WO2011052126A1 - 電極、二次電池、および二次電池の製造方法 - Google Patents

電極、二次電池、および二次電池の製造方法 Download PDF

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electrode
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positive electrode
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純一 菅谷
芳幸 村岡
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パナソニック株式会社
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Definitions

  • the present invention relates to a secondary battery provided with a wound electrode group, and more particularly to an improvement of an electrode constituting the electrode group.
  • high energy density non-aqueous electrolyte secondary batteries such as lithium ion secondary batteries are widely used.
  • an electrode group having a folded structure, a laminated structure, or a wound structure is used.
  • the electrode group having a wound structure is common.
  • the electrode group having a wound structure is an electrode group in which a positive electrode and a negative electrode are wound in a spiral shape between both electrodes via a separator.
  • Patent Document 1 in order to improve the output characteristics of a battery, it is proposed to increase the thickness of the electrode from the inner side toward the outer side in an electrode group having a wound structure. Accordingly, it has been proposed to make the bulk density of the mixture layer substantially uniform.
  • Patent Document 2 in order to improve the charge / discharge cycle characteristics of the battery, in the electrode constituting the wound electrode group, the thickness of the mixture layer disposed on the outer peripheral side of the current collector is set to It has been proposed to make it larger than the thickness of the mixture layer arranged on the circumferential side. Thereby, the amount of active materials in the outer peripheral side mixture layer can be made larger than the amount of active materials in the inner peripheral side mixture layer.
  • the radius of curvature of the electrode becomes smaller from the outside toward the inside (closer to the winding axis).
  • the difference in active material density (capacity density) between the inner mixture layer and the outer mixture layer becomes large, and the reaction tends to be non-uniform.
  • the weight of the mixture layer (active material) that is, the capacity density per unit area
  • the reaction tends to be non-uniform.
  • the weight of the mixture layer (active material) differs between the inner mixture layer and the outer mixture layer. For this reason, the capacity design of the counter electrode becomes complicated, and it is difficult to ensure the uniformity of the electrode reaction.
  • the present invention provides a highly reliable electrode in which the capacity density per unit volume of the mixture layer is uniform when the electrode group is configured, and a secondary battery including the electrode.
  • the present invention provides a method for manufacturing a secondary battery that can easily configure an electrode group including electrodes having a uniform capacity density per unit volume of a mixture layer.
  • the present invention is an electrode used in a wound electrode group, It includes a current collector, a first mixture layer containing a first active material formed on one surface of the current collector, and a second active material formed on the other surface of the current collector.
  • a second mixture layer At the time of electrode group configuration, the first mixture layer is wound so as to be located outside the second mixture layer, In a portion corresponding to a predetermined region having a radius of curvature of 3.0 ⁇ 10 ⁇ 3 m or less in a cross section perpendicular to the winding axis of the electrode group, the capacity C v1 per unit volume of the first mixture layer is It is characterized by being larger than the capacity C v2 per unit volume of the two mixture layers.
  • the present invention is a secondary battery comprising an electrode group in which a pair of electrodes are wound via a separator between both electrodes, At least one of the pair of electrodes is formed on a current collector, a first mixture layer containing a first active material formed on one surface of the current collector, and the other surface of the current collector And a second mixture layer containing a second active material,
  • the first mixture layer is wound so as to be located outside the second mixture layer,
  • the ratio of the capacity C v1 per unit volume of the first mixture layer to the capacity C v2 per unit volume of the second mixture layer: C v1 / C v2 is more than 0.97 and less than 1.03 It is characterized by being.
  • the method for producing the secondary battery of the present invention includes: (1) A first mixture layer containing a first active material is formed on one surface of a current collector, and a second mixture layer containing a second active material is formed on the other surface of the current collector, A first step of forming an electrode A having the following polarity: (2) The electrode A and the electrode B having the other polarity are wound so that the first mixture layer is positioned outside the second mixture layer via a separator between the two, A second step of constituting an electrode group, In the step (1), in a portion corresponding to a predetermined region having a curvature radius of 3.0 ⁇ 10 ⁇ 3 m or less in a cross section perpendicular to the winding axis of the electrode group, per unit volume of the first mixture layer.
  • the electrode A is configured such that the capacity C v1 is larger than the capacity C v2 per unit volume of the second mixture layer, In the step (2), in the predetermined region, the ratio of the capacity C v1 per unit volume of the first mixture layer to the capacity C v2 per unit volume of the second mixture layer: C v1 / C
  • the electrode group is configured so that v2 is greater than 0.97 and less than 1.03.
  • the mixture layer disposed on the inside of the current collector includes the mixture layer disposed on the outside of the current collector, Can be made substantially uniform. Therefore, the electrode reaction in the electrode group is made uniform, and a secondary battery excellent in charge / discharge cycle characteristics is obtained.
  • the present invention relates to a strip-shaped electrode used for a wound electrode group.
  • the electrode includes a band-shaped current collector, a first mixture layer containing a first active material formed on one surface of the current collector, and a first current layer formed on the other surface of the current collector. And a second mixture layer containing two active materials.
  • the first mixture layer is wound so as to be located outside the second mixture layer.
  • shaft of an electrode group is 3.0x10 ⁇ -3> m or less.
  • capacitance per unit volume of a mixture layer is a capacity
  • the first active material may be the same as or different from the second active material.
  • the first capacitor is formed in the portion corresponding to the region X so that the first capacitance density is substantially the same as the second capacitance density when the electrode is wound.
  • the density is set larger than the second capacity density.
  • the first mixture layer is a dense layer and the second mixture layer is a sparse layer.
  • the first mixture layer located outside the current collector, and the capacity density per unit volume slightly decreases.
  • the first mixture layer has substantially the same capacity density per unit volume as the second mixture layer.
  • C v1 / C v2 is preferably more than 1.01 and 1.05 or less. If C v1 / C v2 exceeds 1.01, the difference between the first capacity density and the second capacity density at the time of winding the electrode becomes small, and the electrode reaction can be made uniform. When C v1 / C v2 exceeds 1.05, the first capacity density becomes considerably larger than the second capacity density even when the electrode is wound, and the electrode reaction may become non-uniform. In order to make the electrode reaction more uniform, C v1 / C v2 is more preferably more than 1.01 and 1.04 or less.
  • the first capacity density and the second capacity density may be the same.
  • the first capacity density and the second capacity density are substantially the same when the electrode group is configured, and the effect of improving the charge / discharge cycle characteristics by homogenizing the electrode reaction can be obtained, Similarly to the portion corresponding to the region X, the first capacity density may be larger than the second capacity density.
  • the first capacity density may be the same as the second capacity density, and the first capacity density may be larger than the second capacity density as long as C v1 / C v2 does not exceed 1.05.
  • the unit areas of the first mixture layer and the second mixture layer in the electrode before winding It is preferable that the per capita density is substantially the same, and the thickness of the second mixture layer is larger than the thickness of the first mixture layer.
  • Ratio of the capacity C a1 per unit area of the first mixture layer and the capacity C A2 per unit area of the second mixture layer in the portion corresponding to the region X of the electrode before winding: C a1 / C a2 is preferably more than 0.97 and less than 1.03.
  • the thickness T 2 of the second Go adhesive layer, the ratio between the thickness T 1 of the first Go adhesive layer: T 2 / T 1 is preferably 1.01 to 1.05. If C a1 / C a2 and T 2 / T 1 are within the above range in the portion corresponding to the region X of the electrode before winding, the first capacitance density and the second capacitance density are set in the electrode after winding. It is easy to make substantially the same.
  • the present invention relates to a secondary battery using the above electrode. That is, the secondary battery of the present invention includes an electrode group in which a pair of electrodes are wound with a separator between both electrodes. At least one of the pair of electrodes is formed on the current collector, the first mixture layer containing the first active material formed on one surface of the current collector, and the other surface of the current collector. And a second mixture layer containing a second active material. In the electrode group, the first mixture layer is wound so as to be positioned outside the second mixture layer.
  • the capacity C v1 per 1 cm 3 of the first mixture layer (first capacity density)
  • the capacity C v2 per second Go adhesive layer 1 cm 3 (second capacity density) and the ratio of: C v1 / C v2 is less than 0.97 ultra 1.03.
  • C v1 / C v2 is greater than 0.97 and less than 1.03.
  • C v1 / C v2 in the electrode group of the secondary battery is more than 0.97 and less than 1.03, the difference between the first capacity density and the second capacity density is small, so the electrode reaction becomes uniform, and the charge / discharge cycle Improved characteristics.
  • C v1 / C v2 in the electrode group of the secondary battery is preferably 0.98 or more and 1.02 or less, more preferably 0.99 or more and 1.01 or less, and particularly preferably 1.00.
  • the secondary battery of the present invention only needs to have an electrode group in which a positive electrode and a negative electrode are wound via a separator between both electrodes, and has any structure such as a cylindrical shape, a square shape, and a sheet shape. Also good.
  • Examples of the secondary battery of the present invention include a non-aqueous electrolyte secondary battery and a water-soluble electrolyte secondary battery.
  • the method for producing the secondary battery of the present invention includes: (1) A first mixture layer containing a first active material is formed on one surface of a current collector, and a second mixture layer containing a second active material is formed on the other surface of the current collector, Forming an electrode A having the following polarity: (2) The electrode A and the electrode B having the other polarity are wound so that the first mixture layer is positioned outside the second mixture layer with a separator between them, Configuring.
  • the unit volume of the first mixture layer in a portion corresponding to a predetermined region (region X) having a radius of curvature of 3.0 ⁇ 10 ⁇ 3 m or less in a cross section perpendicular to the winding axis of the electrode group.
  • the electrode A is configured so that the per capita capacity C v1 (first capacity density) is larger than the capacity C v2 (second capacity density) per unit volume of the second mixture layer.
  • the electrode group is configured so that C v2 is more than 0.97 and less than 1.03.
  • the electrode A By using the electrode A, an electrode group having a uniform capacity density per unit volume can be easily obtained. Therefore, the electrode reaction in the electrode group is made uniform, and a secondary battery excellent in charge / discharge cycle characteristics is obtained.
  • the electrode B is preferably produced by the same method as the electrode A.
  • the first capacity density may be made larger than the second capacity density in the portion other than the region X as long as the effect of improving the charge / discharge cycle characteristics due to the uniform electrode reaction can be obtained.
  • Step (1) (A) applying a first mixture containing a first active material to one surface of the current collector, drying, and forming a first coating film; (B) applying a second mixture containing a second active material to the other surface of the current collector, drying, and forming a second coating film; (C) The same pressure is applied to the first coating film and the second coating film, respectively, to compress the first coating film and the second coating film to form the first mixture layer and the second mixture layer, and to form the electrode A It is preferable to include the process of obtaining.
  • the electrode precursor comprising the current collector, the first coating film, and the second coating film obtained in steps (a) and (b) is passed between a pair of rollers.
  • the electrode precursor is pressed with a press.
  • the compression rate of a 1st coating film is made higher than the compression rate of a 2nd coating film, and a 1st capacity density is made larger than a 2nd capacity density.
  • the ratio of the compression ratio P2 of the second coating film to the compression ratio P1 of the first coating film: P2 / P1 is preferably 0.6 or less and less than 1.
  • a compression rate is represented by the following formula
  • equation. Compression rate (%) (Thickness of coating film before compression ⁇ Thickness of mixture layer after compression) / Thickness of coating film before compression ⁇ 100
  • a first binder and a second binder are prepared, and a material having a lower elastic modulus than that of the second binder is used as the first binder.
  • the first binder is added to the first mixture.
  • the second binder is added to the second mixture.
  • the elastic modulus is a physical property value indicating the difficulty of deformation of the material. The higher the modulus of elasticity, the harder the material is to deform and the harder the mixture layer becomes.
  • the ratio E1 / E2 of the elastic modulus E1 of the first binder and the elastic modulus E2 of the second binder is preferably 0.6 or more and less than 1.
  • the elastic modulus here refers to the flexural modulus at 20 ° C.
  • the first coating film is more compressed than the second coating film. This is because the same pressure is applied to both sides of the current collector during compression, but due to the action of the binder, a difference occurs in the compressibility of the mixture layer. Therefore, in the region X, the electrode A having the first capacitance density larger than the second capacitance density can be easily manufactured.
  • the elastic modulus of the binder can be adjusted, for example, by changing the material used for the binder. Since the adjustment of the capacity density is easy, it is preferable to use the same material as the second active material for the first active material.
  • a material having a higher filling property than the second active material that is, a material having a higher tap density is used for the first active material.
  • a tap density Td 2 of the second active material, the ratio of tap density Td 1 of the first active material: Td 2 / Td 1 is preferably 0.6 or more and less than 1.
  • the first coating film is compressed more than the second coating film. This is because, during compression, the same pressure is applied to both sides of the current collector, but due to the action of the active material, a difference occurs in the compression ratio of the mixture layer. Therefore, in the region X, the electrode A having the first capacitance density larger than the second capacitance density can be easily manufactured.
  • the fillability (tap density) of the active material can be adjusted, for example, by changing the particle size, the particle shape, or the mixing ratio of two or more active materials having different particle sizes or shapes.
  • the first mixture is applied to the entire surface of the current collector to form the first mixture layer
  • the second mixture is applied to the entire other surface of the current collector. It is preferable to apply and form the second mixture layer.
  • one of the first mixture and the second mixture is applied to one surface of the portion corresponding to the region X of the current collector, and the other portions of the first mixture and the second mixture are applied. The other may be applied.
  • the winding method in the step (2) is not particularly limited as long as the positive electrode and the negative electrode are wound so that a separator exists between the positive electrode and the negative electrode during winding.
  • the winding method for obtaining the cylindrical electrode group is, for example, (I) a step of sandwiching two separators with a pair of cores; (II) a step of disposing one of the positive electrode and the negative electrode between the two separators, disposing the other of the positive electrode and the negative electrode on one outer side of the two separators, and forming a laminate; (III) rotating the pair of winding cores to wind the laminate, and obtaining an electrode group; including.
  • the region X is a predetermined region at one end in the longitudinal direction of the positive electrode, and the predetermined region is a region near the central axis of the electrode group.
  • the flat elliptical columnar electrode group can be obtained by, for example, pressing the cylindrical electrode group obtained by the above method into a flat shape.
  • the region X exists intermittently along the longitudinal direction of the positive electrode.
  • the location is a region corresponding to the bent side surface of the electrode group.
  • the non-aqueous electrolyte secondary battery includes a positive electrode, a negative electrode, a separator disposed between the positive electrode and the negative electrode, and a non-aqueous electrolyte.
  • the positive electrode is composed of a positive electrode current collector and a positive electrode mixture layer formed on both surfaces of the positive electrode current collector.
  • the thickness of one side of the positive electrode mixture layer is, for example, 50 to 80 ⁇ m.
  • the positive electrode mixture layer includes a positive electrode active material and a positive electrode binder. If necessary, the positive electrode mixture layer may further contain a positive electrode conductive material.
  • a lithium-containing transition metal composite oxide or a transition metal polyanion compound is used as the positive electrode active material.
  • a positive electrode active material may be used individually by 1 type, and may be used in combination of 2 or more type.
  • the lithium-containing transition metal composite oxide include lithium cobaltate (LiCoO 2 ), lithium nickelate (LiNiO 2 ), lithium manganate (LiMnO 2 , LiMn 2 O 4 ), and modified products thereof. Some of Co, Ni, and Mn in these oxides may be replaced with other transition metal elements, typical metals such as Al, or alkaline earth metals such as Mg.
  • the transition metal polyanion compound include a phosphate compound or a sulfate compound having a NASICON structure or an olivine structure and containing transition metals such as Mn, Fe, Co, and Ni.
  • the capacity density of the positive electrode can be adjusted by changing the filling property of the positive electrode active material.
  • the filling property of the positive electrode active material can be adjusted by changing the particle size or particle shape of the positive electrode active material or the mixing ratio of two or more active materials having different particle sizes or shapes.
  • the positive electrode active material (first positive electrode active material) powder having a high filling property has, for example, an average particle diameter of 8 to 20 ⁇ m, an average circularity of 0.85 to 1, and a tap density of 2.5 to 3.0 g / cm 3 . Also, the positive electrode active material P A having an average particle size of 8 ⁇ 20 [mu] m, by mixing the positive electrode active material P B having an average particle size of 2 ⁇ 5 [mu] m, the tap density of the first cathode active material to 3.3 g / cm 3 Can be increased.
