KR20240094714A - 카르복시메틸 셀룰로오스 리튬염의 제조 방법 및 이 방법으로 제조된 카르복시메틸 셀룰로오스 리튬염을 포함하는 리튬 이차 전지 - Google Patents

카르복시메틸 셀룰로오스 리튬염의 제조 방법 및 이 방법으로 제조된 카르복시메틸 셀룰로오스 리튬염을 포함하는 리튬 이차 전지 Download PDF

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Abstract

카르복시메틸 셀룰로오스 리튬염의 제조 방법에 관한 것으로서, 상기 제조 방법은 셀룰로오스와 수산화리튬의 알칼리화 반응을 실시하여 알칼리 생성물을 제조하는 단계, 및 상기 알칼리 생성물과, 할로겐-함유 아세트산 또는 이들의 염을 혼합하고 에테르화 반응을 실시하는 단계를 포함하고, 아민 유도체를 상기 알칼리화 반응 및 상기 에테르화 반응 중, 적어도 하나의 반응 단계에 첨가하는 것이다.

Description

카르복시메틸 셀룰로오스 리튬염의 제조 방법 및 이 방법으로 제조된 카르복시메틸 셀룰로오스 리튬염을 포함하는 리튬 이차 전지{METHOD OF LITHIUM SALT OF CARBOXYMETHYL CELLULOSE}
카르복시메틸셀룰로오스 리튬염의 제조 방법 및 이 방법으로 제조된 카르복시메틸 셀룰로오스 리튬염을 포함하는 리튬 이차 전지에 관한 것이다.
최근 휴대전화, 노트북 컴퓨터, 전기 자동차 등 전지를 사용하는 전자기구의 급속한 보급에 수반하여 소형 경량이면서도 상대적으로 고용량인 이차 전지의 수요가 급속히 증대되고 있다. 특히, 리튬 이차 전지는 경량이고 에너지 밀도가 높기 때문에 휴대 기기의 구동 전원으로서 각광을 받고 있다. 이에 따라, 리튬 이차 전지의 성능 향상을 위한 연구개발이 활발하게 진행되고 있다.
카르복시메틸 셀룰로오스는 점도를 증가시키기 위하여 리튬 이차 전지에 사용되는 대표적인 고분자 중 하나이다. 카르복시메틸 셀룰로오스는 통상 알칼리염으로 치환된 형태로 사용되고, 이 중, 나트튬으로 치환된 형태가 수계에 적절하여, 주로 사용되었다. 그러나 나트륨이 전지 내에서 전기화학적으로 부반응을 야기할 수 있어, 최근 나트륨 대신 리튬이 치환된 카르복시메틸 셀룰로오스를 사용하고자 한 연구가 활발하게 진행되고 있다.
그러나 카르복시메틸 셀룰로오스의 리튬염은 제조 공정이 복잡하여 경제적이지 않은 단점이 있다.
일 구현예는 간단한 공정을 이용하여, 높은 수율이 가능한 카르복시메틸 셀룰로오스 리튬염의 제조 방법을 제공하는 것이다.
다른 일 구현예는 상기 방법으로 제조된 카르복시메틸 셀룰로오스 리튬염을 포함하는 음극, 양극 및 전해질을 포함하는 리튬 이차 전지를 제공한다.
일 구현예는 셀룰로오스와 수산화리튬의 알칼리화 반응을 실시하여 알칼리 생성물을 제조하는 단계; 및 상기 알칼리 생성물과, 할로겐-함유 아세트산 또는 이들의 염을 혼합하고 에테르화(etherification) 반응을 실시하는 단계를 포함하는 카르복시메틸 셀룰로오스 리튬염의 제조 방법으로서, 아민 유도체를 상기 알칼리화 반응 및 상기 에테르화 반응 중, 적어도 하나의 반응 단계에 첨가하는 것인 카르복시메틸 셀룰로오스 리튬염의 제조 방법을 제공한다.
상기 아민 유도체는 하기 화학식 1 또는 하기 화학식 2로 표현되는 것일 수 있다.
[화학식 1]
(상기 화학식 1에서, R1, R2 및 R3는 서로 동일하거나 상이하며, 수소, 또는 C1-C12 알킬기이다)
[화학식 2]
(상기 화학식 2에서, R4, R5, R6, R7, R8 및 R9는 서로 동일하거나 상이하며, 수소, 또는 C1-C12 알킬기이고,
W1 및 W2는 서로 동일하거나 상이하며 C1 내지 C12 알킬기이고,
a는 0 내지 2의 정수이다)
일 구현예에서, 상기 아민 유도체는 디메틸아민, 디에틸아민, 트리메틸아민, 트리에틸아민, 클로로알킬 아민, 브로모알킬 아민, 비스(클로로 알킬)아민, 트리스(클로로 알킬)아민, 에틸렌 디아민, 디에틸렌 트리아민, 트리에틸렌 테트라아민, 또는 이들의 조합일 수 있다.
상기 할로겐-함유 아세트산은 클로로아세트산, 플루오로 아세트산, 브로모 아세트산, 요오도 아세트산 또는 이들의 조합일 수 있다.
상기 할로겐-함유 아세트산의 염은 할로겐-함유 아세트산의 리튬염일 수 있다.
상기 아민 유도체의 첨가량은 상기 셀룰로오스 1 중량부에 대하여 0.0001 중량부 내지 100중량부일 수 있다.
상기 할로겐-함유 아세트산 또는 이들의 염은 상기 셀룰로오스 1 중량부에 대하여 0.1 중량부 내지 100 중량부일 수 있다.
상기 카르복시메틸 셀룰로오스 리튬염의 치환도는 0.5 이상, 1.5 이하일 수 있다.
상기 알칼리화 반응은 용매 중에서 실시할 수 있다. 이때, 상기 용매는 물, 알코올 또는 이들의 조합일 수 있다.
다른 일 구현예는 상기 제조 방법으로 제조된 카르복시메틸 셀룰로오스 리튬염을 포함하는 음극; 양극; 및 전해질을 포함하는 리튬 이차 전지를 제공한다.
일 구현예에 따른 카르복시메틸 셀룰로오스 리튬염의 제조 방법은 공정이 간단하고, 카르복시메틸 셀룰로오스 리튬염을 고수율로 제조할 수 있다.
도 1은 일 구현예에 리튬 이차 전지용 음극을 개략적으로 나타낸 도면.
이하, 본 발명의 구현예를 상세하게 설명하기로 한다. 다만, 이는 예시로서 제시되는 것으로서, 이에 의해 본 발명이 제한되지 않으며, 본 발명은 후술한 청구항의 범주에 의해 정의될 뿐이다.
"이들의 조합"이란, 구성물의 혼합물, 적층물, 복합체, 공중합체, 합금, 블렌드, 반응 생성물 등을 의미한다.
