KR20160039989A - 고성능 리튬 이차 전지 - Google Patents

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임수현
김신규
이현석
정원희
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주식회사 엘지화학
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Abstract

본 발명은 양극, 음극 및 상기 양극과 음극 사이에 배치되는 분리막으로 구성된 전극 조립체 및 전해액을 포함하는 리튬 이차 전지에 관한 것이다. 더욱 상세하게는 전기 자동차, 하이브리드 전기 자동차, 플러그-인 하이브리드 전기 자동차 또는 전력 저장용 시스템 등 고출력이 요구되는 장치용으로 고안된 고성능 리튬 이차 전지에 대한 것이다. 본원 발명은 양극, 음극, 상기 양극과 상기 음극 사이에 배치되는 분리막으로 구성되는 전극 조립체 및 전해액을 포함하는 리튬 이차 전지이며, 여기에서 상기 음극은 음극 활물질로서 리튬 티타늄 산화물(Lithium titanium oxide; LTO)를 포함하고, 상기 리튬 이차 전지는 상기 음극의 용량이 상기 양극의 용량을 기준으로 70% 내지 105%인 것이다.

Description

고성능 리튬 이차 전지{A LITHIUM SECONDARY BATTERY WITH HIGH PERFORMANCE FOR A HIGH POWER DEVICE}
본 발명은 양극, 음극 및 상기 양극과 음극 사이에 배치되는 분리막으로 구성된 전극 조립체 및 전해액을 포함하는 리튬 이차 전지에 관한 것이다. 더욱 상세하게는 전기 자동차, 하이브리드 전기 자동차, 플러그-인 하이브리드 전기 자동차 또는 전력 저장용 시스템 등 고출력이 요구되는 장치용으로 고안된 고성능 리튬 이차 전지에 대한 것이다.
모바일 기기에 대한 기술 개발과 수요가 증가함에 따라 에너지원으로서의 이차전지에 대해 수요가 급격히 증가 하고 있고, 그러한 이차전지 중에서도 높은 에너지 밀도와 작동 전위를 나타내고, 사이클 수명이 길며, 자기방전율이 낮은 리튬 이차전지가 상용화되어 널리 사용되고 있다. 또한, 최근에는 환경문제에 대한 관심이 커짐에 따라 대기오염의 주요 원인의 하나인 가솔린 차량, 디젤 차량 등 화석연료를 사용하는 차량을 대체할 수 있는 전기자동차(EV), 하이브리드 전기자동차(HEV) 등에 대한 연구가 많이 진행되고 있다. 이러한 전기자동차(EV), 하이브리드 전기자동차(HEV) 등의 동력원으로는 주로 니켈 수소 금속(Ni-MH) 이차전지가 사용되고 있지만, 높은 에너지 밀도, 높은 방전 전압 및 출력 안정성의 리튬 이차전지를 사용하는 연구가 활발히 진행되고 있으며, 일부 상용화 되어 있다.
리튬 이차전지는 전류 집전체 상에 각각 활물질이 도포되어 있는 양극과 음극 사이에 다공성의 분리막이 개재된 전극조립체에 리튬염을 포함하는 비수계 전해질이 함침되어 있는 구조로 이루어져 있다. 음극 활물질은 주로 탄소계 물질로 이루어져 있으며, 양극 활물질은 주로 리튬 코발트계 산화물, 리튬 망간계 산화물, 리튬 니켈계 산화물, 리튬 복합 산화물 등으로 이루어져 있다. 이 중, LiCoO2 는 양호한 전기 전도도와 높은 출력전압 및 우수한 전극특성을 보이며 현재 상업화되어 시판되고 있는 대표적인 양극 전극물질이나, 매장량 및 재료 가격에 따른 경제성과 환경적인 측면, 즉, 인체에 유해하다는 단점을 가지고 있다. LiNiO2는 비교적 값이 싸고 높은 방전용량의 전지 특성을 나타내고 있으나, 합성하기 어렵고 충전상태의 열적 안전성의 문제점을 가지고 있다. 또한, LiMn2O4, LiMnO2 등의 망간계 전극 물질은 합성하기도 쉽고 가격이 저렴하며 전기화학적 방전 특성이 좋고, 환경에 대한 오염도 적기 때문에 활물질로의 응용가능성이 높으나, 전도성 및 이론용량이 작고 작동전압이 높아 전해질이 분해될 우려가 있다는 문제점을 가지고 있다. 이외에 고전압 양극을 사용하게 되면 전해액의 산화전위에 도달하여 전해액이 산화됨에 따라 가스 방출 및 부산 물의 발생으로 전지 성능 감소 및 저항이 커지는 문제점이 발생하고 결과적으로 전지의 안전성 측면에서도 심각한 문제가 발생할 수 있다. 따라서, 이러한 문제점을 유발하지 않으면서 고전압 조건에서 작동할 수 있는 이차전지의 기술에 대한 필요성이 높은 실정이다.
