CN102197519A - 复合电极材料、由所述材料组成的电池电极、及包含这种电极的锂电池 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及复合电极材料及其制造方法。所述复合材料包含：活性成分，即，具有电化学活性的成分；导电添加剂；和粘结剂。根据本发明，所述导电添加剂为含有至少碳纳米纤维(CNF)和至少碳纳米管(CNT)的导电添加剂混合物。本发明还涉及含所述复合材料的用于锂电池电化学器件的负极以及具有这种负极的二次(Li离子)电池。

Description

复合电极材料、由所述材料组成的电池电极、及包含这种电极的锂电池
技术领域
本发明涉及电极复合材料和还涉及由所述复合材料形成的电池电极及包含这种电极的锂电池。
本发明可应用于在电池且更具体地在二次Li离子锂电池中的电能存储的领域。
背景技术
电极复合材料包含活性成分(即相对于金属能够表现出电化学活性的成分)、粘结剂和导电添加剂。
对于电池的负极，所用的活性成分最通常地为石墨，同时钴氧化物用于正极。但是，还发现硅Si和锡Sn用于锂电池的负极。
术语“Li离子电池”理解为是指至少包含负极或阳极、正极或阴极、隔膜和电解质的电池。电解质由与溶剂混合的锂盐组成，所述锂盐通常为六氟磷酸锂，所述溶剂为选择以使离子的传输和解离优化的有机碳酸酯的混合物。高介电常数有利于离子解离，且因而有利于在给定体积内可用的离子数，而低粘度有利于离子扩散，在参数中离子扩散在电化学体系的充放电速率中起到重要作用。
如已知的，用于锂电池的电极包含集流体，其上沉积包含活性成分、聚合物和导电添加剂的复合材料，所述活性成分相对于锂是活性的，所述聚合物用作粘结剂且通常为偏氟乙烯共聚物，所述导电添加剂通常为炭黑。
当电池被充电时，锂嵌入到负极活性成分中，且溶剂中的锂浓度通过从正极活性成分中脱出的相等的量而保持恒定。
嵌入负极中导致锂还原，且因此必须经由外电路向负极供给来自正极的电子。
当放电时，发生逆反应。
Li离子电池特别用于移动电话、计算机和轻型设备。
设想其它应用，例如通过电动车或混合动力车的机动车运输。实际上，对于人为CO2对气候变暖的影响的反思以及更少依赖于化石燃料消耗的需要已导致对电存储系统尤其是对电池的非常强烈的兴趣的复兴。
可再生能源如光电和风力系统是间歇性的，且对于能量产生的最佳使用和管理来说，存储似乎是最好的方法。
在电化学能量存储系统中，Li离子电池在所有可再充电系统中具有实际上最高的能量密度且因此可广泛设想在未来作为在有轨电车、电动车和混合动力车、尤其是可直接经由电网再充电的那些(称为“插入式混合动力车(plug-in hybrids)”)中的电源。
但是，它们具有一些全世界科学界正在试图解决的缺点。
当前，所要解决的技术问题是每kWh存储的成本仍然高。事实上，该问题不能通过现有的解决方案恰当地解决，导致特别是关于可供选择的作为正极的活性成分(磷酸盐、各种氧化物等)和作为负极的活性成分(硅、锡、各种合金等)的许多研究。
这种电池的期望性能主要如下：
-高的充/放电速率；
-良好的随着循环的容量保持性能；
-随着电流密度变化的容量保持力；
-低的不可逆容量；和
-低的内阻，尤其是在低温下。
最新的负极活性成分具有比达到372mAh/g的石墨显著高的容量，从而使得理论上可以更小的体积具有相同的容量或者以相同的体积具有更高的容量。
Si的理论容量为4200mAh/g，而Sn的理论容量为1400mAh/g。
但是，公认由充电和放电引起的大的体积变化产生机械应力和电极粘附力的损失。随着时间经过，该损失伴随着容量的非常大的降低和内阻的增加。
1999年10月29日的专利申请EP0997543A1(Ramot University，Israel)“Nanostructure alloy anodes，process for their preparation and lithium batteries comprising said anodes”要求保护包含尺寸为20～500nm的纳米颗粒形式的金属合金的结构体，其结合在一起并电解地固定到载体上。这些合金包含作为主成分(40～90％)的Sn或Zn并引入选自包括碳和金属即Sb、Zn、Ag、Cu、Fe、Bi、Co、Mn或Ni的组的其它成分，其至少40％可被可逆地锂化。
对于所试验的四种Sn-Sb-Cu合金，在30次循环后的容量随着Sb含量的积极影响从100mAh/g变化至450mAh/g。但是，随着电流密度变化的容量降低，特别是当Sb含量高时(在2mA/cm2下没有值达到400mAh/g)。
因此，这些合金的性能不是显著优于石墨。