"포함하다", "구비하다" 또는 "가지다" 등의 용어는 실시된 특징, 숫자, 단계, 구성 요소 또는 이들을 조합한 것이 존재함을 지정하려는 것이지, 하나 또는 그 이상의 다른 특징들이나 숫자, 단계, 구성 요소, 또는 이들을 조합한 것들의 존재 또는 부가 가능성을 미리 배제하지 않는 것으로 이해되어야 한다.
본원 명세서 전체에서, 어떤 부분이 어떤 구성 요소를 「포함한다」고 할 때, 이는 특별히 반대되는 기재가 없는 한 다른 구성 요소를 제외하는 것이 아니라 다른 구성요소를 더 포함할 수 있는 것을 의미한다.
또한, 본원 명세서 전체에서 사용되는 용어 「약」, 「실질적으로」 등은 언급된 의미에 고유한 제조 및 물질 허용 오차가 제시될 때 그 수치에서 또는 그 수치에 근접한 의미로서 사용되고 본원의 이해를 돕기 위해 정확하거나 절대적인 수치가 언급된 개시 내용을 비양심적인 침해자가 부당하게 이용하는 것을 방지하기 위해 사용된다.
본원 명세서 전체에서, 「A 및/또는 B」의 기재는 「A 또는 B 또는 이들 모두」를 의미한다.
본 명세서에서 별도의 정의가 없는 한, 입경은 입도 분포에서 누적 체적이 50 부피%인 입자의 지름을 의미하는 평균 입경(D50)을 의미한다. 평균 입경(D50) 측정은 당업자에게 널리 공지된 방법으로 측정될 수 있으며, 예를 들어, 입도 분석기(Particle size analyzer)로 측정하거나, 또는 투과전자현미경(Transmission Electron Microscope) 사진 또는 주사전자현미경(Scanning Electron Microscope) 사진으로 측정할 수도 있다. 다른 방법으로는, 동적광산란법(dynamic light-scattering)을 이용한 측정장치를 이용하여 측정하고, 데이터 분석을 실시하여 각각의 입자 사이즈 범위에 대하여 입자수를 카운팅한 후, 이로부터 계산하여 평균 입경(D50) 값을 얻을 수 있다.
일 구현예에 따른 카르복시메틸 셀룰로오스 리튬염의 제조 방법은 셀룰로오스와 수산화리튬의 알칼리화 반응을 실시하여 알칼리 생성물을 제조하는 단계, 및 상기 알칼리 생성물과, 할로겐-함유 아세트산 또는 이들의 염을 혼합하고 에테르화 반응을 실시하는 단계를 포함한다. 이때, 상기 알칼리화 반응 및 상기 에테르화 반응 중, 적어도 하나의 반응 단계에서, 아민 유도체를 첨가하는 단계를 실시한다.
이하에서, 각 단계에 대하여 자세하게 설명하기로 한다.
먼저 셀룰로오스와 수산화리튬의 알칼리화 반응을 실시한다. 이는 셀룰로오스와 수산화리튬을 혼합하여 실시할 수 있고, 이 혼합 공정을 물리적으로 혼합할 수도 있고, 초음파 처리하여 실시할 수도 있다.
상기 알칼리화 반응은 용매 중에서 실시할 수 있다. 이 용매는 물, 알코올 또는 이들의 조합일 수 있다. 상기 알코올은 에탄올, 이소프로필 알코올, 메탄올, 부탄올 또는 이들의 조합일 수 있다.
이때, 상기 수산화리튬의 사용량은 상기 셀룰로오스 1 중량부에 대하여 0.01 중량부 내지 100 중량부일 수 있고, 0.1 중량부 내지 10 중량부일 수도 있다.수산화리튬의 사용량이 상기 범위에 포함되는 경우, 셀룰로오스의 반응을 용이하게 하여, 카르복시메틸 셀룰로오스의 리튬염을 보다 높은 수율로 제조할 수 있다.
이어서, 얻어진 생성물과, 할로겐-함유 아세트산 또는 이들의 염을 혼합하여 에테르화 반응을 실시한다.
일 구현예에서, 상기 알칼리화 반응 또는 상기 에테르화 반응 중 적어도 하나의 반응에서, 아민 유도체를 첨가할 수 있다. 예를 들어, 셀룰로오스, 수산화리튬 및 아민 유도체를 혼합하여 알칼리화 반응을 실시할 수 있고, 상기 생성물, 할로겐-함유 아세트산 또는 이들의 염,과 아민 유도체를 혼합하여 에테르화 반응을 실시할 수도 있다. 물론, 아민 유도체를 상기 알칼리화 반응 및 상기 에테르화 반응 모두에 사용할 수도 있다.
이와 같이, 제조 공정에서 아민 유도체를 사용한 경우, 카르복시메틸 셀룰로오스의 리튬염이 제조될 수 있다.
일반적으로 카르복시메틸 셀룰로오스의 알칼리염은, 셀룰로오스와 수산화 알칼리 화합물을 에탄올과 물의 혼합물과 같은 알코올계 용매에 분산하여 알칼리화 반응한 후, 할로겐-함유 아세트산 또는 이들의 염과 에테르화 반응을 실시하여 제조한다. 알칼리염이 나트륨염인 경우에는 이 방법으로 용이하게 제조되나, 알칼리염이 리튬염인 경우에는 수산화 리튬이 알코올계 용매에 용해도가 낮아, 셀룰로오즈가 활성화되지 않고, 이에 에테르화 반응이 일어나지 않아 상기 공정으로 제조가 어려웠다. 이에, 종래에는 카르복시메틸 셀룰로오스 나트륨염을 제조한 후, 이를 산처리하고, 다시 수산화 리튬과 반응하는 방법으로 카르복시메틸 셀룰로오스 리튬염을 제조하였다.
반면에, 일 구현예에 따른 제조 방법은 아민 유도체를 사용하여, 카르복시메틸 셀룰로오스 나트륨을 제조하는 공정을 생략하고, 카르복시메틸 셀룰로오스 리튬염을 바로 제조할 수 있다. 이는 수산화 리튬이 알코올계 용매에 용해도가 낮아도, 아민 유도체가 에테르화 반응 촉매로서 역할할 수 있기 때문에, 알칼리화 반응 또는 에테르화 반응 중 어떠한 공정에서 사용되는 것과 상관없이 활성화되지 않은 셀룰로오스의 에테르화 반응이 용이하게 일어날 수 있기 때문이다.
일 구현예에서, 상기 아민 유도체는 하기 화학식 1 또는 하기 화학식 2로 표현될 수 있다.
[화학식 1]
상기 화학식 1에서, R1, R2 및 R3는 서로 동일하거나 상이하며, 수소, 또는 C1-C12 알킬기이다.
[화학식 2]
상기 화학식 2에서,R4, R5, R6, R7, R8 및 R9는 서로 동일하거나 상이하며, 수소, 또는 C1-C12 알킬기이고, W1 및 W2는 서로 동일하거나 상이하며 C1 내지 C12 알킬기이고, a는 0 내지 2의 정수이다.