본원 발명은 현재 전기 자동차 등 고출력 장치에서 사용되는 납축전지를 대체하거나 병행하여 사용할 수 있는 고성능의 리튬 이차 전지를 제공하는 것을 목적으로 한다. 또한 본원 발명은 전지의 설정 전압에서 전지의 용량을 최대한 사용할 수 있는 고성능 리튬 이차 전지를 제공하는 것을 목적으로 한다. 본 발명의 다른 목적 및 장점들은 하기 설명에 의해서 이해될 수 있을 것이다. 또한, 본 발명의 목적 및 장점들은 특허청구범위에서 기재되는 수단 또는 방법, 및 이의 조합에 의해 실현될 수 있음을 쉽게 알 수 있을 것이다.
본원 발명은 양극, 음극, 상기 양극과 상기 음극 사이에 배치되는 분리막으로 구성되는 전극 조립체 및 전해액을 포함하는 리튬 이차 전지이며, 여기에서 상기 음극은 음극 활물질로서 리튬 티타늄 산화물(Lithium titanium oxide; LTO)를 포함하고, 상기 리튬 이차 전지는 상기 음극의 용량이 상기 양극의 용량을 기준으로 70% 내지 105%인 것이다.
여기에서, 상기 음극의 용량은 상기 양극의 용량을 기준으로 75% 내지 85%일 수있다.
또한, 상기 리튬 티타늄 산화물(LTO)는 하기 화학식 1로 표시되는 화합물일 수 있다.
[화학식 1]
LiaTibO4
상기 식에서, 0.5≤a≤3, 1≤b≤2.5이다.
상기 리튬 티타늄 산화물은 Li1.33Ti1.67O4 또는 LiTi2O4일 수 있다.
또한, 상기 양극은 양극 활물질로서 하기 화학식 2로 표시되는 리튬 니켈-망간-코발트 복합 산화물을 포함할 수 있다.
[화학식 2]
Li1+xNi1-y-z-tMnyCozMtO2-wAw
여기에서, -0.2<x<0.2, 0<y≤0.4, 0<z≤0.4, 0≤t≤0.2, 0≤w≤0.05이고,
M은 Fe, Cr, Ti, Zn, V, Al 및 Mg로 이루어진 군에서 선택된 어느 하나이고
A는 S, Se, F, Cl 및 I로 이루어진 군에서 선택된 어느 하나이다.
여기에서, 상기 리튬 니켈-망간-코발트 복합 산화물은 LiNi1/3Mn1/3Co1/3O2, LiNi0.4Mn0.3Co0.3O2, LiNi0.6Mn0.2Co0.6O2, LiNi0.7Mn0.25Co0.05O2, 및 LiNi0.8Mn0.1Co0.1O2으로 이루어진 군에서 선택될 수 있다.
또한, 본원 발명은 상기 리튬 이차 전지를 단위전지로 포함하는 전지 모듈을 제공한다.
또한, 본원 발명은 상기 전지 모듈을 포함하는 전지팩을 제공한다.
또한, 본원 발명은 전기 자동차, 하이브리드 전기 자동차, 플러그-인 하이브리드 전기 자동차, 또는 전력 저장용 시스템 등, 상기 전지팩을 포함하는 디바이스를 제공한다.
본원 발명에 따른 리튬 이차 전지는 전극에 따라 용량 설계에 차등을 두어 설정된 전압 범위에서 전지의 설계 용량을 최대한 사용하게 함으로써 이차전지의 성능을 향상시키는 효과가 있다. 또한, 전지와 디바이스가 전선으로 연결되는 경우 전선의 영향으로 과전압 및 전압 강하가 발생하는 경우에도 전지의 용량을 최대한 사용할 수 있는 효과가 있다.
첨부된 도면은 발명의 바람직한 실시예를 예시하는 것이며, 상세한 설명과 함께 본 발명의 원리를 설명하는 것으로, 발명의 범위가 이에 국한되는 것은 아니다. 한편, 본 명세서에 수록된 도면에서의 요소의 형상, 크기, 축척 또는 비율 등은 보다 명확한 설명을 강조하기 위해서 과장될 수 있다.