2008年1月3日的以Canon Kabushiki Kaisha名义的美国专利申请2008/0003503要求保护其中使用合金的方法，其目的为制备覆盖有保护性钨、钛、钼、铌或钒的氧化物膜的硅-锡复合材料。加入选自中孔碳、碳纳米管或碳纤维的导电添加剂。
但是，该性能随着循环实质上恶化。
专利JP-A-2002-8652公开了通过在石墨粉末上沉积细Si颗粒和然后产生碳包覆层而制备的负极。但是，随着时间经过，这些电极遭受电接触损失的问题。
在“ Electrochemical characteristics of silicon coated graphite prepared by gas suspension spray method
在上述工作中，通过将二氯二甲基硅烷注射到10微米的石墨颗粒上，随后在500℃下煅烧而在流化床中制造碳/硅(C/Si)复合材料。在10次循环后的容量在最佳条件下为479mAh/g且强烈取决于所用的溶剂混合物。
考虑到对于该等级粒度的流化床工艺的困难，相对于石墨的差异不是非常大。
这些试验的差异表明：用碳物质包覆纳米级活性成分或者相反地用硅纳米颗粒包覆碳材料不构成用于实现负极性能的显著改善的方法。
2004年6月10日的国际专利申请WO 2004/049473A2(Showa Denko)描述了含有基于Si或Sn的化合物及纤维状碳的电极材料。所讨论的电极材料是通过在酚醛树脂的醇溶液中分散尺寸为20微米的Si或Sn颗粒及直径为150nm的碳纳米纤维而制备的复合材料。将所述复合材料干燥和在2900℃下在氩气中煅烧。
具有10％纤维含量的复合材料获得最好的结果：具体地，直到50次循环，该复合材料还具有589mAh/g的容量。
该结果比在先前实例中好且比使用石墨获得的大。但是，用于获得该复合材料的方法十分复杂且该复合材料的性能价格比低于常规石墨电极。仅在使用10％或更多的导电添加剂时获得所得到的在循环过程中的稳定化。
在S.Park等的“Electrochemical dilatometric study on Si-embedded carbon nanotubes powder electrodes”，Electrochemical and Solid State Letters，10(6)，(2007)，A 142-145中采用了对聚合物前体进行碳化的原理。将20微米的硅颗粒与碳纳米管和PVC分散在THF中。在超声处理后，对该悬浮液进行干燥且在氩气中在900℃下处理固体。对于引入最高达30％纳米管的复合材料，在20次循环后，容量仅为650mAh/g电极。为了实现在第20次循环的750mAh/g电极的容量，35％的纳米管含量是必要的。当使用直径500nm的硅颗粒代替20微米的颗粒时，则在第20次循环的值变为970mAh/g电极。但是，未说明硅颗粒尺寸的减小是否伴随着电极密度的降低。此外，随着循环，容量不稳定。
因此，根据前述现有技术，简单且价廉的方法如物理混合，相对于现有解决方案即使用石墨的解决方案，未显著改善性能。
相反地，看来显著改善性能的技术方案需要昂贵或实施复杂的方法。这些中的一些为在每个步骤具有效率损失的多步骤方法和/或采用有机溶剂(THF：四氢呋喃)。
由前述现有技术显见，保持最高的可能容量的技术问题是未解决的问题。降低锡或硅颗粒的尺寸提供改善，但是其不能防止性能的损失。
读者还可参考由2008年4月24日公布的由Matsushita Electric Industrial提交的文献D1：JP2007-335283(US2008/0096110)形成的现有技术，其描述了负极。
该文献D1所针对的问题也是获得在充电和放电循环期间具有高容量保持力的电池负极。为此，其提出使用能够与锂形成可逆合金的活性材料，其包含至少一种金属和至少一种半导体。当电极基底为导电和多孔时且当活性材料填充基底的孔时，结果得到改善。
因此，所述电极包含：含有金属(如Ti)和半金属(半导体如Si)两者的活性材料；导电材料如碳纳米管(CNT)；和多孔导电基底。
在以上专利中已解决与本发明相同的问题，不是通过选择导电添加剂(如关于本发明在下文中看出的)，而是通过选择包含两种成分(金属和半金属)的组合的活性材料。该解决方案不同于本发明所提出的解决方案。
读者还可参考2006年8月3日公布的由Matsushita Electric Industrial提交的文献D2：US2006/172196。
以上文献描述用于可再充电电池的负极的制造方法。根据该方法，制造含纤维状碳的导电材料、聚合物以及分散介质的混合物，向该混合物中加入含硅活性材料。作为实例给出使用CNT或CNF作为导电材料。以上文献所提供的教导与前面在文献WO 2004/049473的情况中描述的相似，但是不解决所提出的问题。
