CN104051736A - 复合碳纤维 - Google Patents

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Abstract

本发明的课题在于提供一种在树脂等基质中不会残留聚集块、容易分散且降低电阻的效果优异的复合碳纤维。其解决方法是：一种复合碳纤维，其包含：99数量%以上具有5nm以上且40nm以下的纤维直径的多层碳纳米管、一次粒径为20nm以上且100nm以下的碳颗粒、以及99数量%以上具有50nm以上且300nm以下的纤维直径的石墨化碳纳米纤维，前述石墨化碳纳米纤维和碳颗粒之间均质地分散有前述多层碳纳米管。

Description

复合碳纤维
技术领域
本发明涉及复合碳纤维。更详细而言，本发明涉及在树脂等基质中不会残留聚集块、容易分散且降低电阻的效果优异的复合碳纤维。
背景技术
碳材料可以对树脂材料、涂料材料等赋予导电性、导热性等。另外，碳材料也可以用作电池的电极材料。作为这种碳材料，已知有碳纳米纤维、碳纳米管、炭黑等。
碳纳米纤维的纤维直径为50nm～300nm，比较粗，纤维长度为10μm左右(图1)。这种碳纳米纤维由于纤维彼此的缠绕较弱，因此通过添加在基质中并进行混炼，能够使碳纳米纤维容易地分散为一根一根。但是，若要充分地构筑由碳纳米纤维彼此连接而形成的导电网络，则需要大量添加。
另一方面，碳纳米管的纤维直径细至5nm～40nm，且纤维长度为3μm～10μm，因此具有接近1000的长径比(图2)。这种碳纳米管的纤维彼此缠绕而形成数百μm的聚集块(图3)。即使将这种牢固缠绕的碳纳米管的聚集块添加在基质中并进行混炼，也只会使聚集块变细，聚集结构本身得以维持，因此难以呈现解体为一根一根的碳纳米管的状态。其结果，有时无法发挥期待那样的赋予导电性的效果。
另外，炭黑是一次粒径为数nm～数十nm的颗粒。炭黑形成被称为结构(structure)的、由一次颗粒连结而成的二次结构。该结构的连结长度通常短至100nm左右。结构彼此的聚集不牢固，比较容易分散。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本专利4835881号公报
发明内容
发明要解决的问题
为了弥补碳纳米纤维和碳纳米管各自的缺点、且活用各自的优点，研究了组合使用碳纳米纤维和碳纳米管。
例如，专利文献1中公开了一种锂离子电池用电极，其特征在于，作为导电材料而含有：具有不足100nm的直径的纤维状碳以及具有100nm以上的直径的纤维状碳和/或非纤维状导电性碳。但是，无法获得预想那样的导电性。为了获得导电材料，与专利文献1中公开的方法同样地操作，对具有不足100nm的直径的纤维状碳用珠磨机等施加强剪切从而使其分散时，具有不足100nm的直径的纤维状碳被切断得较短，其长径比达到50左右。进而，被切断的多层碳纳米管依然聚集而不会均质地分散。
本发明的目的在于提供一种在树脂等基质中不会残留聚集块、容易分散且降低电阻的效果优异的复合碳纤维。
用于解决问题的方案
本发明人等为了实现上述目的而进行了深入研究。其结果，完成了包括以下方式的本发明。
[1]一种复合碳纤维，其包含：具有5nm以上且40nm以下的纤维直径的物质的比例为99数量%以上的多层碳纳米管、一次粒径为20nm以上且100nm以下的碳颗粒、以及具有50nm以上且300nm以下的纤维直径的物质的比例为99数量%以上的石墨化碳纳米纤维，
前述石墨化碳纳米纤维和碳颗粒之间均质地分散有前述多层碳纳米管。
[2]根据[1]所述的复合碳纤维，其中，前述复合碳纤维中的多层碳纳米管的长径比为100以上。
[3]根据[1]～[2]中任一项所述的复合碳纤维，其中，前述碳颗粒的含量为30质量%以上且90质量%以下，且前述多层碳纳米管:前述石墨化碳纳米纤维的质量比为1:9～8:2。
[4]根据[1]～[3]中任一项所述的复合碳纤维，其实质上不包含聚集尺寸为1μm以上的多层碳纳米管聚集块。
