CN111525088B - 锂离子二次电池用的负极 - Google Patents

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Abstract

提供能够使锂离子二次电池的电池电阻很好地降低的技术。在此公开的负极(10)的一方式中，负极活性物质层(14)包含负极活性物质(16)、含有水溶性聚合物的锂盐的粘合剂(18)、和含有具有羟基的金属化合物的辅材粒子(19)。由此，能够产生Li离子以在辅材粒子(19)表面的羟基上滑动的方式移动的跳跃传导，因此能够促进Li离子向负极活性物质(16)的供给，实现锂离子二次电池的电池电阻的大幅度的降低。

Description

锂离子二次电池用的负极
技术领域
本发明涉及锂离子二次电池用的负极。
背景技术
锂离子二次电池与已有的电池相比重量轻且能量密度高，因此近年来被用作为个人电脑、便携式终端等的所谓的便携式电源、车辆驱动用电源。锂离子二次电池尤其是被期待着作为电动汽车(EV)、混合动力汽车(HV)、插电式混合动力汽车(PHV)等车辆的驱动用高输出电源在今后越来越普及。
锂离子二次电池中所使用的负极，典型地具有在负极集电体上设置有负极活性物质层的结构。负极活性物质层典型地包含负极活性物质。作为负极活性物质，能够使用能够使作为电荷载体的锂离子嵌入/脱离的碳系材料等。另外，锂离子二次电池的负极活性物质层，除了负极活性物质以外还能够包含各种材料。
例如，在上述负极活性物质层中包含用于使负极活性物质彼此以及负极活性物质与负极集电体粘结的粘合剂。作为锂离子二次电池的负极用的粘合剂，使用聚偏二氟乙烯(PVdF)、聚乙烯吡咯烷酮(PVP)、聚乙烯醇(PVA)、羧甲基纤维素(CMC)等。另外，作为上述粘合剂的其他例子，在专利文献1中公开了羧甲基纤维素的锂盐(CMC-Li)。该CMC-Li相对于集电体的密合性高，因此能够提高锂离子二次电池的电化学稳定性。
另外，负极活性物质层能够包含粘合剂以外的添加材料(辅材)。在专利文献2中，作为该辅材的一例，公开了与负极活性物质相比压缩弹性模量高的材料。通过将该压缩弹性模量高的辅材添加到负极活性物质层中，能够降低负极活性物质层内的电解液的液量不均匀，提高高速率充放电特性。再者，在专利文献2中，作为上述辅材的优选例，可列举出氧化铝、勃姆石、氧化锆、氧化镁、氢氧化铝等。
在先技术文献
专利文献
专利文献1：日本国申请公开第2014-22039号
专利文献2：日本国申请公开第2017-174664号
发明内容
在锂离子二次电池的领域中，由于近年来要求提高电池性能，因此要求开发能够使电池电阻比以往降低的技术。特别是对于在低温环境下的使用频率高且较多地进行快速的充放电的车辆驱动用的锂离子二次电池，要求实现电池电阻的大幅度的降低。
本发明是鉴于该点而完成的，其目的是提供能够使锂离子二次电池的电池电阻很好地降低的技术。
本发明人为了实现锂离子二次电池的电池电阻的降低，想到了开发促进Li离子向负极活性物质的供给的技术。而且，进行各种研究的结果，得到如下令人意想不到的见解：若组合地使用被认为使电池电阻上升的2种添加材料，则会促进Li离子向负极活性物质的供给，电池电阻大幅度降低。以下具体地说明。
如上述专利文献1那样，为了提高负极活性物质层与集电体的密合性，已知作为粘合剂使用羧甲基纤维素的锂盐(CMC-Li)等的水溶性聚合物的锂盐。但是，若将该水溶性聚合物的锂盐添加到负极活性物质层中，则电池电阻有可能上升。具体而言，图3所示的负极活性物质层114中所使用的包含CMC-Li等的水溶性聚合物的锂盐的粘合剂118具有正极化了的(δ+的)锂。因此，电解液中的Li离子(Li+)与粘合剂118相斥，有时阻碍Li离子向负极活性物质116的供给，并能够成为电池电阻上升的原因。