  • the weight ratio of the positive electrode active material P A to the positive electrode active material P B : P A / P B is preferably 90/10 to 60/40.
  • the positive electrode active material (second positive electrode active material) powder having a low filling property has, for example, an average particle diameter of 1 to 12 ⁇ m, an average circularity of 0.7 to 0.95, and a tap density of 2.0 g / cm 3 to 3.0 g. / Cm ⁇ 3 .
  • the positive electrode current collector is preferably a metal foil or alloy foil that is chemically stable in the positive electrode potential region.
  • the positive electrode current collector is preferably an aluminum foil or an aluminum alloy foil, and more preferably an aluminum foil.
  • the thickness of the positive electrode current collector is, for example, 5 to 20 ⁇ m.
  • a metal layer that is stable under the positive electrode potential may be formed on the surface of a film-like substrate made of various materials, and this may be used as a current collector. In order to improve the current collecting property, irregularities may be formed on the surface of the current collector, or the current collector may be provided with perforations.
  • the positive electrode binder for example, polyvinylidene fluoride (PVDF) or polytetrafluoroethylene (PTFE) is used.
  • PVDF polyvinylidene fluoride
  • PTFE polytetrafluoroethylene
  • the content of the positive electrode binder in the positive electrode mixture layer is preferably 0.5 to 3 parts by weight per 100 parts by weight of the positive electrode active material.
  • the capacity density of the positive electrode can be adjusted by changing the material (elastic modulus) of the positive electrode binder.
  • the positive electrode binder having a low elastic modulus preferably has an elastic modulus of 500 MPa or more and less than 800 MPa, and the material is PVDF having an average molecular weight of less than 1 million.
  • the positive electrode binder (second binder) having a high elastic modulus preferably has an elastic modulus of 800 to 1100 MPa, and the material is preferably PVDF having an average molecular weight of 1,000,000 or more.
  • the positive electrode conductive material those generally used in non-aqueous electrolyte secondary batteries may be used, and for example, graphite, acetylene black, and ketjen black are used.
  • the content of the positive electrode conductive material in the positive electrode mixture layer is preferably 0.5 to 3.0 parts by weight per 100 parts by weight of the positive electrode active material.
  • a slurry-like positive electrode mixture containing a positive electrode active material and a positive electrode binder is prepared, and the positive electrode mixture is applied to a positive electrode current collector and dried to form a coating film. This coating film is compressed to form a positive electrode mixture layer.
  • the positive electrode mixture is prepared, for example, by mixing a positive electrode active material and a positive electrode binder together with an appropriate dispersion medium.
  • an organic solvent such as N-methyl-2-pyrrolidone (NMP) or water is used.
  • NMP N-methyl-2-pyrrolidone
  • a positive electrode material such as a conductive material may be further added to the positive electrode mixture.
  • an additive such as a surfactant may be added to the positive electrode mixture.
  • the negative electrode includes a negative electrode current collector and a negative electrode mixture layer formed on both surfaces of the negative electrode current collector.
  • the thickness per side of the negative electrode mixture layer is, for example, 60 to 90 ⁇ m.
  • the negative electrode mixture layer includes a negative electrode active material and a negative electrode binder.
  • the negative electrode active material for example, a carbon material or an alloy-based active material capable of reversibly inserting and extracting lithium ions is used. Examples of the carbon material include natural graphite, artificial graphite, petroleum coke, carbon fiber, organic polymer fired product, carbon nanotube, and carbon nanohorn.
  • the alloy-based active material for example, metal oxides such as silicon oxide and tin oxide, silicon compounds, or tin compounds are used.
  • the capacity density of the negative electrode can be adjusted by changing the filling property of the negative electrode active material.
  • the fillability of the negative electrode active material can be adjusted by changing the particle size or particle form of the negative electrode active material, or the mixing ratio of two or more active materials having different particle sizes or forms.
  • the highly active negative electrode active material (first negative electrode active material) powder has, for example, an average particle size of 10 to 20 ⁇ m, an average circularity of 0.85 to 1, and a tap density of 1.2 to 1.5 g / cm 3 .
  • the weight ratio between the negative electrode active material N A and the negative electrode active material N B: N A / N B is preferably 90 / 10-60 / 40.
  • the negative electrode active material powder (second negative electrode active material) having a low filling property has, for example, an average particle diameter of 1 ⁇ m to 15 ⁇ m, an average circularity of 0.6 to 0.95, and a tap density of 0.8 g / cm 3 to 1.
  • An average particle size An 1 of the first negative electrode active material, the ratio of the average particle size An 2 of the second negative electrode active material: An 1 / An 2, and a circularity of Cn 1 of the first anode active material, a second negative electrode Ratio with active material Cn 2 : Cn 1 / Cn 2 is 1.0 or more and 1.5 or less, and at least one of An 1 / An 2 and Cn 1 / Cn 2 is preferably more than 1.0.
  • the negative electrode binder is not particularly limited, but a particulate rubber material is preferable from the viewpoint of exhibiting binding properties in a small amount.
  • the rubber material is preferably a material containing a styrene unit and a butadiene unit, and more preferably a styrene-butadiene copolymer (SBR) or a modified product thereof.
  • SBR styrene-butadiene copolymer
  • a thickener composed of a water-soluble polymer.
  • a cellulose-based resin is preferable, and carboxymethyl cellulose (CMC) is particularly preferable.
  • PVDF or a modified product thereof may be used for the negative electrode binder.
  • the negative electrode current collector for example, a metal foil that is stable in the potential range of the negative electrode is used.
  • the negative electrode current collector is preferably a copper foil.
  • the thickness of the negative electrode current collector is, for example, 5 to 20 ⁇ m.
  • a metal layer that is stable in the potential range of the negative electrode, such as copper, may be formed on the surface of the film-like substrate, and this may be used as the negative electrode current collector. In order to improve current collection, irregularities may be formed on the surface of the negative electrode current collector, or perforations may be provided.
  • a slurry-like negative electrode mixture containing a negative electrode active material and a negative electrode binder is prepared, and the negative electrode mixture is applied to the negative electrode current collector and dried to form a coating film. This coating film is compressed to form a negative electrode mixture layer.
  • the negative electrode mixture is prepared, for example, by mixing a negative electrode active material and a negative electrode binder together with a suitable dispersion medium.
  • a suitable dispersion medium for example, an organic solvent such as N-methyl-2-pyrrolidone (NMP) or water is used.
  • a microporous membrane or a nonwoven fabric is used for the separator of the nonaqueous electrolyte secondary battery.
  • the microporous membrane and the nonwoven fabric are made of a material that can withstand the use environment of the battery, have ion permeability, and have a function of insulating the positive and negative electrodes.
  • a microporous film made of a polyolefin resin is used.
  • the polyolefin resin for example, polyethylene or polypropylene is used.
  • the microporous membrane may be composed of a single layer made of one kind of resin or may be made of a multilayer composed of two or more kinds of resins.
  • the microporous film may be composed of an insulating inorganic material such as alumina, or may be composed of an insulating inorganic material and a resin.
  • the nonaqueous electrolyte includes a nonaqueous solvent and a solute dissolved in the nonaqueous solvent.
  • the non-aqueous solvent is not particularly limited, and for example, carbonates, halogenated hydrocarbons, ethers, ketones, nitriles, lactones, oxolane compounds and the like are used.
  • the nonaqueous solvent is preferably composed of a mixed solvent of a high dielectric constant solvent A having a relative dielectric constant (20 ° C.) of 20 or more and a low viscosity solvent B having a viscosity (25 ° C.) of 0.001 Pa ⁇ s or less. .
  • the high dielectric constant solvent A for example, ethylene carbonate (EC) or propylene carbonate (PC) is used.
  • low-viscosity solvent B for example, dimethyl carbonate (DMC), diethyl carbonate (DEC), or ethyl methyl carbonate (EMC) is used. Dimethoxyethane (DME), tetrahydrofuran (THF), and ⁇ -butyrolactone (GBL) may be added to the solvents A and B described above.
  • DMC dimethyl carbonate
  • DEC diethyl carbonate
  • EMC ethyl methyl carbonate
  • DME dimethoxyethane
  • THF tetrahydrofuran
  • GBL ⁇ -butyrolactone
  • an inorganic salt As the solute, an inorganic salt, an organic salt, or a derivative thereof is used.
  • LiPF 6 , LiBF 4 , LiClO 4 , or LiAsF 6 is used as the inorganic salt.
  • the organic salt include LiSO 3 CF 3 , LiC (SO 3 CF 3 ) 2 , LiN (SO 3 CF 3 ) 2 , LiN (SO 2 C 2 F 5 ) 2 , LiN (SO 2 CF 3 ) (SO 2 C 4 F 9 ) is used.
  • the concentration of the solute in the nonaqueous electrolyte is usually 0.5 to 2.0 mol / L.
  • additives may be added to the non-aqueous electrolyte for the purpose of improving the characteristics of the non-aqueous electrolyte secondary battery (for example, improvement of storage characteristics, cycle characteristics, and safety).
  • examples of such additives include vinylene carbonate (VC), cyclohexylbenzene (CHB), and derivatives thereof.
  • a battery is manufactured by the following procedure.
  • the electrode group is accommodated in the battery case.
  • the battery case for example, an aluminum alloy, a nickel-plated iron alloy, or a laminate of various resins and metals is used.
  • the shape of the battery case is, for example, a bottomed cylindrical shape or a bottomed rectangular tube shape.
  • One of the positive electrode lead and the negative electrode lead is electrically connected to the positive electrode current collector and the negative electrode current collector.
  • the other of the positive electrode lead and the negative electrode lead is electrically connected to the positive electrode terminal and the negative electrode terminal, respectively.
  • a nonaqueous electrolyte is injected into the battery case.
  • the battery case is sealed using a sealing member such as a battery lid.
  • Example 1 (1) Preparation of positive electrode mixture A
  • the positive electrode active material lithium nickelate powder having an average particle diameter of 12 ⁇ m, an average circularity of 0.95, and a tap density of 2.9 g / cm 3
  • positive electrode binder A first 1 binder
  • PVDF positive electrode binder A
  • first 1 binder PVDF having an average molecular weight of 600,000 (elastic modulus 700 MPa)
  • acetylene black as a conductive material
  • NMP an appropriate amount of NMP
  • positive electrode mixture B lithium nickelate as described above, PVDF (elastic modulus 1000 MPa) having an average molecular weight of 1,000,000 as positive electrode binder B (second binder), and conductive material Acetylene black and an appropriate amount of NMP were stirred in a double-arm kneader to prepare a slurry-like positive electrode mixture B (second mixture).
  • the weight ratio of the positive electrode active material, the positive electrode binder B, and the conductive material was 100: 2: 2.
  • the same pressure (linear pressure 1.5 ⁇ 10 2 N / cm) is applied to the coating film A and the coating film B, the coating film A and the coating film B are compressed, and the mixture layer A (first mixture), respectively. Layer) and mixture layer B (second mixture layer).
  • the positive electrode was obtained. Thereafter, the positive electrode was cut into a band shape so that it could be inserted into a battery case of a cylindrical battery (Part No. 18650). Specifically, the longitudinal dimension of the positive electrode was 660 mm, and the width dimension was 55 mm.
  • the thickness of the mixture layer A after compression was 59 ⁇ m.
  • the thickness of the mixture layer B after compression was 60 ⁇ m.
  • the capacity (volume density A1) per unit volume 1 cm 3 of the mixture layer A after compression was 630 mAh.
  • the capacity (volume density B1) per unit volume 1 cm 3 of the mixture layer B after compression was 620 mAh.
  • the ratio of capacity density A1 to capacity density B1: A1 / B1 was 1.016.
  • the capacity per unit area 1 cm 2 of the mixture layer A (capacity density A2) was 3.8 mAh.
  • the capacity per unit area 1 cm 2 of the mixture layer B (capacity density B2) was 3.8 mAh.
  • an area here refers to an area parallel to the main surface of a collector. Ratio of capacity density A2 to capacity density B2: A2 / B2 was 1.00.
  • negative electrode active material 300 g of artificial graphite having an average particle size of 15 ⁇ m, an average circularity of 0.95, and a tap density of 1.4 g / cm 3 , and Nippon Zeon Co., Ltd., which is a negative electrode binder “BM-400B (trade name)” (7.5 g of an aqueous dispersion containing 40% by weight of a modified styrene-butadiene copolymer), 3 g of CMC as a thickener, and an appropriate amount of water The mixture was stirred with an arm kneader to prepare a slurry-like negative electrode mixture.
  • BM-400B trade name
  • This negative electrode mixture was applied to both surfaces of a 10 ⁇ m thick copper foil as a negative electrode current collector and dried to obtain a coating film.
  • This coating film was compressed at a linear pressure of 40 N / cm to form a negative electrode mixture layer.
  • the thickness of the negative electrode which consists of a negative electrode electrical power collector and the negative mix layer formed in both surfaces was 180 micrometers.
  • the negative electrode was cut into a strip shape in a size that could be inserted into a battery case of a cylindrical battery (Part No. 18650). Specifically, the dimension of the negative electrode in the longitudinal direction was 750 mm, and the width was 57 mm.
  • a non-aqueous electrolyte prepared EC, DMC, and EMC mixed solvent (volume ratio 2: 3: 3), the LiPF 6 as a solute was dissolved at a concentration of 1 mol / L, to prepare a nonaqueous electrolyte.
  • 3 parts by weight of VC was added per 100 parts by weight of the nonaqueous electrolyte.
  • a cylindrical non-aqueous electrolyte secondary battery having a product number of 18650 shown in FIG. 1 was prepared by the following procedure.
  • One end of the positive electrode lead 5 a was connected to the positive electrode lead connection portion of the positive electrode 5.
  • One end of the negative electrode lead 6 a was connected to the negative electrode lead connection portion of the negative electrode 5.
  • the positive electrode 5 and the negative electrode 6 were wound with the separator 7 disposed between the positive electrode 5 and the negative electrode 6 to form a cylindrical electrode group.
  • a microporous film (thickness 15 ⁇ m) made of polyethylene resin was used for the separator 7, a microporous film (thickness 15 ⁇ m) made of polyethylene resin was used.
  • the electrode group was configured as follows. With the two separators sandwiched between a pair of cores, the positive electrode is placed between the two separators, and the negative electrode is placed outside one of the two separators so that the negative electrode is inside the positive electrode And wound around a pair of cores. At this time, the positive electrode was disposed such that the mixture layer A (first mixture layer) was located outside and the mixture layer B (second mixture layer) was located inside.
  • Region X in the positive electrode region having a radius of curvature of 3.0 ⁇ 10 ⁇ 3 m or less in the cross section perpendicular to the winding axis when the electrode group is configured
  • Region X in the positive electrode region having a radius of curvature of 3.0 ⁇ 10 ⁇ 3 m or less in the cross section perpendicular to the winding axis when the electrode group is configured
  • the capacity densities A and B in the region X after winding the positive electrode were determined from the amount of the active material in the region X in the mixture layers A and B and the volume of the region X determined by image analysis.
  • the ratio of the capacity density A1 and the capacity density B1 after winding the positive electrode (after the electrode group configuration): A1 / B1 was 0.985.
  • the upper insulating ring 8a and the lower insulating ring 8b were arranged above and below the electrode group, respectively, and then accommodated in a low-cylindrical battery case 1 made of stainless steel.
  • the other end of the positive electrode lead 5 a was welded to the lower surface of the battery lid 2.
  • the other end of the negative electrode lead 5 b was welded to the inner bottom surface of the battery case 1.
  • 5 g of the nonaqueous electrolyte was injected into the battery case 1, the inside of the battery case 1 was decompressed to 133 Pa, and the electrode group was impregnated with the nonaqueous electrolyte.
  • the opening end of the battery case was caulked to the peripheral edge of the battery lid 2 via the insulating packing 3 to seal the battery case 1.
  • a cylindrical lithium ion secondary battery (part number 18650) having a diameter of 18 mm and a height of 65 mm was completed.
  • Example 2 A positive electrode was produced in the same manner as in Example 1 except that PVDF (elastic modulus: 500 MPa) having an average molecular weight of 300,000 was used as the positive electrode binder A.
