TWI789002B - 分散液、非水電解質二次電池用電極組成物、非水電解質二次電池用電極、非水電解質二次電池及非水電解質二次電池用電極的製造方法 - Google Patents

分散液、非水電解質二次電池用電極組成物、非水電解質二次電池用電極、非水電解質二次電池及非水電解質二次電池用電極的製造方法 Download PDF

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Abstract

本發明的特徵在於：至少包含羧基甲基纖維素及/或其鹽、以及碳奈米管，所述羧基甲基纖維素及/或其鹽的羧基甲基取代度在0.5~1.2的範圍內，且製成固體成分為1%（w/v）的水分散體時的黏度（30 rpm，25℃）在1~1000 mPa·s的範圍內。

Description

分散液、非水電解質二次電池用電極組成物、非水電解質二次電池用電極、非水電解質二次電池及非水電解質二次電池用電極的製造方法
本發明是有關於一種分散液、非水電解質二次電池用電極組成物、非水電解質二次電池用電極、非水電解質二次電池及非水電解質二次電池用電極的製造方法。
近年來，由於環境/能源問題高漲，減少化石燃料依存度之朝向實現低碳社會的技術的開發正在盛行。此種技術開發的例子有混合動力電動汽車或電動汽車等低公害車的開發、太陽能發電或風力發電等自然能量發電/蓄電系統的開發、效率良好地供給電力並減少輸電損失的下一代輸電網的開發等，遍及很多領域。
對於該些技術而言共通且必需的關鍵設備之一是電池，對於此種電池，要求用於使系統小型化的高能量密度。另外，要求用於能夠不受使用環境溫度左右地供給穩定的電力的高輸出特性。進而，亦要求可耐受長期使用的良好的循環特性等。因此，自現有的鉛蓄電池、鎳-鎘電池、鎳-氫電池向具有更高的能量密度、輸出特性及循環特性的鋰離子二次電池的置換正迅速進展。
此種鋰離子二次電池的基本結構包含正極、負極、隔 板、非水系電解液，通常正極是使用將正極合材塗料塗布於鋁箔集電體上並加以乾燥/製膜而成者，所述正極合材塗料包含可吸留/釋放鋰離子的正極活性物質、導電助劑、結著材及有機溶媒。
所述正極於充放電容量接近活性物質單質中的實效充放電容量之前一直被使用，作為正極的能量密度已接近極限。因此，為了提高正極的利用率，作為正極的導電助劑，使用作為導電性碳材的碳奈米管(以下有時簡稱CNT)、及碳黑(以下有時簡稱CB)與CNT的混合物。於使用或添加CNT的情況下，具有以比較低的導電性碳材含量獲得高導電率的特徵，備受期待。
於將CNT作為鋰離子二次電池正極用的導電助劑來使用的情況下，CNT於正極中的分散性變得重要，但現有的CNT等微細的碳纖維由於纖維彼此複雜地纏繞並形成二次結構而於正極中的分散性變得不充分，因此結著材被取入至複雜地纏繞的二次結構體中，正極合材與鋁集電體界面處的結著性降低，電池性能亦降低。另外，存在分散所花費的成本變大的課題。
於正極中獲得CNT的良好分散狀態的方法有下述者：於將活性物質與碳纖維乾式混合後，將所述乾式混合物與黏合劑及溶媒混合，藉此抑制CNT的凝聚(專利文獻1)。但是，專利文獻1的方法中難以使CNT完全均勻分散於正極漿料中。另外，由於分散不充分，故為了維持由正極中的導電助劑帶來的導電性，需要增大正極漿料中CNT的添加率，存在正極中的直接有助於充放電容量的活性物質的量減少、作為正極的能量密度降低的問題。
[現有技術文獻] [專利文獻]
[專利文獻1]日本專利申請公開第2009-16265號公報
如以上所示，對於在正極中獲得CNT的良好的分散狀態的手段，要求進一步的改良。
本發明的目的為提供一種可用於正極、負極的任一者、且可維持CNT的良好的分散狀態的分散液、非水電解質二次電池用電極組成物、非水電解質二次電池用電極、非水電解質二次電池及非水電解質二次電池用電極的製造方法。
本發明提供以下的[1]~[7]。
