JP7377897B2 - 高粘度のカルボキシメチルセルロースリチウムの調製方法および使用 - Google Patents

高粘度のカルボキシメチルセルロースリチウムの調製方法および使用 Download PDF

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Description

本出願は、天然高分子材料の改質の技術分野、特に高粘度のカルボキシメチルセルロースリチウムならびにその調製方法および用途に関する。
３Ｃおよび新エネルギーパワー製品の急速な開発に伴い、３Ｃおよび新エネルギーパワー製品は、リチウムイオン電池のエネルギー密度および電気化学的性能に対するより高い要求を持っている。エネルギー密度を向上させるには２つの方向性があり、１つは高ニッケル材料、シリコンカーボン材料、シリコン酸素材料などの高エネルギー密度の活性材料を開発すること、もう１つはスラリーシステムで使用される添加剤の量を減らすことである。その結果、高導電性導電剤、高粘度バインダー、分散性の良い分散剤などを使用することにより、活性材料の添加量を増やす。
カルボキシメチルセルロースリチウムは、リチウムイオン電池の負極片のスラリーの調製においてスラリーを安定化し、活物質を分散させ、結合を支援する役割を果たす。ただし、カルボキシメチルセルロースリチウムは導電性の低い高分子材料であり、活物質にコーティングすると電気化学的性能が低下してしまう。また、既存のカルボキシメチルセルロースリチウムは粘度が限られているため、添加量が多く、通常１．０～１．５％と調製コストがさらに高くなる。また、カルボキシメチルセルロースの性能にはまだまだ改善の余地がある。
これを考慮して、本出願は、リチウムイオン電池の負極片の調製に使用されるカルボキシメチルセルロースリチウムの量を減らすことができ、リチウムイオン電池のエネルギー密度および電気化学的性能を改善することができる高粘度のカルボキシメチルセルロースリチウムを提供する。
上記の目的を達成するために、本出願は、最初に、高粘度のカルボキシメチルセルロースリチウムの調製方法を提供する。当該方法は、
セルロース、架橋剤、水酸性化ナトリウム溶液をエタノール溶液に混合し、真空にして空気を除去し、窒素を充填して不活性雰囲気を形成し、不活性雰囲気下でアルカリ化反応を行い、反応生成物を常圧下でのエーテル化後に粗ＣＭＣ－Ｎａを得る工程と、粗ＣＭＣ－Ｎａを酸性化してＣＭＣ－Ｈを得る工程と、調製したＣＭＣ－Ｈをリチウム塩－エタノール溶液に添加して置換反応させ、高粘度のカルボキシメチルセルロースリチウムを得る工程と、を含む。
さらに、架橋剤は極性溶媒の水溶液であり、さらに、架橋剤の濃度は２０～８５％である。
さらに、エタノール溶液の濃度は７０～９５％である。
さらに、水酸性化ナトリウム溶液の濃度は２５～５０％である。
さらに、原料を指定重量部に応じて反応ケトルに入れ、－１０～－２５Ｋｐａまで１回真空引きした後、窒素３～１０Ｋｐａを充填し、－２５～－８０Ｋｐａまで２回真空引きした後、窒素３～１０Ｋｐａを再び充填し、アルカリ化反応を行う。
さらに、反応プロセスの窒素圧は３～１０ＫＰａに維持され、アルカリ化反応の時間は３０～７０分である。
さらに、アルカリ化反応生成物をモノクロロ酢酸－エタノール溶液に添加して常圧下でエーテル化反応を行い、さらに、モノクロロ酢酸－エタノール溶液中のモノクロロ酢酸の質量濃度は４５～６５％であり、モノクロロ酢酸－エタノール溶液中のエタノール濃度は９３％以上である。
さらに、エーテル化反応時間は３０～８０分である。
さらに、硫酸溶液に粗ＣＭＣ－Ｎａを添加して常圧系で酸性化反応を行い、さらに、硫酸溶液の濃度は１０～４０％である。
さらに、酸性化反応時間は６０～１８０分である。
さらに、リチウム塩－エタノール溶液は、０．５～３重量部のリチウム塩を、６５～９５％の濃度の１～５重量部のエタノール溶液に溶解することによって調製される。