도 1은 실시예 1 및 실시예 2에 따른 전지의 충방전 특성을 정규화하여 플로팅한 그래프이다.
본 명세서 및 특허청구범위에 사용된 용어 또는 단어는 통상적이거나 사전적인 의미로 한정해서 해석되어서는 아니되며, 발명자는 그 자신의 발명을 가장 최선의 방법으로 설명하기 위해 용어의 개념을 적절하게 정의할 수 있다는 원칙에 입각하여 본 발명의 기술적 사상에 부합하는 의미와 개념으로 해석되어야만 한다. 따라서, 본 명세서에 기재된 실시예와 도면에 도시된 구성은 본 발명의 가장 바람직한 일 실시예에 불과할 뿐이고 본 발명의 기술적 사상을 모두 대변하는 것은 아니므로, 본 출원시점에 있어서 이들을 대체할 수 있는 다양한 균등물과 변형예들이 있을 수 있음을 이해하여야 한다.
본 발명은 양극, 음극, 상기 양극과 음극 사이에 배치되는 분리막으로 구성된 전극 조립체 및 전해액을 포함하는 리튬 이차 전지로서, 상기 음극이 음극 활물질로서 리튬 티타늄 산화물(Lithium Titanium Oxide: LTO)을 포함하고 있고, 상기 음극의 용량이 상기 양극의 용량을 기준으로 70% 내지 105%인 리튬 이차전지를 제공한다.
전기자동차(EV), 하이브리드 전기자동차(HEV) 등의 동력원으로는 주로 니켈 수소 금속(Ni-MH) 이차전지 또는 납축전지가 사용되고 있으나 최근에는 높은 에너지 밀도, 높은 방전 전압 및 출력 안정성의 측면에서 리튬 이차전지로 이들을 대체하거나 병행하여 사용하는 연구가 활발히 진행되고 있다.
이차 전지가 전기자동차(EV), 하이브리드 전기자동차(HEV) 등 고출력 디바이스의 동력원으로 사용되는 경우 일반적으로 디바이스는 전력 공급원과 전선에 의해 연결될 수 있으며, 이 경우 전선의 영향으로 과전압이 발생하게 되고 최대 컷 오프 전압의 강하가 유발될 수 있다. 이러한 경우 리튬 이차 전지의 최대 용량이 발현되지 못하는 문제가 있다.
종래 음극 활물질로서 탄소계 물질을 사용하는 경우, 음극 표면에 리튬 화합물이 생성됨에 따른 가역 용량의 감소라는 문제로 인하여 음극의 용량이 양극의 용량에 비해 높으며 일반적으로 음극 로딩량이 양극보다 5 내지 20% 가량 높게 설계된다. 그러나 음극 용량이 양극에 비해 5% 이상 높은 경우에는 컷 오프 전압이 강하되는 경우 용량 감소의 문제가 더욱 악화되는 문제가 발생하게 된다.
탄소계 물질과 비교했을때, 리튬 티타늄 산화물(LTO)는 음극 활물질로써 빠른 충/방전 속도와 안정적인 가역성을 갖는 물질이다. 또한, 충/방전시 부피의 팽창이 거의 없으며, 반응 구간이 1.55V로 탄소계 음극 활물질에 비해 매우 높은 반응 구간을 가져 리튬 플레팅이 방지되며 SEI 피막 형성이 적어 저항이 작은 음극 전극 사용이 가능하다. 따라서 본원 발명은 이와 같은 LTO의 특징에 착안한 것으로서 음극 용량이 특정 범위로 제한된 전지를 제공한다.
본원 발명의 구체적인 일 실시양태에 있어서 상기 음극의 용량은 바람직하게는 상기 양극의 용량 대비 100% 이하, 또는 70% 내지 95%, 또는 75%, 내지 90%, 또는 75% 내지 85%, 또는 78% 내지 82%인 것이다.
명세서 기재의 편의를 위해 본원 발명에 있어서 음극과 양극의 용량비는 N/P 대항비로 표현하며 음극과 양극의 단위 면적당 용량의 비율을 의미하는 것으로 다음과 같이 정의한다.