另外，如上述专利文献2那样，为了降低负极活性物质层内的电解液的液量不均匀，已知在负极活性物质层中添加含有氧化铝、勃姆石等的辅材粒子。但是，在使用了这样的辅材粒子的情况下，电池电阻也有可能上升。具体而言，图4所示的负极活性物质层214中所使用的包含氧化铝等的辅材粒子219在表面具有羟基(-OH)。由于该辅材粒子219的羟基(-OH)具有负极化了的(δ-的)氧原子，因此电解液中的Li离子(Li+)被辅材粒子219吸引。此时，被辅材粒子219吸引了的Li离子要与粘合剂(例如CMC)218的Na置换，但由于Na+的移动速度慢，因此Li离子难以被供给到负极活性物质216，能够成为电池电阻增加的原因。
本发明人着眼于使用了上述2种添加材料时的Li离子的供给路径。而且发现：若组合地使用能够成为电池电阻上升的原因的这些添加材料，则能促进Li离子向负极活性物质的供给，电池电阻大幅度降低。
具体而言，本发明人想到了：如图1所示那样，添加水溶性聚合物的锂盐来作为粘合剂18，并且，添加具有羟基的金属化合物(氧化铝等)来作为辅材粒子19。由此能促进Li离子向负极活性物质16的供给的原因被推测如下。由于辅材粒子19的羟基(-OH)具有负极化了的氧原子，因此电解液中的Li离子(Li+)被吸引到辅材粒子19的表面。此时，若作为粘合剂18使用水溶性聚合物的锂盐，则被辅材粒子19吸引了的Li离子与粘合剂18的锂置换，从粘合剂18释放出Li离子。而且，若辅材粒子19的羟基的氧原子接受所释放出的Li离子，则产生向相邻的羟基的氧原子移交Li离子这样的Li离子的连续移动(跳跃传导)。本发明人认为通过该跳跃传导能促进Li离子向负极活性物质16的供给，并且，进行实验的结果发现电池电阻大幅度降低。
在此公开的锂离子二次电池用的负极(以下也简称为“负极”)是基于上述见解而完成的。该负极具备负极集电体和赋予到该负极集电体的表面的负极活性物质层。而且，该负极活性物质层含有负极活性物质、水溶性聚合物的锂盐、和辅材粒子，所述负极活性物质包含能够使锂离子嵌入/脱离的材料，所述辅材粒子包含具有羟基的金属化合物。
如上述那样，根据在此公开的负极，通过跳跃传导能促进Li离子向负极活性物质的供给，因此能够实现锂离子二次电池的电池电阻的大幅度的降低。
另外，在此公开的负极的优选的一方式中，辅材粒子包含选自金属氧化物和金属氢氧化物中的至少一种。
通过将这样的材料用于辅材粒子，能够适当地产生辅材粒子的表面上的Li离子的跳跃传导从而使电池电阻更好地降低。再者，作为该辅材粒子的材料的优选例，可列举氧化铝、勃姆石、氢氧化铝、氧化锆、氧化镁等。
另外，在此公开的负极的优选的一方式中，水溶性聚合物的锂盐包含选自羧甲基纤维素的锂盐、聚丙烯酸的锂盐、藻酸的锂盐中的至少一种。
通过作为水溶性聚合物的锂盐使用这些材料，能够适当地产生跳跃传导从而使电池电阻更好地降低。
另外，在此公开的负极的优选的一方式中，辅材粒子的D50粒径为1.5μm以下。
在此公开的负极中，具有随着辅材粒子的粒径变小，锂离子二次电池的电池电阻降低的倾向。推测这是因为通过跳跃传导，向负极活性物质供给的Li离子的移动距离变短的缘故。本发明人从该观点出发进行实验，确认到：通过使辅材粒子的D50粒径为1.5μm以下，能够特别好地降低电池电阻。