さらに、置換反応時間は３０～１２０分である。
さらに、セルロース、架橋剤、水酸性化ナトリウム溶液、エタノール溶液、およびモノクロロ酢酸－エタノール溶液の添加は、それぞれ３～１０重量部、２～１５重量部、１～８重量部、５～２５重量部および２～１０重量部である。
第二に、本出願は、上記の高粘度のカルボキシメチルセルロースリチウムの調製方法によって調製した高粘度のカルボキシメチルセルロースリチウムを提供する。
第三に、本出願は、リチウムイオン電池負極片の調製における高粘度のカルボキシメチルセルロースリチウムの用途を提供する。
具体的には、次の手順が含まれる。
高粘度のカルボキシメチルセルロースリチウムを水に加え、２～４時間攪拌し、混合プロセス中に、リグノスルホン酸ナトリウム、単層カーボンナノチューブおよびグラフェンを加え、高粘度のカルボキシメチルセルロースリチウムおよびリグノスルホン酸ナトリウムを溶解した後、溶液を６～２４時間放置し、グラファイトと導電性カーボンブラックとを混合し、溶液に加え、８５０～１５００ｒｐｍ回転速度で１～３時間分散させ、分散後回転速度を２００～５００ｒｐｍに下げ、スチレン－ブタジエンラテックスを加え、０．５～１時間撹拌を続けてスラリーを得、スラリーの粘度を３０００～７０００ｍＰａ・ｓに調整し、負極の集電体の銅箔にコーティングし、乾燥および圧延後に負極片を取得する。
さらに、以下重量部の原材料が含まれる。
９６～９８部のグラファイト、１～２部の導電性カーボンブラック、０．６～１部のカルボキシメチルセルロースリチウム、１～２部のスチレン－ブタジエンラテックス、０．１～０．５部のリグノスルホン酸ナトリウム、０～０．５部の単層カーボンナノチューブ、０～０．５部グラフェンおよび２０～７０部の水。
本出願には、次の有益な効果がある。
（１）本出願により提供される高粘度のカルボキシメチルセルロースリチウムは、負極片添加剤としての投与量を０．６％に減らすことができ、これは、先行技術の１．０～１．５％の投与量と比較して０．４％以上減らすことができ、製造コストを節約する。
（２）本出願により提供される高粘度のカルボキシメチルセルロースリチウムはまた、リチウムイオンのエネルギー密度および電池中の移動速度を改善し、－３０℃でのリチウム電池の放電ＤＣ抵抗を約１８％低減することができる。高速での容量は約１５％増加し、優れた電気化学的性能を発揮する。
（３）リグノスルホン酸ナトリウムと高粘度のカルボキシメチルセルロースリチウムとの組み合わせにより、単層カーボンナノチューブとグラフェンとをさらに分散させ、極片の導電性を向上させ、電池の運動性能を向上させることができる。
高粘度のカルボキシメチルセルロースリチウムの調製方法は、
セルロース、架橋剤、水酸性化ナトリウム溶液をエタノール溶液に混合し、真空にして空気を除去し、窒素を充填して不活性雰囲気を形成し、不活性雰囲気下でアルカリ化反応を行い、反応生成物を常圧下でのエーテル化後に粗ＣＭＣ－Ｎａを得る工程と、粗ＣＭＣ－Ｎａを酸性化してＣＭＣ－Ｈを得る工程と、調製したＣＭＣ－Ｈをリチウム塩－エタノール溶液に添加して置換反応させ、高粘度のカルボキシメチルセルロースリチウムを得る工程と、を含む。
さらに、架橋剤は極性溶媒の水溶液であり、さらに、架橋剤の濃度は２０～８５％である。
本出願は、極性溶媒の条件が満たされ、架橋剤がメタノールまたはイソプロパノールであり得る限り、架橋剤の種類を制限するものではない。
さらに、エタノール溶液の濃度は７０～９５％である。
さらに、水酸性化ナトリウム溶液の濃度は２５～５０％である。
さらに、原料を指定重量部に応じて反応ケトルに入れ、－１０～－２５Ｋｐａまで１回真空引きした後、窒素３～１０Ｋｐａを充填し、－２５～－８０Ｋｐａまで２回真空引きした後、窒素３～１０Ｋｐａを再び充填し、アルカリ化反応を行う。
