JP6766467B2 - 非水電解質二次電池用電極、非水電解質二次電池及び非水電解質二次電池用電極の製造方法 - Google Patents

Description

本発明は、非水電解質二次電池用電極、非水電解質二次電池及び非水電解質二次電池用電極の製造方法に関する。

ノート型コンピュータ、携帯電話、デジタルカメラ等電子機器の普及に伴い、これら電子機器を駆動するための二次電池の需要が拡大している。近年、これら電子機器においては、高機能化の進展に伴い消費電力が増大していることや、小型化が期待されていることから、二次電池の性能の向上が求められている。二次電池の中でも非水電解質二次電池（特に、リチウムイオン二次電池）は高容量化が可能であることから、種々の電子機器への利用が進められている。

非水電解質二次電池は、一般に、正極活物質を有する正極活物質層を正極集電体の表面に形成した正極と、負極活物質を有する負極活物質層を負極集電体の表面に形成した負極とが、非水電解質（非水電解液とも称する）とともに、電池ケースに収納される構成を有している。

そして、非水電解質二次電池の電極（詳しくは、正極及び負極）では、電極活物質を適当な溶媒に分散させたスラリー状の電極合材を調製し、電極合材を電極集電体の表面に塗布・乾燥して電極活物質層を形成している。そして、電極合材は、バインダ（結着剤）や増粘剤等の添加剤が添加される。バインダは、電極活物質の沈降を防止したり、電極合材の特性を安定して塗布性を向上したり、電極活物質層を形成したときに電極活物質粒子同士及び電極集電体を結着する。
このような添加剤を含む電極合材から非水電解質二次電池を製造することは、例えば、特許文献１〜２に開示されている。
特許文献１には、活物質と、カルボキシル基を有する繊維状多糖類と、分散媒とを含む電極合材を用いて二次電池を製造することが記載されている。
特許文献２には、短幅の方の数平均幅が２〜１０００ｎｍであるセルロースを含有する電極合材を用いて二次電池を製造することが記載されている。

特開２０１４−８６２８５号公報 特開２０１５−１２５９２０号公報

特許文献１〜２では、繊維状多糖類やセルロースのような有機系の添加剤を電極合材に添加している。これらの添加剤を添加することで、電極合材のスラリーの物性を安定化・改善する。しかしながら、これらの有機系の添加剤は、電気絶縁体であることから、二次電池内の抵抗（すなわち、内部抵抗）の増加の原因となっている。そして、二次電池の内部抵抗の増加を抑えるために添加剤の添加量を減らすと、活物質の結着性が低下するとともに、活物質間の接触が不十分となり導電パスが減少し、二次電池の電池性能が低下するという問題があった。

本発明は上記実情に鑑みてなされたものであり、内部抵抗の増加、及び電池性能の低下が抑えられた非水電解質二次電池用電極、非水電解質二次電池及び非水電解質二次電池用電極の製造方法を提供することを本発明の課題とする。

上記課題を解決する本発明の非水電解質二次電池用電極は、電極集電体と、電極活物質粒子と、電極活物質粒子を結着する結着剤と、を有し、電極集電体の表面にもうけられた電極活物質層と、を備えた非水電解質二次電池用電極であって、結着剤が、有機繊維と、有機繊維より繊維長が短い導電性短繊維と、を有し、有機繊維が、繊維径：８〜２０ｎｍ、繊維長：５〜２０μｍのセルロース繊維であり、導電性短繊維が、繊維径：セルロース繊維の繊維径の５０〜１２５％、繊維長：セルロース繊維の繊維長の５〜２０％のカーボンナノチューブである。

本発明の非水電解質二次電池用電極は、有機繊維と導電性短繊維とを結着剤として有する。有機繊維は、電極活物質粒子を結着する。そして、導電性短繊維は、電極活物質粒子を結着するだけでなく、電極活物質粒子同士及び電極活物質粒子と電極集電体との間で導電性を発揮する。本発明の非水電解質二次電池用電極では、有機繊維と導電性短繊維のいずれもが結着性を発揮することから、有機繊維の含有量を低減しても結着性を維持できる。そして、導電性短繊維が導電パスを維持するため、内部抵抗の増加を抑制し、電池性能の低下を抑えることができる。この結果、本発明の非水電解質二次電池は、電気抵抗の増加、及び電池性能の低下が抑えられた電極となる。

上記課題を解決する本発明の非水電解質二次電池は、上記の電極を有する。本発明の非水電解質二次電池は、上記の電極を用いてなるものであり、電気抵抗の増加及び電池性能の低下が抑えられた非水電解質二次電池となっている。

上記課題を解決する本発明の非水電解質二次電池用電極の製造方法は、電極活物質粒子を被膜原料とともに混練して、電極活物質粒子の表面に有機被膜を形成し、有機被膜を形成した電極活物質粒子と、有機繊維と該有機繊維より繊維長が短い導電性短繊維とを備えた結着剤とを混合してペースト状の電極合材を調製する非水電解質二次電池用電極の製造方法であって、有機繊維は、繊維径：８〜２０ｎｍ、繊維長：５〜２０μｍのセルロース繊維であり、導電性短繊維は、繊維径：セルロース繊維の繊維径の５０〜１２５％、繊維長：セルロース繊維の繊維長の５〜２０％であるカーボンナノチューブである。

本発明の製造方法によると、活物質粒子の表面に均一に上記の結着材を配された構成の上記の非水電解質二次電池用電極を製造することができる。本発明の製造方法により製造された非水電解質二次電池用電極は、上記の効果をより確実に発揮できる。

実施形態１のリチウムイオン二次電池の構成を模式的に示す図である。 実施形態１のリチウムイオン二次電池の製造工程を示すフローチャートである。 実施形態２のリチウムイオン二次電池の構成を模式的に示す図である。 実施形態２のリチウムイオン二次電池の構成を示す断面図である。

以下、本発明の非水電解質二次電池用電極、非水電解質二次電池及び非水電解質二次電池用電極の製造方法を、リチウムイオン二次電池用負極及びそれを製造する方法、ならびにリチウムイオン二次電池で実施した形態として、図面を参照しながら具体的に説明する。なお、これらの形態は、本発明を具体的に実施した形態の例であり、本発明をこの形態のみに限定するものではない。

［実施形態１］
本形態の二次電池は、図１にその構成を模式的に示したリチウムイオン二次電池１である。リチウムイオン二次電池１（以下、二次電池１と称する）は、負極２，正極３，非水電解質４を有する。なお、本形態の二次電池１は、負極２以外の構成（詳しくは、正極３，非水電解質４）について、従来と同様な構成とすることができる。

［負極］
負極２は、負極活物質と結着剤を含有する。負極２は、負極集電体２０（電極集電体に相当）の表面に負極活物質層２１（電極活物質層に相当）を有する。負極活物質層２１は、負極活物質粒子（電極活物質粒子に相当）を結着剤が結着した構成を備える。負極活物質層２１は、負極活物質粒子を結着剤が結着した状態で圧縮されて密な状態となっていてもよい。

結着剤は、有機繊維と、有機繊維より繊維長が短い導電性短繊維と、を有する。そして、有機繊維は、繊維径：８〜２０ｎｍ、繊維長：５〜２０μｍのセルロース繊維である。このセルロース繊維は、セルロースナノファイバーとも称される。導電性短繊維は、繊維径：セルロース繊維の繊維径の５０〜１２５％、繊維長：セルロース繊維の繊維長の５〜２０％である、カーボンナノチューブである。

セルロース繊維の含有質量が、カーボンナノチューブの含有質量より多い。セルロース繊維とカーボンナノチューブのそれぞれの質量は、負極２（あるいは負極活物質層）の製造時に混合される質量から求められる。製造時の添加形態が分散媒に分散した形態の場合、分散媒等を除いた質量換算（固形分換算）から含有質量を求めることができる。

