JP2003115327A - 非水電解質二次電池 - Google Patents
非水電解質二次電池Info
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- JP2003115327A JP2003115327A JP2001309451A JP2001309451A JP2003115327A JP 2003115327 A JP2003115327 A JP 2003115327A JP 2001309451 A JP2001309451 A JP 2001309451A JP 2001309451 A JP2001309451 A JP 2001309451A JP 2003115327 A JP2003115327 A JP 2003115327A
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- Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
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- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
- Y02P70/00—Climate change mitigation technologies in the production process for final industrial or consumer products
- Y02P70/50—Manufacturing or production processes characterised by the final manufactured product
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- Secondary Cells (AREA)
- Battery Electrode And Active Subsutance (AREA)
Abstract
(57)【要約】
【課題】 エネルギー密度が高い非水電解質二次電池を
提供することを課題とする。 【解決手段】 リチウムイオンを吸蔵可能な材料を主成
分とする正極及び負極との間に、リチウムイオンを含有
する電解液を備えてなる非水電解質二次電池であって、
上記負極表面、内部或いはその双方に金属リチウム又は
金属リチウム合金を設けてなると共に、上記正極にリチ
ウムイオンと不可逆的に反応するリチウムイオン捕捉材
を設けてなる。
提供することを課題とする。 【解決手段】 リチウムイオンを吸蔵可能な材料を主成
分とする正極及び負極との間に、リチウムイオンを含有
する電解液を備えてなる非水電解質二次電池であって、
上記負極表面、内部或いはその双方に金属リチウム又は
金属リチウム合金を設けてなると共に、上記正極にリチ
ウムイオンと不可逆的に反応するリチウムイオン捕捉材
を設けてなる。
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は、安全性に優れた非
水電解質二次電池に関するものである。
水電解質二次電池に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】従来、正極活物質に４Ｖ放電が可能なリ
チウム含有複合酸化物である層状化合物のＬｉＣｏＯ2
やＬｉＮｉＯ2、スピネル型のＬｉＭｎ2Ｏ4を用い、負
極活物質に炭素材料として黒鉛を用いた非水電解質二次
電池が知られている。二次電池の概略を図１を参照して
説明する。図１に示すように、非水電解質二次電池１０
は、容器１内に負極２と正極３とをセパレータ４を介在
させて内装されており、その空間（空隙）部分に電解液
が充填されている。なお、図１中、符号５は負極端子、
６は正極端子、７は安全弁を各々図示する。この非水電
解質二次電池の充放電反応は、以下の式（１）から
（４）に示すとおりである。式（１）〜式（３）はそれ
ぞれＬｉＣｏＯ2、ＬｉＮｉＯ2、ＬｉＭｎ2Ｏ4の充放電
反応であり、式（４）は黒鉛の充放電反応である。
チウム含有複合酸化物である層状化合物のＬｉＣｏＯ2
やＬｉＮｉＯ2、スピネル型のＬｉＭｎ2Ｏ4を用い、負
極活物質に炭素材料として黒鉛を用いた非水電解質二次
電池が知られている。二次電池の概略を図１を参照して
説明する。図１に示すように、非水電解質二次電池１０
は、容器１内に負極２と正極３とをセパレータ４を介在
させて内装されており、その空間（空隙）部分に電解液
が充填されている。なお、図１中、符号５は負極端子、
６は正極端子、７は安全弁を各々図示する。この非水電
解質二次電池の充放電反応は、以下の式（１）から
（４）に示すとおりである。式（１）〜式（３）はそれ
ぞれＬｉＣｏＯ2、ＬｉＮｉＯ2、ＬｉＭｎ2Ｏ4の充放電
反応であり、式（４）は黒鉛の充放電反応である。
【０００３】
【化１】
【０００４】
【化２】
【０００５】
【化３】
【０００６】
【化４】
【０００７】式（１）〜式（３）に示す反応において
は、充電時にＬｉ+（リチウムイオン）がリチウム含有
複合酸化物の結晶中の所定のサイトから脱離し、放電時
にはリチウムイオンがリチウム含有複合酸化物の結晶中
の所定のサイトに挿入する。ところで式（１）〜（３）
に示した充放電反応は、３．６〜４．４Ｖ（.vs.Ｌｉ/
Ｌｉ+）の電位の範囲、いわゆる４Ｖ放電域で起きるも
のであるため、この反応でリチウムイオンを挿入・脱離
させるリチウム含有複合酸化物のサイトは、４Ｖ放電域
のサイトと呼ばれている。
は、充電時にＬｉ+（リチウムイオン）がリチウム含有
複合酸化物の結晶中の所定のサイトから脱離し、放電時
にはリチウムイオンがリチウム含有複合酸化物の結晶中
の所定のサイトに挿入する。ところで式（１）〜（３）
に示した充放電反応は、３．６〜４．４Ｖ（.vs.Ｌｉ/
Ｌｉ+）の電位の範囲、いわゆる４Ｖ放電域で起きるも
のであるため、この反応でリチウムイオンを挿入・脱離
させるリチウム含有複合酸化物のサイトは、４Ｖ放電域
のサイトと呼ばれている。
【０００８】また、スピネル型のリチウムマンガン複合
酸化物においては、上記の４Ｖ放電域のサイトのほか