另外，在此公开的负极的优选的一方式中，在将负极活性物质层的总重量设为100重量％时，水溶性聚合物的锂盐的含量为0.1～10重量％。
从很好地产生跳跃传导的观点出发，水溶性聚合物的锂盐的含量优选为0.1重量％以上。另一方面，由于水溶性聚合物的锂盐是电阻体，因此若其含量过多，则有阻碍Li离子移动的可能性。因此，水溶性聚合物的锂盐的含量的上限优选为10重量％以下。
另外，在此公开的负极的优选的一方式中，在将负极活性物质层的总重量设为100重量％时，辅材粒子的含量为1～20重量％。
从很好地产生跳跃传导的观点出发，辅材粒子的含量优选为1重量％以上。另外，与水溶性聚合物的锂盐同样地，由于辅材粒子也为电阻体，因此若其含量过多，则有可能阻碍Li离子的移动。因此，辅材粒子的含量的上限优选为20重量％以下。
另外，在此公开的负极的优选的一方式中，水溶性聚合物的锂盐的含量相对于辅材粒子的含量的比率为0.01～1。
为了适当地进行水溶性聚合物的锂盐与辅材粒子之间的Li离子的移交，很好地产生跳跃传导，优选将水溶性聚合物的锂盐的含量相对于辅材粒子的含量的比率调节为适当的范围。本发明人通过实验确认到：若该比率为0.01～1，则能够更好地降低电池电阻。
附图说明
图1是示出本发明的一实施方式涉及的负极中的负极活性物质的表面的示意图。
图2是示出本发明的一实施方式涉及的负极的截面结构的示意图。
图3是示出以往的负极中的负极活性物质的表面的示意图。
图4是示出以往的负极中的负极活性物质的表面的示意图。
附图标记说明
10 负极
12 负极集电体
14 负极活性物质层
16 负极活性物质
18 粘合剂
19 辅材粒子
具体实施方式
以下，对本发明的优选的一实施方式进行说明。再者，本说明书中特别提及的事项以外的、本发明的实施所必需的事项(例如，其他的构成要素、一般的制造工艺)能够作为基于本领域中的现有技术的技术人员的设计事项来把握。本发明能够基于本说明书中公开的内容和本领域中的技术常识来实施。
《锂离子二次电池用的负极》
在此公开的锂离子二次电池用的负极，至少具备负极集电体和赋予到该负极集电体的表面的负极活性物质层。而且，在此公开的负极，通过在负极活性物质层中包含负极活性物质、水溶性聚合物的锂盐、和含有具有羟基的金属化合物的辅材粒子而被赋予特征。再者，对于其他的构成要素，没有特别的限定，能够对照各种基准来任意地决定。
以下，适当参照附图对本发明的优选实施方式进行说明。再者，在以下的附图中，对发挥相同作用的构件、部位标注相同的标记，有时省略或简化重复的说明。各图中的尺寸关系(长度、宽度、厚度等)不一定反映实际的尺寸关系。
图1是示出本实施方式涉及的负极中的负极活性物质的表面的示意图。另外，图2是示出本实施方式涉及的负极的截面结构的示意图。
如图2所示，本实施方式涉及的负极10，具备负极集电体12和形成于该负极集电体12的表面的负极活性物质层14。作为负极集电体12，能够采用具有良好的导电性的金属材料(例如，铜、镍等)。再者，负极活性物质层14可以形成于负极集电体12的一个表面，也可以形成于其两面。
本实施方式的负极活性物质层14包括负极活性物质16。负极活性物质16包含能够使作为电荷载体的锂离子嵌入/脱离的材料。作为该负极活性物质16的材料的一例，可列举碳系材料。作为碳系材料，例如石墨(graphite)、难石墨化碳(硬碳)、易石墨化碳(软碳)等是适宜的，从能量密度等观点出发，特别优选石墨。再者，在此公开的技术，即使在将碳系材料以外的材料使用于负极活性物质16的情况下也能够应用。作为该碳系材料以外的材料，可列举钛酸锂(LTO)、硅系材料(SiO)等。
