JP2019016456A - 電極塗工液組成物、該電極塗工液組成物を用いて作製された蓄電デバイス用電極、および該電極を備える蓄電デバイス - Google Patents
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Abstract
Description
蓄電デバイス用結着剤は、主にポリマーを有機溶剤に溶解させた有機溶剤系結着剤と、ポリマーを水に溶解または分散させた水系の結着剤とに分けられる。特に最近は、環境負荷および作製コストを低減できること、及び作業環境を改善できることから、水系の結着剤を用いた、水系蓄電デバイス用電極合剤が注目されている。また電極活物質や導電材といった電極材料は、電池の高容量化・高エネルギー化に伴いナノ材料化が進んでいるのが現状である。
即ち本発明は、以下の[1]ないし[7]を提供するものである。
分散剤が、下記(a)ないし(c)を満たすセルロース繊維を含有し、
分散剤と結着剤の合計量が、電極塗工液組成物の固形分100質量%に対し0.5質量%以上15質量%以下含有することを特徴とする電極塗工液組成物。
(a)短幅の方の数平均幅が2nm以上200nm以下
(b)アスペクト比が7.5以上75以下
(c)セルロースI型結晶を有し、その結晶化度が70%以上95%以下
(d)アニオン性官能基を有する
(e)上記アニオン性官能基がカルボキシル基であり、カルボキシル基の含有量が1.2mmol/g以上2.5mmol/g以下
本発明の電極塗工液組成物は活物質、導電助剤、分散剤、および結着剤を含有する。上記分散剤は所定のセルロース繊維を含有する。
上記セルロース繊維は、短幅の方の数平均幅が2nm以上200nm以下である。短幅の方の数平均幅が2nm未満であれば、分散安定性が悪くなるという不具合が生じ、200nmを超える場合は分散能力が低下する不具合が生じる。
上記数平均幅は以下の方法で測定することができる。すなわち、固形分率で0.05〜0.1質量%の微細セルロース繊維の水分散体を調製し、その分散体を、親水化処理済みのカーボン膜被覆グリッド上にキャストして、透過型電子顕微鏡(TEM)の観察用試料とする。そして、構成する繊維の大きさに応じて5000倍、10000倍あるいは50000倍のいずれかの倍率で電子顕微鏡画像による観察を行う。その際に、得られた画像内に縦横任意の画像幅の軸を想定し、その軸に対し、20本以上の繊維が交差するよう、試料および観察条件(倍率等)を調節する。そして、この条件を満たす観察画像を得た後、この画像に対し、1枚の画像当たり縦横2本ずつの無作為な軸を引き、軸に交錯する繊維の幅を目視で読み取っていく。このようにして、最低3枚の重複しない表面部分の画像を、電子顕微鏡で撮影し、各々2つの軸に交錯する繊維の幅の値を読み取る(したがって、最低20本×2×3=120本の幅の情報が得られる)。このようにして得られた繊維の数平均幅のデータにより、短幅の方及び長幅の方の数平均幅を算出する。
上記セルロース繊維のアスペクト比の下限は7.5以上であり、好ましくは25以上である。また、上限は75以下であり、好ましくは50以下である。上記アスペクト比が7.5未満である場合、電極材料の分散性が不十分となるおそれがあり、75を超える場合は、塗料のチクソ性が高くなりすぎ、ロールコーターなどの量産装置を用いた均一な塗工が難しくなるおそれが生じる。また、電極材料の分散に強いせん断力が必要となり、電極材料を損傷させるおそれがある。
上記セルロース繊維は、セルロースI型結晶を有し、その結晶化度が70%以上である。結晶化度が70%未満の場合、セルロース結晶構造に由来する特性を発現することができず、電極材料の分散性が不十分となるおそれがある。結晶化度は、より好ましくは80%以上でもよい。結晶化度の上限は特に限定されないが、電極材料の分散に必要となるせん断力の観点から、95%以下が好ましく、より好ましくは92%以下である。
式中、I22.6は、X線回折における格子面(002面)(回折角2θ=22.6°)の回折強度、I18.5は、アモルファス部(回折角2θ=18.5°)の回折強度を示す。なお、セルロースI型とは天然セルロースの結晶形のことであり、セルロースI型結晶化度とは、セルロース全体のうち結晶領域量の占める割合のことを意味する。