상기 화학식 1 또는 상기 화학식 2에서, 상기 알킬기는 선형, 분지형 또는 고리형일 수 있다.일 구현예에서, R1 내지 R9 중 적어도 하나는 C1 내지 C12 알킬기일 수 있고, 다른 일 구현예에서 R1 내지 R9는 모두 C1 내지 C12 알킬기일 수 있다. R1 내지 R9 중 적어도 하나가 C1 내지 C12 알킬기인 경우, 카르복시메틸 셀룰로오스 리튬염을 제조하기 위한 보다 적절한 염기성을 가질 수 있어, 반응상의 부반응을 보다 효과적으로 억제할 수 있다.
일 구현예에서, 상기 알킬기의 탄소수는 C1 내지 C4일 수도 있다.
일 구현예 따른 아민 유도체는 디메틸아민, 디에틸아민, 트리메틸아민, 트리에틸아민, 클로로알킬 아민, 브로모알킬 아민, 비스(클로로 알킬)아민, 트리스(클로로 알킬)아민, 에틸렌 디아민, 디에틸렌 트리아민, 트리에틸렌 테트라아민, 또는 이들의 조합일 수 있다. 상기 비스(클로로 알킬)아민, 트리스(클로로 알킬)아민에서, 알킬은 메틸, 알킬, 프로필 또는 부틸일 수 있다.
일 구현예에서, 상기 아민 유도체의 첨가량은 상기 셀룰로오스 1 중량부에 대하여 0.0001 중량부 내지 100 중량부일 수 있고, 0.001 중량부 내지 10 중량부일 수 있다. 아민 유도체의 첨가량이 상기 범위에 포함되는 경우, 전지용으로 적합한 리튬 치환도를 갖는 카르복시메틸 셀룰로오스 리튬염을 제조할 수 있다. 아민 유도체를 상기 셀룰로오스 1 중량부에 대하여, 0.0001 중량부 미만으로 사용하는 경우에는 카르복시메틸 셀룰로오스 리튬염을 효과적으로 제조할 수 없다.
상기 에테르화 반응에서 사용하는 할로겐-함유 아세트산은 클로로아세트산, 플루오로 아세트산, 브로모 아세트산, 요오도 아세트산일 수 있다. 또한, 상기 할로겐-함유 아세트산이 염은 이들의 리튬염일 수 있다.
상기 할로겐-함유 아세트산 또는 이들의 염은 상기 셀룰로오스 1 중량부에 대하여 0.1 중량부 내지 100 중량부일 수 있고, 1 중량부 내지 20 중량부일 수도 있다. 상기 할로겐-함유 아세트산 또는 이들의 염의 함량이 상기 범위에 포함되는 경우, 전지용으로 적합한 리튬 치환도를 갖는 카르복시메틸 셀룰로오스 리튬염을 제조할 수 있다.
상기 리튬 치환도란, 하기에서 설명하는 치환도를 의미한다.
일 구현예의 제조 방법으로 제조된 카르복시메틸 셀룰로오스 리튬염의 치환도(degree of substitution, DS)는 0.5 이상, 1.5 이하일 수 있고, 0.7 내지 1.3일 수도 있다. 상기 치환도란, 셀룰로오스 반복 단위(repeating unit) 당 셀룰로오스에 치환된 치환기의 평균 개수를 의미한다. 따라서, 일 구현예에 따른 카르복시메틸 셀룰로오스 리튬염은 셀룰로오스 반복 단위, 즉 단위 유닛당 3개 이하의 CH2COOLi을 가질 수 있고, 평균 개수가 0.5 이상, 1.5 이하일 수 있다.
상기 카르복시메틸 셀룰로오스 리튬염의 중량평균분자량(Mw)은 10,000g/mol 내지 10,000,000g/mol일 수 있고, 100,000g/mol 내지 3,000,000g/mol일 수 있다. 카르복시메틸 셀룰로오스 리튬염의 중량평균분자량(Mw)가 상기 범위에 포함되는 경우, 음극 제조를 위한 슬러리 타입의 조성물 제조시 적합한 점도를 나타내어 공정성을 향상시킬 수 있다.
또한, 상기 카르복시메틸 셀룰로오스 리튬염의 점도는 1 중량% 농도 수용액에서, 100mPas 이상, 5000mPas 이하일 수 있다. 상기 점도는 20℃ 내지 25℃의 상온에서의 값이다.
이러한 카르복시메틸 셀룰로오스 리튬염은 리튬 이차 전지에 유용하게 사용될 수 있고, 특히, 음극에 증점제로 또한 바인더로 유용하게 사용될 수 있다.
상기 음극은 음극 활물질층 및 이 음극 활물질층을 지지하는 전류 집전체를 포함한다.
일 구현예에 따른 카르복시메틸 셀룰로오스 리튬염은 상기 음극 활물질층에 포함될 수 있다. 이 경우, 카르복시메틸 셀룰로오스 리튬염은 상기 음극 활물질층 전체 100 중량%에 대하여 0.5 중량% 이상, 3 중량% 미만일 수 있다.
상기 음극 활물질층은 음극 활물질을 포함하고, 바인더를 포함할 수 있고, 도전재를 더욱 포함할 수도 있다.
상기 음극 활물질은 리튬 이온을 가역적으로 인터칼레이션/디인터칼레이션할 수 있는 물질, 리튬 금속, 리튬 금속의 합금, 리튬에 도프 및 탈도프 가능한 물질 또는 전이 금속 산화물을 포함한다.
상기 리튬 이온을 가역적으로 인터칼레이션/디인터칼레이션할 수 있는 물질로는 탄소계 음극 활물질로, 예를 들어 결정질 탄소, 비정질 탄소 또는 이들의 조합을 포함할 수 있다. 상기 결정질 탄소의 예로는 무정형, 판상형, 린편상(flake), 구형 또는 섬유형의 천연 흑연 또는 인조 흑연과 같은 흑연을 들 수 있고, 상기 비정질 탄소의 예로는 소프트 카본 또는 하드 카본, 메조페이스 피치 탄화물, 소성된 코크스 등을 들 수 있다.
상기 리튬 금속의 합금으로는 리튬과 Na, K, Rb, Cs, Fr, Be, Mg, Ca, Sr, Si, Sb, Pb, In, Zn, Ba, Ra, Ge, Al 및 Sn으로 이루어진 군에서 선택되는 금속의 합금이 사용될 수 있다.
