WO2009141991A1 - 非水電解質二次電池用電極およびその製造方法ならびに非水電解質二次電池 - Google Patents

Abstract

　本発明は、集電体と、集電体の表面に形成される合剤層とを含み、合剤層が、活物質と結着剤とを含み、活物質が、略球状の第１の活物質粒子と、非球状の第２の活物質粒子とを含み、第２の活物質粒子は、第１の活物質粒子が粉砕されたものであり、かつ第１の活物質粒子間の空隙を満たすように充填されている、非水電解質二次電池用電極およびその製造方法を提供する。本発明によれば、従来よりも合剤層の充填率が大きい非水電解質二次電池用電極が得られる。

Description

非水電解質二次電池用電極およびその製造方法ならびに非水電解質二次電池

　本発明は、非水電解質二次電池用電極および非水電解質二次電池に関し、詳しくは、非水電解質二次電池用電極に含まれる合剤層の改良に関する。

　パソコン、携帯電話、デジタルカメラ、カムコーダなどの携帯機器分野に用いる電源として、リチウムイオン二次電池を始めとする非水電解質二次電池が広く普及している。非水電解質二次電池は高いエネルギー密度を有するが、例えば、環境問題や資源問題による電気自動車の駆動電源として、よりエネルギー密度の高い非水電解質二次電池の開発が進められている。

　非水電解質二次電池は、正極集電体と、正極集電体の表面に形成される正極合剤層とを含む正極、負極集電体と、負極集電体の表面に形成される負極合剤層とを含む負極、正極と負極との間に介在する多孔質絶縁層、非水電解質および電池ケースを備える。

　正極合剤層は、必須成分として正極活物質を含み、任意成分として結着剤、導電材等を含む。正極活物質、結着剤および導電材を含む合剤ペーストを調製し、正極集電体の表面に塗布し、乾燥させることで、正極合剤層が形成される。正極合剤層を形成した正極集電体を圧縮することで、正極が得られる。

　負極合剤層は、必須成分として負極活物質を含み、任意成分として結着剤、導電材等を含む。負極活物質、結着剤および導電材を含む合剤ペーストを調製し、負極集電体の表面に塗布し、乾燥させることで、負極合剤層が形成される。負極合剤層を形成した負極集電体を圧縮することで、負極が得られる。

　非水電解質二次電池の充放電容量は、例えば、電池ケースに収容される正極活物質や負極活物質の量（以下、単に活物質の量ともいう）に依存する。すなわち、電池に含まれる活物質の量を大きくすることで、優れた充放電容量と、高いエネルギー密度とを有する非水電解質二次電池が得られる。従来より、非水電解質二次電池に含まれる活物質の量をより大きくするために、種々の検討が行われてきた。

　電池は形状やサイズが定められているため、活物質の収容量をより大きくするためには、活物質以外の要素が占める体積をより小さくすることが有効である。電池内には、上記のような電池の構成要素が占める領域の他に、空隙が占める領域が存在する。電池において空隙が占める領域を小さくする、すなわち合剤層の充填率を大きくすることで、活物質の量が相対的に増加する。これにより、非水電解質二次電池の充放電容量を大きくすることができる。

　上記のように、活物質には粉体粒子が用いられるため、正極合剤層および負極合剤層は多孔質である。正極および負極の製造工程において、一般的に合剤ペーストの膜を圧縮すること（圧延）が行われているが、合剤層の充填率は充分ではない。

　さらに充填率を大きくするために、例えば粉体粒子の充填方法を変えることが考えられる。粉体粒子の充填に関しては、従来より種々の研究がなされている。粉体を充填する際に空隙を小さくするためには、平均粒子径が比較的大きい粒子間の空隙に、平均粒子径が比較的小さい粒子を充填することが考えられる。 

　例えば、非特許文献１では、粒度分布において２つのピークを有する粉体粒子を用いることが記載されている。また、特許文献１においても、圧延の前の段階で、比較的大きい粒子径を有する粒子と、小さい粒子径を有する粒子とを含む活物質を用いることが提案されている。

　特許文献２は、一次粒子が凝集した二次粒子を含む活物質粒子を開示している。特許文献２は、二次粒子は電極作製工程で自然に一次粒子に解砕する程度に解砕され易く、二次粒子解砕後は一次粒子に単分散されることが好ましいと述べている。

特開平６－２９０７８０号公報 特開２００４－１９２８４６号公報

粉体工学の基礎、第４章１節、１５１～１５３ページ、１９９２年発行、日刊工業新聞社

　しかし、粒径が小さい粉体粒子は、粒径が大きい粉体粒子と比較して粉体粒子間の摩擦抵抗が大きくなる。また、粉体粒子を充填するために外部から圧縮応力を印加するが、非特許文献１や特許文献１が提案しているような圧縮前から粒径の小さな粒子を用いる方法では、圧縮応力が多くの粉体粒子に分散されやすい。すなわち、個々の粒子に加わる力が小さくなると考えられる。特に、大きい方の粒子が比較的小さい場合や、粉体全体における小さい粒子の体積比率が大きい場合において、合剤層の充填率を大きくすることが困難であると考えられる。

　特許文献２では、圧縮の初期において、活物質全体が二次粒子の状態である。よって、圧縮応力が分散しにくく、個々の二次粒子に加えられる圧縮応力が比較的大きいと考えられる。しかし、二次粒子を解砕して一次粒子になるまで単分散を行うと、一次粒子間に小さい空間が多数生じてしまうと考えられる。よって、合剤層の充填率を大きくすることは困難であると考えられる。

