KR20170120973A - CMC-Li염을 포함하는 이차전지용 음극 및 이를 포함하는 리튬 이차전지 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 음극 활물질, 증점제 및 수계 바인더를 포함하는 음극 합제가 집전체 상에 도포되어 있는 이차전지용 음극으로서, 상기 증점제는 리튬 카르복시메틸기(-CH2COOLi)에 의한 히드록시(-OH)기의 치환도가 0.7 내지 1.5인 CMC-Li염(lithium carboxymethyl cellulose salt)이고, 상기 증점제의 함량은 음극 합제 전체 중량 대비 0.6 중량% 초과 내지 1.4 중량% 이하인 음극 및 이를 포함하는 이차전지에 관한 것이다.

Description

CMC-Li염을 포함하는 이차전지용 음극 및 이를 포함하는 리튬 이차전지 {Negative Electrode for Secondary Battery Comprising CMC-Li Salt and Lithium Secondary Battery Comprising the Same}
본 발명은 CMC-Li염을 포함하는 이차전지용 음극 및 이를 포함하는 리튬 이차전지에 관한 것이다.
화석연료 사용의 급격한 증가로 인하여 대체 에너지나 청정에너지의 사용에 대한 요구가 증가하고 있으며, 그 일환으로 가장 활발하게 연구되고 있는 분야가 전기화학을 이용한 발전, 축전 분야이다.
현재 이러한 전기화학적 에너지를 이용하는 전기화학 소자의 대표적인 예로 이차전지를 들 수 있으며, 점점 더 그 사용 영역이 확대되고 있는 추세이다.
최근에는 휴대용 컴퓨터, 휴대용 전화기, 카메라 등의 휴대용 기기에 대한 기술 개발과 수요가 증가함에 따라 에너지원으로서 이차전지의 수요가 급격히 증가하고 있고, 그러한 이차전지 중 높은 에너지 밀도와 작동 전위를 나타내고 사이클 수명이 길며 자기방전율이 낮은 리튬 이차전지에 대해 많은 연구가 행해져 왔고, 또한 상용화되어 널리 사용되고 있다.
또한, 전자 기기의 성능이 향상되고, 소형화 되는 추세에 따라, 높은 에너지 밀도를 가지는 이차전지의 수요가 증가하고 있다. 이차전지의 에너지 밀도를 증가시키는 방법 중 집전체에 전극 활물질 합제를 더 많이 로딩(loading)하는 방법이 알려져 있다.
다만, 집전체에 전극 활물질 합제의 로딩량이 증가할수록 전극 내에서 리튬 이온의 이동거리가 증가하여, 급속충전 특성 등이 저하되는 문제가 있다. 에너지 밀도가 증가하더라도, 급속충전 특성이 저하되는 경우, 상업성이 저하될 수 있다.
따라서, 전극의 로딩량이 증가하더라도, 일정 수준 이상으로 급속충전 특성을 유지 또는 향상시킬 수 있는 기술에 대한 필요성이 높은 실정이다.
본 발명은 상기와 같은 종래기술의 문제점과 과거로부터 요청되어온 기술적 과제를 해결하는 것을 목적으로 한다.
본 출원의 발명자들은 심도 있는 연구와 다양한 실험을 거듭한 끝에, 이후 설명하는 바와 같이, 리튬 카르복시메틸기(-CH2COOLi)에 의한 히드록시(-OH)기의 치환도가 0.7 내지 1.5인 CMC-Li염(lithium carboxymethyl cellulose salt)을 증점제로 사용하고, 증점제의 함량이 음극 합제 전체 중량 대비 0.6 중량% 초과 내지 1.4 중량% 이하인 경우, 이차전지의 급속충전 특성이 향상됨을 확인하고, 본 발명을 완성하기에 이르렀다.
따라서, 본 발명에 따른 이차전지용 음극은, 음극 활물질, 증점제 및 수계 바인더를 포함하는 음극 합제가 집전체 상에 도포되어 있는 이차전지용 음극으로서, 상기 증점제는 리튬 카르복시메틸기(-CH2COOLi)에 의한 히드록시(-OH)기의 치환도가 0.7 내지 1.5인 CMC-Li염(lithium carboxymethyl cellulose salt)이고, 상기 증점제의 함량은 음극 합제 전체 중량 대비 0.6 중량% 초과 내지 1.4 중량% 이하인 것을 특징으로 한다.
종래의 CMC는 나트륨 카르복시메틸기(-CH2COONa)를 포함하는 CMC-Na염으로 사용되는 것이 일반적이었다. CMC-Na염의 경우도 바인더의 이차전지의 전반적인 성능을 향상시키는 효과가 있지만, 수명 특성, 방전 특성, 음극 효율 및 제조 공정에서 고형분의 함량 증가에 한계가 있었다.
본 발명에 따르면, 상기 CMC-Li염을 증점제로 사용하는 경우, 종래의 CMC-Na염을 사용하는 경우에 비해, 이차전지의 수명 특성, 방전 특성, 음극 효율 및 제조 공정에서 고형분의 함량을 향상시키는 효과가 있다. 특히, CMC-Li염의 리튬 카르복시메틸기(-CH2COOLi)에 의한 히드록시(-OH)기의 치환도가 0.7 내지 1.5인 CMC-Li염(lithium carboxymethyl cellulose salt)이고, 상기 증점제의 함량은 음극 합제 전체 중량 대비 0.6 중량% 초과 내지 1.4 중량% 이하인 경우, 이차전지의 급속충전 특성이 현저하게 향상될 수 있다.
상세하게는, 상기 증점제의 함량은 음극 합제 전체 중량 대비 0.8 중량% 내지 1.2 중량%일 수 있다.
