JP2024001512A - カルボキシメチルセルロースおよび/又はその塩、分散液、非水電解質二次電池用電極組成物、非水電解質二次電池用電極および非水電解質二次電池 - Google Patents
カルボキシメチルセルロースおよび/又はその塩、分散液、非水電解質二次電池用電極組成物、非水電解質二次電池用電極および非水電解質二次電池 Download PDFInfo
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Abstract
【課題】正極、負極のいずれにも使用でき、CNTの良好な分散状態を維持できるカルボキシメチルセルロースおよび/又はその塩、及びそれを用いた非水電解質二次電池用分散液等を提供することを目的とする。【解決手段】カルボキシメチルセルロースおよび/又はその塩のカルボキシメチル置換度が0.5~1.2の範囲であり、かつ固形分1%(w/v)の水分散体とした際の粘度(30rpm、25℃)が1~1000mPa・sの範囲にあり、乾燥質量mの該カルボキシメチルセルロース又はその塩の0.3質量%水溶液2リットルを調製して-200mmHgの減圧条件にて250メッシュのフィルターですべて濾過し、濾過後の前記フィルター上の残渣の乾燥質量Mを測定した際に、前記乾燥質量mに対する前記乾燥質量Mの比率が200ppm未満である、カルボキシメチルセルロースおよび/又はその塩。【選択図】なし
Description
本発明は、カルボキシメチルセルロースおよび/又はその塩、分散液、非水電解質二次電池用電極組成物、非水電解質二次電池用電極および非水電解質二次電池の製造方法に関する。
近年、環境・エネルギー問題の高まりから、化石燃料への依存度を減らす低炭素社会の実現に向けた技術の開発が盛んに行われている。このような技術開発の例としては、ハイブリッド電気自動車や電気自動車等の低公害車の開発、太陽光発電や風力発電等の自然エネルギー発電・蓄電システムの開発、電力を効率よく供給し、送電ロスを減らす次世代送電網の開発等があり、多岐に渡っている。
これらの技術に共通して必要となるキーデバイスの一つが電池であり、このような電池に対しては、システムを小型化するための高いエネルギー密度が求められる。また、使用環境温度に左右されずに安定した電力の供給を可能にするための高い出力特性が求められる。さらに、長期間の使用に耐えうる良好なサイクル特性等も求められている。そのため、従来の鉛蓄電池、ニッケル-カドミウム電池、ニッケル-水素電池から、より高いエネルギー密度、出力特性およびサイクル特性を有するリチウムイオン二次電池への置き換えが急速に進んでいる。
これらの技術に共通して必要となるキーデバイスの一つが電池であり、このような電池に対しては、システムを小型化するための高いエネルギー密度が求められる。また、使用環境温度に左右されずに安定した電力の供給を可能にするための高い出力特性が求められる。さらに、長期間の使用に耐えうる良好なサイクル特性等も求められている。そのため、従来の鉛蓄電池、ニッケル-カドミウム電池、ニッケル-水素電池から、より高いエネルギー密度、出力特性およびサイクル特性を有するリチウムイオン二次電池への置き換えが急速に進んでいる。
このようなリチウムイオン二次電池の基本構成は、正極、負極、セパレータ、非水系電解液からなり、一般的に正極としては、リチウムイオンを吸蔵・放出可能な正極活物質、導電助剤、結着材及び有機溶媒を含む正極合材塗料をアルミニウム箔集電体上に塗布し、乾燥・製膜したものが用いられる。
上記の正極は、充放電容量が活物質単体での実効的な充放電容量に近いところまで使われており、正極としてのエネルギー密度は、限界に近づいている。そのため、正極の利用率を向上させるために、正極の導電助剤として、導電性炭素材であるカーボンナノチューブ(以下CNTと略記することがある。)、およびカーボンブラック(以下CBと略記することがある。)とCNTの混合物が用いられる。CNTを用いるあるいは添加する場合、比較的低い導電性炭素材含量で高い導電率が得られる特徴があり、期待が集まっている。
CNTをリチウムイオン二次電池正極用の導電助剤として使用する場合には、CNTの正極中での分散性が重要となるが、従来のCNT等の微細な炭素繊維は、繊維が互いに複雑に絡み合って二次構造を形成しており正極中での分散性が不十分となるため、複雑に絡み合った二次構造体中に結着材が取り込まれ、正極合材とアルミニウム集電体界面での結着性が低下し、電池性能も低下する。また分散にかかるコストが大きくなるという課題がある。
正極中においてCNTの良好な分散状態を得る手段として、活物質と炭素繊維を乾式混合した後に、この乾式混合物とバインダーと溶媒を混合することで、CNTの凝集を抑える方法がある(特許文献1)。しかしながら特許文献1の方法ではCNTを正極スラリーに完全に均一に分散させることは難しかった。また、分散が不十分であったために、正極中導電助剤による導電性を維持するため、正極スラリー中のCNTの添加率を大きくする必要があり、正極中の充放電容量に直接寄与する活物質の量が減少し、正極としてのエネルギー密度が低下するという問題があった。
以上に示すように、正極中においてCNTの良好な分散状態を得る手段について、更なる改良が求められている。
本発明の目的は、正極、負極のいずれにも使用でき、CNTの良好な分散状態を維持できるカルボキシメチルセルロースおよび/又はその塩、分散液、非水電解質二次電池用電極組成物、非水電解質二次電池用電極および非水電解質二次電池の製造方法を提供することである。
本発明は、以下の[1]~[5]を提供する。
[1]カルボキシメチルセルロースおよび/又はその塩であって、前記カルボキシメチルセルロースおよび/又はその塩のカルボキシメチル置換度が0.5~1.2の範囲であり、かつ固形分1%(w/v)の水分散体とした際の粘度(30rpm、25℃)が1~1000mPa・sの範囲にあり、乾燥質量mの該カルボキシメチルセルロース又はその塩の0.3質量%水溶液2リットルを調製して-200mmHgの減圧条件にて250メッシュのフィルターですべて濾過し、濾過後の前記フィルター上の残渣の乾燥質量Mを測定した際に、前記乾燥質量mに対する前記乾燥質量Mの比率が200ppm未満である、カルボキシメチルセルロースおよび/又はその塩。
