CN109411758A - 一种锂离子电池负极用水系导电粘合剂的制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种锂离子电池负极用水系导电粘合剂的制备方法，该方法得到的水系导电粘合剂，具有较好的导电性和柔韧性，能够适应锂离子电池负极制备时对于导电性的要求，以及抑制在电池充放电过程中活性材料体积变化造成的粉化现象。这种水系导电粘合剂是由羧基化碳材料与含有羟基官能团的聚合物和纤维素纳米纤维混合均匀后，在真空加热条件下反应得到。水系导电粘合剂由于引入了碳材料，因此具有一定的电子电导性，从而显著提高了粘合剂的导电性，并且由于亲水基团的存在，使粘合剂与硅等负极之间形成强氢键作用，从而能够抑制充放电过程中膨胀引发的粉化。采用本发明水性导电粘合剂制备而成的锂离子电池具有能量密度高，循环使用寿命长等特点。

Description

一种锂离子电池负极用水系导电粘合剂的制备方法
技术领域
本发明涉及一种锂离子电池负极用水系导电粘合剂的制备方法，属于锂离子电池制备领域。
背景技术：
自1991年索尼公司首先将锂离子电池成功商业化以来，近几十年来锂离子电池得到了极大的发展，并广泛地应用于各种移动电子设备中，如航空航天、军事、电动汽车等大型储电系统中及手机、电脑等便携式电子产品能量供给。随着电子设备的快速发展，对能量供给设备的要求也越来越高，电动汽车正需求具有更高能量密度、更持久使用寿命的电池来满足其对续航里程的要求；而目前的电子产品也逐步向轻量化、小型化方向发展，这也要求电池具有更大容量和能量。锂离子电池由正极、负极、隔膜、电解液和封装材料构成。其中负极材料作为锂电池的关键材料之一，其性能直接决定了锂电池容量和循环寿命等，在整个锂电池中成本比重在5-10％左右。负极制备过程是将负极活性材料与导电剂和粘合剂混合打浆，后涂覆于铜集流体上干燥制得。目前传统是石墨负极容量发挥已经接近极限，难以满足目前应用领域对于电池能量密度的要求，因此如硅基材料、锡基材料、合金材料和金属锂等具有更高容量的新型负极得到了更多的关注，其中硅基材料被认为是将最先实现应用的负极材料，已经实现了商业应用。由于硅基材料在充放电过程中表现出较大的体积变化，因此一般使用含羟基等亲水基团的水系粘合剂，利用强氢键作用来抑制硅基材料由于体积变化而造成的粉化问题，但是传统的水系粘合剂不具有导电性，因此在制备电极时需要额外加入导电剂，这在一定程度上降低了电池的能量密度。
为了解决以上问题，研究人员也通过使用导电聚合物制备出了导电聚合物粘合剂(CN201480050937.8)，并且应用于传感器和防腐领域，但是这种粘合剂并非水系，很难应用到锂离子电池负极中；另外CN201080033669.0也报道了一种含羧酸基团的芴/芴酮共聚物用于锂离子电池电极的导电性聚合物粘合剂。由于导电聚合物的导电性相比于碳材料等还有很大差距，虽然引入了这种导电聚合物粘合剂，但是在电极制备过程中还是要加入较多的导电添加剂提高电极的电子电导性。CN105489898A公开了一种导电水性粘结剂，包括石墨烯、碳纳米管、交联聚合物以及多价金属离子水溶性盐溶液，其中，石墨烯与碳纳米管分别于交联聚合物通过化学键键合形成三维导电网格结构，交联聚合物与多价金属离子水溶性盐溶液交联形成三维粘结网络结构。虽然该体系为水性体系，但是引入的金属离子在实际使用过程中容易从交联网络中迁出到粘结剂表面，造成负极性能不稳定。
发明内容
本发明针对以上粘合剂不导电、导电性差，以及由于电极制备过程中加入导电添加剂降低电池能量密度的问题，提供了一种锂离子电池负极用水系导电粘合剂的制备方法。水系导电粘合剂由于引入了碳材料，因此具有一定的电子电导性，从而显著提高了粘合剂的导电性，并且由于亲水基团的存在，使粘合剂与硅等负极之间形成强氢键作用，从而能够抑制充放电过程中膨胀引发的粉化。应用于负极时，可以有效减少打浆过程中导电添加剂的用量，从而提高了组装电池的能量密度；此外由于抑制了充放电过程硅基材料等的膨胀问题，从而显著提高了电池的容量、充放电效率以及电池的使用寿命。