N/P 대항비(N/P ratio)=(음극의 단위 면적당 용량)/(양극의 단위 면적당 용량) X 100
본원 발명의 다양한 실시예를 살펴보면 N/P 대항비가 약 80%에 가깝게 설정되는 경우에서 컷 오프 전압 강하시 최대 용량이 발현되는 점이 확인되었다. 도 1은 N/P 대항비가 90인 경우와 80인 경우 전압에 따른 정규화된 용량을 플로팅하여 도시한 것으로 동일 전압에서 N/P 대항비 90인 경우에 비해 N/P 대항비 80인 경우에 전지 용량이 더 높은 것이 확인된다.
한편, 상기 대항비가 전술한 범위에서 지나치게 초과되거나 미달되는 경우에는 양극과 음극의 과도한 용량 불균형이 발생하게 되므로 적절하지 않다.
본원 발명의 구체적인 일 실시양태에 따르면 상기 리튬 티타늄 산화물은 하기 화학식 1로 표시될 수 있다.
[화학식 1]
LiaTibO4
상기 식에서, 0.5≤a≤3, 1≤b≤2.5이다.
상기 화학식 1로 표시되는 리튬 티타튬 산화물은 구체적으로 Li0.8Ti2.2O4, Li2.67Ti1.33O4, LiTi2O4, Li1.33Ti1.67O4, Li1.14Ti1.71O4등 일 수 있으나, 이들만으로 한정되는 것은 아니며, 더욱 상세하게는, 충방전시 결정 구조의 변화가 적고 가역성이 우수한 스피넬 구조의 Li1.33Ti1.67O4 또는 LiTi2O4 일 수 있다.
최근 리튬 이차 전지의 적용 분야가 모바일용 소형 기기에서 전기 자동차와 전력 저장용 등으로 확대되고 있는 추세이며 특히 전기 자동차의 동력 전원으로 리튬 이차 전지를 적용하기 위해서는 높은 에너지 밀도가 요구된다. 상기 리튬 티타늄 산화물의 높은 전위에 대응하여, 하나의 구체적인 예에서, 상기 양극은 활물질로서 리튬 니켈-망간-코발트 복합 산화물인 것으로 하기 화학식 2로 표시되는 1종 또는 2종 이상의 화합물을 포함할 수 있다.
[화학식 2]
Li1+xNi1-y-z-tMnyCozMtO2-wAw
상기 화학식 2에서 -0.2<x<0.2, 0<y≤0.4, 0<z≤0.4, 0≤t≤0.2, 0≤w≤0.05이고, M은 Fe, Cr, Ti, Zn, V 등과 같은 제1 주기 전이금속원소 중 어느 하나이거나 Al 또는 Mg이고, A는 S, Se, F, Cl, I 와 같은 6A족 또는 7족 원소 중 어느 하나인 것이다. 상기 양극 활물질에 있어서, 이의 구체적인 예로 LiNi1/3Mn1/3Co1/3O2, LiNi0.4Mn0.3Co0.3O2, LiNi0.6Mn0.2Co0.6O2, LiNi0.7Mn0.25Co0.05O2, 및 LiNi0.8Mn0.1Co0.1O2를 들 수 있으나 이에 특별히 한정되는 것은 아니다.
본원 발명에 있어서, 음극의 용량을 양극의 용량보다 적게 하는 방법은 통상의 방법을 모두 포함한다. 예를 들어 상기 양극의 양극 활물질의 코팅 두께를 상기 음극의 음극 활물질 코팅 두께보다 두껍게 하는 방식, 음극의 크기보다 크게 하는 방식, 음극 활물질의 혼합 비율을 낮추는 방식, 스택/폴딩형 구조의 전극 조립체에서 음극의 수를 적게 하는 방식 등을 사용할 수 있다. 그러나 전술한 방법에 한정되는 것은 아니다.
본 발명에 따른 리튬 이차전지의 기타 성분들에 대해서는 이하에서 설명한다. 상기 양극은 양극 집전체 상에 양극 활물질, 도전재 및 바인더의 혼합물을 도포한 후 건조 및 프레싱하여 제조 되며, 필요에 따라서는 상기 혼합물에 충진제를 더 첨가하기도 한다.
상기 양극 집전체는 일반적으로 3 ~ 500 ㎛의 두께로 만든다. 이러한 양극 집전체는, 당해 전지에 화학적 변화를 유발하지 않으면서 높은 도전성을 가지는 것이라면 특별히 제한되는 것은 아니며, 예를 들어, 스테인레스 스틸, 알루미늄, 니켈, 티탄, 소성 탄소, 또는 알루미늄이나 스테리인레스 스틸의 표면에 카본, 니켈, 티탄, 은 등으로 표면처리한 것 등이 사용될 수 있다. 집전체는 그것의 표면에 미세한 요철을 형성하여 양극 활물질의 접착력을 높일 수도 있으며, 필름, 시트, 호일, 네트, 다공질체, 발포체, 부직포체 등 다양한 형태가 가능하다.