　そこで本発明は、従来よりも合剤層の充填率が大きい非水電解質二次電池用電極およびその製造方法、ならびに優れた充放電容量を有する非水電解質二次電池を提供することを目的とする。

　本発明の非水電解質二次電池用電極は、集電体と、集電体の表面に形成される合剤層とを含み、合剤層が、活物質と結着剤とを含み、活物質が、略球状の第１の活物質粒子と、非球状の第２の活物質粒子とを含み、第２の活物質粒子は、第１の活物質粒子が粉砕されたものであり、かつ第１の活物質粒子間の空隙を満たすように充填されている。

　合剤層の充填率は、０．７９以上であることが好ましい。

　また、本発明の非水電解質二次電池は、電極群、非水電解質および電池ケースを備え、電極群が、上記の非水電解質二次電池用電極と、対極と、これらの間に介在する多孔質絶縁層とを含む。

　本発明の非水電解質二次電池用電極の好ましい一態様において、活物質はニッケルリチウム複合酸化物を含む。

　本発明の非水電解質二次電池用電極の製造方法は、第１の活物質粒子と結着剤とを含む合剤ペーストを調製する工程と、合剤ペーストを集電体の表面に塗布して乾燥させ、膜を形成する工程と、膜を圧縮して、合剤層を形成する工程と、を含み、圧縮する工程において、膜を圧縮しながら第１の活物質粒子を部分的に粉砕し、第２の活物質粒子を形成するとともに、第２の活物質粒子を、第１の活物質粒子間の空隙を満たすように充填させる。

　膜を圧縮する工程において、活物質の平均粒径が、圧縮する前の活物質の平均粒径に対して減少する方向に２０％～５０％シフトするように膜を圧縮することが好ましい。
　また、合剤ペーストを調製する工程の前に、第１の活物質粒子を粉砕した後、加熱して再度凝集させる工程を含むことが好ましい。

　また、本発明は、上記の製造方法により得られる非水電解質二次電池用電極を提供する。

　本発明によれば、非水電解質二次電池用電極において従来よりも合剤層の充填率を大きくすることができるため、優れた充放電容量を有する非水電解質二次電池を提供することができる。

図１は、第２の活物質粒子が、第１の活物質粒子間の空隙を満たすように充填された合剤層を模式的に示す断面図。 図２は、第１の活物質粒子のみが充填された合剤層を模式的に示す断面図。 図３は、第２の活物質粒子のみが充填された合剤層を模式的に示す断面図。 図４は、第２の活物質粒子が、第１の活物質粒子間の空隙を満たすように充填されており、かつ第１の活物質粒子および第２の活物質粒子が、一次粒子の凝集体である合剤層を模式的に示す断面図。 図５は、第１の活物質粒子のみが充填されており、第１の活物質粒子が二次粒子である合剤層を模式的に示す断面図。 図６は、圧縮により粉砕された活物質の一次粒子のみが充填された合剤層を模式的に示す断面図。 図７は、実施例１に係る活物質の粒度分布を示すグラフ。 図８は、実施例１に係る合剤層の断面のＳＥＭ写真。

　本発明の非水電解質二次電池用電極は、集電体と、集電体の表面に形成される合剤層とを含み、合剤層は、活物質と結着剤とを含む。活物質は、略球状の第１の活物質粒子と、非球状の第２の活物質粒子とを含む。第２の活物質粒子は、第１の活物質粒子が粉砕されたものであり、かつ第１の活物質粒子間の空隙を満たすように充填されている。

　以下、粒子の大きさを表す変数として粒径、粒子の形状を表す変数として円形度を用いる。本発明における粒径とは、体積基準の粒度分布におけるメディアン径のことをいう。また、円形度とは、粒子の二次元投影像の周囲長に対する、粒子の投影面積と等しい面積を有する円（相当円）の周囲長の比のことをいう。円形度は、例えば、正六角形では０．９５２、正方形で０．８８６、正三角形で０．７７７となる。

　本発明において、第１の活物質粒子は略球状であり、その粒径が比較的大きい。「略球状」とは、当業者が、一般的に球状と認識できる形状のことをいう。具体的には、球状のみならず、回転楕円体状、鶏卵状、ラグビーボール状、うずら卵状と一般的に呼ばれる形状等が挙げられる。第１の活物質粒子の平均円形度は、例えば０．９５～１．００であることが好ましく、０．９７～１．００であることがより好ましい。第１の活物質粒子の平均粒径は、例えば５～２０μｍである。

　第２の活物質粒子は、第１の活物質粒子が粉砕されたものである。そのため、第２の活物質粒子は、非球状であり、その粒径が比較的小さい。「非球状」とは、当業者が、一般的に球状と認識できない形状のことをいう。具体的には、ブロック状、塊状、多面体状、樹枝状、珊瑚状、ぶどうの房状、鱗片状、繊維状等、いわゆる異形状と呼ばれる形状が挙げられる。第２の活物質粒子の平均円形度は、例えば０．８５～０．９５である。第２の活物質粒子の平均粒径は、例えば０．１～５μｍである。

　第２の活物質粒子が、第１の活物質粒子間の空隙を満たすように充填されている状態について説明する。なお、合剤層における活物質の充填状態を、図面を用いて具体的に示すが、本発明は、これらの図面に限定されない。

　図１は、第２の活物質粒子２が、第１の活物質粒子１間の空隙を満たすように充填された合剤層を模式的に示す断面図である。活物質が図１に示す充填状態である場合、活物質の充填状態は良好であるといえる。