本发明所解决的另一问题在于开发用于制造电极材料的简单且可容易地工业化的方法，使得可实现适中的储存kW成本并从而使得使用所述电极的电池能够广泛传播。
为了该目的，本发明提供用于制造电池负极的电极复合材料，使得所述电池具有尽可能高的随着循环的容量保持力。
此外，所述电极复合材料赋予电池低的内阻及最高的可能的充电和放电速率。
本发明还提供用于制造该电极复合材料的工业化方法、所获得的电极、以及引入所述电极的电池。
所解决的技术问题，特别地但非排它地，为制造复合材料，其相对于锂为活性的且能够与锂可逆地形成合金。该复合材料用于制造Li离子电池的负极。该负极可引入到电池中，该电池具有尽可能高的随着循环的容量保持力、低的内阻及尽可能高的充电和放电速率。
发明内容
虽然现有技术表明当用碳纳米管或碳纳米纤维全部或部分地取代常规导电添加剂时，基于能与锂可逆地形成合金的活性成分的负极的性能得到改善，但是包括D1在内没有文献描述或者暗示使用至少包含碳纳米纤维和碳纳米管的导电添加剂以解决实现最高的可能的容量保持力的问题。
表述“碳纳米管或CNT”理解为是指具有一个或多个石墨平面壁或石墨烯片的一个或多个同轴的中空管，或者自身卷绕的石墨烯片。这些管通常是“开口的”(即在一端开口)，类似许多同轴布置的格状管(lattice tube)，在横截面上，CNT采用同心环的形式。CNT的外径为2～50nm。有单壁碳纳米管或SWNT和多壁碳纳米管或MWNT。
表述“碳纳米纤维或纳米纤丝或CNF”理解为是指直径为50～200nm的固体石墨碳纤维，其常常可具有细的中空中心通道。在横截面上，CNF为盘的形式。
对于纳米管和纳米纤维两者，长径比远大于1，典型地大于100。
应当指出，在文献D1中所述的实施例中没有提及如本发明中导电材料包含CNT和CNF的混合物。CNT单独用作导电成分。虽然在第2页第1栏的[0022]中提到措辞“导电材料为碳纳米管和碳纳米纤维的至少一种”，但是在阅读详细的说明书时不能理解所述文献公开了包含CNT和CNF两者的导电材料。在所有给出的实施例中，CNT是单独的。在[0080]段中给出的直径的值的范围对应于CNT的直径。
本发明的主题更具体地为包含导电添加剂的电极复合材料，主要特征在于所述导电添加剂为含有至少碳纳米纤维(CNF)和至少碳纳米管(CNT)的导电添加剂混合物。
根据另一特征，所述混合物可包含选自石墨、炭黑如乙炔黑、及sp-碳的其它导电添加剂。
所述碳纳米纤维具有可为50～200nm的直径且具有可为10～1000的长径比，和所述碳纳米管具有0.4～20nm的直径和20～1000的长径比。
根据本发明的复合材料进一步包含所谓的活性成分，即，对于含有所述活性成分的电极基于嵌入(Li+)、转化、置换和溶解-重结晶的原理运行的成分。
所述复合材料包含能够与锂构成可逆合金的活性成分，例如硅(Si)和锡(Sn)。
本发明的另一主题为包含所述复合材料的电极。
所述电极可为用于锂电池型电化学器件的负极。
本发明的主题还为这种电极在非水电解质二次电池中的用途、和还为具有包含所述复合材料的电极的二次(Li离子)电池。
在该电池的运行期间，其充电和放电运行包括每一硅原子嵌入的0～1.1个锂原子的锂嵌入。
本发明还涉及非水电解质二次电池的制造以及具有包含所述复合材料的电极的锂二次电池。
根据本发明，所述复合材料可用于具有优异的容量和在高电流密度下的循环特性的非水电解质二次电池。
本发明还涉及电极复合材料的制造方法，包括：
-制备含有粘结剂P1、赋予电子传导性的至少碳纳米纤维CNF、赋予电子传导性的至少碳纳米管CNT、能够与锂可逆地形成合金的活性电极成分M1、以及挥发性溶剂S1的悬浮液；和
-由所获得的悬浮液制造膜。
本发明还涉及所述复合材料的制造方法在制造用于锂电池型电化学器件的电极中的用途。
在基底上的膜可直接用作电极。
本发明应用于制造具有包含如此获得的复合物的电极的非水电解质二次电池的方法的用途。
在结合附图阅读作为非限制性的示例性实施例给出的以下描述时，本发明的其它特征和优点将变得清楚地明晰，其中：
-图1以图表形式显示根据本发明方法获得的分散体的流变特性；
-图2和3分别显示根据本发明的复合材料在3000和5000放大率下的扫描电子显微照片；
-图4显示若干样品的随循环次数变化的容量Q的变化曲线，所述若干样品之一由本发明的复合材料制成；和
-图5显示根据实施例2制造的电极的容量Q的变化。
本发明所提出的电极复合材料包含含有至少碳纳米纤维(CNF)和至少碳纳米管(CNT)的导电添加剂混合物。
两种导电添加剂CNF和CNT与现有技术中所用的导电添加剂如sp-碳或石墨的不同在于它们非常高的长径比。这定义为颗粒的最大尺寸与最小尺寸之比。在纳米纤维和纳米管的情况中，该比为约30～1000，与在sp-碳和石墨的情况中的3～10相对比。