상기 양극 활물질은 리튬 니켈 망간 복합 산화물(LNMO) 외에, 예를 들어, 리튬 코발트 산화물(LiCoO2), 리튬 니켈 산화물(LiNiO2) 등의 층상 화합물이나 1 또는 그 이상의 전이금속으로 치환된 화합물; 화학식 Li1+xMn2-xO4(여기서, x 는 0 ~ 0.33 임), LiMnO3, LiMn2O3, LiMnO2 등의 리튬 망간 산화물 ; 리튬 동 산화물(Li2CuO2); LiV3O8, LiFe3O4, V2O5, Cu2V2O7 등의 바나듐 산화물; 화학식 LiNi1-xMxO2 (여기서, M = Co, Mn, Al, Cu, Fe, Mg, B 또는 Ga 이고, x = 0.01 ~ 0.3 임)으로 표현되는 Ni 사이트형 리튬 니켈 산화물; 화학식 LiMn2-xMxO2 (여기서, M = Co, Ni, Fe, Cr, Zn 또는 Ta 이고, x = 0.01 ~ 0.1 임) 또는 Li2Mn3MO8(여기서, M = Fe, Co, Ni, Cu 또는 Zn 임)으로 표현되는 리튬 망간 복합 산화물; 화학식의 Li 일부가 알칼리토금속 이온으로 치환된 LiMn2O4 ; 디설파이드 화합물; Fe2(MoO4)3 등을 사용할 수 있고, 함께 사용할 수도 있지만, 이들만으로 한정되는 것은 아니다.
상기 도전재는 통상적으로 양극 활물질을 포함한 혼합물 전체 중량을 기준으로 1 내지 50 중량%로 첨가된다. 이러한 도전재는 당해 전지에 화학적 변화를 유발하지 않으면서 도전성을 가진 것이라면 특별히 제한되는 것은 아니며, 예를 들어, 천연 흑연이나 인조 흑연 등의 흑연; 카본블랙, 아세틸렌 블랙, 케첸 블랙, 채널 블랙, 퍼네이스 블랙, 램프 블랙, 서머 블랙 등의 카본블랙; 탄소 섬유나 금속 섬유 등의 도전성 섬유; 불화 카본, 알루미늄, 니켈 분말 등의 금속 분말; 산화아연, 티탄산 칼륨 등의 도전성 위스키; 산화 티탄 등의 도전성 금속 산화물; 폴리페닐렌 유도체 등의 도전성 소재 등이 사용될 수 있다.
상기 바인더는 활물질과 도전재 등의 결합과 집전체에 대한 결합에 조력하는 성분으로서, 통상적으로 양극 활물 질을 포함하는 혼합물 전체 중량을 기준으로 1 내지 50 중량%로 첨가된다. 이러한 바인더의 예로는, 폴리불화비닐리덴, 폴리비닐알코올, 카르복시메틸셀룰로우즈(CMC), 전분, 히드록시프로필셀룰로우즈, 재생 셀룰로우즈, 폴리비닐피롤리돈, 테트라플루오로에틸렌, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 에틸렌-프로필렌-디엔 테르 폴리머(EPDM), 술폰화 EPDM, 스티렌 브티렌 고무, 불소 고무, 다양한 공중합체 등을 들 수 있다.
상기 충진제는 양극의 팽창을 억제하는 성분으로서 선택적으로 사용되며, 당해 전지에 화학적 변화를 유발하지 않으면서 섬유상 재료라면 특별히 제한되는 것은 아니며, 예를 들어, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌 등의 올리핀계 중합체; 유리섬유, 탄소섬유 등의 섬유상 물질이 사용된다.
반면에, 상기 음극은 음극 집전체 상에 음극 활물질을 도포, 건조 및 프레싱하여 제조되며, 필요에 따라 상기에 서와 같은 도전재, 바인더, 충진제 등이 선택적으로 더 포함될 수 있다.