상기 리튬에 도프 및 탈도프 가능한 물질로는 Si계 음극 활물질 또는 Sn계 음극 활물질을 사용할 수 있으며, 상기 Si계 음극 활물질로는 실리콘, Si-C 복합체, SiOx(0 < x < 2), Si-Q 합금(상기 Q는 알칼리 금속, 알칼리 토금속, 13족 원소, 14족 원소, 15족 원소, 16족 원소, 전이금속, 희토류 원소 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되는 원소이며, Si은 아님), 상기 Sn계 음극 활물질로는 Sn, SnO2, Sn-R 합금(상기 R은 알칼리 금속, 알칼리 토금속, 13족 원소, 14족 원소, 15족 원소, 16족 원소, 전이금속, 희토류 원소 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되는 원소이며, Sn은 아님) 등을 들 수 있고, 또한 이들 중 적어도 하나와 SiO2를 혼합하여 사용할 수도 있다. 상기 원소 Q 및 R로는Mg, Ca, Sr, Ba, Ra, Sc, Y, Ti, Zr, Hf, Rf, V, Nb, Ta, Db, Cr, Mo, W, Sg, Tc, Re, Bh, Fe, Pb, Ru, Os, Hs, Rh, Ir, Pd, Pt, Cu, Ag, Au, Zn, Cd, B, Al, Ga, Sn, In, Tl, Ge, P, As, Sb, Bi, S, Se, Te, Po, 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되는 것을 사용할 수 있다.
일 구현예에서, 상기 Si-C 복합체는 실리콘 입자 및 이 실리콘 입자 표면에 비정질 탄소가 코팅된 형태일 수도 있다. 예를 들어, 상기 실리콘-탄소 복합체는 실리콘 1차 입자들이 조립된 2차 입자 및 이 2차 입자 표면에 위치하는 비정질 탄소 코팅층을 포함할 수 있다. 비정질 탄소는 상기 실리콘 1차 입자들 사이에도 위치하여, 예를 들어 실리콘 1차 입자들이 비정질 탄소로 코팅될 수 있다. 또한, 상기 실리콘-탄소 복합체는 비정질 탄소 매트릭스 내에 실리콘 입자들이 분산된 코어 및 이 코어 표면을 코팅하는 비정질 탄소 코팅층을 포함할 수 도 있다.
상기 2차 입자가 Si-C 복합체 중심에 위치하므로, 이를 코어라 할 수 있고, 중심부라고 할 수 있다. 또한, 상기 비정질 탄소 코팅층을 외곽부 또는 쉘이라고 할 수 있다.
상기 실리콘 입자는 나노 실리콘 입자일 수 있다. 상기 나노 실리콘 입자의 입경은 10nm 내지 1,000nm, 다른 일 구현예에 따르면 20nm 내지 900nm, 20nm 내지 800nm, 20nm 내지500nm, 20nm 내지 300nm, 20nm 내지 150nm일 수 있다. 상기 실리콘 입자의 평균 입경이 상기 범위에 포함되는 경우, 충방전시 발생하는 부피 팽창이 과도하게 발생하는 것을 억제할 수 있고, 충방전시 입자 파쇄에 의한 전도성 경로(conductive path)의 단절을 막을 수 있다.
이때, 나노 실리콘과 비정질 탄소의 혼합비는 1 : 99 내지60 : 40 중량비일 수 있다.
일 구현예에 있어서, 상기 2차 입자 또는 상기 코어는 결정질 탄소를 더욱 포함할 수도 있다. 상기 실리콘-탄소 복합체가 결정질 탄소를 더욱 포함하는 경우, Si-C 복합체는 실리콘 1차 입자 및 결정성 탄소가 조립된 2차 입자 및 이 2차 입자 표면에 위치하는 비정질 탄소 코팅층을 포함할 수 잇다.
또한, Si-C가 실리콘 입자, 결정질 탄소 및 비정질 탄소를 포함하는 경우, 상기 비정질 탄소의 함량은 Si-C 복합체 전체 100 중량%에 대하여 30 중량% 내지 70 중량%일 수 있고, 상기 결정질 탄소의 함량은 Si-C 복합체 전체 100 중량%에 대하여 1 중량% 내지 20 중량%일 수 있다. 또한, 실리콘 입자의 함량은 Si-C 복합체 전체 100 중량%에 대하여 20 중량% 내지 70 중량%일 수 있으며, 일 구현예에 따르면, 30 중량% 내지 60 중량%일 수 있다.
상기 Si-C 복합체의 입경은 적절하게 조절하면, 특별하게 한정할 필요는 없다.
상기 비정질 탄소가 상기 2차 표면을 둘러싸면서 위치하는 경우, 그 두께는 적절하게 조절될 수 있으나, 예를 들면, 5nm 내지 100nm 두께로 존재할 수 있다.
일 구현예에서, Si-C 복합체를 제1 음극 활물질로 포함하고, 결정질 탄소를 제2 음극 활물질로 포함할 수도 있다. 이때, 제1 음극 활물질과 제2 음극 활물질의 혼합비는 1 : 99 내지50 : 50의 중량비로 포함될 수 있다. 더욱 구체적으로는 음극 활물질로 상기 제1 음극 활물질 및 제2 음극 활물질을 5 : 95 내지 20 : 80의 중량비를 포함할 수도 있다.
상기 바인더는 음극 활물질 입자들을 서로 잘 부착시키고, 또한 음극 활물질을 전류 집전체에 잘 부착시키는 역할을 한다. 상기 바인더는 수계 바인더일 수 있다.
상기 수계 바인더로는 스티렌-부타디엔 러버(SBR), 아크릴레이티드 스티렌-부타디엔 러버(ABR), 아크릴로나이트릴-부타디엔 러버, 아크릴 고무, 부틸고무, 불소 고무, 에틸렌 옥사이드를 포함하는 폴리머, 폴리비닐피롤리돈, 폴리프로필렌, 폴리에피클로로히드린, 폴리포스파젠, 에틸렌프로필렌디엔공중합체, 폴리비닐피리딘, 클로로설폰화폴리에틸렌, 라텍스, 폴리에스테르수지, 아크릴수지, 페놀수지, 에폭시 수지, 폴리비닐알콜 또는 이들의 조합일 수 있다.
상기 수계 바인더의 함량은 상기 음극 활물질층 전체 100 중량%에 대하여 0.5 중량% 이상, 3 중량% 미만일 수 있다. 일 구현예에 따르면, 상기 카르복시메틸 셀룰로오스 리튬염 및 상기 수계 바인더의 전체 함량이 음극 활물질층 전체 100 중량%에 대하여 1 중량% 내지 3 중량% 범위에 포함될 수 있다.
상기 도전재는 전극에 도전성을 부여하기 위해 사용되는 것으로서, 구성되는 전지에 있어서, 화학변화를 야기하지 않고 전자 전도성 재료이면 어떠한 것도 사용가능하다. 도전재의 예로 천연 흑연, 인조 흑연, 카본 블랙, 아세틸렌 블랙, 케첸블랙, 탄소섬유 등의 탄소계 물질; 구리, 니켈, 알루미늄, 은 등의 금속 분말 또는 금속 섬유 등의 금속계 물질; 폴리페닐렌 유도체 등의 도전성 폴리머; 또는 이들의 혼합물을 포함하는 도전성 재료를 사용할 수 있다.