  • the thickness of the mixture layer A after compression was 58 ⁇ m.
  • the capacity (volume density A1) per unit volume 1 cm 3 of the mixture layer A after compression was 640 mAh.
  • Ratio of capacity density A1 and capacity density B1 before winding of the positive electrode: A1 / B1 was 1.032.
  • An electrode group was produced in the same manner as in Example 1 except that the positive electrode was used.
  • Ratio of capacity density A1 and capacity density B1 after winding of the positive electrode: A1 / B1 was 1.00.
  • a battery was produced in the same manner as in Example 1 except that the above electrode group was used.
  • Example 3 PVDF (elastic modulus 500 MPa) having an average molecular weight of 300,000 was used for the positive electrode binder A. PVDF (elastic modulus 1100 MPa) having an average molecular weight of 1,200,000 was used for the positive electrode binder B.
  • a positive electrode was produced in the same manner as in Example 1 except for the above.
  • the thickness of the mixture layer A after compression was 58 ⁇ m.
  • the capacity (volume density A1) per unit volume 1 cm 3 of the mixture layer A after compression was 640 mAh.
  • the thickness of the mixture layer B after compression was 61 ⁇ m.
  • the capacity (volume density B1) per unit volume 1 cm 3 of the mixture layer B after compression was 610 mAh.
  • Ratio of capacity density A1 and capacity density B1 before winding of the positive electrode was 1.049.
  • An electrode group was produced in the same manner as in Example 1 except that the positive electrode was used.
  • Ratio of capacity density A1 and capacity density B1 after winding of the positive electrode: A1 / B1 was 1.025.
  • a battery was produced in the same manner as in Example 1 except that the above electrode group was used.
  • Comparative Example 1 A battery was produced in the same manner as in Example 1 except that the positive electrode having the mixture layer B formed on both sides of the current collector was used. Ratio of capacity density A1 and capacity density B1 before winding of the positive electrode: A1 / B1 was 1.00. Ratio of capacity density A1 and capacity density B1 after winding of the positive electrode: A1 / B1 was 0.97.
  • the batteries of Examples 1 to 3 in which A1 / B1 after electrode winding is more than 0.97 and less than 1.03 are compared with the battery of Comparative Example 1 in which A1 / B1 after electrode winding is 0.97.
  • the electrode reaction was made uniform and the charge / discharge cycle characteristics were improved.
  • A1 / B1 after electrode winding was 0.980 or more and 1.020 or less
  • excellent charge / discharge cycle characteristics were obtained.
  • the battery of Example 2 in which A1 / B1 after electrode winding was 1 exhibited the most excellent charge / discharge cycle characteristics.
  • the electrode of the present invention was used for the positive electrode. However, even when the electrode of the present invention is used for the negative electrode or both the positive electrode and the negative electrode, the charge / discharge cycle characteristics are improved.
  • Example 4 As the positive electrode active material C (first active material), lithium nickelate powder having an average particle size of 12 ⁇ m, an average circularity of 0.95, and a tap density of 2.9 g / cm 3 , and an average molecular weight of 600,000 as a positive electrode binder Of PVDF (elastic modulus 700 MPa), acetylene black as a conductive material, and an appropriate amount of NMP were stirred in a double-arm kneader to prepare a slurry-like positive electrode mixture C (first mixture).
  • the weight ratio of the positive electrode active material C, the positive electrode binder, and the conductive material was 100: 2: 2.
  • the positive electrode active material D (second active material) lithium nickelate having an average particle diameter of 10 ⁇ m, an average circularity of 0.80, and a tap density of 2.3 g / cm 3 , the same positive electrode binder and conductive material as described above And an appropriate amount of NMP was stirred with a double arm kneader to prepare a slurry-like positive electrode mixture D (second mixture).
  • the weight ratio of the positive electrode active material D, the positive electrode binder, and the conductive material was 100: 2: 2.
  • An aluminum foil having a thickness of 15 ⁇ m was prepared as a positive electrode current collector.
  • the positive electrode mixture C was applied to one surface of the positive electrode current collector and dried to form a coating film C (thickness 89 ⁇ m).
  • the positive electrode mixture D was applied to the other surface of the positive electrode current collector and dried to form a coating film D (thickness 91 ⁇ m).
  • the positive electrode precursor which has a positive electrode electrical power collector, the coating film C, and the coating film D was obtained.
  • the positive electrode precursor was compressed with a pair of rollers.
  • the same pressure (linear pressure 1.5 ⁇ 10 2 N / cm) is applied to the coating film C and the coating film D, the coating film C and the coating film D are compressed, and the mixture layer C (first mixture) Layer) and mixture layer D (second mixture layer).
  • a positive electrode was obtained.
  • the positive electrode was cut to a size (longitudinal dimension 660 mm, width dimension 55 mm) that can be inserted into a battery case of a cylindrical battery (Part No. 18650).
  • the thickness of the mixture layer C after compression was 59 ⁇ m.
  • the thickness of the mixture layer D after compression was 61 ⁇ m.
  • the capacity (capacity density C1) per unit volume 1 cm 3 of the mixture layer C after compression was 640 mAh.
  • the capacity (capacity density D1) per unit volume 1 cm 3 of the mixture layer D after compression was 620 mAh.
  • Ratio of capacity density C1 to capacity density D1: C1 / D1 was 1.032.
  • the capacity per unit area 1 cm 2 of the mixture layer C (capacity density C2) was 3.8 mAh.
  • the capacity per unit area 1 cm 2 of the mixture layer D (capacity density D2) was 3.8 mAh.
  • an area here refers to an area parallel to the main surface of a collector. Ratio of capacity density C2 to capacity density D2: C2 / D2 was 1.00.
  • Region X in the positive electrode region having a radius of curvature of 3.0 ⁇ 10 ⁇ 3 m or less in the cross section perpendicular to the winding axis when the electrode group is configured
  • Region X in the positive electrode region having a radius of curvature of 3.0 ⁇ 10 ⁇ 3 m or less in the cross section perpendicular to the winding axis when the electrode group is configured
  • Example 5 As positive electrode active material C (first positive electrode active material), lithium nickelate powder (positive electrode active material P A ) having an average particle size of 20 ⁇ m and an average circularity of 0.95, an average particle size of 5 ⁇ m and an average circularity of 0.95 Lithium nickelate (tap density: 3.0 g / cm 3 ) mixed with a lithium nickelate powder (positive electrode active material P B ) at a weight ratio of 9: 1 was used.
  • the positive electrode active material D (second positive electrode active material) lithium nickelate powder having an average particle diameter of 12 ⁇ m, an average circularity of 0.95, and a tap density of 2.9 g / cm 3 was used.
  • a positive electrode was obtained in the same manner as in Example 4 except for the above.
  • the thickness of the mixture layer C after compression was 58 ⁇ m.
  • the thickness of the mixture layer D after compression was 59 ⁇ m.
  • the capacity (capacity density C1) per unit volume 1 cm 3 of the mixture layer C after compression was 650 mAh.
  • the capacity (volume density D1) per unit volume 1 cm 3 of the mixture layer D after compression was 640 mAh.
  • the ratio of the capacity density C1 and the capacity density D1 before winding the positive electrode: C1 / D1 was 1.017.
  • An electrode group was produced in the same manner as in Example 4 except that the positive electrode was used.
  • Ratio of capacity density C1 and capacity density D1 after winding of the positive electrode: C1 / D1 was 0.980.
  • a battery was produced in the same manner as in Example 1 except that the above electrode group was used.
  • Example 6 As positive electrode active material C (first positive electrode active material), lithium nickelate powder (positive electrode active material P A ) having an average particle diameter of 20 ⁇ m and an average circularity of 0.95, an average particle diameter of 5 ⁇ m and an average circularity of 0.1.
  • a lithium nickelate (tap density of 3.1 g / cm 3 ) obtained by mixing lithium nickelate powder (positive electrode active material P B ) of 95 at a weight ratio of 8: 2 was used.
  • a positive electrode was produced in the same manner as in Example 5.
  • the thickness of the mixture layer C after compression was 57 ⁇ m.
  • the capacity per unit volume 1 cm 3 of the mixture layer C after compression was 660 mAh (capacity density C1).
  • the ratio of the capacity density C1 and the capacity density D1 before winding the positive electrode: C1 / D1 was 1.031.
  • An electrode group was produced in the same manner as in Example 5 except that the positive electrode was used.
  • Ratio of capacity density C1 and capacity density D1 after winding of the positive electrode: C1 / D1 was 1.000.
  • a battery was produced in the same manner as in Example 1 except that the above electrode group was used.
  • Example 7 As positive electrode active material C (first positive electrode active material), lithium nickelate powder (positive electrode active material P A ) having an average particle size of 20 ⁇ m and an average circularity of 0.95, an average particle size of 5 ⁇ m and an average circularity of 0.95 Lithium nickelate (tap density: 3.2 g / cm 3 ) mixed with lithium nickelate powder (positive electrode active material P B ) at a weight ratio of 7: 3 was used. Other than this, a positive electrode was produced in the same manner as in Example 5. The thickness of the mixture layer C after compression was 56 ⁇ m. The capacity per unit volume of 1 cm 3 of the mixture layer C after compression was 670 mAh (capacity density C1).
  • the ratio of the capacity density C1 and the capacity density D1 before winding the positive electrode: C1 / D1 was 1.046.
  • An electrode group was produced in the same manner as in Example 5 except that the positive electrode was used.
  • Ratio of capacity density C1 and capacity density D1 after winding of the positive electrode: C1 / D1 was 1.025.
  • a battery was produced in the same manner as in Example 1 except that the above electrode group was used.
  • Example 8 (1) Production of positive electrode mixture C Lithium nickelate having an average particle diameter of 12 ⁇ m, an average circularity of 0.95, and a tap density of 2.9 g / cm 3 using positive electrode active material C (first positive electrode active material)
  • positive electrode active material C first positive electrode active material
  • the powder, PVDF having an average molecular weight of 600,000 as a positive electrode binder (elastic modulus 700 MPa), acetylene black as a conductive material, and an appropriate amount of NMP are stirred in a double-arm kneader to form a slurry-like positive electrode composite.
  • Agent C (first mixture) was prepared.
  • the weight ratio of the positive electrode active material C, the positive electrode binder, and the conductive material was 100: 2: 2.
  • the coating weight of the positive electrode was 0.0200 g / cm 2 .
  • positive electrode active material D (second positive electrode active material), lithium nickelate having an average particle diameter of 10 ⁇ m, an average circularity of 0.90, and a tap density of 2.7 g / cm 3 ;
  • positive electrode binder and conductive material as above and an appropriate amount of NMP were stirred with a double-arm kneader to prepare a slurry-like positive electrode mixture D (second mixture).
  • the weight ratio of the positive electrode active material D, the positive electrode binder, and the conductive material was 100: 2: 2.
  • the coating weight of the positive electrode was 0.0206 g / cm 2 .
  • the same pressure is applied to the coating film C and the coating film D to compress the coating film C and the coating film D, and the mixture layer C (first mixture layer) and the mixture layer D (second mixture layer), respectively. ) was formed.
  • a positive electrode was obtained.
  • the positive electrode was cut to a size (longitudinal dimension 660 mm, width dimension 55 mm) that can be inserted into a battery case of a cylindrical battery (Part No. 18650).
  • the thickness of the mixture layer C after compression was 59 ⁇ m.
  • the thickness of the mixture layer D after compression was 62 ⁇ m.
  • the capacity per unit volume 1 cm 3 of the mixture layer C after compression (capacity density C1) was 640 mAh.
  • the capacity (volume density D1) per unit volume 1 cm 3 of the mixture layer D after compression was 630 mAh.
  • Ratio of capacity density C1 to capacity density D1: C1 / D1 was 1.015.
  • the capacity per unit area 1 cm 2 of the mixture layer C (capacity density C2) was 3.8 mAh.
  • the capacity per unit area 1 cm 2 of the mixture layer D (capacity density D2) was 3.9 mAh.
  • an area here refers to an area parallel to the main surface of a collector.
  • Ratio of capacity density C2 to capacity density D2: C2 / D2 was 0.974.
  • Region X in the positive electrode region having a radius of curvature of 3.0 ⁇ 10 ⁇ 3 m or less in the cross section perpendicular to the winding axis when the electrode group is configured
  • Region X in the positive electrode region having a radius of curvature of 3.0 ⁇ 10 ⁇ 3 m or less in the cross section perpendicular to the winding axis when the electrode group is configured
  • the electrode of the present invention is used for the positive electrode. However, even when the electrode of the present invention is used for both the negative electrode or the positive electrode and the negative electrode, the charge / discharge cycle characteristics are improved.
  • Example 9 (1) Production of negative electrode mixture E As negative electrode active material E (first negative electrode active material), artificial graphite having an average particle diameter of 15 ⁇ m, an average circularity of 0.95, and a tap density of 1.4 g / cm 3 , and a negative electrode SBR as a binder, CMC as a thickener, and an appropriate amount of water were stirred with a double-arm kneader to prepare a slurry-like negative electrode mixture E (first mixture).
  • the weight ratio of the negative electrode active material E, the negative electrode binder, and CMC was 100: 2.5: 1.
  • negative electrode active material F (second negative electrode active material)
  • artificial graphite having an average particle diameter of 15 ⁇ m, an average circularity of 0.85, and a tap density of 1.2 g / cm 3
  • a negative electrode SBR as a binder
  • CMC as a thickener
  • an appropriate amount of water were stirred with a double-arm kneader to prepare a slurry-like negative electrode mixture E (second mixture).
  • the weight ratio of the negative electrode active material F, the negative electrode binder, and CMC was 100: 2.5: 1.
  • a copper foil having a thickness of 10 ⁇ m was prepared as a negative electrode current collector.
  • a negative electrode mixture E was applied to one surface of the negative electrode current collector and dried to form a coating film E (thickness: 101 ⁇ m).
  • a negative electrode mixture F was applied to the other surface of the negative electrode current collector and dried to form a coating film F (thickness: 106 ⁇ m).
  • the negative electrode precursor which has a negative electrode collector, the coating film E, and the coating film F was obtained.
  • the negative electrode precursor was compressed with a pair of rollers.
  • the same pressure (linear pressure 40 N / cm) is applied to the coating film E and the coating film F, the coating film E and the coating film F are compressed, and the mixture layer E (first mixture layer) and the mixture layer, respectively. F (second mixture layer) was formed. In this way, a negative electrode was obtained. Thereafter, the negative electrode was cut into a size (longitudinal dimension 750 mm, width dimension 57 mm) that can be inserted into a battery case of a cylindrical battery (Part No. 18650).
  • the thickness of the mixture layer E after compression was 84 ⁇ m.
  • the thickness of the mixture layer F after compression was 86 ⁇ m.
  • the capacity per unit volume 1 cm 3 of the mixture layer E after compression (capacity density E1) was 640 mAh.
  • the capacity (capacity density F1) per unit volume 1 cm 3 of the mixture layer F after compression was 630 mAh.
  • Ratio of capacity density E1 to capacity density F1: E1 / F1 was 1.015.
  • the capacity (capacity density E2) per unit area 1 cm 2 of the mixture layer E was 3.8 mAh.
  • the capacity (capacity density F2) per unit area 1 cm 2 of the mixture layer E was 3.8 mAh.
  • an area here refers to an area parallel to the main surface of a collector. Ratio of capacity density E2 to capacity density F2: E2 / F2 was 1.00.
  • positive electrode As a positive electrode active material, lithium nickelate powder having an average particle size of 12 ⁇ m, an average circularity of 0.95, and a tap density of 2.9 g / cm 3 , and PVDF having an average molecular weight of 600,000 as a positive electrode binder Then, acetylene black as a conductive material and an appropriate amount of NMP were stirred with a double-arm kneader to prepare a slurry-like positive electrode mixture. The weight ratio of the positive electrode active material, the positive electrode binder, and the conductive material was 100: 2: 2. This positive electrode mixture was applied to both surfaces of a 15 ⁇ m thick aluminum foil serving as a positive electrode current collector and dried to obtain a coating film.
  • This coating film was compressed at a linear pressure of 1.5 ⁇ 10 2 N / cm to form a positive electrode mixture layer.
  • the thickness of the positive electrode which consists of a positive electrode electrical power collector and the positive mix layer formed in the both surfaces was 133 micrometers.
