JP2019016456A - 電極塗工液組成物、該電極塗工液組成物を用いて作製された蓄電デバイス用電極、および該電極を備える蓄電デバイス - Google Patents

電極塗工液組成物、該電極塗工液組成物を用いて作製された蓄電デバイス用電極、および該電極を備える蓄電デバイス Download PDF

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Abstract

【課題】電極活物質及び導電材の分散安定性に優れ、弱い剪断力の分散装置を使用しても均一な電極作製が可能であり、適切な塗料物性を有する蓄電デバイスの電極塗工液用分散剤を含む組成物の提供。【解決手段】電極活物質、導電助剤、分散剤及び結着剤を含有する電極塗工液組成物で、分散剤が、(a)〜(c)を満たすセルロース繊維を含有し、分散剤と結着剤の合計量が、電極塗工液組成物の固形分100質量%に対し0.5〜15質量%含有する電極塗工液組成物。(a)短幅の方の数平均幅が2〜200nm(b)アスペクト比が7.5〜50(c)セルロースI型結晶を有し、その結晶化度が70〜95%、更に好ましくは、(d)及び(e)を満たすセルロース繊維である、塗工液組成物。(d)アニオン性官能基を有する(e)アニオン性官能基がカルボキシル基であり、カルボキシル含有量が1.2〜2.5mmol/g【選択図】なし

