KR20230006381A - 고점도 리튬 카르복시메틸 셀룰로오스 및 그 제조방법과 응용 - Google Patents

고점도 리튬 카르복시메틸 셀룰로오스 및 그 제조방법과 응용 Download PDF

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Abstract

본 출원은 천연 고분자 재료 개질 기술분야에 속하며, 고점도 리튬 카르복시메틸 셀룰로오스 및 그 제조 방법과 응용을 제공한다. 원료를 반응기에 투입하고 알칼리화 반응, 에테르화 반응, 산성화 반응 및 치환 반응을 거쳐 고점도의 리튬 카르복시메틸 셀룰로오스를 제조한다. 제조된 고점도 리튬 카르복시메틸 셀룰로오스는 리튬 이온 전지의 음극판 제조에 사용될 수 있다. 본 출원에서 제공되는 고점도 리튬 카르복시메틸 셀룰로오스는 종래의 리튬 카르복시메틸 셀룰로오스와 비교하여 리튬 이온 전지의 음극판 제조시 사용량을 줄여 사용 비용을 절감할 수 있을 뿐만 아니라 나트륨 리그닌 설포네이트와 결합된 후 재료의 전기화학적 성능을 향상시킬 수 있다.

Description

고점도 리튬 카르복시메틸 셀룰로오스 및 그 제조방법과 응용{HIGH-VISCOSITY LITHIUM CARBOXYMETHYL CELLULOSE AND PREPARATION METHOD THEREFOR AND APPLICATION THEREOF}
본 출원은 천연 고분자 재료 개질 기술 분야에 관한 것으로, 보다 상세하게는 고점도 리튬 카르복시메틸 셀룰로오스(lithium carboxymethyl cellulose) 및 그 제조 방법과 응용에 관한 것이다.
정보가전 및 신에너지 동력 제품이 빠르게 발전함에 따라, 정보가전 및 신에너지 동력 제품 측면에서 리튬 이온 배터리의 에너지 밀도와 전기화학적 성능에 대한 요구 기준이 더 높아지고 있다. 에너지 밀도 향상은 두 가지 방향으로 진행된다. 하나는 고니켈 재료, 실리콘 탄소 재료, 실리콘 산소 재료와 같이 에너지 밀도가 높은 활성 재료를 개발하는 것이다. 다른 하나는 슬러리계에 사용되는 첨가제의 사용량을 줄여 활성 재료의 첨가량을 증가시키는 것이다. 예를 들어 전도율이 높은 도전제, 점도가 높은 바인더, 분산성이 우수한 분산제 등을 사용한다.
리튬 카르복시메틸 셀룰로오스는 리튬 이온 배터리 음극 극편의 슬러리 제조에 있어서 슬러리를 안정화시키고 활성 물질을 분산시키며 바인딩을 보조하는 역할을 한다. 그러나 리튬 카르복시메틸 셀룰로오스는 고분자 재료에 속한다. 이는 전도성이 비교적 떨어지며, 활성 물질에 코팅하면 그 전기화학적 성능이 억제될 수 있다. 또한 종래의 리튬 카르복시메틸 셀룰로오스는 점도에 한계가 있어 첨가량이 통상적으로 1.0 내지 1.5%로 비교적 많다. 이는 생산 원가를 더욱 증가시킨다. 그 외 리튬 카르복시메틸 셀룰로오스의 성능은 여전히 개선의 여지가 많다.
이를 고려하여, 본 출원은 고점도의 리튬 카르복시메틸 셀룰로오스를 제공한다. 이는 리튬 이온 배터리 음극 극편 제조에 사용되는 리튬 카르복시메틸 셀룰로오스의 양을 감소시킬 수 있으며, 리튬 이온 배터리의 에너지 밀도와 전기화학적 성능을 향상시킬 수 있다.
상기 목적을 달성하기 위해, 본 출원은 먼저 고점도 리튬 카르복시메틸 셀룰로오스의 제조 방법을 제공한다.
여기에는 셀룰로오스, 가교제 및 수산화나트륨 용액을 에탄올 용액에 혼합하고, 진공 펌핑으로 공기를 제거한 후 질소를 충전하여 불활성 분위기를 형성하고, 불활성 분위기에서 알칼리화 반응을 수행하며, 반응 생성물을 상압에서 에테르화하여 조제(crude) CMC-Na를 획득하는 단계; 조제 CMC-Na를 산화하여 CMC-H를 획득하는 단계; 및 제조된 CMC-H를 리튬염-에탄올 용액에 첨가하여 치환 반응시켜 고점도 리튬 카르복시메틸 셀룰로오스를 획득하는 단계가 포함된다.
또한 가교제는 극성 용매 수용액이다. 또한 가교제 농도는 20 내지 85%이다.
또한 에탄올 용액의 농도는 70 내지 95%이다.
또한 수산화나트륨 용액의 농도는 25 내지 50%이다.