증점제의 함량이 음극 합제 전체 중량 대비0.6 중량% 이하인 경우에는, CMC-Na 염을 증점제로 사용하는 경우에 비해 급속충전 특성이 오히려 감소할 수 있고, 1.4 중량% 초과인 경우에는 전극 내에서 활물질의 함량이 감소하여 에너지 밀도가 저하될 수 있다.
한편, 집전체에 음극 합제의 로딩량이 증가할수록 전극 내에서 리튬 이온의 이동거리가 증가하여, 급속충전 시 음극의 일부에서 리튬이 석출될 수 있고, 리튬 이온이 충분히 이동되기 전에 전압이 상승하여 충전이 종료될 수 있으므로, 충전 용량이 감소할 수 있다. 즉, 급속충전 특성이 현저하게 저하될 수 있다. 이러한 현상은 음극 합제의 로딩량이 증가함에 따라 더욱 심각해질 수 있다.
하나의 구체적인 예에서, 상기 음극 합제의 로딩량은 200 mg/25cm2 이상 내지 500 mg/25cm2 미만일 수 있고, 상세하게는, 300 mg/25cm2 내지 400 mg/25cm2일 수 있다.
음극 합제의 로딩량이 200 mg/25cm2 이상인 경우 고로딩 전극으로 급속충전 특성이 현저하게 감소하는 것으로 알려져 있다. 음극 합제의 로딩량이 200 mg/25cm2 미만인 경우에는 로딩량이 낮은 편으로 급속충전 특성 개선의 필요성이 적고, CMC-Na염을 사용하는 경우에 비해 급속충전 특성이 개선되는 효과가 적을 수 있다. 음극 합제의 로딩량이 500 mg/25cm2 이상인 경우에도 CMC-Na염을 사용하는 경우에 비해서는 급속충전 특성이 개선되는 효과 있음은 분명하나, 이 경우, 리튬 이온의 이동 거리가 너무 길어서 상업적으로 충분한 수준의 급속충전 특성을 확보하기 어려울 수 있다.
하나의 구체적인 예에서, 상기 CMC-Li염에서 리튬 카르복시메틸기의 치환도는 0.8 내지 1.4일 수 있고, 이러한 범위를 벗어나는 경우, 점도를 증가시키는 증점제의 성능이 저하될 수 있고, 또한, 급속충전 특성 향상의 효과가 저하될 수 있다.
한편, CMC-Li염의 수평균 분자량은 70만 내지 500만일 수 있고, 분자량은 120만 내지 350만일 수 있다. 수평균 분자량이 70만 미만인 경우에는 점도 증가 효과가 낮아 많은 양의 증점제가 소요되고, 500만 초과인 경우에는 점도 조절이 쉽지 않으며 고속 충전 특성의 증가가 크지 않을 수 있다.
하나의 구체적인 예에서, 상기 집전체 상에 도포될 음극 합제용 슬러리의 점도는, 크게 제한되지는 않으나, 23℃, B형 점도계 12 rpm의 측정 조건에서 500 cps 내지 10,000 cps일 수 있다.
한편, 상기 수계 바인더는 SBR(styrene-butadiene rubber)일 수 있다. 수계 바인더로서, SBR은 에멀젼 형태로 물에 분산될 수 있어서 유기용매를 사용하지 않아도 되며, 접착력이 강하여 그 만큼 바인더의 함량을 줄이고 음극 활물질의 함량을 증가시켜 리튬 이차전지의 고용량 화에 유리하다. 특히, SBR과 함께 증점제로 상기 CMC-Li염을 사용하는 경우, 음극 합제의 동일 체적당 활물질의 비율을 더욱 높일 수 있어 고용량화가 가능하면서도, 음극 슬러리의 고형분 함량 증가로 전극 공정성이 향상되고 스웰링 현상이 개선되는 효과가 있다.
상기 CMC-Li염을 증점제로 사용할 때 입경이 일정 수치 범위 내인 SBR을 사용하는 경우, 이차전지의 성능을 더욱 향상시킬 수 있다. 하나의 구체적인 예에서, 상기 SBR은 입경이 90 nm 내지 500 nm일 수 있고, 상세하게는, 100 nm 내지 400 nm일 수 있다.
또한, 하나의 구체적인 예에서, 상기 증점제 및 수계 바인더의 함량비는 중량을 기준으로 1:2 내지 5:1일 수 있고, 상세하게는 1:1 내지 4:1일 수 있으며, 더욱 상세하게는 1:1 이상 내지 2:1 미만일 수 있다.
본 발명에 따르면, 상기 음극 활물질은 리튬 이차전지에 일반적으로 사용되는 음극 활물질을 제한 없이 사용할 수 있으며, 예를 들어, 난흑연화 탄소, 흑연계 탄소 등의 탄소계 물질; LixFe2O3(0≤x≤1), LixWO2(0≤x≤1), SnxMe1-xMe'yOz (Me: Mn, Fe, Pb, Ge; Me': Al, B, P, Si, 주기율표의 1족, 2족, 3족 원소, 할로겐; 0<x≤1; 1≤y≤3; 1≤z≤8) 등의 금속 복합 산화물; 리튬 금속; 리튬 합금; 규소계 합금; 주석계 합금; SnO, SnO2, PbO, PbO2, Pb2O3, Pb3O4, Sb2O3, Sb2O4, Sb2O5, GeO, GeO2, Bi2O3, Bi2O4, and Bi2O5 등의 금속 산화물; 폴리아세틸렌 등의 도전성 고분자; Li-Co-Ni 계 재료 등을 사용할 수 있다.
다만, 모든 음극 활물질이 동일한 효과를 나타내는 것은 아니며, 상기 음극 활물질들 중, 탄소계 물질인 경우 가장 우수한 효과를 나타낼 수 있다. 상세하게는, 상기 탄소계 물질은 흑연계 탄소, 코크스계 탄소, 소프트 카본 및 하드 카본으로 이루어진 군에서 선택된 하나 이상일 수 있다.