负极活性物质16的平均粒径，优选为30μm以下，更优选为20μm以下，特别优选为15μm以下。从使后述的粘合剂18和辅材粒子19很好地附着于负极活性物质16的表面的观点出发，优选减小负极活性物质16的平均粒径、增大比表面积。再者，负极活性物质16的平均粒径可以为1μm以上，可以为5μm以上，可以为10μm以上。
如图1所示，在本实施方式中的负极活性物质层14中含有粘合剂18。粘合剂18附着于负极活性物质16的表面，具有使负极活性物质16彼此以及负极活性物质16与负极集电体12(参照图2)粘结的功能。在本实施方式中，在粘合剂18中含有水溶性聚合物的锂盐。该水溶性聚合物的锂盐，通过利用例如氢氧化锂中和水溶性聚合物的末端基(例如羧基)而合成。作为水溶性聚合物的锂盐的一例，可列举羧甲基纤维素的锂盐(CMC-Li)、聚丙烯酸的锂盐(PAA-Li)、藻酸的锂盐、聚苯乙烯磺酸的锂盐、聚乙烯基磺酸的锂盐等。作为水溶性聚合物的锂盐的优选例，可列举CMC-Li、PAA-Li、藻酸的锂盐。通过使用它们，能够适当地产生辅材粒子19表面上的Li离子的跳跃传导从而很好地促进Li离子向负极活性物质16的供给。但是，在此公开的负极中的粘合剂的材料不应限定于这些，只要是水溶性聚合物的锂盐，就能够没有特别限制地使用。
另外，本实施方式中的负极活性物质层14中含有辅材粒子19。作为典型，辅材粒子19附着于负极活性物质16的表面。该辅材粒子19包含具有羟基(-OH)的金属化合物。作为该具有羟基的金属化合物，可列举氧化铝、氧化锆、氧化镁等金属氧化物、勃姆石、氢氧化铝、氢氧化镁等金属氢氧化物等。通过使用它们，能够适当地产生辅材粒子19表面上的Li离子的跳跃传导从而很好地促进Li离子向负极活性物质16的供给。再者，从防止由于Li离子向辅材粒子19的嵌入而阻碍跳跃传导的观点出发，辅材粒子19优选为不产生锂离子的嵌入/脱离的金属化合物。
另外，辅材粒子19的D50粒径优选为1.5μm以下，更优选为1μm以下，进一步优选为0.5μm以下。具有随着辅材粒子19的粒径变小，电池电阻降低的倾向。推测这是因为，若辅材粒子19的粒径变小，则基于跳跃传导的Li离子的移动距离变短的缘故。另外，辅材粒子19的D50粒径的下限可以为0.01μm以上，可以为0.05μm以上，可以为0.1μm以上。再者，本说明书中的“辅材粒子的D50粒径”是基于体积基准的粒径分布而算出的中值粒径(累积50％粒径)。该体积基准的粒径分布例如能够采用激光衍射散射法等进行测定。
如上述那样，根据本实施方式涉及的负极10，能促进Li离子向负极活性物质16的供给，因此能够实现锂离子二次电池的电池电阻的大幅度的降低。具体而言，在本实施方式中，在负极活性物质层14中包含含有水溶性聚合物的锂盐的粘合剂18、和具有羟基(-OH)的辅材粒子19。由于辅材粒子19的羟基具有负极化了的氧原子，因此非水电解液中的Li离子被辅材粒子19的羟基吸引。此时，若Li离子移动到辅材粒子19的附近，则该Li离子与粘合剂18的锂置换，从粘合剂18释放出Li离子。而且，从粘合剂18释放出的Li离子被辅材粒子19的羟基吸引。其后，辅材粒子19的羟基的氧原子接受Li离子，并向相邻的羟基移交Li离子。连续地产生这样的Li离子移动的跳跃传导在辅材粒子19的表面产生，以在该辅材粒子19的表面滑动的方式向负极活性物质16供给Li离子。由此，能促进Li离子向负极活性物质16的供给，因此能够实现电池电阻的大幅度的降低。