に、３．６Ｖ（.vs. Ｌｉ/ Ｌｉ+）以下の電位範囲（い
わゆる３Ｖ放電域）でリチウムイオンが挿入・脱離され
うるサイトの存在が知られている。この３Ｖ放電域のサ
イトを充放電反応に利用できれば、非水電解質二次電池
のエネルギー密度が格段に向上することが期待できる。
酸化物においては、上記の４Ｖ放電域のサイトのほか
に、３．６Ｖ（.vs. Ｌｉ/ Ｌｉ+）以下の電位範囲（い
わゆる３Ｖ放電域）でリチウムイオンが挿入・脱離され
うるサイトの存在が知られている。この３Ｖ放電域のサ
イトを充放電反応に利用できれば、非水電解質二次電池
のエネルギー密度が格段に向上することが期待できる。
【０００９】
【発明が解決しようとする課題】しかしながら、リチウ
ムマンガン複合酸化物を用いた従来の非水電解質二次電
池においては、系内に含まれるリチウムはリチウムマン
ガン複合酸化物に含まれるリチウムのみであり、これら
のリチウムは４Ｖ放電域のサイトに対して挿入・脱離反
応を行うものであって、３Ｖ放電域のサイトに対して挿
入・脱離するものではないので、リチウムマンガン複合
酸化物の３Ｖ放電域のサイトを電池容量として活用でき
ないという課題があった。
ムマンガン複合酸化物を用いた従来の非水電解質二次電
池においては、系内に含まれるリチウムはリチウムマン
ガン複合酸化物に含まれるリチウムのみであり、これら
のリチウムは４Ｖ放電域のサイトに対して挿入・脱離反
応を行うものであって、３Ｖ放電域のサイトに対して挿
入・脱離するものではないので、リチウムマンガン複合
酸化物の３Ｖ放電域のサイトを電池容量として活用でき
ないという課題があった。
【００１０】さらに、非水電解質二次電池においては、
初回放電時に負極活物質である炭素材料の表面で非水電
解質の還元分解反応が起こり、この反応によりリチウム
含有複合酸化物から放出されるリチウムイオンの１０〜
２０％程度が負極に消費されてしまい、これにより充放
電反応にかかるリチウムイオン、すなわち、リチウム含
有複合酸化物の４Ｖ放電域のサイトを満たすリチウムイ
オン量が減少してしまうという課題があった。
初回放電時に負極活物質である炭素材料の表面で非水電
解質の還元分解反応が起こり、この反応によりリチウム
含有複合酸化物から放出されるリチウムイオンの１０〜
２０％程度が負極に消費されてしまい、これにより充放
電反応にかかるリチウムイオン、すなわち、リチウム含
有複合酸化物の４Ｖ放電域のサイトを満たすリチウムイ
オン量が減少してしまうという課題があった。
【００１１】そこで、先に本出願人は、電池の充放電に
かかるリチウム量を増加させるため、負極の表面に金属
リチウムを設けることを提案したが（特願２０００−４
００４１）、設けた金属リチウムがすべて充放電に利用
されず、一部の金属リチウムがそのまま負極上に残存す
る場合があることが判明した。残存する金属リチウム
は、内部短絡時に、電流密度が集中する等の理由で電池
の安全性を低下させるという問題がある。
かかるリチウム量を増加させるため、負極の表面に金属
リチウムを設けることを提案したが（特願２０００−４
００４１）、設けた金属リチウムがすべて充放電に利用
されず、一部の金属リチウムがそのまま負極上に残存す
る場合があることが判明した。残存する金属リチウム
は、内部短絡時に、電流密度が集中する等の理由で電池
の安全性を低下させるという問題がある。
【００１２】また、同様に、二次電池を長期間に亙って
充放電を繰返した場合には、負極表面に金属リチウムが
析出し、電池の安全性を低下させるという問題がある。
充放電を繰返した場合には、負極表面に金属リチウムが
析出し、電池の安全性を低下させるという問題がある。
【００１３】本発明は、上記事情に鑑み、負極表面の金
属リチウム、又は金属リチウム合金を除去し、安全性を
向上させた非水電解質二次電池を提供することを課題と
する。
属リチウム、又は金属リチウム合金を除去し、安全性を
向上させた非水電解質二次電池を提供することを課題と
する。
【００１４】
【課題を解決するための手段】上記課題を解決する本発
明の第１の発明は、リチウムイオンを吸蔵可能な材料を
主成分とする正極及び負極との間に、リチウムイオンを
含有する電解液を備えてなる非水電解質二次電池であっ
て、上記負極表面、内部或いはその双方に金属リチウム
又は金属リチウム合金を設けてなると共に、上記正極に
リチウムイオンと不可逆的に反応するリチウムイオン捕
捉材を設けてなることを特徴とする非水電解質二次電池
にある。
明の第１の発明は、リチウムイオンを吸蔵可能な材料を
主成分とする正極及び負極との間に、リチウムイオンを
含有する電解液を備えてなる非水電解質二次電池であっ
て、上記負極表面、内部或いはその双方に金属リチウム
又は金属リチウム合金を設けてなると共に、上記正極に
リチウムイオンと不可逆的に反応するリチウムイオン捕
捉材を設けてなることを特徴とする非水電解質二次電池
にある。
【００１５】第２の発明は、第１の発明において、上記
リチウムイオン捕捉材が、１Ｖ以上３．５Ｖ未満である
ことを特徴とする非水電解質二次電池にある。
リチウムイオン捕捉材が、１Ｖ以上３．５Ｖ未満である
ことを特徴とする非水電解質二次電池にある。
【００１６】第３の発明は、第１の発明において、上記
金属リチウム又は金属リチウム合金が箔の形態をとり、
負極の表面に貼付されると共に、複数の場合には、負極
の表面に相互に離間されて分散配置・接合されてなるこ
とを特徴とする非水電解質二次電池にある。
金属リチウム又は金属リチウム合金が箔の形態をとり、
負極の表面に貼付されると共に、複数の場合には、負極
の表面に相互に離間されて分散配置・接合されてなるこ
とを特徴とする非水電解質二次電池にある。
【００１７】第４の発明は、第１の発明において、上記
リチウムイオンを吸蔵可能な正極材が、下記の組成式に
より表されるリチウム含有複合酸化物のいずれか一種、
又は２種以上であることを特徴とする非水電解質二次電
池にある。 ＬｉX Ｍｎ1-YＭYＯ4（ただし、０．４≦X ≦１．２、
０≦Y ≦０．６、ＭはＴｉ，Ｖ，Ｃｒ，Ｆｅ，Ｃｏ，Ｎ
ｉ，Ａｌ，Ａｇ，Ｍｇ，Ｓｒからなる群より選ばれる１
種以上の金属元素を表すにある。） ＬｉX Ｃｏ1-YＭYＯ4（ただし、０．８≦X ≦１．２、