真空引きの目的は、空気を除去し、空気中の酸素がセルロースを酸化して分子鎖を短くし、粘度を下げるのを防ぐことである。真空引き後、不活性雰囲気を形成するための窒素充填は、空気が再び反応ケトルに入るのを防ぐためである。繰り返しの真空引きと窒素充填操作とはすべて、ケトルに空気と酸素とがない環境を保証するためである。最後に、アルカリ化反応のプロセス全体窒素圧を３～１０ＫＰａに維持する必要があり、不活性ガスで満たされたマイクロ陽圧状態である。その目的は、空気が反応ケトルに入るのを防ぎ、それによって酸素を取り込むことである。
さらに、アルカリ化反応の時間は３０～７０分である。
さらに、アルカリ化反応生成物をモノクロロ酢酸－エタノール溶液に添加して常圧下でエーテル化反応を行い、さらに、モノクロロ酢酸－エタノール溶液中のモノクロロ酢酸の質量濃度は４５～６５％であり、モノクロロ酢酸－エタノール溶液中のエタノール濃度は９３％以上である。
さらに、エーテル化反応時間は３０～８０分である。
さらに、エーテル化反応が完了した後、反応生成物をエタノール溶液で洗浄し、遠心分離により精製する。さらに、精製プロセスで使用されるエタノール溶液の濃度は５０～８０％であり、洗浄回数は３回～４回である。
さらに、硫酸溶液に粗ＣＭＣ－Ｎａを添加して常圧系で酸性化反応を行い、さらに、硫酸溶液の濃度は１０～４０％である。
さらに、酸性化反応時間は６０～１８０分である。
さらに、リチウム塩－エタノール溶液は、０．５～３重量部のリチウム塩を、６５～９５％の濃度の１～５重量部のエタノール溶液に溶解することによって調製される。さらに、リチウム塩は、酢酸リチウムであり得る。
また、リチウム塩は水酸化リチウムまたは炭酸リチウムでもよいが、水酸化リチウムまたは炭酸リチウムを選択する場合は、水酸化リチウムまたは炭酸リチウムの０．５～３重量部に水を加えて溶解し、溶解が完了すると、１～５部の６５～９５％エタノール溶液と混合して、リチウム塩－エタノール溶液を得る。
さらに、置換反応時間は３０～１２０分である。
さらに、セルロース、架橋剤、水酸性化ナトリウム溶液、エタノール溶液、およびモノクロロ酢酸－エタノール溶液の添加は、それぞれ３～１０重量部、２～１５重量部、１～８重量部、５～２５重量部および２～１０重量部である。
第二に、本出願は、上記の高粘度のカルボキシメチルセルロースリチウムの調製方法によって調製した高粘度のカルボキシメチルセルロースリチウムを提供する。
試験後、本出願により提供される高粘度のカルボキシメチルセルロースリチウムは、次の物理的および化学的特性を持っている。
置換度：０．６～１．０
１％粘度：＞２５０００ｍＰａ・ｓ
ｐＨ：６．５～９．５
純度≧９９．７％。
本出願は、リチウムイオン電池負極片の調製における高粘度のカルボキシメチルセルロースリチウムの用途を提供する。
具体的には、次の工程が含まれる。
高粘度のカルボキシメチルセルロースリチウムを水に加え、２～４時間攪拌し、混合プロセス中に、リグノスルホン酸ナトリウム、単層カーボンナノチューブおよびグラフェンを加え、高粘度のカルボキシメチルセルロースリチウムおよびリグノスルホン酸ナトリウムを溶解した後、溶液を６～２４時間放置し、グラファイトと導電性カーボンブラックとを混合し、溶液に加え、８５０～１５００ｒｐｍ回転速度で１～３時間分散させ、分散後回転速度を２００～５００ｒｐｍに下げ、スチレン－ブタジエンラテックスを加え、０．５～１時間撹拌を続けてスラリーを得、スラリーの粘度を３０００～７０００ｍＰａ・ｓに調整し、負極の集電体の銅箔にコーティングし、乾燥および圧延後に負極片を取得する。
さらに、以下重量部の原材料が含まれている。
９６～９８部のグラファイト、１～２部の導電性カーボンブラック、０．６～１部のカルボキシメチルセルロースリチウム、１～２部のスチレン－ブタジエンラテックス、０．１～０．５部のリグノスルホン酸ナトリウム、０～０．５部の単層カーボンナノチューブ、０～０．５部グラフェンおよび２０～７０部の水。