또한 원료를 규정된 중량부에 따라 반응기에 투입한다. -10 내지 -25Kpa로 1차 진공 펌핑을 수행한 후 3 내지 10Kpa로 질소를 충전하고, -25 내지 -80Kpa로 2차 진공 펌핑을 수행한 후 3 내지 10Kpa로 질소를 충전하여 알칼리화 반응을 수행한다.
또한 반응 과정에서 질소 압력은 3 내지 10KPa로 유지하며, 알칼리화 반응의 시간은 30 내지 70분이다.
또한 알칼리화 반응 생성물을 모노클로로아세트산-에탄올(monochloroacetate-ethanol) 용액에 첨가하여 상압에서 에테르화 반응을 수행한다. 또한 모노클로로아세트산-에탄올 용액 중 모노클로로아세트산의 질량 농도는 45 내지 65%이고, 모노클로로아세트산-에탄올 용액 중 에탄올 농도는 93% 이상이다.
또한 에테르화 반응 시간은 30 내지 80분이다.
또한 조제 CMC-Na를 황산 용액에 첨가하여 상압계에서 산화 반응을 수행한다. 또한 황산 용액 농도는 10 내지 40%이다.
또한 산화 반응 시간은 60 내지 180분이다.
또한 리튬염-에탄올 용액은 0.5 내지 3중량부의 리튬염을 1 내지 5중량부의 65 내지 95% 농도의 에탄올 용액에 용해하여 제조한다.
또한 치환 반응 시간은 30 내지 120분이다.
또한 셀룰로오스, 가교제, 수산화나트륨 용액, 에탄올 용액 및 모노클로로아세트산-에탄올 용액의 첨가량은 각각 3 내지 10중량부, 2 내지 15중량부, 1 내지 8중량부, 5 내지 25중량부 및 2 내지 10중량부이다.
다음으로 본 출원은 상기 고점도 리튬 카르복시메틸 셀룰로오스의 제조 방법으로 제조한 고점도 리튬 카르복시메틸 셀룰로오스를 제공한다.
다음으로 본 출원은 리튬 이온 배터리 음극 극편 제조에서 고점도 리튬 카르복시메틸 셀룰로오스의 응용을 제공한다.
구체적으로 여기에는,
고점도 리튬 카르복시메틸 셀룰로오스를 물에 첨가하여 2 내지 4시간 교반하고, 혼합 과정에서 소듐 리그노설포네이트(sodium lignosulfonate), 단일벽 탄소 나노튜브, 그래핀을 첨가하고, 고점도 리튬 카르복시메틸 셀룰로오스와 소듐 리그노설포네이트가 용해된 후 용액을 6 내지 24시간 정치하고, 흑연과 전도성 카본블랙을 혼합한 후 용액에 첨가한 다음, 850 내지 1500rpm 회전 속도로 1 내지 3시간 동안 분산시키고, 분산 종료 후 회전 속도를 200 내지 500rpm으로 낮추고 스티렌-부타디엔 라텍스를 첨가하고, 0.5 내지 1시간 동안 계속 교반하여 슬러리를 획득하는 단계; 및 슬러리 점도를 3000 내지 7000mPa·s로 조절한 후, 음극 집전체 동박 상에 도포하고, 건조 압연한 후 음극 극편을 획득하는 단계가 포함된다.
또한 중량부를 기준으로 하기 원료를 포함한다.
즉, 흑연 96 내지 98중량부, 전도성 카본블랙 1 내지 2중량부, 리튬 카르복시메틸 셀룰로오스 0.6 내지 1중량부, 스티렌-부타디엔 라텍스 1 내지 2중량부, 소듐 리그노설포네이트 0.1 내지 0.5중량부, 단일벽 탄소 나노튜브 0 내지 0.5중량부, 그래핀 0 내지 0.5중량부 및 물 20 내지 70중량부이다.
본 출원의 유익한 효과는 하기와 같다.
(1) 본 출원에서 제공하는 고점도 리튬 카르복시메틸 셀룰로오스는 음극 극편 첨가제로서 용량을 0.6%까지 감소시킬 수 있다. 이는 종래 기술의 1.0 내지 1.5% 용량에 비해 0.4% 이상 감소하여 생산 비용을 절감할 수 있다.
(2) 본 출원에서 제공하는 고점도 리튬 카르복시메틸 셀룰로오스는 에너지 밀도 및 배터리에서 리튬 이온의 이동 속도를 향상시켜, -30℃에서 리튬 배터리의 방전 전류 저항을 약 18% 낮출 수도 있다. 고배율에서의 용량이 약 15% 향상되어 우수한 전기화학적 성능을 가질 수 있다.
(3) 소듐 리그노설포네이트와 고점도 리튬 카르복시메틸 셀룰로오스의 조합 사용은 단일벽 탄소 나노튜브 및 그래핀을 더 분산시켜 극편의 전도율을 향상시킬 수 있다. 따라서 배터리의 동력학적 성능을 향상시킬 수 있다.