０≦Y ≦０．６、ＭはＴｉ，Ｖ，Ｃｒ，Ｆｅ，Ｃｏ，Ｎ
ｉ，Ａｌ，Ａｇ，Ｍｇ，Ｓｒからなる群より選ばれる１
種以上の金属元素を表すにある。） ＬｉX Ｎｉ1-YＭYＯ4（ただし、０．８≦X ≦１．２、
０≦Y ≦０．６、ＭはＴｉ，Ｖ，Ｃｒ，Ｆｅ，Ｃｏ，Ｎ
ｉ，Ａｌ，Ａｇ，Ｍｇ，Ｓｒからなる群より選ばれる１
種以上の金属元素を表すにある。）
リチウムイオンを吸蔵可能な正極材が、下記の組成式に
より表されるリチウム含有複合酸化物のいずれか一種、
又は２種以上であることを特徴とする非水電解質二次電
池にある。 ＬｉX Ｍｎ1-YＭYＯ4（ただし、０．４≦X ≦１．２、
０≦Y ≦０．６、ＭはＴｉ，Ｖ，Ｃｒ，Ｆｅ，Ｃｏ，Ｎ
ｉ，Ａｌ，Ａｇ，Ｍｇ，Ｓｒからなる群より選ばれる１
種以上の金属元素を表すにある。） ＬｉX Ｃｏ1-YＭYＯ4（ただし、０．８≦X ≦１．２、
０≦Y ≦０．６、ＭはＴｉ，Ｖ，Ｃｒ，Ｆｅ，Ｃｏ，Ｎ
ｉ，Ａｌ，Ａｇ，Ｍｇ，Ｓｒからなる群より選ばれる１
種以上の金属元素を表すにある。） ＬｉX Ｎｉ1-YＭYＯ4（ただし、０．８≦X ≦１．２、
０≦Y ≦０．６、ＭはＴｉ，Ｖ，Ｃｒ，Ｆｅ，Ｃｏ，Ｎ
ｉ，Ａｌ，Ａｇ，Ｍｇ，Ｓｒからなる群より選ばれる１
種以上の金属元素を表すにある。）
【００１８】第５の発明は、第１の発明において、上記
捕捉材がフッ化カーボン（ＣＦ），酸化銅（ＣｕＯ），
オキシリン酸銅（ＣｕＯ（ＰＯ4 ）2 ），二硫化鉄（Ｆ
ｅＳ 2 ），酸化マンガン（ＭｎＯ2 ），クロム酸銀（Ａ
ｇＣｒＯ4 ），バナジン酸銀（Ａｇ2 Ｖ4 Ｏ11），五酸
化バナジウム（Ｖ2 Ｏ5 ）のいずれか一種、又は２種以
上であることを特徴とする非水電解質二次電池にある。
捕捉材がフッ化カーボン（ＣＦ），酸化銅（ＣｕＯ），
オキシリン酸銅（ＣｕＯ（ＰＯ4 ）2 ），二硫化鉄（Ｆ
ｅＳ 2 ），酸化マンガン（ＭｎＯ2 ），クロム酸銀（Ａ
ｇＣｒＯ4 ），バナジン酸銀（Ａｇ2 Ｖ4 Ｏ11），五酸
化バナジウム（Ｖ2 Ｏ5 ）のいずれか一種、又は２種以
上であることを特徴とする非水電解質二次電池にある。
【００１９】第６の発明は、第１乃至５のいずれか１の
非水電解質二次電池を用い、少なくとも初回、或いは所
定回数の充放電の後に、１Ｖ以上３．５Ｖ未満まで放電
することでリチウムイオン捕捉材がリチウムイオンと不
可逆的に反応し、負極表面に存在する金属リチウム、或
いは金属リチウム合金を除去することを特徴とする非水
電解質二次電池の運転方法にある。
非水電解質二次電池を用い、少なくとも初回、或いは所
定回数の充放電の後に、１Ｖ以上３．５Ｖ未満まで放電
することでリチウムイオン捕捉材がリチウムイオンと不
可逆的に反応し、負極表面に存在する金属リチウム、或
いは金属リチウム合金を除去することを特徴とする非水
電解質二次電池の運転方法にある。
【００２０】第７の発明は、第６の発明において、捕捉
材がフッ化カーボン（ＣＦ）であることを特徴とする非
水電解質二次電池の運転方法にある。
材がフッ化カーボン（ＣＦ）であることを特徴とする非
水電解質二次電池の運転方法にある。
【００２１】第８の発明は、第７の発明において、上記
リチウムイオンとフッ化カーボンとを反応させるための
放電が、下限２Ｖであることを特徴とする非水電解質二
次電池の運転方法にある。
リチウムイオンとフッ化カーボンとを反応させるための
放電が、下限２Ｖであることを特徴とする非水電解質二
次電池の運転方法にある。
【００２２】
【発明の実施の形態】以下、本発明の実施の形態を図面
を参照して説明するが、本発明の非水電解質二次電池
は、以下の図面に示す形態に限られるものではない。本
実施の形態にかかる非水電解質二次電池は、リチウムイ
オンを吸蔵可能な材料を主成分とする正極及び負極との
間に、リチウムイオンを含有する電解液を備えてなる非
水電解質二次電池であって、上記負極表面、内部或いは
その双方に金属リチウム又は金属リチウム合金を設けて
なると共に、上記正極にリチウムイオンと不可逆的に反
応するリチウムイオン捕捉材を設けてなるものである。
本発明において、上記捕捉材の混合量は、リチウムイオ
ンとの化学反応により金属リチウムを除去することがで
きるに十分な量であれば、特に限定されるものではない
が、後述する実施例に示すように３重量％以上とするの
が特に好ましい。
を参照して説明するが、本発明の非水電解質二次電池
は、以下の図面に示す形態に限られるものではない。本
実施の形態にかかる非水電解質二次電池は、リチウムイ
オンを吸蔵可能な材料を主成分とする正極及び負極との
間に、リチウムイオンを含有する電解液を備えてなる非
水電解質二次電池であって、上記負極表面、内部或いは
その双方に金属リチウム又は金属リチウム合金を設けて
なると共に、上記正極にリチウムイオンと不可逆的に反
応するリチウムイオン捕捉材を設けてなるものである。
本発明において、上記捕捉材の混合量は、リチウムイオ
ンとの化学反応により金属リチウムを除去することがで
きるに十分な量であれば、特に限定されるものではない
が、後述する実施例に示すように３重量％以上とするの
が特に好ましい。
【００２３】ここで、上記正極には、通常リチウム二次
電池に用いられるものでよく、例えば、次に例示するよ
うなものをリチウムイオン吸蔵可能な材料として用いる
ことができる。 ＬｉX Ｍｎ1-YＭYＯ4（ただし、０．４≦X ≦１．２、
０≦Y ≦０．６、ＭはＴｉ，Ｖ，Ｃｒ，Ｆｅ，Ｃｏ，Ｎ
ｉ，Ａｌ，Ａｇ，Ｍｇ，Ｓｒからなる群より選ばれる１
種以上の金属元素を表す。） ＬｉX Ｃｏ1-YＭYＯ4（ただし、０．８≦X ≦１．２、
０≦Y ≦０．６、ＭはＴｉ，Ｖ，Ｃｒ，Ｆｅ，Ｃｏ，Ｎ
ｉ，Ａｌ，Ａｇ，Ｍｇ，Ｓｒからなる群より選ばれる１
種以上の金属元素を表す。） ＬｉX Ｎｉ1-YＭYＯ4（ただし、０．８≦X ≦１．２、
０≦Y ≦０．６、ＭはＴｉ，Ｖ，Ｃｒ，Ｆｅ，Ｃｏ，Ｎ
ｉ，Ａｌ，Ａｇ，Ｍｇ，Ｓｒからなる群より選ばれる１
種以上の金属元素を表す。） また、これらのリチウムイオン吸蔵可能な材料に、黒
鉛、アセチレンブラック、カーボンブラック等の導電
剤、及びポリフッ化ビニリデン等からなるバインダーを
必要に応じて配合することができる。
電池に用いられるものでよく、例えば、次に例示するよ