상기 전류 집전체로는 구리 박, 니켈 박, 스테인레스강 박, 티타늄 박, 니켈 발포체(foam), 구리 발포체, 전도성 금속이 코팅된 폴리머 기재, 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되는 것을 사용할 수 있다.
일 구현예에 따른 리튬 이차 전지는 상기 음극과 함께, 양극 및 전해질을 포함한다.
상기 양극은 전류 집전체 및 이 전류 집전체에 형성되는 양극 활물질층을 포함한다.
상기 양극 활물질로는 리튬의 가역적인 인터칼레이션 및 디인터칼레이션이 가능한 화합물(리티에이티드 인터칼레이션 화합물)을 사용할 수 있다. 구체적으로는 코발트, 망간, 니켈, 및 이들의 조합으로부터 선택되는 금속과 리튬과의 복합 산화물중 1종 이상의 것을 사용할 수 있다. 보다 구체적인 예로는 하기 화학식 중 어느 하나로 표현되는 화합물을 사용할 수 있다. LiaA1-bXbD1 2(0.90 ≤ a≤1.8, 0 ≤ b≤ 0.5); LiaA1-bXbO2-c1D1 c1(0.90 ≤ a ≤ 1.8, 0 ≤ b ≤ 0.5, 0 ≤ c1 ≤ 0.05); LiaE1-bXbO2-c1D1 c1(0.90 ≤ a ≤ 1.8, 0 ≤ b ≤ 0.5, 0 ≤ c1 ≤ 0.05); LiaE2-bXbO4-c1D1 c1(0.90 ≤ a ≤ 1.8, 0 ≤ b ≤ 0.5, 0 ≤ c1 ≤ 0.05); LiaNi1-b-cCobXcD1 α(0.90 ≤ a ≤ 1.8, 0 ≤ b ≤ 0.5, 0 ≤ c ≤ 0.5, 0 < α ≤2); LiaNi1-b-cCobXcO2-αTα(0.90 ≤ a≤ 1.8, 0 ≤ b ≤ 0.5, 0 ≤ c ≤ 0.5, 0 < α < 2); LiaNi1-b-cCobXcO2-αT2(0.90 ≤ a ≤ 1.8, 0 ≤ b ≤0.5, 0 ≤ c ≤ 0.5, 0 < α < 2); LiaNi1-b-cMnbXcD1 α(0.90 ≤ a ≤ 1.8, 0 ≤ b ≤ 0.5, 0 ≤ c ≤ 0.5, 0 < α ≤2); LiaNi1-b-cMnbXcO2-αTα(0.90 ≤ a ≤ 1.8, 0 ≤ b ≤ 0.5, 0 ≤ c ≤ 0.5, 0 < α < 2); LiaNi1-b-cMnbXcO2-αT2(0.90 ≤ a≤ 1.8, 0 ≤ b ≤0.5, 0 ≤ c ≤ 0.5, 0 < α < 2); LiaNibEcGdO2(0.90 ≤ a ≤ 1.8, 0 ≤ b ≤ 0.9, 0 ≤ c ≤ 0.5, 0.001 ≤ d ≤ 0.1); LiaNibCocL1 dGeO2(0.90 ≤ a ≤ 1.8, 0 ≤ b ≤ 0.9, 0 ≤ c ≤ 0.5, 0 ≤ d ≤ 0.5, 0 ≤ e ≤ 0.1); LiaNiGbO2(0.90 ≤ a ≤ 1.8, 0.001 ≤ b ≤ 0.1) LiaCoGbO2(0.90 ≤ a ≤ 1.8, 0.001 ≤ b ≤ 0.1); LiaMn1-bGbO2(0.90 ≤ a ≤ 1.8, 0.001 ≤ b ≤ 0.1); LiaMn2GbO4(0.90 ≤ a ≤ 1.8, 0.001 ≤ b ≤ 0.1); LiaMn1-gGgPO4(0.90 ≤ a ≤ 1.8, 0 ≤ g ≤ 0.5); QO2; QS2; LiQS2; V2O5; LiV2O5; LiZO2; LiNiVO4; Li(3-f)J2(PO4)3(0 ≤ f ≤2); Li(3-f)Fe2(PO4)3(0 ≤ f ≤ 2); LiaFePO4(0.90 ≤ a ≤ 1.8)
상기 화학식에 있어서, A는 Ni, Co, Mn, 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되고; X는 Al, Ni, Co, Mn, Cr, Fe, Mg, Sr, V, 희토류 원소 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되고; D1는 O, F, S, P, 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되고; E는 Co, Mn, 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되고; T는 F, S, P, 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되고; G는 Al, Cr, Mn, Fe, Mg, La, Ce, Sr, V, 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되고; Q는 Ti, Mo, Mn, 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되고; Z는 Cr, V, Fe, Sc, Y, 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되며; J는 V, Cr, Mn, Co, Ni, Cu, 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되고; L1은 Mn, Al 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택된다.
물론 이 화합물 표면에 코팅층을 갖는 것도 사용할 수 있고, 또는 상기 화합물과 코팅층을 갖는 화합물을 혼합하여 사용할 수도 있다. 이 코팅층은 코팅 원소의 옥사이드, 코팅 원소의 하이드록사이드, 코팅 원소의 옥시하이드록사이드, 코팅 원소의 옥시카보네이트 및 코팅 원소의 하이드록시카보네이트로 이루어진 군에서 선택되는 적어도 하나의 코팅 원소 화합물을 포함할 수 있다. 이들 코팅층을 이루는 화합물은 비정질 또는 결정질일 수 있다. 상기 코팅층에 포함되는 코팅 원소로는 Mg, Al, Co, K, Na, Ca, Si, Ti, V, Sn, Ge, Ga, B, As, Zr 또는 이들의 혼합물을 사용할 수 있다. 코팅층 형성 공정은 상기 화합물에 이러한 원소들을 사용하여 양극 활물질의 물성에 악영향을 주지 않는 방법(예를 들어 스프레이 코팅, 침지법 등)으로 코팅할 수 있으면 어떠한 코팅 방법을 사용하여도 무방하며, 이에 대하여는 당해 분야에 종사하는 사람들에게 잘 이해될 수 있는 내용이므로 자세한 설명은 생략하기로 한다.
상기 양극에서, 상기 양극 활물질의 함량은 양극 활물질층 전체 중량에 대하여 90 중량% 내지 98 중량%일 수 있다.
일 구현예에 있어서, 상기 양극 활물질층은 바인더 및 도전재를 더욱 포함할 수 있다. 이때, 상기 바인더 및 도전재의 함량은 양극 활물질층 전체 중량에 대하여 각각 1 중량% 내지 5 중량%일 수 있다.