上記セルロース繊維は、I型結晶構造を維持することができ、所定の繊維径まで効率良く解繊することができる観点から、アニオン性基を有するセルロース繊維であることが好ましい。
上記セルロース繊維のカルボン酸基の含有量(以下、カルボキシル基量という)は、1.2mmol/g以上が好ましく1.5mmol/g以上がより好ましい。また2.5mmol/g以下が好ましく、より好ましくは2.0mmol/g以下である。上記カルボキシル基量が上記範囲内である場合、電極材料の分散性が良好となる。
上記セルロース繊維のカルボキシル基量の測定は、例えば、乾燥質量を精秤したセルロース試料から0.5〜1質量%スラリーを60mL調製し、0.1Mの塩酸水溶液によってpHを約2.5とした後、0.05Mの水酸化ナトリウム水溶液を滴下して、電気伝導度測定を行う。測定はpHが約11になるまで続ける。電気伝導度の変化が緩やかな弱酸の中和段階において消費された水酸化ナトリウム量(V)から、下記の式(3)に従いカルボキシル基量を求めることができる。
天然セルロース繊維とN−オキシル化合物とを水(分散媒体)に分散させた後、共酸化剤を添加して、反応を開始する。反応中は0.5Mの水酸化ナトリウム水溶液を滴下してpHを10〜11に保ち、pHに変化が見られなくなった時点で反応終了と見なす。ここで、共酸化剤とは、直接的にセルロース水酸基を酸化する物質ではなく、酸化触媒として用いられるN−オキシル化合物を酸化する物質のことである。
つぎに、未反応の共酸化剤(次亜塩素酸等)や、各種副生成物等を除く目的で精製を行
う。反応物繊維は通常、この段階ではナノファイバー単位までばらばらに分散しているわ
けではないため、通常の精製法、すなわち水洗とろ過を繰り返すことで高純度(99質量
%以上)の反応物繊維と水の分散体とする。
上記精製工程にて得られる水を含浸した反応物(水分散体)を、分散媒体中に分散させ分散処理を行う。処理に伴って粘度が上昇し、微細化処理されたセルロース繊維の分散体を得ることができる。なお、セルロース繊維の微細化に伴ってセルロース繊維の長さ方向の切断も同時に生じるため、微細化処理の程度(例えば、分散機の処理せん断力、処理圧力、処理回数、処理時間など)を制御することによって、任意にセルロース繊維のアスペクト比を設定することが可能である。その後、必要に応じて上記セルロース繊維を乾燥してもよく、上記セルロース繊維の分散体の乾燥法としては、例えば、分散媒体が水である場合は、スプレードライ、凍結乾燥法、真空乾燥法等が用いられ、分散媒体が水と有機溶媒の混合溶液である場合は、ドラムドライヤーによる乾燥法、スプレードライヤーによる噴霧乾燥法等が用いられる。なお、上記セルロース繊維の分散体を乾燥することなく、分散体の状態で用いても差し支えない。
上記セルロース繊維は、上記酸化反応後に、さらに還元反応を行うことが好ましい。具体的には、酸化反応後の微細酸化セルロース繊維を精製水に分散し、水分散体のpHを約10に調整し、各種還元剤により還元反応を行う。本発明に使用する還元剤としては、一般的なものを使用することが可能であるが、好ましくは、LiBH4、NaBH3CN、NaBH4等があげられる。なかでも、コストや利用可能性の点から、NaBH4が好ましい。
上記分散剤は、上記セルロース繊維に加えて、分散機能を有する添加剤が一種以上含まれていることが好ましい。
針葉樹パルプ2gに、水150ml、臭化ナトリウム0.25g、TEMPO0.025gを加え、充分撹拌して分散させた後、13質量%次亜塩素酸ナトリウム水溶液(共酸化剤)を、上記パルプ1.0gに対して次亜塩素酸ナトリウム量が4.0mmol/gとなるように加え、反応を開始した。反応の進行に伴いpHが低下するため、pHを11に保持するように0.5N水酸化ナトリウム水溶液を滴下しながら、pHの変化が見られなくなるまで反応させた(反応時間:120分)。なお、反応中は反応液の温度を40℃に保った。反応終了後、0.1N塩酸を添加して中和した後、ろ過と水洗を繰り返して精製し、繊維表面が酸化されたセルロース繊維を得た。つぎに、上記セルロース繊維に純水を加えて1%に希釈し、高圧ホモジナイザー(三和エンジニアリング製、H11)を用いて圧力100MPaで1回処理することにより、セルロース繊維A‐1を製造した。