うなものをリチウムイオン吸蔵可能な材料として用いる
ことができる。 ＬｉX Ｍｎ1-YＭYＯ4（ただし、０．４≦X ≦１．２、
０≦Y ≦０．６、ＭはＴｉ，Ｖ，Ｃｒ，Ｆｅ，Ｃｏ，Ｎ
ｉ，Ａｌ，Ａｇ，Ｍｇ，Ｓｒからなる群より選ばれる１
種以上の金属元素を表す。） ＬｉX Ｃｏ1-YＭYＯ4（ただし、０．８≦X ≦１．２、
０≦Y ≦０．６、ＭはＴｉ，Ｖ，Ｃｒ，Ｆｅ，Ｃｏ，Ｎ
ｉ，Ａｌ，Ａｇ，Ｍｇ，Ｓｒからなる群より選ばれる１
種以上の金属元素を表す。） ＬｉX Ｎｉ1-YＭYＯ4（ただし、０．８≦X ≦１．２、
０≦Y ≦０．６、ＭはＴｉ，Ｖ，Ｃｒ，Ｆｅ，Ｃｏ，Ｎ
ｉ，Ａｌ，Ａｇ，Ｍｇ，Ｓｒからなる群より選ばれる１
種以上の金属元素を表す。） また、これらのリチウムイオン吸蔵可能な材料に、黒
鉛、アセチレンブラック、カーボンブラック等の導電
剤、及びポリフッ化ビニリデン等からなるバインダーを
必要に応じて配合することができる。
【００２４】上記負極には、通常リチウム二次電池に用
いられる、天然黒鉛、人造黒鉛、非晶室炭素、ケイ素化
合物、ＴｉＯ2 等の金属酸化物等をリチウムイオン吸蔵
可能な材料として用いることができる。また、これらの
リチウムイオン吸蔵可能な材料に、黒鉛、アセチレンブ
ラック、カーボンブラック等の導電剤、及びポリフッ化
ビニリデン等からなるバインダーを必要に応じて配合す
ることができる。
いられる、天然黒鉛、人造黒鉛、非晶室炭素、ケイ素化
合物、ＴｉＯ2 等の金属酸化物等をリチウムイオン吸蔵
可能な材料として用いることができる。また、これらの
リチウムイオン吸蔵可能な材料に、黒鉛、アセチレンブ
ラック、カーボンブラック等の導電剤、及びポリフッ化
ビニリデン等からなるバインダーを必要に応じて配合す
ることができる。
【００２５】また、上記電解液は、エチレンカーボネー
ト、プロピレンカーボネート、ブチレンカーボネート、
γ−ブチロラクトン、γ−バレロラクトン、アセトニト
リル、スルホラン、３−メチルスルホラン、ジメチルス
ルホキシド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ−メチ
ルオキサゾリジノン、又はＮ，Ｎ−ジメチルアセトアミ
ド、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、エ
チルメチルカーボネート、ジメトキシエタン、１，２−
ジメトキシエタン、テトラヒドロフラン、２−メチルテ
トラヒドロフラン、１，３−ジオキソラン、４−メチル
−１，３−ジオキソラン、メチルホルメート、メチルア
セテート、メチルプロピネートのいずれか一種、或いは
うちの二種以上を混合した混合溶媒に、ＬｉＰＦ6、Ｌ
ｉＢＦ4、ＬｉＳｂＦ6、ＬｉＡｓＦ6、ＬｉＣｌＯ4、Ｌ
ｉＣＦ3ＳＯ3、ＬｉＣ4Ｆ9ＳＯ3、ＬｉＳｂＦ6、ＬｉＡ
ｌＯ4、ＬｉＡｌＣｌ4、ＬｉＮ（ＣxＦ2x+1ＳＯ2）（Ｃ
yＦ 2y+1ＳＯ2）（ただしｘ、ｙは自然数）、ＬｉＣｌ、
ＬｉＩ等のリチウム塩からなる電解質の一種または二種
以上を混合させたものを溶解したものを用いることがで
きる。
ト、プロピレンカーボネート、ブチレンカーボネート、
γ−ブチロラクトン、γ−バレロラクトン、アセトニト
リル、スルホラン、３−メチルスルホラン、ジメチルス
ルホキシド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ−メチ
ルオキサゾリジノン、又はＮ，Ｎ−ジメチルアセトアミ
ド、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、エ
チルメチルカーボネート、ジメトキシエタン、１，２−
ジメトキシエタン、テトラヒドロフラン、２−メチルテ
トラヒドロフラン、１，３−ジオキソラン、４−メチル
−１，３−ジオキソラン、メチルホルメート、メチルア
セテート、メチルプロピネートのいずれか一種、或いは
うちの二種以上を混合した混合溶媒に、ＬｉＰＦ6、Ｌ
ｉＢＦ4、ＬｉＳｂＦ6、ＬｉＡｓＦ6、ＬｉＣｌＯ4、Ｌ
ｉＣＦ3ＳＯ3、ＬｉＣ4Ｆ9ＳＯ3、ＬｉＳｂＦ6、ＬｉＡ
ｌＯ4、ＬｉＡｌＣｌ4、ＬｉＮ（ＣxＦ2x+1ＳＯ2）（Ｃ
yＦ 2y+1ＳＯ2）（ただしｘ、ｙは自然数）、ＬｉＣｌ、
ＬｉＩ等のリチウム塩からなる電解質の一種または二種
以上を混合させたものを溶解したものを用いることがで
きる。
【００２６】上記セパレータは、通常使用される多孔質
ポリプロピレン等のポリオレフィン系の多孔質膜を使用
することができる。
ポリプロピレン等のポリオレフィン系の多孔質膜を使用
することができる。
【００２７】なお、上記金属リチウム或いは金属リチウ
ム合金を負極表面に設けるには、例えば金属リチウム箔
を貼付・接合する方法、蒸着方法等の種々の方法を挙げ
ることができるが、本発明はこれらに限定されるもので
はない。また、リチウム箔を複数枚貼付する場合には、
負極の表面に相互に離間されて均一に分散配置・接合さ
せるようにしてもよい。
ム合金を負極表面に設けるには、例えば金属リチウム箔
を貼付・接合する方法、蒸着方法等の種々の方法を挙げ
ることができるが、本発明はこれらに限定されるもので
はない。また、リチウム箔を複数枚貼付する場合には、
負極の表面に相互に離間されて均一に分散配置・接合さ
せるようにしてもよい。
【００２８】上記金属リチウム又は金属リチウム合金を
負極表面に設けることにより、正極活物質であるリチウ
ム含有複合酸化物の未活用容量を利用することが可能と
なり、非水電解質二次電池のエネルギー密度を高くする
ことができるが、設けた金属リチウムがすべて充放電に
利用されず、一部の金属リチウムがそのまま負極上に残
存する場合がある。また、同様に、二次電池を長期間に
亙って充放電を繰返した場合には、負極表面に金属リチ
ウムが析出する場合がある。金属リチウムは内部短絡時
に、電流密度が上昇するなどの理由で電池の安全性を低
下させるという問題があった。
負極表面に設けることにより、正極活物質であるリチウ
ム含有複合酸化物の未活用容量を利用することが可能と
なり、非水電解質二次電池のエネルギー密度を高くする
ことができるが、設けた金属リチウムがすべて充放電に
利用されず、一部の金属リチウムがそのまま負極上に残