  • the positive electrode was cut into a band shape so that it could be inserted into a battery case of a cylindrical battery (Part No. 18650). Specifically, the longitudinal dimension of the positive electrode was 660 mm, and the width dimension was 55 mm.
  • An electrode group was constructed in the same manner as in Example 1 except that the positive electrode and the negative electrode were used.
  • Region X in the negative electrode region having a radius of curvature of 3.0 ⁇ 10 ⁇ 3 m or less in the cross section perpendicular to the winding axis when the electrode group is configured
  • E1 / F1 was 0.986.
  • a battery was produced in the same manner as in Example 1 except that the above electrode group was used.
  • Example 10 As the negative electrode active material E (first negative electrode active material), artificial graphite having an average particle diameter of 15 ⁇ m, an average circularity of 0.95, and a tap density of 1.4 g / cm 3 , SBR which is a negative electrode binder, CMC, which is a viscous agent, and an appropriate amount of water were stirred with a double-arm kneader to prepare a slurry-like negative electrode mixture E (first mixture). The weight ratio of the negative electrode active material E, the negative electrode binder, and CMC was 100: 2.5: 1.
  • the negative electrode active material F (second negative electrode active material)
  • artificial graphite having an average particle diameter of 15 ⁇ m, an average circularity of 0.7, and a tap density of 1.0 g / cm 3
  • SBR as a negative electrode binder
  • CMC which is a viscous agent
  • an appropriate amount of water were stirred with a double-arm kneader to prepare a slurry-like negative electrode mixture E (second mixture).
  • the weight ratio of the negative electrode active material F, the negative electrode binder, and CMC was 100: 2.5: 1.
  • a copper foil having a thickness of 10 ⁇ m was prepared as a negative electrode current collector.
  • a negative electrode mixture E was applied to one surface of the negative electrode current collector and dried to form a coating film E (thickness: 101 ⁇ m).
  • a negative electrode mixture F was applied to the other surface of the negative electrode current collector and dried to form a coating film F (thickness: 108 ⁇ m).
  • the negative electrode precursor which has a negative electrode collector, the coating film E, and the coating film F was obtained.
  • the negative electrode precursor was compressed with a pair of rollers.
  • the same pressure (linear pressure 40 N / cm) is applied to the coating film E and the coating film F, the coating film E and the coating film F are compressed, and the mixture layer E (first mixture layer) and the mixture layer, respectively. F (second mixture layer) was formed. In this way, a negative electrode was obtained. Thereafter, the negative electrode was cut into a size (longitudinal dimension 750 mm, width dimension 57 mm) that can be inserted into a battery case of a cylindrical battery (Part No. 18650).
  • the thickness of the mixture layer E after compression was 84 ⁇ m.
  • the thickness of the mixture layer F after compression was 87 ⁇ m.
  • the capacity per unit volume 1 cm 3 of the mixture layer E after compression (capacity density E1) was 640 mAh.
  • the capacity (capacity density F1) per unit volume 1 cm 3 of the mixture layer F after compression was 620 mAh.
  • Ratio of capacity density E1 to capacity density F1: E1 / F1 was 1.032.
  • the capacity (capacity density E2) per unit area 1 cm 2 of the mixture layer E was 3.8 mAh.
  • the capacity (capacity density F2) per unit area 1 cm 2 of the mixture layer E was 3.8 mAh.
  • an area here refers to an area parallel to the main surface of a collector. Ratio of capacity density E2 to capacity density F2: E2 / F2 was 1.000.
  • An electrode group was constructed in the same manner as in Example 9 except that the above negative electrode was used.
  • Region X in the negative electrode region having a radius of curvature of 3.0 ⁇ 10 ⁇ 3 m or less in the cross section perpendicular to the winding axis when the electrode group is configured
  • E1 / F1 was 1.000.
  • a battery was produced in the same manner as in Example 1 except that the above electrode group was used.
  • Example 11 As the negative electrode active material E (first negative electrode active material), artificial graphite (negative electrode active material N A ) having an average particle diameter of 20 ⁇ m and an average circularity of 0.95, an average particle diameter of 5 ⁇ m and an average circularity of 0.95 Artificial graphite (tap density 1.5 g / cm 3 ) mixed with artificial graphite (negative electrode active material N B ) at a weight ratio of 8: 2 was used.
  • a negative electrode binder E (first mixture) was prepared by stirring SBR as a negative electrode binder, CMC as a thickener, and an appropriate amount of water with a double-arm kneader. .
  • the weight ratio of the negative electrode active material E, the negative electrode binder, and CMC was 100: 2.5: 1.
  • the negative electrode active material F (second negative electrode active material)
  • artificial graphite having an average particle diameter of 15 ⁇ m, an average circularity of 0.95, and a tap density of 1.4 g / cm 3
  • SBR as a negative electrode binder
  • CMC which is a viscous agent
  • an appropriate amount of water were stirred with a double-arm kneader to prepare a slurry-like negative electrode mixture E (second mixture).
  • the weight ratio of the negative electrode active material F, the negative electrode binder, and CMC was 100: 2.5: 1.
  • a copper foil having a thickness of 10 ⁇ m was prepared as a negative electrode current collector.
  • a negative electrode mixture E was applied to one surface of the negative electrode current collector and dried to form a coating film E (thickness 99 ⁇ m).
  • a negative electrode mixture F was applied to the other surface of the negative electrode current collector and dried to form a coating film F (thickness: 101 ⁇ m).
  • the negative electrode precursor which has a negative electrode collector, the coating film E, and the coating film F was obtained.
  • the negative electrode precursor was compressed with a pair of rollers. That is, the same pressure (linear pressure 40 N / cm) is applied to the coating film E and the coating film F, the coating film E and the coating film F are compressed, and the mixture layer E (first mixture layer) and the mixture layer, respectively.
  • the thickness of the mixture layer E after compression was 83 ⁇ m.
  • the thickness of the mixture layer F after compression was 84 ⁇ m.
  • the capacity per unit volume 1 cm 3 (capacity density E1) of the mixture layer E after compression was 650 mAh.
  • the capacity (capacity density F1) per unit volume 1 cm 3 of the mixture layer F after compression was 640 mAh.
  • Ratio of capacity density E1 to capacity density F1: E1 / F1 was 1.015.
  • the capacity (capacity density E2) per unit area 1 cm 2 of the mixture layer E was 3.8 mAh.
  • the capacity (capacity density F2) per unit area 1 cm 2 of the mixture layer E was 3.8 mAh.
  • an area here refers to an area parallel to the main surface of a collector. Ratio of capacity density E2 to capacity density F2: E2 / F2 was 1.000.
  • An electrode group was constructed in the same manner as in Example 9 except that the above negative electrode was used.