本申请人注意到，通过选择含有至少碳纳米纤维(CNF)和至少碳纳米管(CNT)的导电添加剂混合物作为导电添加剂，电极复合材料中的碳纳米纤维和碳纳米管两者对于随着循环的容量保持力实现互补的作用，这得到具有优异循环稳定性的基于能够与锂可逆地形成合金的活性成分的负极，即使电极复合材料中的活性成分含量高也是如此。
由于它们的大直径而容易分散的碳纳米纤维形成能够确保电子从集流体传输到整个复合材料的体积的连续结构。由于碳纳米纤维的非常大的长度，尽管活性成分的颗粒体积变化，该结构可保持其完整性。碳纳米管更难以分散。但是，根据本发明的方法，可将它们以使它们在活性成分颗粒周围形成网络并从而起到与纳米纤维互补的作用的方式分布在电极复合材料中。一方面，它们确保经由碳纳米纤维从集流体供给的电子分配至活性成分颗粒。另一方面，由于它们的长度以及它们的柔性，它们在由其反复的体积膨胀和收缩而破裂的活性成分颗粒之间形成电桥。
因此，本申请人已经发现，对于在循环期间保持电子从集流体的传输，具有其相对低的长径比的通常导电添加剂(sp-碳和石墨)明显不如碳纳米纤维有效。这是因为，使用这样的导电添加剂，电通路是通过粒子的毗连形成的，且由于活性成分颗粒的体积膨胀，它们之间的接触容易断开。
同样地，对于在循环期间保持电子向破裂的活性成分颗粒的分配，具有其相对低的长径比的通常导电添加剂(sp-碳和石墨)明显不如碳纳米管有效。
所述导电添加剂混合物可进一步包含由石墨、炭黑如乙炔黑、和sp-碳形成的一种或多种其它导电添加剂。
对于例如制造用于非水电解质二次电池和(Li离子)二次电池的电极的应用，所述电极复合材料包含相对于锂为活性的成分。该成分选自金属M和金属合金MaMbMc...，其与锂形成LixMaMbMc型合金。
优选地，这些金属M或金属合金选自Sn、Sb和Si。
所述复合材料还包含至少一种聚合物粘结剂。
所述聚合物粘结剂选自多糖、改性多糖、胶乳、聚电解质、聚醚、聚酯、聚丙烯酸类聚合物、聚碳酸酯、聚亚胺、聚酰胺、聚丙烯酰胺、聚氨酯、聚环氧化物、聚磷腈、聚砜和卤代聚合物。
所述复合材料具有亚微米和微米级结构，这可使用扫描电子显微术(SEM)在样品上看到。
碳纳米纤维和碳纳米管具有纤丝形态。碳纳米纤维与碳纳米管的不同在于它们较大的直径，碳纳米纤维平均100nm～200nm相对于碳纳米管平均10～20nm。碳纳米纤维的长度通常为约10～30μm和碳纳米管的长度通常为约5～15μm。
本发明的制备电极组合物的方法包括：
-制备含有聚合物P1、赋予电子传导性的至少碳纳米纤维CNF、赋予电子传导性的至少碳纳米管CNT、任选的第三导电添加剂C1、能够与锂可逆地形成合金的活性电极成分M1、以及挥发性溶剂S1的悬浮液；和
-由所获得的悬浮液制造膜。
任选地，该膜可通过施加压力(0.1～10吨)而致密化。
在所述悬浮液的制备期间，将所述聚合物P1以纯态或以溶液形式引入到挥发性溶剂中；所述CNF/CNT混合物以纯态或以悬浮液形式引入到挥发性溶剂中。
所述聚合物P1可选自多糖、改性多糖、胶乳、聚电解质、聚醚、聚酯、聚丙烯酸类聚合物、聚碳酸酯、聚亚胺、聚酰胺、聚丙烯酰胺、聚氨酯、聚环氧化物、聚磷腈、聚砜和卤代聚合物。作为卤代聚合物的实例，可提及下列：氯乙烯、偏氟乙烯、偏氯乙烯、四氟乙烯及三氟氯乙烯的均聚物和共聚物；以及偏氟乙烯-六氟丙烯共聚物(PVdF-HFP)。水溶性聚合物P1是特别优选的。作为实例，可提及下列：羧甲基纤维素和羟丙基甲基纤维素；聚醚，例如环氧乙烷的均聚物和共聚物；聚丙烯酸类聚合物，例如丙烯酰胺和丙烯酸的均聚物和共聚物；马来酸的均聚物和共聚物；马来酸酐的均聚物和共聚物；丙烯腈的均聚物和共聚物；乙酸乙烯酯-乙烯醇的均聚物和共聚物；乙烯基吡咯烷酮的均聚物和共聚物；聚电解质，例如乙烯基磺酸和苯基磺酸的均聚物和共聚物的盐；以及烯丙基胺、二烯丙基二甲基铵、乙烯基吡啶、苯胺及乙烯亚胺的均聚物和共聚物。还可提及聚合物的水分散体(称为胶乳)，这些基于乙酸乙烯酯、丙烯酸类、丁腈橡胶、聚氯丁二烯、聚氨酯、苯乙烯-丙烯酸类或苯乙烯-丁二烯聚合物。术语“共聚物”在本文中理解为是指由至少两种不同单体获得的聚合物化合物。聚合物共混物也是有利的。可提及羧甲基纤维素与苯乙烯-丁二烯、丙烯酸类或丁腈橡胶胶乳的共混物。
所述挥发性溶剂S1为有机溶剂、或水、或有机溶剂/水混合物。作为有机溶剂，可提及N-甲基吡咯烷酮和二甲亚砜。
所述溶剂S1优选为水。其pH可通过加入酸或碱调节。
所述溶剂S1可含有表面活性剂。可提及4-(1，1，3，3-四甲基丁基)苯基聚乙二醇(以商标