存する場合がある。また、同様に、二次電池を長期間に
亙って充放電を繰返した場合には、負極表面に金属リチ
ウムが析出する場合がある。金属リチウムは内部短絡時
に、電流密度が上昇するなどの理由で電池の安全性を低
下させるという問題があった。
【００２９】しかし、上述してように、本実施の形態で
は、正極にリチウムイオンと不可逆的に反応するリチウ
ムイオン捕捉剤を設けているため、負極の金属リチウム
又は金属リチウム合金を除去することが可能となる。
は、正極にリチウムイオンと不可逆的に反応するリチウ
ムイオン捕捉剤を設けているため、負極の金属リチウム
又は金属リチウム合金を除去することが可能となる。
【００３０】また、上記リチウム含有複合酸化物におい
て、マンガン酸リチウムを用いた場合には、その余剰リ
チウムの捕捉材としては、例えばフッ化カーボン（Ｃ
Ｆ），酸化銅（ＣｕＯ），オキシリン酸銅（ＣｕＯ（Ｐ
Ｏ4 ）2 ），又は二硫化鉄（ＦｅＳ2 ）のいずれかであ
ることが好ましい。これは、上記余剰金属リチウムと反
応させる場合には、本来の目的である充放電に寄与する
リチウムイオンとなるリチウムを捕捉することを防止す
る必要があり、そのためには、充放電域以下の電圧とす
ることが望ましいからである。ここで、マンガン酸リチ
ウムの場合には、３Ｖ放電域以下とする必要がある。上
記リチウムイオン捕捉材に反応する電圧としては、その
リチウムイオン捕捉材により異なり、例えばフッ化カー
ボン（ＣＦ）の場合には、２．６Ｖ，酸化銅（ＣｕＯ）
の場合には１．５Ｖ，オキシリン酸銅（ＣｕＯ（Ｐ
Ｏ4 ）2 ）の場合には２．５Ｖ，又は二硫化鉄（ＦｅＳ
2 ）の場合には１．５Ｖとしている。
て、マンガン酸リチウムを用いた場合には、その余剰リ
チウムの捕捉材としては、例えばフッ化カーボン（Ｃ
Ｆ），酸化銅（ＣｕＯ），オキシリン酸銅（ＣｕＯ（Ｐ
Ｏ4 ）2 ），又は二硫化鉄（ＦｅＳ2 ）のいずれかであ
ることが好ましい。これは、上記余剰金属リチウムと反
応させる場合には、本来の目的である充放電に寄与する
リチウムイオンとなるリチウムを捕捉することを防止す
る必要があり、そのためには、充放電域以下の電圧とす
ることが望ましいからである。ここで、マンガン酸リチ
ウムの場合には、３Ｖ放電域以下とする必要がある。上
記リチウムイオン捕捉材に反応する電圧としては、その
リチウムイオン捕捉材により異なり、例えばフッ化カー
ボン（ＣＦ）の場合には、２．６Ｖ，酸化銅（ＣｕＯ）
の場合には１．５Ｖ，オキシリン酸銅（ＣｕＯ（Ｐ
Ｏ4 ）2 ）の場合には２．５Ｖ，又は二硫化鉄（ＦｅＳ
2 ）の場合には１．５Ｖとしている。
【００３１】また、上記リチウム含有複合酸化物におい
て、ニッケル酸リチウム又はコバルト酸リチウムを用い
た場合には、４Ｖ域の放電しか存在しないので、上記捕
捉材に加え、より高い反応電圧のリチウムイオン捕捉材
も使用できる。例えば、リチウムイオン捕捉材及びその
反応電圧としては以下のものを例示することができる。
酸化マンガン（ＭｎＯ2 ）の場合には、３．０Ｖ（.vs.
Ｌｉ/ Ｌｉ+），クロム酸銀（ＡｇＣｒＯ4 ）の場合に
は、３．１Ｖ（.vs. Ｌｉ/ Ｌｉ+），バナジン酸銀（Ａ
ｇ2 Ｖ4 Ｏ11）の場合には、３．２Ｖ，五酸化バナジウ
ム（Ｖ2 Ｏ5 ）の場合には３．３Ｖ（.vs. Ｌｉ/ Ｌｉ
+）としている。
て、ニッケル酸リチウム又はコバルト酸リチウムを用い
た場合には、４Ｖ域の放電しか存在しないので、上記捕
捉材に加え、より高い反応電圧のリチウムイオン捕捉材
も使用できる。例えば、リチウムイオン捕捉材及びその
反応電圧としては以下のものを例示することができる。
酸化マンガン（ＭｎＯ2 ）の場合には、３．０Ｖ（.vs.
Ｌｉ/ Ｌｉ+），クロム酸銀（ＡｇＣｒＯ4 ）の場合に
は、３．１Ｖ（.vs. Ｌｉ/ Ｌｉ+），バナジン酸銀（Ａ
ｇ2 Ｖ4 Ｏ11）の場合には、３．２Ｖ，五酸化バナジウ
ム（Ｖ2 Ｏ5 ）の場合には３．３Ｖ（.vs. Ｌｉ/ Ｌｉ
+）としている。
【００３２】ここで、本発明で上記捕捉材としては、特
にフッ化カーボン（ＣＦ）を用いるのが好ましい。フッ
化カーボンはリチウムイオンと反応、その一部がカーボ
ンとなる。該カーボンは、導電性を示すため導電剤とし
ての役割を担うことができる。この結果、上記正極内に
導電性の機能を発揮させるため、別途添加する導電剤の
量を軽減することもでき、結果として、電池重量が増加
しない。
にフッ化カーボン（ＣＦ）を用いるのが好ましい。フッ
化カーボンはリチウムイオンと反応、その一部がカーボ
ンとなる。該カーボンは、導電性を示すため導電剤とし
ての役割を担うことができる。この結果、上記正極内に
導電性の機能を発揮させるため、別途添加する導電剤の
量を軽減することもでき、結果として、電池重量が増加
しない。
【００３３】以下、本発明による非水電解質二次電池を
用いた運転方法について説明する。本発明の運転方法
は、少なくとも初回の充放電の際に、４Ｖ域、及び３Ｖ
域放電を行い、その後さらにリチウムイオンとリチウム
イオン捕捉剤が反応する電圧まで放電し、負極に残存す
る金属リチウムを化学反応により除去するものである。
ここで、マンガン酸リチウムの場合には、４Ｖ域放電と
は、３．６〜４．４Ｖ（.vs. Ｌｉ/ Ｌｉ+）の電位範囲
であると共に、上記３Ｖ域放電が、２．７Ｖ〜３．６Ｖ
（.vs. Ｌｉ/ Ｌｉ+）の電位範囲となる。
用いた運転方法について説明する。本発明の運転方法
は、少なくとも初回の充放電の際に、４Ｖ域、及び３Ｖ
域放電を行い、その後さらにリチウムイオンとリチウム
イオン捕捉剤が反応する電圧まで放電し、負極に残存す
る金属リチウムを化学反応により除去するものである。
ここで、マンガン酸リチウムの場合には、４Ｖ域放電と
は、３．６〜４．４Ｖ（.vs. Ｌｉ/ Ｌｉ+）の電位範囲
であると共に、上記３Ｖ域放電が、２．７Ｖ〜３．６Ｖ
（.vs. Ｌｉ/ Ｌｉ+）の電位範囲となる。
【００３４】また、マンガン酸リチウム以外の場合に
は、少なくとも初回の充放電の際に、４Ｖ域放電を行な
った後に、その後さらに、リチウムイオンとリチウムイ
オン捕捉剤とが反応する電圧まで放電し、負極に残存す
る金属リチウムを化学反応により除去するものである。
ここで、上記４Ｖ域放電が、３．４〜４．４Ｖ（.vs.
