JP6127446B2

JP6127446B2 - 電池電極用組成物およびその製造方法、電池用電極およびその製造方法

Info

Publication number: JP6127446B2
Application number: JP2012234652A
Authority: JP
Inventors: 奈緒西嶋; 雅弘上野
Original assignee: Toppan Inc
Current assignee: Toppan Inc
Priority date: 2012-10-24
Filing date: 2012-10-24
Publication date: 2017-05-17
Anticipated expiration: 2032-10-24
Also published as: JP2014086285A

Description

本発明は、電池電極用組成物およびそれを用いた電池用電極の製造方法に関する。

リチウムイオン電池は、ニッケルカドミウム電池やニッケル水素電池と比較して、体積エネルギー密度と重量エネルギー密度が大きく、急速充放電特性に優れており、小型軽量化が可能である、といった点から注目されているが、使用されるモバイル機器等の高性能化の要求から更なる特性向上が求められている。
リチウムイオン電池としては、正極活物質であるリチウム複合酸化物と負極活物質である炭素の間を非水系電解液を介してリチウムイオンが移動し、充放電を繰り返すことによって二次電池として機能する。
このようなリチウムイオン電池は、エネルギー密度を向上させるため、シート状の正極および負極をセパレータを介して対向させ、積層または捲回の状態でアルミ製深絞りケースやアルミ箔に樹脂を積層したラミネート外装材内に納められている。

ところで、リチウムイオン電池の電極は、正極および負極それぞれ集電体に活物質と、活物質を結着させるバインダ樹脂とを含むスラリーを塗工し、乾燥することにより形成される。バインダ樹脂としては、有機溶剤系のポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）あるいは水分散系のスチレン−ブタジエンゴム（ＳＢＲ）が多く用いられている。ＰＶｄＦは接着性に劣るために活物質に対してＰＶｄＦの使用量を多くする必要があり、十分な特性が得られにくい。また、ＳＢＲは僅かな使用量の違いで電池特性に大きな影響が出ることや、良好な塗工性を得るために増粘剤としてカルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）を添加する必要があるなどの課題を抱えている。

これらの課題を解決するため、様々な試みがなされてきた。
特許文献１では、分子量の大きなＣＭＣをバインダとして用いることで活物質への被覆を抑制し、イオンの輸送経路を確保することにより、低温下での出力特性の低下を抑制する方法が開示されている。しかし、該方法を用いるとバインダへの活物質の良好な分散性が得られず、活物質が偏析するために均一な電池特性が得られにくく、また充放電に伴う膨潤収縮挙動の影響で活物質の脱落が起こり易く、良好なサイクル特性が得られにくい。また、特許文献２では、バインダとしてＣＭＣを用いた際のイオン伝導性向上のためにアルカリ金属塩を多量に混在させる方法が開示されている。しかし、該方法を用いると水との親和性が増大するために電池製造工程における湿度管理が困難になる。さらに、過剰なイオンの存在によりリチウムイオンの移動が阻害され、出力特性に支障が出る。

特許３９５２７４９号特開２０１２−１８８４１号公報

本発明は以上のような背景技術を考慮してなされたもので、電池用電極の組成設計の自由度が向上し、生産性に優れ、良好なサイクル特性に加え、出力特性に優れた電池電極用組成物およびそれを用いた電池用電極を提供することを目的とする。

上記課題を解決するために、本発明における請求項１に記載した発明は、非水系電解液を用いる電池の電極用組成物であって、少なくとも、活物質と、カルボキシル基を有するセルロース繊維と、分散媒とを含み、前記セルロース繊維は、繊維幅が２ｎｍ以上５０ｎｍ以下であり、繊維の長さが０．５μｍ以上５０μｍ以下であることを特徴とする電池電極用組成物を提供するものである。

次に、請求項２に記載した発明は、前記セルロース繊維のカルボキシル基量がセルロース重量に対して０．５ｍｍｏｌ／ｇ以上３．０ｍｍｏｌ／ｇ以下であることを特徴とする請求項１に記載の電池電極用組成物とするものである。