[2][1]に記載の請求項1に記載のカルボキシメチルセルロースおよび/又はその塩と、カーボンナノチューブとを少なくとも含む、分散液。
[3][2]に記載の分散液を含む、非水電解質二次電池用電極組成物。
[4][3]に記載の非水電解質二次電池用電極組成物を用いた、非水電解質二次電池用電極。
[5][3]に記載の非水電解質二次電池用電極組成物を用いた、非水電解質二次電池。
[1]カルボキシメチルセルロースおよび/又はその塩であって、前記カルボキシメチルセルロースおよび/又はその塩のカルボキシメチル置換度が0.5~1.2の範囲であり、かつ固形分1%(w/v)の水分散体とした際の粘度(30rpm、25℃)が1~1000mPa・sの範囲にあり、乾燥質量mの該カルボキシメチルセルロース又はその塩の0.3質量%水溶液2リットルを調製して-200mmHgの減圧条件にて250メッシュのフィルターですべて濾過し、濾過後の前記フィルター上の残渣の乾燥質量Mを測定した際に、前記乾燥質量mに対する前記乾燥質量Mの比率が200ppm未満である、カルボキシメチルセルロースおよび/又はその塩。
[2][1]に記載の請求項1に記載のカルボキシメチルセルロースおよび/又はその塩と、カーボンナノチューブとを少なくとも含む、分散液。
[3][2]に記載の分散液を含む、非水電解質二次電池用電極組成物。
[4][3]に記載の非水電解質二次電池用電極組成物を用いた、非水電解質二次電池用電極。
[5][3]に記載の非水電解質二次電池用電極組成物を用いた、非水電解質二次電池。
本発明によれば、正極、負極のいずれにも使用でき、CNTの良好な分散状態を維持できるカルボキシメチルセルロースおよび/又はその塩、分散液、非水電解質二次電池用電極組成物、非水電解質二次電池用電極および非水電解質二次電池の製造方法を提供することができる。
以下、本発明の実施の形態に係るカルボキシメチルセルロースおよび/又はその塩、分散液、非水電解質二次電池用電極組成物、非水電解質二次電池用電極および非水電解質二次電池の製造方法について説明する。
<カルボキシメチルセルロースおよび/又はその塩>
本発明に用いるカルボキシメチルセルロースおよび/又はその塩(以下、CMCと略記することがある。)は、セルロースを構成するグルコース単位中の水酸基がカルボキシメチルエーテル基に置換された構造を持つ。カルボキシメチルセルロースは、塩の形態であってもよい。カルボキシメチルセルロースの塩としては、カルボキシメチルセルロースナトリウム塩などの金属塩などが例示される。
本発明に用いるカルボキシメチルセルロースおよび/又はその塩(以下、CMCと略記することがある。)は、セルロースを構成するグルコース単位中の水酸基がカルボキシメチルエーテル基に置換された構造を持つ。カルボキシメチルセルロースは、塩の形態であってもよい。カルボキシメチルセルロースの塩としては、カルボキシメチルセルロースナトリウム塩などの金属塩などが例示される。
本発明においてセルロースとは、D-グルコピラノース(単に「グルコース単位」、「無水グルコース」とも言う。)がβ,1-4結合で連なった構造の多糖を意味する。セルロースは一般に起源、製法等から、天然セルロース、再生セルロース、微細セルロース、非結晶領域を除いた微結晶セルロース等に分類される。
天然セルロースとしては、晒又は未晒パルプ、精製リンター、酢酸菌等の微生物によって生産されるセルロース等が例示される。晒又は未晒パルプの原料は特に限定されず、例えば、木材、木綿、わら、竹等が挙げられる。晒又は未晒パルプの製造方法も特に限定されず、機械的方法、化学的方法、あるいは、機械的方法及び化学的方法を組み合わせた方法が例示される。晒又は未晒パルプとしては、メカニカルパルプ、ケミカルパルプ、砕木パルプ、亜硫酸パルプ、クラフトパルプ、製紙用パルプが例示される。また晒又は未晒パルプとしては、化学的に精製され、主として薬品に溶解して使用する、人造繊維、セロハンなどの主原料となる溶解パルプも例示される。
再生セルロースとしては、セルロースを、銅アンモニア溶液、セルロースザンテート溶液、モルフォリン誘導体などの溶媒に溶解し、改めて紡糸して得られる再生セルロースが例示される。
微細セルロースとしては、天然セルロース、再生セルロースなどのセルロース系素材を、酸加水分解、アルカリ加水分解、酵素分解、爆砕処理、振動ボールミル処理等によって解重合処理して得られる微細セルロース、セルロース系素材を機械的に処理して得られる微細セルロースが例示される。
本発明で用いるCMCを製造するにあたっては、公知のCMCの製法を適用することができる。例えば、セルロースをマーセル化剤(アルカリ)で処理してマーセル化セルロース(アルカリセルロース)を調製した後に、マーセル化セルロースにエーテル化剤を添加してエーテル化反応させることでCMCを製造することができる。
原料のセルロースとしては、上述のセルロースであれば特に制限なく用いることができるが、セルロース純度が高いものが好ましく、溶解パルプ又はリンターがより好ましい。これらを用いることにより、純度の高いCMCを得ることができる。
マーセル化剤としては、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等の水酸化アルカリ金属塩が例示される。エーテル化剤としてはモノクロロ酢酸、モノクロロ酢酸ソーダ等が例示される。
水溶性の一般的なカルボキシメチルセルロースの製法において、マーセル化剤とエーテル化剤のモル比(マーセル化剤/エーテル化剤)は、エーテル化剤としてモノクロロ酢酸を使用する場合では2.00~2.45が一般的である。その理由は、2.00以上であることによりエーテル化反応を十分に行うことができ、未反応のモノクロロ酢酸が残って無駄となることを防止できる。2.45以下であることにより、過剰のマーセル化剤とモノクロロ酢酸による副反応が進行してグリコール酸アルカリ金属塩が生成することを防止でき、経済的である。
本発明においてCMCは市販品であってもよい。市販品としては、例えば、日本製紙(株)製の商品名「サンローズ」が挙げられる。
本発明においてCMCは市販品であってもよい。市販品としては、例えば、日本製紙(株)製の商品名「サンローズ」が挙げられる。