Ｌｉ/ Ｌｉ+）の電位範囲とするのが好ましい。
は、少なくとも初回の充放電の際に、４Ｖ域放電を行な
った後に、その後さらに、リチウムイオンとリチウムイ
オン捕捉剤とが反応する電圧まで放電し、負極に残存す
る金属リチウムを化学反応により除去するものである。
ここで、上記４Ｖ域放電が、３．４〜４．４Ｖ（.vs.
Ｌｉ/ Ｌｉ+）の電位範囲とするのが好ましい。
【００３５】また、繰り返し放電を行うと、負極表面に
リチウムが析出することがあるが、所定回数の充放電の
後に、その後さらにリチウムイオンとリチウムイオン捕
捉剤が反応する電圧まで放電し、負極に残存する金属リ
チウムを化学反応により除去するものである。
リチウムが析出することがあるが、所定回数の充放電の
後に、その後さらにリチウムイオンとリチウムイオン捕
捉剤が反応する電圧まで放電し、負極に残存する金属リ
チウムを化学反応により除去するものである。
【００３６】［第２の実施の形態］以下に、第２の実施
形態である非水電解質二次電池の一例を示す。
形態である非水電解質二次電池の一例を示す。
【００３７】図２は本実施の形態にかかる二次電池の充
放電の工程の概念図である。図３は図２に示す放電域と
ＬｉＭｎ2 Ｏ4 との関係を示す図である。図２（ａ）に
示すように、負極１２と正極１３とが対向してなり、上
記負極１２の表面には金属リチウム箔１４が貼り付けら
れている。また、上記負極１２にはリチウムイオンが入
るサイト（図中破線の丸）１５が形成されている。ま
た、正極１３にはフッ化カーボン（ＣＦ）が混入されて
いる（なお、図面ではＣＦを四角で表している）。な
お、サイトの数は模式的であり、本発明の概念を説明す
るものである。
放電の工程の概念図である。図３は図２に示す放電域と
ＬｉＭｎ2 Ｏ4 との関係を示す図である。図２（ａ）に
示すように、負極１２と正極１３とが対向してなり、上
記負極１２の表面には金属リチウム箔１４が貼り付けら
れている。また、上記負極１２にはリチウムイオンが入
るサイト（図中破線の丸）１５が形成されている。ま
た、正極１３にはフッ化カーボン（ＣＦ）が混入されて
いる（なお、図面ではＣＦを四角で表している）。な
お、サイトの数は模式的であり、本発明の概念を説明す
るものである。
【００３８】 上記構成の電池として電解液に浸漬場
合には、金属リチウム１４が負極１２内に拡散し、Ｌｉ
Ｃ6 となり、充放電に供されるリチウムとなる（図２
（ｂ）参照）。 次に、初回の充電を開始すると、正極のリチウム含
有複合酸化物から放出されるリチウムイオンが負極表面
で非水電解質の還元分解反応が起こり消費されてしまう
が、既に金属リチウム１４により負極のサイト１５内で
充放電に供されるリチウムが存在するので、この問題は
解消され、充放電に寄与するリチウムが合計３個サイト
に入ることになる（図２（ｃ）参照）。この結果、従来
では、還元により充放電に寄与するリチウムは２個しか
サイトに入ることができなかったが、金属リチウムを負
極の表面に貼ることで、充放電に寄与するリチウムが３
個となった。 次に、放電を行なうが、４Ｖ放電域で先ず放電を行
なう。この４Ｖ放電により、充放電に寄与するリチウム
が正極１３の４Ｖ放電域サイト１６に入ることになる
（図２（ｄ）参照）。 次に、４Ｖ放電が完了した後に、３Ｖ放電を行な
う。この３Ｖ放電により、充放電に寄与するリチウムが
正極１３の３Ｖ放電域サイト１７に入ることになる（図
２（ｅ）参照）。 最後に、３Ｖ以下の低電圧放電を行なうことで、負
極表面に貼付された残金属リチウム１４が正極側のＣＦ
と反応して、ＬｉＦとなり、固定される（図２（ｆ）参
照）。
合には、金属リチウム１４が負極１２内に拡散し、Ｌｉ
Ｃ6 となり、充放電に供されるリチウムとなる（図２
（ｂ）参照）。 次に、初回の充電を開始すると、正極のリチウム含
有複合酸化物から放出されるリチウムイオンが負極表面
で非水電解質の還元分解反応が起こり消費されてしまう
が、既に金属リチウム１４により負極のサイト１５内で
充放電に供されるリチウムが存在するので、この問題は
解消され、充放電に寄与するリチウムが合計３個サイト
に入ることになる（図２（ｃ）参照）。この結果、従来
では、還元により充放電に寄与するリチウムは２個しか
サイトに入ることができなかったが、金属リチウムを負
極の表面に貼ることで、充放電に寄与するリチウムが３
個となった。 次に、放電を行なうが、４Ｖ放電域で先ず放電を行
なう。この４Ｖ放電により、充放電に寄与するリチウム
が正極１３の４Ｖ放電域サイト１６に入ることになる
（図２（ｄ）参照）。 次に、４Ｖ放電が完了した後に、３Ｖ放電を行な
う。この３Ｖ放電により、充放電に寄与するリチウムが
正極１３の３Ｖ放電域サイト１７に入ることになる（図
２（ｅ）参照）。 最後に、３Ｖ以下の低電圧放電を行なうことで、負
極表面に貼付された残金属リチウム１４が正極側のＣＦ
と反応して、ＬｉＦとなり、固定される（図２（ｆ）参
照）。
【００３９】以上により、初回充電時に於いて、負極還
元分解反応により消費されるリチウム量を負極に貼付し
た金属リチウムで補うことができ、充放電に寄与するリ
チウム量を確保することができる。また、４Ｖ放電域の
みならず、３Ｖ放電域においても放電が可能となり、エ
ネルギー密度の向上を図ることができる。さらに、低電
域放電により、リチウムイオン捕捉材であるフッ化カー
ボンとリチウムイオンを反応させ、負極表面に残存する
金属リチウムを除去できる。
元分解反応により消費されるリチウム量を負極に貼付し
た金属リチウムで補うことができ、充放電に寄与するリ
チウム量を確保することができる。また、４Ｖ放電域の
みならず、３Ｖ放電域においても放電が可能となり、エ
ネルギー密度の向上を図ることができる。さらに、低電
域放電により、リチウムイオン捕捉材であるフッ化カー
ボンとリチウムイオンを反応させ、負極表面に残存する
金属リチウムを除去できる。
【００４０】なお、本実施の形態は、ＬｉＭｎ2Ｏ4を用
いたが、ＬｉＣｏＯ2、ＬｉＮｉＯ2の場合には、３Ｖ域
放電がないだけで、あとは同様である。
いたが、ＬｉＣｏＯ2、ＬｉＮｉＯ2の場合には、３Ｖ域