상기 음극 집전체는 일반적으로 3 ~ 500 ㎛의 두께로 만들어진다. 이러한 음극 집전체는, 당해 전지에 화학적 변화를 유발하지 않으면서 도전성을 가진 것이라면 특별히 제한되는 것은 아니며, 예를 들어, 구리, 스테인레스 스틸, 알루미늄, 니켈, 티탄, 소성 탄소, 구리나 스테인레스 스틸의 표면에 카본, 니켈, 티탄, 은 등으로 표면 처리한 것, 알루미늄-카드뮴 합금 등이 사용될 수 있다. 또한, 양극 집전체와 마찬가지로, 표면에 미세한 요철을 형성하여 음극 활물질의 결합력을 강화시킬 수도 있으며, 필름, 시트, 호일, 네트, 다공질체, 발포체, 부직포체 등 다양한 형태로 사용될 수 있다.
상기 음극 활물질은 리튬 티타늄 산화물(LTO) 외에, 예를 들어, 난흑연화 탄소, 흑연계 탄소 등의 탄소; LixFe2O3 (0≤x≤1), LixWO2 (0≤x≤1), SnxMe1-xMe’yOz (Me: Mn, Fe, Pb, Ge; Me’: Al, B, P, Si, 주기율표의 1족, 2족, 3족 원소, 할로겐; 0<x≤1; 1≤y≤3; 1≤z≤8) 등의 금속 복합 산화물; 리튬 금속; 리튬 합금; 규소계 합금; 주석계 합금; SnO, SnO2, PbO, PbO2, Pb2O3, Pb3O4, Sb2O3, Sb2O4, Sb2O5, GeO, GeO2, Bi2O3, Bi2O4, 및 Bi2O5 등의 금속 산화물; 폴리아세틸렌 등의 도전성 고분자; Li-Co-Ni 계 재료; 티타늄 산화물 등을 함께 사용할 수도 있다.
상기 분리막은 양극과 음극 사이에 개재되며, 높은 이온 투과도와 기계적 강도를 가지는 절연성의 얇은 박막이 사용된다. 분리막의 기공 직경은 일반적으로 0.01 ~ 10 ㎛이고, 두께는 일반적으로 5 ~ 300 ㎛이다. 이러한 분리막으로는, 예를 들어, 내화학성 및 소수성의 폴리프로필렌 등의 올레핀계 폴리머; 유리섬유 또는 폴리에틸렌 등으로 만들어진 시트나 부직포 등이 사용된다. 전해질로서 폴리머 등의 고체 전해질이 사용되는 경우에는 고체 전해질이 분리막을 겸할 수도 있다.
상기 전해액은 리튬염을 함유하고 있으며, 비수계 유기용매, 유기 고체 전해질, 무기 고체 전해질 등이 사용되 지만 이들만으로 한정되는 것은 아니다.
상기 비수계 유기용매로는, 예를 들어, N-메틸-2-피롤리디논, 프로필렌 카르보네이트, 에틸렌 카르보네이트, 부 틸렌 카르보네이트, 디메틸 카르보네이트, 디에틸 카르보네이트, 감마-부틸로 락톤, 1,2-디메톡시 에탄, 테트라히드록시 프랑(franc), 2-메틸 테트라하이드로푸란, 디메틸술폭시드, 1,3-디옥소런, 포름아미드, 디메틸포름아미드, 디옥소런, 아세토니트릴, 니트로메탄, 포름산 메틸, 초산메틸, 인산 트리에스테르, 트리메톡시 메탄, 디옥소런 유도체, 설포란, 메틸 설포란, 1,3-디메틸-2-이미다졸리디논, 프로필렌 카르보네이트 유도체, 테트라하이드로푸란 유도체, 에테르, 피로피온산 메틸, 프로피온산 에틸 등의 비양자성 유기용매가 사용될 수 있다.
상기 유기 고체 전해질로는, 예를 들어, 폴리에틸렌 유도체, 폴리에틸렌 옥사이드 유도체, 폴리프로필렌 옥사이 드 유도체, 인산 에스테르 폴리머, 폴리 에지테이션 리신(agitation lysine), 폴리에스테르 술파이드, 폴리비닐 알코올, 폴리 불화 비닐리덴, 이온성 해리기를 포함하는 중합제 등이 사용될 수 있다.
상기 무기 고체 전해질로는, 예를 들어, Li3N, LiI, Li5NI2, Li3N-LiI-LiOH, LiSiO4, LiSiO4-LiI-LiOH, Li2SiS3, Li4SiO4, Li4SiO4-LiI-LiOH, Li3PO4-Li2S-SiS2 등의 Li의 질화물, 할로겐화물, 황산염 등이 사용될 수 있다.