[5]一种聚集体，其由前述[1]～[4]中任一项所述的复合碳纤维形成。
[6]根据[5]所述的由复合碳纤维形成的聚集体，其中，利用激光衍射粒度测定的体积基准累积粒度分布中的50%粒径(D50)为5μm以上且20μm以下。
[7]根据[5]或[6]所述的由复合碳纤维形成的聚集体，其中，相对于将前述多层碳纳米管和前述石墨化碳纳米纤维和前述碳颗粒进行了干式混合的组合物与液体介质混炼而成的糊剂的粘度v0的、将由同一质量比的前述多层碳纳米管和前述石墨化碳纳米纤维和前述碳颗粒形成的复合碳纤维聚集体与液体介质混炼而成的糊剂的粘度v的比(v/v0)为1.05以上。
[8]一种电池用电极，其含有前述[1]～[4]中任一项所述的复合碳纤维或者前述[5]～[7]中任一项所述的复合碳纤维聚集体。
发明的效果
本发明的一个实施方式所述的复合碳纤维在添加到树脂等基质时维持了高长径比，不会残留聚集块，容易分散且以更少的添加量降低电阻的效果优异。锂二次电池的电极含有本发明的一个实施方式所述的复合碳纤维作为导电性赋予剂时，容量维持率等电池特性得以改善。
附图说明
图1是石墨化碳纳米纤维的扫描电子显微镜照片的一例的示意图。
图2是多层碳纳米管的透射式电子显微镜照片的一例的示意图。
图3是多层碳纳米管聚集体的扫描电子显微镜照片的一例的示意图。
图4是石墨化碳纳米纤维的纤维直径分布的一例的示意图。
图5是多层碳纳米管的纤维直径分布的一例的示意图。
图6是多层碳纳米管、碳纳米纤维和石墨化碳纳米纤维的热分析结果的一例的示意图。
图7是混合碳纤维(2)的扫描电子显微镜照片的一例的示意图。
图8是混合碳纤维(2)的扫描电子显微镜照片的一例的示意图。
图9是复合碳纤维(2)的扫描电子显微镜照片的一例的示意图。
图10是复合碳纤维(2)的扫描电子显微镜照片的一例的示意图。
图11是混合碳纤维(7)的扫描电子显微镜照片的一例的示意图。
图12是混合碳纤维(7)的扫描电子显微镜照片的一例的示意图。
图13是用于测定压实比电阻的夹具的一例的示意图。
具体实施方式
本发明的一个实施方式所述的复合碳纤维包含多层碳纳米管、碳颗粒以及石墨化碳纳米纤维。
本发明中使用的多层碳纳米管的99数量%以上具有5nm以上且40nm以下的纤维直径，优选具有7nm以上且20nm以下的纤维直径，更优选具有9nm以上且15nm以下的纤维直径。纤维直径小的多层碳纳米管存在难以解体而分散为一根一根的倾向。纤维直径大的多层碳纳米管存在难以利用负载催化法进行制作的倾向。
本发明中使用的多层碳纳米管具有如下结构：由碳六元环形成的石墨烯片相对于纤维轴平行地卷绕而成的管状结构、由碳六元环形成的石墨烯片相对于纤维轴垂直地排列而成的片状结构、由碳六元环形成的石墨烯片相对于纤维轴以倾斜的角度卷绕而成的人字形结构。其中，管状结构的多层碳纳米管从导电性、机械强度的观点考虑是优选的。
作为原料的多层碳纳米管的长径比优选为100以上且1000以下、更优选为400以上且1000以下。长径比小时，容易分散，但存在难以形成长度距离的导电网络的倾向。长径比大时，存在纤维彼此的缠绕程度变强、难以分散的倾向。
另外，复合碳纤维中的多层碳纳米管的长径比优选为100以上、更优选为200以上、进一步优选为400以上。需要说明的是，对复合碳纤维中的多层碳纳米管的长径比的上限没有特别限定，从分散效率等的观点考虑，为1000以下。一般来说，即使作为原料的多层碳纳米管的长径比较高，多层碳纳米管也会因分散工序中施加的剪切力而被切断，导致长径比变低，本发明中，优选的是，复合化时长径比即使降低也处于上述范围内。
作为原料的多层碳纳米管的BET比表面积优选为150m2/g以上且300m2/g以下、更优选为240m2/g以上且280m2/g以下、进一步优选为250m2/g以上且270m2/g以下。
另外，多层碳纳米管的C0值优选为0.680nm以上且0.690nm以下。碳纳米管的C0值变小时，存在聚集块难以解体的倾向。