为了很好地产生上述Li离子的跳跃传导，优选适当调节负极活性物质层14中的粘合剂18、辅材粒子19的含量。
具体而言，包含水溶性聚合物的锂盐的粘合剂18的含量，优选为0.1重量％以上，更优选为0.5重量％以上，进一步优选为1重量％以上，特别优选为2重量％以上。但是，由于水溶性聚合物的锂盐是电阻体，因此若过于增多向负极活性物质层14的添加量，则有阻碍Li离子的移动的可能性。因此，包含水溶性聚合物的锂盐的粘合剂18的含量的上限，优选为10重量％以下，更优选为9重量％以下，进一步优选为8重量％以下，特别优选为7重量％以下。
再者，本说明书中的“水溶性聚合物的锂盐的含量”是将负极活性物质层的总重量设为100重量％时的值。该“水溶性聚合物的锂盐的含量”，例如可采用使用了岛津制作所制造的ICP发射光谱分析装置(型号：ICPE-9800)的电感耦合等离子体法(ICP：InductivelyCoupled Plasma)等来检测出。另外，水溶性聚合物的锂盐的定性分析，可采用使用了日本电子公司制造的NMR装置(型号：spectrometer Z)的核磁共振谱法(NMR：Nuclear MagneticResonance spectroscopy)来进行。
另外，辅材粒子19的含量优选为1重量％以上，更优选为2重量％以上，进一步优选为5重量％以上，特别优选为10重量％以上。由此，能够很好地产生Li离子的跳跃传导。另外，与粘合剂18(水溶性聚合物的锂盐)同样地，由于辅材粒子19(具有羟基的金属化合物)也是电阻体，因此若添加量过多，则有可能阻碍Li离子的移动。因此，含量的上限优选设为20重量％以下，更优选设为18重量％以下，进一步优选设为16重量％以下，特别优选设为15重量％以下。
再者，本说明书中的“辅材粒子的含量”是将负极活性物质层的总重量设为100重量％时的含量。该“辅材粒子的含量”，可通过使用了RIGAKU公司制造的全自动多功能X射线衍射装置(型号：Smart Lab)的荧光X射线分析(XRF：X-ray Fluorescence)等来检测出。另外，包含具有羟基的金属化合物的辅材粒子19的定性分析，可通过使用了RIGAKU公司制造的荧光X射线分析装置(型号：ZSX Primus IV)的X射线衍射(XRD：X-ray diffraction)来进行。
而且，为了适当地进行粘合剂18与辅材粒子19之间的Li离子的移交，很好地产生跳跃传导，优选将粘合剂(水溶性聚合物的锂盐)18的含量相对于辅材粒子19的含量的比率调节为适当的范围。根据本发明人实施的实验，该含量的比率优选为0.01～1，更优选为0.05～1，进一步优选为0.1～1，特别优选为0.2～1。
另外，在此公开的负极的负极活性物质层中，能够与一般的锂离子二次电池的负极活性物质层同样地含有各种的任意成分。例如，负极活性物质层能够包含导电材料。作为导电材料，能够优选地使用乙炔黑等炭黑、其他(石墨、碳纳米管等)碳材料。
另外，负极活性物质层，除了含有上述的水溶性聚合物的锂盐的粘合剂以外，也可以包含能用作为这种电池的粘合剂的树脂材料。作为水溶性聚合物的锂盐以外的粘合剂材料，可列举PVdF(聚偏二氟乙烯)、PTFE(聚四氟乙烯)、SBR(苯乙烯丁二烯橡胶)、CMC(羧甲基纤维素)等。再者，在此公开的负极，只要在负极活性物质层中包含水溶性聚合物的锂盐和含有具有羟基的金属化合物的辅材粒子即可。即，也可以在将上述的PVdF等作为粘合剂使用的基础上，向负极活性物质层中添加水溶性聚合物的锂盐作为增稠剂。在该情况下，也能够促进Li离子向负极活性物质的供给，实现电池电阻的大幅度的降低。