次亜塩素酸ナトリウム水溶液の添加量を、上記パルプ1.0gに対して6.0mmol/gとした以外は、セルロース繊維A‐1の製造に準じて、セルロース繊維A‐2を製造した。
次亜塩素酸ナトリウム水溶液の添加量を、上記パルプ1.0gに対して9.0mmol/gとした以外は、セルロース繊維A−1の製造に準じて、セルロース繊維A‐3を製造した。
平均粒子径が45μmの微小結晶セルロース(日本製紙株式会社製「KCフロックW-50」)10gをガラス製セパラブルフラスコ内で200mLの蒸留水に懸濁させた。このセパラブルフラスコを氷浴中に置き、攪拌しながら系中の温度を40℃以下に維持しながら、最終濃度が48質量%となるまで濃硫酸を徐々に加えた。次いで、この懸濁液を60℃の水浴に移して30分間攪拌を継続した後、粗製物を取り出し、8000rpmで10分間遠心分離を行った。この遠心分離操作により余剰の硫酸を除去し、残留物を蒸留水に再懸濁させ、遠心分離後、再び蒸留水を添加する操作を繰り返して洗浄と再懸濁を5回繰り返した。この操作で得られた残留物を蒸留水に懸濁させ、pHを8に調整した後、固形分濃度が5質量%となるように調整した。その後、得られたセルロース懸濁液を高圧ホモジナイザーを用いて圧力140MPaで1回処理して本発明で用いるセルロース繊維A−4を得た。
特開2003−73229公報の実施例に記載の方法に準じ、セルロース微粒子を製造した。すなわち、まず、シート状の精製パルプを5mm×5mmのチップに切断した重合度760の原料パルプを、−5℃でセルロース濃度が5質量%になるように65質量%硫酸水溶液に溶解して、透明かつ粘調なセルロースドープを得た。このセルロースドープを、質量で2.5倍量の水中(5℃)に撹拌しながら注ぎ、セルロースをフロック状に凝集させ、フロック状固体の分散液を得た。この懸濁液を85℃で20分間加水分解させた後、ガラスフィルターを用いた減圧濾過により分散媒である硫酸水溶液を除去し、次いで洗液のpHが3程度になるまで充分に水洗を繰り返した後、pHがおよそ11の希薄なアンモニア水溶液で洗浄(中和)し、さらにイオン交換水で水洗し、セルロース濃度が6.0質量%の半透明白色のゲル状物を得た。このようにして得られたゲル状物を、イオン交換水で希釈し、セルロース濃度が4.0質量%となるように調製し、ホモミキサー(T.K.ロボミックス、プライミクス社製)を用いて15000rpmの回転速度で10分間分散処理を行い、引き続いて超高圧ホモジナイザー140MPaの操作圧力で5回処理し、セルロース繊維A´‐1を製造した。
反応中の反応液の温度を10℃、pHを10−11として酸化反応時の副反応(セルロース分子の加水分解)をおこりにくくし、次亜塩素酸ナトリウム水溶液の添加量を、上記パルプ1.0gに対して6.5mmol/gとした以外は、セルロース繊維A‐1の製造に準じてセルロース繊維A´‐3を製造した。
セルロース繊維の数平均幅を、透過型電子顕微鏡(TEM)(日本電子社製、JEM−1400)を用いて観察した。すなわち、各セルロース繊維を親水化処理済みのカーボン膜被覆グリッド上にキャストした後、2%ウラニルアセテートでネガティブ染色したTEM像(倍率:10000倍)から、先に述べた方法に従い、短幅の方の数平均幅を算出した。
セルロース繊維を親水化処理済みのカーボン膜被覆グリッド上にキャストした後、2%ウラニルアセテートでネガティブ染色したTEM像(倍率:10000倍)から、セルロース繊維の短幅の方の数平均幅、長幅の方の数平均幅を観察した。すなわち、各先に述べた方法に従い、短幅の方の数平均幅、および長幅の方の数平均幅を算出し、これらの値を用いてアスペクト比を下記の式(1)に従い算出した。
セルロース原料のサンプルのX線回折強度をX線回折法にて測定し、その測定結果からSegal法を用いて下記式(2)により算出した。
式中、I22.6は、X線回折における格子面(002面)(回折角2θ=22.6°)の回折強度、I18.5は、アモルファス部(回折角2θ=18.5°)の回折強度を示す。また、サンプルのX線回折強度の測定を、株式会社リガク製の「RINT2200」を用いて以下の条件にて実施した:
X線源:Cu/Kα−radiation
管電圧:40Kv
管電流:30mA
測定範囲:回折角2θ=5〜35°
X線のスキャンスピード:10°/min。