セルロースを構成するグルコース単位中の水酸基(-OH)のうちカルボキシメチルエーテル基(-OCH2COOH)に置換されている基の割合をCMCのエーテル化度として表すこともできる。
本発明において用いるCMCは、グルコース単位当たりのカルボキシメチル基の置換度(以下、「CM-DS」または「DS値」ということがある。)が、0.5~1.5の範囲にあることが好ましい。CM-DSが0.5以上であることにより、水への溶解性を良好に保つことができ、未溶解物の発生を抑制することができる。また、CM-DSが1.2以下であることにより、液の曳糸性の増加を抑え、取扱いを容易に保つことができる。CM-DSは実施例に示す方法にて算出することができる。よって、本発明のCMCのCM-DSは0.5~1.2が好ましく、0.5~1.0がより好ましく、0.6~0.9が更に好ましい。
なお、カルボキシメチル基の置換度の測定方法は以下の通りである:
試料約2.0gを精秤して、300mL共栓付き三角フラスコに入れる。メタノール1000mLに特級濃硝酸100mLを加えた液100mLを加え、3時間振盪して、カルボキシメチルセルロースの塩(CMC)をH-CMC(水素型カルボキシメチルセルロース)に変換する。その絶乾H-CMCを1.5~2.0g精秤し、300mL共栓付き三角フラスコに入れる。80%メタノール15mLでH-CMCを湿潤し、0.1N-NaOHを100mL加え、室温で3時間振盪する。指示薬として、フェノールフタレインを用いて、0.1N-H2SO4で過剰のNaOHを逆滴定し、次式によってカルボキシメチル置換度(DS値)を算出する。
A=[(100×F’-0.1N-H2SO4(mL)×F)×0.1]/(H-CMCの絶乾質量(g))
カルボキシメチル置換度=0.162×A/(1-0.058×A)
F’:0.1N-H2SO4のファクター
F:0.1N-NaOHのファクター
試料約2.0gを精秤して、300mL共栓付き三角フラスコに入れる。メタノール1000mLに特級濃硝酸100mLを加えた液100mLを加え、3時間振盪して、カルボキシメチルセルロースの塩(CMC)をH-CMC(水素型カルボキシメチルセルロース)に変換する。その絶乾H-CMCを1.5~2.0g精秤し、300mL共栓付き三角フラスコに入れる。80%メタノール15mLでH-CMCを湿潤し、0.1N-NaOHを100mL加え、室温で3時間振盪する。指示薬として、フェノールフタレインを用いて、0.1N-H2SO4で過剰のNaOHを逆滴定し、次式によってカルボキシメチル置換度(DS値)を算出する。
A=[(100×F’-0.1N-H2SO4(mL)×F)×0.1]/(H-CMCの絶乾質量(g))
カルボキシメチル置換度=0.162×A/(1-0.058×A)
F’:0.1N-H2SO4のファクター
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また、25℃における固形分1%(w/v)としたCMCの水分散体のB型粘度計を用いて測定される粘度は、1~1,000mPa・sであることが好ましく、1~800mPa・sであることがより好ましく、1~600mPa・sが更に好ましい。
なお、粘度の測定方法は以下の通りである:
カルボキシメチルセルロース又はその塩を、1000mL容ガラスビーカーに測りとり、蒸留水900mLに分散し、固形分1%(w/v)となるように水分散体を調製する。水分散体を25℃で撹拌機を用いて600rpmで3時間撹拌する。その後、JIS-Z-8803の方法に準じて、B型粘度計(東機産業社製)を用いて、No.1ローター/回転数30rpmで3分後の粘度を測定する。
カルボキシメチルセルロース又はその塩を、1000mL容ガラスビーカーに測りとり、蒸留水900mLに分散し、固形分1%(w/v)となるように水分散体を調製する。水分散体を25℃で撹拌機を用いて600rpmで3時間撹拌する。その後、JIS-Z-8803の方法に準じて、B型粘度計(東機産業社製)を用いて、No.1ローター/回転数30rpmで3分後の粘度を測定する。
またカルボキシメチルセルロース又はその塩は、0.3質量%の該カルボキシメチルセルロース又はその塩の水溶液2リットルを-200mmHgの減圧条件にて250メッシュのフィルターですべて濾過した際のフィルター上の残渣の乾燥質量を質量Mとし、前記水溶液に溶解したカルボキシメチルセルロース又はその塩の質量を質量mとした場合に、質量mに対する質量Mの比率が200ppm未満であることが好まし、50ppm以下がより好ましい。200ppm以上であると、カルボキシメチルセルロース又はその塩を用いて電極を形成した際に、電極にストリークやピンホールなどの外観不良が発生し、電池の品質が低下するおそれがある。前記質量mに対する前記質量Mの比率の下限は特に限定されず、少なければ少ないほどよい。
<粉砕処理>
本発明において、カルボキシメチルセルロース又はその塩を微粉砕処理してもよい。カルボキシメチルセルロース又はその塩の微粉砕処理の方法としては、粉体の状態で処理する乾式粉砕法と、液体に分散、あるいは溶解させた状態で処理する湿式粉砕法との両方法のいずれを選択しても良い。
本発明において、カルボキシメチルセルロース又はその塩を微粉砕処理してもよい。カルボキシメチルセルロース又はその塩の微粉砕処理の方法としては、粉体の状態で処理する乾式粉砕法と、液体に分散、あるいは溶解させた状態で処理する湿式粉砕法との両方法のいずれを選択しても良い。
カルボキシメチルセルロース又はその塩を機械的に乾式あるいは湿式粉砕処理することで、水溶液中で未溶解物として存在するカルボキシメチルセルロース又はその塩に由来するゲル粒子が微細化される。その結果、負極電極の表面に発生するスジ欠陥や剥がれ、ピンホール等の原因となる粗大な未溶解物を抑制することができると考えられる。
本発明で使用可能な微粉砕装置としては、例えば乾式粉砕機において、カッティング式ミル、衝撃式ミル、または気流式ミルがあげられる。これらは単独あるいは併用して、さらには同機種で数段処理することができる。
カッティング式ミルとしては、メッシュミル((株)ホーライ製)、アトムズ((株)山本百馬製作所製)、ナイフミル(パルマン社製) 、グラニュレータ(ヘルボルト製)、ロータリーカッターミル((株)奈良機械製作所製)、等が例示される。
