JP2014022039A

JP2014022039A - リチウム二次電池用負極バインダー

Info

Publication number: JP2014022039A
Application number: JP2012156061A
Authority: JP
Inventors: Keiichi Sato; 恵一佐藤
Original assignee: Dai Ichi Kogyo Seiyaku Co Ltd
Current assignee: DKS Co Ltd
Priority date: 2012-07-12
Filing date: 2012-07-12
Publication date: 2014-02-03

Abstract

【課題】リチウム二次電池を製造する工程における、電極活物質等を水又は溶媒等の分散媒に分散し、集電体に塗工する工程において、分散剤あるいはレべリング剤としての機能を保持しつつ、電池内部の電気化学的に厳しい状態において、優れた電気化学安定性、優れたリチウム二次電池性能を発揮するバインダーを提供する。
【解決手段】カルボキシメチルセルロースリチウム塩を含有することを特徴とするリチウム二次電池負極用バインダーであって、該カルボキシメチルセルロースリチウム塩のエーテル化度が０．５０以上１．００以下であり、１％粘度が３００ｍＰａ・ｓ以上２５００ｍＰａ・ｓである事が好ましい。
【選択図】なし

Description

本発明は、カルボキシメチルセルロースリチウム塩を含有するリチウム二次電池用負極バインダーに関し、より詳細には電極活物質を溶媒に分散する際の分散性能や、集電体に塗工する際のレべリング性を保持しつつ、集電体に対する密着性が高く、プレス加工時に剥離が生じることが無く、電池性能に優れたカルボキシメチルセルロースリチウム塩を含有するリチウム二次電池用負極バインダーに関する。

最近、携帯電話、ノートパソコン、携帯情報端末（PDA）、ビデオカメラ、デジタルカメラなど、携帯用電子機器が多く普及し、かかる電子機器の小型化、軽量化が一段と要求されるにつれ、駆動電源である電池の小型化、軽量化、薄型化及び高容量化に対する要求が高まっており、本課題に対する研究が活発に進められている。リチウム二次電池は、高電圧及び良好なエネルギー密度を有しており、携帯用電子機器の電源として広く使われてきた。しかし、小型、軽量化されたディスプレイ産業の発展と共に、さらに小型化されて軽量化された電池が要求されることにより、従来のリチウム二次電池に比べてさらに高い駆動電圧、延長した寿命、及び高いエネルギー密度など、向上した電池特性が要求される。また最近では、車載用、産業用などの中型もしくは大型のリチウム二次電池の開発が進められており、高容量・高出力化向上の開発に期待が寄せられている。従って、このような要求を充足させるために、リチウム二次電池の各種構成要素の性能を向上させる努力が続けられている。電池の特性は、使われる電極、電解質及びその他電池材料により大きく左右されるが、特に、電極の場合は、電極活物質、集電体及びそれらの間に接着力を付与するバインダーにより特性が決定される。

しかし、バインダーそのものは電池の内部抵抗の要因となり、電池の特性面に関しマイナスの影響を及ぼす。バインダーに望まれる機能とは、出来る限り少ない添加量で、活物質を集電体に結着し、強度のある電極を形成し電極活物質が本来持つ特性をアシストすることである。

従来のバインダーは正極、負極共にポリフッ化ビニリデンが使用されてきた。しかし、ポリフッ化ビニリデンでは電極の強度と電池性能の両立という点で十分ではなかった。その為、より強度のあるバインダーとして、負極にはスチレンブタジエンラテックスと粘度調整剤としてカルボキシメチルセルロースナトリウム塩（以下ＣＭＣ−Ｎａと記載することがある。）を併用する水系バインダーシステムが採用されるようになった（例えば特許文献１を参照）。

特開２００８−０１６４５６号公報

しかしながら、ＣＭＣ−Ｎａは電極活物質の利用率の向上、放電容量向上に寄与しないため極力使用量を減らす試みが行われている。しかし、使用量を減少させると、本来、ＣＭＣ−Ｎａに要求されている電極活物質の均一塗布性の欠如、ペースト強度の低下、更に電極寿命の短縮など不具合が生じる。従って、本発明が解決しようとする課題は、リチウム二次電池の電極を製造する工程における、電極活物質等を水又は溶媒等の分散媒に分散する際の分散剤としての機能、及び集電体に塗工する工程におけるレべリング剤としての機能を保持しつつ、集電体に対する密着性が高く、プレス加工時に剥離が生じることが無く、優れた電気化学安定性、及びリチウム二次電池性能を発揮するバインダーを提供するものである。

すなわち、本発明は、カルボキシメチルセルロースリチウム塩を含有することを特徴とするリチウム二次電池の負極用バインダーを第一の要旨とする。
更に、前記カルボキシメチルセルロースリチウム塩のエーテル化度が０．５０以上１．００以下である事が好ましい。
また、前記カルボキシメチルセルロースリチウム塩の１％粘度が３００ｍＰａ・ｓ以上２５００ｍＰａ・ｓである事が好ましい。
本発明の第２の要旨は、カルボキシメチルセルロースリチウム塩を含有する負極バインダーを使用するリチウム二次電池である。