セルロース0.25gを水に分散させたセルロース水分散体60mlを調製し、0.1Mの塩酸水溶液によってpHを約2.5とした後、0.05Mの水酸化ナトリウム水溶液を滴下して、電気伝導度測定を行った。測定はpHが11になるまで続けた。電気伝導度の変化が緩やかな弱酸の中和段階において、消費された水酸化ナトリウム量(V)から、下の式(3)に従いカルボキシル基量を求めた。
(分散剤)
A−1:セルロース繊維A−1の1質量%水分散体
A−2:セルロース繊維A−2の1質量%水分散体
A−3:セルロース繊維A−3の1質量%水分散体
A−4:セルロース繊維A−4の1質量%水分散体
A´−1:セルロース繊維A´−1の2質量%水分散体
A´−2:セルロース繊維A´−2の2質量%水分散体
A´−3:セルロース繊維A´−2の2質量%水分散体
B−1:カルボキシメチルセルロース塩(第一工業製薬株式会社製、WS−C)
B−2:カルボキシメチルセルロース塩(第一工業製薬株式会社製、BSH−1)
SP:カーボンブラック(イメリス社製、Super−P)
AB:アセチレンブラック(デンカ株式会社製、HS−100)
KB:ケッチェンブラック(ライオン株式会社製、EC600JD)
SBR:スチレン・ブタジエンゴム水分散物
PU−A:ポリウレタン水分散体(第一工業製薬社製;スーパーフレックス130)
PU−B:ポリウレタン水分散(第一工業製薬社製;スーパーフレックス420)
PA:ポリアクリル酸(シグマ・アルドリッチ製、分子量15000)
黒鉛:天然黒鉛
SiO:(平均粒径4.5μm、比表面積5.5m2/g)
グラファイト
LTO:Li4Ti5O12
NMC:LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2
LMO:LiMn2O4
LFP:LiFePO4
LCO:LiCoO2
負極活物質として、天然黒鉛100質量部、導電助剤としてカーボンブラック(イメリス社製、Super−P(C−3)0.5質量部と分散剤としてセルロース繊維A-1の1質量%水分散体10質量部、カルボキシメチルセルロース塩(B−1)(第一工業製薬株式会社製、WS−C) 0.7質量部、結着剤としてスチレン・ブタジエンゴム水分散物(SBR)50質量%溶液4.0質量部をホモディスパーで混合し、固形分50%になるように負極スラリーを調製した。この負極スラリーをロールコーター(サンクメタル製、製品名チビコーター)で厚み10μmの電解銅箔上にコーティングを行い、120℃で乾燥後、ロールプレス処理を行い、負極活物質7mg/cm2の負極1を得た。
負極活物質、導電助剤、分散剤、および結着剤を表2、3に示すとおり変更した以外は負極1と同様に製造し、表2、3に示す活物質量の負極2〜22を得た。
(正極1)
正極活物質であるLiNi1/3Co1/3Mn1/3O2(NMC)100質量部、導電助剤としてアセチレンブラック (デンカ社製、HS−100)を5質量部、分散剤としてセルロース繊維A-1の1質量%水分散体10質量部、カルボキシメチルセルロース(CMC)B−1(第一工業製薬株式会社製、WS−C) 1質量部、結着剤としてポリアクリル酸(PA)(シグマ・アルドリッチ製、分子量15000)の35質量%溶液5.7質量部をホモディスパーで混合し、固形分50%になるように正極スラリーを調製した。この正極スラリーをロールコーターにて厚み15μmの電解アルミ箔上にコーティングを行い、130℃で乾燥後、ロールプレス処理を行い、正極活物質13.8mg/cm2の正極1を得た。
正極活物質、導電剤、分散剤、および結着剤の種類および配合量を表4、5に示したとおり変更した以外は正極1と同様に作成し、表4、5に示す活物質量の正極2ないし28を得た。
正極活物質であるLiNi1/3Co1/3Mn1/3O2を100質量部、導電助剤としてアセチレンブラック(デンカ社製、HS−100)を7.8質量部、結着剤としてポリフッ化ビニリデン6質量部、分散媒としてN−メチル−2−ピロリドン61.3質量部を遊星型ミキサーで混合し、固形分65%になるように正極スラリーを調製した。この正極スラリーを塗工機で厚み15μmのアルミニウム箔上にコーティングを行い、130℃で乾燥後、ロールプレス処理を行い、正極活物質13.8mg/cm2の正極を得た。
(粘度評価)