고점도 리튬 카르복시메틸 셀룰로오스의 제조 방법은,
셀룰로오스, 가교제 및 수산화나트륨 용액을 에탄올 용액에 혼합하고, 진공 펌핑으로 공기를 제거한 후 질소를 충전하여 불활성 분위기를 형성하고, 불활성 분위기에서 알칼리화 반응을 수행하며, 반응 생성물을 상압에서 에테르화하여 조제 CMC-Na를 획득하는 단계; 조제 CMC-Na를 산화하여 CMC-H를 획득하는 단계; 및 제조된 CMC-H를 리튬염-에탄올 용액에 첨가하여 치환 반응시켜 고점도 리튬 카르복시메틸 셀룰로오스를 획득하는 단계를 포함한다.
또한 가교제는 극성 용매 수용액이다. 또한 가교제 농도는 20 내지 85%이다.
본 출원은 극성 용매의 조건을 충족시킬 수만 있다면 가교제의 종류를 한정하지 않는다. 가교제는 메탄올 또는 이소프로판올일 수 있다.
또한 에탄올 용액의 농도는 70 내지 95%이다.
또한 수산화나트륨 용액의 농도는 25 내지 50%이다.
또한 원료를 규정된 중량부에 따라 반응기에 투입한다. -10 내지 -25Kpa로 1차 진공 펌핑을 수행한 후 3 내지 10Kpa로 질소를 충전하고, -25 내지 -80Kpa로 2차 진공 펌핑을 수행한 후 3 내지 10Kpa로 질소를 충전하여 알칼리화 반응을 수행한다.
진공 펌핑의 목적은 공기를 배출하여, 공기 중의 산소가 셀룰로오스를 산화시키고 분자 사슬을 단축시켜 점도를 낮추는 것을 방지하는 것이다. 진공 펌핑 후 질소를 충전하여 불활성 분위기를 형성하는 것은 공기가 다시 반응기로 유입되지 않도록 만들기 위한 것이다. 반복적인 진공 펌핑-질소 충전 작업은 모두 반응기를 공기 없는 무산소 환경으로 확보하기 위해서이다. 마지막 알칼리화 반응 전체 과정은 질소 압력이 3 내지 10KPa로 유지되어, 불활성 기체로 채워진 마이크로 양압(micro-positive pressure) 상태가 요구된다. 이는 공기가 반응기로 유입되어 산소를 유입시키지 않도록 만드는 것을 목적으로 한다.
또한 알칼리화 반응의 시간은 30 내지 70분이다.
또한 알칼리화 반응 생성물을 모노클로로아세트산-에탄올 용액에 첨가하여 상압에서 에테르화 반응을 수행한다. 또한 모노클로로아세트산-에탄올 용액 중 모노클로로아세트산의 질량 농도는 45 내지 65%이고, 모노클로로아세트산-에탄올 용액 중 에탄올 농도는 93% 이상이다.
또한 에테르화 반응의 시간은 30 내지 80분이다.
또한 에테르화 반응 종료 후 반응 생성물을 에탄올 용액으로 세척하고 원심 분리하여 정제한다. 또한 정제 과정에 사용된 에탄올 용액의 농도는 50 내지 80%이며, 세척 횟수는 3 내지 4회이다.
또한 조제 CMC-Na를 황산 용액에 첨가하여 상압계에서 산화 반응을 수행한다. 또한 황산 용액 농도는 10 내지 40%이다.
또한 산화 반응 시간은 60 내지 180분이다.
또한 리튬염-에탄올 용액은 0.5 내지 3중량부의 리튬염을 1 내지 5중량부의 65 내지 95% 농도의 에탄올 용액에 용해하여 제조한다. 또한 리튬염은 아세트산리튬일 수 있다.
또한 리튬염은 수산화리튬 또는 탄산리튬일 수도 있다. 수산화리튬 또는 탄산리튬을 선택하는 경우, 수산화리튬 또는 탄산리튬 0.5 내지 3중량부에 물을 첨가하여 용해하면 된다. 용해가 완료된 후 1 내지 5중량부의 65 내지 95% 농도 에탄올 용액과 혼합하여 리튬염-에탄올 용액을 수득한다.
또한 치환 반응 시간은 30 내지 120분이다.
또한 셀룰로오스, 가교제, 수산화나트륨 용액, 에탄올 용액 및 모노클로로아세트산-에탄올 용액의 첨가량은 각각 3 내지 10중량부, 2 내지 15중량부, 1 내지 8중량부, 5 내지 25중량부 및 2 내지 10중량부이다.
다음으로 본 출원은 상기 고점도 리튬 카르복시메틸 셀룰로오스의 제조 방법으로 제조한 고점도 리튬 카르복시메틸 셀룰로오스를 제공한다.
검출을 거쳐 본 출원에서 제공하는 고점도 리튬 카르복시메틸 셀룰로오스는 하기와 같은 물리화학적 성질을 갖는다.
치환도: 0.6 내지 1.0
1% 점도: ＞25000mPa·s
pH: 6.5 내지 9.5
순도 ≥99.7％
본 출원은 리튬 이온 배터리 음극 극편 제조에서 고점도 리튬 카르복시메틸 셀룰로오스의 응용을 제공한다.