　図２は、第１の活物質粒子１のみが充填された合剤層を模式的に示す断面図である。図２に示す充填状態においては、第１の活物質粒子間に多くの空隙が存在している。よって、活物質の充填が充分でないと考えられる。

　図３は、第２の活物質粒子２のみが充填された合剤層を模式的に示す断面図である。図３に示す充填状態においては、第２の活物質粒子間の摩擦抵抗の影響で多くの空隙が存在している。よって、活物質の充填が充分でないと考えられる。

　図４は、第２の活物質粒子４が、第１の活物質粒子３間の空隙を満たすように充填されており、かつ第１の活物質粒子および第２の活物質粒子が、一次粒子の凝集体（二次粒子）である合剤層を模式的に示す断面図である。活物質が図４に示す充填状態である場合、図１の状態と同様に充填状態が良好であることに加えて、活物質粒子が二次粒子を含むため、反応面積が増大し、電解液の浸透性が向上する。

　図５は、第１の活物質粒子３のみが充填されており、第１の活物質粒子３が二次粒子である合剤層を模式的に示す断面図である。活物質が図５に示す充填状態である場合も、活物質の充填が充分でないといえる。

　図６は、圧縮により粉砕された一次粒子５のみが充填されている合剤層を模式的に示す断面図である。活物質が図６に示す充填状態である場合も、活物質の充填が充分でないといえる。

　非水電解質二次電池用電極は、以下に示す方法で得られる。
　第１の活物質粒子と結着剤とを含む合剤ペーストを調製する。得られた合剤ペーストを集電体の表面に塗布して乾燥させ、膜を形成する。このとき、膜は多孔質であり、充填率が比較的小さい。その後、充填率をさらに大きくするために膜に対して圧縮を行い、合剤層を形成する。これにより、非水電解質二次電池用電極が得られる。

　本発明において、第１の活物質粒子は、合剤層を圧縮する工程において部分的に粉砕される。すなわち、膜を圧縮する際に、第１の活物質粒子が粉砕され、非球状の第２の活物質粒子が形成される。これにより、第１の活物質粒子間の空隙を満たすように、第２の活物質粒子が効率よく充填されるため、合剤層の充填率が大きく向上する。

　合剤層の充填率は、（合剤層の真体積）／（合剤層の見かけ体積）により求めることができる。合剤層の真体積は、合剤層に含まれる活物質、導電材、結着剤等の真密度と、合剤における重量比とから求めることができる。合剤層の見かけ体積は、合剤層の厚さと面積から計算することができる。合剤層の充填率は、１未満の間の値であり、合剤層に空隙が全く存在しないと仮定したとき、充填率は最大値の１となる。合剤層の充填率は、例えば０．７９以上であることが好ましく、０．８５～０．９０であることが更に好ましい。

　上記のような第１の活物質粒子と第２の活物質粒子とを得るためには、合剤ペーストを集電体に塗布して乾燥させ、膜を形成する工程までは、活物質粒子はできる限り粉砕されていないことが好ましい。また、膜を圧縮する工程において、活物質粒子が部分的に粉砕されることが好ましい。つまり、活物質粒子は、合剤ペーストを集電体の表面に塗布して乾燥させ、膜を形成する工程までの間に活物質粒子に加わる応力に対して、粉砕されない程度の機械的強度を有し、かつ、圧縮する工程において、部分的に粉砕されて第２の活物質粒子となるような機械的強度を有することが好ましい。

　活物質粒子の機械的強度と、圧縮する工程における圧縮応力とを制御することで、第１の活物質粒子の粉砕される割合を制御することができる。

　本発明において、活物質粒子の機械的強度とは、圧縮破壊強度をいう。本発明において、圧縮破壊強度は、第１の活物質粒子のＤ５０（メディアン径）に一致する粒子であって、円形度が０．９７の粒子で測定する。圧縮破壊強度は、例えば４０～１００ＭＰａであれば、膜を形成する工程までの間に粉砕されにくいことから好ましい。圧縮破壊強度は、例えば、（株）島津製作所製の微小圧縮試験器ＭＣＴ－Ｗを用いることで測定することができる。

　活物質粒子の機械的強度を制御する方法は、特に限定されない。機械的強度は、活物質粒子の材質、形状、粒子径等によって変化するが、例えば、活物質粒子を加熱することで、機械的強度を制御することができる。二次粒子の機械的強度を精度よく制御する観点から、合剤ペーストを調製する工程の前に、第１の活物質粒子を一旦粉砕した後、加熱して再度凝集させることが好ましい。
　具体的には、平均粒径５～２０μｍである第１の活物質粒子を粉砕した後、加熱して再度凝集させる。このとき、凝集した粒子の平均粒径は、５～２０μｍであることが好ましい。加熱条件は特に限定されず、所望の機械的強度に応じて適宜選択することができる。加熱の温度は、例えば５００～８００℃であることが好ましい。

　圧縮応力について説明する。膜を圧縮する際、膜に含まれる活物質粒子には、様々な圧縮応力が印加されるため、実際に活物質粒子に印加される応力を測定することは困難である。ただし、膜を圧縮する工程において、活物質の平均粒径は、圧縮する前の活物質の平均粒径に対して減少する方向にシフトする。そこで、本発明では、活物質の平均粒径のシフトの大きさで圧縮応力を定義している。本発明において、活物質の平均粒径とは、活物質の体積基準の粒度分布におけるメディアン径のことをいう。本発明の好ましい一態様において、活物質の平均粒径Ｄ₁（μｍ）が、圧縮する前の活物質の平均粒径Ｄ₀（μｍ）に対して減少する方向に２０～５０％シフトするように膜を圧縮している（２０≦｛（Ｄ₀－Ｄ₁）／Ｄ₀｝×１００≦５０）。なかでも、３０≦｛（Ｄ₀－Ｄ₁）／Ｄ₀｝×１００≦５０であることがさらに好ましく、４０≦｛（Ｄ₀－Ｄ₁）／Ｄ₀｝×１００≦５０であることが特に好ましい。