次に、請求項３に記載した発明は、前記セルロース繊維のカルボキシル基の少なくとも一部がカルボン酸塩であることを特徴とする請求項１または２に記載の電池電極用組成物とするものである。

次に、請求項４に記載した発明は、カルボキシル基を有するセルロース繊維を分散媒に分散させて、セルロース繊維と前記分散媒とを含む調製液を調製する工程と、
前記調製液に活物質を分散させて、前記セルロース繊維と前記活物質と前記分散媒とを含む分散液を調製する工程と、
をこの順に有し、前記分散液が請求項１乃至３のいずれかに記載の電池電極用組成物を含むことを特徴とする電池電極用組成物の製造方法である。

次に、請求項５に記載した発明は、カルボキシル基を有するセルロース繊維と活物質とを分散媒に分散させて、前記セルロース繊維と前記活物質と前記分散媒とを含む分散液を調製する工程を有し、前記分散液が請求項１乃至３のいずれかに記載の電池電極用組成物を含むことを特徴とする電池電極用組成物の製造方法である。

次に、請求項６に記載した発明は、カルボキシル基を有するセルロース繊維を分散媒に分散させて、第一のセルロース繊維と前記分散媒とを含む第一の調製液を調製する工程と、
前記第一の調製液に活物質を分散させて、前記第一のセルロース繊維と前記活物質と前記分散媒とを含む第二の調製液を調製する工程と、
前記第二の調製液を分散処理して、前記カルボキシル基を有するセルロース繊維と前記活物質と前記分散媒とを含む分散液を調製する工程と、
をこの順に有し、前記分散液が請求項１乃至３のいずれかに記載の電池電極用組成物を含むことを特徴とする電池電極用組成物の製造方法である。

次に、請求項７に記載した発明は、少なくとも、集電体と、集電体上に固定された請求項１乃至３のいずれかに記載の電池電極用組成物を含むことを特徴とする電池用電極である。

次に、請求項８に記載した発明は、少なくとも、請求項１乃至３のいずれかに記載の電池電極用組成物を集電体に塗工する工程と、塗工した電池電極用組成物を乾燥させる工程と、集電体に塗工し乾燥された電池電極用組成物を圧縮する工程と、を有することを特徴とする電池用電極の製造方法である。

本発明によれば、電池用電極の組成設計の自由度が向上し、生産性に優れ、かつ、良好なサイクル特性に加え、出力特性に優れた電池用電極を製造することができる。
組成設計に関しては、本発明によると分散液中に存在する繊維状多糖類は分子量が維持された状態で分散されているため、分子鎖同士の絡み合いが生じる。これにより増粘効果が得られる。低濃度においても増粘傾向が強いため、塗工性向上のためのＣＭＣ等の増粘剤を添加する必要がない。
生産性に関しては、本発明によると分散液中に存在する繊維状多糖類が本来有する水酸基、及び化学的処理により付与したカルボキシル基と、個々の活物質の表面に存在するカルボキシル基や水酸基が相互作用し、さらに繊維状多糖類のカルボキシル基が部分的に電離していることにより互いに静電反発しているため、活物質が分散しやすくまた分散状態での安定性が良い。分散性に優れているために分散媒の低減が可能であることから乾燥に要する時間が短縮されることによる。
サイクル特性に関しては、本発明によると繊維状多糖類は分子内や分子間の水素結合が発達しているために力学的強度に優れ、またナノオーダーの繊維同士の絡み合いにより活物質が捕捉されることにより活物質の脱落が少なくなる。さらに、親水性が非常に高いために非水系である電解液に対して親和性が低く、耐膨潤性に優れる。そのため、結着性に優れ、かつ電解液耐性に優れる。
出力特性に関しては、本発明によるとナノオーダーに分散された繊維状多糖類の繊維が剛直な分子骨格により形成されている。このため、活物質を包含し、活物質同士あるいは活物質と集電体を結着する際に、活物質を完全に被覆することがなく、電解液から活物質へのリチウムイオン移動に対する抵抗が大幅に低減される。そのため、内部抵抗が大幅に低減される。