本出願の実施形態における技術的解決策は、以下に明確かつ完全に説明される。明らかに、記載された実施形態は、すべての実施形態ではなく、本出願の実施形態の一部にすぎない。本出願の実施形態に基づいて、当業者が創造的な努力なしに得た他のすべての実施形態は、本出願の保護範囲に含まれるものとする。
（実施例１）
高粘度のカルボキシメチルセルロースリチウムは、次の工程で調製される。
（１）セルロース３部、濃度２０％のメタノール水溶液２部、濃度２５％の水酸化ナトリウム溶液１部、濃度７０％のエタノール溶液５部を反応ケトルに加え、－２０ＫＰａに１回真空引きして、窒素３ＫＰａを充填し、再度－２５ＫＰａまで真空引き、窒素３ＫＰａを充填し、アルカリ化反応を行い、アルカリ化反応プロセスの窒素圧を３ＫＰａに保ち、アルカリ化反応時間は３０分である。
（２）アルカリ化反応生成物を質量濃度４５％のモノクロロ酢酸－エタノール溶液２部に加え、エタノール濃度は９３％であり、常圧に加圧してエーテル化反応を行い、エーテル化反応時間は３０分であり、エーテル化反応生成物を濃度５０％のエタノールで３回洗浄して粗ＣＭＣ－Ｎａを得た。
（３）粗ＣＭＣ－Ｎａを１０％硫酸溶液に加え、常圧下で酸性化反応を行ってＣＭＣ－Ｈを得、酸性化反応時間は６０分であった。
（４）酢酸リチウム０．５部を濃度６５％のエタノール溶液１部に溶解してリチウム塩－エタノール溶液を調製し、リチウム塩－エタノール溶液にＣＭＣ－Ｈを添加して置換反応を行い、置換反応のｐＨが６．５になるように制御し、置換反応時間は３０分であり、すなわち、高粘度のカルボキシメチルセルロースリチウムが得られる。
調製した高粘度のカルボキシメチルセルロースリチウムの物理的および化学的特性が試験され、結果は以下の通りであった：
置換度：０．６５
１％粘度：２７５８０ｍＰａ・ｓ
ｐＨ：６．９。
純度：９９．８２％
（実施例２）
高粘度のカルボキシメチルセルロースリチウムは、以下の工程で調製される。
（１）セルロース１０部、濃度８５％のイソプロパノール水溶液１５部、濃度５０％の水酸化ナトリウム溶液８部、濃度９５％のエタノール溶液２５部を反応ケトルに加え、－２０ＫＰａまで１回真空引きした後、窒素１０ＫＰａを充填し、－８０ＫＰａまで２回真空引きした後、窒素１０ＫＰａを再び充填し、アルカリ化反応を行う。アルカリ化反応プロセスの窒素圧は１０ＫＰａに保たれ、アルカリ化反応時間は７０分である。
（２）アルカリ化反応生成物を質量濃度６５％のモノクロロ酢酸－エタノール溶液１０部に添加し、エタノール濃度は９５％、常圧に加圧し、エーテル化反応を行い、エーテル化反応時間は８０分、エーテル化反応生成物を濃度５０％のエタノールで３回洗浄して、粗ＣＭＣ－Ｎａを得た。
（３）粗ＣＭＣ－Ｎａを４０％硫酸溶液に加え、常圧下で酸性化反応を行ってＣＭＣ－Ｈを得て、酸性化反応時間は１８０分であった。
（４）酢酸リチウム３部を濃度９５％のエタノール溶液５部に溶解してリチウム塩－エタノール溶液を調製し、リチウム塩－エタノール溶液にＣＭＣ－Ｈを添加して置換反応を行い、置換反応のｐＨを９．５になるように制御し、置換反応時間は１２０分であり、すなわち、高粘度のカルボキシメチルセルロースリチウムが得られる。
調製した高粘度のカルボキシメチルセルロースリチウムの物理的および化学的特性が試験され、結果は以下の通りであった：
置換度：０．７０
１％粘度：３０１８０ｍＰａ・ｓ
ｐＨ：８．０。
純度：９９．９７％
（実施例３）
高粘度のカルボキシメチルセルロースリチウムは、以下の工程で調製される。
（１）セルロース５部、濃度４５％のイソプロパノール水溶液７部、濃度４０％の水酸化ナトリウム溶液５部、濃度８０％のエタノール溶液１５部を反応ケトルに加え、－２０ＫＰａまで１回真空引きした後、窒素８ＫＰａを充填し、－５０ＫＰａまで２回真空引きした後、窒素８ＫＰａを再び充填し、アルカリ化反応を行い、アルカリ化反応プロセスの窒素圧は８ＫＰａに保たれ、アルカリ化反応時間は５０分である。
（２）アルカリ化反応生成物を質量濃度５０％のモノクロロ酢酸－エタノール溶液６部に添加し、エタノール濃度は９３％、常圧に加圧し、エーテル化反応を行い、エーテル化反応時間は５０分、エーテル化反応生成物を５０％エタノールで３回洗浄して、粗ＣＭＣ－Ｎａを得た。