　｛（Ｄ₀－Ｄ₁）／Ｄ₀｝×１００の値が２０より小さいと、活物質がほとんど粉砕されず、第２の活物質粒子が充分に形成されない場合がある。よって、第１の活物質粒子間の空隙に第２の活物質粒子が充分に充填されないため、合剤層の充填率を充分に大きくすることができない場合がある。

　一方、｛（Ｄ₀－Ｄ₁）／Ｄ₀｝×１００の値が５０を超えると、活物質が過剰に粉砕され、第２の活物質粒子が過剰に形成される場合がある。第２の活物質粒子は、粒子間の摩擦抵抗が第１の活物質粒子に比べて大きいため、合剤層の充填率を充分に大きくすることができない場合がある。

　圧縮応力を制御する方法は、特に限定されない。圧縮を行う方法としては、圧縮応力を容易に制御できる観点から、ローラを用いた圧縮（圧延）を行うことが好ましい。例えばローラを用いる場合、ローラの間隔を調整することで、圧縮応力を制御することができる。

　活物質粒子の機械的強度と、圧縮応力との関係について説明する。
　活物質粒子の機械的強度が低すぎる場合、圧縮する工程を行う前に、第１の活物質粒子が粉砕され、第２の活物質粒子が形成される。 
　この場合、圧縮の際に、圧縮応力が過剰に分散されてしまい、個々の活物質粒子に加わる圧縮応力が小さくなる。よって、合剤層における活物質粒子の充填状態を制御しにくくなり、合剤層の充填率を充分に大きくすることができないと考えられる。

　また、活物質粒子の機械的強度が低すぎる場合、圧縮応力を大きくすると、粒子が過剰に粉砕される。そのため、第２の活物質粒子が過剰に形成されてしまい、ひいては、図３に示すように、ほぼ全ての活物質粒子が粉砕されてしまう場合がある。よって、上述のように、合剤層の充填率を充分に大きくすることができないと考えられる。

　一方、圧縮応力に対して、活物質粒子の機械的強度が大きすぎる場合、圧縮を行っても、活物質粒子が粉砕されにくい。そのため、第２の活物質粒子が充分に形成されず、ひいては、図２に示すように、ほぼ第２の活物質粒子が形成されない場合がある。よって、上述のように、合剤層の充填率を充分に大きくすることができないと考えられる。

　第１の活物質粒子は、一次粒子であってもよく、一次粒子の凝集体であってもよい。第２の活物質粒子も、一次粒子であってもよく、一次粒子の凝集体であってもよい。

　本発明は、非水電解質二次電池の正極および負極のいずれにおいても好適に実施することができるが、特に正極において有効である。

　次に、非水電解質二次電池について説明する。
　本発明の非水電解質二次電池は、電極群、非水電解質および電池ケースを備える。電極群は、上記の非水電解質二次電池用電極と、対極と、これらの間に介在する多孔質絶縁層とを含む。非水電解質二次電池において、上記の電極以外の構成要素である対極、多孔質絶縁層、非水電解質および電池ケースは特に限定されない。以下、本発明に係る非水電解質二次電池の一実施形態であるリチウムイオン二次電池について詳細に説明する。

　非水電解質二次電池は、以下の方法で作製することができる。まず、正極と負極とを、多孔質絶縁層を介して巻回して電極群を作製し、電池ケースに収容する。正極集電体と正極端子とを、正極リードで電気的に接続する。負極集電体と負極端子とを、負極リードで電気的に接続する。その後、電池ケースに非水電解質を注入し、封口板で電池ケースを密閉することで、非水電解質二次電池が得られる。

　非水電解質二次電池の形状は特に限定されない。例えば、円筒型、角型ならびにシート型などの公知の構造を用いることができる。

　正極は、リチウムイオンを吸蔵、放出可能な正極活物質を必須成分として含み、導電材や結着剤を任意成分として含む。

　正極活物質は特に限定されず、例えば、リチウム遷移金属複合酸化物、遷移金属ポリアニオン化合物等が挙げられる。
　リチウム遷移金属複合酸化物としては、例えば、コバルト酸リチウム（ＬｉＣｏＯ₂）、コバルト酸リチウムの変性体、ニッケル酸リチウム（ＬｉＮｉＯ₂）、ニッケル酸リチウムの変性体、マンガン酸リチウム（ＬｉＭｎ₂Ｏ₂）、マンガン酸リチウムの変性体、これら酸化物のＣｏ、ＮｉもしくはＭｎの一部を他の遷移金属元素やアルミニウムなどの典型金属、マグネシウムなどのアルカリ土類金属で置換したもの等が挙げられる。粒子の形状や機械的強度の観点から、ニッケル酸リチウム、ニッケル酸リチウムの変性体のようなニッケルリチウム複合酸化物を用いる場合に、本発明は特に優れた効果を奏する。
　ニッケルリチウム複合酸化物は、ＬｉＮｉ_1-xＭ_xＯ₂（Ｍは、Ｃｏ、Ｍｎ、Ａｌ、Ｆｅ、Ｃｒから選ばれる少なくとも１種）で表される化合物が好ましい。ｘは、０≦ｘ≦０．５を満たすことが好ましく、０．１≦ｘ≦０．４を満たすことがより好ましい。