本形態において、結着剤の有機繊維は、負極活物質粒子の表面に配されている。結着剤の有機繊維は、負極活物質粒子同士の間に介在し、負極活物質粒子を結着する。結着剤の導電性短繊維は、負極活物質粒子同士の間に介在し、負極活物質粒子を結着する。導電性短繊維は、負極活物質粒子の表面の有機繊維に絡み合った状態で配されている。導電性短繊維は、負極活物質粒子にも接触した状態で配される。結着剤は、有機繊維と導電性短繊維が絡み合った状態であり、かつ負極活物質粒子の表面に均一に配されていることがより好ましい。

負極２の負極活物質は、炭素質材料よりなる粒子が用いられる。炭素質材料とは、二次電池１の電解質イオンを吸蔵・脱離可能な（すなわち、Ｌｉ吸蔵能がある）炭素材料であり、アモルファスコート天然黒鉛であることが好ましい。
なお、負極活物質は、従来の負極活物質を用いることができる。例えば、Ｓｎ，Ｓｉ，Ｓｂ，Ｇｅ．Ｔｉの少なくともひとつの元素を含有する負極活物質を挙げることができる。これらの負極活物質のうち、Ｓｎ、Ｓｂ、Ｇｅは、特に、体積変化の多い合金材料である。これらの負極活物質は、Ｔｉ−Ｓｉ、Ａｇ−Ｓｎ、Ｓｎ−Ｓｂ、Ａｇ−Ｇｅ、Ｃｕ−Ｓｎ、Ｎｉ−Ｓｎなどのように、別の金属と合金をなしていてもよい。

負極活物質は、その粒子径（例えば、平均粒子径（Ｄ５０））が限定されるものではない。例えば、平均粒子径（Ｄ５０）が１μｍ〜５０μｍである粒子を用いることができる。

負極２の負極活物質粒子は、その表面に有機被膜を備える。本形態では、セルロース繊維よりなる有機被膜を備える。有機被膜とは、有機化合物により形成された、負極活物質粒子表面を被覆する被膜である。有機被膜を形成する有機化合物は、負極活物質粒子表面を被覆することができる有機化合物であれば限定されるものではなく、本形態のセルロース繊維だけでなく、カルボキシルメチルセルロース（略称：ＣＭＣ）、ポリアクリル酸等の有機化合物を適宜選択できる。
有機被膜は、負極活物質粒子の表面を、均一な厚さで被覆することが好ましく、表面の全面を均一に被覆することがより好ましい。

負極２は、さらに、別の結着剤を含有する。別の結着剤としては、スチレンブタジエンラバー（略称：ＳＢＲ）よりなる結着剤をあげることができる。ＳＢＲは、負極活物質層２１に柔軟性（例えば、負極集電体２０に沿って屈曲する柔軟性）を付与する。

なお、別の結着剤としては、ＳＢＲ以外に従来公知の結着剤を用いることができる。別の結着剤としては、ポリテトラフルオロエチレン（略称：ＰＴＦＥ）、ポリフッ化ビニリデン（略称：ＰＶＤＦ）、フッ素樹脂共重合体（四フッ化エチレン・六フッ化プロピレン共重合体）、アクリル系ゴム、フッ素系ゴム、ポリビニルアルコール（略称：ＰＶＡ）、スチレン・マレイン酸樹脂、ポリアクリル酸塩、ＣＭＣなどを挙げることができる。

負極２は、導電材を含有していても良い。この導電材としては、炭素材料、金属粉、導電性ポリマーなどを用いることができる。導電性と安定性の観点から、アセチレンブラック、ケッチェンブラック、カーボンブラックなどの炭素材料を使用することが好ましい。

負極集電体２０は、従来の集電体を用いることができ、銅、ステンレス、チタンあるいはニッケルなどの金属を加工したもの、例えば板状に加工した箔，網，パンチドメタル，フォームメタルなどを用いることができるが、これらに限定されない。

［正極］
正極３は、正極活物質を含有する。正極３は、正極集電体３０と、正極集電体３０の表面に形成された、正極活物質を含む正極活物質層３１とを有する。正極活物質層３１は、圧縮された状態であってもよい。

正極３の正極活物質は、従来のリチウムイオン二次電池で正極活物質として使用されている物質を用いる。従来の正極活物質としては、例えば、種々の酸化物、硫化物、リチウム含有酸化物、導電性高分子などを挙げることができる。これらのうち、リチウム−遷移金属複合酸化物であることが好ましい。

正極活物質のリチウム−遷移金属複合酸化物としては、層状構造を有する複合酸化物や、スピネル構造を有する複合酸化物や、ポリアニオン構造を有する複合酸化物を挙げることができる。

正極活物質は、２相共存型の反応を示す化合物が用いられることが好ましい。そして、２相共存型の反応を示す化合物として、ポリアニオン構造の１種であるオリビン構造の化合物であることがより好ましい。

オリビン構造の化合物としては、ＬｉＦｅＰＯ_４や、Ｌｉ_ｘＭｎ_ｙＭ_１−ｙＸ_ｚＯ_５−ｚ（なお、Ｍ：Ｍｎを除く遷移金属より選ばれる１種以上、Ｘ：Ｐ，Ａｓ，Ｓｉ，Ｍｏより選ばれる１種以上、Ｘ：Ａｌ，Ｍｇ，Ｃａ，Ｚｎ，Ｔｉより選ばれる１種以上を任意で含有可能、０＜ｘ≦１．０、０≦ｙ＜１．０、０≦ｚ≦１．５）を挙げることができる。この組成において、ｙが０．４以上であることが好ましく、０．６以上であることがより好ましい。

層状構造を有する複合酸化物は、例えば、ＬｉＮｉ_ｘＣｏ_ｙＭｎ_ｚＯ_２（ｘ＋ｙ＋ｚ＝１、０≦ｘ，ｙ，ｚ≦１）、ＬｉＮｉ_ｘＡｌ_ｗＭｎ_ｚＯ_２（ｘ＋ｗ＋ｚ＝１、０≦ｘ，ｗ，ｚ≦１）、ＬｉＮｉ_ｘＣｏ_ｙＡｌ_ｗＭｎ_ｚＯ_２（ｘ＋ｙ＋ｗ＋ｚ＝１、０≦ｘ，ｙ，ｗ，ｚ≦１）を挙げることができ、具体的にはＬｉＮｉ_１／３Ｃｏ_１／３Ｍｎ_１／３Ｏ_２を例示できる。
スピネルを有する複合酸化物は、例えば、ＬｉＮｉ_ｘＭ_ｙＭｎ_ｚＯ_４（ｘ＋ｙ＋ｚ＝２、０≦ｘ，ｙ，ｚ≦２）を挙げることができる。

本形態の正極活物質は、ポリアニオン構造の酸化物よりなるコア部と、コア部の表面をカーボンで被覆したシェル部と、を有する構成であることが好ましい。この正極活物質は、導電性の低いコア部を、導電性の高いカーボンよりなるシェル部で被覆したことで、導電性（電子伝導性）が向上する。また、コア部が露出しなくなり、コア部が吸水することを防止することもできる。
正極活物質がコア−シェル構造を有する場合、コア部の表面の全面をシェル部のカーボンが均一に被覆したことがより好ましい。

正極３は、導電材を有していてもよい。導電材は、正極３の電気伝導性を確保する。導電材としては、黒鉛の微粒子，アセチレンブラック，ケッチェンブラック，カーボンナノファイバーなどのカーボンブラック，ニードルコークスなどの無定形炭素の微粒子などを使用できるが、これらに限定されない。