구체적으로 여기에는,
고점도 리튬 카르복시메틸 셀룰로오스를 물에 첨가하여 2 내지 4시간 교반하고, 혼합 과정에서 소듐 리그노설포네이트, 단일벽 탄소 나노튜브, 그래핀을 첨가하고, 고점도 리튬 카르복시메틸 셀룰로오스와 소듐 리그노설포네이트가 용해된 후 용액을 6 내지 24시간 정치하고, 흑연과 전도성 카본블랙을 혼합한 후 용액에 첨가한 다음, 850 내지 1500rpm 회전 속도로 1 내지 3시간 동안 분산시키고, 분산 종료 후 회전 속도를 200 내지 500rpm으로 낮추고 스티렌-부타디엔 라텍스를 첨가하고, 0.5 내지 1시간 동안 계속 교반하여 슬러리를 획득하는 단계; 및 슬러리 점도를 3000 내지 7000mPa·s로 조절한 후, 음극 집전체 동박 상에 도포하고, 건조 압연한 후 음극 극편을 획득하는 단계가 포함된다.
또한 중량부를 기준으로 하기 원료를 포함한다.
즉, 흑연 96 내지 98중량부, 전도성 카본블랙 1 내지 2중량부, 리튬 카르복시메틸 셀룰로오스 0.6 내지 1중량부, 스티렌-부타디엔 라텍스 1 내지 2중량부, 소듐 리그노설포네이트 0.1 내지 0.5중량부, 단일벽 탄소 나노튜브 0 내지 0.5중량부, 그래핀 0 내지 0.5중량부 및 물 20 내지 70중량부이다.
이하에서는 본 출원 실시예 중의 기술적 해결책을 명확하고 완전하게 설명한다. 설명된 실시예는 본 출원의 전부가 아닌 일부 실시예일 뿐이다. 본 출원의 실시예를 기반으로, 본 발명이 속한 기술분야의 당업자가 창의적 노동 없이 획득한 모든 기타 실시예는 모두 본 출원의 보호 범위에 속한다.
실시예 1
고점도의 리튬 카르복시메틸 셀룰로오스는 하기와 같은 단계로 제조된다.
(1) 셀룰로오스 3중량부, 농도 20%의 메탄올 수용액 2중량부, 농도 25%의 수산화나트륨 용액 1중량부 및 농도 70%의 에탄올 용액 5중량부를 반응기에 첨가한다. -20KPa로 1차 진공 펌핑을 수행하고 질소를 3KPa 충전한다. -25KPa로 2차 진공 펌핑을 수행하고 질소를 3KPa 충전하며 알칼리화 반응을 수행한다. 알칼리화 반응 과정의 질소 압력은 3KPa로 유지하며, 알칼리화 반응 시간은 30분이다.
(2) 알칼리화 반응 생성물을 45% 질량 농도의 모노클로로아세트산-에탄올 용액 2중량부에 첨가하며, 에탄올 농도는 93%이다. 상압으로 가압하여 에테르화 반응을 수행하며, 에테르화 반응 시간은 30분이다. 50% 농도의 에탄올로 에테르화 반응 생성물을 3회 세척하여 조제 CMC-Na를 수득한다.
(3) 조제 CMC-Na를 10%의 황산 용액에 첨가하고, 상압에서 산화 반응을 수행하여 CMC-H를 획득한다. 산화 반응 시간은 60분이다.
(4) 아세트산리튬 0.5중량부를 65% 농도의 에탄올 용액 1중량부에 용해하여 리튬염-에탄올 용액을 제조한다. CMC-H를 리튬염-에탄올 용액에 첨가하여 치환 반응을 수행한다. 치환 반응의 pH를 6.5로 제어하며, 치환 반응 시간은 30분이다. 즉, 고점도 리튬 카르복시메틸 셀룰로오스를 획득한다.
제조한 고점도 리튬 카르복시메틸 셀룰로오스에 대해 물리화학적 성능 검출을 수행하며, 그 결과는 하기와 같다.
치환도: 0.65
1% 점도: 27580mPa·s
pH: 6.9
순도: 99.82%
실시예 2
고점도의 리튬 카르복시메틸 셀룰로오스는 하기와 같은 단계로 제조된다.
(1) 셀룰로오스 10중량부, 농도 85%의 이소프로판올 수용액 15중량부, 농도 50%의 수산화나트륨 용액 8중량부 및 농도 95%의 에탄올 용액 25중량부를 반응기에 첨가한다. -20KPa로 1차 진공 펌핑을 수행하고 질소를 10KPa 충전한다. -80KPa로 2차 진공 펌핑을 수행하고 질소를 10KPa 충전하며 알칼리화 반응을 수행한다. 알칼리화 반응 과정의 질소 압력은 10KPa로 유지하며, 알칼리화 반응 시간은 70분이다.