上記で得られた塗料の作製直後の粘度を回転粘度計(製品名:東機産業製 TVB−10M)で測定し、測定開始後2分経過時点での粘度値を読み取った。(評価時の回転数:6rpm)
上記で得られた塗料の粘度測定において、上記と同様に60rpm条件でも測定を行い、下記の計算式(4)により各塗料のTI値を算出した。
上記で得られた塗料をロールコーターで塗工した際の塗工均一性を下記の基準で評価した。
評価基準:
○ :膜厚が均一な塗工が可能
△ :膜厚が不均一(スジが入る、など)
× :塗工できない(塗布されていない箇所が発生する)
(凝集物の有無)
上記で得られた電極をSEM−EDX(JEOL JSM−6510A)を用いて5mm×5mmの領域を3箇所観察し、5mm角領域での凝集物の有無を判断した。
評価基準:
◎ :凝集物が0個以上3個未満
○ :凝集物が3個以上6個未満
△ :凝集物が6個以上10個未満
× :凝集物が10個以上
上記で得られた正極、負極を下記表7のように組み合わせて、電極間にセパレータとしてポリオレフィン系(PE/PP/PE)セパレータを挟んで積層し、各正負極に正極端子と負極端子を超音波溶接した。この積層体をアルミラミネート包材に入れ、注液用の開口部を残しヒートシールした。正極面積18cm2、負極面積19.8cm2とした注液前電池を作製した。次にエチレンカーボネートとジエチルカーボネート(30/70vol比)とを混合した溶媒にLiPF6(1.0mol/L)を溶解させた電解液を注液し、開口部をヒートシールし、評価用電池を得た。
作製したリチウム二次電池について、20℃における性能試験を行った。試験方法は下記の通りである。試験結果を表5に示す。
セルインピーダンスは、インピーダンスアナライザー(biologic社製 SP-150)を用いて、周波数1kHzでの抵抗値を測定した。
充放電サイクル特性は、以下の条件で測定した。正極活物質としてLiNi1/3Co1/3Mn1/3O2或いはLiMn2O4、或いはLiCoO2、負極活物質として天然黒鉛を使用した場合は、1C相当の電流密度で4.2VまでCC(定電流)充電を行い、続いて4.2VでCV(定電圧)充電に切り替え、1.5時間充電したのち、1C相当の電流密度で2.7VまでCC放電するサイクルを20℃で300サイクル行い、このときの初回1C放電容量に対する300サイクル後1C放電容量比を1C充放電サイクル保持率とした。
Claims (8)
- 電極活物質、導電助剤、分散剤、および結着剤を含有する電極塗工液組成物であって、
分散剤が、下記(a)ないし(c)を満たすセルロース繊維を含有し、
分散剤と結着剤の合計量が、電極塗工液組成物の固形分100質量%に対し0.5質量%以上15質量%以下含有することを特徴とする電極塗工液組成物。
(a)短幅の方の数平均幅が2nm以上200nm以下
(b)アスペクト比が7.5以上75以下
(c)セルロースI型結晶を有し、その結晶化度が70%以上95%以下 - 上記セルロース繊維が更に下記(d)を満たすことを特徴とする請求項1に記載の電極塗工液組成物。
(d)アニオン性官能基を有する - 上記セルロース繊維が更に下記(e)を満たすことを特徴とする請求項1または2に記載の電極塗工液組成物。
(e)上記アニオン性官能基がカルボキシル基であり、カルボキシル基の含有量が1.2mmol/g以上2.5mmol/g以下 - 上記セルロース繊維の含有量が、電極塗工液組成物の固形分100質量%に対し0.05質量%以上5.00質量%以下であることを特徴とする請求項1ないし3のいずれか1項に記載の電極塗工液組成物。
- 上記分散剤が、上記セルロース繊維およびカルボキシメチルセルロース塩を含有することを特徴とする請求項1ないし4のいずれか1項に記載の電極塗工液組成物。
- 上記セルロース繊維と上記カルボキシメチルセルロース塩の含有量が、質量比で40:60〜5:95であることを特徴とする請求項5に記載の電極塗工液組成物。
- 請求項1ないし6のいずれか1項に記載の電極塗工液用組成物の乾燥物を備えることを特徴とする蓄電デバイス用電極。
- 請求項7に記載された蓄電デバイス用電極を備えることを特徴とする蓄電デバイス。
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