　遷移金属ポリアニオン化合物としては、例えばナシコン構造やオリビン構造を有するリン酸化合物、硫酸化合物等が挙げられる。遷移金属としては、マンガン、鉄、コバルト、ニッケル等が挙げられる。
　正極活物質は、１種のみ単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。

　導電材は、正極合剤層の電気伝導性を確保できるものであれば特に限定されず、例えばカーボンブラック、アセチレンブラック、ケッチェンブラック、黒鉛等の炭素材料等を用いればよい。導電材は、１種のみ単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。

　結着剤は、活物質および導電材を集電体表面に結着できるものであれば特に限定されない。例えば、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、ＰＴＦＥの変性体、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）、ＰＶＤＦの変性体、フッ素ゴムなどの含フッ素樹脂、ポリプロピレン、ポリエチレン等の熱可塑性樹脂、変性アクリロニトリルゴム粒子（例えば、日本ゼオン（株）製の「ＢＭ－５００Ｂ（商品名）」）等が挙げられる。
　ＰＴＦＥやＢＭ－５００Ｂを結着剤として用いる場合、増粘剤を併用することが好ましい。増粘剤としては、例えば、カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）、ポリエチレンオキシド（ＰＥＯ）、変性アクリロニトリルゴム（例えば、日本ゼオン（株）製の「ＢＭ－７２０Ｈ（商品名）」）等が挙げられる。

　正極は、例えば以下のようにして作製する。
　正極活物質と、必要に応じて導電材や結着剤と、所定の溶媒とを混合し、正極合剤ペーストを調製する。得られた正極合剤ペーストを集電体の表面に塗布して乾燥させ、膜を形成する。その後、膜を圧縮して正極が得られる。

　溶媒としては、Ｎ－メチル－２－ピロリドンなどの有機溶媒、水などを用いることができる。なお、正極合剤ペーストの経時安定性や分散性を向上させる観点から、界面活性剤などの添加剤を加えてもよい。

　正極用集電体としては、例えばアルミニウムなどの正極電位で安定な金属の箔や、金属を表層に含むフィルムなどを用いることができる。なお、集電体の集電性をさらに向上させる観点から、表面に凹凸を設けたり、穿孔したりしてもよい。

　負極は、リチウムイオンを吸蔵、放出可能な負極活物質を必須成分として含み、結着剤を任意成分として含む。

　負極活物質は特に限定されず、例えば、各種天然黒鉛、各種人造黒鉛、石油コークス、炭素繊維、有機高分子焼成物、カーボンナノチューブ、カーボンナノホーンなどの炭素材料、酸化物、シリサイド等のシリコン、スズ含有複合材料、各種金属、合金材料等、公知のものを用いることができる。

　結着剤は特に限定されないが、少量で十分な結着性が得られる観点からゴム粒子を用いることが好ましい。特に、スチレン単位およびブタジエン単位を含むゴム粒子を用いることが好ましい。このような結着剤としては、例えばスチレン－ブタジエン共重合体（ＳＢＲ）、ＳＢＲの変性体などが挙げられる。負極結着剤としてゴム粒子を用いる場合、増粘剤を併用することが好ましい。増粘剤としては、例えば、水溶性高分子を含むものが挙げられ、水溶性高分子としては、セルロース系樹脂が好ましく、特にＣＭＣが好ましい。結着剤には、他にＰＶＤＦ、ＰＶＤＦの変性体などを用いることもできる。 

　負極は、例えば以下のようにして作製する。
　負極活物質と、必要に応じて結着剤と、所定の溶媒とを混合し、負極合剤ペーストを調製する。得られた負極合剤ペーストを、集電体の表面に塗布して乾燥させて、膜を形成する。その後、膜を圧縮して負極が得られる。

　溶媒は特に限定されず、例えば正極用の溶媒として挙げたものと同様の溶媒を用いればよい。
　負極集電体としては、例えば銅などの負極電位下で安定な金属の箔、銅などの負極電位下で安定な金属を表層に配置したフィルムなどを用いることができる。なお、集電体の集電性をさらに向上させる観点から、表面に凹凸を設けたり、穿孔したりしてもよい。

　多孔質絶縁層は特に限定されないが、電池の使用環境に耐え得る材料であり、電解液のイオンを透過させることができ、正極と負極とを絶縁する性質を有する微多孔膜や不織布であることが好ましい。例えば、ポリオレフィン樹脂からなる微多孔膜が挙げられる。ポリオレフィン樹脂としては、ポリエチレン、ポリプロピレンなどが用いられる。微多孔膜は、１種の樹脂のみからなる単層膜であってもよく、２種以上の樹脂からなる多層膜、または樹脂とアルミナなどの無機材料からなる多層膜であってもよい。

　非水電解質は、非水溶媒と、非水溶媒に溶解される溶質とを含む。
　非水溶媒は特に限定されず、例えば、従来より非水溶媒として用いられているものを特に制限なく用いることができる。例えば、カーボネート類、ハロゲン化炭化水素、エーテル類、ケトン類、ニトリル類、ラクトン類、オキソラン化合物等が挙げられる。特に、エチレンカーボネート（ＥＣ）、プロピレンカーボネート（ＰＣ）などの高誘電率溶媒と、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）、ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）、エチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）などの低粘性溶媒との混合溶媒が好ましい。また、副溶媒として、ジメトキシエタン（ＤＭＥ）、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）およびγ－ブチロラクトン（ＧＢＬ）などを用いてもよい。