Description

本発明は、電極塗工液組成物、該電極塗工液組成物を用いて作製された蓄電デバイス用電極、および該電極を備える蓄電デバイスに関するものである。
近年、電子機器の駆動用電源として電圧が高く、高いエネルギー密度を有する蓄電デバイスが要求されている。特にリチウムイオン二次電池、リチウムイオンキャパシタなどは、高電圧、高エネルギー密度の蓄電デバイスとして期待されている。このように蓄電デバイスに使用される電極は、通常は、電極活物質粒子、導電材粒子、結着剤との混合物を集電体表面へ塗布・乾燥することにより製造される。蓄電デバイスの一例として、リチウムイオン二次電池、電気二重層キャパシタ、リチウムイオンキャパシタなどが挙げられる。これらの蓄電デバイスは、主に電極、非水電解液、およびセパレータなどの部材から構成される。
このうち蓄電デバイス用電極は、例えば電極活物質と導電材を結着剤とともに有機溶剤または水に分散させた蓄電デバイス用電極合剤液を、集電体表面である金属箔上に塗布し、乾燥させることにより形成される。蓄電デバイスの特性は、使われる電極粒子材料、電解質、集電体などの主要構成材料によって大きく左右されることはもちろんであるが、添加剤として用いられる結着剤や増粘安定剤、分散剤によっても大きく左右される。
蓄電デバイス用結着剤は、主にポリマーを有機溶剤に溶解させた有機溶剤系結着剤と、ポリマーを水に溶解または分散させた水系の結着剤とに分けられる。特に最近は、環境負荷および作製コストを低減できること、及び作業環境を改善できることから、水系の結着剤を用いた、水系蓄電デバイス用電極合剤が注目されている。また電極活物質や導電材といった電極材料は、電池の高容量化・高エネルギー化に伴いナノ材料化が進んでいるのが現状である。
しかし水系蓄電デバイス用電極作製には様々な問題があり、特に正極材料は依然として溶剤系塗料が主流である。電極活物質や導電材は疎水性が高いため、水系媒体に均一に分散させるのが困難であり、分散が不十分な電極合剤を用いると集電体への塗工性が悪化し電極が不均一になり、電極表面に凝集塊が残存し電池にしたときに短絡が生じるなど課題があった。
上記で示した問題改善のため、水系電極塗工液には分散安定性を向上させる分散剤を付与する必要がある。分散剤は電極活物質・導電材を分散、安定化し、電極塗工液の塗工に適した粘性を付与する目的で添加される。従来、分散剤としては水溶性高分子が用いられ、その中でもカルボキシメチルセルロース塩は分散安定力が優れ、よく用いられる。(特許文献1、特許文献2)しかしながら、カルボキシメチルセルロース塩では電極用ナノ材料の種類によっては分散安定性が不足したり、分散安定化に長時間を要したり、電極塗工液の塗工不良が生じるなど課題があった。
特に電極活物質の分散に関しては、電極活物質、増粘・安定剤、分散媒、その他の成分を混合して電極塗工液を作製することで実施される。その際に電極活物質の分散性を上げるためには、分散能力の大きな混合・分散機を用いることが好ましい。(特許文献3、特許文献4)しかし、そのような混合・分散機を用いた場合、電極材料へ強いせん断力をかけすぎると電極活物質表面を損傷・崩壊させる恐れがあり、これは電池特性の劣化にも繋がる。従って、弱いせん断力でも短時間で分散可能な技術および分散剤が求められている。
特許文献5には、ナノサイズの繊維幅を有するセルロース繊維を用いる事で、塗料の分散性を向上させ、電池性能を向上させることが報告されている。しかし、アスペクト比の高いセルロース繊維が塗料中に存在すると、塗料のチクソトロピー性が高くなりすぎ、ロールコーターなど、蓄電デバイス用電極の量産製造に用いられる塗工法を用いて均一な電極を安定に製造する事が難しいという問題がある。
特開2011−192610号公報 特開2010−238575号公報 特開2010−279896号公報 国際公開第10/018771号公報 特開2015−125920号公報
本発明は、電極活物質や導電材の分散安定性に優れ、弱いせん断力の分散装置を使用しても短時間で均一な電極作製が可能であり、量産性に優れた適切な塗料物性を有する、電極塗工液組成物、それを用いて作製された蓄電デバイス用電極、およびその蓄電デバイス用電極を備える蓄電デバイスを提供することを目的とする。
本発明者らは、電極活物質および難分散性の導電助剤の分散安定性に優れ、弱いせん断力の分散装置でも均一な電極が作製可能な電極塗工液組成物を得るべく鋭意研究を重ねた。その研究の過程で、所定の要件を満たすセルロース繊維に着目し、当該セルロース繊維と他分散剤などの添加剤を一定の割合で組み合わせる事で、所期の課題を解決することを見出し、本発明に到達した。
即ち本発明は、以下の[1]ないし[7]を提供するものである。
[1]活物質、導電助剤、分散剤、および結着剤を含有する電極塗工液組成物であって、
分散剤が、下記(a)ないし(c)を満たすセルロース繊維を含有し、
分散剤と結着剤の合計量が、電極塗工液組成物の固形分100質量%に対し0.5質量%以上15質量%以下含有することを特徴とする電極塗工液組成物。
(a)短幅の方の数平均幅が2nm以上200nm以下
(b)アスペクト比が7.5以上75以下
(c)セルロースI型結晶を有し、その結晶化度が70%以上95%以下
[2]上記セルロース繊維が更に下記(d)を満たすことを特徴とする[1]に記載の電極塗工液組成物。
(d)アニオン性官能基を有する
[3]上記セルロース繊維が更に下記(e)を満たすことを特徴とする[1]または[2]に記載の電極塗工液組成物。
(e)上記アニオン性官能基がカルボキシル基であり、カルボキシル基の含有量が1.2mmol/g以上2.5mmol/g以下
[4]上記セルロース繊維の含有量が、電極塗工液組成物の固形分100質量%に対し0.05質量%以上5.00質量%以下であることを特徴とする[1]ないし[3]のいずれか1つに記載の電極塗工液組成物。
[5]上記分散剤が、上記セルロース繊維およびカルボキシメチルセルロース塩を含有することを特徴する[1]ないし[4]のいずれか1つに記載の電極塗工液組成物。
[6]上記セルロース繊維とカルボキシメチルセルロース塩の含有量が、質量比で40:60〜5:95であることを特徴とする[5]に記載の電極塗工液組成物。
[7][1]ないし[6]のいずれか1つに記載の電極塗工液用組成物の乾燥物を備えることを特徴とする蓄電デバイス用電極。
[8][6]に記載された蓄電デバイス用電極を備えることを特徴とする蓄電デバイス。
本発明の電極塗工液組成物は、電極材料が均一に分散されることで偏りのない電極が得られ、得られる該蓄電デバイスは電子伝導性が高く、それにともなって内部抵抗が低いため、電池性能が高くなる効果がある。さらに、アスペクト比の小さいセルロース繊維を含む事から、塗料チクソ性を適切に調整する事が可能であり、ロールコーターなどの量産塗工機を用いて膜厚均一性の高い電極を作製する事が可能である。
また、本発明の電極塗工液組成物は、従来電極塗工液の均一分散化に必要であった強力な機械的分散操作を必要とすることなく、弱いせん断力を有する簡易的な機械的分散装置にて電極塗工液の均一分散化が可能である。
次に、本発明の実施の形態を詳しく説明する。
本発明の電極塗工液組成物は活物質、導電助剤、分散剤、および結着剤を含有する。上記分散剤は所定のセルロース繊維を含有する。
(a)短幅の方の数平均幅
上記セルロース繊維は、短幅の方の数平均幅が2nm以上200nm以下である。短幅の方の数平均幅が2nm未満であれば、分散安定性が悪くなるという不具合が生じ、200nmを超える場合は分散能力が低下する不具合が生じる。
上記数平均幅は以下の方法で測定することができる。すなわち、固形分率で0.05〜0.1質量%の微細セルロース繊維の水分散体を調製し、その分散体を、親水化処理済みのカーボン膜被覆グリッド上にキャストして、透過型電子顕微鏡(TEM)の観察用試料とする。そして、構成する繊維の大きさに応じて5000倍、10000倍あるいは50000倍のいずれかの倍率で電子顕微鏡画像による観察を行う。その際に、得られた画像内に縦横任意の画像幅の軸を想定し、その軸に対し、20本以上の繊維が交差するよう、試料および観察条件(倍率等)を調節する。そして、この条件を満たす観察画像を得た後、この画像に対し、1枚の画像当たり縦横2本ずつの無作為な軸を引き、軸に交錯する繊維の幅を目視で読み取っていく。このようにして、最低3枚の重複しない表面部分の画像を、電子顕微鏡で撮影し、各々2つの軸に交錯する繊維の幅の値を読み取る(したがって、最低20本×2×3=120本の幅の情報が得られる)。このようにして得られた繊維の数平均幅のデータにより、短幅の方及び長幅の方の数平均幅を算出する。
(b)アスペクト比
上記セルロース繊維のアスペクト比の下限は7.5以上であり、好ましくは25以上である。また、上限は75以下であり、好ましくは50以下である。上記アスペクト比が7.5未満である場合、電極材料の分散性が不十分となるおそれがあり、75を超える場合は、塗料のチクソ性が高くなりすぎ、ロールコーターなどの量産装置を用いた均一な塗工が難しくなるおそれが生じる。また、電極材料の分散に強いせん断力が必要となり、電極材料を損傷させるおそれがある。
上記セルロース繊維のアスペクト比は、例えば以下の方法で測定することが出来る、すなわち、セルロースを親水化処理済みのカーボン膜被覆グリッド上にキャストした後、2%ウラニルアセテートでネガティブ染色したTEM像(倍率:10000倍)から、セルロース繊維の短幅の方の数平均幅、および長幅の方の数平均幅を観察した。すなわち、各先に述べた方法に従い、短幅の方の数平均幅、および長幅の方の数平均幅を算出し、これらの値を用いてアスペクト比を下記の式(1)に従い算出した。
アスペクト比=長幅の方の数平均幅(nm)/短幅の方の数平均幅(nm)…(1)
(c)セルロースI型結晶化度
上記セルロース繊維は、セルロースI型結晶を有し、その結晶化度が70%以上である。結晶化度が70%未満の場合、セルロース結晶構造に由来する特性を発現することができず、電極材料の分散性が不十分となるおそれがある。結晶化度は、より好ましくは80%以上でもよい。結晶化度の上限は特に限定されないが、電極材料の分散に必要となるせん断力の観点から、95%以下が好ましく、より好ましくは92%以下である。
本発明において、セルロースの結晶化度は、X線回折法による回折強度値からSegal法により算出したセルロースI型結晶化度であり、下記式(2)により定義される。
セルロースI型結晶化度(%)=〔(I22.6−I18.5)/I22.6〕×100…(2)
式中、I22.6は、X線回折における格子面(002面)(回折角2θ=22.6°)の回折強度、I18.5は、アモルファス部(回折角2θ=18.5°)の回折強度を示す。なお、セルロースI型とは天然セルロースの結晶形のことであり、セルロースI型結晶化度とは、セルロース全体のうち結晶領域量の占める割合のことを意味する。