  • Region X in the negative electrode region having a radius of curvature of 3.0 ⁇ 10 ⁇ 3 m or less in the cross section perpendicular to the winding axis when the electrode group is configured
  • E1 / F1 was 0.986.
  • a battery was produced in the same manner as in Example 1 except that the above electrode group was used.
  • Example 12 A battery was produced in the same manner as in Example 1 except that the positive electrode of Example 6 and the negative electrode of Example 10 were used. Table 4 shows values of (first capacity density / second capacity density) at the time of preparing the positive electrode and the negative electrode and at the time of forming the electrode group. The battery of Example 12 was evaluated in the same manner as described above. The results are shown in Table 4.
  • the battery of Example 12 in which both C1 / D1 and E1 / F1 in the electrode group configuration were 1 showed higher charge / discharge efficiency than the battery of Example 6 and the battery of Example 10.
  • the secondary battery of the present invention Since the secondary battery of the present invention has high capacity and high reliability, it is suitably used as a power source for portable devices such as mobile phones, digital cameras, camcorders, electric vehicles, and hybrid vehicles.

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Abstract

　捲回型電極群に用いられる電極であって、集電体と、集電体の一方の面に形成された、活物質を含む第１合剤層と、集電体の他方の面に形成された、活物質を含む第２合剤層とを有する。電極群構成時には、第１合剤層は、第２合剤層よりも外側に位置するように捲回される。電極群の捲回軸に垂直な断面における曲率半径が３．０×１０-3ｍ以下の領域に対応する部分において、第１合剤層の単位体積あたりの容量は、第２合剤層の単位体積あたりの容量よりも、大きい。

Description

電極、二次電池、および二次電池の製造方法
　本発明は、捲回型の電極群を備えた二次電池に関し、特に、その電極群を構成する電極の改良に関する。
　パソコン、携帯電話、デジタルカメラ、およびカムコーダのような携帯機器の電源として、リチウムイオン二次電池に代表されるような、高エネルギー密度の非水電解質二次電池が広く用いられている。
　非水電解質二次電池では、折り畳み構造、積層構造、または捲回構造の電極群が用いられている。これらの中でも捲回構造の電極群が一般的である。捲回構造の電極群とは、正極と負極とを、両極間にセパレータを介して渦巻き状に捲回した電極群のことである。
　特許文献１では、電池の出力特性を改善するため、捲回構造の電極群において、内側から外側に向かうにつれて電極の厚みを大きくすることが提案されている。これにより、合剤層のかさ密度を略均一とすることが提案されている。
　特許文献２では、電池の充放電サイクル特性を改善するため、捲回構造の電極群を構成する電極において、集電体の外周側に配された合剤層の厚みを、集電体の内周側に配された合剤層の厚みよりも大きくすることが提案されている。これにより、外周側の合剤層の活物質量を、内周側の合剤層の活物質量よりも多くすることができる。
特開２００６－１２７０３号公報 特開平４－１２４７１号公報
　捲回構造の電極群では、外側から内側に向かうにつれて（捲回軸に近いほど）電極の曲率半径は小さくなる。曲率半径の小さな部分において、内側の合剤層と、外側の合剤層との、活物質密度（容量密度）の差が大きくなり、反応が不均一となり易い。
　特許文献１記載の方法では、集電体の同一面において合剤層（活物質）の重量、すなわち単位面積あたりの容量密度が変化するため、反応が不均一となり易い。
　特許文献２記載の方法では、内側の合剤層と、外側の合剤層とで合剤層（活物質）の重量が異なる。このため、対極の容量設計が複雑になり、電極反応の均一性を確保することが困難である。
　そこで、本発明は、電極群構成時に合剤層の単位体積あたりの容量密度が均一となる信頼性の高い電極およびそれを備える二次電池を提供する。また、本発明は、合剤層の単位体積あたりの容量密度が均一な電極を備えた電極群を容易に構成することが可能な二次電池の製造方法を提供する。
　本発明は、捲回型電極群に用いられる電極であって、
　集電体と、前記集電体の一方の面に形成された、第１活物質を含む第１合剤層と、前記集電体の他方の面に形成された、第２活物質を含む第２合剤層とを有し、
　電極群構成時において、前記第１合剤層は、前記第２合剤層よりも外側に位置するように捲回され、
　電極群の捲回軸に垂直な断面における曲率半径が３．０×１０-3ｍ以下の所定領域に対応する部分において、前記第１合剤層の単位体積あたりの容量Ｃv1は、前記第２合剤層の単位体積あたりの容量Ｃv2よりも、大きいことを特徴とする。
　本発明は、一対の電極を、両電極間にセパレータを介して、捲回した電極群を備えた二次電池であって、
　前記一対の電極の少なくとも一方は、集電体と、前記集電体の一方の面に形成された、第１活物質を含む第１合剤層と、前記集電体の他方の面に形成された、第２活物質を含む第２合剤層とを有し、
　前記電極群において、前記第１合剤層は、前記第２合剤層よりも外側に位置するように捲回され、
　前記電極群の捲回軸に垂直な断面における曲率半径が３．０×１０-3ｍ以下の所定領域において、
　前記第１合剤層の単位体積あたりの容量Ｃv1と、前記第２合剤層の単位体積あたりの容量Ｃv2との比：Ｃv1／Ｃv2は、０．９７超１．０３未満であることを特徴とする。
　本発明の二次電池の製造方法は、
（１）集電体の一方の面に第１活物質を含む第１合剤層を形成し、集電体の他方の面に第２活物質を含む第２合剤層を形成し、一方の極性を有する電極Ａを構成する第１の工程と、
（２）前記電極Ａと、他方の極性を有する電極Ｂとを、両者間にセパレータを介して、前記第１合剤層が前記第２合剤層よりも外側に位置するように捲回し、電極群を構成する第２の工程と、を含み、
　前記工程（１）では、電極群の捲回軸に垂直な断面における曲率半径が３．０×１０-3ｍ以下の所定領域に対応する部分において、前記第１合剤層の単位体積あたりの容量Ｃv1が、前記第２合剤層の単位体積あたりの容量Ｃv2よりも大きくなるように、前記電極Ａを構成し、
　前記工程（２）では、前記所定領域において、前記第１合剤層の単位体積あたりの容量Ｃv1と、前記第２合剤層の単位体積あたりの容量Ｃv2との比：Ｃv1／Ｃv2が０．９７超１．０３未満となるように、前記電極群を構成する。
　本発明によれば、電極群構成により捲回された状態の電極において、集電体の内側に配された合剤層は、集電体の外側に配された合剤層と、単位体積あたりの容量密度を略均一にすることができる。よって、電極群中の電極反応は均一化され、充放電サイクル特性に優れた二次電池が得られる。
　本発明の新規な特徴を添付の請求の範囲に記述するが、本発明は、構成および内容の両方に関し、本発明の他の目的および特徴と併せ、図面を照合した以下の詳細な説明によりさらによく理解されるであろう。
本発明の二次電池の実施例である非水電解質二次電池の概略縦断面図である。
　本発明は、捲回型電極群に用いられる帯状の電極に関する。電極は、帯状の集電体と、前記集電体の一方の面に形成された、第１活物質を含む第１合剤層と、前記集電体の他方の面に形成された、第２活物質を含む第２合剤層とを有する。電極群構成時において、第１合剤層は、第２合剤層よりも外側に位置するように捲回される。そして、電極群の捲回軸に垂直な断面における曲率半径が３．０×１０-3ｍ以下の所定領域（領域Ｘ）に対応する部分おいて、第１合剤層の単位体積あたりの容量Ｃv1（第１容量密度）を、第２合剤層の単位体積あたりの容量Ｃv2（第２容量密度）よりも、大きくしている。なお、合剤層の単位体積あたりの容量とは、合剤層の単位体積あたりに含まれる活物質の量に相当する容量（理論容量）である。第１活物質は、第２活物質と、同じであっても、異なってもよい。
　従来の第１容量密度および第２容量密度が同じである電極を捲回すると、領域Ｘにおいて、第１容量密度と第２容量密度との間の差が大きくなり、電極反応が不均一となり、充放電サイクル特性に悪影響を及ぼす場合がある。
　これに対して、本発明の電極では、当該電極の捲回時おいて、第１容量密度が、第２容量密度と、略同一となるように、領域Ｘに対応する部分において、第１容量密度は、第２容量密度よりも、大きく設定される。捲回前の電極では、第１合剤層は密な層であり、第２合剤層は疎な層である。電極を捲回すると、集電体の内側に位置する第２合剤層には圧縮応力が発生し、単位体積あたりの容量密度が若干増大する。一方、集電体の外側に位置する第１合剤層には引張応力が発生し、単位体積あたりの容量密度が若干低下する。その結果、捲回後の電極では、第１合剤層は、第２合剤層と、単位体積あたりの容量密度が略同一となる。これにより、電極群内において、電極反応が均一化し、二次電池の充放電サイクル特性を改善することが可能となる。
　捲回前の電極の領域Ｘに対応する部分における、第１合剤層の単位体積あたりの容量Ｃv1と、第２合剤層の単位体積あたりの容量Ｃv2との比：Ｃv1／Ｃv2は、１．０１超１．０５以下が好ましい。Ｃv1／Ｃv2が１．０１超であれば、電極捲回時の第１容量密度と第２容量密度との差が小さくなり、電極反応を均一化することができる。Ｃv1／Ｃv2が１．０５を超えると、電極捲回時においても第１容量密度が第２容量密度よりかなり大きくなり、電極反応が不均一化する場合がある。電極反応をより均一化するためには、Ｃv1／Ｃv2は１．０１超１．０４以下がより好ましい。
　捲回前の電極における領域Ｘ以外に対応する部分では、領域Ｘに対応する部分と比べて、捲回後の電極における第１容量密度と第２容量密度との間の差は小さいため、第１容量密度および第２容量密度は同じでもよい。また、電極群構成時に第１容量密度および第２容量密度が略同一になり、電極反応の均一化による充放電サイクル特性の改善効果が得られるのであれば、領域Ｘ以外に対応する部分では、領域Ｘに対応する部分と同様に第１容量密度を第２容量密度よりも大きくしてもよい。
　例えば、捲回前の電極における領域Ｘ以外に対応する部分が、電極群の捲回軸に垂直な断面における曲率半径が３ｍｍ超９ｍｍ以下の領域に対応する部分である場合、その部分では、第１容量密度および第２容量密度は同じでもよく、Ｃv1／Ｃv2が１．０５を超えない程度で、第１容量密度を第２容量密度よりも大きくしてもよい。
　上記のように、捲回後の電極において、第１容量密度および第２容量密度を略同一とするには、捲回前の電極において、第１合剤層および第２合剤層の単位面積あたりの容量密度を略同一とし、第２合剤層の厚みを、第１合剤層の厚みよりも、大きくするのが好ましい。
　捲回前の電極の領域Ｘに対応する部分において、第１合剤層の単位面積あたりの容量Ｃa1と、第２合剤層の単位面積あたりの容量ＣA2との比：Ｃa1／Ｃa2は、０．９７超１．０３未満が好ましい。
　第２合剤層の厚みＴ2と、第１合剤層の厚みＴ1との比：Ｔ2／Ｔ1は、１．０１以上１．０５以下が好ましい。
　捲回前の電極の領域Ｘに対応する部分において、Ｃa1／Ｃa2およびＴ2／Ｔ1が上記範囲内であれば、捲回後の電極において、第１容量密度および第２容量密度を略同一とすることが容易である。
　本発明は、上記の電極を用いた二次電池に関する。すなわち、本発明の二次電池は、一対の電極を、両電極間にセパレータを介して、捲回した電極群を備える。一対の電極の少なくとも一方は、集電体と、前記集電体の一方の面に形成された、第１活物質を含む第１合剤層と、前記集電体の他方の面に形成された、第２活物質を含む第２合剤層とを有する。電極群において、第１合剤層は、第２合剤層よりも外側に位置するように捲回される。電極群の捲回軸に垂直な断面における曲率半径が３．０×１０-3ｍ以下の所定領域（領域Ｘ）において、第１合剤層１ｃｍ3あたりの容量Ｃv1（第１容量密度）と、第２合剤層１ｃｍ3あたりの容量Ｃv2（第２容量密度）との比：Ｃv1／Ｃv2は、０．９７超１．０３未満である。好ましくは、一対の電極の両方において、Ｃv1／Ｃv2は、０．９７超１．０３未満である。
　二次電池の電極群におけるＣv1／Ｃv2が０．９７超１．０３未満である場合、第１容量密度と第２容量密度との差が小さいため、電極反応が均一となり、充放電サイクル特性が向上する。二次電池の電極群におけるＣv1／Ｃv2は、好ましくは０．９８以上１．０２以下、より好ましくは０．９９以上１．０１以下、特に好ましくは１．００である。
　本発明の二次電池は、正極と負極とを、両極間にセパレータを介して捲回した電極群を備えていればよく、円筒型、角型、シート型などのいずれの構造を有してもよい。本発明の二次電池としては、非水電解質二次電池、水溶性電解質二次電池が挙げられる。
　本発明の二次電池の製造方法は、
（１）集電体の一方の面に第１活物質を含む第１合剤層を形成し、集電体の他方の面に第２活物質を含む第２合剤層を形成し、一方の極性を有する電極Ａを構成する工程と、
（２）電極Ａと、他方の極性を有する電極Ｂとを、両者間にセパレータを介して、第１合剤層が第２合剤層よりも外側に位置するように捲回し、電極群を構成する工程と、を含む。
　工程（１）では、電極群の捲回軸に垂直な断面における曲率半径が３．０×１０-3ｍ以下の所定領域（領域Ｘ）に対応する部分において、第１合剤層の単位体積あたりの容量Ｃv1（第１容量密度）が、第２合剤層の単位体積あたりの容量Ｃv2（第２容量密度）よりも大きくなるように、電極Ａを構成する。
　工程（２）では、所定領域（領域Ｘ）において、第１合剤層の単位体積あたりの容量Ｃv1と、第２の合剤層の単位体積あたりの容量Ｃv2との比：Ｃv1／Ｃv2が０．９７超１．０３未満となるように、電極群を構成する。
　電極Ａを用いることにより、単位体積あたりの容量密度が均一な電極群を容易に得ることができる。よって、電極群内における電極反応が均一化され、充放電サイクル特性に優れた二次電池が得られる。充放電サイクル特性をさらに改善するためには、電極Ｂも電極Ａと同様の方法により作製するのが好ましい。電極反応の均一化による充放電サイクル特性の改善効果が得られるのであれば、領域Ｘ以外の部分においても、第１容量密度を第２容量密度より大きくしてもよい。
　工程（１）は、
（ａ）集電体の一方の面に第１活物質を含む第１合剤を塗布し、乾燥し、第１塗膜を形成する工程と、
（ｂ）集電体の他方の面に第２活物質を含む第２合剤を塗布し、乾燥し、第２塗膜を形成する工程と、
（ｃ）第１塗膜および第２塗膜にそれぞれ同じ圧力を加えることにより第１塗膜および第２塗膜を圧縮し、第１合剤層および第２合剤層を形成し、電極Ａを得る工程と、を含むのが好ましい。
　好ましくは、工程（ｃ）では、工程（ａ）および（ｂ）により得られた、集電体、第１塗膜、および第２塗膜からなる電極前駆体を、一対のローラ間に通過させる、または電極前駆体をプレス機で押圧する。そして、第１塗膜の圧縮率を、第２塗膜の圧縮率よりも高くして、第１容量密度を第２容量密度よりも大きくする。第２塗膜の圧縮率Ｐ２と、第１塗膜の圧縮率Ｐ１との比：Ｐ２／Ｐ１は、０．６以下１未満が好ましい。なお、圧縮率は、以下の式により表される。
　圧縮率（％）＝（圧縮前の塗膜の厚み－圧縮後の合剤層の厚み）／圧縮前の塗膜の厚み×１００