[1]一種分散液，至少包含羧基甲基纖維素及/或其鹽、以及碳奈米管，所述羧基甲基纖維素及/或其鹽的羧基甲基取代度在0.5~1.2的範圍內，且製成固體成分為1%(w/v)的水分散體時的黏度(30rpm，25℃)在1~1000mPa．s的範圍內。
[2]如[1]所述的分散液，其中相對於所述羧基甲基纖維素及/或其鹽100質量%，使用300質量%以下的所述碳奈米管。
[3]一種非水電解質二次電池用電極組成物，包含如[1]或[2]所述的分散液。
[4]一種非水電解質二次電池用電極，其使用如[3]所述的非水電解質二次電池用電極組成物。
[5]一種非水電解質二次電池，其使用如[3]所述的非水電解質二次電池用電極組成物。
[6]一種非水電解質二次電池用電極的製造方法，其是將經過如下步驟而成的非水電解質二次電池用電極組成物塗布於集電體上而成的非水電解質二次電池用電極的製造方法，所述步驟是步驟(1)：製備包含羧基甲基纖維素及/或其鹽以及碳奈米管的分散液，並添加電極活性物質，獲得非水電解質二次電池用電極組成物；或者步驟(2)：於製備包含羧基甲基纖維素及/或其鹽以及碳奈米管的分散液時加入電極活性物質，獲得非水電解質二次電池用電極組成物；所述製造方法特徵在：所述羧基甲基纖維素及/或其鹽的羧基甲基取代度在0.5~1.2的範圍內，且製成固體成分為1%(w/v)的水分散體時的黏度(30rpm，25℃)在1~1000mPa．s的範圍內。
[7]一種非水電解質二次電池用電極的製造方法，包括：步驟(3)：於集電體上塗布至少包含電極活性物質的非水電解質二次電池用電極組成物，獲得活性物質塗布體；以及步驟(4)：於所獲得的所述活性物質塗布體上進一步塗布包含羧基甲基纖維素及/或其鹽以及碳奈米管的分散液；所述製造方法的特徵在於：所述羧基甲基纖維素及/或其鹽的羧基甲基取代度在0.5~1.2的範圍內，且製成固體成分為1%(w/v)的水分散體時的 黏度(30rpm，25℃)在1~1000mPa．s的範圍內。
根據本發明，可提供一種可用於正極、負極的任一者、且可維持CNT的良好的分散狀態的分散液、非水電解質二次電池用電極組成物、非水電解質二次電池用電極、非水電解質二次電池及非水電解質二次電池用電極的製造方法。
圖1是實施例2的分散性評價時的掃描式電子顯微鏡的觀察圖像。
圖2是比較例2的分散性評價時的掃描式電子顯微鏡的觀察圖像。
以下，對本發明的實施形態的分散液、非水電解質二次電池用電極組成物、非水電解質二次電池用電極、非水電解質二次電池及非水電解質二次電池用電極的製造方法進行說明。
<分散液>
本發明的分散液的特徵在於：至少包含羧基甲基纖維素及/或其鹽、以及碳奈米管。
<羧基甲基纖維素及/或其鹽>
本發明中使用的羧基甲基纖維素及/或其鹽(以下有時簡稱為 CMC)具有構成纖維素的葡萄糖單元中的羥基經取代為羧基甲基醚基而成的結構。羧基甲基纖維素可為鹽的形態。作為羧基甲基纖維素的鹽，可例示羧基甲基纖維素鈉鹽等金屬鹽等。
於本發明中，所謂的纖維素是指D-吡喃葡萄糖(D-glucopyranose)(亦簡稱「葡萄糖單元」、「葡萄糖酐」)以β,1-4鍵相連而成的結構的多糖。纖維素通常根據來源、製法等而被分類為天然纖維素、再生纖維素、微細纖維素、將非結晶區域去除的微結晶纖維素等。
作為天然纖維素，可例示由漂白或未漂白紙漿、精製棉絨、乙酸菌等微生物生產的纖維素等。漂白或未漂白紙漿的原料並無特別限定，例如可列舉木材、棉花、稻草、竹子等。漂白或未漂白紙漿的製造方法亦無特別限定，可例示機械方法、化學方法、或將機械方法及化學方法組合而成的方法。作為漂白或未漂白紙漿，可例示機械紙漿、化學紙漿、磨木漿、亞硫酸紙漿、牛皮紙漿、製紙用紙漿。另外，作為漂白或未漂白紙漿，亦可例示：經化學精製且主要溶解於化學品中而使用的作為人造纖維、玻璃紙(cellophane)等的主原料的溶解紙漿。
作為再生纖維素，可例示將纖維素溶解於銅氨溶液、纖維素黃原酸酯(cellulose xanthate)溶液、嗎啉衍生物等溶媒中，並重新進行紡絲而獲得的再生纖維素。