衝撃式ミルとしては、パルペライザ(ホソカワミクロン(株)製)、ファインイパクトミル(ホソカワミクロン(株)製)、スーパーミクロンミル(ホソカワミクロン(株)製)、サンプルミル((株)セイシン製)、バンタムミル((株) セイシン製)、アトマイザー((株)セイシン製)、トルネードミル(日機装(株))、ターボミル(ターボ工業(株))、ベベルインパクター(相川鉄工(株))等が例示される。
気流式ミルとしては、CGS型ジェットミル(三井鉱山(株)製)、ジェットミル(三庄インダストリー(株)製)、エバラジェットマイクロナイザ((株)荏原製作所製)、セレンミラー(増幸産業(株)製)、超音速ジェットミル(日本ニューマチック工業(株)製)が例示される。
媒体ミルとしては、振動ボールミル等が例示される。
媒体ミルとしては、振動ボールミル等が例示される。
湿式粉砕機としては、マスコロイダー(増幸産業(株)製)、媒体ミルとしては、ビーズミル(アイメックス(株)製)、高圧ホモジナイザー(三丸機械工業(株)製)等を例示できる。
本発明においては、微粉砕処理をしたカルボキシメチルセルロース又はその塩を粒子径の大きさに基づき分級する工程を設けることができる。
上記の分級工程は、微粉砕工程中に設けても良いし、微粉砕後に設けても良い。分級の方法は、公知の方法を用いればよい。乾式分級機としては、サイクロン式分級機、DSセパレータ、ターボクラシフィア、ミクロセパレータ、エアーセパレータ等が上げられる。一方湿式分級機としては、液体サイクロン方式、遠心沈降機、ハイドロセパレーター等が挙げられる。
上記の分級工程は、微粉砕工程中に設けても良いし、微粉砕後に設けても良い。分級の方法は、公知の方法を用いればよい。乾式分級機としては、サイクロン式分級機、DSセパレータ、ターボクラシフィア、ミクロセパレータ、エアーセパレータ等が上げられる。一方湿式分級機としては、液体サイクロン方式、遠心沈降機、ハイドロセパレーター等が挙げられる。
本発明に用いるCMCは、1種類であってもよいし、エーテル化度、CM-DS、粘度、濾過残渣などの異なる2種類以上のCMCの組み合わせであってもよい。
<分散液>
本発明の分散液は、カルボキシメチルセルロースおよび/又はその塩と、カーボンナノチューブとを少なくとも含むことを特徴とする。
本発明の分散液は、カルボキシメチルセルロースおよび/又はその塩と、カーボンナノチューブとを少なくとも含むことを特徴とする。
<カーボンナノチューブ(CNT)>
本発明に用いるCNTは、単層CNTであっても多層CNTであってもよい。また、単層CNTの場合、アスペクト比は102~107が好ましい。
また、直径は、好ましくは0.1~100nm、より好ましくは1~10nmであり、長さは、好ましくは0.1~1000μmであり、より好ましくは1~700μmである。
多層CNTの場合には、2層以上のCNTであれば特に制限はなく、アスペクト比は好ましくは10~1000、より好ましくは10~100である。また、直径は、好ましくは10~500nm、より好ましくは100~300nmであり、長さは、好ましくは0.1~1000μm、より好ましくは、0.5~50μmである。
本発明に用いるCNTは、単層CNTであっても多層CNTであってもよい。また、単層CNTの場合、アスペクト比は102~107が好ましい。
また、直径は、好ましくは0.1~100nm、より好ましくは1~10nmであり、長さは、好ましくは0.1~1000μmであり、より好ましくは1~700μmである。
多層CNTの場合には、2層以上のCNTであれば特に制限はなく、アスペクト比は好ましくは10~1000、より好ましくは10~100である。また、直径は、好ましくは10~500nm、より好ましくは100~300nmであり、長さは、好ましくは0.1~1000μm、より好ましくは、0.5~50μmである。
CNTは、カルボキシメチルセルロースおよび/又はその塩100質量%に対して、300質量%以下用いることが好ましく、100質量%以下用いることがより好ましい。
本発明に用いるCNTは、1種類であってもよいし、2種類以上のCNTの組み合わせであってもよい。
<分散液の製造方法>
分散液の製造方法は特に限定されないが、例えばカルボキシメチルセルロースおよび/又はその塩の水溶液に、カーボンナノチューブを添加し、高圧ホモジナイザー等を用いて混合し、調製し得る。
高圧ホモジナイザーの攪拌条件は特に限定されないが、50~300MPaが好ましく、100~200MPaがより好ましい。
また、必要に応じてパス回数を増やしてもよく、1~2パス行うことが好ましい。
分散液の製造方法は特に限定されないが、例えばカルボキシメチルセルロースおよび/又はその塩の水溶液に、カーボンナノチューブを添加し、高圧ホモジナイザー等を用いて混合し、調製し得る。
高圧ホモジナイザーの攪拌条件は特に限定されないが、50~300MPaが好ましく、100~200MPaがより好ましい。
また、必要に応じてパス回数を増やしてもよく、1~2パス行うことが好ましい。
<分散液の用途>
本発明の分散液の用途は、特に限定されないが、例えば、非水電解質二次電池などの電池、より具体的には、このような電池を構成する電極に好適に用いることができる。また、分散液を非水電解質二次電池用電極に用いた場合、CNTは、導電助剤としての機能を有する。
本発明の分散液の用途は、特に限定されないが、例えば、非水電解質二次電池などの電池、より具体的には、このような電池を構成する電極に好適に用いることができる。また、分散液を非水電解質二次電池用電極に用いた場合、CNTは、導電助剤としての機能を有する。
ここで、本発明の分散液や電極活物質を含む非水電解質二次電池用組成物を集電体上に塗布して、活物質塗布体を形成することにより、非水電解質二次電池用電極を得ることができ、また、この電極を用いて非水電解質二次電池を製造することができる。
<非水電解質二次電池用電極組成物>
本発明の非水電解質二次電池用電極組成物(以下、「電極組成物」ということがある。)は、上記分散液を含み、さらに電極活物質を含むことが好ましく、また必要に応じてCNT以外の助剤等のその他の成分を含んでいてもよい。