本发明采用一下技术方案：
一种锂离子电池负极用水系导电粘合剂的制备方法，其具体制备过程如下：
(1)将羧基化碳材料充分干燥后进行球磨，至颗粒尺寸在0.1-100微米；
所述步骤(1)优选的羧基化碳材料为羧基化石墨烯、羧基化碳纳米管、羧基化富勒烯、羧基化石墨、羧基化导电碳黑等中的至少一种。
所述步骤(1)优选的羧基化碳材料的羧基化摩尔分数为0.1％-20％。
所述步骤(1)更为优选的羧基化碳材料的羧基化摩尔分数为0.5％-10％。
所述步骤(1)优选的羧基化碳材料球磨后尺寸在0.5-50微米。
所述步骤(1)更为优选的羧基化碳材料球磨后尺寸在1-30微米。
(2)将含有羟基官能团的聚合物充分干燥后进行球磨，至颗粒尺寸在1-100微米；
所述含有羟基官能团的聚合物为羧甲基纤维素钠、羧甲基壳聚糖、海藻酸钠、聚乙烯醇中的至少一种。
所述步骤(2)优选的含有羟基官能团的聚合物经球磨后尺寸在0.5-50微米。
所述步骤(2)优选的含有羟基官能团的聚合物经球磨后尺寸在1-20微米。
(3)将羧基化碳材料、含有羟基官能团的聚合物和纤维素纳米纤维(CNF)在乙醇溶剂的存在下利用球磨法进行混合，其中羧基化碳材料所占的质量百分比为1～50wt％，含有羟基官能团的聚合物所占的质量百分比为50～99wt％，CNF所占的质量百分比为0.05-0.2wt％，上述三类物质的总用量为100wt％；乙醇的用量为三类物质总用量的10-20wt％；
所述步骤(3)更为优选的羧基化碳材料所占的质量百分比为5～30％。
所述步骤(3)更为优选的含有羟基官能团的聚合物所占的质量百分比为70～95％。
(4)将混合好的羧基化碳材料和含有羟基官能团的聚合物置于真空烘箱中；
(5)在加热条件下进行反应，其中加热温度为30-300℃，反应时间为0.1-100小时；
所述步骤(5)更为优选的加热温度为50-200℃。
所述步骤(5)更为优选的加热温度为80-150℃。
所述步骤(5)更为优选的反应时间为1-50小时。
所述步骤(5)更为优选的反应时间为5-20小时。
(6)反应结束后，将产物取出，球磨后干燥保存。
具体实施方式
通过以下的实施例对本发明的上述内容做进一步详细说明，但不应该将此理解为本发明上述主题的范围仅限于以下的实施例，凡基于本发明上述内容实现的技术均属于本发明的范围。
实施例1
将羧基化摩尔分数为5％的石墨烯充分干燥后进行球磨，至颗粒尺寸为50微米；将羧甲基纤维素钠充分干燥后进行球磨，至颗粒尺寸在10微米；将上述两种材料与CNF在乙醇的存在下利用球磨法进行混合，其中羧基化碳材料所占的量百分比为20wt％，含有羟基官能团的聚合物所占的量百分比为79.95wt％，CNF所占的量百分比为0.05wt％；乙醇用量为上述三类物质总用量的10wt％；将球磨后的混合物置于真空烘箱中，在加热条件下进行反应，其中加热温度为120℃，反应时间为5小时，反应结束后，将产物取出，球磨后干燥保存。
使用该水性导电粘结剂与纳米硅颗粒混合打浆，其中粘结剂中除去水分外的质量与纳米硅粉的比例为0.6：0.94。将上述浆料均匀地涂敷到铜箔集流体上得到电极膜片。以金属锂片作为对电极，聚丙烯微孔膜(Celgard 2400)作为隔膜，1mol/L LiPF6(溶剂为体积比为1：1的碳酸乙烯酯和碳酸二甲酯混合液，其中添加5％的偏氟乙烯碳酸脂)作为电解液，在氩气保护的手套箱中组装成纽扣电池，进行充放电测试，测试程序为100mA/g，充放电电压区间为0.01～1.0V。分别测试电极片剥离强度，电极材料克容量发挥，电池50周容量保持率，电极材料倍率性能，电极片膨胀率，将结果列于表1。
实施例2
将石墨烯替换为碳纳米管(羧基化摩尔分数同实施例1)，其他同实施例1。
实施例3
将石墨烯替换为富勒烯(羧基化摩尔分数同实施例1)，其他同实施例1.