이러한 천연 흑연은 인편상 천연 흑연 원재료를 분쇄, 조립하여 구형 형태로 제조할 수 있으며, 이렇게 제조된 구형 천연 흑연은, 비표면적이 최소화되므로 활물질 표면에서의 전해질 분해반응이 감소될 수 있다. 따라서, 상기 구형 조립화된 천연 흑연을 인편상 형태의 천연 흑연과 혼합하여 사용할 경우 전극의 충진밀도가 증가하고, 에너지 밀도가 향상될 수 있다.
더욱 상세하게는, 상기 음극 활물질은 천연 흑연, 인조 흑연, 또는 천연 흑연 및 인조 흑연일 수 있다.
한편, 상기 음극 합제는 도전재, 충진제, 또는 도전재 및 충진제를 더 포함할 수 있다.
상기 도전재는 통상적으로 음극 활물질을 포함한 혼합물 전체 중량을 기준으로 0.1 내지 30 중량%로 첨가될 수 있다. 이러한 도전재는 당해 전지에 화학적 변화를 유발하지 않으면서 도전성을 가진 것이라면 특별히 제한되는 것은 아니며, 예를 들어, 그라파이트; 카본블랙, 아세틸렌 블랙, 케첸 블랙, 채널 블랙, 퍼니스 블랙, 램프 블랙, 서머 블랙 등의 카본블랙; 탄소 섬유나 금속 섬유 등의 도전성 섬유; 불화 카본, 알루미늄, 니켈 분말 등의 금속 분말; 산화아연, 티탄산 칼륨 등의 도전성 위스키; 산화 티탄 등의 도전성 금속 산화물; 폴리페닐렌 유도체 등의 도전성 소재 등이 사용될 수 있다. 시판되고 있는 도전재의 구체적인 예로는 아세틸렌 블랙 계열인 쉐브론 케미칼 컴퍼니(Chevron Chemical Company)나 덴카 블랙(Denka Singapore Private Limited), 걸프 오일 컴퍼니(Gulf Oil Company) 제품 등), 케트젠블랙(Ketjenblack), EC 계열(아르막 컴퍼니(Armak Company) 제품), 불칸(Vulcan) XC-72(캐보트 컴퍼니(Cabot Company) 제품) 및 수퍼(Super) P(Timcal 사 제품) 등이 있다.
상기 충진제는 전극의 팽창을 억제하는 성분으로서 선택적으로 사용되며, 당해 전지에 화학적 변화를 유발하지 않으면서 섬유상 재료라면 특별히 제한되는 것은 아니며, 예를 들어, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌 등의 올리핀계 중합제; 유리섬유, 탄소섬유 등의 섬유상 물질이 사용될 수 있다.
하나의 구체적인 예에서, 상기 음극 집전체는 당해 전지에 화학적 변화를 유발하지 않으면서 도전성을 가진 것이라면 특별히 제한되는 것은 아니며, 예를 들어, 구리, 스테인레스 스틸, 알루미늄, 니켈, 티탄, 소성 탄소, 구리나 스테인레스 스틸의 표면에 카본, 니켈, 티탄, 은 등으로 표면처리한 것, 알루미늄-카드뮴 합금 등이 사용될 수 있다. 또한, 양극 집전체와 마찬가지로, 표면에 미세한 요철을 형성하여 음극 활물질의 결합력을 강화시킬 수도 있으며, 필름, 시트, 호일, 네트, 다공질체, 발포체, 부직포체 등 다양한 형태로 사용될 수 있다.
본 발명에서 음극 집전체의 두께는 3 내지 201 ㎛의 범위 내에서 모두 동일할 수 있으나, 경우에 따라서는 각각 서로 다른 값을 가질 수 있다.
본 발명은 또한, 상기 음극을 포함하는 이차전지를 제공한다.
하나의 구체적인 예에서, 상기 이차전지는 1.5 C-rate로 급속충전 시 리튬 플래이팅(Li plating)이 SOC(state of charge) 35% 초과 지점에 발생할 수 있다. 리튬 플래이팅이 충전 초기에 발생하면 음극 활물질로 리튬 이온이 이동하는 것을 방해하여, 충전 밀도가 낮아지게 된다. 따라서, 급속충전을 실시하는 경우 리튬 플래이팅이 되도록 나중에 나타나는 것이 바람직하며, 리튬 플래이팅이 나타나기 전까지만 급속충전을 진행하고, 이후에는 리튬 플래이팅이 발생하지 않도록 낮은 속도로 충전하는 것이 바람직하다. 본 발명에 따른 이차전지는, SOC 35% 초과 지점에 리튬 플래이팅이 발생하므로, 적어도 SOC 35% 지점까지는 급속충전을 실시할 수 있어, 충전밀도를 유지하면서도 이차전지를 더욱 빠르게 충전할 수 있다.
한편, 급속충전 특성을 평가하기 위한 방법으로는, 예를 들어, 리튬 플래이팅이 발생하는 SOC 수준을 측정하는 측정법이 존재하며, 1.5 C-rate 또는 그 이상의 C-rate로 전압 평탄면(voltage plateau)이 시작되는 SOC를 측정하고, SOC70까지 해당 C-rate로 충전한 후, 전류를 인가하지 않는 휴식(rest) 상태에서 전압이 회복되는 전지의 전압 회복률을 측정하는 방법이 존재한다. 물론, 이에 따라 측정된 SOC 가 크고, 회복률이 빠를수록 급속충전 특성이 좋은 것으로 평가할 수 있다.
다만, 음극의 로딩량이 증가하는 경우 이에 비례하여 리튬 플래이팅이 발생하는 SOC가 감소하는 것이 일반적이다. 따라서, 이차전지의 급속충전 특성을 더욱 객관적으로 평가하기 위해서는, 음극의 로딩량 대비 리튬 플래이팅 평가를 진행하는 것이 필요하다.