本発明の非水電解質二次電池用電極組成物(以下、「電極組成物」ということがある。)は、上記分散液を含み、さらに電極活物質を含むことが好ましく、また必要に応じてCNT以外の助剤等のその他の成分を含んでいてもよい。
即ち、本発明において、分散液は、電極活物質と共に電極組成物を構成し得る。この場合において、電極組成物中の分散液は、電極組成物の全体に対して、好ましくは0.5~5.0質量%である。
<電極活物質>
電極組成物に含まれる電極活物質は、負極用の非水電解質二次電池用電極に用いる場合には負極活物質であり、正極用の非水電解質二次電池用電極に用いる場合には正極活物質である。
電極組成物に含まれる電極活物質は、負極用の非水電解質二次電池用電極に用いる場合には負極活物質であり、正極用の非水電解質二次電池用電極に用いる場合には正極活物質である。
負極活物質としては、黒鉛(天然黒鉛、人造黒鉛等)、コークス、炭素繊維などの黒鉛質材料;リチウムと合金を形成することが可能な元素、すなわち例えばケイ素系化合物、Al、Sn、Ag、Bi、Mg、Zn、In、Ge、Pb、Tiなどの元素;リチウムと合金を形成することが可能な元素を含む化合物;リチウムと合金を形成することが可能な元素及び前記化合物と、炭素及び/又は前記黒鉛質材料との複合化物、若しくはリチウムを含む窒化物などを例示することができる。このうち黒鉛質材料及びケイ素系化合物が好ましく、黒鉛及びケイ素系化合物としてケイ素粒子又はケイ素酸化物粒子がより好ましい。
なお、本発明におけるケイ素酸化物とは、SiOx(0<x≦2)で表されるものである。また本発明において、負極活物質としては、ケイ素化合物単独で用いてもよいし、ケイ素系化合物と黒鉛質材料との複合体を用いてもよい。
前記負極活物質が黒鉛質材料とケイ素系化合物との複合体である場合、黒鉛質材料とケイ素系化合物は、黒鉛質材料:ケイ素系化合物=10~90:90~10の配合比が好ましく、50~80:50~20がより好ましい。また、負極活物質100質量%中、ケイ素系活物質の含有量が10質量%以上であることが好ましく、20質量%以上であることがより好ましい。
正極活物質としては、LiFePO4、LiMexOy(MeはNi、Co、Mnの少なくとも1種を含む遷移金属を意味する。x、yは任意の数を意味する。)系の正極活物質が好ましい。
電極組成物中の電極活物質の含有量は、通常は90~99質量%、好ましくは91~99質量%、より好ましくは92~99質量%、さらに好ましくは95~99質量%、特に好ましくは96~99重量%、最も好ましくは98~99質量%である。
<その他の成分>
また、電極組成物には、本発明の分散剤以外のその他の分散液が含まれ得る。負極用の電極組成物に使用されるその他の結合剤としては、合成ゴム系結合剤が例示される。合成ゴム系結合剤としては、スチレンブタジエンゴム(SBR)、ニトリルブタジエンゴム、メチルメタクリレートブタジエンゴム、クロロプレンゴム、カルボキシ変性スチレンブタジエンゴム及びこれら合成ゴムのラテックスよりなる群から選択された1種以上が使用できる。このうち、スチレンブタジエンゴム(SBR)が好ましい。
また、正極用の電極組成物に使用されるその他の分散剤としては、前記負極用の結合剤として挙げた合成ゴム系結合剤のほか、ポリテトラフルオロエチレン(PTFE)が例示され、このうちポリテトラフルオロエチレン(PTFE)を使用することが好ましい。
また、電極組成物には、本発明の分散剤以外のその他の分散液が含まれ得る。負極用の電極組成物に使用されるその他の結合剤としては、合成ゴム系結合剤が例示される。合成ゴム系結合剤としては、スチレンブタジエンゴム(SBR)、ニトリルブタジエンゴム、メチルメタクリレートブタジエンゴム、クロロプレンゴム、カルボキシ変性スチレンブタジエンゴム及びこれら合成ゴムのラテックスよりなる群から選択された1種以上が使用できる。このうち、スチレンブタジエンゴム(SBR)が好ましい。
また、正極用の電極組成物に使用されるその他の分散剤としては、前記負極用の結合剤として挙げた合成ゴム系結合剤のほか、ポリテトラフルオロエチレン(PTFE)が例示され、このうちポリテトラフルオロエチレン(PTFE)を使用することが好ましい。
電極組成物中のその他の分散剤の含有量は、通常は1~10質量%、好ましくは1~6質量%、より好ましくは1~2質量%である。
また、電極組成物は、必要に応じてCNT以外の導電助剤を含んでいてもよい。導電助剤としては、例えば、カーボンブラック、アセチレンブラック、ケッチェンブラック等の導電性カーボンが挙げられる。電極組成物中の導電助剤の含有量は、通常0.01~20質量%、好ましくは0.1~10質量%である。
また、電極組成物に用いる溶媒としては、水系溶媒が好ましい。水系溶媒の種類は特に限定されないが、水、水溶性有機溶媒、あるいはこれらの混合溶媒であることが好ましく、水がより好ましい。
水溶性有機溶媒とは、水に溶解する有機溶媒である。その例として、メタノール、エタノール、2-プロパノール、ブタノール、グリセリン、アセトン、メチルエチルケトン、1,4-ジオキサン、N-メチル-2-ピロリドン、テトラヒドロフラン(THF)、N,N-ジメチルホルムアミド(DMF)、N,N-ジメチルアセトアミド、ジメチルスルホキシド(DMSO)、アセトニトリル、コハク酸メチルトリグリコールジエステル、酢酸およびこれらの組合せ等が挙げられる。
水系溶媒として上記混合溶媒を用いる場合において、混合溶媒中の水溶性有機溶媒の量は、10質量%以上が好ましく、50質量%以上がより好ましく、70質量%以上がさらに好ましい。当該量の上限は限定されないが95質量%以下が好ましく、90質量%以下がより好ましい。また、発明の効果を損なわない範囲で、水系溶媒は非水溶性有機溶媒を含んでいてもよい。
<電極組成物の製造方法>
電極組成物の製造条件は特に限定はないが、例えば、上記分散液を調整し、その後電極組成物を構成する他の成分(活物質等)を添加し、必要に応じて撹拌しながら混合する工程や、上記分散液の調製時に同時に活物質等を加える工程を経ることができる。