作为原料的多层碳纳米管的氧化起始温度优选为400℃以上且550℃以下。此处，氧化起始温度指的是在热天平中于空气流通下以10℃/分钟升温至1000℃时的、相对于初始重量(投料量)而减少0.1%重量时的温度。存在氧化起始温度越低则碳晶体中的缺陷越多的倾向。
作为原料的多层碳纳米管在压缩密度为0.8g/cm3时的压实比电阻优选为0.014Ωcm以上且0.020Ωcm以下。压实比电阻小的多层碳纳米管存在柔软性低的倾向。压实比电阻大的多层碳纳米管存在导电赋予效果低的倾向。
对本发明中使用的多层碳纳米管的合成方法没有特别限定，优选利用气相法进行合成。气相法之中，更优选利用负载催化法进行合成。
负载催化法是使用在无机载体上负载催化剂金属而成的催化剂、使碳源在气相中反应来制造碳纤维的方法。
作为无机载体，可列举出氧化铝、氧化镁、二氧化硅二氧化钛、碳酸钙等。无机载体优选为粉粒状。作为催化剂金属，可列举出铁、钴、镍、钼、钒等。负载可以通过使包含催化剂金属元素的化合物的溶液浸渗到载体、通过使包含催化剂金属元素的化合物和包含构成无机载体的元素的化合物的溶液共沉淀、或者通过其它公知的负载方法来进行。
作为碳源，可列举出甲烷、乙烯、乙炔等。反应可以在流动层、移动层、固定层等反应容器内进行。反应时的温度优选设定为500℃～800℃。为了将碳源供给至反应容器，可以使用载气。作为载气，可列举出氢气、氮气、氩气等。反应时间优选为5～120分钟。
复合碳纤维中包含的多层碳纳米管的量优选为1质量%以上且60质量%以下、更优选为15质量%以上且40质量%以下。
本发明中使用的碳颗粒的一次粒径为20nm以上且100nm以下、优选为30nm以上且50nm以下。作为碳颗粒，可列举出乙炔黑、炉黑、科琴黑等炭黑系导电性颗粒。
复合碳纤维中包含的碳颗粒的量优选为10质量%以上且94质量%以下、更优选为20质量%以上且70质量%以下。
本发明中使用的石墨化碳纳米纤维的99数量%以上具有50nm以上且300nm以下的纤维直径，优选具有75nm以上且250nm以下的纤维直径，更优选具有100nm以上且200nm以下的纤维直径。纤维直径大的石墨化碳纳米纤维通常长径比小，存在难以有效地在树脂等基质中形成网络的倾向。另一方面，纤维直径小的石墨化碳纳米纤维通常长径比高，因此存在容易聚集、在树脂等基质中不会解体而难以分散的倾向。
石墨化碳纳米纤维的BET比表面积优选为6m2/g以上且40m2/g以下、更优选为8m2/g以上且25m2/g以下、进一步优选为10m2/g以上且20m2/g以下。
另外，石墨化碳纳米纤维的C0值优选为0.676nm以上且0.680nm以下。石墨化碳纳米纤维的C0值大于0.680nm时，存在导电性降低的倾向。
石墨化碳纳米纤维的氧化起始温度优选为600℃以上且700℃以下。氧化起始温度低于600℃的石墨化碳纳米纤维的石墨晶体有时未充分发达。
石墨化碳纳米纤维在压缩密度为0.8g/cm3时的压实比电阻优选为0.006Ωcm以上且0.017Ωcm以下。难以将石墨化碳纳米纤维的压实比电阻制成低于0.006Ωcm。另一方面，压实比电阻大于0.017Ωcm时，导电赋予效果变低。
对本发明中使用的石墨化碳纳米纤维的合成方法没有特别限定，优选通过利用气相法的碳纳米纤维的合成和已合成的碳纳米纤维的石墨化来制造。该气相法之中，更优选为利用浮游催化法合成的碳纳米纤维。碳纳米纤维的石墨化优选利用包括如下操作的方法来进行：对利用气相法合成的碳纳米纤维在非活性气氛下以2000℃以上进行加热处理。
浮游催化法是将作为碳源的苯中溶解有作为催化剂源的二茂铁和硫化合物而成的原料液或将该原料液气化而成的气体用氢气等载气导入到加热至1000℃以上的流通体系反应炉中从而得到碳纤维的方法。一般来说，反应初期以催化剂金属为起点而形成中空管，碳纤维的大致长度被确定。其后，中空管表面堆积热解碳，径向的生长进展，从而形成年轮状的碳结构。因此，纤维直径的调整可以通过控制反应中的碳纤维上堆积的热解碳的量、即反应时间、气氛中的原料浓度、反应温度来进行。通过该反应而得到的碳纳米纤维由于被结晶性低的热解碳覆盖，因此有时导电性低。于是，为了提高碳纤维的结晶性，在氩气等非活性气体气氛下以800～1500℃进行热处理，接着以2000～3000℃进行石墨化处理。石墨化处理中，能够蒸发去除催化剂金属，能够实现碳纳米纤维的高纯度化。