　非水電解質は、保存特性、サイクル特性、安全性等の電池特性を向上させるために、種々の添加剤を含んでもよい。添加剤としては、ビニレンカーボネート（ＶＣ）、シクロヘキシルベンゼン（ＣＨＢ）、およびそれらの誘導体等が挙げられる。

　溶質は特に限定されないが、例えば、ＬｉＰＦ₆、ＬｉＢＦ₄、ＬｉＣｌＯ₄およびＬｉＡｓＦ₆から選ばれる無機塩、該無機塩の誘導体、ＬｉＳＯ₃ＣＦ₃、ＬｉＣ（ＳＯ₃ＣＦ₃）₂、ＬｉＮ（ＳＯ₃ＣＦ₃）₂、ＬｉＮ（ＳＯ₂Ｃ₂Ｆ₅）₂およびＬｉＮ（ＳＯ₂ＣＦ₃）（ＳＯ₂Ｃ₄Ｆ₉）から選ばれる有機塩、並びにその誘導体を用いることができる。
　非水電解質における溶質の濃度は特に限定されず、例えば０．５～２．０ｍｏｌ／ｌである。

　電池ケースは特に限定されず、例えば公知の材料を適宜用いることができる。材料としては、例えば、アルミニウム合金、ニッケルめっきを施した鉄合金、各種樹脂と金属との積層体等が挙げられる。

　以下、実施例および比較例を用いて本発明を具体的に説明する。なお、これらの実施例は、本発明を限定するものではない。
《実施例１》
（ａ）正極の作製
　第１の活物質粒子である日本化学工業（株）製の「セルシードＮ（商品名）」（ニッケル酸リチウム、ＬｉＮｉＯ₂）３ｋｇと、正極結着剤である（株）クレハ製の「＃１３２０（商品名）」（ＰＶＤＦを１２重量％含むＮＭＰ溶液）１ｋｇと、導電材であるアセチレンブラック９０ｇと、溶媒である適量のＮＭＰ（Ｎ－メチル－２－ピロリドン）とを、双腕式練合機にて攪拌し、正極合剤ペーストを調製した。
　第１の活物質粒子の平均粒径（Ｄ５０）は１１μｍ、平均円形度は０．９７、粒径１１μｍ、円形度０．９７の粒子の圧縮破壊強度は７７ＭＰａであった。

　正極合剤ペーストを、正極集電体である厚さ１５μｍのアルミニウム箔の両面に、正極リードの接続部を除いて塗布して乾燥させ、膜を形成した。その後、ローラを用いて膜を圧縮し、正極合剤層を形成した。圧縮の際、２本のローラの間隔を７０μｍとして圧縮応力を調整し、｛（Ｄ₀－Ｄ₁）／Ｄ₀｝×１００を３３％に制御した。活物質の体積基準の粒度分布を図７に示す。その後、円筒型電池（品番１８６５０）の電池ケースに挿入可能な幅に極板をスリットし、正極のフープを得た。

（ｂ）正極の評価
　正極の一部をサンプリングして、合剤層の充填率を測定した。合剤層の充填率は、（合剤層の真体積）／（合剤層の見かけ体積）により求めた。合剤層の真体積は、正極活物質、ＰＶＤＦ、導電材のそれぞれの真密度と、正極合剤における重量比とから求めた。合剤層の見かけ体積は、合剤層の厚さと面積から計算した。

　また、一片の正極をエポキシ樹脂で硬化させた後、正極の断面を研磨して、合剤層における活物質の充填状態を観察した。充填状態の観察には、走査電子顕微鏡（（株）キーエンス製のＶＥ－９８００（品番））を用いた。実施例１の合剤層のＳＥＭ写真を図８に示す。

（ｃ）負極の作製
　負極活物質である人造黒鉛３ｋｇと、負極結着剤である日本ゼオン（株）製の「ＢＭ－４００Ｂ（商品名）」（スチレン－ブタジエン共重合体の変性体を４０重量％含む水性分散液）７５ｇと、増粘剤であるＣＭＣを３０ｇと、溶媒である適量の水とを、双腕式練合機にて攪拌し、負極合剤ペーストを調製した。

　負極合剤ペーストを、負極集電体である厚さ１０μｍの銅箔の両面に、負極リードの接続部を除いて塗布して乾燥させ、膜を形成した。その後、ローラを用いて膜を圧縮し、活物質層密度（活物質重量／合剤層体積）が１．４ｇ／ｃｍ³である、負極合剤層を形成した。このとき、銅箔および合剤層からなる極板の厚みを１８０μｍに制御した。その後、円筒型電池（品番１８６５０）の電池ケースに挿入可能な幅に極板をスリットし、負極のフープを得た。

（ｄ）非水電解質の調製
　ＥＣとＤＭＣとＥＭＣとを体積比２：３：３で混合した非水溶媒に、溶質を１ｍｏｌ／ｌの濃度で溶解させて、非水電解質を調製した。また、非水電解質１００重量部あたり、ＶＣを３重量部添加した。

（ｅ）電池の作製
　以下の手順で、品番１８６５０の円筒型電池を作製した。
　まず、正極と負極とをそれぞれ所定の長さに切断した。正極リード接続部には正極リードの一端を、負極リード接続部には負極リードの一端をそれぞれ接続した。その後、正極と負極との間に、厚み１５μｍのポリエチレン樹脂製の微多孔膜からなる多孔質絶縁層を介して巻回し、円筒状の電極群を作製した。電極群を、上部絶縁リングと下部絶縁リングとで挟持し、電池ケースに収容した。次いで、非水電解質を５ｇ秤量し、電池ケース内に注入して、１３３Ｐａに減圧することで非水電解質を電極群に含浸させた。