本発明のリチウム二次電池の負極用バインダーによれば、リチウム二次電池の電極を製造する工程における、電極活物質等を水又は溶媒等の分散媒に分散する際の分散剤としての機能、及び集電体に塗工する工程におけるレべリング剤としての機能を保持しつつ、集電体に対する密着性が高く、プレス加工時に剥離が生じることが無く、優れた電気化学安定性、及びリチウム二次電池性能を発揮するバインダーを提供することができる。

本発明のリチウム二次電池の負極用バインダーに含有されるカルボキシメチルセルロースリチウム塩（以下、ＣＭＣ−Ｌｉと称することもある。）はセルロース質原料からアルカリセルロースを経由して製造する。
セルロース質原料としては、木材パルプ、コットンリンターパルプなどを使用することができる。アルカリセルロースは、反応溶媒中で、セルロース質原料を水酸化リチウムと反応させることにより製造することができる。反応溶媒として、含水有機溶媒を使用することにより、エーテル化によりＣＭＣ−Ｌｉを製造する際（エーテル化工程）のカルボキシメチルエーテル化剤の有効利用率を高めることができる。

含水有機溶媒中の有機溶媒としては、エチルアルコール、メチルアルコール、ＩＰＡ、ｎ−プロピルアルコール、ｎ−ブチルアルコール、イソブチルアルコールなどのアルコール類；アセトン、ジエチルケトン、メチルエチルケトンなどのケトン類；ジオキサン、ジエチルエーテルなどのエーテル類などを使用することができる。入手の手軽さ、価格の低さ、取扱いやすさの点で、ＩＰＡ、エチルアルコールが好ましい。また、エチルアルコール−ベンゼン、エチルアルコール−トルエン、ＩＰＡ−ベンゼンなどの混合溶媒も使用することができる。

含水有機溶媒中の水：有機溶媒の重量比は、たとえば５：９５〜５０：５０、より好ましくは１０：９０〜３０：７０とすることができる。含水有機溶媒中の水の量を少なくすると、水によるセルロース分子へのアタックが減少し、結晶化領域の破壊が少なくなり、水溶液の粘性が低くなる傾向があり、水の量を多くすると、エーテル化工程において、水とカルボキシメチルエーテル化剤とのあいだで副反応が進み、カルボキシメチルエーテル化剤の有効利用率が低下する傾向がある。

含水有機溶媒：セルロース質原料の重量比は、たとえば１０：１〜１：１、好ましくは４：１〜５：１することができる。含水有機溶媒の使用量を少なくすると、含水有機溶媒とセルロース質原料を充分に攪拌混合しにくくなるので、反応機に対する攪拌時の負荷が大きくなり、また、均一に反応しにくくなる傾向がある。一方、セルロース質原料に対する含水有機溶媒の使用量を多くすると原料経費が高くなる傾向がある。

水酸化リチウムの添加量の上限は、たとえば、セルロース質原料のグルコース単位１モル当たり６モル、好ましくは４モル、より好ましくは３モルとすることができる。前記添加量が６モルを超えると、カルボキシメチルエーテル化剤の有効利用率が低下する傾向がある。一方、水酸化リチウムの添加量の下限は、たとえば、セルロース質原料のグルコース単位１モルあたり０．５モル、好ましくは１．５モル、より好ましくは２モルとすることができる。水酸化リチウムの添加量を少なくすると、水酸化リチウムの不足により、充分なアルカリセルロースを製造することができない場合がある。

セルロース質原料に水酸化リチウムを作用させてアルカリセルロースを製造する反応は、たとえば５〜５５℃、好ましくは１０〜４０℃で行なうことができる。反応温度を５℃より低くすると、冷却するために多くの制約を必要とすることになり、５５℃より高くすると、セルロース質原料の重合度が低下し、目的の水溶液粘度を有するＣＭＣを得にくくなる傾向がある。

セルロース質原料と水酸化リチウムとの反応は、たとえば１０〜１８０分間、好ましくは２０〜９０分間攪拌混合することにより行なわせることができる。反応時間を１０分より短くすると、アルカリセルロースを充分に製造できない場合がある。一方、反応時間を１８０分より長くすると、セルロース質原料の重合度が低下する傾向がある。

ＣＭＣ−Ｌｉは、前記含水有機溶媒中で、アルカリセルロースにカルボキシメチルエーテル化剤を添加し、エーテル化反応させることにより製造することができる。カルボキシメチルエーテル化剤としては、モノクロル酢酸またはモノクロル酢酸の金属塩もしくはエステルを使用することができる。モノクロル酢酸の金属塩としては、モノクロル酢酸ナトリウムなどのモノクロル酢酸のアルカリ金属塩などがあげられる。モノクロル酢酸のエステルとしては、モノクロル酢酸メチル、モノクロル酢酸エチル、モノクロル酢酸プロピルなどのモノクロル酢酸のアルキルエステルなどがあげられる。これらの中では、モノクロル酢酸、モノクロル酢酸ナトリウムが好ましい。通常、カルボキシメチルエーテル化剤の添加量は、セルロース質原料中のグルコース単位１モル当たり０．５〜３モルとする。