Figure BDA0000058003420000091
X100销售)。
如已经陈述的，除了碳纳米纤维和碳纳米管，还可加入其它导电添加剂C1。所述化合物C1可由石墨、炭黑如乙炔黑、或sp-碳形成。许多可商购的导电添加剂符合该条件。具体地，可提及由Chemetals公司销售的化合物Ensagri
Figure BDA0000058003420000101
或
Figure BDA0000058003420000102
所述活性成分M1可特别地选自在Li离子电池的再充电期间与锂反应的化合物，例如：
-金属M或金属合金MaMbMc...，其与锂形成LixMaMbMc型合金。这些金属M或金属合金优选选自M＝Sn、Sb、Si等且可得自SnO、SnO2、Sn及Sn-Fe(-C)化合物、Si、Si-C、Si-C-Al、Si-TiN、Si-TiB2、Si-TiC、Si-TiO2/ZrO2、Si3N4、Si3-xFexN4、SiO11、Si-Ni、Si-Fe、Si-Ba-Fe、Mg2Si(-C)、Si-Ag(-C)、Si-Sn-Ni、Si-Cu-C、Si-Sn化合物和Sb化合物)；或
-Cu6Sn5化合物、硼酸铁、磷族元素化物(例如Li3-yCoyN、Li3-yFeyN、LixMnP4、FeP、FeP2、FeP4、FeSb2、Cu3P、Zn3P2、NiP2、NiP3、CoP3、CoSb3等)、可逆分解的简单氧化物(例如CoO、Co2O3、Fe2O3等)和嵌入氧化物如钛酸盐(例如TiO2、Li4Ti5O12)、以及MoO3或WO3。
所述悬浮液的制备可以单一步骤或两个连续步骤进行。当该制备以两个连续步骤进行时，第一种实施方法在于制备含所述碳纳米管以及可能全部或部分所述聚合物P1的分散体，然后向该分散体中加入该复合材料的其它成分，该新鲜的悬浮液用于制造最终的膜。第二种实施方法在于制备含所述碳纳米管以及可能全部或部分所述聚合物P1的在溶剂中的分散体；加入所述活性成分M1；除去所述溶剂，以获得粉末；然后，通过向该粉末中加入所述溶剂S1和该复合材料的其余成分来形成新鲜的悬浮液，该新鲜的悬浮液用于制造最终的膜。
碳纳米管分散体的制备是有利的，因为其允许形成更均匀的复合材料膜。
可通过任何常规方式例如通过挤出、通过带式流延或通过喷雾干燥，在基底上由所述悬浮液获得所述膜，随后干燥。在后者情况中，使用能够用作电极集流体的金属箔例如用防腐涂层处理的铜或镍箔或网作为基底是有利的。在所述基底上由此获得的膜可直接用作电极。
本发明的复合材料可用于生产用于电化学器件特别是在锂电池中的电极。本发明的另一主题为由本发明材料形成的复合材料电极。
锂电池包含正极、以及由金属锂、锂合金或锂嵌入化合物形成的负极，这两个电极由在非质子溶剂(碳酸乙烯酯、碳酸丙烯酯、碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、碳酸甲酯等)中的其阳离子至少包含锂离子的盐溶液隔开，所述盐例如LiPF6、LiAsF6、LiClO4、LiBF4、LiC4BO8、Li(C2F5SO2)2N、Li[(C2F5)3PF3]、LiCF3SO3、LiCH3SO3和LiN(SO2CF3)2、LiN(FSO2)2等，所有这些用作电解质。所述负极可为含有前述负极活性成分的本发明的复合材料电极。当正极由锂嵌入化合物形成时，其也可由其中活性成分为前述正极活性成分的本发明的材料形成。
通过以下实施例说明本发明，但本发明并不限于此。
实施例1：
该实施例的复合材料由以下物质组成：80重量％的99.999％纯的1～10μm硅颗粒(得自AlfaAesar)；8重量％的CMC粘结剂(羧甲基纤维素：DS＝0.7，Mw＝90000，得自Aldrich)；以及4重量％的原料碳纳米纤维和8重量％的由例如Arkema制造的原料碳纳米管。
所述纳米管具有20nm的平均直径和估计为几微米的长度，且它们的化学组成显示它们含有约7％的来自合成工艺的灰分。
所述碳纳米纤维具有150nm的平均直径和估计为15μm的长度。它们由Showa Denko提供。
首先，使用球磨(Fritsch Pulveristette 7)，将用于该复合材料组成的所有碳纳米管以及对应于电极的1重量％的少量CMC分散在去离子水中。此处使用CMC以将碳纳米管引入并分散到水中。CMC为聚电解质，其由于存在的纤维素单元，可与碳纳米管建立范德华键并吸附到它们的表面上，从而使它们更容易被水润湿，并且由于存在可电离的羧酸根基团，确保纳米管通过静电排斥机理而良好地分散。分散条件为：在700转/分钟下15小时；含有三个10mm直径的球的12.5ml研磨罐；1ml的去离子水；32mg的纳米管和4mg的CMC。