　工程（１）の第１の好ましい形態としては、弾性率の異なる２種類の結着剤を用いる方法が挙げられる。具体的には、第１結着剤および第２結着剤を準備し、第１結着剤には、第２結着剤よりも、弾性率が低い材料を用いる。第１合剤に第１結着剤を添加する。第２合剤に第２結着剤を添加する。なお、弾性率とは、材料の変形し難さを示す物性値である。弾性率が高いほど、材料は変形し難く、合剤層は圧縮し難くなる。第１結着剤の弾性率Ｅ１と、第２結着剤の弾性率Ｅ２との比：Ｅ１／Ｅ２は、０．６以上１未満が好ましい。ここでいう弾性率とは２０℃での曲げ弾性率を指す。
　この場合、工程（ｃ）において、第１塗膜は、第２塗膜よりも圧縮される度合いが大きい。これは、圧縮の際、集電体の両側に同じ圧力が加えられるが、結着剤の作用により、合剤層の圧縮率に差が生じるためである。よって、領域Ｘにおいて、第１容量密度が第２容量密度よりも大きい電極Ａを容易に作製することができる。結着剤の弾性率は、例えば、結着剤に用いる材料を変えることにより調整可能である。容量密度の調整が容易であることから、第１活物質は第２活物質と同じ材料を用いるのが好ましい。
　工程（１）の第２の好ましい形態としては、充填性の異なる２種類の活物質を用いる方法が挙げられる。具体的には、第１活物質には、第２活物質よりも、充填性が高い材料、すなわちタップ密度が高い材料を用いる。第２活物質のタップ密度Ｔｄ２と、第１活物質のタップ密度Ｔｄ１との比：Ｔｄ２／Ｔｄ１は、０．６以上１未満が好ましい。
　この場合、工程（ｃ）において、第１塗膜は、第２塗膜よりも圧縮される度合いが大きい。これは、圧縮の際、集電体の両側に同じ圧力が加えられるが、活物質の作用により、合剤層の圧縮率に差が生じるためである。よって、領域Ｘにおいて、第１容量密度が第２容量密度よりも大きい電極Ａを容易に作製することができる。
　活物質の充填性（タップ密度）は、例えば、活物質の、粒子サイズ、粒子形態、または粒子のサイズもしくは形態の異なる２種以上の活物質の混合比率を変えることにより調整可能である。
　生産性の観点から、集電体の一方の面の全体に、第１合剤を塗布し、第１合剤層を形成し、集電体の他方の面の全体に、第２合剤を塗布し、第２合剤層を形成するのが好ましい。また、集電体の領域Ｘに対応する部分の一方の面に、第１合剤および第２合剤の一方を塗布し、それ以外の部分には、第１合剤および第２合剤の他方を塗布してもよい。
　工程（２）における捲回方法としては、捲回時に正極と負極との間にセパレータが存在するように、正極および負極が捲回されていればよく、特に限定されない。
　円柱形の電極群を得るための捲回方法は、例えば、
　（I）２枚のセパレータを一対の巻芯で挟む工程と、
　（II）２枚のセパレータの間に正極および負極の一方を配置し、２枚のセパレータの一方の外側に、正極および負極の他方を配置し、積層体を構成する工程と、
　（III）一対の巻芯を回転させて積層体を捲回し、電極群を得る工程と、
を含む。
　この場合、領域Ｘは、正極の長手方向における一端部の所定領域であり、その所定領域は電極群の中心軸近傍領域である。
　また、扁平楕円柱形の電極群は、例えば、上記の方法で得られた円柱形の電極群を扁平状に加圧成形することにより得られる。この場合、領域Ｘは、正極の長手方向に沿って間欠的に存在する。その箇所は、電極群の屈曲した側面に対応する領域である。
　以下、本発明の一実施形態として非水電解質二次電池について説明する。
　非水電解質二次電池は、正極、負極、正極と負極との間に配されるセパレータ、および非水電解質を備える。
　正極は、正極集電体、および正極集電体の両面に形成される正極合剤層からなる。正極合剤層の片面あたりの厚みは、例えば、５０～８０μｍである。正極合剤層は、正極活物質および正極結着剤を含む。必要に応じて、正極合剤層は、さらに正極導電材を含んでもよい。
　正極活物質としては、例えば、リチウム含有遷移金属複合酸化物、遷移金属ポリアニオン化合物が用いられる。正極活物質は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
　リチウム含有遷移金属複合酸化物としては、例えば、コバルト酸リチウム（ＬｉＣｏＯ2）、ニッケル酸リチウム（ＬｉＮｉＯ2）、マンガン酸リチウム（ＬｉＭｎＯ2、ＬｉＭｎ2Ｏ4）、またはこれらの変性体が挙げられる。これらの酸化物中のＣｏ、Ｎｉ、およびＭｎの一部を、他の遷移金属元素、Ａｌなどの典型金属、またはＭｇなどのアルカリ土類金属で置換してもよい。
　遷移金属ポリアニオン化合物としては、例えば、ナシコン構造またはオリビン構造を有し、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、およびＮｉのような遷移金属を含むリン酸化合物または硫酸化合物が挙げられる。
　正極の容量密度は、正極活物質の充填性を変えることにより調整可能である。正極活物質の充填性は、正極活物質の粒子サイズもしくは粒子形態、または粒子のサイズもしくは形態の異なる２種以上の活物質の混合比率を変えることにより調整可能である。
　充填性の高い正極活物質（第１正極活物質）粉末は、例えば、平均粒径８～２０μｍ、平均円形度０．８５～１、タップ密度２．５～３．０ｇ／ｃｍ3である。また、平均粒径８～２０μｍの正極活物質ＰＡと、平均粒径２～５μｍの正極活物質ＰＢとを混合して、第１正極活物質のタップ密度を３．３ｇ／ｃｍ3まで高めることができる。正極活物質ＰＡと正極活物質ＰＢとの重量比：ＰＡ／ＰＢは、９０／１０～６０／４０が好ましい。
　充填性の低い正極活物質（第２正極活物質）粉末は、例えば、平均粒径１～１２μｍ、平均円形度０．７以上０．９５以下、タップ密度２．０ｇ／ｃｍ3以上３．０ｇ／ｃｍ3未満である。
　第１正極活物質の平均粒径Ａｐ１と第２正極活物質の平均粒径Ａｐ２との比：Ａｐ１／Ａｐ２、および第１正極活物質の円形度Ｃｐ１と、第２正極活物質の円形度Ｃｐ２との比：Ｃｐ１／Ｃｐ２は、１．０以上１．５以下であり、かつＡｐ１／Ａｐ２およびＣｐ１／Ｃｐ２の少なくとも一方は、１．０超が好ましい。
　正極集電体は、正極電位の領域で化学的に安定な金属箔または合金箔が好ましい。
　正極集電体は、アルミニウム箔またはアルミニウム合金箔が好ましく、アルミニウム箔がより好ましい。正極集電体の厚みは、例えば、５～２０μｍである。
　また、様々な材質のフィルム状の基材の表面に、正極電位下で安定な金属層を形成し、これを集電体として用いてもよい。集電性を向上させるために、集電体表面に凹凸を形成してもよく、集電体に穿孔を設けてもよい。
　正極結着剤には、例えば、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）が用いられる。正極合剤層中の正極結着剤の含有量は、正極活物質１００重量部あたり０．５～３重量部が好ましい。
　正極の容量密度は、正極結着剤の材料（弾性率）を変えることにより調整可能である。例えば、平均分子量の異なるＰＶＤＦを用いることが考えられる。平均分子量が高いほど、弾性率は高くなる。
　非水電解質二次電池用正極の場合、弾性率の低い正極結着剤（第１結着剤）は、弾性率５００ＭＰａ以上８００ＭＰａ未満が好ましく、材料としては、平均分子量が１００万未満のＰＶＤＦが好ましい。弾性率の高い正極結着剤（第２結着剤）は、弾性率８００～１１００ＭＰａが好ましく、材料としては、平均分子量が１００万以上のＰＶＤＦが好ましい。
　正極導電材には、非水電解質二次電池で一般的に用いられているものを用いればよく、例えば、黒鉛、アセチレンブラック、ケッチェンブラックが用いられる。正極合剤層中の正極導電材の含有量は、正極活物質１００重量部あたり０．５～３．０重量部であるのが好ましい。
　以下、非水電解質二次電池用正極の作製方法の一例を説明する。
　例えば、正極活物質および正極結着剤を含むスラリー状の正極合剤を調製し、正極合剤を正極集電体に塗布し、乾燥して、塗膜を形成する。この塗膜を圧縮して、正極合剤層を形成する。
　正極合剤は、例えば、正極活物質および正極結着剤を、適当な分散媒とともに混合して調製される。分散媒には、例えば、Ｎ－メチル－２－ピロリドン（ＮＭＰ）などの有機溶媒や水が用いられる。正極合剤には、さらに導電材等の正極材料を加えてもよい。正極合剤の安定性および活物質等の分散性の向上のために、正極合剤に界面活性剤などの添加剤を加えてもよい。
　負極は、負極集電体、および負極集電体の両面に形成される負極合剤層からなる。負極合剤層の片面あたりの厚みは、例えば、６０～９０μｍである。負極合剤層は、負極活物質および負極結着剤を含む。
　負極活物質には、例えば、リチウムイオンを可逆的に吸蔵・脱離可能な炭素材料または合金系活物質が用いられる。炭素材料としては、例えば、天然黒鉛、人造黒鉛、石油コークス、炭素繊維、有機高分子焼成物、カーボンナノチューブ、カーボンナノホーンが用いられる。合金系活物質としては、例えば、珪素酸化物および錫酸化物のような金属酸化物、珪素化合物、または錫化合物が用いられる。
　負極の容量密度は、負極活物質の充填性を変えることにより調整可能である。負極活物質の充填性は、負極活物質の粒子サイズもしくは粒子形態、または粒子のサイズもしくは形態の異なる２種以上の活物質の混合比率を変えることにより調整可能である。
　充填性の高い負極活物質（第１負極活物質）粉末は、例えば、平均粒径１０～２０μｍ、平均円形度０．８５～１、タップ密度１．２～１．５ｇ／ｃｍ3である。また、平均粒径１０～２０μｍの負極活物質ＮＡと、平均粒径１μｍ以上１０μｍ未満の負極活物質ＮＢとを混合して、第１負極活物質のタップ密度を１．８ｇ／ｃｍ3まで高めることができる。負極活物質ＮＡと負極活物質ＮＢとの重量比：ＮＡ／ＮＢは、９０／１０～６０／４０が好ましい。
　充填性の低い負極活物質粉末（第２負極活物質）は、例えば、平均粒径１μｍ以上１５μｍ以下、平均円形度０．６以上０．９５以下、タップ密度０．８ｇ／ｃｍ3以上１．４ｇ／ｃｍ3以下である。
　第１負極活物質の平均粒径Ａｎ１と、第２負極活物質の平均粒径Ａｎ２との比：Ａｎ１／Ａｎ２、および第１負極活物質の円形度Ｃｎ１と、第２負極活物質Ｃｎ２との比：Ｃｎ１／Ｃｎ２は、１．０以上１．５以下であり、かつＡｎ１／Ａｎ２およびＣｎ１／Ｃｎ２の少なくとも一方は、１．０超が好ましい。
　負極結着剤は、特に限定されないが、少量で結着性を発揮できる観点から、粒子状のゴム材料が好ましい。ゴム材料は、スチレン単位およびブタジエン単位を含む材料が好ましく、スチレン－ブタジエン共重合体（ＳＢＲ）またはその変性体であるのがより好ましい。
　負極結着剤にゴム材料を用いる場合、水溶性高分子からなる増粘剤を併用することが望ましい。水溶性高分子としては、セルロース系樹脂が好ましく、特にカルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）が好ましい。上記以外に、負極結着剤に、ＰＶＤＦまたはその変性体を用いてもよい。
　負極集電体としては、例えば、負極の電位範囲で安定な金属箔が用いられる。負極集電体は、銅箔が好ましい。負極集電体の厚みは、例えば、５～２０μｍである。フィルム状の基材の表面に、銅のような、負極の電位範囲で安定な金属の層を形成し、これを負極集電体に用いてもよい。集電性を高めるために、負極集電体の表面に凹凸を形成してもよく、穿孔を設けてもよい。
　以下、非水電解質二次電池用負極の作製方法の一例を説明する。
　例えば、負極活物質および負極結着剤を含むスラリー状の負極合剤を調製し、負極合剤を負極集電体に塗布し、乾燥して、塗膜を形成する。この塗膜を圧縮して、負極合剤層を形成する。負極合剤は、例えば、負極活物質および負極結着剤を、適当な分散媒とともに混合して調製される。分散媒には、例えば、Ｎ－メチル－２－ピロリドン（ＮＭＰ）などの有機溶媒や水が用いられる。
　非水電解質二次電池のセパレータには、微多孔膜や不織布が用いられる。微多孔膜や不織布は、電池の使用環境に耐え得る材料からなり、イオン透過性を有し、正負極間を絶縁する機能を有する。
　例えば、ポリオレフィン樹脂からなる微多孔膜が用いられる。ポリオレフィン樹脂としては、例えば、ポリエチレン、ポリプロピレンが用いられる。微多孔膜は、１種の樹脂からなる単層で構成してもよく、２種以上の樹脂からなる複層で構成してもよい。微多孔膜は、アルミナなどの絶縁性無機材料で構成してもよく、絶縁性無機材料および樹脂で構成してもよい。
　非水電解質は、非水溶媒およびこれに溶解した溶質を含む。非水溶媒は、特に限定されないが、例えば、カーボネート類、ハロゲン化炭化水素、エーテル類、ケトン類、ニトリル類、ラクトン類、オキソラン化合物等が用いられる。非水溶媒は、比誘電率（２０℃）２０以上である高誘電率の溶媒Ａと、粘度（２５℃）０．００１Ｐａ・ｓ以下の低粘性の溶媒Ｂとの混合溶媒からなるのが好ましい。
　高誘電率の溶媒Ａには、例えば、エチレンカーボネート（ＥＣ）、プロピレンカーボネート（ＰＣ）が用いられる。低粘性の溶媒Ｂには、例えば、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）、ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）、エチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）が用いられる。上記の溶媒ＡおよびＢに、ジメトキシエタン（ＤＭＥ）、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）、γ－ブチロラクトン（ＧＢＬ）を加えてもよい。
　溶質には、無機塩、有機塩、またはこれらの誘導体が用いられる。無機塩には、例えば、ＬｉＰＦ6、ＬｉＢＦ4、ＬｉＣｌＯ4、ＬｉＡｓＦ6が用いられる。有機塩には、例えば、ＬｉＳＯ3ＣＦ3、ＬｉＣ（ＳＯ3ＣＦ3）2、ＬｉＮ（ＳＯ3ＣＦ3）2、ＬｉＮ（ＳＯ2Ｃ2Ｆ5）2、ＬｉＮ（ＳＯ2ＣＦ3）（ＳＯ2Ｃ4Ｆ9）が用いられる。非水電解質中の溶質の濃度は、通常０．５～２．０ｍｏｌ／Ｌである。
　非水電解質二次電池特性の改善（例えば、保存特性、サイクル特性、および安全性の向上）を目的として、種々の添加剤を非水電解質に添加してもよい。このような添加剤としては、例えば、ビニレンカーボネート（ＶＣ）、シクロヘキシルベンゼン（ＣＨＢ）、またはこれらの誘導体が挙げられる。
　電極群を構成した後、例えば、以下の手順により電池を製造する。
　電極群を電池ケース内に収容する。電池ケースには、例えば、アルミニウム合金、ニッケルめっきを施した鉄合金、各種樹脂と金属との積層体が用いられる。電池ケースの形状は、例えば、有底円筒状または有底角筒状である。
　正極リードおよび負極リードの一方を、正極集電体および負極集電体に電気的に接続する。正極リードおよび負極リードの他方を、それぞれ正極端子および負極端子に電気的に接続する。非水電解質を電池ケース内に注入する。筒状の電池ケースを用いる場合には、電池蓋等の封口部材を用いて電池ケースを密閉する。
　以下、本発明の実施例を詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されない。
《実施例１》
（１）正極合剤Ａの作製
　正極活物質として、平均粒径１２μｍ、平均円形度０．９５、およびタップ密度２．９ｇ／ｃｍ3であるニッケル酸リチウム粉末と、正極結着剤Ａ（第１結着剤）として平均分子量６０万のＰＶＤＦ（弾性率７００ＭＰａ）と、導電材としてアセチレンブラックと、適量のＮＭＰとを、双腕式練合機にて攪拌し、スラリー状の正極合剤Ａ（第１合剤）を調製した。正極活物質、正極結着剤Ａ、および導電材の重量比は、１００：２：２とした。
（２）正極合剤Ｂの作製
　正極活物質として、上記と同じニッケル酸リチウムと、正極結着剤Ｂ（第２結着剤）として平均分子量１００万のＰＶＤＦ（弾性率１０００ＭＰａ）と、導電材であるアセチレンブラックと、適量のＮＭＰとを、双腕式練合機にて攪拌し、スラリー状の正極合剤Ｂ（第２合剤）を調製した。正極活物質、正極結着剤Ｂ、および導電材の重量比は、１００：２：２とした。
（３）正極の作製
　正極集電体として、厚み１５μｍのアルミニウム箔を準備した。正極集電体の一方の面に正極合剤Ａを塗布し、乾燥して、塗膜Ａ（厚み８９μｍ）を形成した。正極集電体の他方の面に正極合剤Ｂを塗布し、乾燥して、塗膜Ｂ（厚み９０μｍ）を形成した。このようにして、正極集電体、塗膜Ａ、および塗膜Ｂを有する正極前駆体を得た。
　正極前駆体を一対のローラにて圧縮した。すなわち、塗膜Ａおよび塗膜Ｂに同じ圧力（線圧１．５×１０２Ｎ/ｃｍ）を加えて、塗膜Ａおよび塗膜Ｂを圧縮し、それぞれ合剤層Ａ（第１合剤層）および合剤層Ｂ（第２合剤層）を形成した。このようにして正極を得た。その後、円筒型電池（品番１８６５０）の電池ケースに挿入可能なサイズに正極を帯状に切断した。具体的には、正極の長手方向の寸法６６０ｍｍ、および幅の寸法５５ｍｍとした。