作為微細纖維素，可例示：藉由酸水解、鹼水解、酶解、爆碎處理、振動球磨處理等對天然纖維素、再生纖維素等纖維素 系原材料進行解聚處理而獲得的微細纖維素；對纖維素系原材料進行機械處理而獲得的微細纖維素。
於製造本發明中使用的CMC時，可應用公知的CMC的製法。例如，可藉由如下方式製造CMC：利用絲光化劑(鹼)對纖維素進行處理而製備絲光化纖維素(鹼纖維素)後，於絲光化纖維素中添加醚化劑而進行醚化反應。
作為原料纖維素，若為所述纖維素，則可無特別限制地使用，較佳為纖維素純度高的纖維素，更佳為溶解紙漿或棉絨。藉由使用該些，可獲得純度高的CMC。
作為絲光化劑，可例示氫氧化鈉、氫氧化鉀等氫氧化鹼金屬鹽。作為醚化劑，可例示單氯乙酸、單氯乙酸鈉等。
於水溶性的通常的羧基甲基纖維素的製法中，絲光化劑與醚化劑的莫耳比(絲光化劑/醚化劑)在使用單氯乙酸作為醚化劑時通常為2.00~2.45。其理由為：藉由為2.00以上，可充分進行醚化反應，可防止未反應的單氯乙酸殘留而浪費。藉由為2.45以下，可防止過剩的絲光化劑與單氯乙酸進行副反應而生成乙醇酸鹼金屬鹽，非常經濟。
於本發明中，CMC可為市售品。作為市售品，例如可列舉日本製紙公司製造的商品名「Sunrose」。
亦可將構成纖維素的葡萄糖單元中的羥基(-OH)中經取代為羧基甲基醚基(-OCH2COOH)的基的比例表示為CMC的醚化度。
本發明中使用的CMC較佳為每一葡萄糖單元的羧基甲基的取代度(以下，有時稱為「CM-DS」或「DS值」)處於0.5~1.2的範圍。藉由CM-DS為0.5以上，可良好地保持在水中的溶解性，可抑制未溶解物的產生。另外，藉由CM-DS為1.2以下，可抑制液體的紡絲性的增加，保證操作容易。CM-DS可利用實施例中所示的方法來算出。因此，本發明的CMC的CM-DS較佳為0.5~1.2，更佳為0.5~1.0，進而佳為0.6~0.9。
再者，羧基甲基的取代度的測定方法為如下所述：精確秤量試樣約2.0g，放入至300mL的帶塞三角燒瓶中。加入在甲醇1000mL中加入特級濃硝酸100mL而成的液體100mL，振盪3小時，將羧基甲基纖維素的鹽(CMC)轉換為H-CMC(氫型羧基甲基纖維素)。精確秤量1.5g~2.0g的該絕乾H-CMC，放入至300mL的帶塞三角燒瓶中。利用80%甲醇15mL使H-CMC濕潤，加入0.1N-NaOH 100mL，於室溫下振盪3小時。作為指示劑，使用酚酞，於0.1N-H2SO4下逆滴定過剩的NaOH，藉由下式算出羧基甲基取代度(DS值)。
A=[(100×F'-0.1N-H2SO4(mL)×F)×0.1]/(H-CMC的絕乾質量(g))
羧基甲基取代度=0.162×A/(1-0.058×A)
F'：0.1N-H2SO4的因數
F：0.1N-NaOH的因數
另外，25℃下的製成固體成分為1%(w/v)的CMC的 水分散體的使用B型黏度計測定的黏度較佳為1mPa．s~1,000mPa．s，更佳為1mPa．s~800mPa．s，進而佳為1mPa．s~600mPa．s。
再者，黏度的測定方法為如下所述：將羧基甲基纖維素或其鹽量取到1000mL容量的玻璃燒杯中，並分散於蒸餾水900mL中，以固體成分為1%(w/v)的方式製備水分散體。於25℃下使用攪拌機以600rpm將水分散體攪拌3小時。其後，依據日本工業標準JIS-Z-8803的方法，使用B型黏度計(東機產業公司製)，以No.1轉子/轉數30rpm對3分鐘後的黏度進行測定。
本發明中使用的CMC可為一種，亦可為醚化度、CM-DS、黏度、分子量等不同的兩種以上的CMC的組合。
<碳奈米管(CNT)>
本發明中使用的CNT可為單層CNT亦可為多層CNT。另外，於單層CNT的情況下，縱橫比較佳為102~107。
另外，直徑較佳為0.1nm~100nm，更佳為1nm~10nm，長度較佳為0.1μm~1000μm，更佳為1μm~700μm。