한편, 상기 이차전지는 양극, 음극, 분리막, 및 전해액을 포함하며, 이하, 상기 이차전지의 기타 성분에 대해서 설명한다.
상기 양극은, 예를 들어, 양극 집전체에 양극 활물질, 도전재 및 바인더가 혼합된 양극 합제를 도포하여 제조될 수 있고, 필요에 따라서는 상기 양극 합제에 충진제를 더 첨가할 수 있다.
상기 양극 집전체는 일반적으로 3 ~ 201 ㎛의 두께로 제조되며, 당해 전지에 화학적 변화를 유발하지 않으면서 높은 도전성을 가지는 것이라면 특별히 제한되는 것은 아니며, 예를 들어, 스테인레스 스틸, 알루미늄, 니켈, 티타늄, 및 알루미늄이나 스테인레스 스틸의 표면에 카본, 니켈, 티타늄 또는 은으로 표면처리 한 것 중에서 선택되는 하나를 사용할 수 있고, 상세하게는 알루미늄이 사용될 수 있다. 집전체는 그것의 표면에 미세한 요철을 형성하여 양극 활물질의 접착력을 높일 수도 있으며, 필름, 시트, 호일, 네트, 다공질체, 발포체, 부직포체 등 다양한 형태가 가능하다.
상기 양극 활물질은, 예를 들어, 리튬 코발트 산화물(LiCoO2), 리튬 니켈 산화물(LiNiO2) 등의 층상 화합물이나 1 또는 그 이상의 전이금속으로 치환된 화합물; 화학식 Li1+xMn2-xO4 (여기서, x 는 0 ~ 0.33 임), LiMnO3, LiMn2O3, LiMnO2 등의 리튬 망간 산화물; 리튬 동 산화물(Li2CuO2); LiV3O8, LiV3O4, V2O5, Cu2V2O7 등의 바나듐 산화물; 화학식 LiNi1-xMxO2 (여기서, M = Co, Mn, Al, Cu, Fe, Mg, B 또는 Ga 이고, x = 0.01 ~ 0.3 임)으로 표현되는 Ni 사이트형 리튬 니켈 산화물; 화학식 LiMn2-xMxO2 (여기서, M = Co, Ni, Fe, Cr, Zn 또는 Ta 이고, x = 0.01 ~ 0.1 임) 또는 Li2Mn3MO8 (여기서, M = Fe, Co, Ni, Cu 또는 Zn 임)으로 표현되는 리튬 망간 복합 산화물; 화학식의 Li 일부가 알칼리토금속 이온으로 치환된 LiMn2O4; 디설파이드 화합물; Fe2(MoO4)3 등을 들 수 있지만, 이들만으로 한정되는 것은 아니다.
상기 양극에 포함되는 바인더는 활물질과 도전재 등의 결합과 집전체에 대한 결합에 조력하는 성분으로서, 통상적으로 양극 활물질을 포함하는 혼합물 전체 중량을 기준으로 1 내지 30 중량%로 첨가된다. 이러한 바인더의 예로는, 폴리불화비닐리덴, 폴리비닐알코올, 카르복시메틸셀룰로우즈(CMC), 전분, 히드록시프로필셀룰로우즈, 재생 셀룰로우즈, 폴리비닐피롤리돈, 테트라플루오로에틸렌, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 에틸렌-프로필렌-디엔 테르 폴리머(EPDM), 술폰화 EPDM, 스티렌-부타디엔 고무, 불소 고무, 다양한 공중합체 등을 들 수 있다.
하나의 구체적인 예에서, 상기 분리막은, 당업계에서 통상적으로 사용되는 폴리올레핀 계열의 필름일 수 있고, 예를 들어, 고밀도 폴리에틸렌, 저밀도 폴리에틸렌, 선형저밀도 폴리에틸렌, 초고분자량 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 폴리에틸렌테레프탈레이트 (polyethyleneterephthalate), 폴리부틸렌테레프탈레이트(polybutyleneterephthalate), 폴리에스테르(polyester), 폴리아세탈(polyacetal), 폴리아미드(polyamide), 폴리카보네이트(polycarbonate), 폴리이미드(polyimide), 폴리에테르에테르케톤(polyetheretherketone), 폴리에테르설폰(polyethersulfone), 폴리페닐렌옥사이드(polyphenyleneoxide), 폴리페닐렌설파이드로(polyphenylenesulfidro), 폴리에틸렌나프탈렌(polyethylenenaphthalene) 및 이들의 혼합체로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상으로 이루어진 시트일 수 있다.
상기 분리막은, 서로 동일한 물질로 이루어진 것일 수 있지만, 이에 한정되는 것은 아니고, 전지셀의 안전성, 에너지 밀도, 및 전반적인 성능에 따라서, 서로 상이한 물질로 이루어질 수 있음은 물론이다.
상기 분리막 또는 분리필름의 기공 크기 및 기공도는 특별한 제한이 없으나, 기공도는 10 내지 95% 범위, 기공 크기(직경)는 0.1 내지 50 ㎛일 수 있다. 기공 크기 및 기공도가 각각 0.1 ㎛ 및 10% 미만인 경우에는 저항층으로 작용하게 되며, 기공 크기 및 기공도가 50 ㎛ 및 95%를 초과할 경우에는 기계적 물성을 유지하기가 어렵게 된다.
상기 전해액은 리튬염 함유 비수 전해질일 수 있고, 상기 리튬염 함유 비수 전해질은 비수 전해질과 리튬염으로 이루어져 있으며, 상기 비수 전해질로는 비수계 유기용매, 유기 고체 전해질, 무기 고체 전해질 등이 사용되지만 이들만으로 한정되는 것은 아니다.