カルボキシメチルエーテル化剤の添加混合は、４０〜６０℃で行なうことができる。添加混合は、たとえば１０〜１２０分間、好ましくは２０〜６０分間かけて行なうことができる。添加混合にかける時間を１０分より短くすると、カルボキシメチルエーテル化剤の副分解反応が促進される傾向があり、１２０分より長くすると、いたずらに時間の無駄になり、また、得られるＣＭＣの重合度が低下する傾向がある。
エーテル化反応は７０〜９０℃、好ましくは８０〜８５℃で行う。反応温度を７０℃より低くすると、反応は進行しにくい。９０℃より高くするとセルロースの解重合による粘度低下、モノクロール酢酸の副分解による有効利用率の低下（エーテル化度）の低下に繋がる傾向にある。エーテル化反応は６０〜３００分間、好ましくは６０〜１２０分間かけて行う。反応時間を６０分より短くすると、反応が十分に完結しない場合があり、３００分以上とするとセルロースの解重合による粘度低下が生ずる。

エーテル化反応終了後、反応液の温度を、たとえば、６０℃以下とし、酸により、過剰のアルカリ金属水酸化物を中和して、ｐＨを、たとえば７．０〜８．０の範囲にする。酸としては、有機酸または無機酸を使用することができる。有機際を使用することにより、中和終点を調整しやすくすることができる。有機酸としては、酢酸、クエン酸、リンゴ酸、プロピオン酸、ギ酸などを使用することができる。液状品であることおよび中和操作のしやすさの点で、酢酸が好ましい。
本発明のＣＭＣ−Ｌｉのエーテル化度は特に限定されないが、０．５０以上１．００以下であることが好ましく、より好ましくは０．７０以上１．００以下である。エーテル化度が前記範囲から外れると、電極活物質等の分散性やペーストの塗工性に不具合が生じる。
本発明のＣＭＣ−Ｌｉの１％粘度は特に限定されないが、３００ｍＰａ・ｓ以上２５００ｍＰａ・ｓ以下が好ましく、より好ましくは５００ｍＰａ・ｓ以上２３００ｍＰａ・ｓ以下である。１％粘度が前記範囲から外れると、電極活物質等の分散性やペーストの塗工性に不具合が生じる。

本発明のリチウム二次電池に用いられる正極及び負極は、電極活物質、導電剤、電極活物質の集電体、及び電極活物質並びに導電剤を集電体に結着させるバインダー等から構成される。

本発明のリチウム二次電池は、前記ＣＭＣ−Ｌｉをバインダーとして使用して製造された負極電極から構成されるものである。

本発明のリチウム二次電池において、正極の電極用バインダーとしては、ポリフッ化ビニリデン、ポリフッ化ビニリデンとヘキサフルオロプロピレンやパーフルオロメチルビニルエーテル及びテトラフルオロエチレンとの共重合体などのポリフッ化ビニリデン共重合体樹脂、ポリテトラフルオロエチレン、フッ素ゴムなどのフッ素系樹脂や、スチレン−ブタジエンゴム、エチレン−プロピレンゴム、スチレン−アクリロニトリル共重合体などのポリマーが使用可能であるが、これに限定されるものではない。

本発明のリチウム二次電池の正極に使用する正極活物質としては、リチウムイオンの挿入、脱離が可能であるものであれば、特に制限されることはない。例としては、ＣｕＯ、Ｃｕ_２Ｏ、ＭｎＯ_２、ＭｏＯ_３、Ｖ_２Ｏ_５、ＣｒＯ_３、ＭｏＯ_３、Ｆｅ_２Ｏ_３、Ｎｉ_２Ｏ_３、ＣｏＯ_３等の金属酸化物、ＬｉｘＣｏＯ_２、ＬｉｘＮｉＯ_２、ＬｉｘＭｎ_２Ｏ_４、ＬｉＦｅＰＯ_４等のリチウムと遷移金属との複合酸化物や、ＴｉＳ_２、ＭｏＳ_２、ＮｂＳｅ_３等の金属カルコゲン化物、ポリアセン、ポリパラフェニレン、ポリピロール、ポリアニリン等の導電性高分子化合物等が挙げられる。上記の中でも、一般に高電圧系と呼ばれる、コバルト、ニッケル、マンガン等の遷移金属から選ばれる１種以上とリチウムとの複合酸化物がリチウムイオンの放出性や、高電圧が得られやすい点で好ましい。コバルト、ニッケル、マンガンとリチウムとの複合酸化物の具体例としては、ＬｉＣｏＯ_２、ＬｉＭｎＯ_２、ＬｉＭｎ_２Ｏ_４、ＬｉＮｉＯ_２、ＬｉＮｉｘＣｏ（１−ｘ）Ｏ_２、ＬｉＭｎａＮｉｂＣｏｃ（ａ＋ｂ＋ｃ＝１）などが挙げられる。また、これらのリチウム複合酸化物に、少量のフッ素、ホウ素、アルミニウム、クロム、ジルコニウム、モリブデン、鉄などの元素をドーブしたものや、リチウム複合酸化物の粒子表面を、炭素、ＭｇＯ、Ａｌ_２Ｏ_３、ＳｉＯ_２等で表面処理したものも使用できる。上記正極活物質は２種類以上を併用することも可能である。