상기 바인더는 양극 활물질 입자들을 서로 잘 부착시키고, 또한 양극 활물질을 전류 집전체에 잘 부착시키는 역할을 한다. 바인더의 대표적인 예로는 폴리비닐알콜, 카르복시메틸셀룰로즈, 히드록시프로필셀룰로즈, 디아세틸셀룰로즈, 폴리비닐클로라이드, 카르복실화된 폴리비닐클로라이드, 폴리비닐플루오라이드, 에틸렌 옥사이드를 포함하는 폴리머, 폴리비닐피롤리돈, 폴리우레탄, 폴리테트라플루오로에틸렌, 폴리비닐리덴 플루오라이드, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 스티렌-부타디엔 러버, 아크릴레이티드 스티렌- 부타디엔 러버, 에폭시 수지, 나일론 등을 사용할 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
상기 도전재는 전극에 도전성을 부여하기 위해 사용되는 것으로서, 구성되는 전지에 있어서, 화학변화를 야기하지 않고 전자 전도성 재료이면 어떠한 것도 사용가능하다. 도전재의 예로 천연 흑연, 인조 흑연, 카본 블랙, 아세틸렌 블랙, 케첸블랙, 탄소섬유 등의 탄소계 물질; 구리, 니켈, 알루미늄, 은 등의 금속 분말 또는 금속 섬유 등의 금속계 물질; 폴리페닐렌 유도체 등의 도전성 폴리머; 또는 이들의 혼합물을 포함하는 도전성 재료를 들 수 있다.
상기 전류 집전체로는 Al을 사용할 수 있으나 이에 한정되는 것은 아니다.
상기 전해액은 비수성 유기 용매 및 리튬염을 포함한다.
상기 비수성 유기용매는 전지의 전기화학적 반응에 관여하는 이온들이 이동할 수 있는 매질 역할을 한다.
상기 비수성 유기용매로는 카보네이트계, 에스테르계, 에테르계, 케톤계, 알코올계, 또는 비양자성 용매를 사용할 수 있다.
상기 카보네이트계 용매로는 디메틸 카보네이트(DMC), 디에틸 카보네이트(DEC), 디프로필 카보네이트(DPC), 메틸프로필 카보네이트(MPC), 에틸프로필 카보네이트(EPC), 메틸에틸 카보네이트(MEC), 에틸렌 카보네이트(EC), 프로필렌 카보네이트(PC), 부틸렌 카보네이트(BC) 등이 사용될 수 있다. 상기 에스테르계 용매로는 메틸 아세테이트, 에틸 아세테이트, n-프로필 아세테이트, 디메틸아세테이트, 메틸프로피오네이트, 에틸프로피오네이트, 데카놀라이드(decanolide), 메발로노락톤(mevalonolactone), 카프로락톤(caprolactone) 등이 사용될 수 있다. 상기 에테르계 용매로는 디부틸 에테르, 테트라글라임, 디글라임, 디메톡시에탄, 2-메틸테트라히드로퓨란, 테트라히드로퓨란 등이 사용될 수 있다. 또한, 상기 케톤계 용매로는 시클로헥사논 등이 사용될 수 있다. 또한 상기 알코올계 용매로는 에틸알코올, 이소프로필 알코올 등이 사용될 수 있으며, 상기 비양자성 용매로는 R-CN(R은 탄소수 2 내지 20의 직쇄상, 분지상, 또는 환 구조의 탄화수소기이며, 이중결합 방향 환 또는 에테르 결합을 포함할 수 있다) 등의 니트릴류, 디메틸포름아미드 등의 아미드류, 1,3-디옥솔란 등의 디옥솔란류, 설포란(sulfolane)류 등이 사용될 수 있다.
상기 유기 용매는 단독으로 또는 하나 이상 혼합하여 사용할 수 있으며, 하나 이상 혼합하여 사용하는 경우의 혼합 비율은 목적하는 전지 성능에 따라 적절하게 조절할 수 있고, 이는 당해 분야에 종사하는 사람들에게는 널리 이해될 수 있다.
또한, 상기 카보네이트계 용매의 경우, 환형(cyclic) 카보네이트와 사슬형(chain) 카보네이트를 혼합하여 사용하는 것이 좋다. 이 경우 환형 카보네이트와 사슬형 카보네이트는 1:1 내지 1:9의 부피비로 혼합하여 사용하는 것이 전해액의 성능이 우수하게 나타날 수 있다.
상기 유기용매는 상기 카보네이트계 용매에 방향족 탄화수소계 유기용매를 더 포함할 수도 있다. 이때 상기 카보네이트계 용매와 방향족 탄화수소계 유기용매는 1:1 내지 30:1의 부피비로 혼합될 수 있다.
상기 방향족 탄화수소계 유기용매로는 하기 화학식 3의 방향족 탄화수소계 화합물이 사용될 수 있다.
[화학식 3]
(상기 화학식 3에서, R9 내지 R14는 서로 동일하거나 상이하며 수소, 할로겐, 탄소수 1 내지 10의 알킬기, 할로알킬기 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되는 것이다.)
상기 방향족 탄화수소계 유기용매의 구체적인 예로는 벤젠, 플루오로벤젠, 1,2-디플루오로벤젠, 1,3-디플루오로벤젠, 1,4-디플루오로벤젠, 1,2,3-트리플루오로벤젠, 1,2,4-트리플루오로벤젠, 클로로벤젠, 1,2-디클로로벤젠, 1,3-디클로로벤젠, 1,4-디클로로벤젠, 1,2,3-트리클로로벤젠, 1,2,4-트리클로로벤젠, 아이오도벤젠, 1,2-디아이오도벤젠, 1,3-디아이오도벤젠, 1,4-디아이오도벤젠, 1,2,3-트리아이오도벤젠, 1,2,4-트리아이오도벤젠, 톨루엔, 플루오로톨루엔, 2,3-디플루오로톨루엔, 2,4-디플루오로톨루엔, 2,5-디플루오로톨루엔, 2,3,4-트리플루오로톨루엔, 2,3,5-트리플루오로톨루엔, 클로로톨루엔, 2,3-디클로로톨루엔, 2,4-디클로로톨루엔, 2,5-디클로로톨루엔, 2,3,4-트리클로로톨루엔, 2,3,5-트리클로로톨루엔, 아이오도톨루엔, 2,3-디아이오도톨루엔, 2,4-디아이오도톨루엔, 2,5-디아이오도톨루엔, 2,3,4-트리아이오도톨루엔, 2,3,5-트리아이오도톨루엔, 자일렌, 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되는 것이다.
상기 전해질은 전지 수명을 향상시키기 위하여 비닐에틸 카보네이트, 비닐렌 카보네이트 또는 하기 화학식 4의 에틸렌 카보네이트계 화합물을 수명 향상 첨가제로 더욱 포함할 수도 있다.