正極３は、結着剤を有していてもよい。結着剤は、正極活物質粒子や導電材を結着する。結着剤としては、例えば、ＰＶＤＦ，エチレンプロピレンゴム（ＥＰＤＭ），ＳＢＲ，ニトリルゴム（ＮＢＲ），フッ素ゴムなどを使用できるが、これらに限定されない。

正極集電体３０は、例えば、アルミニウム，ステンレスなどの金属を加工したもの、例えば板状に加工した箔，網，パンチドメタル，フォームメタルなどを用いることができるが、これらに限定されない。

［非水電解質］
非水電解質４は、リチウムを含むものであること以外はその材料構成で特に限定されるものではない。非水電解質４は、従来公知の非水電解質と同様に、リチウムを含む支持塩が有機溶媒に溶解してなるものであることが好ましい。

非水電解質の支持塩は、その種類が特に限定されるものではなく、例えば、ＬｉＰＦ_６，ＬｉＢＦ_４，ＬｉＣｌＯ_４及びＬｉＡｓＦ_６から選ばれる無機塩，これらの無機塩の誘導体，ＬｉＳＯ_３ＣＦ_３，ＬｉＣ（ＳＯ_３ＣＦ_３）_３及びＬｉＮ（ＳＯ_２ＣＦ_３）_２，ＬｉＮ（ＳＯ_２Ｃ_２Ｆ_５）_２，ＬｉＮ（ＳＯ_２ＣＦ_３）（ＳＯ_２Ｃ_４Ｆ_９）から選ばれる有機塩、並びにこれらの有機塩の誘導体の少なくとも１種であることが好ましい。これらの支持塩は、電池性能を更に優れたものとすることができ、かつその電池性能を室温以外の温度域においても更に高く維持することができる。支持塩の濃度についても特に限定されるものではなく、支持塩及び有機溶媒の種類を考慮して適切に選択することが好ましい。

支持塩が溶解する有機溶媒（非水溶媒）は、通常の非水電解質に用いられる有機溶媒であれば特に限定されるものではなく、例えば、カーボネート類，ハロゲン化炭化水素，エーテル類，ケトン類，ニトリル類，ラクトン類，オキソラン化合物等を用いることができる。特に、プロピレンカーボネート（略称：ＰＣ），エチレンカーボネート（略称：ＥＣ），１，２−ジメトキシエタン，ジメチルカーボネート（略称：ＤＭＣ），ジエチルカーボネート（略称：ＤＥＣ），エチルメチルカーボネート（略称：ＥＭＣ），ビニレンカーボネート（略称：ＶＣ）等及びそれらの混合溶媒が好ましい。これらの有機溶媒のうち、特にカーボネート類，エーテル類からなる群より選ばれた１種以上の非水溶媒を用いることが、支持塩の溶解性、誘電率及び粘度において優れ、リチウムイオン二次電池１の充放電効率が高くなるため好ましい。
本形態のリチウムイオン二次電池１において、最も好ましい非水電解質は、支持塩が有機溶媒に溶解したものである。

非水電解質４は、さらに、従来公知の添加剤を含有していても良い。添加剤としては、負極２や正極３の表面に被膜（例えば、ＳＥＩ被膜）を生成するための添加剤を挙げることができる。

［その他の構成］
本形態の二次電池１は、負極２及び正極３を、正極活物質層３１と負極活物質層２１とが対向した状態で、セパレータ５を介した状態で非水電解質４とともに、電池ケース６内に収容する。

（セパレータ）
セパレータ５は、負極２及び正極３を電気的に絶縁し、非水電解質４を保持する役割を果たす。セパレータ５は、例えば、多孔性合成樹脂膜、特にポリオレフィン系高分子（例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン）の多孔膜を用いることが好ましい。

（電池ケース）
電池ケース６は、負極２及び正極３を、セパレータ５を介した状態で非水電解質４とともに、その内部に収容（封入）する。

電池ケース６は、内部と外部との間で水分の透過を阻害する材質よりなる。このような材質としては、金属層を有する材質を挙げることができる。金属層を有する材質としては、金属そのものや、ラミネートフィルムを挙げることができる。

［製造方法］
本形態の二次電池１は、以下のように製造できる。本形態の二次電池１の製造工程を図２にフローチャートで示す。

（負極の製造方法）
まず、負極活物質の粉末を準備し、負極活物質粉末に被膜原料（有機被膜を形成するため被膜原料に相当）を添加し、十分に混合（詳しくは、固練り）する固練り工程（ステップＳ１）を施す。この工程により、負極活物質の表面に、有機被膜が形成される。被膜原料が分散媒に分散している場合、十分に混合することで、固形分が多いペースト状となる。この工程では、分散媒を添加しても良い。分散媒を添加する場合、混練物の濃度が後の工程で添加されるセルロース繊維の分散溶液の濃度と同程度になるまで添加して良い。

次に、ペースト状の混練物に、セルロース繊維（有機繊維に相当）を添加し、十分に混合する有機繊維混合工程（ステップＳ２）を施す。この工程により、有機被膜が形成した負極活物質の表面にセルロース繊維が配される。セルロース繊維が配された負極活物質には、さらに、分散媒を添加しても良い。分散媒を添加する場合、後の工程で添加される別の結着剤の分散溶液の濃度と同程度になるまで添加して良い。

続いて、セルロース繊維が添加した混練物に、ＳＢＲ（別の添加剤に相当）を添加し、十分に混合する添加剤混合工程（ステップＳ３）を施す。この工程により、負極活物質とＳＢＲ（別の添加剤に相当）とが均一に混合する。本工程においても、上記の各工程と同様に、分散媒を添加しても良い。

その後、混練物に、カーボンナノチューブ（導電性短繊維に相当）を添加し、十分に混合する導電性短繊維混合工程（ステップＳ４）を施す。この工程により、負極活物質とカーボンナノチューブ（導電性短繊維に相当）とが均一に混合する。また、負極活物質表面のセルロース繊維とカーボンナノチューブとが絡み合った状態となる。
以上により、負極合材が製造される。

製造された負極合材を負極集電体２０の表面に塗布する塗布工程（ステップＳ５）を施す。負極合材の分散媒としては、Ｎ−メチル−２−ピロリドン（略称：ＮＭＰ）などの有機溶媒、又は水などを挙げることができる。
そして、塗布された負極合材を乾燥する乾燥工程（ステップＳ６）を施す。

以上により、負極集電体２０の表面に負極活物質層２１を有する負極２が製造される。なお、乾燥工程（ステップＳ６）の直後に、負極２を厚さ方向（あるいは、積層方向）に圧縮する圧縮行程を施してもよい。

（正極の製造方法）
まず、正極活物質と導電材と結着剤とを分散媒とともに混合してペースト状（あるいは、スラリー状）の正極合材を調製する混合工程（ステップＳ７）を施す。
正極合材の分散媒としては、通常は結着剤を溶解する有機溶媒を使用する。例えば、ＮＭＰ，ジメチルホルムアミド，ジメチルアセトアミド，メチルエチルケトン，シクロヘキサノン，酢酸メチル，アクリル酸メチル，ジエチルトリアミン，Ｎ−Ｎ−ジメチルアミノプロピルアミン，エチレンオキシド，テトラヒドロフランなどを挙げることができるが、これらに限定されない。また、水に分散剤、増粘剤などを加えてポリテトラフルオロエチレン（略称：ＰＴＦＥ）などで正極活物質をスラリー化する場合もある。

製造された正極合材を正極集電体３０の表面に塗布する塗布工程（ステップＳ８）を施す。
そして、塗布された正極合材を乾燥する乾燥工程（ステップＳ９）を施す。
以上により、正極集電体３０の表面に正極活物質層３１を有する正極３が製造される。なお、乾燥工程（ステップＳ６）の直後に、正極３を厚さ方向（あるいは、積層方法）に圧縮する圧縮行程を施してもよい。