(2) 알칼리화 반응 생성물을 65% 질량 농도의 모노클로로아세트산-에탄올 용액 10중량부에 첨가하며, 에탄올 농도는 95%이다. 상압으로 가압하여 에테르화 반응을 수행하며, 에테르화 반응 시간은 80분이다. 50% 농도의 에탄올로 에테르화 반응 생성물을 3회 세척하여 조제 CMC-Na를 수득한다.
(3) 조제 CMC-Na를 40%의 황산 용액에 첨가하고, 상압에서 산화 반응을 수행하여 CMC-H를 획득한다. 산화 반응 시간은 180분이다.
(4) 아세트산리튬 3중량부를 95% 농도의 에탄올 용액 5중량부에 용해하여 리튬염-에탄올 용액을 제조한다. CMC-H를 리튬염-에탄올 용액에 첨가하여 치환 반응을 수행한다. 치환 반응의 pH를 9.5로 제어하며, 치환 반응 시간은 120분이다. 즉, 고점도 리튬 카르복시메틸 셀룰로오스를 획득한다.
제조한 고점도 리튬 카르복시메틸 셀룰로오스에 대해 물리화학적 성능 검출을 수행하며, 그 결과는 하기와 같다.
치환도: 0.70
1% 점도: 30180mPa·s
pH: 8.0
순도: 99.97%
실시예 3
고점도의 리튬 카르복시메틸 셀룰로오스는 하기와 같은 단계로 제조된다.
(1) 셀룰로오스 5중량부, 농도 45%의 이소프로판올 수용액 7중량부, 농도 40%의 수산화나트륨 용액 5중량부 및 농도 80%의 에탄올 용액 15중량부를 반응기에 첨가한다. -20KPa로 1차 진공 펌핑을 수행하고 질소를 8KPa 충전한다. -50KPa로 2차 진공 펌핑을 수행하고 질소를 8KPa 충전하며 알칼리화 반응을 수행한다. 알칼리화 반응 과정의 질소 압력은 8KPa로 유지하며, 알칼리화 반응 시간은 50분이다.
(2) 알칼리화 반응 생성물을 50% 질량 농도의 모노클로로아세트산-에탄올 용액 6중량부에 첨가하며, 에탄올 농도는 93%이다. 상압으로 가압하여 에테르화 반응을 수행하며, 에테르화 반응 시간은 50분이다. 50% 농도의 에탄올로 에테르화 반응 생성물을 3회 세척하여 조제 CMC-Na를 수득한다.
(3) 조제 CMC-Na를 20%의 황산 용액에 첨가하고, 상압에서 산화 반응을 수행하여 CMC-H를 획득한다. 산화 반응 시간은 120분이다.
(4) 아세트산리튬 2중량부를 75% 농도의 에탄올 용액 4중량부에 용해하여 리튬염-에탄올 용액을 제조한다. CMC-H를 리튬염-에탄올 용액에 첨가하여 치환 반응을 수행한다. 치환 반응의 pH를 8.0로 제어하며, 치환 반응 시간은 90분이다. 즉, 고점도 리튬 카르복시메틸 셀룰로오스를 획득한다.
제조한 고점도 리튬 카르복시메틸 셀룰로오스에 대해 물리화학적 성능 검출을 수행하며, 그 결과는 하기와 같다.
치환도: 0.69
1% 점도: 32905mPa·s
pH: 7.8
순도: 99.9%
실시예 4
리튬 이온 배터리 음극 극편의 제조 방법은 하기 단계를 포함한다.
(1) 흑연 96중량부, 전도성 카본블랙 1중량부, 실시예 3에서 제조된 고점도 리튬 카르복시메틸 셀룰로오스 0.9중량부, 스티렌-부타디엔 라텍스 2중량부, 소듐 리그노설포네이트 0.1중량부, 탈이온수 20중량부를 칭량한다.
(2) 실시예 3에서 제조한 고점도 리튬 카르복시메틸 셀룰로오스를 탈이온수와 혼합한다. 혼합 과정에서 소듐 리그노설포네이트를 첨가하고, 고점도 리튬 카르복시메틸 셀룰로오스와 소듐 리그노설포네이트가 용해된 후 용액을 12시간 정치한다.
(3) 흑연과 전도성 카본블랙을 균일하게 혼합한 후 단계 (2)의 용액에 첨가하고, 850rpm에서 3시간 동안 고속 분산한다.
(4) 고속 분산 종료 후, 회전 속도를 200rpm으로 낮추고 스티렌-부타디엔 라텍스를 첨가하며 1시간 동안 계속 교반하여 슬러리를 획득한다.
(5) 슬러리 점도는 4986mPa·s로 조절하고, 슬러리 고형분의 함량은 48.3%이다.
(6) 슬러리를 음극 집전체 동박 상에 도포하고 건조 및 압연하여 음극 극편을 획득한다.
실시예 5
리튬 이온 배터리 음극 극편의 제조 방법은 하기 단계를 포함한다.
(1) 흑연 98중량부, 전도성 카본블랙 2중량부, 단일벽 탄소 나노튜브 0.5중량부, 실시예 3에서 제조된 고점도 리튬 카르복시메틸 셀룰로오스 1중량부, 스티렌-부타디엔 라텍스 1중량부, 소듐 리그노설포네이트 0.5중량부, 탈이온수 70중량부를 칭량한다.