[화학식 4]
(상기 화학식 4에서, R15 및 R16은 서로 동일하거나 상이하며, 수소, 할로겐기, 시아노기(CN), 니트로기(NO2) 및 불소화된 탄소수 1 내지 5의 알킬기로 이루어진 군에서 선택되며, 상기 R7과 R8 중 적어도 하나는 할로겐기, 시아노기(CN), 니트로기(NO2) 및 불소화된 탄소수 1 내지 5의 알킬기로 이루어진 군에서 선택되나, 단 R7 및 R8가 모두 수소는 아니다.)
상기 에틸렌 카보네이트계 화합물의 대표적인 예로는 디플루오로 에틸렌카보네이트, 클로로에틸렌 카보네이트, 디클로로에틸렌 카보네이트, 브로모에틸렌 카보네이트, 디브로모에틸렌 카보네이트, 니트로에틸렌 카보네이트, 시아노에틸렌 카보네이트 또는 플루오로에틸렌 카보네이트 등을 들 수 있다. 이러한 수명 향상 첨가제를 더욱 사용하는 경우 그 사용량은 적절하게 조절할 수 있다.
상기 리튬염은 유기 용매에 용해되어, 전지 내에서 리튬 이온의 공급원으로 작용하여 기본적인 리튬 이차 전지의 작동을 가능하게 하고, 양극과 음극 사이의 리튬 이온의 이동을 촉진하는 역할을 하는 물질이다. 이러한 리튬염의 대표적인 예로는 LiPF6, LiBF4, LiSbF6, LiAsF6, LiN(SO2C2F5)2, Li(CF3SO2)2N, LiN(SO3C2F5)2, Li(FSO2)2N(리튬 비스플루오로설포닐이미드 (lithium bis(fluorosulfonyl)imide: LiFSI), LiC4F9SO3, LiClO4, LiAlO2, LiAlCl4, LiPO2F2, LiN(CxF2x+1SO2)(CyF2y+1SO2)(여기서, x 및 y는 자연수이며, 예를 들면 1 내지 20의 정수임), 리튬 디플루오로비스옥살라토 포스페이트(lithium difluoro(bisoxolato) phosphate), LiCl, LiI, LiB(C2O4)2(리튬 비스옥살레이트 보레이트(lithium bis(oxalato) borate: LiBOB) 및 리튬 디플로오로(옥살라토)보레이트(LiDFOB)로 이루어진 군에서 선택되는 하나 또는 둘 이상을 지지(supporting) 전해염으로 포함한다. 리튬염의 농도는 0.1M 내지2.0M 범위 내에서 사용하는 것이 좋다. 리튬염의 농도가 상기 범위에 포함되면, 전해질이 적절한 전도도 및 점도를 가지므로 우수한 전해질 성능을 나타낼 수 있고, 리튬 이온이 효과적으로 이동할 수 있다.
리튬 이차 전지의 종류에 따라 양극과 음극 사이에 세퍼레이터가 존재할 수도 있다. 이러한 세퍼레이터로는 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 폴리비닐리덴 플루오라이드 또는 이들의 2층 이상의 다층막이 사용될 수 있으며, 폴리에틸렌/폴리프로필렌 2층 세퍼레이터, 폴리에틸렌/폴리프로필렌/폴리에틸렌 3층 세퍼레이터, 폴리프로필렌/폴리에틸렌/폴리프로필렌 3층 세퍼레이터 등과 같은 혼합 다층막이 사용될 수 있음은 물론이다.
도 1에 본 발명의 일 구현예에 따른 리튬 이차 전지의 분해 사시도를 나타내었다. 일 구현예에 따른 리튬 이차 전지는 각형인 것을 예로 설명하지만, 본 발명이 이에 제한되는 것은 아니며, 원통형, 파우치형 등 다양한 형태의 전지에 적용될 수 있다.
도 1을 참고하면, 일 구현예에 따른 리튬 이차 전지(100)는 양극(10)과 음극(20) 사이에 세퍼레이터(30)를 개재하여 귄취된 전극 조립체(40)와, 상기 전극 조립체(40)가 내장되는 케이스(50)를 포함할 수 있다. 상기 양극(10), 상기 음극(20) 및 상기 세퍼레이터(30)는 전해액(미도시)에 함침되어 있을 수 있다.
이하 본 발명의 실시예 및 비교예를 기재한다. 그러한 하기한 실시예는 본 발명의 일 실시예일뿐 본 발명이 하기한 실시예에 한정되는 것은 아니다.
(실시예 1)
기계식 교반기를 사용하여, 물 용매 중에서, 셀룰로오스와 수산화리튬을 혼합하여, 알칼리화 반응을 실시하여 알칼리 생성물을 제조하였다.
상기 알칼리 생성물에 클로로아세트산과 트리에틸아민을 첨가하여 에테르화 반응을 실시하였다.
상기 공정에서 셀룰로오스, 클로로아세트산 및 트리에틸아민의 중량비는 1:1:5가 되게 사용하였다. 또한, 상기 수산화리튬의 사용량은 상기 셀룰로오스 1 중량부에 대하여 5 중량부였다.
이 공정으로, 치환도 0.5의 카르복시메틸 셀룰로오스 리튬염이 제조되었다(수율: 98%). 제조된 생성물 1 중량% 수용액의 점도(25℃)는 5000mPas였고, 카르복시메틸 셀룰로오스 리튬염의 중량평균분자량(Mw)은 100,000g/mol 내지 1,000,000g/mol이었다.
(실시예 2)
셀룰로오스, 클로로아세트산 및 트리에틸아민의 중량비를 1:2:5가 되도록 변경한 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일하게 실시하여, 치환도 0.9의 카르복시메틸 셀룰로오스 리튬염을 제조하였다(수율: 98%).
제조된 생성물 1 중량% 수용액의 점도(25℃)는 3000mPas였고, 카르복시메틸 셀룰로오스 리튬염의 중량평균분자량(Mw)은 100,000g/mol 내지 1,000,000g/mol이었다.
(실시예 3)
셀룰로오스, 클로로아세트산 및 트리에틸아민의 중량비를 1:5:5가 되도록 변경한 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일하게 실시하여, 치환도 1.2의 카르복시메틸 셀룰로오스 리튬염을 제조하였다(수율: 94%).
제조된 생성물 1 중량% 수용액의 점도(25℃)는 1500mPas였고, 카르복시메틸 셀룰로오스 리튬염의 중량평균분자량(Mw)은 100,000g/mol 내지 1,000,000g/mol이었다.
(실시예 4)
셀룰로오스, 클로로아세트산 및 트리에틸아민의 중량비를 1:5:10가 되도록 변경한 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일하게 실시하여, 치환도 1.5의 카르복시메틸 셀룰로오스 리튬염을 제조하였다(수율: 91%).
제조된 생성물 1 중량% 수용액의 점도(25℃)는 100mPas였고, 카르복시메틸 셀룰로오스 리튬염의 중량평균분자량(Mw)은 100,000g/mol 내지 1,000,000g/mol이었다.