本発明は、少なくとも、活物質と、カルボキシル基を有する繊維状多糖類と、分散媒とを含むことを特徴とする電池電極用組成物である。
以下、本発明の一実施形態について説明する。
本発明に用いる活物質としては、特に限定されず、通常負極用活物質としては炭素質材料が用いられる。黒鉛、ハードカーボン、グラファイト、フラーレン、カーボンナノチューブ、カーボンナノホーン、カーボンナノファイバー、を挙げることができ、これらを物理的、化学的処理した物質の何れを用いてもよい。また、金属酸化物、特にチタン酸リチウムが実用化されておりこれを用いてもよい。

また、前処理として炭素質材料に表面処理を施しても良い。表面処理としては、酸化処理、グラフト重合反応、カップリング処理、機械的処理、プラズマ処理、黒鉛化、賦活化処理などを挙げることができる。前処理を施すことにより、炭素質材料の表面状態を変化させ各種官能基を導入したり、有機層を形成することによってマトリックス樹脂との反応や相溶性を向上させたり、また、炭素質材料自体の凝集を阻害することにより分散性を向上させることができる。

さらに、イオン伝導性を向上させるため、導電助剤を含んでも良い。あらゆるカーボンブラック（ファーネスブラック、チャンネルブラック、サーマルブラック、アセチレンブラック、ケッチェンブラック、ランプブラック）を挙げることができ、これらを物理的、化学的処理した物質の何れを用いてもよい。

繊維状多糖類としては、セルロース繊維、キチン、キトサンなどが挙げられ、特に構造配列が規則的であり剛直な骨格を有するセルロース繊維が好ましい。セルロース繊維の原料となるセルロースとしては、木材パルプ、非木材パルプ、コットン、バクテリアセルロース等を用いることができる。

さらに、その繊維幅は２ｎｍ以上５０ｎｍ以下であり、長さが０．５μｍ以上５０μｍ以下であることを特徴とする。この範囲であれば、活物質と相互作用できる部位が多数存在するため分散性が良くなり、また活物質同士の導電ネットワークが形成されるため電気化学的安定性が良好となる。さらに、セルロース繊維同士の絡み合い構造によって電解液に対しての膨潤耐性に優れ、活物質が捕捉されるために脱落しにくくなり、電池としての良好なサイクル特性を得ることができる。一方、繊維幅が５０ｎｍを超えるとセルロース繊維の全体積に占める表面積の割合が相対的に小さくなり、活物質と相互作用できる部位が減るため、活物質を効率的に分散させることが出来なくなる。また、長さが０．５μｍ未満だとセルロース繊維同士の絡み合いが十分に行えず、膜の強度低下の原因になってしまうため好ましくない。さらに、長さが５０μｍを超えるとセルロース繊維同士の絡み合いが大きくなるために繊維は分散しにくく、沈殿を形成しやすくなるため分散安定性が低下する。繊維の幅や長さは、水などの溶媒に固形分濃度０．００１％程度に希釈した繊維をガラス等平滑な基板上に展開し、乾燥させたものをＡＦＭやＴＥＭなどを用いて測定することができる。

また、セルロース繊維のカルボキシル基量はセルロース重量に対して、０．５ｍｍｏｌ／ｇ以上３．０ｍｍｏｌ／ｇ以下であることが望ましい。この範囲のカルボキシル基量を有するセルロース繊維は分散処理を施した際の分散性が良好であり、活物質の有する官能基との相互作用が十分であるため、良好な分散性が得られる。さらに、カルボキシル基の一部がカルボン酸塩であることを特徴とする。例えば、カルボキシル基の対イオンとなるカチオンは、アルカリ金属イオン（リチウム、ナトリウム、カリウム等）、アルカリ土類金属（カルシウム等）、アンモニウムイオン、有機オニウム（各種脂肪族アミン、芳香族アミン、ジアミンなどのアミン類や水酸化テトラメチルアンモニウム、水酸化テトラエチルアンモニウム、水酸化テトラｎ−ブチルアンモニウム、水酸化ベンジルトリメチルアンモニウム、水酸化２−ヒドロキシエチルトリメチルアンモニウム、などＮＲ４ＯＨ（Ｒはアルキル基、またはベンジル基、またはフェニル基、またはヒドロキシアルキル基で、４つのＲが同一でも異なっていてもよい。）で表される水酸化アンモニウム化合物、水酸化テトラエチルホスホニウムなどの水酸化ホスホニウム化合物、水酸化オキソニウム化合物、水酸化スルホニウム化合物など）の対イオンが挙げられる。また、これらを２種以上混合して塩を形成することもできる。