（二次電池の組み立て）
製造された負極２及び正極３、予め準備したセパレータ５を、非水電解質４とともに電池ケース６に封入して二次電池１が組み立てられる（ステップＳ１０）。このとき、電池ケース６内に空気（及び水分）が入ることを排除できる雰囲気（例えば、乾燥雰囲気下や減圧条件下）で行うことが好ましい。
以上により、二次電池１が製造される。
組み立てられた二次電池１に対しては、必要に応じて初期充放電（あるいはエージング処理）を行う。

［本形態の効果］
（第１の効果）
本形態の二次電池１の負極２は、電極活物質粒子を結着する結着剤を有する、負極集電体２０の表面にもうけられた負極活物質層２１を備えた二次電池用負極２であって、結着剤が、有機繊維と、有機繊維より繊維長が短い導電性短繊維と、を有する。

本形態の二次電池１の負極２は、有機繊維と導電性短繊維とを結着剤として有する。有機繊維は、負極活物質粒子を結着する。そして、導電性短繊維は、負極活物質粒子を結着するとともに、負極活物質粒子同士及び負極活物質粒子と負極集電体２０との間で導電性を発揮する。このように、本形態の二次電池１の負極２では、有機繊維と導電性短繊維のいずれもが結着性を発揮することから、有機繊維の一部を導電性短繊維に置き換えた構成となっている。このため、有機繊維の含有量を低減できる。有機繊維は、それ自体が電池容量を持たないため、有機繊維の含有量を低減することで、電池性能の低下が抑えられる。
さらに、有機繊維の一部を置換する導電性短繊維は、導電性を発揮することから、負極活物質粒子間の導電パスとしても機能する。
この結果、本形態の二次電池１の負極２は、電気抵抗の増加、及び電池性能の低下が抑えられた電極（負極）となっている。

（第２の効果）
本形態の二次電池１の負極２によると、有機繊維がセルロース繊維であり、導電性短繊維がカーボンナノチューブである。この構成によると、上記効果を発揮できる。

さらに、セルロース繊維は、負極活物質粒子が分散した負極合材のスラリーの粘度を高める増粘剤としても機能する。上記の製造方法のように、負極合材がスラリー状をなす場合には、負極合材のスラリーの性状を安定化し、負極活物質粒子の沈降を防止する。そうすると、負極合材スラリーの塗工性が向上する。つまり、負極２及び二次電池１の製造がより容易になる。

また、セルロース繊維は、増粘剤として高い増粘性を発揮するものであり、その結果として、従来の増粘剤に比して合材中の添加量を減らすことができる。このことは、負極２に含まれる負極活物質量を増やすことができることを示す。つまり、二次電池１及び負極２の電池容量を高める効果を発揮できる。

（第３の効果）
本形態の二次電池１の負極２によると、セルロース繊維の含有質量が、カーボンナノチューブの含有質量より多い。セルロース繊維とカーボンナノチューブとでは、セルロース繊維の方が結着性が高い。このため、セルロース繊維の含有質量が多くなることで、結着性を維持しながら導電性を高めることができる。

また、セルロース繊維は、カーボンナノチューブよりも、スラリーの増粘性が高い。このため、セルロース繊維の含有質量が多くなることで、上記のように負極合材がスラリー状をなす場合には、スラリーの性状を確実に保つことができる。

（第４の効果）
本形態の二次電池１の負極２によると、セルロース繊維は、繊維径：８〜２０ｎｍ、繊維長：５〜２０μｍの繊維であり、カーボンナノチューブは、繊維径：セルロース繊維の繊維径の５０〜１２５％、繊維長：セルロース繊維の繊維長の５〜２０％である。
この構成によると、上記効果をより確実に発揮できる。

（第５の効果）
本形態の二次電池１の負極２によると、負極活物質粒子は、表面を被覆する有機被膜を備え、有機被膜の表面にセルロース繊維及びカーボンナノチューブが位置する。

負極活物質粒子が有機被膜を有することで、セルロース繊維がその表面に配されやすくなる（吸着・固定されやすくなる）。この結果、結着材の結着性が向上する。

（第６の効果）
本形態の二次電池１の負極２によると、非水電解質二次電池用負極に適用されることで上記の効果を発揮できる。

（第７の効果）
本形態の二次電池１の負極２によると、負極活物質として炭素質材料粒子を有する。この構成によると、上記効果を発揮できる。

（第８の効果）
本形態の二次電池１は、上記の負極を有する。この構成によると、上記効果を発揮できる二次電池１となる。

（第９の効果）
本形態の二次電池１の負極２の製造方法では、負極活物質粒子を被膜原料とともに混練して、負極活物質粒子の表面に有機被膜を形成し、セルロース繊維とカーボンナノチューブとを備えた結着剤を混合してペースト状の電極合材を調整する。

負極活物質の表面に有機被膜を形成した後に、結着剤を混合することで、負極活物質粒子の表面に均一に結着剤を配することができる。この結果、本形態の製造方法で製造される二次電池１の負極２は、上記の効果をより確実に発揮できる。

（第１０の効果）
本形態の二次電池１の負極２の製造方法では、負極合材の調製が、有機被膜を形成した負極活物質粒子にセルロース繊維を混合し、その後、カーボンナノチューブを混合する。

カーボンナノチューブは分散性が低い（例えば、凝集・沈降しやすい）ため、セルロース繊維の後にカーボンナノチューブを混合することで、カーボンナノチューブが均一に配された負極２を製造できる。

（第１１の効果）
本形態の二次電池１の負極２の製造方法では、セルロース繊維を混合し、カーボンナノチューブを混合するまでの間に、更に別の結着剤を添加する。
この構成によると、カーボンナノチューブが均一に配された負極２に、更に別の結着剤を含有させることができる。

［実施形態２］
本形態は、実施形態１の二次電池１をラミネート型の電池に適用した形態であり、負極２，正極３，非水電解質４等の構成は、実施形態１と同様である。本形態の二次電池１の構成を、図３〜図４に示した。図３では二次電池１を斜視図で、図４では図３中のＩＶ−ＩＶ断面における断面図で、それぞれ構成を示した。

本形態のリチウムイオン二次電池１は、負極２及び正極３をラミネートケースよりなる電池ケース６に収容（詳しくは、封入）してなる。なお、本形態で特に限定されない構成は、実施形態１と同様とする。

負極２は、略方形状の負極集電体２０の表面（詳しくは、両面）に、負極活物質層２１を形成してなる。負極２は、方形状の１辺に、負極集電体２０が露出した（あるいは、負極活物質層２１が形成されない）未塗布部２２を有する。

負極２は、負極活物質層２１が、正極３の正極活物質層３１よりも広く形成される。負極２の負極活物質層２１を正極活物質層３１に重ねたときに、正極活物質層３１を露出することなく完全に被覆できる大きさに形成されている。

正極３は、略方形状の正極集電体３０の表面（詳しくは、両面）に、正極活物質層３１を形成してなる。正極３は、方形状の１辺に、正極集電体３０が露出した（正極活物質層３１が形成されない）未塗布部３２を有する。

負極２及び正極３は、セパレータ５を介して積層した状態で、非水電解質４とともにラミネートフィルムから形成される電池ケース６に収容（詳しくは、封入）される。
セパレータ５は、負極活物質層２１よりも広い面積で形成される。

負極２及び正極３は、セパレータ５を介した状態で、正極活物質層３１と負極活物質層２１との中心が重なる状態で積層される。このとき、正極３の未塗布部３２と、負極２の未塗布部２２と、が反対方向（詳しくは、互いに背向する方向）に配される。