放電がないだけで、あとは同様である。
【００４１】なお、本実施の形態においては、積層用の
シート型の二次電池として説明したが、本発明はこれに
限定されるものではなく、例えば円筒型、角形、コイン
型、等の二次電池としてもよい。
シート型の二次電池として説明したが、本発明はこれに
限定されるものではなく、例えば円筒型、角形、コイン
型、等の二次電池としてもよい。
【００４２】
【実施例】（実施例１）図１に示すような電池を作製
し、安全性試験を行った。まずリチウムマンガン複合酸
化物（ＬｉＭｎ2 Ｏ4 ）８０重量部、導電助材として黒
鉛粉末５重量部及びアセチレンブラック粉末５重量部、
結着剤としてポリフッ化ビニリデン１０重量部を混合
し、この混合物にN−メチルピロリドン１００重量部を
加えると共に、捕捉材としてフッ化カーボン（ＣＦ）を
１重量％添加し、ホモミキサーで充分混合してスラリー
とした。その後、Ａｌ基板上に、ドクターブレード法に
よってこのスラリーを塗工し、空気中で予備乾燥し、ホ
ットプレスにて圧縮成型した後、真空中で加熱乾燥する
ことにより、正極を得た。
し、安全性試験を行った。まずリチウムマンガン複合酸
化物（ＬｉＭｎ2 Ｏ4 ）８０重量部、導電助材として黒
鉛粉末５重量部及びアセチレンブラック粉末５重量部、
結着剤としてポリフッ化ビニリデン１０重量部を混合
し、この混合物にN−メチルピロリドン１００重量部を
加えると共に、捕捉材としてフッ化カーボン（ＣＦ）を
１重量％添加し、ホモミキサーで充分混合してスラリー
とした。その後、Ａｌ基板上に、ドクターブレード法に
よってこのスラリーを塗工し、空気中で予備乾燥し、ホ
ットプレスにて圧縮成型した後、真空中で加熱乾燥する
ことにより、正極を得た。
【００４３】次に、天然黒鉛粉末９０重量部、結着剤と
してポリフッ化ビニリデン１０重量部を混合し、更にこ
の混合物に溶媒としてN−メチルピロリドン２００重量
部を加え、ホモミキサーで充分混合してスラリーとし
た。その後、銅基板上に、ドクターブレード法によりス
ラリーを塗工し、空気中で予備乾燥し、ロールプレスで
圧縮成型した後、真空中で加熱乾燥することにより、負
極合材を得た。この負極合材上に、別途用意した市販の
金属リチウム箔を、ドライルーム中でローラープレスを
用いて圧着することにより負極を作製した。なお、金属
リチウム箔の量は、負極活物質である天然黒鉛の重量に
対して、１．５重量％とした負極を作製した。
してポリフッ化ビニリデン１０重量部を混合し、更にこ
の混合物に溶媒としてN−メチルピロリドン２００重量
部を加え、ホモミキサーで充分混合してスラリーとし
た。その後、銅基板上に、ドクターブレード法によりス
ラリーを塗工し、空気中で予備乾燥し、ロールプレスで
圧縮成型した後、真空中で加熱乾燥することにより、負
極合材を得た。この負極合材上に、別途用意した市販の
金属リチウム箔を、ドライルーム中でローラープレスを
用いて圧着することにより負極を作製した。なお、金属
リチウム箔の量は、負極活物質である天然黒鉛の重量に
対して、１．５重量％とした負極を作製した。
【００４４】上記の様にして作成した正極及び負極を用
いて、ドライルーム中で円筒型非水電解質二次電池（１
８６５０電池）を作製した。 非水電解質にはエチレンカーボネート：ジメチルカーボ
ネート＝１：２（モル比）の混合溶媒に電解質としてＬ
ｉＰＦ6 を１モル／リットルの濃度で溶解したものを用
いた。なお、セパレータにはポリプロピレンの多孔体を
用いた。
いて、ドライルーム中で円筒型非水電解質二次電池（１
８６５０電池）を作製した。 非水電解質にはエチレンカーボネート：ジメチルカーボ
ネート＝１：２（モル比）の混合溶媒に電解質としてＬ
ｉＰＦ6 を１モル／リットルの濃度で溶解したものを用
いた。なお、セパレータにはポリプロピレンの多孔体を
用いた。
【００４５】上記の様にして作製した非水電解質二次電
池を４．２Ｖまで充電した後、２Ｖまで放電し、さらに
４．２Ｖまで充電した。この状態で電池に釘をさし、そ
の安全性を評価した。
池を４．２Ｖまで充電した後、２Ｖまで放電し、さらに
４．２Ｖまで充電した。この状態で電池に釘をさし、そ
の安全性を評価した。
【００４６】（実施例２〜４）正極への捕捉材としてフ
ッ化カーボン（ＣＦ）を３，５，１０重量％と添加した
以外は実施例１と同様にして、非水電解質二次電池を作
製した。
ッ化カーボン（ＣＦ）を３，５，１０重量％と添加した
以外は実施例１と同様にして、非水電解質二次電池を作
製した。
【００４７】（実施例５，６）正極への捕捉材としてオ
キシリン酸銅（Ｃｕ4 （ＰＯ4 ）2 ）を５，１０重量％
と添加した以外は実施例１と同様にして、非水電解質二
次電池を作製した。
キシリン酸銅（Ｃｕ4 （ＰＯ4 ）2 ）を５，１０重量％
と添加した以外は実施例１と同様にして、非水電解質二
次電池を作製した。
【００４８】（比較例１）負極への金属リチウム箔の添
加量を、負極活物質である天然黒鉛の重量に対して、０
重量％とした以外は、実施例１と同様にして、非水電解
質二次電池を作製し、充放電試験を行った。
加量を、負極活物質である天然黒鉛の重量に対して、０
重量％とした以外は、実施例１と同様にして、非水電解
質二次電池を作製し、充放電試験を行った。
【００４９】（比較例２）正極への捕捉材であるフッ化
カーボン（ＣＦ）の添加量を、０重量％とした以外は、
実施例１と同様にして、非水電解質二次電池を作製し、
充放電試験を行った。
カーボン（ＣＦ）の添加量を、０重量％とした以外は、
実施例１と同様にして、非水電解質二次電池を作製し、
充放電試験を行った。
【００５０】安全性試験の結果を下記「表１」に示す。
安全性試験では同種の電池を１０本作製し、充電状態で
釘を刺した結果を示す。
安全性試験では同種の電池を１０本作製し、充電状態で
釘を刺した結果を示す。
【表１】
【００５１】上記「表１」に示すように、実施例１〜６
は破裂及び発火がなく、安全性が向上した。なお、実施
例１において捕捉材の添加が１重量％の場合には、９本
中３本に発火がみられ、安全上は１重量％以上の添加が