상기 리튬염은 상기 비수계 전해질에 용해되기 좋은 물질로서, 예를 들어, LiCl, LiBr, LiI, LiClO4, LiBF4, LiB10Cl10, LiPF6, LiCF3SO3, LiCF3CO2, LiAsF6, LiSbF6, LiAlCl4, CH3SO3Li, (CF3SO2)2NLi, 클로로 보란 리튬, 저급 지방족 카르본산 리튬, 4-페닐 붕산 리튬, 이미드 등이 사용될 수 있다.
또한, 전해액에는 충방전 특성, 난연성 등의 개선을 목적으로, 예를 들어, 피리딘, 트리에틸포스파이트, 트리에 탄올아민, 환상 에테르, 에틸렌 디아민, n-글라임(glyme), 헥사 인산 트리 아미드, 니트로벤젠 유도체, 유황, 퀴논 이민 염료, N-치환 옥사졸리디논, N,N-치환 이미다졸리딘, 에틸렌 글리콜 디알킬 에테르, 암모늄염, 피롤, 2-메톡시 에탄올, 삼염화 알루미늄 등이 첨가될 수도 있다. 경우에 따라서는, 불연성을 부여하기 위하여, 사염화탄소, 삼불화에틸렌 등의 할로겐 함유 용매를 더 포함시킬 수도 있고, 고온 보존 특성을 향상시키기 위하여 이산화탄산 가스를 더 포함시킬 수도 있으며, FEC(Fluoro-Ethylene Carbonate), PRS(Propene sultone) 등을 더 포함시킬 수 있다.
하나의 구체적인 예에서, LiPF6, LiClO4, LiBF4, LiN(SO2CF3)2 등의 리튬염을, 고유전성 용매인 에틸렌 카보네이트(EC) 또는 프로필렌 카보네이트(PC)의 환형 카보네이트와 저점도 용매인 디에틸카보네이트(DEC), 디메틸카보네이트(DMC) 또는 에틸메틸카보네이트(EMC)의 선형 카보네이트의 혼합 용매에 첨가하여 리튬염 함유 비수계 전해질을 제조할 수 있다.
본 발명은 또한, 상기 리튬 이차전지를 단위전지로 포함하는 전지모듈을 제공하고, 상기 전지모듈을 포함하는 전지팩을 제공한다.
상기 전지팩은 고온 안정성 및 긴 사이클 특성과 높은 레이트 특성 등이 요구되는 디바이스의 전원으로 사용될 수 있다.
상기 디바이스의 구체적인 예로는 전지적 모터에 의해 동력을 받아 움직이는 파워 툴(power tool); 전기자동차 (Electric Vehicle, EV), 하이브리드 전기자동차(Hybrid Electric Vehicle, HEV), 플러그-인 하이브리드 전기 자동차(Plug-in Hybrid Electric Vehicle, PHEV) 등을 포함하는 전기차; 전기 자전거(E-bike), 전기 스쿠터(Escooter)를 포함하는 전기 이륜차; 전기 골프 카트(electric golf cart); 전력저장용 시스템 등을 들 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
실시예
실시예 1: N/P 대항비 90인 전지의 제조
음극 활물질(Li1.33Ti1.67O4), 도전재(Denka Black), 바인더(PVdF)를 90:5:5의 중량비로 NMP에 넣고 믹싱하여 음극 합제를 제조하고, 20㎛ 두께의 알루미늄 호일에 상기 음극 합제를 코팅한 후 압연 및 건조하여 6.6mg/cm2의 음극을 제조하였다. 또한, 양극으로는 LiNi0.4Mn0.3Co0.3O2를 양극 활물질로 사용하고, 도전재(Denka Black), 바인더(PVdF)를 각각 90:5:5의 중량비로 NMP에 넣고 믹싱한 후 20㎛ 두께의 알루미늄 호일에 상기 양극 합제를 코팅하고, 압연 및 건조하여 7.5mg/cm2의 양극을 제조하였다. 이렇게 제조된 음극과 양극 사이에 분리막(폴리프로필렌, 두께 20㎛)를 개재하여 전극 조립체를 제조하였다. 이렇게 제조된 전극 조립체를 파우치형 전지 케이스에 수납한 후, 에틸 카보네이트, 디메틸 카보네이트, 및 에틸메틸 카보네이트가 부피비를 기준으로 1:1:1로 혼합되어 있고, 리튬염으로 1M의 LiPF6를 포함하고 있는 리튬 비수계 전해액을 주입한 다음, 밀봉하여 리튬 이차 전지를 제조하였다.