(2) 실시예 3에서 제조한 고점도 리튬 카르복시메틸 셀룰로오스를 탈이온수와 혼합한다. 혼합 과정에서 소듐 리그노설포네이트와 단일벽 탄소 나노튜브를 첨가한다. 고점도 리튬 카르복시메틸 셀룰로오스와 소듐 리그노설포네이트가 용해된 후 용액을 8시간 정치한다.
(3) 흑연과 전도성 카본블랙을 균일하게 혼합한 후 단계 (2)의 용액에 첨가하고, 1500rpm에서 1시간 동안 고속 분산한다.
(4) 고속 분산 종료 후, 회전 속도를 500rpm으로 낮추고 스티렌-부타디엔 라텍스를 첨가하며 0.5시간 동안 계속 교반하여 슬러리를 획득한다.
(5) 슬러리 점도는 4830mPa·s로 조절하고, 슬러리 고형분의 함량은 48.0%이다.
(6) 슬러리를 음극 집전체 동박 상에 도포하고 건조 및 압연하여 음극 극편을 획득한다.
실시예 6
리튬 이온 배터리 음극 극편의 제조 방법은 하기 단계를 포함한다.
(1) 흑연 96중량부, 전도성 카본블랙 0.5중량부, 그래핀 0.5중량부, 실시예 3에서 제조된 고점도 리튬 카르복시메틸 셀룰로오스 0.6중량부, 스티렌-부타디엔 라텍스 2중량부, 소듐 리그노설포네이트 0.4중량부, 탈이온수 50중량부를 칭량한다.
(2) 실시예 3에서 제조한 고점도 리튬 카르복시메틸 셀룰로오스를 탈이온수와 혼합한다. 혼합 과정에서 소듐 리그노설포네이트와 그래핀을 첨가하고, 고점도 리튬 카르복시메틸 셀룰로오스와 소듐 리그노설포네이트이 용해된 후 용액을 12시간 정치한다.
(3) 흑연과 전도성 카본블랙을 균일하게 혼합한 후 단계 (2)의 용액에 첨가하고, 1000rpm에서 2시간 동안 고속 분산한다.
(4) 고속 분산 종료 후, 회전 속도를 300rpm으로 낮추고 스티렌-부타디엔 라텍스를 첨가하며 0.5시간 동안 계속 교반하여 슬러리를 획득한다.
(5) 슬러리 점도는 4880mPa·s로 조절하고, 슬러리 고형분의 함량은 48.73%이다.
(6) 슬러리를 음극 집전체 동박 상에 도포하고 건조 및 압연하여 음극 극편을 획득한다.
비교예
리튬 이온 배터리 음극 극편의 제조 방법은 하기 단계를 포함한다.
(1) 흑연 95.5중량부, 전도성 카본블랙 1중량부, 시판되는 리튬 카르복시메틸 셀룰로오스 1.5중량부, 스티렌-부타디엔 라텍스 2중량부, 탈이온수 50중량부를 칭량한다. 여기에서 시판되는 리튬 카르복시메틸 셀룰로오스의 치환도는 0.68이고, 1% 점도는 4950mPa·s이고, pH는 7.6이다.
(2) 리튬 카르복시메틸 셀룰로오스를 탈이온수와 혼합하고, 리튬 카르복시메틸 셀룰로오스가 용해된 후 용액을 12시간 동안 정치한다.
(3) 흑연과 전도성 카본블랙을 균일하게 혼합한 후 단계 (2)의 용액에 첨가하고, 850rpm에서 3시간 동안 고속 분산한다.
(4) 고속 분산 종료 후, 회전 속도를 200rpm으로 낮추고 스티렌-부타디엔 라텍스를 첨가하며 1시간 동안 계속 교반하여 슬러리를 획득한다.
(5) 슬러리 점도는 4770mPa·s로 조절하고, 슬러리 고형분의 함량은 47.9%이다.
(6) 슬러리를 음극 집전체 동박 상에 도포하고 건조 및 압연하여 음극 극편을 획득한다.
실시예 4 내지 6 및 비교예에서 제조된 리튬 이온 배터리 음극 극편을 리튬 인산철계의 양극 극편과 정합하여 500mAh 배터리셀로 감고 전기화학적 성능을 테스트하였다. 성능 테스트 결과는 표 1 내지 5와 같다.