（電池ケース）
電池ケース６は、ラミネートフィルム６０から形成される。ラミネートフィルムは、可塑性樹脂層６０１／金属箔６０２／可塑性樹脂層６０３をこの順で含む。電池ケース６は、予め所定の形状に曲成されたラミネートフィルム６０を、熱や何らかの溶媒により可塑性樹脂層６０１，６０３を軟化させた状態で別のラミネートフィルムなどに押圧することにより接着される。

電池ケース６は、負極２及び正極３を収容可能な形状に予め成形（例えば、エンボス加工）されたラミネートフィルム６０を重ね合わせ、外周の端縁部を全周にわたって接着して、負極２及び正極３を内部に封入して形成される。外周の接着により、封止部が形成される。本形態での外周の接着は、融着でなされた。

電池ケース６は、ラミネートフィルム６０に、別のラミネートフィルム６０を重ね合わせて形成される。ここで、別のラミネートフィルム６０とは、接着（詳しくは、融着）されるラミネートフィルムを示すものである。すなわち、電池ケース６は、２枚以上のラミネートフィルム６０から形成する態様だけでなく、１枚のラミネートフィルムを折り返して形成する態様も含む。

電池ケース６の外周の接着（あるいは、組み立て）は、減圧雰囲気下（好ましくは真空）で行われる。これにより、電池ケース６内に大気（及びそれに含まれる水分）が含まれることなく、電極体のみが封入される。

予め成形されたラミネートフィルム６０は、図３〜図４に示したように、重ね合わされたときに別のラミネートフィルム６０との間で封止部６２を形成する平板部６１と、平板部６１の中央部に形成された負極２及び正極３を収容可能な槽状部６３と、を有する。

ラミネートフィルム６０，６０は、図３〜図４に示したように、負極２及び正極３を収容可能な凹字状をなすように曲成（あるいは、成形）されている。ラミネートフィルム６０，６０は、同一形状をなし、互いに対向した向きで重ね合わせたときに、平板部６１，６１が完全に重なり合う。

ラミネートフィルム６０は、平板部６１及び槽状部６３の底部６３Ａ（詳しくは、リチウムイオン二次電池１の積層方向の端部を形成する部分）が平行に形成されている。平板部６１と槽状部６３の底部６３Ａとは、立設部６３Ｂにより接続されている。立設部６３Ｂは、平板部６１及び底部６３Ａの平行な方向に対して交差する方向（詳しくは、傾斜した方向）に伸びている。底部６３Ａは、槽状部６３の開口部（詳しくは、平板部６１の内方の端部）よりも小さく形成されている。

電池ケース６において、平板部６１，６１の周縁部に封止部６２が形成され、封止部６２の内方（詳しくは、電極体に近接する方向）には、平板部６１，６１が重なり合った未接着の部分が形成されている。平板部６１，６１が重なり合った未接着の部分は、当接した状態であっても、隙間を形成した状態であっても、いずれでもよい。さらに、負極２及び正極３の未塗布部２２，３２やセパレータ５が介在していてもよい。
ラミネートフィルム６０，６０は、図３〜図４に示された形状に予め成形されている。この形状への成形は、従来公知の成形方法が用いられる。
二次電池１は、負極２と正極３のそれぞれが、電極端子（詳しくは、負極端子６５、正極端子６６）に接続される。

（電極端子）
負極端子６５は、負極２の未塗布部２２に電気的に接続されている。正極端子６６は、正極３の未塗布部３２に電気的に接続されている。本形態では、電極端子６５，６６のそれぞれには、電極２，３の未塗布部２２，３２が溶接（振動溶接）で接合されている。電極２，３の未塗布部２２，３２の幅方向の中央部が、電極端子６５，６６に接合される。

電極端子６５，６６のそれぞれは、電池ケース６を貫通する部分では、ラミネートフィルム６０，６０の可塑性樹脂層６０１と電極端子６５，６６とが密封状態を保つように、シーラント６４を介して接合されている。

電極端子６５，６６はシート状（箔状）の金属よりなり、シーラント６４は、シート状の電極端子６５，６６を被覆する樹脂よりなる。シーラント６４は、電極端子６５，６６が平板部６１と重なる部分を被覆する。電極端子６５，６６がシート状をなすことで、電池ケース６を貫通する部分で電極端子６５，６６が介在することによるラミネートフィルム６０の変形の応力を低減できる。また、電極２，３の未塗布部２２，３２との溶接（振動溶接）を簡単に行うことができる。

［効果］
本形態の二次電池１は、形状が異なること以外は、実施形態１と同様な構成であり、実施形態１と同様な効果を発揮する。
本形態では、ラミネート型の二次電池１に適用しているが、この形態に限定されるものではない。例えば、本形態のラミネート型の不定形の二次電池１以外に、コイン型，円筒型，角型等、種々の形状の電池とすることができる。

本形態の二次電池１では、正極３と負極２を積層した状態で、積層方向の両端面に正極活物質層３１と負極活物質層２１が形成されているが、この端面の各活物質層２１，３１は形成されていなくてもよい。

［変形形態］
上記の各形態では、本発明を負極２に適用した構成を示したが、リチウムイオン二次電池用正極に適用した構成でもよい。あるいは、負極と正極の両極に適用しても良い。
その場合、上記した効果と同様な効果を発揮できる。

以下、実施例を用いて本発明を具体的に説明する。
本発明を具体的に説明するための実施例及び比較例として、実施形態２のラミネート型のリチウムイオン二次電池１及び負極２を試験例として製造した。なお、これらの製造はドライボックス中で乾燥雰囲気下で行われた。

（試験例１）
まず、負極活物質としての天然黒鉛、有機繊維としてのセルロース繊維、導電性短繊維としてのカーボンナノチューブ（略称：ＣＮＴ）、別の結着剤としてのＳＢＲを準備する。セルロース繊維は、繊維径：１０ｎｍ、繊維長：１０μｍの繊維である。ＣＮＴは、繊維径：１０ｎｍ、繊維長：１μｍの短繊維である。ＣＮＴは、繊維径がセルロース繊維の１００％、繊維長がセルロース繊維の１０％となっている。セルロース繊維及びＣＮＴは、分散媒に分散した分散液の状態である。

そして、負極活物質９９．３質量部に対し、被膜原料としてのセルロース繊維を固形分換算で０．１質量部を、分散媒としての水とともに混合し、プラネタリーミキサーで十分に固練りする（図２のステップＳ１に相当する工程）。水は、得られた混練物の固形分が８０ｍａｓｓ％となるように添加した。被膜原料のセルロース繊維には、有機繊維のセルロース繊維と同じセルロース繊維が用いられた。この工程により、負極活物質の表面に均一な有機被膜が形成される。
次に、得られた混練物に、有機繊維としてのセルロース繊維を固形分換算で０．１質量部を添加し、十分に混練する（図２のステップＳ２に相当する工程）。
続いて、ＳＢＲ０．４質量部を添加し、十分に混練する。得られた混練物は、固形分が５０ｍａｓｓ％となった（図２のステップＳ３に相当する工程）。
その後、ＣＮＴ０．２質量部を添加し、十分に混練する。得られた混練物は、固形分が４８ｍａｓｓ％となった（図２のステップＳ４に相当する工程）。

以上により、負極合材が製造された。得られた負極合材の降伏応力を測定したところ、２．０８Ｐａであった。なお、降伏応力は、円すい−平板形回転粘度計を用いて測定できる。詳しくは、この回転粘度計において、せん断速度５００［１／ｓ］から十分速度が遅い０．１［１／ｓ］に低下させた際の、０．１［１／ｓ］における回転軸にかかる応力をせん断応力とする。この降伏応力が２．００Ｐａ以上となることで、負極合材としての塗工性が良好となる。