(비교예 1)
기계식 교반기를 사용하여, 셀룰로오스와 수산화리튬을 혼합하여, 알칼리화 반응을 실시하여 알칼리 생성물을 제조하였다.
상기 알칼리 생성물에 클로로아세트산을 첨가하여 에테르화 반응을 실시하여, 치환도 0.4의 카르복시메틸 셀룰로오스 리튬염을 제조하였다(수율: 5%).
상기 공정에서 셀룰로오스 및 클로로아세트산의 중량비는 1:10가 되게 사용하였다. 제조된 카르복시메틸 셀룰로오스 리튬염은 물에 대한 용해도가 너무 낮아, 점도 측정이 불가능하였다.
실험예 1) 치환도 측정
상기 실시예 1 내지 4 및 상기 비교예 1에 따라 제조된 카르복시메틸 셀룰로오스 리튬염의 리튬 치환도를 ICP(Inductively-coupled plasma) 분석을 통하여 측정하여, 그 결과를 하기 표 1에 나타내었다.
실험예 2) 리튬 함량 측정
상기 실시예 1 내지 4 및 상기 비교예 1에 따라 제조된 카르복시메틸 셀룰로오스 리튬염에 포함된 리튬 함량을 ICP 분석을 통하여 측정하였다. 그 결과를 하기 표 1에 나타내었다.
상기 실시예 1 내지 4 및 상기 비교예 1의 셀룰로오스, 클로로아세트산(CA) 및 트리에틸아민(TEA)의 중량비, 수율 및 점도 또한 하기 표 1에 정리하여 나타내었다.
셀룰로오스/CA/TEA
(중량비)		 치환도 Li 함량
(질량%)		 수율(%) 1 중량% 수용액 점도
(mPas)
실시예 1 1/1/5 0.5 1.78 98 5000
실시예 2 1/2/5 0.9 2.83 98 3000
실시예 3 1/5/5 1.2 3.47 94 1500
실시예 4 1/5/10 1.5 4.02
 91 100
비교예 1 1/10/0 0.4 1.48 5 측정 불가
상기 표 1에 나타낸 것과 같이, 아민 유도체를 사용하여 카르복시메틸 셀룰로오스 리튬염을 제조한 실시예 1 내지 4의 경우, 적절한 치환도를 갖는 카르복시메틸 셀룰로오스 리튬염이 고수율로 제조되었음을 알 수 있다. 반면에, 아민 유도체를 사용하지 않은 비교예 1의 경우, 치환도가 낮은 카르복시메틸 셀룰로오스 리튬염이 매우 낮은 수율로 제조되었다.
이상을 통해 본 발명의 바람직한 실시예에 대하여 설명하였지만, 본 발명은 이에 한정되는 것이 아니고 특허청구범위와 발명의 상세한 설명 및 첨부한 도면의 범위 안에서 여러 가지로 변형하여 실시하는 것이 가능하고 이 또한 본 발명의 범위에 속하는 것은 당연하다.

Claims (11)

  1. 셀룰로오스와 수산화리튬의 알칼리화 반응을 실시하는 단계; 및
    상기 단계로 얻어진 생성물과, 할로겐-함유 아세트산 또는 이들의 염을 혼합하여 에테르화 반응을 실시하는 단계를 포함하는 카르복시메틸 셀룰로오스 리튬염의 제조 방법으로서,
    아민 유도체를 상기 알칼리화 반응 및 상기 에테르화 반응 중, 적어도 하나의 반응 단계에 첨가하는 것인 카르복시메틸 셀룰로오스 리튬염의 제조 방법.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 아민 유도체는 하기 화학식 1 또는 하기 화학식 2로 표현되는 것인 카르복시메틸 셀룰로오스 리튬염의 제조 방법.
    [화학식 1]

    (상기 화학식 1에서, R1, R2 및 R3는 서로 동일하거나 상이하며, 수소, 또는 C1-C12 알킬기이다)
    [화학식 2]

    (상기 화학식 2에서, R4, R5, R6, R7, R8 및 R9는 서로 동일하거나 상이하며, 수소, 또는 C1-C12 알킬기이고,
    W1 및 W2는 서로 동일하거나 상이하며 C1 내지 C12 알킬기이고,
    a는 0 내지 2의 정수이다)
  3. 제1항에 있어서,
    상기 아민 유도체는 디메틸아민, 디에틸아민, 트리메틸아민, 트리에틸아민, 클로로알킬 아민, 브로모알킬 아민, 비스(클로로 알킬)아민, 트리스(클로로 알킬)아민, 에틸렌 디아민, 디에틸렌 트리아민, 트리에틸렌 테트라아민 또는 이들의 조합인 카르복시메틸 셀룰로오스 리튬염의 제조 방법.
  4. 제1항에 있어서,
    상기 할로겐-함유 아세트산은 클로로아세트산, 플루오로 아세트산, 브로모 아세트산, 요오도 아세트산 또는 이들의 조합인 카르복시메틸 셀룰로오스 리튬염의 제조 방법.
  5. 제1항에 있어서,
    상기 할로겐-함유 아세트산의 염은 할로겐-함유 아세트산의 리튬염인 카르복시메틸 셀룰로오스 리튬염의 제조 방법.
  6. 제1항에 있어서,
    상기 아민 유도체의 첨가량은 상기 셀룰로오스 1 중량부에 대하여 0.0001 중량부 내지 100 중량부인 카르복시메틸 셀룰로오스 리튬염의 제조 방법.
  7. 제1항에 있어서,
    상기 할로겐-함유 아세트산 또는 이들의 염은 상기 셀룰로오스 1 중량부에 대하여 0.1 중량부 내지 100 중량부인 카르복시메틸 셀룰로오스 리튬염의 제조 방법.
  8. 제1항에 있어서,
    상기 카르복시메틸 셀룰로오스 리튬염의 치환도는 0.5 이상, 1.5 이하인 카르복시메틸 셀룰로오스 리튬염의 제조 방법.
  9. 제1항에 있어서,
    상기 알칼리화 반응은 용매 중에서 실시한 것인 카르복시메틸 셀룰로오스 리튬염의 제조 방법.
  10. 제9항에 있어서,
    상기 용매는 물, 알코올 또는 이들의 조합인 카르복시메틸 셀룰로오스 리튬염의 제조 방법.
  11. 제1항 내지 제10항 중 어느 한 항의 제조 방법으로 제조된 카르복시메틸 셀룰로오스 리튬염을 포함하는 음극;
    양극; 및
    전해질을 포함하는
    리튬 이차 전지.
KR1020220177250A 2022-12-16 2022-12-16 카르복시메틸 셀룰로오스 리튬염의 제조 방법 및 이 방법으로 제조된 카르복시메틸 셀룰로오스 리튬염을 포함하는 리튬 이차 전지 KR20240094714A (ko)

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