本発明の負極に使用する負極活物質としては、金属リチウム又はリチウムイオンを挿入／脱離することができるものであれば公知の活物質を特に限定なく用いることができる。たとえば、天然黒鉛、人造黒鉛、難黒鉛化炭素、易黒鉛化炭素などの炭素材料を用いることができる。また、金属リチウムや合金、スズ化合物などの金属材料、リチウム遷移金属窒化物、結晶性金属酸化物、非晶質金属酸化物、ケイ素化合物、導電性ポリマー等を用いることもでき、具体例としては、Ｌｉ_４Ｔｉ_５Ｏ_１２、ＮｉＳｉ_５Ｃ_６等が挙げられる。

本発明のリチウム二次電池の正極及び負極には導電剤が用いられる。該導電剤としては、電池性能に悪影響を及ぼさない電子伝導性材料であれば使用することができる。通常、アセチレンブラックやケッチンブラック等のカーボンブラックが使用されるが、天然黒鉛（鱗状黒鉛、鱗片状黒鉛、土状黒鉛など）、人造黒鉛、カーボンウイスカー、炭素繊維や金属（銅、ニッケル、アルミニウム、銀、金等）粉末、金属繊維、導電性セラミックス材料等の導電性材料でもよい。これらは２種類以上の混合物として含ませることができる。その添加量は活物質量に対して０．１〜３０重量％が好ましく、特に０．２〜２０重量％が好ましい。

本発明のリチウム二次電池の電極活物質の集電体としては、構成された電池において悪影響を及ぼさない電子伝導体であれば何でも使用可能である。例えば、正極用集電体としては、アルミニウム、チタン、ステンレス鋼、ニッケル、焼成炭素、導電性高分子、導電性ガラス等の他に、接着性、導電性、耐酸化性向上の目的で、アルミニウムや銅等の表面を、カーボン、ニッケル、チタンや銀等で処理した物を用いることができる。また、負極用集電体としては、銅、ステンレス鋼、ニッケル、アルミニウム、チタン、焼成炭素、導電性高分子、導電性ガラス、Ａｌ−Ｃｄ合金等の他に、接着性、導電性、耐酸化性向上の目的で、銅等の表面をカーボン、ニッケル、チタンや銀等で処理したものを用いることができる。これらの集電体材料は表面を酸化処理することも可能である。また、その形状については、フォイル状の他、フィルム状、シート状、ネット状、パンチ又はエキスパンドされた物、ラス体、多孔質体、発泡体等の成形体も用いられる。厚みは特に限定はないが、１〜１００μｍのものが通常用いられる。

本発明のリチウム二次電池の電極は、電極活物質、導電剤、電極活物質の集電体、及び電極活物質並びに導電剤を集電体に結着させるバインダーを混合してスラリー状の電極材料を調製し、集電体となるアルミ箔或いは銅箔等に塗布して分散媒を揮発させることにより製造することができる。

本発明の電極材料にはＣＭＣ−Ｌｉ以外にスラリー化の粘性調整剤として、水溶性高分子などの増粘剤を使用できる。具体的には、カルボキシメチルセルロース塩、メチルセルロース、エチルセルロース、ヒドロキシメチルセルロース、ヒドロキシプロピルメチルセルロース、ヒドロキシエチルメチルセルロースなどのセルロース類；ポリアクリル酸、ポリアクリル酸ソーダなどのポリカルボン酸系化合物；ポリビニルピロリドンなどのビニルピロリドン構造を有する化合物；ポリアクリルアマイド、ポリエチレンオキシド、ポリビニルアルコール、アルギン酸ソーダ、キサンタンガム、カラギーナン、グアーガム、カンテン、デンプンなどから選択された１種又は２種以上が使用可能であり、中でもカルボキシメチルセルロース塩が好ましい。

上記電極材料の混合の方法・順序等は特に限定されず、例えば、活物質と導電剤は予め混合して用いることが可能であり、その場合の混合には、乳鉢、ミルミキサー、遊星型ボールミル又はシェイカー型ボールミルなどのボールミル、メカノフュージョン等を用いることができる。
本発明のリチウム二次電池に使用するセパレータは、通常のリチウム二次電池に用いられるセパレータを特に限定なしに使用でき、その例としては、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリオレフィン、ポリテトラフルオロエチレン等よりなる多孔質樹脂、セラミック、不織布などが挙げられる。