上記セルロース繊維は、公知の方法で製造することが可能である。特に限定されないが、具体的には、 たとえば、天然セルロース繊維を水に懸濁させ、これを高圧ホモジナイザー、またはグラインダーなどで処理して微細化することにより得られる。
天然セルロース繊維としては、植物または動物、微生物由来のセルロース繊維であれば特に限定はなく、針葉樹または広葉樹由来のクラフトパルプや溶解パルプ、コットンリンター、セルロース純度の低いリグノセルロース、木粉、草木セルロース、バクテリアセルロースなどが挙げられる。
また、上記セルロース繊維は、バクテリアによって産生されるバクテリアセルロース繊維を使用することができる。上記バクテリアとしては、アセトバクター(Acetobacter)属等が挙げられ、より具体的には、アセトバクターアセチ(Acetobacter aceti)、アセトバクターサブスピーシーズ(Acetobacter subsp.)、アセトバクターキシリナ(Acetobacter xylinum)等が挙げられる。これらのバクテリアを培養することにより、バクテリアからセルロースが産生される。得られた産生物は、バクテリアとこのバクテリアから産生されて該バクテリアに連なっているセルロース繊維(バクテリアセルロース)とを含むものであるため、この産生物を培地から取り出し、それを水洗、又はアルカリ処理などしてバクテリアを除去することにより、バクテリアを含まない含水バクテリアセルロースを得ることができる。
(d)アニオン性官能基
上記セルロース繊維は、I型結晶構造を維持することができ、所定の繊維径まで効率良く解繊することができる観点から、アニオン性基を有するセルロース繊維であることが好ましい。
アニオン性基としては、特に限定されないが、カルボン酸基、リン酸基、スルホン酸基、硫酸基、または塩をなしているこれらの基が挙げられ、これらのいずれか1種を有していてもよく、2種以上を有していてもよい。また、セルロースを構成するグルコースユニットと、上記アニオン性基との間に連結基を有していてもよい。
アニオン性基の塩としては、特に限定されないが、ナトリウム塩、カリウム塩、リチウム塩等のアルカリ金属塩、マグネシウム塩、カルシウム塩、バリウム塩等のアルカリ土類金属塩、アンモニウム塩、ホスホニウム塩等のオニウム塩、1級アミン、2級アミン、3級アミン等のアミン塩等が挙げられる。
アニオン性基には、上記のように、カルボン酸基、リン酸基、スルホン酸基、硫酸基等の酸型と、カルボン酸塩基、リン酸塩基、スルホン酸塩基、硫酸塩基等の塩型があるが、好ましい実施形態としては、塩型のアニオン性基を含むことであり、塩型のアニオン性基のみを有するセルロース繊維を使用してもよく、塩型のアニオン性基と酸型のアニオン性基が混在するセルロース繊維を使用してもよい。
ここで、一実施形態に係るアニオン性官能基を有する上記セルロース繊維の例として、セルロースを構成するグルコースユニットの水酸基を酸化してなる酸化セルロースを例示して、より具体的に説明し、製造方法の例についても説明する。
酸化セルロースとしては、特に限定されないが、グルコースユニットの6位の水酸基が選択的に酸化されたものであることが好ましい。酸化セルロースがグルコースユニット上の6位の水酸基が選択的に酸化されたものであることは、例えば、13C−NMRチャートにより確認することができる。
なお、酸化セルロースは、カルボン酸基(COOH)及び/又はカルボン酸塩基(COOX、ここでXはカルボン酸と塩を形成するカチオンを示す)と共に、アルデヒド基又はケトン基を有していてもよいが、アルデヒド基及びケトン基を実質的に有していないことが好ましい。
(e)カルボキシル基含有量
上記セルロース繊維のカルボン酸基の含有量(以下、カルボキシル基量という)は、1.2mmol/g以上が好ましく1.5mmol/g以上がより好ましい。また2.5mmol/g以下が好ましく、より好ましくは2.0mmol/g以下である。上記カルボキシル基量が上記範囲内である場合、電極材料の分散性が良好となる。
上記セルロース繊維のカルボキシル基量の測定は、例えば、乾燥質量を精秤したセルロース試料から0.5〜1質量%スラリーを60mL調製し、0.1Mの塩酸水溶液によってpHを約2.5とした後、0.05Mの水酸化ナトリウム水溶液を滴下して、電気伝導度測定を行う。測定はpHが約11になるまで続ける。電気伝導度の変化が緩やかな弱酸の中和段階において消費された水酸化ナトリウム量(V)から、下記の式(3)に従いカルボキシル基量を求めることができる。
カルボキシル基量(mmol/g)=V(mL)×〔0.05/セルロース質量〕…(3)
なお、カルボキシル基量の調整は、後述するように、セルロース繊維の酸化工程で用いる共酸化剤の添加量や反応時間を制御することにより行うことができる。
上記酸化セルロース繊維は、天然セルロース繊維を原料とし、水中においてN − オキシル化合物を酸化触媒とし、共酸化剤を作用させることにより該天然セルロース繊維を酸化して反応物を得る酸化反応工程(1)、不純物を除去して水を含浸させた反応物を得る精製工程(2)、および水を含浸させた反応物を溶媒に分散させる分散工程(3)を含む製造方法により得ることができる。
(1)酸化反応工程
天然セルロース繊維とN−オキシル化合物とを水(分散媒体)に分散させた後、共酸化剤を添加して、反応を開始する。反応中は0.5Mの水酸化ナトリウム水溶液を滴下してpHを10〜11に保ち、pHに変化が見られなくなった時点で反応終了と見なす。ここで、共酸化剤とは、直接的にセルロース水酸基を酸化する物質ではなく、酸化触媒として用いられるN−オキシル化合物を酸化する物質のことである。
上記天然セルロース繊維は、植物,動物,バクテリア産生ゲル等のセルロースの生合成系から単離した精製セルロース繊維を意味する。より具体的には、針葉樹系パルプ、広葉樹系パルプ、コットンリンター,コットンリント等の綿系パルプ、麦わらパルプ,バガスパルプ等の非木材系パルプ、バクテリアセルロース繊維(BC)、ホヤから単離されるセルロース繊維、海草から単離されるセルロース繊維等をあげることができる。これらは単独でもしくは二種以上併せて用いられる。これらのなかでも、針葉樹系パルプ、広葉樹系パルプ、コットンリンター、コットンリント等の綿系パルプ、麦わらパルプ,バガスパルプ等の非木材系パルプが好ましい。上記天然セルロース繊維は、叩解等の表面積を高める処理を施すと、反応効率を高めることができ、生産性を高めることができるため好ましい。また、上記天然セルロース繊維として、単離、精製の後、乾燥させない(ネバードライ)で保存していたものを使用すると、ミクロフィブリルの集束体が膨潤しやすい状態であるため、反応効率を高め、微細化処理後の数平均繊維径を小さくすることができるため好ましい。
上記反応における天然セルロース繊維の分散媒体は水であり、反応水溶液中の天然セルロース繊維濃度は、試薬(天然セルロース繊維)の充分な拡散が可能な濃度であれば任意である。通常は、反応水溶液の質量に対して約5%以下であるが、機械的撹拌力の強い装置を使用することにより反応濃度を上げることができる。
また、上記N−オキシル化合物としては、例えば、一般に酸化触媒として用いられるニトロキシラジカルを有する化合物があげられる。上記N−オキシル化合物は、水溶性の化合物が好ましく、なかでもピペリジンニトロキシオキシラジカルが好ましく、特に2,2,6,6−テトラメチルピペリジノオキシラジカル(TEMPO)または4−アセトアミド−TEMPOが好ましい。上記N−オキシル化合物の添加は、触媒量で充分であり、好ましくは0.1〜4mmol/L、さらに好ましくは0.2〜2mmol/Lの範囲で反応水溶液に添加する。
上記共酸化剤としては、例えば、次亜ハロゲン酸またはその塩、亜ハロゲン酸またはその塩、過ハロゲン酸またはその塩、過酸化水素、過有機酸等があげられる。これらは単独でもしくは二種以上併せて用いられる。なかでも、次亜塩素酸ナトリウム、次亜臭素酸ナトリウム等のアルカリ金属次亜ハロゲン酸塩が好ましい。そして、上記次亜塩素酸ナトリウムを使用する場合は、反応速度の点から、臭化ナトリウム等の臭化アルカリ金属の存在下で反応を進めることが好ましい。上記臭化アルカリ金属の添加量は、上記N−オキシル化合物に対して約1〜40倍モル量、好ましくは約10〜20倍モル量である。
上記反応水溶液のpHは約8〜11の範囲で維持されることが好ましい。水溶液の温度は約4〜40℃において任意であるが、反応は室温(25℃)で行うことが可能であり、特に温度の制御は必要としない。所望のカルボキシル基量等を得るためには、共酸化剤の添加量と反応時間により、酸化の程度を制御する。通常、反応時間は約5〜120分、長くとも240分以内に完了する。また、共酸化剤の添加量と反応水溶液のpHを制御する事により、セルロース分子の加水分解の程度を制御しセルロース繊維のアスペクト比を任意に設定することもできる。
(2)精製工程
つぎに、未反応の共酸化剤(次亜塩素酸等)や、各種副生成物等を除く目的で精製を行
う。反応物繊維は通常、この段階ではナノファイバー単位までばらばらに分散しているわ
けではないため、通常の精製法、すなわち水洗とろ過を繰り返すことで高純度(99質量
%以上)の反応物繊維と水の分散体とする。
上記精製工程における精製方法は、遠心脱水を利用する方法(例えば、連続式デカンダー)のように、上述した目的を達成できる装置であればどのような装置を利用しても差し支えない。このようにして得られる反応物繊維の水分散体は、絞った状態で固形分(セルロース繊維)濃度としておよそ10質量%〜50質量%の範囲にある。この後の分散工程を考慮すると、50質量%よりも高い固形分濃度とすると、分散に極めて高いエネルギーが必要となることから好ましくない。
(3)分散工程(微細化処理工程)
上記精製工程にて得られる水を含浸した反応物(水分散体)を、分散媒体中に分散させ分散処理を行う。処理に伴って粘度が上昇し、微細化処理されたセルロース繊維の分散体を得ることができる。なお、セルロース繊維の微細化に伴ってセルロース繊維の長さ方向の切断も同時に生じるため、微細化処理の程度(例えば、分散機の処理せん断力、処理圧力、処理回数、処理時間など)を制御することによって、任意にセルロース繊維のアスペクト比を設定することが可能である。その後、必要に応じて上記セルロース繊維を乾燥してもよく、上記セルロース繊維の分散体の乾燥法としては、例えば、分散媒体が水である場合は、スプレードライ、凍結乾燥法、真空乾燥法等が用いられ、分散媒体が水と有機溶媒の混合溶液である場合は、ドラムドライヤーによる乾燥法、スプレードライヤーによる噴霧乾燥法等が用いられる。なお、上記セルロース繊維の分散体を乾燥することなく、分散体の状態で用いても差し支えない。
