JP2006302593A - リチウム一次電池 - Google Patents
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Abstract
【解決手段】 正極活物質表面にリチウムイオンを吸蔵・放出可能(リチウムイオン導電性を有す)であって、スピネル構造を有し、リチウム金属を対極としたときの開回路電位が前記正極活物質よりも低いチタン酸リチウム、マンガン酸リチウムなどの金属酸化物を添加することにより、放電反応時の正極の濃度過電圧を低減し、低温放電特性に優れ、かつ高温保存特性に優れた信頼性の高いリチウム一次電池を提供することができる。
【選択図】 図1
Description
電性を持つ金属酸化物が存在することで、正極の濃度過電圧を低減することが可能となり、低温放電特性を向上させることができる。また、リチウム金属を対極としたときの酸化還元電位が正極活物質よりも低い金属酸化物を用いることで、高温保存時でも電解液の分解による特性劣化も抑制できる。
化物が、リチウムイオンがドープ・脱ドープされても破壊されにくい結晶形態を構成していることに起因していると考えられる。ここで、スピネル構造を有する金属酸化物としては、リチウムに対する酸化還元電位が正極活物質より低いものであればよい。例えばチタン酸リチウム、バナジウム酸リチウムなどがあり、なかでも代表的なものとしてはLiV2O4、Li4Ti5O12が挙げられるが、それらに限定されるものではなく、例えばTi、V、Al、Mn、Fe、Co、Niなどの様々な金属酸化物を用いることが可能である。またそれらの酸化物の一部を異種元素で置換してもよく、またそれらを混合して用いてもかまわない。
、ジエチルカーボネート(DEC)、エチルメチルカーボネート(EMC)、ジプロピルカーボネート(DPC)、N,N−ジメチルホルムアミド、テトラヒドロフラン、2−メチルテトラヒドロフラン、ジメチルスルホキシド、1,3−ジオキソラン、ホルムアミド、アセトアミド、ジメチルホルムアミド、ジオキソラン、アセトニトリル、プロピルニトリル、ニトロメタン、エチルモノグライム、リン酸トリエステル、トリメトキシメタン、ジオキソラン誘導体、スルホラン、メチルスルホラン、1,3−ジメチル−2−イミダゾリジノン、3−メチル−2−オキサゾリジノン、プロピレンカーボネート誘導体、テトラヒドロフラン誘導体、エチルエーテル、1,3−プロパンサルトン、アニソール、ジメチルスルホキシド、N−メチルピロリドンなどのリチウム一次電池、リチウムイオン二次電池で用いられている有機溶媒を単独または複数の混合溶媒として用いることができる。特に、γ−ブチロラクトン(γ−BL)が幅広い温度範囲で安定であり、溶質を溶かしやすいため好ましいが、低温でのイオン伝導度を改良する為に低沸点溶媒であるDMEなどを混合して用いても良い。
に、打ち抜いたリチウム負極5を、絶縁パッキング3を装着した負極ケース2に圧着した。セパレータ6はポリプロピレン製不織布を金型で打ち抜いて作製した。リチウム負極5を圧着した負極ケース2にセパレータ6と正極板を載せ、1mol/LのLiBF4/γ−BLの有機電解液を注液した後、正極ケースを取り付けたものをかしめ封口を行い、直径23mm、高さ20mmで容量110mAhの電池を作製した。この電池を10セル作製し、実施例1とした。
(比較例1)
正極のフッ化黒鉛と導電材、結着剤の配合を変えずにバナジウム酸リチウムの添加を行なわずに実施例1と同様に作製した電池を比較例1とした。
(比較例2)
実施例1のバナジウム酸リチウムの代わりに、平均粒径10μmのV2O5(太陽鉱工製;VT−2)を用いたこと以外は実施例1と同様に作製した電池を比較例2とした。
(比較例3)
実施例1のバナジウム酸リチウムの代わりに、平均粒径10μmのTiO2(高純度化学研究所製;ルチル型)を用いたこと以外は実施例1と同様に作製した電池を比較例3とした。
値を求めて(表1)に示す。
2 負極ケース
3 絶縁パッキング
4 正極
5 リチウム負極
6 セパレータ
Claims (4)
- フッ化物を正極活物質とする正極と、負極と、有機電解液と、セパレータとからなるリチウム一次電池において、前記正極にリチウムイオンを吸蔵・放出可能であってスピネル構造を有しリチウム金属を対極としたときの酸化還元電位が前記正極活物質よりも低い金属酸化物を混合したことを特徴とするリチウム一次電池。
- 前記金属酸化物が、チタン酸リチウム、バナジウム酸リチウムの群から選ばれた少なくとも一つであることを特徴とする請求項1に記載のリチウム一次電池。
- 前記金属酸化物および前記正極活物質は、機械的エネルギーにより複合化されていることを特徴とする請求項1、または2に記載のリチウム一次電池。
- 前記有機電解液の主溶媒としてγ−ブチロラクトンを用い、溶質として、テトラフルオロ硼酸リチウムを用いることを特徴とする請求項1から3のいずれか一つに記載のリチウム一次電池。
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