本発明のリチウム二次電池に使用する電解液は通常のリチウム二次電池に用いられる電解液であればよく、有機電解液およびイオン液体等の一般的なものを使用することができる。

本発明のリチウム二次電池に使用する電解質塩としては、例えば、ＬｉＰＦ_６、ＬｉＢＦ_４、ＬｉＣｌＯ_４、ＬｉＡｓＦ_６、ＬｉＣｌ、ＬｉＢｒ、ＬｉＣＦ_３ＳＯ_３、ＬｉＮ（ＣＦ_３ＳＯ_２）_２、ＬｉＣ（ＣＦ_３ＳＯ_２）_３、ＬｉＩ、ＬｉＡｌＣｌ_４、ＮａＣｌＯ_４、ＮａＢＦ_４、ＮａＩ等を挙げることができ、特に、ＬｉＰＦ_６、ＬｉＢＦ_４、ＬｉＣｌＯ_４、ＬｉＡｓＦ_６などの無機リチウム塩、ＬｉＮ（ＳＯ_２ＣｘＦ２ｘ＋１）（ＳＯ_２ＣｙＦ２ｙ＋１）で表される有機リチウム塩を挙げることができる。ここで、ｘおよびｙは０又は１〜４の整数を表し、また、ｘ＋ｙは２〜８である。有機リチウム塩としては、具体的には、ＬｉＮ（ＳＯ_２Ｆ）_２、ＬｉＮ（ＳＯ_２ＣＦ_３）（ＳＯ_２Ｃ_２Ｆ_５）、ＬｉＮ（ＳＯ_２ＣＦ_３）（ＳＯ_２Ｃ_３Ｆ_７）、ＬｉＮ（ＳＯ_２ＣＦ_３）（ＳＯ_２Ｃ_４Ｆ_９）、ＬｉＮ（ＳＯ_２Ｃ_２Ｆ_５）_２、ＬｉＮ（ＳＯ_２Ｃ_２Ｆ_５）（ＳＯ_２Ｃ_３Ｆ_７）、ＬｉＮ（ＳＯ_２Ｃ_２Ｆ_５）（ＳＯ_２Ｃ_４Ｆ_９）等が挙げられる。中でも、ＬｉＰＦ_６、ＬｉＢＦ_４、ＬｉＮ（ＣＦ_３ＳＯ_２）_２、ＬｉＮ（ＳＯ_２Ｆ）_２、ＬｉＮ（ＳＯ_２Ｃ_２Ｆ_５）_２などを電解質に使用すると、電気特性に優れるので好ましい。上記電解質塩は１種類用いても２種類以上用いても良い。このようなリチウム塩は、通常、０．１〜２．０モル／リットル、好ましくは０．３〜１．５モル／リットルの濃度で、電解液に含まれていることが望ましい。

本発明のリチウム二次電池の電解質塩を溶解させる有機溶媒としては、通常のリチウム二次電池の非水電解液に用いられる有機溶媒であれば特に限定されず、例えば、カーボネート化合物、ラクトン化合物、エーテル化合物、スルホラン化合物、ジオキソラン化合物、ケトン化合物、ニトリル化合物、ハロゲン化炭化水素化合物等を挙げることができる。詳しくは、ジメチルカーボネート、メチルエチルカーボネート、ジエチルカーボネート、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、エチレングリコールジメチルカーボネート、プロピレングリコールジメチルカーボネート、エチレングリコールジエチルカーボネート、ビニレンカーボネート等のカーボネート類、γ−ブチルラクトン等のラクトン類、ジメトキシエタン、テトラヒドロフラン、２−メチルテトラヒドロフラン、テトラヒドロピラン、１，４−ジオキサンなどのエーテル類、スルホラン、３−メチルスルホラン等のスルホラン類、１，３−ジオキソラン等のジオキソラン類、４−メチル−２−ペンタノン等のケトン類、アセトニトリル、ピロピオニトリル、バレロニトリル、ベンソニトリル等のニトリル類、１，２−ジクロロエタン等のハロゲン化炭化水素類、その他のメチルフォルメート、ジメチルホルムアミド、ジエチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、イミダゾリウム塩、４級アンモニウム塩などのイオン性液体等を挙げることができる。さらに、これらの混合物であってもよい。

これらの有機溶媒のうち、特に、カーボネート類からなる群より選ばれた非水溶媒を一種類以上含有することが、電解質の溶解性、誘電率および粘度において優れているので好ましい。