（３）粗ＣＭＣ－Ｎａを２０％硫酸溶液に加え、常圧下で酸性化反応を行ってＣＭＣ－Ｈを得て、酸性化反応時間は１２０分であった。
（４）酢酸リチウム２部を濃度７５％のエタノール溶液４部に溶解してリチウム塩－エタノール溶液を調製し、リチウム塩－エタノール溶液にＣＭＣ－Ｈを添加して置換反応を行い、置換反応のｐＨを８．０になるように制御し、置換反応時間は９０分である。つまり、高粘度のカルボキシメチルセルロースリチウムが得られた。
調製した高粘度のカルボキシメチルセルロースリチウムの物理的および化学的特性が試験され、結果は以下の通りであった：
置換度：０．６９
１％粘度：３２９０５ｍＰａ・ｓ
ｐＨ：７．８。
純度：９９．９％
（実施例４）
リチウムイオン電池負極片の調製方法は、以下の工程を含む。
（１）重量部で、９６部のグラファイト、１部の導電性カーボンブラック、０．９部の実施例３で調製した高粘度のカルボキシメチルセルロースリチウム、２部のスチレンブタジエンラテックス、０．１部のリグノスルホン酸ナトリウム、２０部の脱イオン水を秤量する。
（２）実施例３で調製した高粘度のカルボキシメチルセルロースリチウムを脱イオン水と混合し、混合プロセス中に、リグノスルホン酸ナトリウムを添加し、高粘度のカルボキシメチルセルロースリチウムおよびリグノスルホン酸ナトリウムを溶解した後、溶液を１２時間放置した。
（３）グラファイトと導電性カーボンブラックとを均一に混合した後、工程（２）の溶液に添加し、８５０ｒｐｍで３時間高速分散させる。
（４）高速分散が完了したら、回転速度を２００ｒｐｍに下げ、スチレンブタジエンラテックスを加え、１時間撹拌を続けてスラリーを得る。
（５）スラリーの粘度を４９８６ｍＰａ．ｓに調整すると、スラリーの固形分は４８．３％になる。
（６）負極の集電体の銅箔にスラリーをコーティングし、乾燥・圧延して負極片を得る。
（実施例５）
リチウムイオン電池負極片の調製方法は、以下の工程を含む。
（１）重量部で、９８部のグラファイト、２部の導電性カーボンブラック、０．５部の単層カーボンナノチューブ、１部の実施例３で調製した高粘度カルボキシメチルセルロースリチウム、１部のスチレンブタジエンラテックス、０．５部のリグノスルホン酸ナトリウム、７０部の脱イオン水を秤量する。
（２）実施例３調製した高粘度のカルボキシメチルセルロースリチウムを脱イオン水と混合し、混合プロセス中に、リグノスルホン酸ナトリウムと単層カーボンナノチューブとを添加し、高粘度のカルボキシメチルセルロースリチウムおよびリグノスルホン酸ナトリウムを溶解した後、溶液を８時間放置した。
（３）グラファイトと導電性カーボンブラックとを均一に混合した後、工程（２）の溶液を加え、１５００ｒｐｍで１時間高速で分散させる。
（４）高速分散が完了したら、回転速度を５００ｒｐｍに下げ、スチレンブタジエンラテックスを加え、０．５時間撹拌を続けてスラリーを得る。
（５）スラリーの粘度を４８３０ｍＰａ．ｓに調整すると、スラリーの固形分は４８．０％になる。
（６）負極の集電体の銅箔にスラリーをコーティングし、乾燥・圧延して負極片を得る。
（実施例６）
リチウムイオン電池負極片の調製方法は、以下の工程を含む。
（１）重量部で、９６部のグラファイト、０．５部の導電性カーボンブラック、０．５部のグラフェン、０．６部の実施例３調製した高粘度カルボキシメチルセルロースリチウム、２部のスチレンブタジエンラテックス、０．４部のリグノスルホン酸ナトリウム、５０部の脱イオン水を秤量して取る。
（２）実施例３調製した高粘度のカルボキシメチルセルロースリチウムを脱イオン水と混合し、混合プロセス中に、リグノスルホン酸ナトリウムとグラフェンとを添加し、高粘度のカルボキシメチルセルロースリチウムおよびリグノスルホン酸ナトリウムを溶解した後、溶液を１２時間放置した。