상기 비수계 유기용매로는, 예를 들어, N-메틸-2-피롤리디논, 프로필렌 카르보네이트, 에틸렌 카르보네이트, 부틸렌 카르보네이트, 디메틸 카르보네이트, 디에틸 카르보네이트, 감마-부틸로 락톤, 1,2-디메톡시 에탄, 테트라히드록시푸란, 2-메틸 테트라하이드로푸란, 디메틸술폭시드, 1,3-디옥소런, 포름아미드, 디메틸포름아미드, 디옥소런, 아세토니트릴, 니트로메탄, 포름산 메틸, 초산메틸, 인산 트리에스테르, 트리메톡시 메탄, 디옥소런 유도체, 설포란, 메틸 설포란, 1,3-디메틸-2-이미다졸리디논, 프로필렌 카르보네이트 유도체, 테트라하이드로푸란 유도체, 에테르, 피로피온산 메틸, 프로피온산 에틸 등의 비양자성 유기용매가 사용될 수 있다.
상기 유기 고체 전해질로는, 예를 들어, 폴리에틸렌 유도체, 폴리에틸렌 옥사이드 유도체, 폴리프로필렌 옥사이드 유도체, 인산 에스테르 폴리머, 폴리 에지테이션 리신(agitation lysine), 폴리에스테르 설파이드, 폴리비닐 알코올, 폴리 불화 비닐리덴, 이온성 해리기를 포함하는 중합제 등이 사용될 수 있다.
상기 무기 고체 전해질로는, 예를 들어, Li3N, LiI, Li5NI2, Li3N-LiI-LiOH, LiSiO4, LiSiO4-LiI-LiOH, Li2SiS3, Li4SiO4, Li4SiO4-LiI-LiOH, Li3PO4-Li2S-SiS2 등의 Li의 질화물, 할로겐화물, 황산염 등이 사용될 수 있다.
상기 리튬염은 상기 비수 전해질에 용해되기 좋은 물질로서, 예를 들어, LiCl, LiBr, LiI, LiClO4, LiBF4, LiB10Cl10, LiPF6, LiCF3SO3, LiCF3CO2, LiAsF6, LiSbF6, LiAlCl4, CH3SO3Li, (CF3SO2)2NLi, 클로로 보란 리튬, 저급 지방족 카르본산 리튬, 4 페닐 붕산 리튬, 이미드 등이 사용될 수 있다.
또한, 비수 전해질에는 충방전 특성, 난연성 등의 개선을 목적으로, 예를 들어, 피리딘, 트리에틸포스파이트, 트리에탄올아민, 환상 에테르, 에틸렌 디아민, n-글라임(glyme), 헥사 인산 트리 아미드, 니트로벤젠 유도체, 유황, 퀴논 이민 염료, N-치환 옥사졸리디논, N,N-치환 이미다졸리딘, 에틸렌 글리콜 디알킬 에테르, 암모늄염, 피롤, 2-메톡시 에탄올, 삼염화 알루미늄 등이 첨가될 수도 있다. 경우에 따라서는, 불연성을 부여하기 위하여, 사염화탄소, 삼불화에틸렌 등의 할로겐 함유 용매를 더 포함시킬 수도 있고, 고온 보존 특성을 향상시키기 위하여 이산화탄산 가스를 더 포함시킬 수도 있으며, FEC(Fluoro-Ethylene Carbonate), PRS(Propene sultone) 등을 더 포함시킬 수 있다.
하나의 구체적인 예에서, LiPF6, LiClO4, LiBF4, LiN(SO2CF3)2 등의 리튬염을, 고유전성 용매인 EC 또는 PC의 환형 카보네이트와 저점도 용매인 DEC, DMC 또는 EMC의 선형 카보네이트의 혼합 용매에 첨가하여 리튬염 함유 비수 전해질을 제조할 수 있다.
본 발명은 또한, 이러한 이차전지를 단위전지로서 포함하는 전지팩, 및 이러한 전지팩을 전원으로서 포함하는 디바이스를 제공한다.
상기 디바이스는, 예를 들어, 노트북 컴퓨터, 넷북, 태블릿 PC, 휴대폰, MP3, 웨어러블 전자기기, 파워 툴(power tool), 전기자동차(Electric Vehicle, EV), 하이브리드 전기자동차(Hybrid Electric Vehicle, HEV), 플러그-인 하이브리드 전기자동차(Plug-in Hybrid Electric Vehicle, PHEV), 전기 자전거(E-bike), 전기 스쿠터(E-scooter), 전기 골프 카트(electric golf cart), 또는 전력저장용 시스템일 수 있지만, 이들만으로 한정되지 않음은 물론이다.
이러한 디바이스의 구조 및 제작 방법은 당업계에 공지되어 있으므로, 본 명세서에서는 그에 대한 자세한 설명을 생략한다.
상기에서 설명한 바와 같이, 본 발명에 따른 음극은 증점제로서 리튬 카르복시메틸기(-CH2COOLi)에 의한 히드록시(-OH)기의 치환도가 0.7 내지 1.5인 CMC-Li염(lithium carboxymethyl cellulose salt)을, 음극 합제 전체 중량 대비 0.6 중량% 초과 내지 1.4 중량% 이하로 포함하여, 급속충전 특성이 현저하게 향상될 수 있다.
도 1은 본 발명의 하나의 실시예에 따른 이차전지의 리튬 플래이팅이 발생하는 SOC 지점을 확인하기 위한 그래프이다;
도 2는 본 발명의 하나의 실시예에 따른 이차전지의 리튬 플래이팅이 발생한 후 회복시간을 확인하기 위한 그래프이다.
이하에서는, 본 발명에 따른 실시예를 참조하여 설명하지만, 이는 본 발명의 더욱 용이한 이해를 위한 것으로, 본 발명의 범주가 그것에 의해 한정되는 것은 아니다.