望ましいことが判明した。
は破裂及び発火がなく、安全性が向上した。なお、実施
例１において捕捉材の添加が１重量％の場合には、９本
中３本に発火がみられ、安全上は１重量％以上の添加が
望ましいことが判明した。
【００５２】
【発明の効果】以上、詳細に説明したように、本発明の
非水電解質二次電池は、リチウムイオンを吸蔵可能な材
料を主成分とする正極及び負極との間に、リチウムイオ
ンを含有する電解液を備えてなる非水電解質二次電池で
あって、上記負極表面、内面或いはその双方に金属リチ
ウム又は金属リチウム合金を設けてなると共に、上記正
極にリチウムイオンと不可逆的に反応するリチウムイオ
ン捕捉材を設けてなるので、充放電反応に係るリチウム
量を増加させることができ、非水電解質二次電池のエネ
ルギー密度を高くすることができる。また、正極にリチ
ウムイオン捕捉材を混合してなるので、充放電後の負極
表面の金属システム或いは金属リチウム合金を取り除く
ことができ、安全性が向上する。
非水電解質二次電池は、リチウムイオンを吸蔵可能な材
料を主成分とする正極及び負極との間に、リチウムイオ
ンを含有する電解液を備えてなる非水電解質二次電池で
あって、上記負極表面、内面或いはその双方に金属リチ
ウム又は金属リチウム合金を設けてなると共に、上記正
極にリチウムイオンと不可逆的に反応するリチウムイオ
ン捕捉材を設けてなるので、充放電反応に係るリチウム
量を増加させることができ、非水電解質二次電池のエネ
ルギー密度を高くすることができる。また、正極にリチ
ウムイオン捕捉材を混合してなるので、充放電後の負極
表面の金属システム或いは金属リチウム合金を取り除く
ことができ、安全性が向上する。
【図１】非水二次電池の概略構成図である。
【図２】本発明の実施形態である非水電解質二次電池の
充放電工程概略図である。
充放電工程概略図である。
【図３】図２に示す放電域とＬｉＭｎ2 Ｏ4 との関係を
示す図である。
示す図である。
１０ リチウム二次電池
１ 容器
２ 負極
３ 正極
４ セパレータ
５ 負極端子
６ 正極端子
７ 安全弁
１２ 負極
１３ 正極
１４ 金属リチウム箔
１５ サイト
１６ ４Ｖ放電域サイト
１７ ３Ｖ放電域サイト
─────────────────────────────────────────────────────
フロントページの続き
(51)Int.Cl.7 識別記号 ＦＩ テーマコート゛(参考）
Ｈ０１Ｍ 4/62 Ｈ０１Ｍ 4/62 Ｚ
(72)発明者 田島 英彦
長崎県長崎市飽の浦町１番１号 三菱重工
業株式会社長崎造船所内
Ｆターム(参考） 5H029 AJ12 AK03 AL02 AL07 AL08
AM02 AM03 AM04 AM05 AM07
BJ02 BJ12 CJ16 CJ22 DJ08
DJ16 EJ01 EJ05 EJ07 HJ02
HJ18
5H050 AA15 BA17 CA08 CA09 CB02
CB08 CB09 DA09 EA06 EA12
EA15 EA24 FA02 FA17 GA18
GA22 HA02 HA18
Claims (8)
- 【請求項１】 リチウムイオンを吸蔵可能な材料を主成
分とする正極及び負極との間に、リチウムイオンを含有
する電解液を備えてなる非水電解質二次電池であって、 上記負極表面、内部或いはその双方に金属リチウム又は
金属リチウム合金を設けてなると共に、 上記正極にリチウムイオンと不可逆的に反応するリチウ
ムイオン捕捉材を設けてなることを特徴とする非水電解
質二次電池。 - 【請求項２】 請求項１において、 上記リチウムイオン捕捉材が、１Ｖ以上３．５Ｖ未満で
あることを特徴とする非水電解質二次電池。 - 【請求項３】 請求項１において、 上記金属リチウム又は金属リチウム合金が箔の形態をと
り、負極の表面に貼付されると共に、 複数の場合には、負極の表面に相互に離間されて分散配
置・接合されてなることを特徴とする非水電解質二次電
池。 - 【請求項４】 請求項１において、 上記リチウムイオンを吸蔵可能な正極材が、下記の組成
式により表されるリチウム含有複合酸化物のいずれか一
種、又は２種以上であることを特徴とする非水電解質二
次電池。 ＬｉX Ｍｎ1-YＭYＯ4（ただし、０．４≦X ≦１．２、
０≦Y ≦０．６、ＭはＴｉ，Ｖ，Ｃｒ，Ｆｅ，Ｃｏ，Ｎ
ｉ，Ａｌ，Ａｇ，Ｍｇ，Ｓｒからなる群より選ばれる１
種以上の金属元素を表す。） ＬｉX Ｃｏ1-YＭYＯ4（ただし、０．８≦X ≦１．２、
０≦Y ≦０．６、ＭはＴｉ，Ｖ，Ｃｒ，Ｆｅ，Ｃｏ，Ｎ
ｉ，Ａｌ，Ａｇ，Ｍｇ，Ｓｒからなる群より選ばれる１
種以上の金属元素を表す。） ＬｉX Ｎｉ1-YＭYＯ4（ただし、０．８≦X ≦１．２、
０≦Y ≦０．６、ＭはＴｉ，Ｖ，Ｃｒ，Ｆｅ，Ｃｏ，Ｎ
ｉ，Ａｌ，Ａｇ，Ｍｇ，Ｓｒからなる群より選ばれる１
種以上の金属元素を表す。） - 【請求項５】 請求項１において、 上記捕捉材がフッ化カーボン（ＣＦ），酸化銅（Ｃｕ
Ｏ），オキシリン酸銅（ＣｕＯ（ＰＯ4 ）2 ），二硫化
鉄（ＦｅＳ2 ），酸化マンガン（ＭｎＯ2 ），クロム酸
銀（ＡｇＣｒＯ4 ），バナジン酸銀（Ａｇ2 Ｖ
4 Ｏ11），五酸化バナジウム（Ｖ2 Ｏ5 ）のいずれか一
種、又は２種以上であることを特徴とする非水電解質二
次電池。 - 【請求項６】 請求項１乃至５のいずれか１の非水電解
質二次電池を用い、 少なくとも初回、或いは所定回数の充放電の後に、１Ｖ
以上３．５Ｖ未満まで放電することでリチウムイオン捕
捉材がリチウムイオンと不可逆的に反応し、負極表面に
存在する金属リチウム、或いは金属リチウム合金を除去
することを特徴とする非水電解質二次電池の運転方法。 - 【請求項７】 請求項６において、 捕捉材がフッ化カーボン（ＣＦ）であることを特徴とす
る非水電解質二次電池の運転方法。 - 【請求項８】 請求項７において、 上記リチウムイオンとフッ化カーボンとを反応させるた
めの放電が、下限２Ｖであることを特徴とする非水電解
質二次電池の運転方法。
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