セルロース繊維の有するカルボキシル基が電離することにより静電反発が増大し、セルロース繊維の分散性が保持されると考えられている。そのため、カルボキシル基の一部がイオン化した状態を維持していることが望ましい。また、対イオンとしてナトリウムイオンなどの金属イオンが多量に存在すると、電析や副反応の恐れがあり、好ましくない場合がある。この時、有機オニウムを用いることにより、これらの問題を解決することができる。

セルロースにカルボキシル基を導入する方法としては、現在いくつか化学処理の方法が報告されている。例えばカルボキシメチルセルロース等、分子分散した水溶性多糖類を用いると活物質の表面に水溶性多糖類が覆い被さり、電極の内部抵抗が高くなることにより、結果的に電池特性低下を招く恐れがある。そこで、本発明のように繊維状であり分散性が良好で、且つ活物質が効率的にセルロースのカルボキシル基と相互作用できる構造を有するためには、剛直な骨格を保持した高結晶性のセルロースにカルボキシル基を導入し、且つカルボキシル基が繊維表面に緻密で規則的に存在することが望ましい。

具体的には、次の方法が望ましい。２，２，６，６−テトラメチル−１−ピペジニルオキシラジカル（ＴＥＭＰＯ）を触媒として使用し、ｐＨを調整しながら次亜塩素酸ナトリウム等の酸化剤、臭化ナトリウム等の臭化物を用いて処理する。この方法によると、ＴＥＭＰＯの立体障害により結晶性を有する繊維最小単位であるミクロフィブリルの表面に存在するセルロースＣ６位の一級水酸基のみが選択的にカルボキシル基へと酸化される。導入されたカルボキシル基の静電反発によってミクロフィブリルの結合が弱まるために低エネルギー投入による機械的処理によって、高分散した高結晶性を有する繊維状セルロースが得られる。さらに、本方法を利用すると、得られたセルロース繊維の分子量低下が抑えられるため、高い力学強度が保持されることから優れたサイクル特性が得られる。

以下、上記化学処理の具体的な方法を説明する。
水中で分散させたセルロースにニトロキシラジカルと臭化ナトリウムとを添加して室温で攪拌しながら次亜塩素酸ナトリウム水溶液を添加してセルロースの酸化を行う。酸化反応中に水酸化ナトリウム等アルカリ溶液を添加し、反応系内のｐＨを９〜１１に制御する。この時、セルロース繊維表面のＣ６位の水酸基がカルボキシル基に酸化される。十分水洗し、得られたセルロースを繊維状に分散したものを分散液の構成材料として用いることが出来る。なお、酸化剤としては、次亜ハロゲン酸又はその塩、亜ハロゲン酸又はその塩が使用でき、次亜塩素酸ナトリウムが好ましい。臭化物としては、臭化リチウム、臭化カリウム、臭化ナトリウム等が挙げられ、臭化ナトリウムが好ましい。上記の方法によりカルボキシル基を有するＴＥＭＰＯ酸化セルロースが得られる。

なお、セルロースに含有されるカルボキシル基量は以下の方法にて算出される。化学処理したセルロースの乾燥重量換算０．２ｇをビーカーにとり、イオン交換水８０ｍｌを添加する。そこに０．０１Ｍ塩化ナトリウム水溶液５ｍｌを加え、攪拌させながら０．１Ｍ塩酸を加えて全体がｐＨ２．８となるように調整した。ここに自動滴定装置（東亜ディーケーケー（株）社製、ＡＵＴ−７０１）を用いて０．１Ｍ水酸化ナトリウム水溶液を０．０５ｍｌ／３０秒で注入し、３０秒毎の電導度とｐＨ値を測定し、ｐＨ１１まで測定を続けた。得られた電導度曲線から水酸化ナトリウムの滴定量を求め、カルボキシル基含有量を算出した。