실시예 4 내지 6 및 비교예의 최초 효과 테스트 결과
최초 방전 용량 mAh 최초 효과 %
실시예 4 437 87.4
436 87.2
439 87.8
실시예5 438 87.6
440 88.0
435.5 87.1
실시예6 442.5 88.5
440.5 88.1
442 88.4
비교예 428.5 85.7
426.5 85.3
428 85.6
실시예 4 내지 6 및 비교예의 상온 DCR 테스트 결과
DCR(mΩ) 5C DC 30s@ 25°C
전하 상태 70%SOC 50%SOC 30%SOC
실시예 4 173.51 167.42 172.96
174.25 166.87 173.12
174.69 167.03 172.76
실시예5 168.86 160.02 165.83
167.43 159.46 166.41
169.23 159.20 165.79
실시예6 160.72 153.48 158.65
162.38 154.25 159.06
161.59 154.10 159.24
비교예 191.53 185.12 189.26
192.28 186.26 188.62
190.89 184.91 188.79
실시예 4 내지 6 및 비교예의 저온 DCR 테스트 결과
DCR (mΩ) 5C DC 30s@-30°C
전하 상태 70%SOC 50%SOC 30%SOC
실시예 4 177.08 174.35 176.83
177.43 173.84 176.28
178.65 174.12 177.51
실시예5 173.70 170.56 172.43
173.12 169.68 172.71
173.56 169.75 171.76
실시예6 168.29 165.43 167.05
168.46 165.70 167.28
168.93 164.97 166.68
비교예 203.06 199.20 201.68
203.19 198.49 201.26
203.36 199.87 201.09
실시예 4 내지 6 및 비교예의 고저온 성능 테스트 결과
고저온 성능 @1C
온도(°C) -25 -20 0 25 50
실시예 4 71.9% 75.3% 90.5% 100% 100.8%
71.2% 74.9% 90.5% 100% 100.5%
72.4% 75.8% 91.2% 100% 100.3%
실시예5 73.1% 76.8% 92.3% 100% 101.2%
72.9% 76.1% 91.9% 100% 100.9%
72.5% 75.7% 91.5% 100% 101.0%
실시예6 71.0% 74.3% 90.3% 100% 100.4%
72.6% 75.4% 91.7% 100% 101.7%
71.3% 74.8% 91.0% 100% 100.3%
비교예 68.7% 72.5% 88.1% 100% 100.3%
68.0% 72.7% 88.6% 100% 100.8%
67.9% 72.2% 88.0% 100% 100.1%
실시예 4 내지 6 및 비교예의 배율 성능 테스트 결과
배율 충전 능력 @0.33C
배율 0.33C 0.5C 1C 2C 3C
실시예 4 100% 92.3% 77.3% 65.3% 53.8%
100% 92.7% 78.0% 65.7% 54.0%
100% 93.1% 76.1% 65.1% 53.2%
실시예5 100% 93.5% 77.6% 66.4% 55.7%
100% 92.6% 77.5% 65.9% 55.0%
100% 93.0% 78.3% 66.9% 55.6%
실시예6 100% 93.7% 77.8% 66.3% 55.4%
100% 94.0% 78.1% 67.2% 55.7%
100% 93.1% 77.3% 66.6% 55.1%
비교예 100% 90.0% 72.5% 58.2% 43.2%
100% 89.7% 72.9% 58.7% 43.8%
100% 91.6% 71.6% 58.6% 44%
표 1에서 알 수 있듯이, 초고점도 리튬 카르복시메틸 셀룰로오스와 소듐 리그노설포네이트의 조합을 음극 슬러리계의 분산제 및 증점제로 사용하면 첨가량을 0.5% 줄이고 활성 물질의 첨가량을 증가시킬 수 있다. 따라서 배터리의 용량 및 최초 효과를 향상시킬 수 있다.
표 2 내지 5에서 알 수 있듯이, 초고점도 리튬 카르복시메틸 셀룰로오스와 소듐 리그노설포네이트의 조합은 단일벽 탄소 나노튜브 및 그래핀을 분산시킬 수 있다. 전도성 카본블랙과 단일벽 탄소 나노튜브 또는 그래핀의 조합은 단거리 전도와 장거리 전도를 결합시켜 극편의 전도율을 향상시킬 수 있다. 따라서 배터리의 동력학적 성능을 향상시킬 수 있다. 상온 DCR은 9 내지 16% 낮고, 저온 DCR은 13 내지 17% 낮고, 고저온 용량 유지율은 약 3% 향상되며, 고배율(3C) 용량의 유지율은 10 내지 12% 향상될 수 있다.
본 명세서의 각 실시예는 점진적 방식으로 설명되었다. 각 실시예에서 중점적으로 설명한 것은 모두 다른 실시예와의 차이점이며, 각 실시예 사이의 동일하거나 유사한 부분은 서로 참조할 수 있다.
개시된 실시예에 대한 상기 설명은 본 기술분야의 당업자가 본 출원을 구현하거나 사용할 수 있도록 한다. 이러한 실시예에 대한 다양한 수정은 본 기술분야의 당업자가 용이하게 수행할 수 있다. 본원에 정의된 일반적인 원리는 본 출원의 사상 또는 범위를 벗어나지 않고 다른 실시예에서 구현될 수 있다. 따라서 본 출원은 본원에 도시된 이러한 실시예로 제한되지 않는다. 본원에 개시된 원리 및 신규한 특징과 일치하는 가장 넓은 범위와 부합해야 한다.