　正極リードの他端は、電池蓋の裏面に溶接した。負極リードの他端は、電池ケースの内底面に溶接した。最後に電池ケースの開口部を、周縁に絶縁パッキンが配された電池蓋で密閉して、円筒型リチウムイオン二次電池を作製した。

（ｆ）電池の充放電試験
　各電池に対して、２０℃の環境温度下で、３Ｖ～４．２Ｖ間を４００ｍＡの定電流で充電と放電を行い、放電時間と電流値との積を放電容量（ｍＡｈ）とした。

《実施例２》
　第１の活物質粒子の機械的強度を高めるために、７５０℃の温度で５０時間、空気雰囲気下で加熱を施した。その結果、第１の活物質粒子の平均粒径は１１μｍ、平均円形度は０．９９、粒径１１μｍ、円形度０．９７の粒子の圧縮破壊強度は９４ＭＰａであった。更に、圧縮の際のローラの間隔を７０μｍとして圧縮応力を調整し、｛（Ｄ₀－Ｄ₁）／Ｄ₀｝×１００を２０％に制御したこと以外、実施例１と同様にして、リチウムイオン二次電池を作製した。

《実施例３》
　圧縮の際のローラの間隔を２０μｍとして圧縮応力を調整し、｛（Ｄ₀－Ｄ₁）／Ｄ₀｝×１００を４０％に制御したこと以外、実施例２と同様にして、リチウムイオン二次電池を作製した。

《実施例４》
　セルシードＮを、（株）セイシン企業製のジェットミル「Ｃｏ－Ｊｅｔ（商品名）」を用いて、平均粒径３μｍになるまで粉砕して一次粒子を得た。得られた一次粒子に対して、６００℃の温度で１０時間、空気雰囲気下で加熱を施して、一次粒子の凝集体である第１の活物質粒子を得た。第１の活物質粒子の平均粒径は１０μｍ、平均円形度は０．９５、粒径１０μｍ、円形度０．９７の粒子の圧縮破壊強度は６０ＭＰａであった。圧縮の際のローラの間隔を７０μｍとして圧縮応力を調整し、｛（Ｄ₀－Ｄ₁）／Ｄ₀｝×１００を５０％に制御したこと以外、実施例１と同様にして、リチウムイオン二次電池を作製した。

《実施例５》
　圧縮の際のローラの間隔を１２０μｍとして圧縮応力を調整し、｛（Ｄ₀－Ｄ₁）／Ｄ₀｝×１００を２０％に制御したこと以外、実施例４と同様にして、リチウムイオン二次電池を作製した。

《実施例６》
　セルシードＮを、（株）セイシン企業製のジェットミル「Ｃｏ－Ｊｅｔ（商品名）」を用いて、平均粒径３μｍになるまで粉砕して一次粒子を得た。得られた一次粒子に対して、７５０℃の温度で５０時間、空気雰囲気下で加熱を施して、一次粒子の凝集体である第１の活物質粒子を得た。第１の活物質粒子の平均粒径は１１μｍ、平均円形度は０．９６、粒径１１μｍ、円形度０．９７の粒子の圧縮破壊強度は６８ＭＰａであった。圧縮の際のローラの間隔を７０μｍとして圧縮応力を調整し、｛（Ｄ₀－Ｄ₁）／Ｄ₀｝×１００を４０％に制御したこと以外、実施例１と同様にして、リチウムイオン二次電池を作製した。加熱の温度を高くし、加熱の時間を長くしたことから、実施例６の第１の活物質粒子は実施例４の第１の活物質粒子よりも一次粒子が強く焼結しており、機械的強度が大きかった。

《比較例１》
　圧縮の際のローラの間隔を２０μｍとして圧縮応力を調整し、｛（Ｄ₀－Ｄ₁）／Ｄ₀｝×１００を６０％に制御したこと以外、実施例１と同様にして、リチウムイオン二次電池を作製した。

《比較例２》
　圧縮の際のローラの間隔を１２０μｍとして圧縮応力を調整し、｛（Ｄ₀－Ｄ₁）／Ｄ₀｝×１００を１０％に制御したこと以外、実施例１と同様にして、リチウムイオン二次電池を作製した。

《比較例３》
　第１の活物質粒子の機械的強度を高めるために、７５０℃の温度で５０時間、空気雰囲気下で加熱を施した。第１の活物質粒子の平均粒径は１１μｍ、平均円形度は０．９９、粒径１１μｍ、円形度０．９７の粒子の圧縮破壊強度は９４ＭＰａであった。圧縮の際のローラの間隔を１２０μｍとして圧縮応力を調整し、｛（Ｄ₀－Ｄ₁）／Ｄ₀｝×１００を０％（すなわち、ローラの間隔が広いため、活物質粒子が破壊されない）に制御したこと以外、実施例１と同様にして、リチウムイオン二次電池を作製した。

《比較例４》
　圧縮の際のローラの間隔を２０μｍとして圧縮応力を調整し、｛（Ｄ₀－Ｄ₁）／Ｄ₀｝×１００を７５％に制御したこと以外、実施例４と同様にして、リチウムイオン二次電池を作製した。

《比較例５》
　圧縮の際のローラの間隔を２０μｍとして圧縮応力を調整し、｛（Ｄ₀－Ｄ₁）／Ｄ₀｝×１００を７０％に制御したこと以外、実施例６と同様にして、リチウムイオン二次電池を作製した。

《比較例６》
　圧縮の際のローラの間隔を１２０μｍとして圧縮応力を調整し、｛（Ｄ₀－Ｄ₁）／Ｄ₀｝×１００を１５％に制御したこと以外、実施例６と同様にして、リチウムイオン二次電池を作製した。