本発明のリチウム二次電池において、ポリマー電解質または高分子ゲル電解質に用いる場合は、高分子化合物であるエーテル、エステル、シロキサン、アクリロニトリル、ビニリデンフルオライド、ヘキサフルオロプロピレン、アクリレート、メタクリレート、スチレン、酢酸ビニル、塩化ビニル、オキセタンなどの重合体またはその共重合体構造を有する高分子またはその架橋体などが挙げられ、高分子は一種類でも二種類以上でもよい。高分子構造は特に限定されるものではないが、ポリエチレンオキサイドなどのエーテル構造を有する高分子が特に好ましい。

本発明のリチウム二次電池において、液系の電池は電解液、ゲル系の電池はポリマーを電解液に溶解したプレカーサー溶液、固体電解質電池は電解質塩を溶解した架橋前のポリマーを電池容器内に収容する。

本発明に係るリチウム二次電池は、円筒型、コイン型、角型、その他任意の形状に形成することができ、電池の基本構成は形状によらず同じであり、目的に応じて設計変更して実施することができる。例えば、円筒型では、負極集電体に負極活物質を塗布してなる負極と、正極集電体に正極活物質を塗布してなる正極とを、セパレータを介して捲回した捲回体を電池缶に収納し、非水電解液を注入し上下に絶縁板を載置した状態で密封して得られる。また、コイン型リチウム二次電池に適用する場合では、円盤状負極、セパレータ、円盤状正極、およびステンレスの板が積層された状態でコイン型電池缶に収納され、非水電解液が注入され、密封される。

実施例にもとづいて本発明を詳細に説明するが、本発明はこれらのみに限定されるものではない。本明細書において、単に「部」というときは、「質量部」を意味する。
[ＣＭＣ−Ｌｉの製造]
（製造例１）
水：ＩＰＡ（和光純薬製試薬１級）を２０：８０の質量比で混合した含水有機溶媒１０００ｇに８４ｇの水酸化リチウム（和光純薬製試薬１級）を溶解し、得られたアルカリ溶液を、５リットル二輪ニーダー型反応機に仕込んだ。ニーダーを攪拌しながら、セルロース質原料としてコットンリンターパルプ（バッカイ・テクノロジーズ社製ＨＶＥ）の溶解パルプ２００ｇを約５分間かけて添加し、３０℃で３０分間攪拌してアルカリセルロース反応を実施し、アルカリセルロースを得た。モノクロル酢酸（和光純薬製試薬１級）１４８ｇを含水有機溶媒（水２０ｇおよびＩＰＡ８０ｇの混合溶媒）に添加し、溶解させた。得られたモノクロル酢酸溶液を２５℃に温度調整したのち、１０分間かけて反応機（含水有機溶媒中のアルカリセルロース）に添加し、そののち２０分間攪拌した。つづいて、５０℃で１２０分間エーテル化反応を実施した。反応終了後、５０℃まで冷却し、５０重量％の酢酸水溶液で中和した。つぎに、８０〜１００℃で６０〜１２０分間加熱し、溶媒を蒸発させたのち、冷却し、ＣＭＣ−Ｌｉを回収した。回収したＣＭＣ−Ｌｉを８重量％のメタノール（和光純薬製試薬１級）水溶液３ｋｇで３０分間攪拌し、洗浄したのち、減圧濾過機でメタノールを除いた。この操作を２回繰り返した。そののち、１０５℃で４時間乾燥し、粉砕してＣＭＣ−Ｌｉを得た。
（製造例２）
水酸化リチウムを６６ｇ、モノクロール酢酸を１０７ｇに変更した以外は製造例１と同じ方法で製造し、ＣＭＣ−Ｌｉを得た。
（製造例３）
水酸化リチウムを８４ｇ、モノクロール酢酸を１４８ｇ、パルプを針葉樹パルプ（日本製紙ケミカル社製Ｎ／ＤＳＰ）に変更した以外は製造例１と同じ方法で製造し、ＣＭＣ−Ｌｉを得た。
（製造例４）
水酸化リチウムを６６ｇ、モノクロール酢酸を１０７ｇに変更した以外は製造例３と同じ方法で製造し、ＣＭＣ−Ｌｉを得た。
[ＣＭＣ−Ｎａの製造]
（製造例５）
水：ＩＰＡを２０：８０の質量比で混合した含水有機溶媒１０００ｇに１４０ｇの水酸化ナトリウム（和光純薬製試薬１級）を溶解し、得られたアルカリ溶液を、５リットル二輪ニーダー型反応機に仕込んだ。ニーダーを攪拌しながら、セルロース質原料としてコットンリンターパルプ（バッカイ・テクノロジーズ社製ＨＶＥ）の溶解パルプ２００ｇを約５分間かけて添加し、３０℃で３０分間攪拌してアルカリセルロース反応を実施し、アルカリセルロースを得た。モノクロル酢酸１４８ｇを含水有機溶媒（水２０ｇおよびＩＰＡ８０ｇの混合溶媒）に添加し、溶解させた。得られたモノクロル酢酸溶液を２５℃に温度調整したのち、１０分間かけて反応機（含水有機溶媒中のアルカリセルロース）に添加し、そののち２０分間攪拌した。つづいて、５０℃で１２０分間エーテル化反応を実施した。反応終了後、５０℃まで冷却し、５０重量％の酢酸水溶液で中和した。つぎに、８０〜１００℃で６０〜１２０分間加熱し、溶媒を蒸発させたのち、冷却し、ＣＭＣ−Ｎａを回収した。回収したＣＭＣ−Ｎａを８重量％のメタノール水溶液３ｋｇで３０分間攪拌し、洗浄したのち、減圧濾過機でメタノールを除いた。この操作を２回繰り返した。そののち、１０５℃で４時間乾燥し、粉砕してＣＭＣ−Ｎａを得た。
（製造例６）
水酸化ナトリウムを９８ｇ、モノクロール酢酸を１０７ｇに変更した以外は製造例５と同じ方法で製造し、ＣＭＣ−Ｎａを得た。
（製造例７）
水酸化ナトリウムを１４０ｇ、モノクロール酢酸を１４８ｇ、パルプを針葉樹パルプ（日本製紙ケミカル社製Ｎ／ＤＰＳ）に変更した以外は製造例７と同じ方法で製造し、ＣＭＣ−Ｎａを得た。
（製造例８）
水酸化ナトリウムを９８ｇ、モノクロール酢酸を１０７ｇに変更した以外は製造例３と同じ方法で製造し、ＣＭＣ−Ｎａを得た。