复合碳纤维中包含的石墨化碳纳米纤维的量优选为5质量%以上且60质量%以下、更优选为15质量%以上且40质量%以下。
通常，多层碳纳米管极容易聚集，因此即使对石墨化碳纳米纤维和多层碳纳米管和碳颗粒进行干式混合，也会呈现聚集尺寸为1μm以上的多层碳纳米管的聚集块与石墨化碳纳米纤维分别存在的状态，而不会呈现石墨化碳纳米纤维和碳颗粒之间均质地分散有多层碳纳米管的状态(参照图7和图8)。
本发明的一个实施方式所述的复合碳纤维中，石墨化碳纳米纤维和碳颗粒之间均质地分散有多层碳纳米管。如图9和图10所示那样，该分散状态是在解体为松散状态的多层碳纳米管的间隙存在石墨化碳纳米纤维和碳颗粒、该石墨化碳纳米纤维和碳颗粒的表面缠绕有解体状态的多层碳纳米管的状态。
本发明的一个实施方式所述的复合碳纤维的分散状态是与图7和图8所示状态完全不同而极特异的状态。
本发明的一个实施方式所述的复合碳纤维实质上不包含聚集尺寸为1μm以上的多层碳纳米管的聚集块。“实质上不包含1μm以上的碳纳米管聚集块”指的是：将复合碳纤维用扫描电子显微镜以2千倍任意地观察10个视野(1个视野的面积：70μm×70μm)时，包含聚集尺寸为1μm以上的碳纳米管聚集块的视野为1个视野以下。
本发明的一个实施方式所述的复合碳纤维例如可以通过以下的方法而得到。首先，在纯水中添加多层碳纳米管、石墨化碳纳米纤维以及碳颗粒并混合，得到混合液。该混合液通过数分钟的静置而分离为碳材料和纯水，因此碳材料不会发生任何物理变化。接着，用泵将该混合液压入高压分散装置的粉碎喷嘴中，得到糊剂或浆料。混合液由于以超高速通过喷嘴，因此产生基于紊流的强剪切力，利用该剪切力和空化效应而使多层碳纳米管聚集块解体，并与石墨化碳纳米纤维和碳颗粒均匀地复合化。另外，认为石墨化碳纳米纤维和碳颗粒不仅作为多层碳纳米管的分散介质发挥作用，还会抑制已解体的多层碳纳米管的再聚集。对前述混合液进行高压分散处理而成的糊剂或浆料的粘度显著变高，即使静置也不会分离。因此，难以想象高压分散处理后的多层碳纳米管的聚集会解体而在糊剂或浆料中形成网络。混合液的固体成分浓度(多层碳纳米管和石墨化碳纳米纤维和碳颗粒的浓度)优选为5质量%以下。固体成分浓度超过5质量%时，混合液的粘度会上升，因此存在难以有效地进行多层碳纳米管聚集块的分散的倾向。需要说明的是，向混合液中添加分散剂时，分散剂难以从复合碳纤维中去除，因此优选不使用分散剂。
作为高压分散装置，例如可列举出吉田机械兴业株式会社制造的NanoVater、Advanced Nano Technology Co.,Ltd.的NanoMaker等。向喷嘴注入的注入压力优选为100MPa以上且250MPa以下。另外，向喷嘴注入液体、使液体通过喷嘴的次数优选为5次以下。注入、通过次数多于5次时，存在多层碳纳米管和石墨化碳纳米纤维容易产生短纤维化和再聚集的倾向。
接着，使所得到的糊剂或浆料干燥而制成粉末。作为干燥方法，可列举出喷雾干燥、冷冻干燥、鼓式干燥、气流干燥、热风干燥、真空干燥等。干燥温度根据干燥机的种类而适当设定。干燥优选进行至以利用卡尔费休法的水分测定计含水率达到0.5质量%以下。优选的是，干燥后根据需要进行破碎。作为破碎方法，优选利用了锤等的冲击力的粉碎机(pulverizer)、利用了被破碎物彼此的冲击的喷射式粉碎机等。
这样操作而得到的复合碳纤维通常以聚集体的集合的形式存在。对于该聚集体的大小，优选的是，通过使用了激光衍射-散乱法的粒度分布测定装置测得的体积基准粒度分布的50%粒径D50为5μm以上且20μm以下。