Claims (4)

  1. 고점도 리튬 카르복시메틸 셀룰로오스의 제조 방법에 있어서,
    셀룰로오스, 극성 용매 수용액 및 수산화나트륨 용액을 에탄올 용액에 혼합하고, 진공 펌핑으로 공기를 제거한 후 질소를 충전하여 불활성 분위기를 형성하고, 불활성 분위기에서 알칼리화 반응을 수행하며, 반응 생성물을 상압에서 에테르화하여 조제 CMC-Na를 획득하는 단계; 조제 CMC-Na를 산화하여 CMC-H를 획득하는 단계; 및 제조된 CMC-H를 리튬염-에탄올 용액에 첨가하여 치환 반응시켜 고점도 리튬 카르복시메틸 셀룰로오스를 획득하는 단계를 포함하고,
    알칼리화 반응에 사용되는 셀룰로오스, 극성 용매 수용액, 수산화나트륨 용액 및 에탄올 용액의 첨가량은 각각 3 내지 10중량부, 2 내지 15중량부, 1 내지 8중량부 및 5 내지 25중량부이고,
    상기 알칼리화 반응의 구체적인 단계는,
    원료를 규정된 중량부에 따라 반응기에 투입하고, -10 내지 -25Kpa로 1차 진공 펌핑을 수행한 후 3 내지 10Kpa로 질소를 충전하고, -25 내지 -80Kpa로 2차 진공 펌핑을 수행한 후 3 내지 10Kpa로 질소를 충전하여 알칼리화 반응을 수행하는 단계이며, 반응 과정에서 질소 압력은 3 내지 10KPa로 유지하며, 알칼리화 반응의 시간은 30분이고,
    상기 에테르화 반응의 구체적인 단계는,
    알칼리화 반응 생성물을 모노클로로아세트산-에탄올 용액에 첨가하여 상압에서 에테르화 반응을 수행하는 단계이며, 상기 모노클로로아세트산-에탄올 용액 중 모노클로로아세트산의 질량 농도는 45 내지 65%이고, 상기 모노클로로아세트산-에탄올 용액 중 에탄올 농도는 93% 이상이고, 모노클로로아세트산-에탄올 용액 첨가량은 2 내지 10중량부이고, 에테르화 반응 시간은 30 내지 80분이고,
    상기 산화 반응의 구체적인 단계는,
    조제 CMC-Na를 황산 용액에 첨가하여 상압계에서 산화 반응을 수행하는 단계이며, 상기 황산 용액 농도는 10 내지 40%이고, 산화 시간은 60 내지 180분이고,
    상기 치환 반응의 pH는 6.5 내지 10.0이고, 치환 반응 시간은 30 내지 120분이고,
    상기 극성 용매 수용액은 메탄올 또는 이소프로판올이고,
    상기 극성 용매 수용액의 농도는 20 내지 85%이고, 상기 에탄올 용액의 농도는 70 내지 95%이고, 상기 수산화나트륨 용액의 농도는 25 내지 50%인 것을 특징으로 하는 고점도 리튬 카르복시메틸 셀룰로오스의 제조 방법.
  2. 제1항에 따른 고점도 리튬 카르복시메틸 셀룰로오스의 제조 방법으로 제조한 고점도 리튬 카르복시메틸 셀룰로오스.
  3. 음극 극편 제조에서 제2항에 따른 고점도 리튬 카르복시메틸 셀룰로오스의 응용에 있어서,
    고점도 리튬 카르복시메틸 셀룰로오스를 물에 첨가하여 2 내지 4시간 교반하고, 혼합 과정에서 소듐 리그노설포네이트, 단일벽 탄소 나노튜브, 그래핀을 첨가하고, 고점도 리튬 카르복시메틸 셀룰로오스와 소듐 리그노설포네이트가 용해된 후 용액을 6 내지 24시간 정치하고, 흑연과 전도성 카본블랙을 혼합한 후 용액에 첨가한 다음, 850 내지 1500rpm 회전 속도로 1 내지 3시간 동안 분산시키고, 분산 종료 후 회전 속도를 200 내지 500rpm으로 낮추고 스티렌-부타디엔 라텍스를 첨가하고, 0.5 내지 1시간 동안 계속 교반하여 슬러리를 획득하는 단계; 및 슬러리 점도를 3000 내지 7000mPa·s로 조절한 후, 음극 집전체 동박 상에 도포하고, 건조 압연한 후 음극 극편을 획득하는 단계를 포함하는 것을 특징으로 하는 응용.
  4. 제3항에 있어서,
    음극 극편을 제조하는 각 원료 배합비는,
    흑연 96 내지 98중량부, 전도성 카본블랙 1 내지 2중량부, 리튬 카르복시메틸 셀룰로오스 0.6 내지 1중량부, 스티렌-부타디엔 라텍스 1 내지 2중량부, 소듐 리그노설포네이트 0.1 내지 0.5중량부, 단일벽 탄소 나노튜브 0 내지 0.5중량부, 그래핀 0 내지 0.5중량부 및 물 20 내지 70중량부인 것을 특징으로 하는 응용.
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