（３）グラファイトと導電性カーボンブラックとを均一に混合した後、工程（２）の溶液に添加し、１０００ｒｐｍで２時間高速分散させる。
（４）高速分散が完了したら、回転速度を３００ｒｐｍに下げ、スチレンブタジエンラテックスを加え、０．５時間撹拌を続けてスラリーを得る。
（５）スラリーの粘度を４８８０ｍＰａ．ｓに調整すると、スラリーの固形分は４８．７３％になる。
（６）負極の集電体の銅箔にスラリーをコーティングし、乾燥・圧延して負極片を得る。
（比較例）
リチウムイオン電池負極片の調製方法は、以下の工程を含む。
（１）重量部で、グラファイト９５．５部、導電性カーボンブラック１部、市販のカルボキシメチルセルロースリチウム１．５部、スチレンブタジエンラテックス２部、および脱イオン水５０部の重量を秤量する。このうち、市販のカルボキシメチルセルロースリチウムの置換度は０．６８、１％で、粘度は４９５０ｍＰａ・ｓで、ｐＨは７．６である。
（２）カルボキシメチルセルロースリチウムを脱イオン水と混合し、カルボキシメチルセルロースリチウムが溶解した後、溶液を１２時間放置する。
（３）グラファイトと導電性カーボンブラックとを均一に混合した後、工程（２）の溶液に添加し、８５０ｒｐｍで３時間高速分散させる。
（４）高速分散が完了したら、回転速度を２００ｒｐｍに下げ、スチレンブタジエンラテックスを加え、１時間撹拌を続けてスラリーを得る。
（５）スラリーの粘度を４７７０ｍＰａ．ｓに調整すると、スラリーの固形分は４７．９％になる。
（６）負極の集電体の銅箔にスラリーをコーティングし、乾燥・圧延して負極片を得る。
実施例４～６で調製したリチウムイオン電池の負極片と比較例で調製したリチウムイオン電池の負極片とをそれぞれリン酸鉄リチウム系の正極片と合わせて５００ｍＡｈ電池セルを形成し、電気化学的性能を試験した。性能試験の結果を表１～５に示す。
表１から、負極スラリー系の分散剤・増粘剤として超高粘度のカルボキシメチルセルロースリチウムとリグノスルホン酸ナトリウムとを併用することで、添加量を０．５％削減し、活物質の添加量を増やすことができ、それによって電池の容量と初期効率とを高めることがわかる。
表２～５から、超高粘度のカルボキシメチルリチウムとリグノスルホン酸ナトリウムとの組み合わせにより、単層カーボンナノチューブとグラフェンとを分散させることができ、導電性カーボンブラックと単層カーボンナノチューブまたはグラフェンとの組み合わせにより、短くすることができることがわかる。短距離伝導と長距離伝導との組み合わせにより、極片の導電性が向上し、それによって電池の運動性能が向上する。常温ＤＣＲは９％から１６％減少し、低温ＤＣＲは１３から１７％減少し、高温および低温での容量保持率は約３％増加し、（３Ｃ）容量保持率は高倍率では１０～１２％上げることができる。
本明細書の様々な実施形態は漸進的に説明され、各実施形態は他の実施形態との違いに焦点を合わせており、様々な実施形態間の同じおよび類似の部分を互いに参照することができる。開示された実施形態の上記の説明は、当業者が本出願を作成または使用することを可能にする。これらの実施形態に対する様々な修正は、当業者には容易に明らかであり、本明細書で定義される一般的な原理は、本出願の思想または範囲から逸脱することなく、他の実施形態で実施することができる。したがって、本出願は、本明細書に示される実施形態に限定されることを意図するものではなく、本明細書に開示される原理および新規の特徴と一致する最も広い範囲を与えられるべきである。
（付記）
（付記１）
高粘度のカルボキシメチルセルロースリチウムの調製方法であって、
セルロース、極性溶媒の水溶液、水酸性化ナトリウム溶液をエタノール溶液に混合し、真空にして空気を除去し、窒素を充填して不活性雰囲気を形成し、不活性雰囲気下でアルカリ化反応を行い、反応生成物を常圧下でのエーテル化後に粗ＣＭＣ－Ｎａを得る工程と、粗ＣＭＣ－Ｎａを酸性化してＣＭＣ－Ｈを得る工程と、調製したＣＭＣ－Ｈをリチウム塩－エタノール溶液に添加して置換反応させ、高粘度のカルボキシメチルセルロースリチウムを得る工程と、を含み、