<실시예 1>
1-1 증점제의 제조
셀룰로오스에 LiOH 및 mono-chlolo acid(MCA)를 투입하여 리튬 카르복시메틸기(-CH2COOLi)에 의한 히드록시(-OH)기의 치환도가 1.0이고, 수평균 분자량이 200만인 CMC-Li염을 제조하였다.
1-2 음극의 제조
증점제로서 1-1에서 제조된 CMC-Li염, 수계 바인더로서 입경이 200 ㎚인 SBR 및 음극 활물질로서 천연 흑연, 도전재로서 아세틸렌 블랙을 사용하여, 중량을 기준으로, 바인더:증점제:음극 활물질:도전재 = 1 : 1 : 97.5 : 0.5의 비율로 혼합하고, 용매로서 물을 첨가하여, 슬러리 점도가 1500 cps인 음극 합제 슬러리를 제조하였다. 로딩량이 300 mg/25cm2가 되도록 구리 집전체에 음극 합제 슬러리를 도포한 후 120℃의 진공오븐에서 2 시간 이상 건조하여 음극을 제조하였다.
1-3 이차전지(코인 하프 셀)의 제조
음극으로서 1-2에서 제조된 음극을 사용하고, 양극으로서 Li금속을 사용하고, 전해액으로서 에틸렌카보네이트(EC)와 디메틸카보네이트(DMC)이 부피비로 1:1인 용매에 LiPF6가 녹아 있는 1 M의 농도로 녹아있는 용액을 사용하여, 하프 코인 셀을 제조하였다.
<실시예 2>
실시예 1에서, 전극 제조 시 중량을 기준으로, 바인더:증점제:음극 활물질:도전재 = 1 : 1.2 : 97.3 : 0.5의 비율로 혼합하여 음극 합제를 제조한 것을 제외하고는, 실시예 1과 동일한 방법으로 이차전지를 제조하였다.
<실시예 3>
실시예 2에서 음극 활물질로 천연흑연 대신 인조흑연을 사용한 것을 제외하고는, 실시예 2와 동일한 방법으로 이차전지를 제조하였다.
<비교예 1>
실시예 1에서, 증점제로 CMC-Li염 대신 CMC-Na염을 사용한 것을 제외하고는, 실시예 1과 동일한 방법으로 이차전지를 제조하였다.
<비교예 2>
실시예 2에서, 증점제로 CMC-Li염 대신 CMC-Na염을 사용한 것을 제외하고는, 실시예2와 동일한 방법으로 이차전지를 제조하였다.
<비교예 3>
실시예 3에서, 증점제로 CMC-Li염 대신 CMC-Na염을 사용한 것을 제외하고는, 실시예 3과 동일한 방법으로 이차전지를 제조하였다.
<비교예 4>
실시예 1에서, 전극 제조 시 중량을 기준으로, 바인더:증점제:음극 활물질:도전재 = 1 : 0.6 : 97.9 : 0.5의 비율로 혼합하여 음극 합제를 제조한 것을 제외하고는, 실시예 1과 동일한 방법으로 이차전지를 제조하였다.
<비교예 5>
비교예 4에서, 증점제로 CMC-Li염 대신 CMC-Na염을 사용한 것을 제외하고는, 비교예 4와 동일한 방법으로 이차전지를 제조하였다.
<실시예 4>
실시예 1에서 음극의 로딩량이 200 mg/25cm2가 되도록 음극 합제 슬러리를 도포한 것을 제외하고는, 실시예 1과 동일한 방법으로 이차전지를 제조하였다.
<비교예 6>
실시예 4에서 증점제로 CMC-Li염 대신 CMC-Na염을 사용한 것을 제외하고는, 실시예 4와 동일한 방법으로 이차전지를 제조하였다.
<실시예 5>
실시예 2에서 음극의 로딩량이 200 mg/25cm2가 되도록 음극 합제 슬러리를 도포한 것을 제외하고는, 실시예 1과 동일한 방법으로 이차전지를 제조하였다.
<비교예 7>
실시예 5에서 증점제로 CMC-Li염 대신 CMC-Na염을 사용한 것을 제외하고는, 실시예 5와 동일한 방법으로 이차전지를 제조하였다.
<실시예 6>
실시예 2에서 음극의 로딩량이 350 mg/25cm2가 되도록 음극 합제 슬러리를 도포한 것을 제외하고는, 실시예 1과 동일한 방법으로 이차전지를 제조하였다.
<비교예 8>
실시예 6에서 증점제로 CMC-Li염 대신 CMC-Na염을 사용한 것을 제외하고는, 실시예 6과 동일한 방법으로 이차전지를 제조하였다.
<실시예 7>
실시예 2에서 음극의 로딩량이 400 mg/25cm2가 되도록 음극 합제 슬러리를 도포한 것을 제외하고는, 실시예 1과 동일한 방법으로 이차전지를 제조하였다.
<비교예 9>
실시예 7에서 증점제로 CMC-Li염 대신 CMC-Na염을 사용한 것을 제외하고는, 실시예 7과 동일한 방법으로 이차전지를 제조하였다.
<실시예 8>
실시예 2에서 음극의 로딩량이 500 mg/25cm2가 되도록 음극 합제 슬러리를 도포한 것을 제외하고는, 실시예 1과 동일한 방법으로 이차전지를 제조하였다.
<비교예 10>
실시예 8에서 증점제로 CMC-Li염 대신 CMC-Na염을 사용한 것을 제외하고는, 실시예 8과 동일한 방법으로 이차전지를 제조하였다.
<실험예 1> - 리튬 플래이팅 발생지점
실시예 1 내지 8 및 비교예 1 내지 10에 따라 제조된 이차전지에 1.5 C-rate의 전류를 인가하여 SOC 80% 지점까지 충전하면서 SOC에 따른 전압 변화 및 dV/dQ를 측정하였다.