於多層CNT的情況下，若為兩層以上的CNT，則無特別限制，縱橫比較佳為10~1000，更佳10~100。另外，直徑較佳10~500nm，更佳100~300nm，長度較佳0.1~1000μm，更佳0.5~50μm。
相對於羧基甲基纖維素及/或其鹽100質量%，CNT較佳為以300質量%以下使用，更佳為以100質量%以下使用。
本發明中使用的CNT可為一種，亦可為兩種以上的CNT 的組合。
<分散液的製造方法>
分散液的製造方法並無特別限定，例如可於羧基甲基纖維素及/或其鹽的水溶液中添加碳奈米管，並使用高壓均質器等進行混合來製備。
高壓均質器的攪拌條件並無特別限定，較佳為50MPa~300MPa，更佳為100MPa~200MPa。
另外，視需要亦可增加道次次數，較佳為進行1~2道次。
<分散液的用途>
本發明的分散液的用途並無特別限定，例如可適宜地應用於非水電解質二次電池等電池、更具體而言是構成此種電池的電極。另外，於將分散液用於非水電解質二次電池用電極的情況下，CNT具有作為導電助劑的功能。
此處，藉由將包含本發明的分散液或電極活性物質的非水電解質二次電池用組成物塗布於集電體上並形成活性物質塗布體，可獲得非水電解質二次電池用電極，另外，可使用該電極製造非水電解質二次電池。
<非水電解質二次電池用電極組成物>
本發明的非水電解質二次電池用電極組成物(以下，有時稱為「電極組成物」)較佳為包含所述分散液、且進而包含電極活性物質，另外，視需要亦可包含CNT以外的導電助劑等其他成分。
即，於本發明中，分散液可與電極活性物質一起構成電 極組成物。於該情況下，電極組成物中的分散液相對於電極組成物的總體而較佳為0.5質量%~5.0質量%。
<電極活性物質>
電極組成物中所含的電極活性物質於用於負極用的非水電解質二次電池用電極時為負極活性物質，於用於正極用的非水電解質二次電池用電極時為正極活性物質。
作為負極活性物質，可例示：石墨(天然石墨、人造石墨等)、焦炭、碳纖維等石墨質材料；可與鋰形成合金的元素、即例如矽系化合物、Al、Sn、Ag、Bi、Mg、Zn、In、Ge、Pb、Ti等元素；包含可與鋰形成合金的元素的化合物；可與鋰形成合金的元素及所述化合物、和碳及/或所述石墨質材料的複合化物，或者包含鋰的氮化物等。其中，較佳為石墨質材料及矽系化合物，更佳為石墨及作為矽系化合物的矽粒子或矽氧化物粒子。
再者，所謂本發明中的矽氧化物，是指SiOx(0<x≦2)所表示的化合物。另外，於本發明中，作為負極活性物質，可單獨使用矽系化合物，亦可使用矽系化合物與石墨質材料的複合體。
於所述負極活性物質為石墨質材料與矽系化合物的複合體的情況下，石墨質材料與矽系化合物較佳為石墨質材料：矽系化合物=10~90：90~10的調配比，更佳為50~80：50~20。另外，於負極活性物質100質量%中，矽系活性物質的含量較佳為10質量%以上，更佳為20質量%以上。
作為正極活性物質，較佳為LiFePO4、LiMexOy(Me是 指包含Ni、Co、Mn的至少一種的過渡金屬；x、y是指任意的數)系的正極活性物質。
電極組成物中的電極活性物質的含量通常為90~99質量%，較佳為91~99質量%，更佳為92~99質量%，進而佳為95~99質量%，特佳為96~99質量%，最佳為98~99質量%。
<其他成分>
另外，電極組成物中可包含本發明的分散液以外的其他分散劑。作為負極用的電極組成物中所使用的其他結合劑，可例示合成橡膠系結合劑。作為合成橡膠系結合劑，可使用選自由苯乙烯丁二烯橡膠(Styrene Butadiene Rubber，SBR)、腈丁二烯橡膠、甲基丙烯酸甲酯丁二烯橡膠、氯丁二烯橡膠、羧基改質苯乙烯丁二烯橡膠以及該些合成橡膠的膠乳所組成的群組中的一種以上。其中，較佳為苯乙烯丁二烯橡膠(SBR)。
另外，作為正極用的電極組成物中所使用的其他分散劑，除了作為所述負極用的結合劑而列舉的合成橡膠系結合劑以外，亦可例示聚四氟乙烯(PTFE)。其中，較佳為使用聚四氟乙烯。