ここで、電極組成物を製造する際に、上記分散液に含まれるCNT分散用のカルボキシメチルセルロースおよび/又はその塩の他に、さらに追加のカルボキシメチルセルロースおよび/又はその塩を加えてもよい。なお、追加のカルボキシメチルセルロースおよび/又はその塩は、バインダーとしての機能を有する。追加のカルボキシメチルセルロースおよび/又はその塩は、上記分散液に含まれるカルボキシメチルセルロースおよび/又はその塩と同種(DS値および粘度を有するもの)であっても、異なるものであってもよい。
また、追加のカルボキシメチルセルロースおよび/又はその塩を用いる場合、塩電極組成物中におけるカーボンナノチューブの量は、(追加のカルボキシメチルセルロースおよび/又はその塩・分散液に配合されるカルボキシメチルセルロースおよび/又はその塩および追加のカルボキシメチルセルロースおよび/又はその塩の合計量)100質量%に対して、50質量%以下であることが好ましく、10質量%以下であることがさらに好ましい。
また、電極組成物の性状も特に限定されない。例えば、液状、ペースト状、スラリー状などが挙げられ、いずれであってもよい。
電極組成物の製造条件は特に限定はないが、例えば、上記分散液を調整し、その後電極組成物を構成する他の成分(活物質等)を添加し、必要に応じて撹拌しながら混合する工程や、上記分散液の調製時に同時に活物質等を加える工程を経ることができる。
ここで、電極組成物を製造する際に、上記分散液に含まれるCNT分散用のカルボキシメチルセルロースおよび/又はその塩の他に、さらに追加のカルボキシメチルセルロースおよび/又はその塩を加えてもよい。なお、追加のカルボキシメチルセルロースおよび/又はその塩は、バインダーとしての機能を有する。追加のカルボキシメチルセルロースおよび/又はその塩は、上記分散液に含まれるカルボキシメチルセルロースおよび/又はその塩と同種(DS値および粘度を有するもの)であっても、異なるものであってもよい。
また、追加のカルボキシメチルセルロースおよび/又はその塩を用いる場合、塩電極組成物中におけるカーボンナノチューブの量は、(追加のカルボキシメチルセルロースおよび/又はその塩・分散液に配合されるカルボキシメチルセルロースおよび/又はその塩および追加のカルボキシメチルセルロースおよび/又はその塩の合計量)100質量%に対して、50質量%以下であることが好ましく、10質量%以下であることがさらに好ましい。
また、電極組成物の性状も特に限定されない。例えば、液状、ペースト状、スラリー状などが挙げられ、いずれであってもよい。
<非水電解質二次電池用電極>
上記により得られる非水電解質二次電池用電極組成物を集電体上に塗布することにより、集電体上に活物質塗布体を形成したものをそのまま本発明の非水電解質二次電池用電極として用いてもよいし、集電体上に形成された前記活物質塗布体にさらに上記分散液を塗布して本発明の非水電解質二次電池用電極として用いてもよい。非水電解質二次電池用電極組成物の塗布方法としては例えば、ブレード塗工、バー塗工、ダイ塗工が挙げられ、ブレード塗工が好ましい。例えばブレード塗工の場合には、ドクターブレードなどの塗工装置を用いて本発明の非水電解質二次電池用電極組成物を集電体上にキャスティングする方法が例示される。また、上記具体例に限定されず、バックアップロールに巻回して走行する集電体上に、スロットノズルを有するエクストルージョン型注液器より前記電極組成物を吐出させ塗布する方法も例示される。ブレード塗工においては、キャスティング後さらに必要に応じて加熱(温度は例えば80~120℃、加熱時間は例えば4~12時間)などによる乾燥、ロールプレスなどによる加圧を行うことにより活物質塗布体を形成することができる。
上記により得られる非水電解質二次電池用電極組成物を集電体上に塗布することにより、集電体上に活物質塗布体を形成したものをそのまま本発明の非水電解質二次電池用電極として用いてもよいし、集電体上に形成された前記活物質塗布体にさらに上記分散液を塗布して本発明の非水電解質二次電池用電極として用いてもよい。非水電解質二次電池用電極組成物の塗布方法としては例えば、ブレード塗工、バー塗工、ダイ塗工が挙げられ、ブレード塗工が好ましい。例えばブレード塗工の場合には、ドクターブレードなどの塗工装置を用いて本発明の非水電解質二次電池用電極組成物を集電体上にキャスティングする方法が例示される。また、上記具体例に限定されず、バックアップロールに巻回して走行する集電体上に、スロットノズルを有するエクストルージョン型注液器より前記電極組成物を吐出させ塗布する方法も例示される。ブレード塗工においては、キャスティング後さらに必要に応じて加熱(温度は例えば80~120℃、加熱時間は例えば4~12時間)などによる乾燥、ロールプレスなどによる加圧を行うことにより活物質塗布体を形成することができる。
また、活物質塗布体に、上記分散液を塗布する方法は特に限定されず、例えば前記非水電解質二次電池用電極組成物の塗布方法と同様の方法を選択することができ、これにより電極層上にCNT被膜を形成することで導電性が向上し本発明に好適な非水電解質二次電池用電極を得ることができる。
<集電体>
集電体としては、構成された電極あるいは電池において致命的な化学変化を起こさない電気伝導体であれば何れも使用可能である。電極が負極の場合には負極用集電体を、正極の場合には正極用集電体を、それぞれ用いることができる。
集電体としては、構成された電極あるいは電池において致命的な化学変化を起こさない電気伝導体であれば何れも使用可能である。電極が負極の場合には負極用集電体を、正極の場合には正極用集電体を、それぞれ用いることができる。
負極用集電体の材料としては、ステンレス鋼、ニッケル、銅、チタン、炭素、銅又はステンレス鋼の表面に、カーボン、ニッケル、チタン又は銀を付着処理させたもの等が例示される。これらのうち、銅又は銅合金が好ましく、銅がより好ましい。
正極用集電体の材料としては、アルミニウム、ステンレスなどの金属が例示され、アルミニウムが好ましい。
集電体の形状としては、網、パンチドメタル、フォームメタル、板状に加工された箔などが例示され、板状に加工された箔が好ましい。
正極用集電体の材料としては、アルミニウム、ステンレスなどの金属が例示され、アルミニウムが好ましい。
集電体の形状としては、網、パンチドメタル、フォームメタル、板状に加工された箔などが例示され、板状に加工された箔が好ましい。
<非水電解質二次電池>