图1给出了在研磨15小时后的分散体的流变特性。对于在1ml水中的32mg的纳米管干提取物和4mg的CMC，当储能模量G’在0.1～10Hz的频率范围下达到800Pa的值时获得最佳的电化学性能。
在分散步骤后，加入所述硅颗粒(320mg)、所述碳纳米纤维(16mg)以及剩余的CMC(28mg)，所有这些通过在500转/分钟下共研磨30分钟混合。所述复合材料构成28.57重量％的所述悬浮液，其余为去离子水。
通过将含所述复合材料的悬浮液涂覆到25μm厚的铜集流体上制备电极。涂覆刀的高度设定为100μm。将电极首先在室温下干燥，然后在55℃下真空干燥3小时。对于该实施例，每平方厘米的集流体沉积的硅的量为1.70mg且该电极的厚度为15μm。
图2和3分别显示所得的复合材料在3000和50000放大率下的扫描电子显微术(SEM)的显微照片。这些显示本发明的复合材料由硅颗粒、碳纳米管和碳纳米纤维组成。碳纳米纤维与碳纳米管的不同在于它们的较大直径(平均150nm与平均20nm相比)和它们的较大长度。CMC以非常薄的层的形式存在于所有其它材料的表面上。碳纳米纤维形成能够确保电子从集流体传输到该复合材料的全部体积内的连续结构。碳纳米管在硅颗粒周围形成网络。看来本发明方法能够使这两种导电添加剂非常均匀地分布。
将如此获得的电极(a)安装在具有以下的电池中：作为正极的层压到镍集流体上的锂金属箔；玻璃纤维隔膜；及由溶解在EC/DMC(1∶1)中的1M LiPF6溶液组成的液体电解质。测量循环性能并将其与类似电池的循环性能进行比较，在所述类似电池中的负极为具有如下初始组成的电极：
-(b)80％Si、8％CMC、12％sp-碳；
-(c)80％Si、8％CMC、12％碳纳米管；
-(d)80％Si、8％CMC、12％碳纳米纤维；
-(e)80％Si、8％CMC、4％碳纳米纤维、8％sp-碳；
-(f)80％Si、8％CMC、8％碳纳米管、4％sp-碳。
在对于Li+/Li的0～1V的电势范围内，以限定为950mAh/g的恒定比容量进行循环。在对应于C/6模式的150mA/g的电流I下以恒电流模式控制循环(每次充电-放电循环持续6.33小时)。如果在反应结束时的电势大于0V，则该循环模式给出恒定容量，然后当在反应结束时的电势变成等于0V时，该循环模式给出随着循环的次数而降低的容量。
图4显示随循环次数N变化的容量Q(单位mAh/g)的变化。曲线和样品之间的对应关系如下：
曲线-●--●-：本发明样品a；
曲线
Figure BDA0000058003420000121
对比样品b；
曲线-○--○-：对比样品c；
曲线-□--□-：对比样品d；
曲线-▲--▲-：对比样品e；和
曲线-△--△-：对比样品f。
通过比较循环曲线，可看出，仅当构成电极的复合材料含有本发明所要求保护的两种导电添加剂(即碳纳米管和碳纳米纤维)的混合物时，循环容量显著改善。在第100次循环时保持的容量为900mAh/g硅，即720mAh/g电极。每单位体积电极的容量为约630mAh/em3，这与等于约500mAh/em3的每单位体积可商购石墨负极的容量对比(“Nano-and bulk-silicon-based insertion anodes for lithium-ion secondary cell”，U.Kasavajjula等，J.Power Sources，163(2007)1003-1039；“The effect of compression on natural graphite anode performance and matrix conductivity”，K.A.Striebel等，J.Power Sources 134(2004)241-251；和“Benchmark study on high performing carbon anode materials”，C.Lampe-Onnerud等，J.Power Sources，97-98(2001)133-136)。该性能好于现有技术所报道的性能。
由于对于100次循环在循环期间如此从未达到0V的最终电势，因而应当注意，通过改变循环条件获得超过950mAh/g的容量。但是，在大于950mAh/g的容量下的任何循环不利于循环寿命。
实施例2：
使用本发明电极和电池得到实施例2，这些如实施例1中一样制备。对于实施例2，每平方厘米的集流体沉积的硅的量为1.80mg。
在对于Li+/Li的0～1V的电势范围内，以限定为950mAh/g的恒定比容量进行循环。在对应于C模式的900mA/g的电流I下以恒电流模式控制循环(每次充电/放电循环持续1.05小时)。