《锂离子二次电池》
上述负极能够用于锂离子二次电池的制造。即，根据在此公开的技术，能提供将上述负极、正极和非水电解液收纳于电池壳体内而构成的锂离子二次电池。
正极具备正极集电体和赋予到正极集电体的表面的正极活性物质层，在正极活性物质层中含有正极活性物质、粘合剂、导电材料等。作为正极活性物质，例如可优选使用锂镍系氧化物、锂钴系氧化物、锂锰系氧化物、锂铁系氧化物等的层状结构或尖晶石结构的氧化物、磷酸锰锂、磷酸铁锂等的橄榄石结构的磷酸盐。作为粘合剂，可优选使用聚偏二氟乙烯(PVdF)、聚环氧乙烷(PEO)等。作为导电材料，可优选使用炭黑(例如，乙炔黑、科琴炭黑)等碳材料。
非水电解液，典型地含有非水溶剂和支持电解质。作为非水溶剂，可优选使用碳酸酯类、酯类、醚类、腈类、砜类、内酯类等非质子性溶剂。其中，优选使用碳酸酯类、例如碳酸亚乙酯(EC)、碳酸二乙酯(DEC)、碳酸二甲酯(DMC)、碳酸甲乙酯(EMC)等。作为支持电解质，可优选使用LiPF6、LiBF4等。另外，作为电池壳体，可优选使用由例如铝等的重量轻的金属材料构成的电池壳体。
另外，优选在负极与正极之间配置有隔板。隔板可以是形成有多个的使电荷载体(锂离子)通过的微细的孔(细孔直径：0.01μm～6μm左右)的多孔质的绝缘片。作为隔板，能够使用例如聚乙烯(PE)、聚丙烯(PP)、聚酯、聚酰胺等的绝缘性树脂。再者，隔板也可以是将上述的树脂层叠两层以上而成的层叠片。另外，在隔板的表面也可以形成有包含氧化铝(Al2O3)等金属氧化物的耐热层(HRL层：Heat Resistance Layer)。
再者，在本实施方式中，除了负极10以外的各构件(例如，正极、隔板、非水电解液、电池壳体等)，可没有限制地使用与以往的一般的锂离子二次电池中所使用的各构件同样的构件，由于并不对本发明赋予特征，因此省略详细的说明。
《锂离子二次电池的用途》
在此公开的锂离子二次电池，电池电阻大幅度降低。因此，能够有效利用该特征，很好地用作为在低温环境下的使用频率高且较多地进行快速的充放电的用途、例如车辆的动力源(驱动用电源)。车辆的种类没有特别的限定，可列举例如插电式混合动力汽车(PHV)、混合动力汽车(HV)、电动汽车(EV)等。再者，该锂离子二次电池也可以以将其多个串联和/或并联地连接而成的电池组的形态使用。
[试验例]
以下，对关于在此公开的负极的试验例进行说明，但并不意图将本发明限定于该试验例所示的内容。
A.第1试验
1.样品的制作
(1)样品1
首先，在将正极活性物质(锂镍钴锰复合氧化物)、导电材料(乙炔黑)、粘合剂(PVdF)添加到有机溶剂(NMP)中后，进行混炼，由此调制了正极糊。此时，调节各个材料的配合比，以使得正极活性物质、导电材料和粘合剂以质量比计成为87：10：3。而且，使用模涂机，在铝制的正极集电体(厚度：20μm)的表面涂敷正极糊，使其干燥后，加工成规定的尺寸(长度：3000mm，正极活性物质层的宽度：94mm，未涂敷部的宽度：20mm，厚度：70μm)，由此制作了片状的正极。
另一方面，将D50粒径为20μm的负极活性物质(天然石墨)、粘合剂和辅材添加到溶剂(水)中，使用搅拌造粒机进行混炼，由此调制了负极糊。在本样品中，作为粘合剂(增稠剂)，使用将羧甲基纤维素(CMC-Na)和苯乙烯丁二烯橡胶(SBR)混合而成的混合物，作为辅材，使用了D50粒径为10μm的勃姆石粒子。另外，调节各个材料的配合比，以使得负极活性物质、粘合剂和辅材以质量比计成为88：2：10。