本発明の非水電解質二次電池用電極は、非水電解質二次電池の電極(負極又は正極の少なくとも一方)として用いられる。すなわち本発明は非水電解質二次電池をも提供する。本発明の非水電解質二次電池は、正極及び負極が交互に、セパレータを介して積層され、多数回巻回された構造を取りうる。また、多数回巻回された正極、セパレータ、及び負極の積層体を、電池容器に入れ、非水電解質を注入して封口することにより非水電解質二次電池が得られる。
本発明の非水電解質二次電池用電極は、非水電解質二次電池の電極(負極又は正極の少なくとも一方)として用いられる。すなわち本発明は非水電解質二次電池をも提供する。本発明の非水電解質二次電池は、正極及び負極が交互に、セパレータを介して積層され、多数回巻回された構造を取りうる。また、多数回巻回された正極、セパレータ、及び負極の積層体を、電池容器に入れ、非水電解質を注入して封口することにより非水電解質二次電池が得られる。
非水電解質二次電池の形状は、特に限定はなく、円筒型、角型、扁平型、コイン型、ボタン型、シート型等を採用することができる。また、電池容器の材質としては、電池内部への水分の侵入を防ぐ目的を達成可能な限り特に限定はなく、金属、アルミニウム等のラミネート等が挙げられる。
なお、前記セパレータは通常、非水電解質で含浸される。セパレータとしては、例えば、ポリエチレン、ポリプロピレンなどのポリオレフィン製の微孔膜または不織布を用いることができる。
また、非水電解質は、通常、リチウム塩と非水溶媒を含んでなる。リチウム塩としては、例えば、LiPF6、LiAsF6、LiBF4、LiClO4等が挙げられる。また、非水溶媒としては、エチレンカーボネート、ジエチルカーボネート、ジメチルカーボネート、プロピレンカーボネート、ブチレンカーボネート、メチルエチルカーボネート等が挙げられる。非水溶媒は、1種を単独で用いてもよいし、2種以上を組み合わせて用いてもよい。非水電解質におけるリチウム塩の濃度は、通常0.5~2.5モル/Lの濃度で用いることができる。
以下、本発明の実施の形態を実施例により説明するが、本発明はこれにより限定されるものではない。
本実施例および比較例において、カルボキシメチルセルロース又はその塩についての各指標の測定は以下の方法による。
<カルボキシメチル置換度(CM-DS)の測定方法>
カルボキシメチルセルロース粉砕処理物の試料約2.0gを精秤して、300mL共栓付き三角フラスコに入れた。メタノール(メタノール1000mLに特級濃硝酸100mLを加えた液)100mLを加え、3時間振とうして、カルボキシメチルセルロース塩(CMC塩)をH-CMC(カルボキシメチルセルロース)にした。絶乾したH-CMCを1.5~2.0g精秤し、300mL共栓付き三角フラスコに入れた。80%メタノール15mLでH-CMCを湿潤し、0.1NのNaOHを100mL加え、室温で3時間振とうした。指示薬として、フェノールフタレインを用いて、0.1NのH2SO4で過剰のNaOHを逆滴定した。CM-DSを、次式1によって算出した。
(式1)
A=[(100×F-(0.1NのH2SO4(mL))×F’)×0.1]/(H-CMCの絶乾重量(g))
カルボキシメチル置換度(CM-DS)=0.162×A/(1-0.058×A)
A:1gのH-CMCの中和に要する1NのNaOH量(mL)
F’:0.1NのH2SO4のファクター
F:0.1NのNaOHのファクター
<カルボキシメチル置換度(CM-DS)の測定方法>
カルボキシメチルセルロース粉砕処理物の試料約2.0gを精秤して、300mL共栓付き三角フラスコに入れた。メタノール(メタノール1000mLに特級濃硝酸100mLを加えた液)100mLを加え、3時間振とうして、カルボキシメチルセルロース塩(CMC塩)をH-CMC(カルボキシメチルセルロース)にした。絶乾したH-CMCを1.5~2.0g精秤し、300mL共栓付き三角フラスコに入れた。80%メタノール15mLでH-CMCを湿潤し、0.1NのNaOHを100mL加え、室温で3時間振とうした。指示薬として、フェノールフタレインを用いて、0.1NのH2SO4で過剰のNaOHを逆滴定した。CM-DSを、次式1によって算出した。
(式1)
A=[(100×F-(0.1NのH2SO4(mL))×F’)×0.1]/(H-CMCの絶乾重量(g))
カルボキシメチル置換度(CM-DS)=0.162×A/(1-0.058×A)
A:1gのH-CMCの中和に要する1NのNaOH量(mL)
F’:0.1NのH2SO4のファクター
F:0.1NのNaOHのファクター
<粘度>
カルボキシメチルセルロース又はその塩を、1000mL容ガラスビーカーに測りとり、蒸留水900mLに分散し、固形分1%(w/v)となるように水分散体を調製した。水分散体を25℃で撹拌機を用いて600rpmで3時間撹拌した。その後、JIS-Z-8803の方法に準じて、B型粘度計(東機産業社製)を用いて、No.1ローター/回転数30rpmで3分後の粘度を測定した。
カルボキシメチルセルロース又はその塩を、1000mL容ガラスビーカーに測りとり、蒸留水900mLに分散し、固形分1%(w/v)となるように水分散体を調製した。水分散体を25℃で撹拌機を用いて600rpmで3時間撹拌した。その後、JIS-Z-8803の方法に準じて、B型粘度計(東機産業社製)を用いて、No.1ローター/回転数30rpmで3分後の粘度を測定した。
<水溶液に溶解させたカルボキシメチルセルロースの乾燥質量に対する濾過残渣の質量の質量比の測定>
カルボキシメチルセルロース又はその塩の0.3質量%(カルボキシメチルセルロース又はその塩の乾燥質量を基準とした質量%)水溶液2リットルを調製した。この水溶液2リットルを-200mmHgの減圧条件にて、濾過器(「セパロート」桐山製作所製)を用いて、250メッシュのフィルター(ステンレス製、目開き63μm)にて濾過した。250メッシュのフィルターに残存した残渣を、温度105℃で、16時間送風乾燥させた後、乾燥した残渣の質量を測定し、カルボキシメチルセルロース水溶液中のカルボキシメチルセルロースの質量に対する質量パーセント(ppm)で表示した。