图5显示随循环次数N变化的容量Q(单位mAh/g)的变化。在可归因于电解质对电极的浸渍速率的几次循环的诱导期之后，当以C模式循环时观察到非常好的容量保持力。在第150次循环后保持的容量为900mAh/g硅，即720mAh/g电极。
实际上，CNT/CNF混合物优选处于以下限度内：
限度1：9％碳纳米纤维+3％碳纳米管；
限度2：3％碳纳米纤维+9％碳纳米管。
给出以下实施例3以说明在这些限度内的结果。
实施例3：
该实施例的复合材料由以下组成：80重量％的99.999％纯的1～10μm硅颗粒(得自Alfa Aesar)；8重量％的CMC粘结剂(羧甲基纤维素，DS＝0.7，Mw＝90000，得自Aldrich)；及12重量％的原料碳纳米纤维+原料碳纳米管的混合物。
首先，使用球磨(Fritsch Pulveristette 7)，将用于该复合材料组成的所有碳纳米管以及对应于电极的1重量％的少量CMC分散在去离子水中。分散条件为在700转/分钟下15小时。
在分散步骤之后，加入所述硅颗粒、所述碳纳米纤维以及剩余的CMC，所有这些通过在500转/分钟下共研磨30分钟混合。所述复合材料构成28.57重量％的所述悬浮液，其余为去离子水。
通过将含所述复合材料的悬浮液涂覆到25μm厚的铜集流体上制备电极。涂覆刀的高度设定为100m。将电极首先在室温下干燥，然后在55℃下真空干燥3小时。
将如此获得的电极安装在具有以下的电池中：作为正极的层压到镍集流体上的锂金属箔；玻璃纤维隔膜；以及由溶解在EC/DMC(1∶1)中的1M LiPF6溶液组成的液体电解质。
在对于Li+/Li的0～1V的电势范围内，以限定为950mAh/g的恒定比容量进行循环。在对应于C/6模式的150mA/g的电流I下以恒电流模式控制循环(每次充电-放电循环持续6.33小时)。如果在反应结束时的电势大于0V，则该循环模式给出恒定容量，然后当在反应结束时的电势变成等于0V时，该循环模式给出随着循环的次数而降低的容量。
下表给出电极的组成以及它们的循环寿命，保持寿命的标准是反应结束时的电势变成等于0V：
Figure BDA0000058003420000151
VGCF：气相生长碳纤维；
MWNT：多壁碳纳米管。
8]段的“具体实施方式”中，认为纤维状碳的含量优选大于3份/100份活性材料但低于12份/100份活性材料。
本发明中所提供的量大于该区间的上限，即12份导电添加剂/80份(相当于15份/100份)活性材料。这是因为，根据本发明，纤维状碳的含量大于12份/100份活性材料(即，在电极中9.6重量％)。对于较低的含量，循环稳定性差，如以下实施例4所说明的。
实施例4：
该实施例的复合材料由以下组成：83重量％的99.999％纯的1～10μm硅颗粒(得自Alfa Aesar)；8重量％的CMC粘结剂(羧甲基纤维素，DS＝0.7，Mw＝90000，得自Aldrich)；以及9重量％的原料碳纳米纤维+原料碳纳米管的混合物。
首先，使用球磨(Fritsch Pulveristette 7)，将用于该复合材料组成的所有碳纳米管以及对应于电极的1重量％的少量CMC分散在去离子水中。分散条件为在700转/分钟下15小时。
在分散步骤之后，加入所述硅颗粒、所述碳纳米纤维以及剩余的CMC，所有这些通过在500转/分钟下共研磨30分钟混合。所述复合材料构成28.57重量％的所述悬浮液，其余为去离子水。
通过将含所述复合材料的悬浮液涂覆到25μm厚的铜集流体上制备电极。涂覆刀的高度设定为100μm。将电极首先在室温下干燥，然后在55℃下真空干燥3小时。
将如此获得的电极安装在具有以下的电池中：作为正极的层压到镍集流体上的锂金属箔；玻璃纤维隔膜；以及由溶解在EC/DMC(1∶1)中的1M LiPF6溶液组成的液体电解质。
在对于Li+/Li的0～1V的电势范围内，以限定为950mAh/g的恒定比容量进行循环。在对应于C/6模式的150mA/g的电流I下以恒电流模式控制循环(每次充电-放电循环持续6.33小时)。如果在反应结束时的电势大于0V，则该循环模式给出恒定容量，然后当在反应结束时的电势变成等于0V时，给循环模式给出随着循环的次数而降低的容量。
下表给出电极的组成以及它们的循环寿命，保持寿命的标准是反应结束时的电势变成等于0V：
如在上表中可看出的，以循环次数表示的寿命变为88，而不是如果选择12份/80份活性材料的120。

Claims (31)

1.电极复合材料，包含：活性成分，即，表现出电化学活性的成分；导电添加剂；以及粘结剂，特征在于，所述导电添加剂为含有至少碳纳米纤维(CNF)和至少碳纳米管(CNT)的导电添加剂混合物。
2.权利要求1的电极复合材料，特征在于，所述混合物包含选自石墨、炭黑如乙炔黑、及sp-碳的一种或多种其它导电添加剂。