アルカリ化反応に使用するセルロース、極性溶媒の水溶液、水酸性化ナトリウム溶液、エタノール溶液重量部の添加量は、それぞれ３～１０重量部、２～１５重量部、１～８重量部、５～２５重量部であり、
前記アルカリ化反応は、原料を指定重量部に応じて反応ケトルに入れ、－１０～－２５Ｋｐａまで１回真空引きした後、窒素３～１０Ｋｐａを充填し、－２５～－８０Ｋｐａまで２回真空引きした後、窒素３～１０Ｋｐａを再び充填し、アルカリ化反応を行う工程を含み、反応プロセスの窒素圧を３～１０ＫＰａに維持し、アルカリ化反応の時間は３０分であり、
前記エーテル化反応は、アルカリ化反応生成物をモノクロロ酢酸－エタノール溶液に添加して常圧下でエーテル化反応を行いう工程を含み、前記モノクロロ酢酸－エタノール溶液中のモノクロロ酢酸の質量濃度は４５～６５％、前記モノクロロ酢酸－エタノール溶液中のエタノール濃度は９３％以上、モノクロロ酢酸－エタノール溶液の添加量は２～１０重量部、エーテル化反応時間は３０～８０分であり、
前記酸性化反応は、硫酸溶液に粗ＣＭＣ－Ｎａを添加して常圧系で酸性化反応を行う工程を含み、前記硫酸溶液の濃度は１０～４０％、酸性化時間は６０～１８０分であり、
前記置換反応のｐＨは６．５～１０．０、置換反応時間は３０～１２０分であり、
前記極性溶媒の水溶液は、メタノールまたはイソプロパノールであり、
前記極性溶媒の水溶液の濃度は２０～８５％であり、前記エタノール溶液の濃度は７０～９５％であり、前記水酸性化ナトリウム溶液の濃度は２５～５０％である、
ことを特徴とする高粘度のカルボキシメチルセルロースリチウムの調製方法。
（付記２）
付記１に記載の高粘度のカルボキシメチルセルロースリチウムの調製方法によって調製した高粘度のカルボキシメチルセルロースリチウム。
（付記３）
負極片の調製における付記２に記載の前記高粘度のカルボキシメチルセルロースリチウムの用途であって、
高粘度のカルボキシメチルセルロースリチウムを水に加え、２～４時間攪拌し、混合プロセス中に、リグノスルホン酸ナトリウム、単層カーボンナノチューブおよびグラフェンを加え、高粘度のカルボキシメチルセルロースリチウムおよびリグノスルホン酸ナトリウムを溶解した後、溶液を６～２４時間放置し、グラファイトと導電性カーボンブラックとを混合し、溶液に加え、８５０～１５００ｒｐｍの回転速度で１～３時間分散させ、分散後回転速度を２００～５００ｒｐｍに下げ、スチレン－ブタジエンラテックスを加え、０．５～１時間攪拌を続けてスラリーを得、スラリーの粘度を３０００～７０００ｍＰａ・ｓに調整し、負極の集電体の銅箔にコーティングし、乾燥および圧延後に負極片を取得する工程を含む、
ことを特徴とする負極片の調製における高粘度のカルボキシメチルセルロースリチウムの用途。
（付記４）
負極片を調製するための各原料の比率は、
グラファイト９６～９８部、導電性カーボンブラック１～２部、カルボキシメチルセルロースリチウム０．６～１部、スチレン－ブタジエンラテックス１～２部、リグノスルホン酸ナトリウム０．１～０．５部、単層カーボンナノチューブ０～０．５部、グラフェン０～０．５部および水２０～７０部である、
ことを特徴とする付記３に記載の負極片の調製における高粘度のカルボキシメチルセルロースリチウムの用途。

Claims (4)

  1. 高粘度のカルボキシメチルセルロースリチウムの調製方法であって、
    セルロース、極性溶媒の水溶液、水酸性化ナトリウム溶液をエタノール溶液に混合し、真空にして空気を除去し、窒素を充填して不活性雰囲気を形成し、前記不活性雰囲気下でアルカリ化反応を行い、反応生成物を常圧下でのエーテル化後に粗ＣＭＣ－Ｎａを得る工程と、粗ＣＭＣ－Ｎａを酸性化してＣＭＣ－Ｈを得る工程と、調製したＣＭＣ－Ｈをリチウム塩－エタノール溶液に添加して置換反応させ、高粘度のカルボキシメチルセルロースリチウムを得る工程と、を含み、