而且，使用模涂机，在铜制的负极集电体(厚度：10μm)的表面涂敷负极糊，使其干燥后，加工成规定的尺寸(长度：3300mm，负极活性物质层的宽度：100mm，未涂敷部的宽度：20mm，厚度：80μm)，由此制作了片状的负极。
接着，将正极和负极隔着隔板(厚度20μm)层叠而形成层叠体，所述隔板是使PP/PE/PP这3层层叠而成的，将该层叠体卷绕，由此制作了卷绕电极体。而且，使正负极的电极端子与卷绕电极体连接，收纳于方形的壳体内之后，向壳体内注入了非水电解液。在本例中，作为非水电解液，使用了在以1：1：1的体积比含有EC、DMC和EMC的混合溶剂中以1mol/L的浓度含有支持电解质(LiPF6)的非水电解液。而且，将收纳有卷绕电极体和非水电解液的壳体密闭，进行初始充放电，由此得到5Ah的试验用锂离子二次电池。
(2)样品2～17
除了如下述表1所示那样使负极的粘合剂(增稠剂)以及辅材的材料和配合量不同这一点以外，采用与样品1同样的条件及工序，制作了16种试验用锂离子二次电池(样品2～17)。
2.评价试验
将各样品的电池充电至3.7V后，在0℃以15A(3C)的放电速率放电10秒钟。而且，基于此时的电压降低量ΔV(V)算出了电池电阻。电池电阻R基于以下的式(1)算出。将结果示于表1。再者，在表1中，关于各样品的电池电阻，用将样品1的测定结果设为“1.00”的情况下的相对值来表示。
R(Ω)＝ΔV(V)/15(A) (1)
表1
如表1所示，对样品1～17的电池电阻进行了比较，结果样品13～16被确认到电池电阻大幅度降低。由此可知，通过在负极活性物质层中添加水溶性聚合物的锂盐和含有具有羟基的金属化合物的辅材粒子，能够促进Li离子向负极活性物质的供给，很好地降低电池电阻。另外，确认到：作为水溶性聚合物的锂盐，羧甲基纤维素的锂盐(CMC-Li)、聚丙烯酸的锂盐(PAA-Li)、藻酸的锂盐较适宜。
B.第2试验
除了如表2所示那样使辅材粒子的材料不同这一点以外，采用与第1试验的样品13同样的条件及工序，制作了9种试验用锂离子二次电池(样品18～26)。
然后，按照与第1试验同样的步骤算出了各样品的电池电阻。将结果示于表2。
表2
如表2所示，样品18～22被确认到电池电阻大幅度降低。由此确认到：作为辅材粒子的材料，勃姆石、氧化铝、氧化锆、氧化镁、氢氧化铝等较适宜。
C.第3试验
除了如表3所示那样使辅材粒子(勃姆石粒子)的D50粒径不同这一点以外，采用与第1试验的样品13同样的条件及工序，制作了4种试验用锂离子二次电池(样品27～30)。
而且，按照与第1试验同样的步骤算出了各样品的电池电阻。将结果示于表3。
表3
如表3所示，在样品27～30之中，样品27～29的电池电阻特别大幅度地降低。由此可知，通过使辅材粒子的D50粒径为1.5μm以下，能够更好地降低电池电阻。
D.第4试验
除了如表4所示那样使CMC-Li的配合量不同这一点以外，采用与第1试验的样品13同样的条件及工序，制作了5种试验用锂离子二次电池(样品31～35)。
而且，按照与所述第1试验同样的步骤算出了各样品的电池电阻。将结果示于表4。
表4
如表4所示，在样品31～35之中，样品31～33的电池电阻特别大幅度地降低。由此可知，在将负极活性物质层的总重量设为100重量％时，通过使水溶性聚合物的锂盐的含量为0.1～10重量％，能够更好地降低电池电阻。
E.第5试验
除了如表5所示那样使辅材(勃姆石粒子)的配合量不同这一点以外，采用与第1试验的样品13同样的条件及工序，制作了5种试验用锂离子二次电池(样品36～40)。