ＴＥＭＰＯ酸化処理されたセルロースは分子量をある程度保持されるため、繊維の絡み合いによって得られる分散液は低濃度でも高い粘度特性を有する。塗工性を良好にするため、分散液の粘度を調整することができる。粘度を調整する方法としては、原料セルロースの種類を適宜選択したり分散液の濃度を調整する他、ＴＥＭＰＯ酸化処理したセルロースを分散処理前に物理的或いは化学的に処理を施すことができる。具体的には、水酸化ナトリウム水溶液に晒すアルカリ処理、紫外線照射によりβ脱離を促進させる紫外線照射処理、酵素による分解を促す酵素処理などが挙げられる。

ところで、分散媒としては、水、または水と有機溶剤との混合溶剤が挙げられる。ここで用いられる有機溶剤としては、水と均一に混和可能な水溶性有機溶剤であればよく、たとえばメタノール、エタノール、２−プロパノール（ＩＰＡ）などのアルコール類、アセトン、メチルエチルケトン（ＭＥＫ）などのケトン類、１，４−ジオキサン、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）などのエーテル類、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド（ＤＭＡｃ）、ジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）、アセトニトリル、酢酸エチルなどが挙げられる。これらのいずれか１種単独でも、２種以上の混合溶媒でもよい。分散媒として、水と水溶性有機溶剤との混合溶剤を用いる場合、その配合比は水溶性有機溶剤の種類や水と水溶性有機溶剤との親和性などを考慮して適宜決定される。

また、金属等を含んでも良い。金属としては、金、銀、白金、パラジウム、ルテニウム、イリジウム、ロジウム、オスミウムの白金族元素の他、鉄、鉛、銅、クロム、コバルト、ニッケル、マンガン、バナジウム、モリブデン、ガリウム、アルミニウムなどの金属またはこれらの合金、または酸化物、複酸化物、炭化物などを用いることができる。金属の担持方法としては、金属または金属酸化物等の微粒子を混合する他、水或いは水系溶剤に分散したカルボキシル基を有する繊維状多糖類分散中で金属または金属酸化物の錯体を形成し、還元剤を添加することで金属粒子として析出させることができる。この方法を用いると、微小な金属粒子が繊維表面に均一に固定化されるため、微量な金属量であっても効率的に効果を発揮させることができる。

なお、凝集や沈殿が生成しない範囲においては、より繊維同士の静電反発を増大させる目的や分散液の粘度を制御する目的で、水溶性多糖類を含む各種添加物、各種樹脂を含んでも良い。例えば、化学修飾したセルロース、カラギーナン、キサンタンガム、アルギン酸ナトリウム、寒天、可溶化澱粉や、消泡剤、水溶性高分子、合成高分子等を用いることができる。あるいは塗工性やぬれ性など機能性付与などの為に、各種溶剤を含んでもよい。アルコール類、セルソルブ類、グリコール類、グリセリンなどを用いることができる。

また、耐水性、電解液耐性を向上させるために各種架橋剤を含んでもよい。例えば、オキサゾリン、ジビニルスルホン、カルボジイミド、ジヒドラジン、ジヒドラジド、エピクロルヒドリン、グリオキザール、有機チタン化合物、有機ジルコニウム化合物などを用いることができる。また、反応性を向上させるなどの目的で、酸やアルカリを添加することによってｐＨを調整することができる。

次に、分散液の製造方法について説明する。
分散液の製造方法については、大きく分けて（１）〜（３）の３つの方法があるが、各種物性や用途に合わせていずれかの方法を選択することができる。