電極組成物中的其他分散劑的含量通常為1質量%~10質量%，較佳為1質量%~6質量%，更佳為1質量%~2質量%。
另外，電極組成物視需要亦可包含CNT以外的導電助劑。作為導電助劑，例如可列舉碳黑、乙炔黑、科琴黑(Ketjen black)等導電性碳。電極組成物中的導電助劑的含量通常為0.01質量%~20質量%，較佳為0.1質量%~10質量%。
另外，作為電極組成物中使用的溶媒，較佳為水系溶媒。水系溶媒的種類並無特別限定，較佳為水、水溶性有機溶媒、或者該些的混合溶媒，更佳為水。
所謂水溶性有機溶媒，是指溶解於水中的有機溶媒。作為其例子，可列舉：甲醇、乙醇、2-丙醇、丁醇、甘油、丙酮、甲基乙基酮、1,4-二噁烷、N-甲基-2-吡咯啶酮、四氫呋喃(THF)、N,N-二甲基甲醯胺(DMF)、N,N-二甲基乙醯胺、二甲基亞碸(DMSO)、乙腈、琥珀酸甲基三甘醇二酯、乙酸及該些的組合等。
於使用所述混合溶媒作為水系溶媒的情況下，混合溶媒中的水溶性有機溶媒的量較佳為10質量%以上，更佳為50質量%以上，進而佳為70質量%以上。該量的上限並無特別限定，較佳為95質量%以下，更佳為90質量%以下。另外，於無損發明的效果的範圍內，水系溶媒亦可包含非水溶性有機溶媒。
<電極組成物的製造方法>
電極組成物的製造方法並無特別限定，例如可經過如下步驟：製備所述分散液，其後添加構成電極組成物的其他成分(電極活性物質等)，視需要一邊進行攪拌一邊進行混合的步驟；或者於製備所述分散液時同時加入活性物質等的步驟。
此處，於製造電極組成物時，除了加入所述分散液中所含的CNT分散用的羧基甲基纖維素及/或其鹽以外，亦可進而加入追加的羧基甲基纖維素及/或其鹽。再者，追加的羧基甲基纖維素及/或其鹽具有作為黏合劑的功能。追加的羧基甲基纖維素及/或其鹽 可與所述分散液中所含的羧基甲基纖維素及/或其鹽為相同種類(具有DS值及黏度者)，亦可不同。
另外，於使用追加的羧基甲基纖維素及/或其鹽的情況下，相對於追加的羧基甲基纖維素及/或其鹽100質量%，電極組成物中碳奈米管的量較佳50質量%以下，進而佳為10質量%以下。
另外，電極組成物的性狀亦無特別限定。例如，可列舉液狀、膏狀、漿料狀等，可為任一種。
<非水電解質二次電池用電極>
將藉由所述而獲得的非水電解質二次電池用電極組成物塗布於集電體上，藉此於集電體上形成活性物質塗布體，如此而成者可直接被用作本發明的非水電解質二次電池用電極，亦可於形成於集電體上的所述活性物質塗布體上進一步塗布所述分散液來作為本發明的非水電解質二次電池用電極而使用。作為非水電解質二次電池用電極組成物的塗布方法，例如可列舉刮刀塗敷、棒塗敷、模塗敷，較佳為刮刀塗敷。例如，於刮刀塗敷的情況下，可例示使用刮刀片等塗敷裝置將本發明的非水電解質二次電池用電極組成物澆鑄到集電體上的方法。另外，並不限定於所述具體例，亦可例示如下方法：自具有狹縫噴嘴的擠出型注液器向捲繞於支持輥並行進的集電體上噴出所述電極組成物並加以塗布。於刮刀塗敷中，澆鑄後，進而視需要進行基於加熱(溫度例如為80℃~120℃，加熱時間例如為4小時~12小時)等的乾燥、基於輥壓製等的加壓，藉此可形成活性物質塗布體。
另外，於活性物質塗布體上塗布所述分散液的方法無特別限定，例如可選擇與所述非水電解質二次電池用電極組成物的塗布方法相同者，藉此，可藉由在電極層上形成CNT被膜來提高導電性，獲得對本發明而言適宜的非水電解質二次電池用電極。
<集電體>
作為集電體，若為於所構成的電極或電池中不會引起致命性的化學變化的導電體，則均可使用。當電極為負極時，可使用負極用集電體，當電極為正極時，可使用正極用集電體。
負極用集電體的材料可例示：不鏽鋼、鎳、銅、鈦、碳、於銅或不鏽鋼的表面附著處理有碳、鎳、鈦或銀的材料等。該些中，較佳為銅或銅合金，更佳為銅。
正極用集電體的材料可例示鋁、不鏽鋼等金屬，較佳為鋁。
集電體的形狀可例示網、衝孔金屬、泡沫金屬、加工成板狀的箔等，較佳為加工成板狀的箔。
<非水電解質二次電池>