カルボキシメチルセルロース又はその塩の0.3質量%(カルボキシメチルセルロース又はその塩の乾燥質量を基準とした質量%)水溶液2リットルを調製した。この水溶液2リットルを-200mmHgの減圧条件にて、濾過器(「セパロート」桐山製作所製)を用いて、250メッシュのフィルター(ステンレス製、目開き63μm)にて濾過した。250メッシュのフィルターに残存した残渣を、温度105℃で、16時間送風乾燥させた後、乾燥した残渣の質量を測定し、カルボキシメチルセルロース水溶液中のカルボキシメチルセルロースの質量に対する質量パーセント(ppm)で表示した。
(実施例1)
(カルボキシメチルセルロース又はその塩の調製)
回転数を100rpmに調節した二軸ニーダーに、イソプロピルアルコール(IPA)550部と水酸化ナトリウム40部を水80部に溶解したものとを加え、針葉樹パルプ(日本製紙(株)製、NDP-T)を100℃60分間乾燥した際の乾燥重量で100部仕込んだ。30℃で90分間攪拌、混合しマーセル化セルロースを調製した。更に攪拌しつつモノクロロ酢酸50部を添加し、30分間攪拌した後、70℃に昇温して90分間カルボキシメチル化反応をさせた。反応終了後、酢酸でpH7程度になるよう中和し、脱液、乾燥、粉砕して、カルボキシメチル置換度0.75、25℃でのB型粘度計で測定された1質量%水溶液の粘度が10mPa・s、水溶液に溶解させたカルボキシメチルセルロースの乾燥質量に対する濾過残渣が45ppmである、カルボキシメチルセルロースのナトリウム塩a(以下、「CMCa」ということがある。)を得た。
(カルボキシメチルセルロース又はその塩の調製)
回転数を100rpmに調節した二軸ニーダーに、イソプロピルアルコール(IPA)550部と水酸化ナトリウム40部を水80部に溶解したものとを加え、針葉樹パルプ(日本製紙(株)製、NDP-T)を100℃60分間乾燥した際の乾燥重量で100部仕込んだ。30℃で90分間攪拌、混合しマーセル化セルロースを調製した。更に攪拌しつつモノクロロ酢酸50部を添加し、30分間攪拌した後、70℃に昇温して90分間カルボキシメチル化反応をさせた。反応終了後、酢酸でpH7程度になるよう中和し、脱液、乾燥、粉砕して、カルボキシメチル置換度0.75、25℃でのB型粘度計で測定された1質量%水溶液の粘度が10mPa・s、水溶液に溶解させたカルボキシメチルセルロースの乾燥質量に対する濾過残渣が45ppmである、カルボキシメチルセルロースのナトリウム塩a(以下、「CMCa」ということがある。)を得た。
(分散液の調製)
得られたCMCaの水分散液(0.3質量%)99.8gに対して、カーボンナノチューブA(単層CNT、直径1.2~2nm、長さ2~10μm、OCSiAL社製)0.2gを添加し、高圧ホモジナイザー(株式会社美粒社製)にて150MPaで1パスさせて分散液1を得た。
得られたCMCaの水分散液(0.3質量%)99.8gに対して、カーボンナノチューブA(単層CNT、直径1.2~2nm、長さ2~10μm、OCSiAL社製)0.2gを添加し、高圧ホモジナイザー(株式会社美粒社製)にて150MPaで1パスさせて分散液1を得た。
(比較例1)
実施例1のCMCaを市販のCMCb(サンローズF350HC-4、DS0.93、粘度3460mPa・s、濾過残渣230ppm、日本製紙株式会社製)に変えたこと以外は、実施例1と同様の操作を行い、カーボンナノチューブAとの分散液2を調製した。
実施例1のCMCaを市販のCMCb(サンローズF350HC-4、DS0.93、粘度3460mPa・s、濾過残渣230ppm、日本製紙株式会社製)に変えたこと以外は、実施例1と同様の操作を行い、カーボンナノチューブAとの分散液2を調製した。
<評価方法>
<分散性>
得られた分散液をクリアランス125μmで銅箔上に塗工し、30分風乾し、走査型電子顕微鏡(FlexSEM1000、株式会社日立ハイテク社製)を用いて100倍で観察し、評価した。
〇:繊維状の塊が少ない
×:繊維状の塊が多くみられる
<分散性>
得られた分散液をクリアランス125μmで銅箔上に塗工し、30分風乾し、走査型電子顕微鏡(FlexSEM1000、株式会社日立ハイテク社製)を用いて100倍で観察し、評価した。
〇:繊維状の塊が少ない
×:繊維状の塊が多くみられる
上記にて測定した結果を下記表1に示す。
表1に示すように、カルボキシメチル置換度が0.5~1.2の範囲であり、且つ固形分1%(w/v)の水分散体とした際の粘度(30rpm、25℃)が、1~1000mPa・sの範囲にあり、固形分1%(w/v)の水分散体とした際の粘度(30rpm、25℃)が1~1000mPa・sの範囲にあり、乾燥質量mの該カルボキシメチルセルロース又はその塩の0.3質量%水溶液2リットルを調製して-200mmHgの減圧条件にて250メッシュのフィルターですべて濾過し、濾過後の前記フィルター上の残渣の乾燥質量Mを測定した際に、前記乾燥質量mに対する前記乾燥質量Mの比率が200ppm未満であるカルボキシメチルセルロースおよび/又はその塩を用いることで、カーボンナノチューブの分散性が良好であることが分かる。
Claims (5)
- カルボキシメチルセルロースおよび/又はその塩であって、前記カルボキシメチルセルロースおよび/又はその塩のカルボキシメチル置換度が0.5~1.2の範囲であり、かつ固形分1%(w/v)の水分散体とした際の粘度(30rpm、25℃)が1~1000mPa・sの範囲にあり、乾燥質量mの該カルボキシメチルセルロース又はその塩の0.3質量%水溶液2リットルを調製して-200mmHgの減圧条件にて250メッシュのフィルターですべて濾過し、濾過後の前記フィルター上の残渣の乾燥質量Mを測定した際に、前記乾燥質量mに対する前記乾燥質量Mの比率が200ppm未満である、カルボキシメチルセルロースおよび/又はその塩。
- 請求項1に記載のカルボキシメチルセルロースおよび/又はその塩と、カーボンナノチューブとを少なくとも含む、分散液。
- 請求項2に記載の分散液を含む、非水電解質二次電池用電極組成物。
- 請求項3に記載の非水電解質二次電池用電極組成物を用いた、非水電解質二次電池用電極。
- 請求項3に記載の非水電解質二次電池用電極組成物を用いた、非水電解質二次電池。
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