上記分散工程で使用する分散機としては、高速回転下でのホモミキサー、高圧ホモジナイザー、超高圧ホモジナイザー、超音波分散処理機、ビーター、ディスク型レファイナー、コニカル型レファイナー、ダブルディスク型レファイナー、グラインダー等の強力で叩解能力のある装置を使用することにより、より効率的かつ高度なダウンサイジングが可能となり、経済的に有利に含水潤滑剤組成物を得ることができる点で好ましい。なお、上記分散機としては、例えば、スクリュー型ミキサー、パドルミキサー、ディスパー型ミキサー、タービン型ミキサー、ディスパー、プロペラミキサー、ニーダー、ブレンダー、ホモジナイザー、超音波ホモジナイザー、コロイドミル、ペブルミル、ビーズミル粉砕機等を用いても差し支えない。また、2種類以上の分散機を組み合わせて用いても差し支えない。
(4)還元工程
上記セルロース繊維は、上記酸化反応後に、さらに還元反応を行うことが好ましい。具体的には、酸化反応後の微細酸化セルロース繊維を精製水に分散し、水分散体のpHを約10に調整し、各種還元剤により還元反応を行う。本発明に使用する還元剤としては、一般的なものを使用することが可能であるが、好ましくは、LiBH4、NaBH3CN、NaBH4等があげられる。なかでも、コストや利用可能性の点から、NaBH4が好ましい。
還元剤の量は、微細酸化セルロース繊維を基準として、0.1〜4質量%の範囲が好ましく、特に好ましくは1〜3質量%の範囲である。反応は、室温または室温より若干高い温度で、通常、10分〜10時間、好ましくは30分〜2時間行う。
上記分散剤は、上記セルロース繊維に加えて、分散機能を有する添加剤が一種以上含まれていることが好ましい。
上記分散機能を有する添加剤としては公知のものを使用することができ、特に制限されないが具体的には、ヒドロキシメチルセルロース、カルボキシメチルセルロース、及びそのアルカリ金属塩、メチルセルロース、エチルセルロース、ヒドロキシプロピルメチルセルロース、ヒドロキシエチルメチルセルロースなどのセルロース類; ポリアクリル酸、ポリアクリル酸ソーダなどのポリカルボン酸系化合物; ポリビニルピロリドンなどのビニルピロリドン構造を有する化合物; ポリウレタン樹脂、ポリエステル樹脂、ポリアクリルアマイド、ポリエチレンオキシド、ポリビニルアルコール、アルギン酸ソーダ、キサンタンガム、カラギーナン、グアーガム、カンテン、デンプンなどから選択された1 種又は2 種以上が使用可能である。なかでも、カルボキシメチルセルロース塩が好適に使用できる。
本発明の電極塗工液組成物は、分散剤と結着剤の合計量が、電極塗工液組成物の固形分100質量%に対し0.5質量%以上15質量%以下含有するものである。含有量が上記範囲の場合、電極活物質や導電助剤の分散性に優れ、適切なチクソ性を有する電極塗工液組成物を得ることができる。上記含有量は1質量%以上が好ましく2質量%以上がより好ましい。また、10質量%以下が好ましく、5質量%以下がより好ましい。
上記セルロース繊維の含有量は、蓄電デバイス用塗工液組成物の固形分100質量%に対し0.05質量%以上5.00質量%以下であることが好ましい。上記セルロース繊維の含有量が0.05質量%未満の場合、分散安定性が悪化するおそれがあり、5.00質量%を超える場合は、電池の内部抵抗が増加するおそれや、塗料のチクソ性が高くなるため塗料作製が困難になるおそれがある。
本発明の分散剤は、上記セルロース繊維と分散機能を有する添加剤の混合比率が40:60〜5:95の範囲で含有することが好ましい。上記範囲の比率で混合する事で、塗料の分散性、チクソ性を適切に制御する事ができ、ロールコーターなどの量産装置での均一塗工が可能となる。
本発明の蓄電デバイスの電極用塗工液組成物には、本発明の効果を妨げない範囲で他の電極用結着剤を添加することが出来る。上記該結着剤としては、公知のものを使用する事ができ、特に制限はされないが一般的に水溶性及び/又は水分散性を有する高分子化合物が挙げられる、具体例としては、ポリフッ化ビニリデン、ポリフッ化ビニリデンとヘキサフルオロプロピレンやパーフルオロメチルビニルエーテル及びテトラフルオロエチレンとの共重合体などのポリフッ化ビニリデン共重合体樹脂、ポリテトラフルオロエチレン、フッ素ゴムなどのフッ素系樹脂や、スチレン−ブタジエゴム、エチレン−プロピレンゴム、スチレン−アクリロニトリル共重合体などのポリマー、ポリウレタン樹脂、アクリル樹脂、ポリエステル樹脂、ポリイミド樹脂、ポリアミド樹脂、およびエポキシ樹脂などの水分散物が使用可能であるが、これに限定されるものではない。これらの添加剤は単独で又は二種類以上の併用、あるいは二種類以上の樹脂複合型を使用してもよい。
本発明の蓄電デバイスとしては、公知の蓄電デバイスを挙げることができるが、特に限定されないが具体的にはリチウム二次電池、リチウムイオンキャパシタ等が挙げられる。
上記リチウム二次電池の正極に使用する正極活物質としては、リチウムイオンの挿入、脱離が可能であるものであれば、特に制限されることはない。例としては、CuO、CuO、MnO、MoO、V、CrO、MoO、Fe、Ni、CoO等の金属酸化物、LiCoO、LiNiO、LiMn、LiFePO等のリチウムと遷移金属との複合酸化物や、TiS、MoS、NbSe等の金属カルコゲン化物、ポリアセン、ポリパラフェニレン、ポリピロール、ポリアニリン等の導電性高分子化合物等が挙げられる。
上記の中でも、一般に高電圧系と呼ばれる、コバルト、ニッケル、マンガン等の遷移金属から選ばれる1種以上とリチウムとの複合酸化物がリチウムイオンの放出性や、高電圧が得られやすい点で好ましい。コバルト、ニッケル、マンガンとリチウムとの複合酸化物の具体例としては、LiCoO、LiMnO、LiMn、LiNiO、LiNiCo(1−x)、LiMnNiCo(a+b+c=1)などが挙げられる。
また、これらのリチウム複合酸化物に、少量のフッ素、ホウ素、アルミニウム、クロム、ジルコニウム、モリブデン、鉄などの元素をドーブしたものや、リチウム複合酸化物の粒子表面を、炭素、MgO、Al、SiO等で表面処理したものも使用できる。上記正極活物質は2種類以上を併用することも可能である。
上記リチウム二次電池の負極に使用する負極活物質としては、金属リチウム又はリチウムイオンを挿入/脱離することができるものであれば公知の活物質を特に限定なく用いることができる。たとえば、天然黒鉛、人造黒鉛、難黒鉛化炭素、易黒鉛化炭素などの炭素材料を用いることができる。また、金属リチウムや合金、スズ化合物などの金属材料、リチウム遷移金属窒化物、結晶性金属酸化物、非晶質金属酸化物、ケイ素化合物、導電性ポリマー等を用いることもでき、具体例としては、LiTi12、NiSi等が挙げられる。
本発明の蓄電デバイスとして、例えば電気二重層キャパシタ用電極に用いる電極活物質としては、通常、炭素の同素体が用いられる。炭素の同素体の具体例としては、活性炭、ポリアセン、カーボンウイスカー及びグラファイト等が挙げられ、これらの粉末または繊維を使用することができる。好ましい電極活物質は活性炭であり、具体的にはフェノール樹脂、レーヨン、アクリロニトリル樹脂、ピッチ、およびヤシ殻等を原料とする活性炭を挙げることができる。
上記リチウムイオンキャパシタ用電極に用いる電極活物質には、リチウムイオンキャパシタ用電極の正極に用いる電極活物質としては、リチウムイオンと、例えばテトラフルオロボレートのようなアニオンとを可逆的に担持できるものであれば良い。具体的には、通常、炭素の同素体が用いられ、電気二重層キャパシタで用いられる電極活物質が広く使用できる。
上記リチウムイオンキャパシタ用電極の負極に用いる電極活物質は、リチウムイオンを可逆的に担持できる物質である。具体的には、リチウムイオン二次電池の負極で用いられる電極活物質が広く使用できる。好ましくは、黒鉛、難黒鉛化炭素等の結晶性炭素材料、上記正極活物質としても記載したポリアセン系物質(PAS)等を挙げることができる。これらの炭素材料及びPASは、フェノール樹脂等を炭化させ、必要に応じて賦活され、次いで粉砕したものが用いられる。
本発明の電極塗工液組成物における電極活物質の含有量は、特に制限されないが全固形分100質量%中60質量%以上97質量%以下である。
本発明の蓄電デバイス用電極には必要に応じて導電助剤が用いられる。該導電助剤としては、電池性能に悪影響を及ぼさない電子伝導性材料であれば使用することができる。通常、アセチレンブラックやケッチンブラック等のカーボンブラックが使用されるが、天然黒鉛(鱗状黒鉛、鱗片状黒鉛、土状黒鉛など)、人造黒鉛、カーボンウイスカー、炭素繊維や金属(銅、ニッケル、アルミニウム、銀、金等)粉末、金属繊維、導電性セラミックス材料等の導電性材料でもよい。これらは1 種又は2 種以上の混合物として使用することができる。その添加量は活物質量に対して0.1〜30質量%が好ましく、特に0.2〜20質量%が好ましい。
本発明の蓄電デバイスに使用される電極活物質の集電体としては、構成された電池において悪影響を及ぼさない電子伝導体であれば何でも使用可能である。例えば、正極用集電体としては、アルミニウム、チタン、ステンレス鋼、ニッケル、焼成炭素、導電性高分子、導電性ガラス等の他に、接着性、導電性、耐酸化性向上の目的で、アルミニウムや銅等の表面を、カーボン、ニッケル、チタンや銀等で処理した物を用いることができる。また、負極用集電体としては、銅、ステンレス鋼、ニッケル、アルミニウム、チタン、焼成炭素、導電性高分子、導電性ガラス、Al−Cd合金等の他に、接着性、導電性、耐酸化性向上の目的で、銅等の表面をカーボン、ニッケル、チタンや銀等で処理したものを用いることができる。これらの集電体材料は表面を酸化処理することも可能である。また、その形状については、フォイル状の他、フィルム状、シート状、ネット状、パンチ又はエキスパンドされた物、ラス体、多孔質体、発泡体等の成形体も用いられる。厚みは特に限定はないが、1〜100μmのものが通常用いられる。
本発明の蓄電デバイスの電極は、例えば電極活物質、導電助剤、電極活物質の集電体、及び電極活物質並びに導電助剤を集電体に結着させる結着剤等を混合してスラリー状の電極材料を調製し、集電体となるアルミ箔或いは銅箔等に塗布して分散媒を揮発させることにより製造することができる。
上記電極材料の混合の方法・順序等は特に限定されず、例えば、活物質と導電助剤は予め混合して用いることが可能であり、その場合の混合には、乳鉢、ミルミキサー、遊星型ボールミル又はシェイカー型ボールミルなどのボールミル、メカノフュージョン等を用いることができる。本発明では活物質と導電助剤を予め混合せずとも用いることが可能であり、上記手法に加え自公転ミキサーや高速ホモミキサーを用いることで、保存安定性の良いナノ材料水分散体の作製が可能である。また本発明では上記セルロース繊維の優れた分散特性により、保存安定性の良いナノ材料水分散体の作製が可能である。該ナノ材料としては、活物質や導電助剤に限定されず、ナノ材料の使用が可能である。
本発明の蓄電デバイスに使用するセパレータは、通常の蓄電デバイスに用いられるセパレータを特に限定なしに使用でき、その例としては、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリオレフィン、ポリテトラフルオロエチレン等よりなる多孔質樹脂、セラミック、不織布などが挙げられる。