本發明的非水電解質二次電池用電極可作為非水電解質二次電池的電極(負極或正極的至少一者)而使用。即，本發明亦提供一種非水電解質二次電池。本發明的非水電解質二次電池可採取正極及負極交替地介隔隔板而積層並捲繞多次而成的結構。另外，將經多次捲繞的正極、隔板及負極的積層體放入至電池容器中，注入非水電解質並封口，藉此可獲得非水電解質二次電池。
非水電解質二次電池的形狀並無特別限定，可採用圓筒 型、方型、扁平型、硬幣型、紐扣型、片型等。另外，作為電池容器的材質，只要可達成防止水分向電池內部侵入的目的，則並無特別限定，可列舉金屬、鋁等的層壓品等。
再者，所述隔板通常由非水電解質含浸。作為隔板，例如可使用聚乙烯、聚丙烯等聚烯烴製的微孔膜或不織布。
另外，非水電解質通常是包含鋰鹽與非水溶媒而成。作為鋰鹽，例如可列舉：LiPF6、LiAsF6、LiBF4、LiClO4等。另外，作為非水溶媒，可列舉：碳酸伸乙酯、碳酸二乙酯、碳酸二甲酯、碳酸伸丙酯、碳酸伸丁酯、碳酸甲基乙基酯等。非水溶媒可單獨使用一種，亦可組合使用兩種以上。關於非水電解質中的鋰鹽的濃度，通常可以0.5莫耳/L~2.5莫耳/L的濃度來使用。
[實施例]
以下，藉由實施例來說明本發明的實施形態，但本發明不受所述實施例的限定。
<分散液的分散性> (實施例1) (分散液的製備)
對羧基甲基纖維素a(DS值0.89，1%黏度：30mPa．s)的水分散液(0.3質量%)99.8g添加碳奈米管A(單層CNT，直徑1.2~2nm，長度2~10μm，Tuball公司產)0.2g，利用高壓均質機(美粒股份有限公司製)以150MPa實施1道次，獲得分散液1。
(實施例2)
除了將實施例1的羧基甲基纖維素a變更為羧基甲基纖維素b(DS值：0.75，1%黏度：10mPa．s)以外，進行與實施例1相同的作業，獲得分散液2。
(實施例3)
除了將實施例1的羧基甲基纖維素a變更為羧基甲基纖維素c(DS值：0.69，1%黏度：110mPa．s)以外，進行與實施例1相同的作業，獲得分散液3。
(實施例4)
除了將實施例1的羧基甲基纖維素a變更為羧基甲基纖維素d(DS值：0.67，1%黏度：285mPa．s)以外，進行與實施例1相同的作業，獲得分散液4。
(實施例5)
除了將實施例1的羧基甲基纖維素a變更為羧基甲基纖維素e(DS值：0.68，1%黏度：550mPa．s)以外，進行與實施例1相同的作業，獲得分散液5。
(實施例6)
除了將實施例1的羧基甲基纖維素a變更為羧基甲基纖維素i(DS值：0.87，1%黏度：49mPa．s)以外，進行與實施例1相同的作業，獲得分散液6。
(實施例7)
除了將實施例1的羧基甲基纖維素a變更為羧基甲基纖維素j(DS值：0.72，1%黏度：小於5mPa．s)以外，進行與實施例1 相同的作業，獲得分散液7。
(實施例8)
將實施例1的羧基甲基纖維素a改成羧基甲基纖維素b(DS值0.75，1%黏度：10mPa．s)、碳奈米管A改成碳奈米管B(單層CNT，直徑3~5nm，長度300~500μm，Sigma Aldrich公司生產)，除此以外，進行與實施例1相同的作業，獲得分散液8。
(實施例9)
將實施例1的羧基甲基纖維素a改成羧基甲基纖維素b(DS值0.75，1%黏度：10mPa．s)、碳奈米管A改成碳奈米管C(多層CNT，直徑110~170nm，長度5~9μm，Sigma Aldrich公司生產)，除此以外，進行與實施例1相同的作業，獲得分散液9。
(比較例1)
除了將實施例1的羧基甲基纖維素a變更為羧基甲基纖維素f(DS值：0.90，1%黏度：1,890mPa．s)以外，進行與實施例1相同的作業，獲得分散液10。
(比較例2)
除了將實施例1的羧基甲基纖維素a變更為羧基甲基纖維素g(DS值：1.34，1%黏度：4,220mPa．s)以外，進行與實施例1相同的作業，獲得分散液11。
(比較例3)
除了將實施例1的羧基甲基纖維素a變更為羧基甲基纖維素h(DS值：1.42，1%黏度：34mPa．s)以外，進行與實施例1相同 的作業，獲得分散液12。