相对于将前述多层碳纳米管和前述石墨化碳纳米纤维和前述碳颗粒进行了干式混合的组合物与液体介质混炼而成的糊剂的粘度v0的、将由相同质量比的前述多层碳纳米管和前述石墨化碳纳米纤维和前述碳颗粒形成的复合碳纤维聚集体与液体介质混炼而成的糊剂的粘度v的比(v/v0)优选为1.05以上、更优选为1.1以上。相同组成、相同固体成分浓度的浆料的粘度存在分散程度越高则碳纤维的交联结构发达而变得越大的倾向。
本发明的一个实施方式所述的复合碳纤维具有导电助剂的功能，因此可以适合地用于电池的正极和/或负极。例如，电池的正极由正极活性物质、导电助剂和粘结剂形成。例如，电池的负极由负极活性物质、导电助剂和粘结剂形成。
正极活性物质可以从作为锂系电池中的正极活性物质而已知的、现有公知的材料(能够吸储、释放锂离子的材料)中适当选择一种或两种以上的任意材料来使用。这些之中，能够吸储、释放锂离子的含锂金属氧化物是适合的。作为该含锂金属氧化物，可列举出包含锂元素与选自Co、Mg、Cr、Mn、Ni、Fe、Al、Mo、V、W以及Ti等中的至少一种元素的复合氧化物。
负极活性物质可以从作为锂系电池中的负极活性物质而已知的、现有公知的材料(能够吸储、释放锂离子的材料)中适当选择一种或两种以上来使用。例如，作为能够吸储、释放锂离子的材料，可列举出碳材料、Si和Sn中的任一者，或者包含它们中的至少一种的合金或氧化物；等等。这些之中，优选为碳材料。作为前述碳材料，作为代表例可列举出天然石墨、通过对石油系和煤系焦炭进行热处理而制造的人造石墨；对树脂进行碳化而成的硬碳、中间相沥青系碳材料等。从电池容量增大的观点考虑，天然石墨、人造石墨的由基于粉末X射线衍射的(002)衍射线算出的晶面间距d002优选为0.335～0.337nm。作为负极活性物质，除了碳材料之外，还可以将Si和Sn各自以单质的形式使用，或者使用包含Si和Sn中的至少一种的合金，或者采用它们各自的氧化物。
作为粘结剂，可以从作为锂系电池用电极的粘结剂而现有公知的材料中适当选择来使用。作为这种粘结剂，可列举出例如聚偏二氟乙烯、偏二氟乙烯-六氟丙烯共聚物、偏二氟乙烯-三氟氯乙烯共聚物、偏二氟乙烯-四氟乙烯共聚物等含氟高分子聚合物、丁苯橡胶(SBR)、丙烯酸系橡胶等。
实施例
以下示出本发明的实施例来更具体地说明本发明。需要说明的是，这些实施例仅是用于说明的单纯例示，本发明不限定于这些实施例。
多层碳纳米管和石墨化碳纳米纤维的特性等如以下那样地进行测定。
[扫描电子显微镜观察]
使试样粉末附着于碳胶带，进行蒸镀金后作为观察试样，利用日本电子株式会社制造的JSM-6390进行观察。
(分散状态)
用扫描电子显微镜以3万倍观察10个视野，判断是否呈现如下状态：在解体为松散状态的多层碳纳米管的间隙存在石墨化碳纳米纤维和碳颗粒、该石墨化碳纳米纤维的表面缠绕有解体状态的多层碳纳米管的状态。将10个视野中的8个视野以上观察到上述分散状态的情况记为“石墨化碳纳米纤维和碳颗粒间均质地分散有多层碳纳米管”，在表2中记为“良好”。将10个视野中的不足2个视野观察到上述分散状态的情况记为“石墨化碳纳米纤维和碳颗粒间未均质地分散有多层碳纳米管”，在表2中记为“不良”。另外，将10视野中的2个视野以上且不足7个视野观察到上述分散状态的情况记为“石墨化碳纳米纤维和碳颗粒间大致均质地分散有多层碳纳米管”，评价为“大致良好”。本发明的复合碳纤维优选为“良好”或“大致良好”，更优选为“良好”。
(聚集尺寸为1μm以上的多层碳纳米管聚集块(CNT fuzzball)的有无)
用扫描电子显微镜以1万倍观察10个视野，将包含聚集尺寸为1μm以上的多层碳纳米管聚集块的视野在10个视野中存在1个视野以下的情况记为“实质上不包含聚集尺寸为1μm以上的多层碳纳米管聚集块”，在表2中记为“无”。将包含聚集尺寸为1μm以上的多层碳纳米管聚集块的视野在10个视野中存在2个视野以上的情况记为“实质上包含聚集尺寸为1μm以上的多层碳纳米管聚集块”，在表2中记为“有”。