本発明の蓄電デバイスに使用する電解液は、通常の蓄電デバイスに用いられる電解液であればよく、有機電解液およびイオン液体等の一般的なものを使用することができる。本発明の蓄電デバイスに使用する電解質塩としては、例えば、LiPF、LiBF、LiClO、LiAsF、LiCl、LiBr、LiCFSO、LiN(CFSO、LiC(CFSO、LiI、LiAlCl、NaClO、NaBF4、NaI等を挙げることができ、特に、LiPF、LiBF、LiClO、LiAsFなどの無機リチウム塩、LiN(SO2x+1)(SOCyF2y+1)で表される有機リチウム塩を挙げることができる。ここで、xおよびyは0又は1〜4の整数を表し、また、x+yは2〜8である。有機リチウム塩としては、具体的には、LiN(SOF)、LiN(SOCF)(SO)、LiN(SOCF)(SO)、LiN(SOCF)(SO)、LiN(SO、LiN(SO)(SO)、LiN(SO)(SO)等が挙げられる。中でも、LiPF、LiBF、LiN(CFSO、LiN(SOF)、LiN(SOなどを電解質に使用すると、電気特性に優れるので好ましい。上記電解質塩は1種類用いても2種類以上用いても良い。このようなリチウム塩は、通常、0.1〜2.0moL/L、好ましくは0.3〜1.5moL/Lの濃度で、電解液に含まれていることが望ましい。
本発明の蓄電デバイスに使用する電解質塩を溶解させる有機溶媒としては、蓄電デバイスの非水電解液に用いられる有機溶媒であれば特に限定されず、例えば、カーボネート化合物、ラクトン化合物、エーテル化合物、スルホラン化合物、ジオキソラン化合物、ケトン化合物、ニトリル化合物、ハロゲン化炭化水素化合物等を挙げることができる。詳しくは、ジメチルカーボネート、メチルエチルカーボネート、ジエチルカーボネート、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、エチレングリコールジメチルカーボネート、プロピレングリコールジメチルカーボネート、エチレングリコールジエチルカーボネート、ビニレンカーボネート等のカーボネート類、γ−ブチルラクトン等のラクトン類、ジメトキシエタン、テトラヒドロフラン、2−メチルテトラヒドロフラン、テトラヒドロピラン、1,4−ジオキサンなどのエーテル類、スルホラン、3−メチルスルホラン等のスルホラン類、1,3−ジオキソラン等のジオキソラン類、4−メチル−2−ペンタノン等のケトン類、アセトニトリル、ピロピオニトリル、バレロニトリル、ベンソニトリル等のニトリル類、1,2−ジクロロエタン等のハロゲン化炭化水素類、その他のメチルフォルメート、ジメチルホルムアミド、ジエチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、イミダゾリウム塩、4級アンモニウム塩などのイオン性液体等を挙げることができる。さらに、これらの混合物であってもよい。これらの有機溶媒のうち、特に、カーボネート類からなる群より選ばれた非水溶媒を一種類以上含有することが、電解質の溶解性、誘電率および粘度において優れているので好ましい。
本発明の蓄電デバイスにおいて、ポリマー電解質または高分子ゲル電解質に用いる場合は、高分子化合物であるエーテル、エステル、シロキサン、アクリロニトリル、ビニリデンフロライド、ヘキサフルオロプロピレン、アクリレート、メタクリレート、スチレン、酢酸ビニル、塩化ビニル、オキセタンなどの重合体またはその共重合体構造を有する高分子またはその架橋体などが挙げられ、高分子は一種類でも二種類以上でもよい。高分子構造は特に限定されるものではないが、ポリエチレンオキサイドなどのエーテル構造を有する高分子が特に好ましい。
本発明の蓄電デバイスとして、液系の電池は電解液、ゲル系の電池はポリマーを電解液に溶解したプレカーサー溶液、固体電解質電池は電解質塩を溶解した架橋前のポリマーを電池容器内に収容する。
本発明に係る蓄電デバイスは、円筒型、コイン型、角型、ラミネート型、その他任意の形状に形成することができ、電池の基本構成は形状によらず同じであり、目的に応じて設計変更して実施することができる。例えば、円筒型では、負極集電体に負極活物質を塗布してなる負極と、正極集電体に正極活物質を塗布してなる正極とを、セパレータを介して捲回した捲回体を電池缶に収納し、非水電解液を注入し上下に絶縁板を載置した状態で密封して得られる。また、コイン型電池に適用する場合では、円盤状負極、セパレータ、円盤状正極、およびステンレスの板が積層された状態でコイン型電池缶に収納され、非水電解液が注入され、密封される。
つぎに、実施例について比較例とあわせて説明する。ただし、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。なお、例中、「%」とあるのは、特に限定のない限り質量基準を意味する。
〔セルロース繊維A‐1(実施例用)の製造〕
針葉樹パルプ2gに、水150ml、臭化ナトリウム0.25g、TEMPO0.025gを加え、充分撹拌して分散させた後、13質量%次亜塩素酸ナトリウム水溶液(共酸化剤)を、上記パルプ1.0gに対して次亜塩素酸ナトリウム量が4.0mmol/gとなるように加え、反応を開始した。反応の進行に伴いpHが低下するため、pHを11に保持するように0.5N水酸化ナトリウム水溶液を滴下しながら、pHの変化が見られなくなるまで反応させた(反応時間:120分)。なお、反応中は反応液の温度を40℃に保った。反応終了後、0.1N塩酸を添加して中和した後、ろ過と水洗を繰り返して精製し、繊維表面が酸化されたセルロース繊維を得た。つぎに、上記セルロース繊維に純水を加えて1%に希釈し、高圧ホモジナイザー(三和エンジニアリング製、H11)を用いて圧力100MPaで1回処理することにより、セルロース繊維A‐1を製造した。
〔セルロース繊維A‐2(実施例用)の製造〕
次亜塩素酸ナトリウム水溶液の添加量を、上記パルプ1.0gに対して6.0mmol/gとした以外は、セルロース繊維A‐1の製造に準じて、セルロース繊維A‐2を製造した。
〔セルロース繊維A‐3(実施例用)の製造〕
次亜塩素酸ナトリウム水溶液の添加量を、上記パルプ1.0gに対して9.0mmol/gとした以外は、セルロース繊維A−1の製造に準じて、セルロース繊維A‐3を製造した。
〔セルロース繊維A−4(実施例用)の製造〕
平均粒子径が45μmの微小結晶セルロース(日本製紙株式会社製「KCフロックW-50」)10gをガラス製セパラブルフラスコ内で200mLの蒸留水に懸濁させた。このセパラブルフラスコを氷浴中に置き、攪拌しながら系中の温度を40℃以下に維持しながら、最終濃度が48質量%となるまで濃硫酸を徐々に加えた。次いで、この懸濁液を60℃の水浴に移して30分間攪拌を継続した後、粗製物を取り出し、8000rpmで10分間遠心分離を行った。この遠心分離操作により余剰の硫酸を除去し、残留物を蒸留水に再懸濁させ、遠心分離後、再び蒸留水を添加する操作を繰り返して洗浄と再懸濁を5回繰り返した。この操作で得られた残留物を蒸留水に懸濁させ、pHを8に調整した後、固形分濃度が5質量%となるように調整した。その後、得られたセルロース懸濁液を高圧ホモジナイザーを用いて圧力140MPaで1回処理して本発明で用いるセルロース繊維A−4を得た。
〔セルロース繊維A´‐1(比較例用)の製造〕
特開2003−73229公報の実施例に記載の方法に準じ、セルロース微粒子を製造した。すなわち、まず、シート状の精製パルプを5mm×5mmのチップに切断した重合度760の原料パルプを、−5℃でセルロース濃度が5質量%になるように65質量%硫酸水溶液に溶解して、透明かつ粘調なセルロースドープを得た。このセルロースドープを、質量で2.5倍量の水中(5℃)に撹拌しながら注ぎ、セルロースをフロック状に凝集させ、フロック状固体の分散液を得た。この懸濁液を85℃で20分間加水分解させた後、ガラスフィルターを用いた減圧濾過により分散媒である硫酸水溶液を除去し、次いで洗液のpHが3程度になるまで充分に水洗を繰り返した後、pHがおよそ11の希薄なアンモニア水溶液で洗浄(中和)し、さらにイオン交換水で水洗し、セルロース濃度が6.0質量%の半透明白色のゲル状物を得た。このようにして得られたゲル状物を、イオン交換水で希釈し、セルロース濃度が4.0質量%となるように調製し、ホモミキサー(T.K.ロボミックス、プライミクス社製)を用いて15000rpmの回転速度で10分間分散処理を行い、引き続いて超高圧ホモジナイザー140MPaの操作圧力で5回処理し、セルロース繊維A´‐1を製造した。
〔セルロース繊維A´-2(比較例用)の製造〕針葉樹漂白クラフトパルプ(NBKP)50gを水4950gに分散させ、パルプ濃度1質量%の分散液を調整した。この分散液をセレンディピターMKCA6−3(増幸産業(株)製)で10回処理し、セルロース繊維A´-2を得た。
〔セルロース繊維A´‐3(実施例用)の製造〕
反応中の反応液の温度を10℃、pHを10−11として酸化反応時の副反応(セルロース分子の加水分解)をおこりにくくし、次亜塩素酸ナトリウム水溶液の添加量を、上記パルプ1.0gに対して6.5mmol/gとした以外は、セルロース繊維A‐1の製造に準じてセルロース繊維A´‐3を製造した。
〔短幅の方の数平均幅〕
セルロース繊維の数平均幅を、透過型電子顕微鏡(TEM)(日本電子社製、JEM−1400)を用いて観察した。すなわち、各セルロース繊維を親水化処理済みのカーボン膜被覆グリッド上にキャストした後、2%ウラニルアセテートでネガティブ染色したTEM像(倍率:10000倍)から、先に述べた方法に従い、短幅の方の数平均幅を算出した。
〔アスペクト比〕
セルロース繊維を親水化処理済みのカーボン膜被覆グリッド上にキャストした後、2%ウラニルアセテートでネガティブ染色したTEM像(倍率:10000倍)から、セルロース繊維の短幅の方の数平均幅、長幅の方の数平均幅を観察した。すなわち、各先に述べた方法に従い、短幅の方の数平均幅、および長幅の方の数平均幅を算出し、これらの値を用いてアスペクト比を下記の式(1)に従い算出した。
アスペクト比=長幅の方の数平均幅(nm)/短幅の方の数平均幅(nm)…(1)
〔セルロースI型結晶化度〕
セルロース原料のサンプルのX線回折強度をX線回折法にて測定し、その測定結果からSegal法を用いて下記式(2)により算出した。
セルロースI型結晶化度(%)=〔(I22.6−I18.5)/I22.6〕×100…(2)
式中、I22.6は、X線回折における格子面(002面)(回折角2θ=22.6°)の回折強度、I18.5は、アモルファス部(回折角2θ=18.5°)の回折強度を示す。また、サンプルのX線回折強度の測定を、株式会社リガク製の「RINT2200」を用いて以下の条件にて実施した:
X線源:Cu/Kα−radiation
管電圧:40Kv
管電流:30mA
測定範囲:回折角2θ=5〜35°
X線のスキャンスピード:10°/min。
〔カルボキシル基量の測定〕
セルロース0.25gを水に分散させたセルロース水分散体60mlを調製し、0.1Mの塩酸水溶液によってpHを約2.5とした後、0.05Mの水酸化ナトリウム水溶液を滴下して、電気伝導度測定を行った。測定はpHが11になるまで続けた。電気伝導度の変化が緩やかな弱酸の中和段階において、消費された水酸化ナトリウム量(V)から、下の式(3)に従いカルボキシル基量を求めた。
カルボキシル基量(mmol/g)=V(mL)×〔0.05/セルロース質量〕…(3)
表1の結果から、実施例用のセルロースA-1〜A‐4は、いずれも短幅の方の数平均幅が2〜200nmの範囲内で、アスペクト比は7.5〜50の範囲内であった。さらにセルロースI型結晶構造を有しており、その結晶化度は80%以上であった。また、セルロースA-1〜A-3については、カルボキシル基の含量が1.2〜2.5mmol/gの範囲内であった。これに対して、比較例用のセルロースA´-1はセルロースI型結晶構造を持たず、カルボキシル基量、アスペクト比ともに上記範囲下限未満であった。セルロースA´-2は、セルロースI型結晶構造は有していたが、短幅の方の数平均幅、アスペクト比ともに上記範囲上限以上であり、カルボキシル基量は上記範囲下限未満であった。セルロースA´-3に関しては、アスペクト比が上記範囲上限以上であった。セルロースA−4に関しては、表面にスルホン酸基を有する。
また、セルロースA1〜A3に関し、セルロース表面上のグルコースユニットのC6位の水酸基のみが選択的にカルボキシル基等に酸化されているかどうかについて、13CNMRチャートで確認した結果、酸化前のセルロースの13C‐NMRチャートで確認できるグルコース単位の1級水酸基のC6位に相当する62ppmのピークが、酸化反応後は消失し、代わりに178ppmにカルボキシル基に由来するピークが現れていた。このことから、セルロース繊維A1〜A5は、いずれもグルコース単位のC6位水酸基のみがカルボキシル基等に酸化されていることが確認された。
Figure 2019016456
[塗料・電極の作製]
(分散剤)
A−1:セルロース繊維A−1の1質量%水分散体
A−2:セルロース繊維A−2の1質量%水分散体
A−3:セルロース繊維A−3の1質量%水分散体
A−4:セルロース繊維A−4の1質量%水分散体
A´−1:セルロース繊維A´−1の2質量%水分散体
A´−2:セルロース繊維A´−2の2質量%水分散体
A´−3:セルロース繊維A´−2の2質量%水分散体
B−1:カルボキシメチルセルロース塩(第一工業製薬株式会社製、WS−C)
B−2:カルボキシメチルセルロース塩(第一工業製薬株式会社製、BSH−1)
(導電剤)
SP:カーボンブラック(イメリス社製、Super−P)
AB:アセチレンブラック(デンカ株式会社製、HS−100)
KB:ケッチェンブラック(ライオン株式会社製、EC600JD)
(結着剤)
SBR:スチレン・ブタジエンゴム水分散物
PU−A:ポリウレタン水分散体(第一工業製薬社製;スーパーフレックス130)
PU−B:ポリウレタン水分散(第一工業製薬社製;スーパーフレックス420)
PA:ポリアクリル酸(シグマ・アルドリッチ製、分子量15000)
(負極活物質)
黒鉛:天然黒鉛
SiO:(平均粒径4.5μm、比表面積5.5m/g)
グラファイト
LTO:LiTi12
(正極活物質)
NMC:LiNi1/3Co1/3Mn1/3
LMO:LiMn
LFP:LiFePO
LCO:LiCoO
(負極1)
負極活物質として、天然黒鉛100質量部、導電助剤としてカーボンブラック(イメリス社製、Super−P(C−3)0.5質量部と分散剤としてセルロース繊維A-1の1質量%水分散体10質量部、カルボキシメチルセルロース塩(B−1)(第一工業製薬株式会社製、WS−C) 0.7質量部、結着剤としてスチレン・ブタジエンゴム水分散物(SBR)50質量%溶液4.0質量部をホモディスパーで混合し、固形分50%になるように負極スラリーを調製した。この負極スラリーをロールコーター(サンクメタル製、製品名チビコーター)で厚み10μmの電解銅箔上にコーティングを行い、120℃で乾燥後、ロールプレス処理を行い、負極活物質7mg/cmの負極1を得た。
(負極2〜22)
負極活物質、導電助剤、分散剤、および結着剤を表2、3に示すとおり変更した以外は負極1と同様に製造し、表2、3に示す活物質量の負極2〜22を得た。
[正極の作製]
(正極1)
正極活物質であるLiNi1/3Co1/3Mn1/3O2(NMC)100質量部、導電助剤としてアセチレンブラック (デンカ社製、HS−100)を5質量部、分散剤としてセルロース繊維A-1の1質量%水分散体10質量部、カルボキシメチルセルロース(CMC)B−1(第一工業製薬株式会社製、WS−C) 1質量部、結着剤としてポリアクリル酸(PA)(シグマ・アルドリッチ製、分子量15000)の35質量%溶液5.7質量部をホモディスパーで混合し、固形分50%になるように正極スラリーを調製した。この正極スラリーをロールコーターにて厚み15μmの電解アルミ箔上にコーティングを行い、130℃で乾燥後、ロールプレス処理を行い、正極活物質13.8mg/cm2の正極1を得た。
(正極2〜28)
正極活物質、導電剤、分散剤、および結着剤の種類および配合量を表4、5に示したとおり変更した以外は正極1と同様に作成し、表4、5に示す活物質量の正極2ないし28を得た。
(正極29)
正極活物質であるLiNi1/3Co1/3Mn1/3を100質量部、導電助剤としてアセチレンブラック(デンカ社製、HS−100)を7.8質量部、結着剤としてポリフッ化ビニリデン6質量部、分散媒としてN−メチル−2−ピロリドン61.3質量部を遊星型ミキサーで混合し、固形分65%になるように正極スラリーを調製した。この正極スラリーを塗工機で厚み15μmのアルミニウム箔上にコーティングを行い、130℃で乾燥後、ロールプレス処理を行い、正極活物質13.8mg/cmの正極を得た。
(塗料物性評価)
(粘度評価)
上記で得られた塗料の作製直後の粘度を回転粘度計(製品名:東機産業製 TVB−10M)で測定し、測定開始後2分経過時点での粘度値を読み取った。(評価時の回転数:6rpm)
(チクソトロピーインデックス(TI)値評価)
上記で得られた塗料の粘度測定において、上記と同様に60rpm条件でも測定を行い、下記の計算式(4)により各塗料のTI値を算出した。
TI値=(6rpm条件での粘度値)/(60rpm条件での粘度値)…(4)
(塗工性評価)
上記で得られた塗料をロールコーターで塗工した際の塗工均一性を下記の基準で評価した。
評価基準:
○ :膜厚が均一な塗工が可能
△ :膜厚が不均一(スジが入る、など)
× :塗工できない(塗布されていない箇所が発生する)
(電極物性評価)
(凝集物の有無)
上記で得られた電極をSEM−EDX(JEOL JSM−6510A)を用いて5mm×5mmの領域を3箇所観察し、5mm角領域での凝集物の有無を判断した。
評価基準:
◎ :凝集物が0個以上3個未満
○ :凝集物が3個以上6個未満
△ :凝集物が6個以上10個未満
× :凝集物が10個以上
Figure 2019016456
Figure 2019016456
Figure 2019016456
Figure 2019016456
Figure 2019016456
[リチウム二次電池の作製]
上記で得られた正極、負極を下記表7のように組み合わせて、電極間にセパレータとしてポリオレフィン系(PE/PP/PE)セパレータを挟んで積層し、各正負極に正極端子と負極端子を超音波溶接した。この積層体をアルミラミネート包材に入れ、注液用の開口部を残しヒートシールした。正極面積18cm、負極面積19.8cmとした注液前電池を作製した。次にエチレンカーボネートとジエチルカーボネート(30/70vol比)とを混合した溶媒にLiPF(1.0mol/L)を溶解させた電解液を注液し、開口部をヒートシールし、評価用電池を得た。
Figure 2019016456
[電池性能の評価]
作製したリチウム二次電池について、20℃における性能試験を行った。試験方法は下記の通りである。試験結果を表5に示す。
(セルインピーダンス)
セルインピーダンスは、インピーダンスアナライザー(biologic社製 SP-150)を用いて、周波数1kHzでの抵抗値を測定した。
(充放電サイクル特性)
充放電サイクル特性は、以下の条件で測定した。正極活物質としてLiNi1/3Co1/3Mn1/3或いはLiMn、或いはLiCoO、負極活物質として天然黒鉛を使用した場合は、1C相当の電流密度で4.2VまでCC(定電流)充電を行い、続いて4.2VでCV(定電圧)充電に切り替え、1.5時間充電したのち、1C相当の電流密度で2.7VまでCC放電するサイクルを20℃で300サイクル行い、このときの初回1C放電容量に対する300サイクル後1C放電容量比を1C充放電サイクル保持率とした。
正極活物質としてLiFePO、負極活物質として天然黒鉛を使用した場合は、1C相当の電流密度で4.0VまでCC(定電流)充電を行い、続いて4.0VでCV(定電圧)充電に切り替え、1.5時間充電したのち、1C相当の電流密度で2.0VまでCC放電するサイクルを20℃で300サイクル行い、このときの初回1C放電容量に対する300サイクル後1C放電容量比を1C充放電サイクル保持率とした。
正極活物質としてLiNi1/3Co1/3Mn1/3、負極活物質としてLiTi12を使用した場合は、1C相当の電流密度で2.9VまでCC(定電流)充電を行い、続いて2.9VでCV(定電圧)充電に切り替え、1.5時間充電したのち、1C相当の電流密度で1.0VまでCC放電するサイクルを20℃で300サイクル行い、このときの初回1C放電容量に対する300サイクル後1C放電容量比を1C充放電サイクル保持率とした。
正極活物質としてLiNi1/3Co1/3Mn1/3、負極活物質としてSiO/グラファイトを使用した場合は、1C相当の電流密度で4.2VまでCC(定電流)充電を行い、続いて4.2VでCV(定電圧)充電に切り替え、1.5時間充電したのち、1C相当の電流密度で2.7VまでCC放電するサイクルを20℃で50サイクル行い、このときの初回1C放電容量に対する50サイクル後1C放電容量比を1C充放電サイクル保持率とした。
Figure 2019016456
本発明の分散剤は、蓄電デバイスの電極塗工液の分散剤として利用でき、それから製造された電極は各種蓄電デバイスの製造に用いられる。得られた蓄電デバイスは、携帯電話、ノートパソコン、携帯情報端末(PDA)、ビデオカメラ、デジタルカメラなどの各種携帯型機器や、更には電動自転車、電気自動車などに搭載する中型又は大型蓄電デバイスに使用することが出来る。