실시예 2: N/P 대항비 80인 전지의 제조
음극의 로딩량을 6.6mg/cm2, 양극의 로딩양을 8.5mg/cm2가 되도록 제조한 것을 제외하고 실시예 1과 동일하게 리튬 이차 전지를 제조하였다.
비교실험
전지의 충방전 특성
상기 실시예 1 및 2 에서 제조된 전지를 사용하여 충방전 특성을 평가하였다. 각전지를 2.5V 내지 1.6V 사이에서 1C로 충방전을 실시하였으며, 그 결과를 도 1과 하기 표 1에 나타냈다. 도 1은 각 전지의 용량을 정규화하여 나타낸 것이다. 하기 표 1은 상기 실시예 1 및 실시예 2에 따른 전지에 있어서 각 컷 오프 전압에 따른 전지 용량을 정리한 것이다.
컷 오프 전압 실시예 1 N/P 대항비 90 실시예 2 N/P 대항비 80
2.4V 90% 98%
2.45V 96% 99%
2.5V 100% 100%
실시예 1 및 2의 전지는 컷 오프 전압이 2.5V일 때 용량이 100%이었으나 컷 오프 전압이 낮아질수록 설계용량 100%가 모두 구현되지 않는다. 특히 N/P 대항비 90이 N/P 대항비 80보다 이러한 용량 감소가 더 크게 나타나는 것으로 확인되었다. 따라서, 과전압의 위험이 있고 최대 사용할 수 있는 전압이 가변적인 환경에서는 용량 사용 측면에서 N/P 대항비가 낮은 것이 유리하다.

Claims (10)

  1. 양극, 음극, 상기 양극과 상기 음극 사이에 배치되는 분리막으로 구성되는 전극 조립체 및 전해액을 포함하는 리튬 이차 전지이며,
    상기 음극은 음극 활물질로서 리튬 티타늄 산화물(Lithium titanium oxide; LTO)를 포함하고, 상기 리튬 이차 전지는 상기 음극의 용량이 상기 양극의 용량을 기준으로 70% 내지 105%인 리튬 이차 전지.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 음극의 용량은 상기 양극의 용량을 기준으로 75% 내지 85%인 리튬 이차 전지.
  3. 제1항에 있어서,
    상기 리튬 티타늄 산화물(LTO)는 하기 화학식 1로 표시되는 것인 리튬 이차 전지:
    [화학식 1]
    LiaTibO4
    상기 식에서, 0.5≤a≤3, 1≤b≤2.5이다.
  4. 제3항에 있어서,
    상기 리튬 티타늄 산화물은 Li1.33Ti1.67O4 또는 LiTi2O4인 리튬 이차 전지.
  5. 제1항에 있어서,
    상기 양극은 양극 활물질로서 하기 화학식 2로 표시되는 리튬 니켈-망간-코발트 복합 산화물을 포함하는 것인, 리튬 이차 전지:
    [화학식 2]
    Li1+xNi1-y-z-tMnyCozMtO2-wAw
    상기 화학식 2에서 -0.2<x<0.2, 0<y≤0.4, 0<z≤0.4, 0≤t≤0.2, 0≤w≤0.05이고,
    M은 Fe, Cr, Ti, Zn, V, Al 및 Mg로 이루어진 군에서 선택된 어느 하나이고
    A는 S, Se, F, Cl 및 I로 이루어진 군에서 선택된 어느 하나이다.
  6. 제5항에 있어서,
    상기 리튬 니켈-망간-코발트 복합 산화물은 LiNi1/3Mn1/3Co1/3O2, LiNi0.4Mn0.3Co0.3O2, LiNi0.6Mn0.2Co0.6O2, LiNi0.7Mn0.25Co0.05O2, 및 LiNi0.8Mn0.1Co0.1O2으로 이루어진 군에서 선택된 것인, 리튬 이차 전지.
  7. 제1항 내지 제6항 중 어느 한 항에 따른 리튬 이차 전지를 단위전지로 포함하는 전지 모듈.
  8. 제7항에 따른 전지 모듈을 포함하는 전지팩.
  9. 제8항에 따른 전지팩을 포함하는 디바이스.
  10. 제9항에 있어서,
    상기 디바이스는 전기 자동차, 하이브리드 전기 자동차, 플러그-인 하이브리드 전기 자동차, 또는 전력 저장용 시스템인 디바이스.
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