需要说明的是，在以1万倍进行观察时确认到微米数量级的球状物的情况下，以1万以上的倍率对该球状物再次进行观察，再次确认该球状物是否为多层碳纳米管的聚集块。
(碳纳米纤维的纤维直径)
用扫描电子显微镜以2万倍计测100根以上的纤维的直径。由此评价纤维直径分布和平均纤维直径。
(碳纳米纤维的纤维长度)
用扫描电子显微镜以1万倍以上对纤维进行全景拍摄，准备能够测定纤维的两端的视野。计测100根以上的纤维的长度，取其平均作为纤维长度。
[透射式电子显微镜观察]
采集少量试样粉末置于乙醇中，利用超声波照射而使其分散。将其保持于碳微网(carbon microgrid)(附带支承膜)。以此作为观察试样，用日立制作所社制造的9500进行观察。
(多层碳纳米管的纤维直径)
用透射式电子显微镜以10万倍计测100根以上的纤维的直径。由此评价纤维直径分布和平均纤维直径。
(多层碳纳米管的纤维长度)
用透射式电子显微镜以10万倍以上对纤维进行全景拍摄，准备能够测定纤维的两端的视野。计测50根以上的纤维的长度，取其平均作为纤维长度。
(压实比电阻、载荷-压缩密度曲线)
使用图13所示的测定夹具。小室4是内部尺寸为宽度4cm×深度1cm×高度10cm的树脂制，具备用于对被测定物5流通电流的铜板制的电流端子3，并在途中具备电压测定用端子1。向小室4中加入一定量的试样，从上部对压缩杆2施加力来压缩试样。对试样流通0.1A的电流，在体积密度达到0.8g/cm3的时间点读取从容器底部插入的两个电压测定用端子1的2.0cm间的电压，由以下的公式算出比电阻R。
R=(电压/电流)×(截面积/端子间距离)＝(E/0.1)×(D/2)
其中，电流方向的截面积D＝压缩体的高度×深度＝d×1(cm2)、E为端子间电压[V]。
该比电阻因加压条件而变化，低加压时显示高比电阻，而随着加压的增加，比电阻变低。比电阻在达到某加压值以上时基本成为恒定值。本实施例中，将压缩至体积密度为0.8g/cm3时的比电阻记为压实比电阻。
(比表面积)
使用Yuasa Ionics Co.,Ltd.制造的NOVA1000，求出液态氮温度下(77K)的氮气吸附量，用BET法算出比表面积。
(C0的测定)
使用试样水平型多功能X射线衍射装置(UltimaIV、Rigaku Corporation制)，按照学振法(最新的碳材料实验技术(分析/解析编)、碳材料学会编)，以硅粉末作为内标而实施了测定。
(热分析)
热分析使用了SII Nano Technology Inc制造的EXSTAR6000 TG/DTA。在铂锅上载置10mg试样，热分析测定条件是在以100ml/分钟流通空气下，以10℃/分钟升温至1000℃。
(粒度测定)
将所称量的试样0.007g投入装有20ml纯水的烧杯中，向其中滴加Triton稀释液(100倍纯水稀释)0.2g。将前述烧杯用超声波分散机处理5分钟。其后，向烧杯中添加纯水30ml，再次用超声波分散机处理3分钟。利用日机装株式会社制Microtrack HRA测定分散液中的试样的粒度。
(水分测定)
在流通氮气气体的200℃的加热炉中加入试样，并将所流通的氮气气体导入到卡尔费休水分计(平沼产业株式会社制AQ-2200F)的测定单元，测定水分。将直至滴定终点为止的积分值记为含水量。
(粘度)
在粘弹性测定装置(Anton Paar.Japan制造的MCR301)中安装椎板CP25-2，测定剪切速度为10s-1时的粘度(cps)。
制造例1(催化剂的制备)
将氢氧化铝(昭和电工株式会社制造的HIGILITE(注册商标)M-43)在空气流通的气氛下以850℃进行2小时热处理，制备载体。
向300ml高型烧杯中加入纯水50g，向其中添加载体4.0g并使其分散，制备载体浆料。
向50ml烧杯中加入纯水16.6g，向其中添加七钼酸六铵四水合物(纯正化学株式会社制)0.32g并使其溶解。其后，添加硝酸铁(III)九水合物(关东化学株式会社制)7.23g并使其溶解，制备催化剂溶液。