3.权利要求1的电极复合材料，特征在于，所述碳纳米纤维具有可为50～200nm的直径且具有可为10～1000的长径比，和其中所述碳纳米管具有0.4～20nm的直径和20～1000的长径比。
4.前述权利要求中任一项的电极复合材料，特征在于，所述活性成分选自对于含所述活性成分的电极基于嵌入(Li+)、转化、置换和溶解-重结晶的原理运行的成分。
5.权利要求4的电极复合材料，特征在于，所述活性成分为金属M或MaMbMc...型金属合金，其能够与锂形成LixMaMbMc型可逆合金。
6.权利要求5的电极复合材料，特征在于，所述金属选自Sn、Sb和Si。
7.前述权利要求中任一项的电极复合材料，特征在于，所述粘结剂为选自多糖、改性多糖、胶乳、聚电解质、聚醚、聚酯和聚丙烯酸类聚合物的聚合物P1。
8.权利要求1、6和7的电极复合材料，特征在于，所述碳纳米纤维(CNF)和碳纳米管(CNT)的含量大于12份/100份活性材料。
9.权利要求8的电极复合材料，特征在于，其包含平均4重量％的碳纳米纤维和平均8重量％的原料碳纳米管。
10.权利要求9的电极复合材料，特征在于，其包含80重量％的Si颗粒和8重量％的粘结剂、以及4重量％的碳纳米纤维和8重量％的碳纳米管。
11.电极，其包含根据前述权利要求中任一项的复合材料。
12.权利要求10的负极，用于锂电池型电化学器件。
13.权利要求11的负极，用于非水电解质二次电池。
14.二次(Li离子)电池，包括含权利要求1-10中任一项的复合材料的负极。
15.权利要求14的二次(Li离子)电池，特征在于，在其运行期间，充电和放电运行包括每一硅原子嵌入的0～1.1个锂原子的锂嵌入。
16.前述权利要求中任一项的电极复合材料的制造方法，特征在于，该方法包括：
-制备含有粘结剂P1、赋予电子传导性的至少碳纳米纤维CNF、赋予电子传导性的至少碳纳米管CNT、能够与锂可逆地形成合金的活性电极成分M1、以及挥发性溶剂S1的悬浮液；和
-由所获得的悬浮液制造膜。
17.权利要求16的电极复合材料的制造方法，特征在于，通过施加0.1～10吨的压力使所述膜致密化。
18.权利要求16的电极复合材料的制造方法，特征在于，所述制备包含第三导电添加剂C1。
19.权利要求16的复合材料的制造方法，特征在于，所述活性成分M1选自在Li离子电池的再充电期间与锂反应的化合物，其中有金属M或与锂形成LixMaMbMc型合金的金属合金MaMbMc...，优选Sn、Sb或Si。
20.权利要求16的复合材料的制造方法，特征在于，在所述悬浮液的制备期间，将所述由聚合物P1形成的粘结剂以纯态或以溶液形式引入到挥发性溶剂S1中，和所述CNF/CNT混合物以纯态或以悬浮液形式引入到挥发性溶剂中。
21.权利要求20的复合材料的制造方法，特征在于，所述聚合物P1可选自多糖、改性多糖、胶乳、聚电解质、聚醚、聚酯和聚丙烯酸类聚合物。
22.权利要求20的复合材料的制造方法，特征在于，所述挥发性溶剂S1为有机溶剂、或水、或有机溶剂/水混合物。
23.权利要求22的复合材料的制造方法，特征在于，所述有机溶剂选自N-甲基吡咯烷酮或二甲亚砜。
24.权利要求16的复合材料的制造方法，特征在于，所述悬浮液的制备以单一步骤或两个连续步骤进行。
25.权利要求16的复合材料的制造方法，特征在于，所述悬浮液的制备以两个连续步骤进行，在于制备含所述碳纳米管以及可能全部或部分所述聚合物P1的分散体，然后向该分散体中加入该复合材料的其它成分，该新鲜的悬浮液用于制造膜。
26.权利要求16的复合材料的制造方法，特征在于，所述悬浮液的制备在于：制备含所述碳纳米管以及可能全部或部分所述聚合物P1的在溶剂中的分散体；加入所述活性成分M1；除去所述溶剂，以获得粉末；然后，通过向该粉末中加入所述溶剂S1和该复合材料的其余成分形成新鲜的悬浮液，该新鲜的悬浮液能够制造膜。
27.权利要求16的复合材料的制造方法，特征在于，在基底上，通过任何常规方式例如通过挤出、通过带式流延或通过喷雾干燥，由所述悬浮液获得所述膜，随后干燥。
28.权利要求27的复合材料的制造方法，特征在于，能够用作电极集电体的金属箔例如用防腐涂层处理的铜或镍箔或网用作基底。
29.权利要求16-28中任一项的复合材料的制造方法在制造用于锂电池型电化学器件的电极中的用途。
30.根据权利要求27的方法的用途，其中，在所述基底上的膜直接用作电极。
31.制造具有包含根据权利要求16-28中任一项获得的复合材料的电极的非水电解质二次电池的方法的用途。
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