《比較例７》
　セルシードＮを、（株）セイシン企業製のジェットミル「Ｃｏ－Ｊｅｔ（商品名）」を用いて、平均粒径３μｍになるまで粉砕して一次粒子を得た。この一次粒子を正極活物質とした。さらに、圧縮の際のローラの間隔を２０μｍとして圧縮応力を調整したこと以外、実施例１と同様にして、リチウムイオン二次電池を作製した。

　上記のように行った実施例１～６および比較例１～７の条件を表１に、結果を表２に示す。表２において、活物質の充填状態が図４に該当する場合をＡ、図５に該当する場合をＢ、図６に該当する場合をＣとした。

　なお、比較例７は第１の活物質粒子をジェットミルで粉砕したものであり、観察した様子はＣと同様であった。

　表２より、活物質の充填状態がＡのもの、すなわち略球状の第１の活物質粒子間の空隙を、非球状の第２の活物質粒子が満たすように充填された正極は、合剤層の充填率が高かった。さらに、この正極を用いた電池は、優れた放電容量を示した。

　なかでも、実施例４は合剤層の充填率が最も高く、電池の放電容量も最も大きかった。これは、活物質粒子の機械的強度と、圧縮応力とが良好に制御されていたためと考えられる。

　一方、活物質の充填状態がＢのもの、すなわち第１の活物質粒子のみが充填された状態である正極、および活物質の充填状態がＣ、すなわち第２の活物質粒子のみが充填された状態である正極は、いずれも合剤層の充填率が低かった。さらに、これらの正極を用いた電池は、いずれも放電容量が小さかった。

　以上より、好ましい充填状態、すなわち活物質の充填状態がＡである電極を作製するには、電極を圧縮する工程において、活物質粒子の機械的強度や、ローラの間隔を変えるなどして適切な圧縮応力を与えればよいことが分かった。

　比較例２、比較例３および比較例６においては、活物質粒子の機械的強度に対して、圧縮応力が小さいため、活物質粒子がほとんど粉砕されなかった。そのため、活物質粒子間の空隙が多く残った状態となり、合剤層の充填率が低かったと考えられる。

　比較例１、比較例４および比較例５においては、活物質粒子の機械的強度に対して、圧縮応力が大きいため、活物質粒子のほぼ全てが粉砕されていた。このとき、第２の活物質粒子間に空隙が生じ、合剤層の充填率が低かったと考えられる。

　以上より、第１の活物質粒子間の空隙を第２の活物質粒子が満たすように充填し、かつ一旦一次粒子に粉砕した後、再度凝集させた二次粒子を用いることが最も好ましいことがわかった。また、このような合剤層は、活物質粒子の機械的強度と圧縮応力とを適宜調整することにより、得ることができることがわかった。

　以上、実施例では、正極活物質としてニッケル酸リチウムを用いたが、本発明は、第１の活物質粒子と、第１の活物質粒子間の空隙を満たすように第２の活物質粒子が充填されていることが特徴であるため、活物質は特に限定されるものではない。例えば、他の正極活物質や、負極活物質に対しても有効である。

　以上説明したように、本発明により得られる非水電解質二次電池用電極は、従来よりも合剤層の充填率が大きい。この電極を備える非水電解質二次電池は、従来よりも優れた充放電容量を有することができるため、非水電解質二次電池の用途全般に有用である。

１　第１の活物質粒子
２　第２の活物質粒子
３　第１の活物質粒子
４　第２の活物質粒子
５　一次粒子
６　集電体 

Claims (7)

1. 　集電体と、前記集電体の表面に形成される合剤層とを含み、
   　前記合剤層が、活物質と結着剤とを含み、
   　前記活物質が、略球状の第１の活物質粒子と、非球状の第２の活物質粒子とを含み、
   　前記第２の活物質粒子は、前記第１の活物質粒子が粉砕されたものであり、かつ前記第１の活物質粒子間の空隙を満たすように充填されている、非水電解質二次電池用電極。
2. 　前記合剤層の充填率が、０．７９以上である、請求項１記載の非水電解質二次電池用電極。
3. 　電極群、非水電解質および電池ケースを備え、
   　前記電極群は、請求項１記載の非水電解質二次電池用電極と、対極と、これらの間に介在する多孔質絶縁層とを含む、非水電解質二次電池。
4. 　前記非水電解質二次電池用電極が正極であり、前記活物質がニッケルリチウム複合酸化物を含む、請求項３記載の非水電解質二次電池。
5. 　第１の活物質粒子と結着剤とを含む合剤ペーストを調製する工程と、
   　前記合剤ペーストを集電体の表面に塗布して乾燥させ、膜を形成する工程と、
   　前記膜を圧縮して、合剤層を形成する工程と、を含み、
   　前記圧縮する工程において、前記膜を圧縮しながら前記第１の活物質粒子を部分的に粉砕し、第２の活物質粒子を形成するとともに、
   　前記第２の活物質粒子を、前記第１の活物質粒子間の空隙を満たすように充填させる、非水電解質二次電池用電極の製造方法。
6. 　前記圧縮する工程において、前記活物質の平均粒径が、圧縮する前の活物質の平均粒径に対して減少する方向に２０％～５０％シフトするように前記膜を圧縮する、請求項５記載の非水電解質二次電池用電極の製造方法。
7. 　前記合剤ペーストを調製する工程の前に、前記第１の活物質粒子を粉砕した後、加熱して再度凝集させる工程を含む、請求項５記載の非水電解質二次電池用電極の製造方法。 

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