Claims (8)

  1. 電極活物質、導電助剤、分散剤、および結着剤を含有する電極塗工液組成物であって、
    分散剤が、下記(a)ないし(c)を満たすセルロース繊維を含有し、
    分散剤と結着剤の合計量が、電極塗工液組成物の固形分100質量%に対し0.5質量%以上15質量%以下含有することを特徴とする電極塗工液組成物。
    (a)短幅の方の数平均幅が2nm以上200nm以下
    (b)アスペクト比が7.5以上75以下
    (c)セルロースI型結晶を有し、その結晶化度が70%以上95%以下
  2. 上記セルロース繊維が更に下記(d)を満たすことを特徴とする請求項1に記載の電極塗工液組成物。
    (d)アニオン性官能基を有する
  3. 上記セルロース繊維が更に下記(e)を満たすことを特徴とする請求項1または2に記載の電極塗工液組成物。
    (e)上記アニオン性官能基がカルボキシル基であり、カルボキシル基の含有量が1.2mmol/g以上2.5mmol/g以下
  4. 上記セルロース繊維の含有量が、電極塗工液組成物の固形分100質量%に対し0.05質量%以上5.00質量%以下であることを特徴とする請求項1ないし3のいずれか1項に記載の電極塗工液組成物。
  5. 上記分散剤が、上記セルロース繊維およびカルボキシメチルセルロース塩を含有することを特徴とする請求項1ないし4のいずれか1項に記載の電極塗工液組成物。
  6. 上記セルロース繊維と上記カルボキシメチルセルロース塩の含有量が、質量比で40:60〜5:95であることを特徴とする請求項5に記載の電極塗工液組成物。
  7. 請求項1ないし6のいずれか1項に記載の電極塗工液用組成物の乾燥物を備えることを特徴とする蓄電デバイス用電極。
  8. 請求項7に記載された蓄電デバイス用電極を備えることを特徴とする蓄電デバイス。