도 1을 참조하면, 실시예 1의 SOC에 따른 전압 변화 및 dV/dQ를 나타낸 그래프이다. 도 1의 그래프에서, SOC에 따른 전압 평탄면(voltage plateau)을 확인할 수 있고, 해당 부분에서 리튬 플래이팅이 발생함을 알 수 있다. 또한, 리튬 플래이팅이 발생하는 지점을 더욱 정확하게 측정하기 위해서는 SOC에 따른 dV/dQ 그래프를 이용할 수 있고, 위로 볼록한 두 개의 봉오리 중 두 번째 봉오리의 시작점에서 리튬 플래이팅이 발생함을 알 수 있다. SOC에 따른 전압 평탄면과, SOC에 따른 dV/dQ 그래프의 봉오리를 판별하여, 리튬 플래이팅이 발생하는 정확한 지점을 확인하였다.
이러한 방법을 통해, 실시예 1 내지 3 및 비교예 1 내지 5에 따라 제조된 이차전지의 리튬 플래이팅 발생 지점을 각각 확인하였고, 그 결과를 하기 표 1에 나타내었다.
<실험예 2> - 회복시간(relaxation time)
실험예 1과 같이 리튬 플래이팅 발생지점 확인 실험을 거쳐 1.5 C-rate로 SOC 80%까지 충전된 실시예 1 내지 8 및 비교예 1 내지 10의 이차전지를 2시간 동안 전류를 인가하지 않은 휴식(rest) 상태에서 전압이 회복되는 회복시간(relaxation time)을 측정하였다.
도 2를 참조하면, 실시예 1 및 비교예 1의 회복시간을 비교한 그래프이다. 휴식 상태에서 플래이팅된 리튬이 리튬치환(lithiation)되면서 이차전지의 전압이 서서히 상승하고, 전압이 회복되는 회복시간을 측정하여 플래이팅된 리튬의 양을 비교할 수 있다. 플래이팅된 리튬이 적을수록 전압이 회복되는 회복시간이 짧게 측정되고, 플래이팅된 리튬이 많을수록 회복시간이 길게 측정된다.
이러한 방법을 통해, 실시예 1 내지 3 및 비교예 1 내지 5에 따라 제조된 이차전지의 회복시간을 각각 확인하였고, 그 결과를 하기 표 1에 나타내었다.
<실험예 3> - 1.5 C-rate/ 0.5 C-rate SOC 80% 평가법
실시예 1 내지 8 및 비교예 1 내지 10에 따라 제조된 이차전지를 1.5 C-rate의 전류를 인가하여 리튬 플래이팅이 발생되는 SOC까지 급속충전하고, 그 이후에는 0.5 C-rate의 전류를 인가하여 SOC 80%까지 충전하는데 걸리는 시간을 측정하였다. 그 결과를 하기 표 1에 나타내었다.
음극활물질
및 증점제
증점제
함량
(%) 		음극
로딩량
(mg/25cm 2 ) 		리튬
플래이팅
SOC
(%) 		회복시간
(분) 		1.5C/0.5C SOC80% 충전시간
(분)
실시예 1 천연흑연
CMC-Li		 1.0 300 45 47 60
실시예 2 천연흑연
CMC-Li		 1.2 300 46 45 59
실시예 3 인조흑연
CMC-Li		 1.2 300 39 57 65
비교예 1 천연흑연
CMC-Na		 1.0 300 38 50 66
비교예 2 천연흑연
CMC-Na		 1.2 300 35 62 68
비교예 3 인조흑연
CMC-Na		 1.2 300 34 66 69
비교예 4 천연흑연
CMC-Li		 0.6 300 34 53 69
비교예 5 천연흑연
CMC-Na		 0.6 300 39 50 65
실시예 4 천연흑연
CMC-Li염		 1.0 200 60 29 48
비교예 6 천연흑연
CMC-Na염		 1.0 200 59 30 49
실시예 5 천연흑연
CMC-Li염		 1.2 200 61 29 47
비교예 7 천연흑연
CMC-Na염		 1.2 200 58 30 49
실시예 6 천연흑연
CMC-Li염		 1.2 350 33 64 70
비교예 8 천연흑연
CMC-Na염		 1.2 350 25 76 76
실시예 7 천연흑연
CMC-Li염		 1.2 400 18 80 82
비교예 9 천연흑연
CMC-Na염		 1.2 400 15 92 84
실시예 8 천연흑연
CMC-Li염		 1.2 500 - - -
비교예 10 천연흑연
CMC-Na염		 1.2 500 - - -
표 1을 참조하여 실시예 1 내지 3과 비교예 1 내지 3을 비교하면, 증점제로서 CMC-Na염 대신 CMC-Li염을 사용하는 경우 SOC 35% 초과인 지점에 리튬 플래이팅이 발생하는 반면, CMC-Na염을 사용하는 경우 SOC 35% 이하의 지점에서 리튬 플래이팅이 발생함을 확인할 수 있다. 즉, CMC-Li염을 사용하는 경우 급속충전 하더라도 리튬 플래이팅이 SOC기준으로 나중에 발생하여, 급속충전 특성이 현저하게 향상됨을 알 수 있다.
또한, 실시예 1내지 3의 경우 동일한 조건의 비교예 1 내지 3과 각각 비교하는 경우, 회복시간이 더 짧아졌음을 확인할 수 있다. 즉, CMC-Li염을 사용하는 경우 CMC-Na염을 사용하는 경우에 비해 급속충전 하더라도 리튬 플래이팅이 발생하는 양이 현저하게 적음을 확인할 수 있고, 이로부터, CMC-Li염을 사용하는 경우 급속충전 특성이 현저하게 향상됨을 알 수 있다.