(比較例4)
將實施例1的羧基甲基纖維素a改成羧基甲基纖維素h(DS值1.42，1%黏度：34mPa．s)、碳奈米管A改成碳奈米管B(單層CNT，直徑3~5nm，長度300~500μm，Sigma Aldrich公司生產)，除此以外，進行與實施例1相同的作業，獲得分散液13。
<評價方法> <分散性>
將所獲得的分散液以間隙(clearance)125μm塗敷於銅箔上，風乾30分鐘，使用掃描式電子顯微鏡(FlexSEM1000，Hitachi High-Tech Corporation製造)，以100倍進行觀察並加以評價。
A：纖維狀的塊少
B：大量看到纖維狀的塊
將所述測定的結果示於下述表1與圖1、圖2中。
圖1是實施例2的利用掃描式電子顯微鏡獲得的觀察圖像，圖2是比較例2的利用掃描式電子顯微鏡獲得的觀察圖像。
Figure 110133717-A0305-02-0020-1
Figure 110133717-A0305-02-0021-2
如表1所示，得知，藉由使用羧基甲基取代度為0.5~1.2的範圍、且製成固體成分為1%(w/v)的水分散體時的黏度(30rpm，25℃)處於1mPa．s~1000mPa．s的範圍的羧基甲基纖維素及/或其鹽，而碳奈米管的分散性良好。
<電池的評價> (製造例1) (負極板的製作)
於所述分散液6中，加入作為負極材的SiOx、羧基甲基纖維素k(DS值：0.65，1%黏度：4,400mPa．s)及苯乙烯丁二烯橡膠(以下有時稱為SBR)，製作漿料1。此處，以SiOx、碳奈米管A、羧基甲基纖維素k、苯乙烯丁二烯橡膠的固體成分重量比率為97：0.05：1.0：1.45的方式進行混合，且以漿料濃度為45.6質量%的方式添加水，使用Mazerustar脫泡攪拌機(倉敷紡績公司製KK-250S)充分攪拌，獲得漿料1。利用敷料器將該漿料塗敷於縱320mm×橫170mm×厚度17μm的銅箔(Furukawa Electric Co.,Ltd.製NC-WS)上，進行30分鐘風乾後，用乾燥機於60℃下乾燥30分鐘。進而使用小型台式輥壓製機(TESTER SANGYO CO.,LTD.製SA-602)，以5kN、輥周速50m/min的條件進行壓製，獲得單 位面積重量為62.9g/m2、放電實效容量為330mAh/g的負極板1。
(硬幣型非水電解質二次電池的製作)
以成為直徑16mm的圓形的方式對所獲得的負極板1、與LiCoO2正極板(Hohsen Corp.製造，單位面積重量110.2g/m2，放電實效容量145mAh/g)進行衝裁，對經衝裁的負極板與正極板於120℃下進行12小時真空乾燥。
同樣地，以成為直徑17mm的圓形的方式對隔板(CS Tech公司製造，厚度20μm的聚丙烯隔板)進行衝裁，並於60℃下進行12小時真空乾燥。
其後，將負極板1置於直徑20.0mm的不鏽鋼製圓形盤型容器中，再依序積層隔板、正極板、間隔件(直徑15.5mm、厚1mm)、不鏽鋼製墊圈(Hohsen Corp.製)，其後於圓形盤型容器中添加電解液(1mol/L的LiPF6，碳酸伸乙酯與碳酸二乙酯的體積比為1：1)300μL。於其上介隔聚丙烯製的襯墊而被覆不鏽鋼製的蓋，利用硬幣電池用鉚接機(Hohsen Corp.製)進行密封，獲得硬幣型的非水電解質二次電池1。
(製造例2)
除了將製造例1的分散液6變更為分散液7以外，進行與製造例1相同的作業，獲得硬幣型非水電解質二次電池2。
(製造例3)
將製造例1的分散液6變更為粉末狀的乙炔黑，進而，使SiOx、乙炔黑、羧基甲基纖維素k、苯乙烯丁二烯橡膠的固體成分 重量比率成為97：0.5：1.0：1.5，除此以外，進行與製造例1相同的作業，獲得硬幣型非水電解質二次電池3。
<評價方法> (放電容量(充放電速率試驗))