方法（１）では、カルボキシル基を有する多糖類を分散媒にナノオーダーの繊維状に分散させた調製液を予め準備し、ここに活物質を混合して分散させることにより、活物質の分散液を調製する。この方法を用いると、多糖類を分散させる際のせん断応力などの過剰な負荷を活物質に与えずに済む。そのため、比較的アスペクト比の大きな活物質を用いる際も活物質の構造を破壊することなく電池電極用組成物を調製することができる。また、多糖類の分散度を厳密に制御することが可能となる。さらに、調製液を調製する工程においてｐＨをｐＨ４以上ｐＨ１２以下の範囲に調整する。特に、ｐＨをｐＨ６．５以上ｐＨ１２以下のアルカリ性に調整することが望ましい。アルカリ性にすることにより、多糖類のカルボキシル基同士の静電反発が起こりやすくなるため、多糖類及び活物質の分散性が向上する。ここで、ｐＨ４未満でも機械的分散処理により多糖類を分散することは可能であるが、長時間・高エネルギーを要する分散処理により、得られる繊維の繊維径は本発明の他の製造方法で分散させたものより大きくなる。

次に、方法（２）では、カルボキシル基を有する多糖類と活物質を分散媒に混合した後に分散させる。この方法を用いると、多糖類の分散及び活物質の分散が同時に進行するため、調製に要する時間及びエネルギーを少なくすることができる。さらに、カルボキシル基を有する多糖類と活物質を分散媒に混合した後に、分散させる前または後にｐＨ４以上ｐＨ１２以下の範囲、好ましくはｐＨ６．５以上ｐＨ１２以下に調整する。これにより、多糖類及び活物質の分散性が向上する。

次に、方法（３）では、カルボキシル基を有する多糖類を分散媒に部分的に分散させ、そこに活物質を混合した後にさらに分散処理を施す。この方法を用いると、多糖類の構造や分子量、表面状態により分散しにくい場合や粘度上昇が起こる場合においても良好な電池電極用組成物を得ることができる。また、活物質を混合した後に任意の分散処理を施すことにより、活物質の分散性の制御が可能となる。また、多糖類の分散及び活物質の分散を一連のバッチにて行うことが可能となるため、作業性が向上する。さらに、カルボキシル基を有する多糖類を分散媒に部分的に分散させる際にｐＨ４以上ｐＨ１２以下の範囲、好ましくはｐＨ６．５以上ｐＨ１２以下に調整する。これにより、方法（１）、（２）と同様のメカニズムにて多糖類及び活物質の分散性が向上する。

なお、カルボキシル基を有する多糖類の分散方法及び活物質を混合させ分散液を調製する際の分散方法としては特に限定しないが、各種の粉砕機、混合機、攪拌機、超音波による分散などが使用される。例えば、ディスパー、プラネタリミキサー、高速回転ミキサー、シェアミキサー、ブレンダー、超音波ホモジナイザー、高圧ホモジナイザー、ボールミル等のせん断力或いは衝突による処理方法、ワーリングブレンダー、フラッシュミキサー、タービュライザーなどを用いることができ、またこれらを組み合わせることも出来る。また、処理中に摩擦熱により発熱した場合適宜冷却することができる。これにより、多糖類は分散されナノオーダーの繊維状となり、サイクル特性や出力特性に優れた電池電極用組成物が調製される。

本発明の電池電極用組成物を用いて電極を製造する方法として、上記のようにして得られた電池電極用組成物を集電体上に塗工し、乾燥させることにより電極表面に活物質を固定する方法が挙げられる。

集電体の材料としては導電性であれば特に限定されず、鉄、銅、ニッケル、ステンレス鋼、ニッケルメッキ鋼などの金属材料、カーボンクロス、カーボンペーパーなどが挙げられる。