そして、得られた負極合材を負極集電体２０の表面に塗布した（図２のステップＳ５に相当する工程）。そして、乾燥して負極活物質層２１を有する負極２が製造された（図２のステップＳ６に相当する工程）。

正極活物質としてのＬｉＦｅＰＯ_４：８５質量部，導電材（詳しくは、アセチレンブラック／ＡＢ）：１０質量部，バインダ（詳しくは、ＰＶＤＦ）：５質量部を溶媒に混合して正極合材を得た（図２のステップＳ７に相当する工程）。得られた正極合材をアルミニウム箔よりなる正極集電体３０に塗布した（図２のステップＳ８に相当する工程）。そして、乾燥して正極活物質層３１を形成して正極３を製造した（図２のステップＳ９に相当する工程）。
セパレータ５には、ポリエチレンよりなる厚さ０．０１６ｍｍの多孔質膜を用いた。

非水電解質４には、ＥＣ：ＤＭＣ：ＥＭＣが３０：３０：４０の割合（ｖｏｌ％）になるように混合した混合溶媒に、ＬｉＰＦ_６を１ｍｏｌ％となるように溶解させたものを用いた。

製造された負極２、正極３、非水電解質４及びセパレータ５をラミネート型の電池ケース６に封入して二次電池１が組み立てられた（図２のステップＳ１０に相当する工程）。

二次電池１は、各要素が組み付けられた後、０．２Ｃ（３．３Ｖ）でＣＣ充電を行い、０．２Ｃ（２．６Ｖ）でＣＣ放電を行い、電池ケース６内のガス抜きを行う（一次ガス抜き）。その後、４０℃で１日保持してエージングを行い、再度ガス抜きを行う（二次ガス抜き）。組み付け後の各工程は、二次電池１の外部を積層方向に０．１ＭＰａで加圧した状態（圧縮状態）で行う。エージングは、上記の製造方法での被膜生成処理に相当する。エージングは、二次電池１の電圧を４．２Ｖ，４．１Ｖ，４Ｖ，３．６Ｖの各電圧とした状態で保持することで行う。なお、特に言及しない場合は、４．２Ｖでエージング処理を行う。
二次ガス抜き後に、電池ケース６を本封止して、二次電池１が得られた。

（試験例２）
本例は、セルロース繊維が、繊維径：８ｎｍ、繊維長：１０μｍの繊維であること以外は、試験例１と同様な例である。本例では、ＣＮＴが、繊維径がセルロース繊維の１２５％、繊維長がセルロース繊維の１０％の短繊維となっている。
被膜原料のセルロース繊維には、有機繊維のセルロース繊維と同じセルロース繊維が用いられた。このことは、以下の各例でも同様である。
なお、負極合材の降伏応力は、２．２０Ｐａであった。

（試験例３）
本例は、セルロース繊維が、繊維径：２０ｎｍ、繊維長：１０μｍの繊維であること以外は、試験例１と同様な例である。本例では、ＣＮＴが、繊維径がセルロース繊維の５０％、繊維長がセルロース繊維の１０％の短繊維となっている。
なお、負極合材の降伏応力は、２．０２Ｐａであった。

（試験例４）
本例は、セルロース繊維が、繊維径：１０ｎｍ、繊維長：５μｍの繊維であること以外は、試験例１と同様な例である。本例では、ＣＮＴが、繊維径がセルロース繊維の１００％、繊維長がセルロース繊維の２０％の短繊維となっている。
なお、負極合材の降伏応力は、２．０４Ｐａであった。

（試験例５）
本例は、セルロース繊維が、繊維径：１０ｎｍ、繊維長：２０μｍの繊維であること以外は、試験例１と同様な例である。本例では、ＣＮＴが、繊維径がセルロース繊維の１００％、繊維長がセルロース繊維の５％の短繊維となっている。
なお、負極合材の降伏応力は、２．１５Ｐａであった。

（試験例６）
本例は、セルロース繊維に替えて、ＣＭＣを用いたこと以外は、試験例１と同様な例である。なお、本例では、被膜原料のセルロース繊維に替えて、ＣＭＣが用いられた。
なお、負極合材の降伏応力は、２．０９Ｐａであった。

（試験例７）
本例は、ＣＮＴを用いないこと以外は、試験例１と同様な例である。
なお、負極合材の降伏応力は、２．２７Ｐａであった。

（試験例８）
本例は、プラネタリーミキサーでの固練りを行わなかったこと以外は、試験例１と同様な例である。すなわち、本例は、負極活物質表面に有機被膜が形成されていないこと以外は、試験例１と同様な例である。
なお、負極合材の降伏応力は、２．０３Ｐａであった。

（試験例９）
本例は、セルロース繊維が、繊維径：５ｎｍ、繊維長：１０μｍの繊維であること以外は、試験例１と同様な例である。本例では、ＣＮＴが、繊維径がセルロース繊維の２００％、繊維長がセルロース繊維の１０％の短繊維となっている。
なお、負極合材の降伏応力は、２．９１Ｐａであった。

（試験例１０）
本例は、セルロース繊維が、繊維径：５０ｎｍ、繊維長：１０μｍの繊維であること以外は、試験例１と同様な例である。本例では、ＣＮＴが、繊維径がセルロース繊維の２０％、繊維長がセルロース繊維の１０％の短繊維となっている。
なお、負極合材の降伏応力は、１．８２Ｐａであった。

（試験例１１）
本例は、セルロース繊維が、繊維径：１０ｎｍ、繊維長：０．１μｍの繊維であること以外は、試験例１と同様な例である。本例では、ＣＮＴが、繊維径がセルロース繊維の１００％、繊維長がセルロース繊維の１０００％の短繊維となっている。
なお、負極合材の降伏応力は、１．８３Ｐａであった。

（試験例１２）
本例は、セルロース繊維が、繊維径：１０ｎｍ、繊維長：５０μｍの繊維であること以外は、試験例１と同様な例である。本例では、ＣＮＴが、繊維径がセルロース繊維の１０％、繊維長がセルロース繊維の２％の短繊維となっている。
なお、負極合材の降伏応力は、３．１９Ｐａであった。

（試験例１３）
本例は、有機被膜を、セルロース繊維に替えてＣＭＣで形成したこと以外は、試験例１と同様な例である。本例では、有機被膜をＣＭＣにより形成しているが、有機繊維としてのセルロース繊維は試験例１と同様である。このことは、以下の各例でも同様である。
なお、負極合材の降伏応力は、２．０５Ｐａであった。

（試験例１４）
本例は、セルロース繊維が、繊維径：８ｎｍ、繊維長：１０μｍの繊維であること以外は、試験例１３と同様な例である。本例では、ＣＮＴが、繊維径がセルロース繊維の１２５％、繊維長がセルロース繊維の１０％の短繊維となっている。
なお、負極合材の降伏応力は、２．１９Ｐａであった。

（試験例１５）
本例は、セルロース繊維が、繊維径：２０ｎｍ、繊維長：１０μｍの繊維であること以外は、試験例１３と同様な例である。本例では、ＣＮＴが、繊維径がセルロース繊維の５０％、繊維長がセルロース繊維の１０％の短繊維となっている。
なお、負極合材の降伏応力は、２．０３Ｐａであった。

（試験例１６）
本例は、セルロース繊維が、繊維径：１０ｎｍ、繊維長：５μｍの繊維であること以外は、試験例１３と同様な例である。本例では、ＣＮＴが、繊維径がセルロース繊維の１００％、繊維長がセルロース繊維の２０％の短繊維となっている。
なお、負極合材の降伏応力は、２．０３Ｐａであった。