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CN201880042069.7A CN110915030B (zh) 2017-07-04 2018-01-24 电极涂覆液组合物、用该电极涂覆液组合物制成的蓄电装置用电极和具备该电极的蓄电装置
US16/624,908 US11342560B2 (en) 2017-07-04 2018-01-24 Electrode coating liquid composition, electrode for power storage device manufactured using the electrode coating liquid composition, and power storage device having the electrode
KR1020197037166A KR102504895B1 (ko) 2017-07-04 2018-01-24 전극 도공액 조성물, 그 전극 도공액 조성물을 사용하여 제작된 축전 디바이스용 전극, 및 그 전극을 구비하는 축전 디바이스

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Cited By (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP6856812B1 (ja) * 2020-10-21 2021-04-14 第一工業製薬株式会社 電極用結着剤組成物、電極用塗工液組成物、蓄電デバイス用電極及び蓄電デバイス
WO2023229020A1 (ja) * 2022-05-27 2023-11-30 パナソニックホールディングス株式会社 電極組成物および電池

Families Citing this family (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US11518473B2 (en) * 2020-02-11 2022-12-06 Harry Philbrook Balanced motorcycle powertrain

Citations (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2002260663A (ja) * 2001-02-27 2002-09-13 Toshiba Corp 非水電解質二次電池
JP2011195659A (ja) * 2010-03-18 2011-10-06 Toppan Printing Co Ltd 酸化セルロースの製造方法
JP2013249448A (ja) * 2012-06-04 2013-12-12 Dai Ichi Kogyo Seiyaku Co Ltd 無機微粒子含有組成物およびそれを用いた皮膜
JP2014086285A (ja) * 2012-10-24 2014-05-12 Toppan Printing Co Ltd 電池電極用組成物およびそれを用いた電池用電極の製造方法
JP2015125920A (ja) * 2013-12-26 2015-07-06 第一工業製薬株式会社 蓄電デバイスの電極塗工液用増粘・安定剤、該増粘・安定剤を用いて調製された塗工液、該塗工液を用いて製造された電極、該電極を使用した蓄電デバイス
WO2015107995A1 (ja) * 2014-01-17 2015-07-23 日本製紙株式会社 アニオン変性セルロースナノファイバーの乾燥固形物及びその製造方法
JP2017130451A (ja) * 2016-01-19 2017-07-27 株式会社ダイセル 結着剤、電極用スラリー、電極及びその製造方法並びに二次電池

Family Cites Families (9)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN102112565B (zh) 2008-08-11 2013-12-25 谱莱密克司株式会社 涂料的制造方法和装置
JP4835881B2 (ja) 2009-03-31 2011-12-14 宇部興産株式会社 リチウムイオン電池用電極およびその製造方法
JP2010279896A (ja) 2009-06-04 2010-12-16 Primix Copr 攪拌装置
JP2011192610A (ja) 2010-03-16 2011-09-29 Hitachi Ltd リチウムイオン電池
EP2760070B1 (en) * 2011-09-20 2018-05-02 Nissan Chemical Industries, Ltd. Slurry composition for use in forming lithium-ion secondary battery electrode, containing cellulose fiber as binder, and lithium-ion secondary battery electrode
KR20150028780A (ko) * 2012-06-26 2015-03-16 도레이 카부시키가이샤 카본 나노 튜브 함유 조성물의 분산액 및 도전성 성형체
CN103280566B (zh) * 2013-05-31 2015-07-08 广东凯德能源科技有限公司 一种锂离子电池正负极浆料的制备方法
JP6566622B2 (ja) * 2014-10-02 2019-08-28 第一工業製薬株式会社 蓄電デバイスの電極塗工液用増粘・安定剤、該増粘・安定剤を用いて調製された塗工液、該塗工液を用いて製造された電極、及び該電極を使用した蓄電デバイス
WO2018207333A1 (ja) * 2017-05-11 2018-11-15 日立化成株式会社 リチウムイオン二次電池用負極材、リチウムイオン二次電池用負極材の製造方法、リチウムイオン二次電池用負極及びリチウムイオン二次電池

Patent Citations (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2002260663A (ja) * 2001-02-27 2002-09-13 Toshiba Corp 非水電解質二次電池
JP2011195659A (ja) * 2010-03-18 2011-10-06 Toppan Printing Co Ltd 酸化セルロースの製造方法
JP2013249448A (ja) * 2012-06-04 2013-12-12 Dai Ichi Kogyo Seiyaku Co Ltd 無機微粒子含有組成物およびそれを用いた皮膜
JP2014086285A (ja) * 2012-10-24 2014-05-12 Toppan Printing Co Ltd 電池電極用組成物およびそれを用いた電池用電極の製造方法
JP2015125920A (ja) * 2013-12-26 2015-07-06 第一工業製薬株式会社 蓄電デバイスの電極塗工液用増粘・安定剤、該増粘・安定剤を用いて調製された塗工液、該塗工液を用いて製造された電極、該電極を使用した蓄電デバイス
WO2015107995A1 (ja) * 2014-01-17 2015-07-23 日本製紙株式会社 アニオン変性セルロースナノファイバーの乾燥固形物及びその製造方法
JP2017130451A (ja) * 2016-01-19 2017-07-27 株式会社ダイセル 結着剤、電極用スラリー、電極及びその製造方法並びに二次電池

Cited By (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP6856812B1 (ja) * 2020-10-21 2021-04-14 第一工業製薬株式会社 電極用結着剤組成物、電極用塗工液組成物、蓄電デバイス用電極及び蓄電デバイス
WO2022085463A1 (ja) * 2020-10-21 2022-04-28 第一工業製薬株式会社 電極用結着剤組成物、電極用塗工液組成物、蓄電デバイス用電極及び蓄電デバイス
JP2022067954A (ja) * 2020-10-21 2022-05-09 第一工業製薬株式会社 電極用結着剤組成物、電極用塗工液組成物、蓄電デバイス用電極及び蓄電デバイス
WO2023229020A1 (ja) * 2022-05-27 2023-11-30 パナソニックホールディングス株式会社 電極組成物および電池

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