集電体上に活物質を固定した後にこれらを圧縮することが好ましい。圧縮することにより、活物質同士がより近接に配置されるようになるため、電気特性が向上する。

以下に、本発明の電池電極用組成物を利用して製造したリチウムイオン電池用負極を実施例として記載する。ただし、本発明はこれら実施例に限定されるものではない。

＜実施例１＞
〔ＴＥＭＰＯ酸化セルロースの製造方法〕
以下に示す方法でＴＥＭＰＯ酸化セルロースを得た。
（１）試薬・材料
セルロース：漂白クラフトパルプ（フレッチャーチャレンジカナダ社製、Ｍａｃｈｅｎｚｉｅ）。
ＴＥＭＰＯ：市販品（東京化成工業株式会社製、９８％）。
次亜塩素酸ナトリウム：市販品（和光純薬株式会社製、Ｃｌ：５％）。
臭化ナトリウム：市販品（和光純薬株式会社製）。
（２）セルロースのＴＥＭＰＯ酸化反応
２Ｌのガラスビーカー中に、乾燥質量１０ｇの漂白クラフトパルプとイオン交換水５００ｍｌとを投入して一晩静置し、パルプを膨潤させた。これを温調付きウォーターバスにより３０．０℃に温度調整し、ＴＥＭＰＯ０．１ｇと臭化ナトリウム１ｇを添加して撹拌し、パルプ懸濁液とした。さらに撹拌しながら、セルロース質量当たり５ｍｍｏｌ／ｇの次亜塩素酸ナトリウムを添加した。この際、約１Ｍの水酸化ナトリウム水溶液を添加してパルプ懸濁液のｐＨを約１０．５に保持した。その後、２時間反応を行い、イオン交換水でパルプを充分に水洗して、ＴＥＭＰＯ酸化セルロースを得た。
（３）ＴＥＭＰＯ酸化セルロースの分散処理
得られたＴＥＭＰＯ酸化セルロースをイオン交換水中で所定濃度となるように調整し、ミキサー（大阪ケミカル、アブソルートミル、１４，０００ｒｐｍ）を用いて３０分間撹拌し、微細化することにより透明なＴＥＭＰＯ酸化セルロース水分散体（固形分濃度２質量％）を得た。
〔リチウムイオン電池用負極の製造方法〕
上記の方法により得たＴＥＭＰＯ酸化セルロース水分散体に活物質として球状黒鉛を、さらに導電性助剤としてアセチレンブラックを添加し、固形分がＴＥＭＰＯ酸化セルロース：活物質：導電性助剤＝１：９２：７とした。これをディスパーにて十分に攪拌しながら蒸留水を徐々に添加し、全体の濃度が５０質量％となる均一なスラリーを得た。得られたスラリーの粘度はＥ型粘度計に８００ｍＰａ・ｓであった。これを２０μｍの銅箔上にドクターブレード法にて塗布し、１２０℃で３０分間乾燥した。さらにロールプレスすることでリチウムイオン電池用負極を作製した。得られた負極の電極密度は１．６ｇ／ｃｍ^３であった。
〔リチウムイオン電池の作製方法〕
正極として３００μｍのＬｉ箔を用い、活物質を固定した負極および正極真空乾燥した後、電極打ち抜き機によりφ１５ｍｍに打ち抜き、φ１６ｍｍに打ち抜いたポリプロピレン製不織布をセパレータとしてこれを介して負極の活物質側と正極が対向するように配置した。これを２０ｍｍ角のステンレス製皿内に設置し、ジエチルカーボネートとジメチルカーボネートとエチレンカーボネートを１：１：１の体積比で混合した溶媒に電解質として１ＭのＬｉＰＦ６を溶解させた電解液を注入し、２０ｍｍ角のステンレス製蓋を被せて挟み込み、加圧することでコイン型のハーフセルを作製した。

（サイクル特性）
上記の方法で作製した電池を室温にて電流密度０．４ｍＡ／ｃｍ^２で電圧０．０５Ｖから１．０Ｖの間で、充放電サイクル試験を実施した。サイクル回数１回目と１００回目の充電時の容量を測定した。測定結果を表１に示す。
（出力特性）
上記の方法で作製した電池を室温にて電流密度０．４ｍＡ／ｃｍ^２で電圧０．０５Ｖまで充電し、３０分保持後に１．０Ｖまで放電した。放電の際の電流密度を０．４ｍＡ／ｃｍ^２、２．０ｍＡ／ｃｍ^２、４．０ｍＡ／ｃｍ^２、８．０ｍＡ／ｃｍ^２、２０ｍＡ／ｃｍ^２とし、充電容量に対する各電流での放電容量を測定した。測定結果を表２に示す。