（試験例１７）
本例は、セルロース繊維が、繊維径：１０ｎｍ、繊維長：２０μｍの繊維であること以外は、試験例１３と同様な例である。本例では、ＣＮＴが、繊維径がセルロース繊維の１００％、繊維長がセルロース繊維の５％の短繊維となっている。
なお、負極合材の降伏応力は、２．１４Ｐａであった。

（試験例１８）
本例は、セルロース繊維が、繊維径：５ｎｍ、繊維長：１０μｍの繊維であること以外は、試験例１３と同様な例である。本例では、ＣＮＴが、繊維径がセルロース繊維の２００％、繊維長がセルロース繊維の１０％の短繊維となっている。
なお、負極合材の降伏応力は、２．８１Ｐａであった。

（試験例１９）
本例は、セルロース繊維が、繊維径：５０ｎｍ、繊維長：１０μｍの繊維であること以外は、試験例１３と同様な例である。本例では、ＣＮＴが、繊維径がセルロース繊維の２０％、繊維長がセルロース繊維の１０％の短繊維となっている。
なお、負極合材の降伏応力は、１．７４Ｐａであった。

（試験例２０）
本例は、セルロース繊維が、繊維径：１０ｎｍ、繊維長：０．１μｍの繊維であること以外は、試験例１３と同様な例である。本例では、ＣＮＴが、繊維径がセルロース繊維の１００％、繊維長がセルロース繊維の１０００％の短繊維となっている。
なお、負極合材の降伏応力は、１．７９Ｐａであった。

（試験例２１）
本例は、セルロース繊維が、繊維径：１０ｎｍ、繊維長：５０μｍの繊維であること以外は、試験例１３と同様な例である。本例では、ＣＮＴが、繊維径がセルロース繊維の１０％、繊維長がセルロース繊維の２％の短繊維となっている。
なお、負極合材の降伏応力は、２．９２Ｐａであった。

［評価］
以下、各試験例の評価として初期入力抵抗、常温での容量維持率、高温での容量維持率を測定した。

（初期入力抵抗）
各例の二次電池１に対して、初期入力抵抗を算出した。
具体的には、定電流定電圧（ＣＣ−ＣＶ）充電によって各例のリチウムイオン二次電池をＳＯＣ５０％の充電状態に調整した。その後、２５℃において、４Ｃの電流値で２０秒間の放電を行い、放電開始から２０秒後の電圧降下量から初期入力抵抗を算出した。そして、試験例１の二次電池１の初期入力抵抗値を１００％とした場合の比（初期入力抵抗値比）を求め、表１に示した。

（常温での容量維持率）
各例の二次電池１をＣＣ−ＣＶ充電により満充電した後、２５℃で４週間保存した。
保存後の各例の試験セルに対して、１Ｃレートで４．５ＶのＣＣ−ＣＶ充電と、１Ｃレートで３．０ＶのＣＣ放電と、を１０００サイクル繰り返す充放電試験を行った。

そして、充放電試験の初回と１０００サイクル後の試験セルの電池容量を０．１Ｃのレートで測定した。（１０００サイクル後の容量）／（初回の容量）で表される容量維持率を求めた。得られた容量維持率は、試験例１の容量維持率を１００％とした場合の比（常温耐久後容量維持率比）として表１に合わせて示した。

（高温での容量維持率）
各例の二次電池１をＣＣ−ＣＶ充電により満充電した後、６０℃で４週間保存した。
保存後の各例の試験セルに対して、１Ｃレートで４．５ＶのＣＣ−ＣＶ充電と、１Ｃレートで３．０ＶのＣＣ放電と、を１００サイクル繰り返す充放電試験を行った。

そして、充放電試験の初回と１００サイクル後の試験セルの電池容量を０．１Ｃのレートで測定した。（１００サイクル後の容量）／（初回の容量）で表される容量維持率を求めた。得られた容量維持率は、試験例１の容量維持率を１００％とした場合の比（高温保存後容量維持率比）として表１に合わせて示した。

（試験例１と試験例６の比較）
試験例１と試験例６とを比較する。試験例６は比較例に該当する。
試験例１は、試験例６に対して初期入力抵抗値比が大幅に減少している。詳しくは、負極２の結着剤をＣＭＣ（試験例６）からセルロース繊維＋ＣＮＴ（試験例１）に変更することで、その添加量を０．３質量部低減できる。その結果、電池容量を持たない結着剤の使用量を少なくすることができ、結着剤に由来する内部抵抗を低減できることが確認できる。

また、常温耐久後容量維持率比を比較すると、試験例１は、試験例６に対して容量維持率比が大幅に向上している。すなわち、結着剤をＣＭＣ（試験例６）からセルロース繊維＋ＣＮＴ（試験例１）に変更することで、常温耐久性が向上することが確認できる。このことは、試験例１では負極２においてセルロース繊維とＣＮＴとが絡み合った状態で複合化し、ＣＮＴによる導電パスの維持性が向上したと考えられる。

（試験例１と試験例７の比較）
試験例１と試験例７とを比較する。試験例７は比較例に該当する。
試験例１は、試験例７に対して初期入力抵抗値比が小さくなっている。詳しくは、試験例７では、負極２の結着剤がセルロース繊維のみとなっている。対して、試験例１ではＣＮＴを混合している。この結果、試験例１では、試験例７に対してセルロース繊維の添加量を０．１質量部低減できる。その結果、電池容量を持たない結着剤（セルロース繊維）の使用量を少なくすることができ、結着剤に由来する内部抵抗を低減できることが確認できる。

また、常温耐久後容量維持率比を比較すると、試験例１は、試験例７に対して大幅に向上している。すなわち、結着剤をセルロース繊維のみ（試験例７）からセルロース繊維＋ＣＮＴ（試験例１）に変更することで、二次電池１の常温耐久性も向上することが確認できる。このことは、試験例１では負極２においてセルロース繊維とＣＮＴとが絡み合った状態で複合化し、ＣＮＴによる導電パスの維持性が向上したと考えられる。

（試験例１と試験例８の比較）
試験例１と試験例８とを比較する。
試験例１と試験例８とでは、常温耐久後容量維持率比と高温保存後容量維持率比とが、試験例１と同等程度となっている。つまり、同等程度の電池特性を発揮できる。

試験例１は、固練り工程（図２のステップＳ１に相当する工程）を施して負極活物質の表面に有機被膜を生成している。この工程を施すことで、負極活物質表面にセルロース繊維を優先的に配置（吸着）させることができる。その結果、セルロース繊維の添加量を０．３質量部低減することができ、初期入力抵抗値比を低減できる。

（試験例１〜試験例３、試験例１３〜試験例１５の比較）
まず、試験例１〜試験例３を比較する。
試験例１〜試験例３を比較すると、いずれの例においても優れた電池特性を発揮していることが確認できる。すなわち、セルロース繊維の繊維径を８〜２０ｎｍで変化させても、優れた特性の二次電池１となることが確認できる。
次に、試験例１３〜試験例１５を比較する。

試験例１３〜試験例１５においても、上記の試験例１〜３と同様の効果が確認できる。 すなわち、有機被膜をセルロース繊維に替えてＣＭＣとしても、いずれの試験例においても優れた電池特性を発揮していることが確認できる。
すなわち、セルロース繊維とＣＮＴを有する結着剤は、有機被膜の材質によらず、効果を発揮できる。その上で、セルロース繊維の繊維径を８〜２０ｎｍで変化させても、優れた特性の二次電池１となることが確認できる。

（試験例１と試験例４〜試験例５の比較）
試験例１と試験例４〜試験例５を比較する。
試験例１と試験例４〜試験例５を比較すると、いずれの例においても優れた電池特性を発揮していることが確認できる。すなわち、セルロース繊維の繊維長を５〜２０μｍで変化させても、優れた特性の二次電池１となることが確認できる。