表１中の水酸化リチウム、水酸化ナトリウム、モノクロル酢酸および酢酸の各量（モル）は、セルロース質原料中のグルコース単位１モル当たりのモル数を表わす。
＜ＣＭＣ−Ｌｉ及びＣＭＣ−Ｎａの分析法＞
製造例１から８で得られたＣＭＣ−Ｌｉ及びＣＭＣ−Ｎａを、以下の分析法にしたがって評価した。結果を表１に示す。
（１）水分
試料１〜２ｇを、秤量瓶に精秤し、１０５±０．２℃の乾燥機中において２時間乾燥し、乾燥したことによる減量から次式により水分値を求めた。
水分（％）＝減量（ｇ）÷試料（ｇ）×１００
（２）１％水溶液粘度（粘度）
３００ｍｌのトールビーカーに約２．５ｇの試料を精秤し、次式により求めた１％水溶液を得るために必要な溶解水量の水を加えてガラス棒にて分散させた。
溶解水量（ｇ）＝試料（ｇ）×（９９−水分（％））
水分は前記（１）の水分値を利用した。前記水溶液を一昼夜放置したのち、マグネチックスターラーで約５分間攪拌して完全な溶液としたのち、２５℃恒温水槽に３０分間いれて溶液を２５℃にしたのち、ガラス棒で穏やかにかき混ぜ、適当なローターおよびガードを取り付けたＢＭ型粘度計を使用して、回転数３０ｒｐｍで３分後の目盛りを読みとった。
粘度（ｍＰａ・ｓ）＝読み取り目盛り×係数
（３）ｐH
前記１％水溶液粘度の測定で調整した水溶液を２５℃でｐHメーターにて測定を行った。
（４）エーテル化度
試料約１ｇを精秤し、ろ紙に包んで磁性ルツボの中に入れ、６００℃で灰化し、生成した水酸化ナトリウムを０．１Ｎの硫酸によりフェノールフタレインを指示薬として滴定し、中和滴定に要した硫酸量Ａ（ｍｌ）と０．１Ｎの硫酸の力価ｆ₃を用いてエーテル化度を計算した。ＣＭＣ−Ｌｉは下記計算式（１）、ＣＭＣ−Ｎａは下記計算式（２）により計算した。