另外，向另一个50ml烧杯中加入纯水32.7g，向其中添加碳酸铵(关东化学株式会社制)8.2g并使其溶解，制备pH调节液。
在装有载体浆料的高型烧杯中放入搅拌子，放置在磁力搅拌器上进行搅拌。边以前述浆料的pH维持在6.0±0.1的方式用pH计进行管理，边将催化剂溶液和pH调节液分别用巴斯德吸管滴加到载体浆料中。将催化剂溶液全部投入到载体浆料中需要15分钟。将高型烧杯的内容物用滤纸(5C)分离，向滤纸上的滤饼散布纯水50g进行清洗。将清洗了的过滤滤饼转移到磁性皿中，将其用120℃的热风干燥器干燥6小时。所得到的干燥物用乳钵粉碎，得到多层碳纳米管合成用催化剂。
制造例2(多层碳纳米管的合成：MWCNT)
将制造例1中得到的催化剂1.0g载置于石英舟上。将其置于卧式管状炉(石英管：内径50mm、长度1500mm、均热带600mm)内的中央。边向该卧式管状炉以500ml/分钟流通氮气，边用30分钟升温至680℃。其后，停止供给氮气，并以2000ml/分钟流通乙烯和氢气的混合气体(乙烯浓度为50体积%)，反应20分钟，合成多层碳纳米管。停止供给混合气体，供给氮气，冷却至室温，将多层碳纳米管从炉中取出。
表1示出纤维形状和粉体物性。图2示出透射式电子显微镜照片，图3示出聚集体的扫描电子显微镜照片，图5示出纤维直径分布。
制造例3(多层碳纳米管的粉碎：MWCNT粉碎品)
使用SEISHIN ENTERPRISE Co.,Ltd.制造的喷射式粉碎机STJ-200，在推动喷嘴(pusher nozzle)压力为0.64MPa、滑动喷嘴(gliding nozzle)压力为0.60MPa的条件下，以6kg/小时供给制造例2中合成的多层碳纳米管，并进行粉碎。聚集体的体积基准累积粒度分布的50%粒径D50为10μm。
表1示出纤维形状和粉体物性，图6示出热分析的结果。
制造例4(碳纳米纤维的合成)
准备由内径为370mm、长度为2000mm的反应管和加热器构成的反应器。反应管的上部配置有用于供给原料的双流体混合喷嘴，反应管的下部配置有传送带，与设置有袋式过滤器的罐连接。使通过了袋式过滤器的可燃性气体在焚烧炉中燃烧。
将二茂铁0.49kg和硫0.01kg溶解于苯13.5kg，制备原料液(原料液中的二茂铁为3.5质量%、硫为0.08质量%)。
以360g/分钟供给所制备的前述原料液，以700NL/分钟供给氢气，用双流体喷嘴将原料液喷雾到反应管内，使其通过加热至1300℃的反应炉内，从而合成碳纤维。在供给原料2小时后，停止供给原料液和氢气，供给氮气，从而置换出可燃性气体。
制造例5(碳纳米纤维的焙烧：焙烧CNF)
将80g通过制造例4而得到的碳纳米纤维填充到石墨坩埚(外径为100mm、内径为85mm、长度为200mm)中，放置于焙烧炉(内径为120mm)。在氩气气氛下用4小时升温至1200℃，保持1小时，去除附着于碳纳米纤维的焦油成分。焙烧后，将从石墨坩埚中回收的焙烧碳纳米纤维用榨汁搅拌机(Panasonic Corporation制造的Fiber Mixer MX-X57)破碎1分钟。
表1示出纤维形状和粉体物性。图6示出热分析的结果。
制造例6(碳纳米纤维的石墨化：石墨化CNF)
将通过制造例5得到的焙烧碳纳米纤维填充到石墨坩埚中，放置于高频加热炉(内径为120mm)。在氩气气氛下用4小时升温至2800℃，保持1小时，使碳纳米纤维石墨化。进行石墨化处理后，将从石墨坩埚中回收的石墨化碳纳米纤维用跃进机械制作所社制造的喷射式粉碎机KV-3 Labo Unit以5000rpm的转速进行粉碎。
表1示出纤维形状和粉体物性。图1示出扫描电子显微镜照片，图4示出纤维直径分布，图6示出热分析的结果。
[表1]
实施例1