더욱이, 실시예 1내지 3의 경우 동일한 조건의 비교예 1 내지 3과 각각 비교하는 경우, 증점제로서 CMC-Li염을 사용할 때, 1.5 C-rate/0.5 C-rate SOC 80% 충전시간이 더 짧아졌음을 확인할 수 있다. 즉, CMC-Li염을 사용하는 경우 CMC-Na염을 사용하는 경우에 비해 급속충전하여 SOC 80%에 이르는 시간이 단축됨을 명확하게 확인할 수 있다.
한편, 비교예 4 및 비교예 5를 서로 비교하면, 비교예 4의 경우에 CMC-Li염을 사용하였지만, 동일한 조건에서 CMC-Na염을 사용한 비교예 5에 비해, 리튬 플래이팅이 더 빨리 발생하고, 회복시간이 더 길며, 1.5 C-rate/0.5 C-rate SOC 80% 충전시간이 더 증가했음을 확인할 수 있다. 즉, CMC-Na염 대신 CMC-Li염을 사용하더라도, 모든 경우에 급속충전 특성이 향상되는 것은 아니고, 음극 합제 전체 중량 대비 CMC-Li염의 함량이 0.6 중량% 초과인 경우에 비로소 급속충전 특성이 개선됨을 확인할 수 있다.
실시예 4 내지 8 및 비교예 6 내지 10을 서로 비교하면, 음극 합제의 로딩량이 200 mg/25cm2이상인 고로딩의 경우에 CMC-Na 대신 CMC-Li을 사용하는 경우 급속충전 특성이 향상되는 것을 확인할 수 있다. 실시예 8 및 비교예 10의 경우에는, 실시예 8이 비교예 10에 비해 급속 충전 특성이 향상되는 것은 확실하지만, 음극 합제의 로딩량이 500 mg/25cm2으로 매우 높아서 다른 실시예와 동일한 실험 조건에서 리튬 플래이팅이 매우 빨리 발생하였고, 결국, 급속 충전 특성을 측정할 수 없었다. 이를 통해, 음극 합제의 로딩량이 500 mg/25cm2 이상인 경우에는 CMC-Na 대신 CMC-Li을 사용하여 급속 충전 특성의 향상이 있더라도 상업적으로 이용 가능한 수준에는 미치지 못함을 확인할 수 있었다.
이상 본 발명의 실시예를 참조하여 설명하였지만, 본 발명이 속한 분야에서 통상의 지식을 가진 자라면 상기 내용을 바탕으로 본 발명의 범주 내에서 다양한 응용 및 변형을 행하는 것이 가능할 것이다.

Claims (15)

  1. 음극 활물질, 증점제 및 수계 바인더를 포함하는 음극 합제가 집전체 상에 도포되어 있는 이차전지용 음극으로서,
    상기 증점제는 리튬 카르복시메틸기(-CH2COOLi)에 의한 히드록시(-OH)기의 치환도가 0.7 내지 1.5인 CMC-Li염(lithium carboxymethyl cellulose salt)이고,
    상기 증점제의 함량은 음극 합제 전체 중량 대비 0.6 중량% 초과 내지 1.4 중량% 이하인 것을 특징으로 하는 음극.
  2. 제 1 항에 있어서, 상기 증점제의 함량은 음극 합제 전체 중량 대비 0.8 중량% 내지 1.2 중량%인 것을 특징으로 하는 음극.
  3. 제 1 항에 있어서, 상기 음극 합제의 로딩량은 200 mg/25cm2 이상 내지 500 mg/25cm2 미만인 것을 특징으로 하는 음극.
  4. 제 1 항에 있어서, 상기 음극 합제의 로딩량은 300 mg/25cm2 내지 400 mg/25cm2인 것을 특징으로 하는 음극.
  5. 제 1 항에 있어서, 상기 리튬 카르복시메틸기의 치환도는 0.8 내지 1.4인 것을 특징으로 하는 음극.
  6. 제 1 항에 있어서, 상기 CMC-Li염의 수평균 분자량은 70만 내지 500만인 것을 특징으로 하는 음극.
  7. 제 1 항에 있어서, 상기 CMC-Li염의 수평균 분자량은 120만 내지 350만인 것을 특징으로 하는 음극.
  8. 제 1 항에 있어서, 상기 집전체 상에 도포될 음극 합제용 슬러리의 점도는 23℃, B형 점도계 12 rpm의 측정 조건에서 500 cps 내지 10,000 cps인 것을 특징으로 하는 음극.
  9. 제 1 항에 있어서, 상기 수계 바인더는 SBR(styrene-butadiene rubber)인 것을 특징으로 하는 음극.
  10. 제 1 항에 있어서, 상기 증점제 및 수계 바인더의 함량비는 중량을 기준으로 1:2 내지 5:1인 것을 특징으로 하는 음극.
  11. 제 1 항에 있어서, 상기 음극 활물질은 탄소계 물질이고, 상기 탄소계 물질은 흑연계 탄소, 코크스계 탄소, 소프트 카본 및 하드 카본으로 이루어진 군에서 선택된 하나 이상인 것을 특징으로 하는 음극.
  12. 제 11 항에 있어서, 상기 음극 활물질은 천연 흑연, 인조 흑연, 또는 천연 흑연 및 인조 흑연인 것을 특징으로 하는 음극.
  13. 제 1 항에 있어서, 상기 음극 합제는 도전재, 충진제, 또는 도전재 및 충진제를 더 포함하는 것을 특징으로 하는 음극.
  14. 제 1 항에 따른 음극을 포함하는 것을 특징으로 하는 이차전지.
  15. 제 14 항에 있어서, 상기 이차전지는 1.5 C-rate로 급속충전 시 리튬 플래이팅(Li plating)이 SOC(state of charge) 35% 초과 지점에 발생하는 것을 특징으로 하는 이차전지.
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