[正極の作成]
正極活物質ＬｉＦｅＰＯ４を９０ｇ（被覆炭素を含む）導電材としてアセチレンブラック（商品名：デンカブラック、電気化学工業株式会社製、平均粒子径３６ｎｍ、嵩密度０．０４（ｇ／ｃｍ３）、比表面積６８ｍ２／ｇ）４ｇをミキサーで混合した後、この粉体混合物をバインダーであるポリフッ化ビニリデン（株式会社クレハ製、ＫＦバインダー＃９１３０、ＮＭＰ１３質量％溶解）５４ｇ（固形分２６ｇ）に添加してミキサーにて分散させた。更に、Ｎ−メチル−２−ピロリドン１００ｇを加えて希釈し、固形分４０質量％として正極塗料とした。
該塗料をアルミ箔（厚み２０μｍ）上に塗布し熱風乾燥させた。更に１３０℃で減圧乾燥後ロールプレスで処理し８ｍｇ／ｃｍ２（片面）の正極を得た。
[負極の作成]
（実施例１）
負極活物質メソカーボンマイクロビーズ（大阪ガスケミカル株式会社製、ＭＣＭＢ１０−２８）を１００ｇ、製造例１で得られたＣＭＣ−Ｌｉの２％水溶液５０ｇ、水系負極バインダー（日本ゼオン株式会社製、ＢＭ−４００Ｂ、固形分４０質量％）３．７５ｇをミキサーで１３０分混練して流動性のある塗料とした。
得られた塗料を電解銅箔（厚み１０μｍ）上に塗布し熱風乾燥させた。更に１３０℃で減圧乾燥後、ロールプレス処理を行い負極活物質５ｍｇ／ｃｍ２（片面）の負極を得た。
（実施例２）〜（実施例４）
ＣＭＣ−Ｌｉをそれぞれ製造例２〜４で製造したＣＭＣ−Ｌｉに変更した以外は実施例１と同様に製造した。
（比較例１）〜（比較例４）
ＣＭＣ−Ｌｉをそれぞれ製造例５〜８で製造したＣＭＣ−Ｎａに変更した以外は実施例１と同様に製造した。
[リチウム二次電池の作製]
正極と負極の間にセパレーター（ｃｅｌｇａｒｄ社製、セルガード＃２３２５）を挟んで積層し、各正極、負極に正極端子、負極端子を超音波溶接した。この積層体をアルミラミネート包材に入れ、注液用の開口部を残してヒートシールし、正極面積１８ｃｍ２、負極面積１９．８ｃｍ２とした注液前電池を作製した。エチレンカーボネート８質量部及びジエチルカーボネート１２質量部の混合溶液にＬｉＰＦ６を１ｍｏｌ／Ｌの濃度で溶解し電解液とした。
[テープ剥離試験]
負極電極を１８０℃折り曲げた後、その折り目上にセロハン粘着テープを貼り付けて引き剥がし、集電箔及び負極層との付着製を評価した。評価結果を下記表２に示す。
（評価基準）
◎：折り目部に全く剥がれが無い
○：折り目部にわずかに剥がれが有る。

△：折り目部の大部分に剥がれが有る。

×：折り目部よりも大きい範囲で剥がれが有る。
[電池特性試験]
１／５Ｃ放電容量は、以下の条件で測定した。電流密度０．２２ｍＡ／ｃｍ２（１／５Ｃ相当）で４．０ＶまでＣＣ（定電流）充電を行い、続いて４．０ＶでＣＶ（定電圧）充電に切り替え、１．５時間充電した後、電流密度０．２２ｍＡ／ｃｍ２（１／５Ｃ相当）で２．０ＶまでＣＣ放電したときの容量を、活物質重量で除した容量を１／５Ｃ放電容量とした。
５Ｃ放電保持率は、以下の条件で測定した。電流密度０．２２ｍＡ／ｃｍ２（１／５Ｃ相当）で４．０ＶまでＣＣ（定電流）充電を行い、続いて４．０ＶでＣＶ（定電圧）充電に切り替え、１．５時間充電した後、電流密度５．４ｍＡ／ｃｍ２（５Ｃ相当）で２．０ＶまでＣＣ放電を行い、１／５Ｃ放電容量に対する放電容量比％を５Ｃ放電保持率とした。
１Ｃ充放電サイクルは、以下の条件で測定した。電流密度１．１ｍＡ／ｃｍ２（１Ｃ相当）で４．０ＶまでＣＣ（定電流）充電を行い、続いて４．０ＶでＣＶ（定電圧）充電に切り替え、１．５時間充電した後、電流密度１．１ｍＡ／ｃｍ２（１Ｃ相当）で２．０ＶまでＣＣ放電するサイクルを３００サイクル行い、このときの初回１Ｃ放電容量に対する３００サイクル後１Ｃ放電容量比を１Ｃ充放電サイクル保持率とした。
セルインピーダンスは、インピーダンスアナライザー（ＺＡＨＮＥＲ社製）を用いて、周波数１ｋＨｚでの抵抗値を測定した。
前記電池測定試験の測定結果を表２に示す。

本発明のバインダーは、リチウム二次電池用電極のバインダーとして利用でき、それから製造された電極は各種リチウム二次電池の製造に用いられる。得られたリチウム二次電池は、携帯電話、ノートパソコン、携帯情報端末（PDA）、ビデオカメラ、デジタルカメラなどの各種携帯型機器や、更には電動自転車、電気自動車などに搭載する中型又は大型リチウム二次電池に使用することが出来る。

Claims

カルボキシメチルセルロースリチウム塩を含有することを特徴とするリチウム二次電池負極用バインダー。
前記カルボキシメチルセルロースリチウム塩のエーテル化度が０．５０以上１．００以下である事を特徴とする請求項１に記載のリチウム二次電池負極用バインダー。
前記カルボキシメチルセルロースリチウム塩の１％粘度が３００ｍＰａ・ｓ以上２５００ｍＰａ・ｓである事を特徴とする請求項１又は２のいずれかに記載のリチウム二次電池負極用バインダー。
請求項１ないし３に記載の負極用バインダーを使用することを特徴とするリチウム二次電池。