關於製造例1~3所獲得的硬幣型非水電解質二次電池的充放電速率試驗，使用長野(Nagano)股份有限公司的BTS2004，於25℃恆溫槽中，使用硬幣型非水電解質二次電池，並將按照充電處理-放電處理的順序進行的充放電設為1個循環而實施52個循環。再者，作為充電處理的條件，於所有的循環中，均是設為恆定電流恆定電壓(CC-CV(constant current-constant voltage))方式(CC電流0.2C，CV電壓4.2V，終止電流0.02C)。
作為放電處理的條件，將終止電壓設定為3.0V。最初的1個循環是以0.2C施加放電處理的恆定電流，並於放電後測量1個循環後的放電容量(mAh/g)。
直至其後的第52個循環為止，如下述般設定放電處理的恆定電流，並於各循環的放電後進行放電容量(mAh/g)的測量。
(各循環中的放電處理的恆定電流)
2個循環~10個循環：放電處理的恆定電流0.2C
11個循環~20個循環：放電處理的恆定電流1C
21個循環：放電處理的恆定電流0.2C
22個循環~31個循環：放電處理的恆定電流2C
32個循環：放電處理的恆定電流0.2C
33個循環~42個循環：放電處理的恆定電流3C
43個循環~52個循環：放電處理的恆定電流0.2C
(容量維持率)
容量維持率是由所述各循環試驗中的放電容量(mAh/g)及「容量維持率=1個循環後的放電容量(mAh/g)/52個循環後的放電容量(mAh/g)×100」的式子來算出。
將關於電池的評價結果示於表2中。
Figure 110133717-A0305-02-0024-3
如表2所示，使用包含羧基甲基取代度在0.5~1.2範圍內且製成固體成分為1%(w/v)的水分散體時的黏度(30rpm，25℃)在1~1000mPa．s範圍內的羧基甲基纖維素及/或其鹽以及碳奈米管的分散液而製造的非水電解質二次電池，其性能良好。

Claims (6)

  1. 一種分散液，至少包含羧基甲基纖維素及/或其鹽、以及碳奈米管，所述羧基甲基纖維素及/或其鹽的羧基甲基取代度在0.5~1.2的範圍內，且製成固體成分為1%(w/v)的水分散體時的黏度(30rpm，25℃)在1~1000mPa．s的範圍內，相對於所述羧基甲基纖維素及/或其鹽100質量%，使用300質量%以下的所述碳奈米管。
  2. 一種非水電解質二次電池用電極組成物，包含如請求項1所述的分散液。
  3. 一種非水電解質二次電池用電極，其使用如請求項2所述的非水電解質二次電池用電極組成物。
  4. 一種非水電解質二次電池，其使用如請求項2所述的非水電解質二次電池用電極組成物。
  5. 一種非水電解質二次電池用電極的製造方法，包括將經過如下步驟而成的非水電解質二次電池用電極組成物塗布於集電體上，所述步驟是步驟(1)：製備包含羧基甲基纖維素及/或其鹽以及碳奈米管的分散液，並添加電極活性物質，而獲得非水電解質二次電池用電極組成物；或者步驟(2)：於製備包含羧基甲基纖維素及/或其鹽以及碳奈米管的分散液時加入電極活性物質，而獲得非水電解質二次電池用電極組成物， 其中所述羧基甲基纖維素及/或其鹽的羧基甲基取代度在0.5~1.2的範圍內，且製成固體成分為1%(w/v)的水分散體時的黏度(30rpm，25℃)在1~1000mPa．s的範圍內，相對於所述羧基甲基纖維素及/或其鹽100質量%，使用300質量%以下的所述碳奈米管。
  6. 一種非水電解質二次電池用電極的製造方法，包括：步驟(3)：於集電體上塗布至少包含電極活性物質的非水電解質二次電池用電極組成物，獲得活性物質塗布體；以及步驟(4)：於所獲得的所述活性物質塗布體上進一步塗布包含羧基甲基纖維素及/或其鹽以及碳奈米管的分散液，其中所述羧基甲基纖維素及/或其鹽的羧基甲基取代度在0.5~1.2的範圍內，且製成固體成分為1%(w/v)的水分散體時的黏度(30rpm，25℃)在1~1000mPa．s的範圍內。
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