　圧縮後の合剤層Ａの厚みは、５９μｍであった。圧縮後の合剤層Ｂの厚みは、６０μｍであった。圧縮後の合剤層Ａの単位体積１ｃｍ3あたりの容量（容量密度Ａ１）は、６３０ｍＡｈであった。圧縮後の合剤層Ｂの単位体積１ｃｍ3あたりの容量（容量密度Ｂ１）は、６２０ｍＡｈであった。容量密度Ａ１と、容量密度Ｂ１との比：Ａ１／Ｂ１は、１．０１６であった。
　合剤層Ａの単位面積１ｃｍ2あたりの容量（容量密度Ａ２）は、３．８ｍＡｈであった。合剤層Ｂの単位面積１ｃｍ2あたりの容量（容量密度Ｂ２）は、３．８ｍＡｈであった。なお、ここでいう面積とは、集電体の主面に平行な面積を指す。容量密度Ａ２と、容量密度Ｂ２との比：Ａ２／Ｂ２は、１．００であった。
（４）負極の作製
　負極活物質として、平均粒子径１５μｍ、平均円形度０．９５、およびタップ密度１．４ｇ／ｃｍ３である人造黒鉛３００ｇと、負極結着剤である日本ゼオン（株）製の「ＢＭ－４００Ｂ（商品名）」（スチレン－ブタジエン共重合体の変性体を４０重量％含む水性分散液）７．５ｇと、増粘剤であるＣＭＣ３ｇと、適量の水とを、双腕式練合機にて攪拌し、スラリー状の負極合剤を調製した。この負極合剤を、負極集電体である厚み１０μｍの銅箔の両面に塗布し、乾燥して、塗膜を得た。この塗膜を線圧４０Ｎ／ｃｍで圧縮して、負極合剤層を形成した。このとき、負極集電体およびその両面に形成された負極合剤層からなる負極の厚みは１８０μｍであった。その後、円筒型電池（品番１８６５０）の電池ケースに挿入可能なサイズに負極を帯状に切断した。具体的には、負極の長手方向の寸法７５０ｍｍ、および幅の寸法５７ｍｍとした。
（５）非水電解質の調製
　ＥＣ、ＤＭＣ、およびＥＭＣの混合溶媒（体積比２：３：３）に、溶質としてＬｉＰＦ6を１ｍｏｌ／Ｌの濃度で溶解し、非水電解質を調製した。非水電解質１００重量部あたりＶＣを３重量部添加した。
（６）試験用電池の組立て
　上記で得られた正極、負極、および非水電解質を用いて、以下の手順で、図１に示す品番１８６５０の円筒型非水電解質二次電池を作製した。
　正極５の正極リード接続部に正極リード５ａの一端を接続した。負極５の負極リード接続部に負極リード６ａの一端を接続した。その後、正極５と負極６とを、正極５と負極６との間にセパレータ７を配置して捲回し、円筒状の電極群を構成した。セパレータ７には、ポリエチレン樹脂製の微多孔膜（厚み１５μｍ）を用いた。
　より具体的には、下記のように電極群を構成した。
　２枚のセパレータを一対の巻芯で挟み、２枚のセパレータの間に正極を配置し、２枚のセパレータの一方の外側に負極を配置した状態で、負極が正極よりも内側になるように、一対の巻芯を中心にして捲回した。このとき、合剤層Ａ（第１合剤層）は外側、合剤層Ｂ（第２合剤層）が内側に位置するように正極を配置した。
　電極群の断面を、走査型電子顕微鏡を用いて画像解析した。正極における領域Ｘ（電極群構成時の捲回軸に垂直な断面における曲率半径が３．０×１０-3ｍ以下の領域）は、正極の巻芯側の端部から長手方向に沿って１０ｍｍの幅の領域であった。
　合剤層ＡおよびＢにおける、領域Ｘの活物質量、および画像解析より求めた領域Ｘの体積から、正極捲回後の領域Ｘにおける容量密度ＡおよびＢを求めた。その結果、正極捲回後（電極群構成後）における容量密度Ａ１と容量密度Ｂ１との比：Ａ１／Ｂ１は、０．９８５であった。
　この電極群の上部および下部に、それぞれ上部絶縁リング８ａおよび下部絶縁リング８ｂを配置した後、それを有低円筒形のステンレス鋼製の電池ケース１に収容した。正極リード５ａの他端を電池蓋２の下面に溶接した。負極リード５ｂの他端を電池ケース１の内底面に溶接した。次いで、非水電解質の５ｇを電池ケース１内に注入し、電池ケース１内を１３３Ｐａに減圧して、電極群に非水電解質を含浸させた。電池ケースの開口端部を、絶縁パッキング３を介して電池蓋２の周縁部にかしめつけ、電池ケース１を密閉した。このようにして、直径１８ｍｍおよび高さ６５ｍｍの円筒型リチウムイオン二次電池（品番１８６５０）を完成させた。
《実施例２》
　正極結着剤Ａに、平均分子量３０万のＰＶＤＦ（弾性率５００ＭＰａ）を用いた以外、実施例１と同様の方法により正極を作製した。圧縮後の合剤層Ａの厚みは、５８μｍであった。圧縮後の合剤層Ａの単位体積１ｃｍ3あたりの容量（容量密度Ａ１）は、６４０ｍＡｈであった。正極捲回前における容量密度Ａ１と容量密度Ｂ１との比：Ａ１／Ｂ１は、１．０３２であった。
　上記正極を用いた以外、実施例１と同様の方法により電極群を作製した。正極捲回後における容量密度Ａ１と容量密度Ｂ１との比：Ａ１／Ｂ１は、１．００であった。
　上記電極群を用いた以外、実施例１と同様の方法により電池を作製した。
《実施例３》
　正極結着剤Ａに平均分子量３０万のＰＶＤＦ（弾性率５００ＭＰａ）を用いた。正極結着剤Ｂに平均分子量１２０万のＰＶＤＦ（弾性率１１００ＭＰａ）を用いた。上記以外、実施例１と同様の方法により正極を作製した。
　圧縮後の合剤層Ａの厚みは、５８μｍであった。圧縮後の合剤層Ａの単位体積１ｃｍ3あたりの容量（容量密度Ａ１）は、６４０ｍＡｈであった。圧縮後の合剤層Ｂの厚みは、６１μｍであった。圧縮後の合剤層Ｂの単位体積１ｃｍ3あたりの容量（容量密度Ｂ１）は、６１０ｍＡｈであった。正極捲回前における容量密度Ａ１と容量密度Ｂ１との比：Ａ１／Ｂ１は、１．０４９であった。
　上記正極を用いた以外、実施例１と同様の方法により電極群を作製した。正極捲回後における容量密度Ａ１と容量密度Ｂ１との比：Ａ１／Ｂ１は、１．０２５であった。
　上記電極群を用いた以外、実施例１と同様の方法により電池を作製した。
《比較例１》
　集電体の両面に合剤層Ｂが形成された正極を用いた以外、実施例１と同様の方法により電池を作製した。正極捲回前における容量密度Ａ１と容量密度Ｂ１との比：Ａ１／Ｂ１は、１．００であった。正極捲回後における容量密度Ａ１と容量密度Ｂ１との比：Ａ１／Ｂ１は、０．９７であった。
［充放電サイクル試験］
　２５℃の環境下において、各電池について、下記条件で充放電を１０００回繰り返し実施し、１サイクル目および１０００サイクル目の放電容量を求めた。
　充電電流：３０００ｍＡ
　放電電流：３０００ｍＡ
　充電終止電圧：４．２Ｖ
　放電終止電圧：２．５Ｖ
　そして、下記式より容量維持率を求めた。
　容量維持率（％）＝（１０００サイクル目の放電容量／１サイクル目の放電容量）×１００
　上記試験結果を表１に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
　電極捲回後のＡ１／Ｂ１が０．９７超１．０３未満である実施例１～３の電池では、電極捲回後のＡ１／Ｂ１が０．９７である比較例１の電池と比べて、電極反応が均一化され、充放電サイクル特性が向上した。電極捲回後のＡ１／Ｂ１が０．９８０以上１．０２０以下である実施例１～２の電池では、優れた充放電サイクル特性が得られた。特に、電極捲回後のＡ１／Ｂ１が１である実施例２の電池が、最も優れた充放電サイクル特性を示した。
　なお、本実施例では、正極に本発明の電極を用いたが、負極または正極および負極の両方に、本発明の電極を用いても、充放電サイクル特性は向上する。
《実施例４》
　正極活物質Ｃ（第１活物質）として、平均粒径１２μｍ、平均円形度０．９５、およびタップ密度２．９ｇ／ｃｍ3であるニッケル酸リチウム粉末と、正極結着剤として平均分子量６０万のＰＶＤＦ（弾性率７００ＭＰａ）と、導電材としてアセチレンブラックと、適量のＮＭＰとを、双腕式練合機にて攪拌し、スラリー状の正極合剤Ｃ（第１合剤）を調製した。正極活物質Ｃ、正極結着剤、および導電材の重量比は、１００：２：２とした。
　正極活物質Ｄ（第２活物質）として、平均粒径１０μｍ、平均円形度０．８０、およびタップ密度２．３ｇ／ｃｍ3であるニッケル酸リチウムと、上記と同じ正極結着剤および導電材と、適量のＮＭＰとを、双腕式練合機にて攪拌し、スラリー状の正極合剤Ｄ（第２合剤）を調製した。正極活物質Ｄ、正極結着剤、および導電材の重量比は、１００：２：２とした。
　正極集電体として、厚み１５μｍのアルミニウム箔を準備した。正極集電体の一方の面に正極合剤Ｃを塗布し、乾燥して、塗膜Ｃ（厚み８９μｍ）を形成した。正極集電体の他方の面に正極合剤Ｄを塗布し、乾燥して、塗膜Ｄ（厚み９１μｍ）を形成した。このようにして、正極集電体、塗膜Ｃ、および塗膜Ｄを有する正極前駆体を得た。
　正極前駆体を一対のローラにて圧縮した。すなわち、塗膜Ｃおよび塗膜Ｄに同じ圧力（線圧１．５×１０２Ｎ/ｃｍ）を加えて、塗膜Ｃおよび塗膜Ｄを圧縮し、それぞれ合剤層Ｃ（第１合剤層）および合剤層Ｄ（第２合剤層）を形成した。このようにして正極を得た。その後、円筒型電池（品番１８６５０）の電池ケースに挿入可能なサイズ（長手方向の寸法６６０ｍｍ、幅の寸法５５ｍｍ）に正極を切断した。
　圧縮後の合剤層Ｃの厚みは、５９μｍであった。圧縮後の合剤層Ｄの厚みは、６１μｍであった。圧縮後の合剤層Ｃの単位体積１ｃｍ3あたりの容量（容量密度Ｃ１）は、６４０ｍＡｈであった。圧縮後の合剤層Ｄの単位体積１ｃｍ3あたりの容量（容量密度Ｄ１）は６２０ｍＡｈであった。容量密度Ｃ１と容量密度Ｄ１との比：Ｃ１／Ｄ１は、１．０３２であった。
　合剤層Ｃの単位面積１ｃｍ2あたりの容量（容量密度Ｃ２）は、３．８ｍＡｈであった。合剤層Ｄの単位面積１ｃｍ2あたりの容量（容量密度Ｄ２）は、３．８ｍＡｈであった。なお、ここでいう面積とは、集電体の主面に平行な面積を指す。容量密度Ｃ２と容量密度Ｄ２との比：Ｃ２／Ｄ２は、１．００であった。
　上記正極を用いた以外、実施例１と同様の方法により電極群を構成した。
　正極における領域Ｘ（電極群構成時の捲回軸に垂直な断面における曲率半径が３．０×１０-3ｍ以下の領域）は、正極の巻芯側の端部から長手方向に沿って１０ｍｍの幅の領域であった。
　合剤層ＣおよびＤにおける、領域Ｘの活物質量、および画像解析より求めた領域Ｘの体積から、正極捲回後の領域Ｘにおける容量密度Ｃ１およびＤ１を求めた。その結果、正極捲回後（電極群構成後）における容量密度Ｃ１と容量密度Ｄ１との比：Ｃ１/Ｄ１は、１．００であった。
　上記電極群を用いた以外、実施例１と同様の方法により電池を作製した。
《実施例５》
　正極活物質Ｃ（第１正極活物質）として、平均粒径２０μｍおよび平均円形度０．９５であるニッケル酸リチウム粉末（正極活物質ＰＡ）と、平均粒径５μｍおよび平均円形度０．９５であるニッケル酸リチウム粉末（正極活物質ＰＢ）とを９：１の重量比で混合したニッケル酸リチウム（タップ密度３．０ｇ／ｃｍ3）を用いた。
　正極活物質Ｄ（第２正極活物質）として、平均粒径１２μｍ、平均円形度０．９５、タップ密度２．９ｇ／ｃｍ3であるニッケル酸リチウム粉末を用いた。
　上記以外、実施例４と同様の方法により正極を得た。圧縮後の合剤層Ｃの厚みは、５８μｍであった。圧縮後の合剤層Ｄの厚みは、５９μｍであった。圧縮後の合剤層Ｃの単位体積１ｃｍ3あたりの容量（容量密度Ｃ１）は、６５０ｍＡｈであった。圧縮後の合剤層Ｄの単位体積１ｃｍ3あたりの容量（容量密度Ｄ１）は、６４０ｍＡｈであった。正極捲回前における容量密度Ｃ１と容量密度Ｄ１との比：Ｃ１／Ｄ１は、１．０１７であった。
　上記正極を用いた以外、実施例４と同様の方法により電極群を作製した。正極捲回後における容量密度Ｃ１と容量密度Ｄ１との比：Ｃ１／Ｄ１は、０．９８０であった。
　上記電極群を用いた以外、実施例１と同様の方法により電池を作製した。
《実施例６》
　正極活物質Ｃ（第１正極活物質）として、平均粒径２０μｍおよび平均円形度０．９５、であるニッケル酸リチウム粉末（正極活物質ＰＡ）と、平均粒径５μｍおよび平均円形度０．９５であるニッケル酸リチウム粉末（正極活物質ＰＢ）とを８：２の重量比で混合したニッケル酸リチウム（タップ密度３．１ｇ／ｃｍ3）を用いた。これ以外、実施例５と同様の方法により正極を作製した。
　圧縮後の合剤層Ｃの厚みは、５７μｍであった。圧縮後の合剤層Ｃの単位体積１ｃｍ3あたりの容量は、６６０ｍＡｈ（容量密度Ｃ１）であった。正極捲回前における容量密度Ｃ１と容量密度Ｄ１との比：Ｃ１／Ｄ１は、１．０３１であった。
　上記正極を用いた以外、実施例５と同様の方法により電極群を作製した。正極捲回後における容量密度Ｃ１と容量密度Ｄ１との比：Ｃ１／Ｄ１は、１．０００であった。
　上記電極群を用いた以外、実施例１と同様の方法により電池を作製した。
《実施例７》
　正極活物質Ｃ（第１正極活物質）として、平均粒径２０μｍおよび平均円形度０．９５であるニッケル酸リチウム粉末（正極活物質ＰＡ）と、平均粒径５μｍおよび平均円形度０．９５であるニッケル酸リチウム粉末（正極活物質ＰＢ）とを７：３の重量比で混合したニッケル酸リチウム（タップ密度３．２ｇ／ｃｍ3）を用いた。これ以外、実施例５と同様の方法により正極を作製した。
　圧縮後の合剤層Ｃの厚みは、５６μｍであった。圧縮後の合剤層Ｃの単位体積１ｃｍ3あたりの容量は、６７０ｍＡｈ（容量密度Ｃ１）であった。正極捲回前における容量密度Ｃ１と容量密度Ｄ１との比：Ｃ１／Ｄ１は、１．０４６であった。
　上記正極を用いた以外、実施例５と同様の方法により電極群を作製した。正極捲回後における容量密度Ｃ１と容量密度Ｄ１との比：Ｃ１／Ｄ１は、１．０２５であった。
　上記電極群を用いた以外、実施例１と同様の方法により電池を作製した。
《実施例８》
（１）正極合剤Ｃの作製
　正極活物質Ｃ（第１正極活物質）を用いて、平均粒径１２μｍ、平均円形度０．９５、およびタップ密度２．９ｇ／ｃｍ３であるニッケル酸リチウム粉末と、正極結着剤として平均分子量６０万のＰＶＤＦ（弾性率７００ＭＰａ）と、導電材としてアセチレンブラックと、適量のＮＭＰとを、双腕式練合機にて攪拌し、スラリー状の正極合剤Ｃ（第１合剤）を調製した。正極活物質Ｃ、正極結着剤、および導電材の重量比は、１００：２：２とした。正極の塗工重量を０．０２００ｇ／ｃｍ２とした。
（２）正極合剤Ｄの作製
　正極活物質Ｄ（第２正極活物質）として、平均粒径１０μｍ、平均円形度０．９０、およびタップ密度２．７ｇ／ｃｍ３であるニッケル酸リチウムと、上記と同じ正極結着剤および導電材と、適量のＮＭＰとを、双腕式練合機にて攪拌し、スラリー状の正極合剤Ｄ（第２合剤）を調製した。正極活物質Ｄ、正極結着剤、および導電材の重量比は、１００：２：２とした。正極の塗工重量を０．０２０６ｇ／ｃｍ２とした。
（３）正極の作製
　正極集電体として、厚み１５μｍのアルミニウム箔を準備した。正極集電体の一方の面に正極合剤Ｃを塗布し、乾燥して、塗膜Ｃ（厚み８９μｍ）を形成した。正極集電体の他方の面に正極合剤Ｄを塗布し、乾燥して、塗膜Ｄ（厚み９１μｍ）を形成した。このようにして、正極集電体、塗膜Ｃ、および塗膜Ｄを有する正極前駆体を得た。
　正極前駆体を一対のローラにて圧縮した。すなわち、塗膜Ｃおよび塗膜Ｄに同じ圧力を加えて、塗膜Ｃおよび塗膜Ｄを圧縮し、それぞれ合剤層Ｃ（第１合剤層）および合剤層Ｄ（第２合剤層）を形成した。このようにして正極を得た。その後、円筒型電池（品番１８６５０）の電池ケースに挿入可能なサイズ（長手方向の寸法６６０ｍｍ、幅の寸法５５ｍｍ）に正極を切断した。
　圧縮後の合剤層Ｃの厚みは、５９μｍであった。圧縮後の合剤層Ｄの厚みは、６２μｍであった。圧縮後の合剤層Ｃの単位体積１ｃｍ３あたりの容量（容量密度Ｃ１）は、６４０ｍＡｈであった。圧縮後の合剤層Ｄの単位体積１ｃｍ３あたりの容量（容量密度Ｄ１）は６３０ｍＡｈであった。容量密度Ｃ１と容量密度Ｄ１との比：Ｃ１／Ｄ１は、１．０１５であった。
　合剤層Ｃの単位面積１ｃｍ２あたりの容量（容量密度Ｃ２）は、３．８ｍＡｈであった。合剤層Ｄの単位面積１ｃｍ２あたりの容量（容量密度Ｄ２）は、３．９ｍＡｈであった。なお、ここでいう面積とは、集電体の主面に平行な面積を指す。容量密度Ｃ２と容量密度Ｄ２との比：Ｃ２／Ｄ２は、０．９７４であった。
　上記正極を用いた以外、実施例１と同様の方法により電極群を構成した。
　正極における領域Ｘ（電極群構成時の捲回軸に垂直な断面における曲率半径が３．０×１０－３ｍ以下の領域）は、正極の巻芯側の端部から長手方向に沿って１０ｍｍの幅の領域であった。
　合剤層ＣおよびＤにおける、領域Ｘの活物質量、および画像解析より求めた領域Ｘの体積から、正極捲回後の領域Ｘにおける容量密度Ｃ１およびＤ１を求めた。その結果、正極捲回後（電極群構成後）における容量密度Ｃ１と容量密度Ｄ１との比：Ｃ１／Ｄ１は、０．９８５であった。
　上記電極群を用いた以外、実施例１と同様の方法により電池を作製した。
　実施例４～８の電池について、上記と同様の評価を行った。その結果を、比較例１の結果とともに表２に示す。
 
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000002
　電極捲回後のＣ１／Ｄ１が０．９７超１．０３未満である実施例４～８の電池では、電極捲回後のＣ１／Ｄ１が０．９７である比較例１の電池と比べて、電極反応が均一化され、充放電サイクル特性が向上した。特に、電極捲回後のＣ１／Ｄ１が１である実施例４および６の電池が、優れた充放電サイクル特性を示した。
　なお、本実施形態では、正極に本発明の電極を用いたが、負極または正極および負極の両方に、本発明の電極を用いても、充放電サイクル特性は向上する。
　《実施例９》
（１）負極合剤Ｅの作製