    アルカリ化反応に使用するセルロース、極性溶媒の水溶液、水酸性化ナトリウム溶液、エタノール溶液重量部の添加量は、それぞれ３～１０重量部、２～１５重量部、１～８重量部、５～２５重量部であり、
    前記アルカリ化反応は、原料を指定重量部に応じて反応ケトルに入れ、－１０～－２５ｋＰａまで１回真空引きした後、窒素３～１０ｋＰａを充填し、－２５～－８０ｋＰａまで２回真空引きした後、窒素３～１０ｋＰａを再び充填し、前記アルカリ化反応を行う工程を含み、反応プロセスの窒素圧を３～１０ｋＰａに維持し、前記アルカリ化反応の時間は３０分であり、
    前記エーテル化反応は、アルカリ化反応生成物をモノクロロ酢酸－エタノール溶液に添加して常圧下でエーテル化反応を行う工程を含み、前記モノクロロ酢酸－エタノール溶液中のモノクロロ酢酸の質量濃度は４５～６５％、前記モノクロロ酢酸－エタノール溶液中のエタノール濃度は９３％以上、前記モノクロロ酢酸－エタノール溶液の添加量は２～１０重量部、エーテル化反応時間は３０～８０分であり、
    前記酸性化反応は、硫酸溶液に粗ＣＭＣ－Ｎａを添加して常圧系で酸性化反応を行う工程を含み、前記硫酸溶液の濃度は１０～４０％、酸性化時間は６０～１８０分であり、
    前記置換反応のｐＨは６．５～１０．０、置換反応時間は３０～１２０分であり、
    前記極性溶媒の水溶液は、メタノールまたはイソプロパノールであり、
    前記極性溶媒の水溶液の濃度は２０～８５％であり、前記エタノール溶液の濃度は７０～９５％であり、前記水酸性化ナトリウム溶液の濃度は２５～５０％である、
    ことを特徴とする高粘度のカルボキシメチルセルロースリチウムの調製方法。
  2. 前記高粘度のカルボキシメチルセルロースリチウムの調製方法によって調製した高粘度のカルボキシメチルセルロースリチウムは、
    置換度：０．６～１．０
    １％粘度：＞２５０００ｍＰａ・ｓ
    ｐＨ：６．５～９．５
    純度≧９９．７％
    との物理的および化学的特性を持っている、
    請求項１に記載の高粘度のカルボキシメチルセルロースリチウムの調製方法。
  3. 負極片の調製における請求項１に記載の前記高粘度のカルボキシメチルセルロースリチウムの調製方法によって調製した高粘度のカルボキシメチルセルロースリチウムの使用であって、
    前記高粘度のカルボキシメチルセルロースリチウムを水に加え、２～４時間攪拌し、混合プロセス中に、添加成分であって、リグノスルホン酸ナトリウムを含み、単層カーボンナノチューブを含み又は含まず、および、グラフェンを含む又は含まない添加成分を加え、高粘度のカルボキシメチルセルロースリチウムおよびリグノスルホン酸ナトリウムを溶解した後、溶液を６～２４時間放置し、グラファイトと導電性カーボンブラックとを混合し、前記溶液に加え、８５０～１５００ｒｐｍの回転速度で１～３時間分散させ、分散後回転速度を２００～５００ｒｐｍに下げ、スチレン－ブタジエンラテックスを加え、０．５～１時間攪拌を続けてスラリーを得、前記スラリーの粘度を３０００～７０００ｍＰａ・ｓに調整し、負極の集電体の銅箔にコーティングし、乾燥および圧延後に前記負極片を取得する工程を含む、
    ことを特徴とする負極片の調製における高粘度のカルボキシメチルセルロースリチウムの使用。
  4. 前記負極片を調製するための各原料の比率は、
    グラファイト９６～９８部、導電性カーボンブラック１～２部、カルボキシメチルセルロースリチウム０．６～１部、スチレン－ブタジエンラテックス１～２部、リグノスルホン酸ナトリウム０．１～０．５部、単層カーボンナノチューブ０～０．５部、グラフェン０～０．５部および水２０～７０部である、
    ことを特徴とする請求項３に記載の負極片の調製における高粘度のカルボキシメチルセルロースリチウムの使用。
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