而且，按照与所述第1试验同样的步骤算出了各样品的电池电阻。将结果示于表5。
表5
如表5所示，在样品36～40之中，样品36～38的电池电阻特别大幅度地降低。由此可知，在将负极活性物质层的总重量设为100重量％时，通过使辅材粒子的含量为1～20重量％，能够更好地降低电池电阻。
F.第6试验
除了如表6所示那样使水溶性聚合物的锂盐(CMC-Li)与辅材(勃姆石)的配合比不同这一点以外，采用与第1试验的样品13同样的条件及工序，制作了8种试验用锂离子二次电池(样品41～48)。
而且，按照与所述第1试验同样的步骤算出了各样品的电池电阻。将结果示于表6。
表6
如表6所示，在样品41～48之中，样品41～44及样品46、47的电池电阻特别大幅度地降低。由此可知，通过使水溶性聚合物的锂盐与辅材粒子的配合比例在0.01～1的范围内，能够更好地降低电池电阻。
G.第7试验
除了如表7所示那样使负极中的粘合剂及辅材粒子的材料不同这一点以外，采用与第1试验的样品13同样的条件及工序，制作了4种试验用锂离子二次电池(样品49～52)。
而且，按照与所述第1试验同样的步骤算出了各样品的电池电阻。将结果示于表7。
表7
如表7所示，样品49、50被确认到电池电阻大幅度降低。由此可知，如果在负极活性物质层中含有CMC-Li之类的水溶性聚合物的锂盐和勃姆石之类的具有羟基的辅材粒子，则即使添加LTO、SiO等的产生锂离子的嵌入/脱离的材料作为第2辅材粒子，电池电阻也大幅度降低。另外，由本实验的结果预想到，即使是使用LTO、SiO等作为负极活性物质的情况，也能够很好地发挥在此公开的负极所带来的降低电池电阻的效果。
以上，对本发明的具体例进行了详细说明，但这些只不过是例示，并不限定请求保护的范围。权利要求书中所记载的技术包括将以上例示的具体例进行各种变形、变更而得到的方案。

Claims (7)

1.一种锂离子二次电池用的负极，具备负极集电体和赋予到该负极集电体的表面的负极活性物质层，
所述负极活性物质层含有负极活性物质、水溶性聚合物的锂盐和辅材粒子，所述负极活性物质包含能够使锂离子嵌入/脱离的粒状碳系材料，所述水溶性聚合物的锂盐附着于所述碳系材料的粒子表面，所述辅材粒子附着于所述碳系材料的粒子表面，且包含具有羟基的金属化合物，
所述水溶性聚合物的锂盐的含量相对于所述辅材粒子的含量的比率为0.01～1。
2.根据权利要求1所述的锂离子二次电池用的负极，
所述辅材粒子包含选自金属氧化物和金属氢氧化物中的至少一种。
3.根据权利要求2所述的锂离子二次电池用的负极，
所述辅材粒子包含选自氧化铝、勃姆石、氢氧化铝、氧化锆、氧化镁中的至少一种。
4.根据权利要求1～3的任一项所述的锂离子二次电池用的负极，
所述水溶性聚合物的锂盐包含选自羧甲基纤维素的锂盐、聚丙烯酸的锂盐、藻酸的锂盐中的至少一种。
5.根据权利要求1～3的任一项所述的锂离子二次电池用的负极，
所述辅材粒子的D50粒径为1.5μm以下。
6.根据权利要求1～3的任一项所述的锂离子二次电池用的负极，
在将所述负极活性物质层的总重量设为100重量％时，所述水溶性聚合物的锂盐的含量为0.1～10重量％。
7.根据权利要求1～3的任一项所述的锂离子二次电池用的负极，
在将所述负极活性物质层的总重量设为100重量％时，所述辅材粒子的含量为1～20重量％。
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