实施例4
将石墨烯替换为导电碳黑(羧基化摩尔分数同实施例1)，其他同实施例1.
实施例5
将石墨烯替换为石墨(羧基化摩尔分数同实施例1)，其他同实施例1.
实施例6
将石墨烯替换为质量比1:1的石墨烯与碳纳米管的组合，羧基化摩尔分数同实施例1，其他同实施例1。
实施例7
水性导电粘结剂与纳米硅颗粒混合打浆时，其中粘结剂中除去水分外的质量与纳米硅粉的比例为0.4：0.96，其他同实施例1。
对比例1
球磨时未加入乙醇，其他同实施例1.
对比例2
球磨时用去离子水替换乙醇，其他同实施例1.
对比例3
羧基化碳材料所占的量百分比为20wt％，含有羟基官能团的聚合物所占的量百分比为80wt％；即不使用CNF，其他同实施例1。
对比例4
球磨时未加入乙醇，其他同对比例3。
表1实施例和对比例的试验测试结果

Claims (10)

1.一种锂离子电池负极用水系导电粘合剂的制备方法，其特征在于由以下步骤完成：
(1)将羧基化碳材料充分干燥后进行球磨，至颗粒尺寸在1-100微米；
(2)将含有羟基官能团的聚合物充分干燥后进行球磨，至颗粒尺寸在1-100微米；
(3)将羧基化碳材料、含有羟基官能团的聚合物和纤维素纳米纤维(CNF)在乙醇溶剂的存在下利用球磨法进行混合，其中羧基化碳材料所占的量百分比为1～50wt％，含有羟基官能团的聚合物所占的量百分比为50～99wt％，CNF所占的量百分比为0.05-0.2wt％，上述三类物质的总用量为100wt％；乙醇的用量为三类物质总用量的10-20wt％；含有羟基官能团的聚合物是羧甲基纤维素钠、羧甲基壳聚糖、海藻酸钠、聚乙烯醇等中的至少一种
(4)将混合好的羧基化碳材料和含有羟基官能团的聚合物置于真空烘箱中；
(5)在加热条件下进行反应，其中加热温度为30-300℃，反应时间为0.1-100小时；
(6)反应结束后，将产物取出，球磨后干燥保存。。
2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于羧基化碳材料是羧基化石墨烯、羧基化碳纳米管、羧基化富勒烯、羧基化石墨、羧基化导电碳黑等中的至少一种；优选的为羧基化石墨烯，更优选为羧基化石墨烯与羧基化碳纳米管的组合。
3.根据权利要求1所述的方法，其特征在于碳材料的羧基化摩尔分数为0.1％-20％。
4.根据权利要求3所述的方法，所述步骤(1)更为优选的羧基化碳材料的羧基化摩尔分数为0.5％-10％。
5.根据权利要求1所述的方法，其特征在于所述步骤(2)优选的含有羟基官能团的聚合物经球磨后尺寸在1-20微米。
6.根据权利要求1所述的方法，其特征在于所述步骤(5)优选的加热温度为50-200℃；所述步骤(5)更为优选的加热温度为80-150℃。
7.根据权利要求1所述的方法，其特征在于所述步骤(5)优选的反应时间为1-50小时；所述步骤(5)更为优选的反应时间为5-20小时
8.一种锂离子电池负极，其特征在于是用权利要求1-7任一项制备的水系导电粘合剂与活性材料混合制浆，涂覆于集流体制备负极电极，其中水系导电粘合剂在电极中用量为1-10％。
9.根据权利要求8所述的锂离子电池负极，其特征在于其中水系导电粘合剂在电极中用量为1.5-7％。
10.一种锂离子电池，所述锂离子电池由锂离子电池负极极片、正极极片、隔膜、电解液以及外壳组成，其中所述锂离子电池负极极片是由权利要求1-7任一项方法制备得到的水系导电粘合剂与负极活性物质混合配置的浆料经涂布并烘干形成。
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