　負極活物質Ｅ（第１負極活物質）として、平均粒子径１５μｍ、平均円形度０．９５、およびタップ密度１．４ｇ／ｃｍ３である人造黒鉛と、負極結着剤であるＳＢＲと、増粘剤であるＣＭＣと、適量の水とを、双腕式練合機にて攪拌し、スラリー状の負極合剤Ｅ（第１合剤）を調製した。負極活物質Ｅ、負極結着剤、およびＣＭＣの重量比は、１００：２．５：１とした。
（２）負極合剤Ｆの作製
　負極活物質Ｆ（第２負極活物質）として、平均粒子径１５μｍ、平均円形度０．８５、およびタップ密度１．２ｇ／ｃｍ３である人造黒鉛と、負極結着剤であるＳＢＲと、増粘剤であるＣＭＣと、適量の水とを、双腕式練合機にて攪拌し、スラリー状の負極合剤Ｅ（第２合剤）を調製した。負極活物質Ｆ、負極結着剤、およびＣＭＣの重量比は、１００：２．５：１とした。
（３）負極の作製
　負極集電体として、厚み１０μｍの銅箔を準備した。負極集電体の一方の面に負極合剤Ｅを塗布し、乾燥して、塗膜Ｅ（厚み１０１μｍ）を形成した。負極集電体の他方の面に負極合剤Ｆを塗布し、乾燥して、塗膜Ｆ（厚み１０６μｍ）を形成した。このようにして、負極集電体、塗膜Ｅ、および塗膜Ｆを有する負極前駆体を得た。
　負極前駆体を一対のローラにて圧縮した。すなわち、塗膜Ｅおよび塗膜Ｆに同じ圧力（線圧４０Ｎ/ｃｍ）を加えて、塗膜Ｅおよび塗膜Ｆを圧縮し、それぞれ合剤層Ｅ（第１合剤層）および合剤層Ｆ（第２合剤層）を形成した。このようにして負極を得た。
　その後、円筒型電池（品番１８６５０）の電池ケースに挿入可能なサイズ（長手方向の寸法７５０ｍｍ、幅の寸法５７ｍｍ）に負極を切断した。
　圧縮後の合剤層Ｅの厚みは、８４μｍであった。圧縮後の合剤層Ｆの厚みは、８６μｍであった。圧縮後の合剤層Ｅの単位体積１ｃｍ３あたりの容量（容量密度Ｅ１）は、６４０ｍＡｈであった。圧縮後の合剤層Ｆの単位体積１ｃｍ３あたりの容量（容量密度Ｆ１）は、６３０ｍＡｈであった。容量密度Ｅ１と容量密度Ｆ１との比：Ｅ１／Ｆ１は、１．０１５であった。
　合剤層Ｅの単位面積１ｃｍ２あたりの容量（容量密度Ｅ２）は、３．８ｍＡｈであった。合剤層Ｅの単位面積１ｃｍ２あたりの容量（容量密度Ｆ２）は、３．８ｍＡｈであった。なお、ここでいう面積とは、集電体の主面に平行な面積を指す。容量密度Ｅ２と容量密度Ｆ２との比：Ｅ２／Ｆ２は、１．００であった。
（４）正極の作製
　正極活物質として、平均粒径１２μｍ、平均円形度０．９５、タップ密度２．９ｇ／ｃｍ３であるニッケル酸リチウム粉末と、正極結着剤として平均分子量６０万のＰＶＤＦと、導電材としてアセチレンブラックと、適量のＮＭＰとを、双腕式練合機にて攪拌し、スラリー状の正極合剤を調製した。正極活物質、正極結着剤、および導電材の重量比は、１００：２：２とした。この正極合剤を、正極集電体である厚み１５μｍのアルミニウム箔の両面に塗布し、乾燥して、塗膜を得た。この塗膜を線圧１．５×１０２Ｎ／ｃｍで圧縮して、正極合剤層を形成した。このとき、正極集電体およびその両面に形成された正極合剤層からなる正極の厚みは１３３μｍであった。その後、円筒型電池（品番１８６５０）の電池ケースに挿入可能なサイズに正極を帯状に切断した。具体的には、正極の長手方向の寸法６６０ｍｍ、および幅の寸法５５ｍｍとした。
（５）電池の作製
　上記正極および負極を用いた以外、実施例１と同様の方法により電極群を構成した。
　負極における領域Ｘ（電極群構成時の捲回軸に垂直な断面における曲率半径が３．０×１０－３ｍ以下の領域）は、負極の巻芯側の端部から長手方向に沿って１０ｍｍの幅の領域であった。
　負極捲回後（電極群構成後）における容量密度Ｅ１と容量密度Ｆ１との比：Ｅ１／Ｆ１は、０．９８６であった。
　上記電極群を用いた以外、実施例１と同様の方法により電池を作製した。
《実施例１０》
　負極活物質Ｅ（第１負極活物質）として、平均粒子径１５μｍ、平均円形度０．９５、およびタップ密度１．４ｇ／ｃｍ３である人造黒鉛と、負極結着剤であるＳＢＲと、増粘剤であるＣＭＣと、適量の水とを、双腕式練合機にて攪拌し、スラリー状の負極合剤Ｅ（第１合剤）を調製した。負極活物質Ｅ、負極結着剤、およびＣＭＣの重量比は、１００：２．５：１とした。
　負極活物質Ｆ（第２負極活物質）として、平均粒子径１５μｍ、平均円形度０．７、およびタップ密度１．０ｇ／ｃｍ３である人造黒鉛と、負極結着剤であるＳＢＲと、増粘剤であるＣＭＣと、適量の水とを、双腕式練合機にて攪拌し、スラリー状の負極合剤Ｅ（第２合剤）を調製した。負極活物質Ｆ、負極結着剤、およびＣＭＣの重量比は、１００：２．５：１とした。
　負極集電体として、厚み１０μｍの銅箔を準備した。負極集電体の一方の面に負極合剤Ｅを塗布し、乾燥して、塗膜Ｅ（厚み１０１μｍ）を形成した。負極集電体の他方の面に負極合剤Ｆを塗布し、乾燥して、塗膜Ｆ（厚み１０８μｍ）を形成した。このようにして、負極集電体、塗膜Ｅ、および塗膜Ｆを有する負極前駆体を得た。
　負極前駆体を一対のローラにて圧縮した。すなわち、塗膜Ｅおよび塗膜Ｆに同じ圧力（線圧４０Ｎ/ｃｍ）を加えて、塗膜Ｅおよび塗膜Ｆを圧縮し、それぞれ合剤層Ｅ（第１合剤層）および合剤層Ｆ（第２合剤層）を形成した。このようにして負極を得た。その後、円筒型電池（品番１８６５０）の電池ケースに挿入可能なサイズ（長手方向の寸法７５０ｍｍ、幅の寸法５７ｍｍ）に負極を切断した。
　圧縮後の合剤層Ｅの厚みは、８４μｍであった。圧縮後の合剤層Ｆの厚みは、８７μｍであった。圧縮後の合剤層Ｅの単位体積１ｃｍ３あたりの容量（容量密度Ｅ１）は、６４０ｍＡｈであった。圧縮後の合剤層Ｆの単位体積１ｃｍ３あたりの容量（容量密度Ｆ１）は６２０ｍＡｈであった。容量密度Ｅ１と容量密度Ｆ１との比：Ｅ１／Ｆ１は、１．０３２であった。
　合剤層Ｅの単位面積１ｃｍ２あたりの容量（容量密度Ｅ２）は、３．８ｍＡｈであった。合剤層Ｅの単位面積１ｃｍ２あたりの容量（容量密度Ｆ２）は、３．８ｍＡｈであった。なお、ここでいう面積とは、集電体の主面に平行な面積を指す。容量密度Ｅ２と容量密度Ｆ２との比：Ｅ２／Ｆ２は、１．０００であった。
　上記負極を用いた以外、実施例９と同様の方法により電極群を構成した。
　負極における領域Ｘ（電極群構成時の捲回軸に垂直な断面における曲率半径が３．０×１０－３ｍ以下の領域）は、負極の巻芯側の端部から長手方向に沿って１０ｍｍの幅の領域であった。
　負極捲回後（電極群構成後）における容量密度Ｅ１と容量密度Ｆ１との比：Ｅ１／Ｆ１は、１．０００であった。
　上記電極群を用いた以外、実施例１と同様の方法により電池を作製した。
《実施例１１》
　負極活物質Ｅ（第１負極活物質）として、平均粒子径２０μｍおよび平均円形度０．９５である人造黒鉛（負極活物質ＮＡ）と、平均粒径５μｍおよび平均円形度０．９５である人造黒鉛（負極活物質ＮＢ）とを８：２の重量比で混合した人造黒鉛（タップ密度１．５ｇ／ｃｍ３）を用いた。負極結着剤であるＳＢＲと、増粘剤であるＣＭＣと、適量の水とを、双腕式練合機にて攪拌し、スラリー状の負極合剤Ｅ（第１合剤）を調製した。負極活物質Ｅ、負極結着剤、およびＣＭＣの重量比は、１００：２．５：１とした。
　負極活物質Ｆ（第２負極活物質）として、平均粒子径１５μｍ、平均円形度０．９５、およびタップ密度１．４ｇ／ｃｍ３である人造黒鉛と、負極結着剤であるＳＢＲと、増粘剤であるＣＭＣと、適量の水とを、双腕式練合機にて攪拌し、スラリー状の負極合剤Ｅ（第２合剤）を調製した。負極活物質Ｆ、負極結着剤、およびＣＭＣの重量比は、１００：２．５：１とした。
　負極集電体として、厚み１０μｍの銅箔を準備した。負極集電体の一方の面に負極合剤Ｅを塗布し、乾燥して、塗膜Ｅ（厚み９９μｍ）を形成した。負極集電体の他方の面に負極合剤Ｆを塗布し、乾燥して、塗膜Ｆ（厚み１０１μｍ）を形成した。このようにして、負極集電体、塗膜Ｅ、および塗膜Ｆを有する負極前駆体を得た。
　負極前駆体を一対のローラにて圧縮した。すなわち、塗膜Ｅおよび塗膜Ｆに同じ圧力（線圧４０Ｎ/ｃｍ）を加えて、塗膜Ｅおよび塗膜Ｆを圧縮し、それぞれ合剤層Ｅ（第１合剤層）および合剤層Ｆ（第２合剤層）を形成した。このようにして負極を得た。その後、円筒型電池（品番１８６５０）の電池ケースに挿入可能なサイズ（長手方向の寸法７５０ｍｍ、幅の寸法５７ｍｍ）に負極を切断した。
　圧縮後の合剤層Ｅの厚みは、８３μｍであった。圧縮後の合剤層Ｆの厚みは、８４μｍであった。圧縮後の合剤層Ｅの単位体積１ｃｍ３あたりの容量（容量密度Ｅ１）は、６５０ｍＡｈであった。圧縮後の合剤層Ｆの単位体積１ｃｍ３あたりの容量（容量密度Ｆ１）は、６４０ｍＡｈであった。容量密度Ｅ１と容量密度Ｆ１との比：Ｅ１／Ｆ１は、１．０１５であった。
　合剤層Ｅの単位面積１ｃｍ２あたりの容量（容量密度Ｅ２）は、３．８ｍＡｈであった。合剤層Ｅの単位面積１ｃｍ２あたりの容量（容量密度Ｆ２）は、３．８ｍＡｈであった。なお、ここでいう面積とは、集電体の主面に平行な面積を指す。容量密度Ｅ２と容量密度Ｆ２との比：Ｅ２／Ｆ２は、１．０００であった。
　上記負極を用いた以外、実施例９と同様の方法により電極群を構成した。
　負極における領域Ｘ（電極群構成時の捲回軸に垂直な断面における曲率半径が３．０×１０－３ｍ以下の領域）は、負極の巻芯側の端部から長手方向に沿って１０ｍｍの幅の領域であった。
　負極捲回後（電極群構成後）における容量密度Ｅ１と容量密度Ｆ１との比：Ｅ１／Ｆ１は、０．９８６であった。
　上記電極群を用いた以外、実施例１と同様の方法により電池を作製した。
　実施例９～１１の電池について、上記と同様の評価を行った。その結果を、比較例１の結果とともに表３に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000003
　電極捲回後のＥ１／Ｆ１が０．９７超１．０３未満である実施例９～１１の電池では、電極捲回後のＥ１／Ｆ１が０．９７である比較例１の電池と比べて、電極反応が均一化され、充放電サイクル特性が向上した。
《実施例１２》
　実施例６の正極および実施例１０の負極を用いた以外、実施例１と同様の方法により電池を作製した。正極および負極の電極作製時および電極群構成時の（第１容量密度／第２容量密度）の値を表４に示す。
　実施例１２の電池について、上記と同様の評価を行った。その結果を表４に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000004
　さらに、電極群構成時のＣ１／Ｄ１およびＥ１／Ｆ１の両方が１である実施例１２の電池は、実施例６の電池および実施例１０の電池よりも高い充放電効率を示した。
　以上のことより、正極のみに本発明の電極を用いた場合、負極のみに本発明の電極を用いた場合、および正負極の両方に本発明の電極を用いた場合のいずれにおいても、充放電効率が向上することがわかった。
　本発明を現時点での好ましい実施態様に関して説明したが、そのような開示を限定的に解釈してはならない。種々の変形および改変は、上記開示を読むことによって本発明に属する技術分野における当業者には間違いなく明らかになるであろう。したがって、添付の請求の範囲は、本発明の真の精神および範囲から逸脱することなく、すべての変形および改変を包含する、と解釈されるべきものである。
　本発明の二次電池は、高容量および高信頼性を有するため、携帯電話、デジタルカメラ、カムコーダなどの携帯機器、電気自動車、およびハイブリッド自動車の電源として好適に用いられる。

Claims (13)

  1. 　捲回型電極群に用いられる電極であって、
    　集電体と、前記集電体の一方の面に形成された、第１活物質を含む第１合剤層と、前記集電体の他方の面に形成された、第２活物質を含む第２合剤層とを有し、
    　電極群構成時において、前記第１合剤層は、前記第２合剤層よりも外側に位置するように捲回され、
    　電極群の捲回軸に垂直な断面における曲率半径が３．０×１０-3ｍ以下の所定領域に対応する部分において、前記第１合剤層の単位体積あたりの容量Ｃv1は、前記第２合剤層の単位体積あたりの容量Ｃv2よりも、大きいことを特徴とする電極。
  2. 　前記所定領域に対応する部分において、前記第１合剤層の単位体積あたりの容量Ｃv1と、前記第２合剤層の単位体積あたりの容量Ｃv2との比：Ｃv1／Ｃv2は、１．０１超１．０５以下である請求項１記載の電極。
  3. 　前記所定領域に対応する部分において、前記第１合剤層の単位体積あたりの容量Ｃv1と、前記第２合剤層の単位体積あたりの容量Ｃv2との比：Ｃv1／Ｃv2は、１．０１超１．０４以下である請求項１記載の電極。
  4. 　前記所定領域に対応する部分において、前記第１合剤層の単位面積あたりの容量Ｃa1と、前記第２合剤層の単位面積あたりの容量Ｃa2との比：Ｃa1／Ｃa2は、０．９７超１．０３未満である請求項１記載の電極。
  5. 　前記第１および第２合剤層は、それぞれ第１および第２結着剤を含み、
    　前記第１結着剤は、前記第２結着剤よりも、弾性率が低い請求項１記載の電極。
  6. 　前記第１活物質は、前記第２活物質よりも、充填性が高い請求項１に記載の電極。
  7. 　一対の電極を、両電極間にセパレータを介して、捲回した電極群を備えた二次電池であって、
    　前記一対の電極の少なくとも一方は、集電体と、前記集電体の一方の面に形成された、第１活物質を含む第１合剤層と、前記集電体の他方の面に形成された、第２活物質を含む第２合剤層とを有し、
    　前記電極群において、前記第１合剤層は、前記第２合剤層よりも外側に位置するように捲回され、
    　前記電極群の捲回軸に垂直な断面における曲率半径が３．０×１０-3ｍ以下の所定領域において、前記第１合剤層の単位体積あたりの容量Ｃv1と、前記第２合剤層の単位体積あたりの容量Ｃv2との比：Ｃv1／Ｃv2は、０．９７超１．０３未満であることを特徴とする二次電池。
  8. 　前記電極群において、前記第１合剤層の単位体積あたりの容量Ｃv1と、前記第２合剤層の単位体積あたりの容量Ｃv2との比：Ｃv1／Ｃv2は、０．９８以上１．０２以下である請求項７記載の二次電池。
  9. 　前記電極群において、前記第１合剤層の単位体積あたりの容量Ｃv1と、前記第２合剤層の単位体積あたりの容量Ｃv2との比：Ｃv1／Ｃv2は、０．９９以上１．０１以下である請求項７記載の二次電池。
  10. 　前記電極群において、前記第１合剤層の単位体積あたりの容量Ｃv1と、前記第２合剤層の単位体積あたりの容量Ｃv2との比：Ｃv1／Ｃv2は、１．００である請求項７記載の二次電池。
  11. （１）集電体の一方の面に第１活物質を含む第１合剤層を形成し、集電体の他方の面に第２活物質を含む第２合剤層を形成し、一方の極性を有する電極Ａを構成する工程と、
    （２）前記電極Ａと、他方の極性を有する電極Ｂとを、両者間にセパレータを介して、前記第１合剤層が前記第２合剤層よりも外側に位置するように捲回し、電極群を構成する工程と、を含み、
    　前記工程（１）では、電極群の捲回軸に垂直な断面における曲率半径が３．０×１０-3ｍ以下の所定領域に対応する部分において、前記第１合剤層の単位体積あたりの容量Ｃv1が、前記第２合剤層の単位体積あたりの容量Ｃv2よりも大きくなるように、前記電極Ａを構成し、
    　前記工程（２）では、前記所定領域において、前記第１合剤層の単位体積あたりの容量Ｃv1と、前記第２合剤層の単位体積あたりの容量Ｃv2との比：Ｃv1／Ｃv2が０．９７超１．０３未満となるように、前記電極群を構成することを特徴とする二次電池の製造方法。
  12. 　前記工程（１）は、
    （ａ）前記集電体の一方の面に前記第１活物質を含む第１合剤を塗布し、乾燥し、第１塗膜を形成する工程と、
    （ｂ）前記集電体の他方の面に前記第２活物質を含む第２合剤を塗布し、乾燥し、第２塗膜を形成する工程と、
    （ｃ）前記第１塗膜および前記第２塗膜にそれぞれ同じ圧力を加えることにより前記第１塗膜および前記第２塗膜を圧縮し、第１合剤層および第２合剤層を形成する工程と、
    を含み、
    　前記第１合剤および第２合剤は、それぞれ第１および第２結着剤を含み、
    　前記第１結着剤は、前記第２結着剤よりも、弾性率が低く、
    　前記工程（ｃ）において、前記第１塗膜は、前記第２塗膜よりも圧縮される請求項１１記載の二次電池の製造方法。
  13. 　前記工程（１）は、
    （Ａ）前記集電体の一方の面に前記第１活物質を含む第１合剤を塗布し、乾燥し、第１塗膜を形成する工程と、
    （Ｂ）前記集電体の他方の面に前記第２活物質を含む第２合剤を塗布し、乾燥し、第２塗膜を形成する工程と、
    （Ｃ）前記第１塗膜および前記第２塗膜にそれぞれ同じ圧力を加えることにより前記第１塗膜および前記第２塗膜を圧縮し、第１合剤層および第２合剤層を形成する工程と、
    を含み、
    　前記第１活物質は、前記第２活物質よりも、充填性が高く、
    　前記工程（Ｃ）において、前記第１塗膜は、前記第２塗膜よりも圧縮される請求項１１記載の二次電池の製造方法。
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