（試験例１３と試験例１６〜試験例１７の比較）
試験例１３と試験例１６〜試験例１７を比較する。
試験例１３と試験例１６〜試験例１７を比較すると、有機被膜をセルロース繊維に替えてＣＭＣとしても、いずれの例においても優れた電池特性を発揮していることが確認できる。すなわち、有機被膜の材質によらず、セルロース繊維の繊維長を５〜２０μｍで変化させても、優れた特性の二次電池１となることが確認できる。

（試験例１と試験例９の比較）
試験例１と試験例９とを比較する。
試験例１と試験例９とでは、常温耐久後容量維持率比が試験例９で減少している。試験例９は試験例１と比較してセルロース繊維の繊維径が５ｎｍと大幅に小さくなっている。このため、負極合材の降伏応力が２．９１Ｐａと過剰に大きくなっている。このことから、負極合材における結着剤（セルロース繊維とＣＮＴ）の分散性が低下し、特にＣＮＴの分散性が低下したことにより、常温耐久後容量維持率比が減少したと推測できる。

（試験例１３と試験例１８の比較）
試験例１３と試験例１８とを比較する。
試験例１３と試験例１８を比較すると、有機被膜をセルロース繊維に替えてＣＭＣとしても、上記の試験例１と試験例９の比較と同様な結果が確認できる。

（試験例１と試験例１０の比較）
試験例１と試験例１０とを比較する。
試験例１と試験例１０とでは、常温耐久後容量維持率比が試験例１０で減少している。試験例１０は試験例１と比較してセルロース繊維の繊維径が５０ｎｍと過剰に大きくなっている。このため、負極合材の降伏応力が１．８２Ｐａと大幅に小さくなっている。つまり、負極合材の流動性が増加し、負極集電体２０への塗布性（塗工性）が低下していた。この結果、負極合材において結着剤のセルロース繊維とＣＮＴとの分散性が低下し、均一に絡み合う構成が得られなくなったと推測できる。
この結果、セルロースの繊維径が所定の範囲となることで、より優れた特性の二次電池１となることが確認できる。

（試験例１３と試験例１９の比較）
試験例１３と試験例１９とを比較する。
試験例１３と試験例１９を比較すると、有機被膜をセルロース繊維に替えてＣＭＣとしても、上記の試験例１と試験例１０の比較と同様な結果が確認できる。
この結果、有機被膜の材質によらず、セルロースの繊維径が所定の範囲となることで、より優れた特性の二次電池１となることが確認できる。

（試験例１と試験例１１の比較）
試験例１と試験例１１とを比較する。
試験例１と試験例１１とでは、常温耐久後容量維持率比が試験例１１で減少している。試験例１１は試験例１と比較してセルロース繊維の繊維長が０．１μｍと大幅に短くなっている。このため、負極合材の降伏応力が１．８３Ｐａと大幅に小さくなっている。つまり、負極合材の流動性が増加し、負極集電体２０への塗布性（塗工性）が低下していた。この結果、負極合材において結着剤のセルロース繊維とＣＮＴとの分散性が低下し、均一に絡み合う構成が得られなくなったと推測できる。

また、試験例１１では、セルロース繊維の繊維長がＣＮＴよりも短くなっている。このことも、セルロース繊維とＣＮＴとが均一に絡み合う構成が得られなくなった。

（試験例１３と試験例２０の比較）
試験例１３と試験例２０とを比較する。
試験例１３と試験例２０を比較すると、有機被膜をセルロース繊維に替えてＣＭＣとしても、上記の試験例１と試験例１１の比較と同様な結果が確認できる。

（試験例１と試験例１２の比較）
試験例１と試験例１２とを比較する。
試験例１と試験例１２とでは、常温耐久後容量維持率比が試験例１２で減少している。試験例１２は試験例１と比較してセルロース繊維の繊維長が５０μｍと過剰に長くなっている。このため、負極合材の降伏応力が３．１９Ｐａと過剰に大きくなっている。このことから、負極合材における結着剤（セルロース繊維とＣＮＴ）の分散性が低下し、特にＣＮＴの分散性が低下したことにより、常温耐久後容量維持率比が減少したと推測できる。
この結果、有機被膜の材質によらず、セルロースの繊維長が所定の範囲となることで、より優れた特性の二次電池１となることが確認できる。

（試験例１３と試験例２１の比較）
試験例１３と試験例２１とを比較する。
試験例１３と試験例２１を比較すると、有機被膜をセルロース繊維に替えてＣＭＣとしても、上記の試験例１と試験例１２の比較と同様な結果が確認できる。
この結果、有機被膜の材質によらず、セルロースの繊維長が所定の範囲となることで、より優れた特性の二次電池１となることが確認できる。

１：リチウムイオン二次電池
２：負極 ２０：負極集電体 ２１：負極活物質層
３：正極 ３０：正極集電体 ３１：正極活物質層
４：非水電解質
５：セパレータ
６：電池ケース
６０：ラミネートフィルム ６１：平板部 ６２：封止部
６３：槽状部 ６４：シーラント ６５：正極端子
６６：負極端子

Claims (9)

1. 電極集電体（２０）と、
   電極活物質粒子と、該電極活物質粒子を結着する結着剤と、を有し、該電極集電体の表面にもうけられた電極活物質層（２１）と、
   を備えた非水電解質二次電池用電極（２）であって、
   該結着剤が、有機繊維と、該有機繊維より繊維長が短い導電性短繊維と、を有し、
   前記有機繊維が、繊維径：８〜２０ｎｍ、繊維長：５〜２０μｍのセルロース繊維であり、
   前記導電性短繊維が、繊維径：該セルロース繊維の繊維径の５０〜１２５％、繊維長：該セルロース繊維の繊維長の５〜２０％のカーボンナノチューブである非水電解質二次電池用電極（２）。
2. 前記セルロース繊維の含有質量が、前記カーボンナノチューブの含有質量より多い請求項１記載の非水電解質二次電池用電極。
3. 前記電極活物質粒子は、表面を被覆する有機被膜を備え、該有機被膜の表面に前記有機繊維及び前記導電性短繊維が位置する請求項１〜２のいずれか１項に記載の非水電解質二次電池用電極。
4. 非水電解質二次電池用負極である請求項１〜３のいずれか１項に記載の非水電解質二次電池用電極。
5. 負極活物質として炭素質材料粒子を有する請求項１〜４のいずれか１項に記載の非水電解質二次電池用電極。
6. 請求項１〜５のいずれか１項に記載の非水電解質二次電池用電極を有する非水電解質二次電池（１）。
7. 電極活物質粒子を被膜原料とともに混練して、該電極活物質粒子の表面に有機被膜を形成し、
   該有機被膜を形成した該電極活物質粒子と、有機繊維と該有機繊維より繊維長が短い導電性短繊維とを備えた結着剤とを混合してペースト状の電極合材を調製する非水電解質二次電池用電極の製造方法であって、
   該有機繊維は、繊維径：８〜２０ｎｍ、繊維長：５〜２０μｍのセルロース繊維であり、
   該導電性短繊維は、繊維径：該セルロース繊維の繊維径の５０〜１２５％、繊維長：該セルロース繊維の繊維長の５〜２０％であるカーボンナノチューブである非水電解質二次電池用電極の製造方法。
8. 前記電極合材の調製は、
   該有機被膜を形成した該電極活物質粒子と、前記有機繊維とを混合し、
   該有機繊維を混合した後に、前記導電性短繊維を混合する請求項７記載の非水電解質二次電池用電極の製造方法。
9. 前記有機繊維を混合し、前記導電性短繊維を混合するまでの間に、更に別の結着剤を添加する請求項８記載の非水電解質二次電池用電極の製造方法。

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