＜比較例１＞
負極用バインダとしてＴＥＭＰＯ酸化セルロースの代わりに市販の微細セルロース（ダイセルファインケム社製、セリッシュＫＹ１００Ｇ）を用いた以外は実施例１と同様に評価した。

＜比較例２＞
負極用バインダとしてＴＥＭＰＯ酸化セルロースの代わりに市販の微細セルロース（ダイセルファインケム社製、ＣＭＣ１３８０）を用いた以外は実施例１と同様に評価した。
＜比較例３＞
負極用バインダとしてＴＥＭＰＯ酸化セルロースの代わりに市販の微細セルロース（ダイセルファインケム社製、ＣＭＣ１３８０）とＳＢＲを重量比で１：１に混合したものを用いた以外は実施例１と同様に評価した。

表１のように、ＴＥＭＰＯ酸化セルロースが存在することにより、サイクル特性や出力特性が大幅に向上することが認められた。

本発明によれば、電池用電極の組成設計の自由度が向上し、生産性に優れ、良好なサイクル特性に加え、出力特性に優れた電池用電極を製造することができる。特にリチウムイオン電池負極として有用である。

Claims

非水系電解液を用いる電池の電極用組成物であって、少なくとも、活物質と、カルボキシル基を有するセルロース繊維と、分散媒とを含み、前記セルロース繊維は、繊維幅が２ｎｍ以上５０ｎｍ以下であり、繊維の長さが０．５μｍ以上５０μｍ以下であることを特徴とする電池電極用組成物。
前記セルロース繊維のカルボキシル基量がセルロース重量に対して０．５ｍｍｏｌ／ｇ以上３．０ｍｍｏｌ／ｇ以下であることを特徴とする請求項１に記載の電池電極用組成物。
前記セルロース繊維のカルボキシル基の少なくとも一部がカルボン酸塩であることを特徴とする請求項１または２に記載の電池電極用組成物。
カルボキシル基を有するセルロース繊維を分散媒に分散させて、セルロース繊維と前記分散媒とを含む調製液を調製する工程と、
前記調製液に活物質を分散させて、前記セルロース繊維と前記活物質と前記分散媒とを含む分散液を調製する工程と、
をこの順に有し、前記分散液が請求項１乃至３のいずれかに記載の電池電極用組成物を含むことを特徴とする電池電極用組成物の製造方法。
カルボキシル基を有するセルロース繊維と活物質とを分散媒に分散させて、前記セルロース繊維と前記活物質と前記分散媒とを含む分散液を調製する工程を有し、前記分散液が請求項１乃至３のいずれかに記載の電池電極用組成物を含むことを特徴とする電池電極用組成物の製造方法。
カルボキシル基を有するセルロース繊維を分散媒に分散させて、第一のセルロース繊維と前記分散媒とを含む第一の調製液を調製する工程と、
前記第一の調製液に活物質を分散させて、前記第一のセルロース繊維と前記活物質と前記分散媒とを含む第二の調製液を調製する工程と、
前記第二の調製液を分散処理して、前記カルボキシル基を有するセルロース繊維と前記活物質と前記分散媒とを含む分散液を調製する工程と、
をこの順に有し、前記分散液が請求項１乃至３のいずれかに記載の電池電極用組成物を含むことを特徴とする電池電極用組成物の製造方法。
少なくとも、集電体と、集電体上に固定された請求項１乃至３のいずれかに記載の電池電極用組成物を含むことを特徴とする電池用電極。
少なくとも、請求項１乃至３のいずれかに記載の電池電極用組成物を集電体に塗工する工程と、塗工した電池電極用組成物を乾燥させる工程と、集電体に塗工し乾燥された電池電極用組成物を圧縮する工程と、を有することを特徴とする電池用電極の製造方法。