在5L烧杯中加入纯水2400g和搅拌子，放置在磁力搅拌器上。将通过制造例6得到的石墨化碳纳米纤维28g、通过制造例3得到的多层碳纳米管粉碎品12g、以及碳颗粒(炭黑；一次粒径为20nm；Timcal Japan K.K.制)60g投入到纯水中，搅拌5分钟。其后，向吉田机械兴业株式会社制造的NanoVater的罐中投入前述混合液。
(高压分散处理)
将罐内的混合液用压送泵转移至浆料泵，利用浆料泵以150MPa压入直型喷嘴(straight nozzle)(喷嘴直径为190μm)。利用直型喷嘴使进行了高压分散处理的液体通过热交换器后，回收至5L的烧杯中。混合液通过直型喷嘴的次数为1次。
利用在基于水流泵的减压条件下放置有滤纸(5C)的布氏漏斗对进行了高压分散处理的液体进行过滤。在滤纸上的滤饼状固体物开裂而从减压状态(-750mmHg)变为大气压附近(-150mmHg)的时间点结束过滤。
将所得到的滤饼状固体物放入磁性皿中，使用设定为150℃的热风干燥机干燥9小时。将所得到的干燥物用榨汁搅拌机破碎1分钟，得到复合碳纤维(1)。复合碳纤维(1)完全没有仅由多层碳纳米管形成的、1μm以上的聚集块。将该复合碳纤维(1)以3万倍以上的倍率进行SEM拍摄。观察20个将石墨化碳纳米纤维配置于中心的1μm×1μm的视野。其结果，在任意视野中均观察到石墨化碳纳米纤维、多层碳纳米管和碳颗粒，且视野中的多层碳纳米管的面积占有率大于0%且不足10%的视野数为20。即，复合碳纤维(1)均质地分散有石墨化碳纳米纤维和多层碳纳米管和碳颗粒。
(Li离子电池试验单元的制作(层压单元))
使用TKHIVIS MIX(2P-03型、PRIMIX Corporation制)对磷酸铁锂(LFP(LiFePO4)：平均粒径：2μm)90质量份、作为导电助剂的上述复合碳纤维(1)5质量份、以及聚偏二氯乙烯(KF-polymer(#1300)吴羽化学工业株式会社制)5质量份进行干式混合。边向所得到的混合物中添加N-甲基-2-吡咯烷酮边进行混炼，得到具有最佳涂布粘度的浆料。
使用自动涂布机将该浆料涂布在铝箔上，以100℃进行干燥，接着，用真空干燥机(100℃)进行干燥。其后，冲裁至规定大小，使用单螺杆压力机进行加压，得到电极密度为2.0g/cm3的正极。
使用TKHIVIS MIX.对负极活性物质(SCMG(注册商标)：昭和电工株式会社制、平均粒径：6μm)90.5质量份、炭黑2质量份、纤维状碳(VGCF-H：昭和电工株式会社制)0.5质量份以及聚偏二氯乙烯(KF-polymer(#9300)吴羽化学工业株式会社制)7质量份进行干式混合。边向所得到的混合物中添加N-甲基-2-吡咯烷酮边进行混炼，得到具有最佳涂布粘度的浆料。
使用自动涂布机将该浆料涂布在铜箔上，以90℃进行干燥，接着，用真空干燥机(90℃)进行干燥。其后，冲裁至规定大小，使用单螺杆压力机进行加压，得到电极密度为1.3g/cm3的负极。
接着，在露点为-80℃以下的干燥氩气气氛下进行以下操作。
在隔膜(聚丙烯制微多孔性薄膜(Celgard,LLC制、Celgard2400)、25μm)的两侧层叠正极和负极，制作层叠体。将该层叠体用铝制层压材料包裹，对三个边进行热封。从未密封的边注入电解液、浸渗到层叠体，接着，进行真空密封而得到试验用单元。
电解液是在由2体积份的EC(碳酸亚乙酯)和3体积份的EMC(碳酸甲乙酯)形成的混合溶剂中分别溶解有作为电解质的1.0摩尔/升的LiPF6、作为添加剂的1质量%的碳酸亚乙烯酯而得到的。
(大电流负荷试验)
评价用单元按照以下方法进行充放电。首先，从静止电位以相对于0.2C的电流进行恒定电流充电直至达到3.6V，在达到3.6V以后，进行3.6V的恒定电压充电。在电流值降低至相当于1/20C的时间点停止充电。
接着，分别以相当于0.2C和相当于10.0C的电流进行恒定电流放电，在电压为2.0V时截止。
算出相当于10.0C的电流值下的放电容量相对于相当于0.2C的电流值下的放电容量的比例(10C容量比)。
(DCR(直流电阻值)特性)
评价用单元按照以下方法进行充放电。首先，从静止电位以相当于0.2C的电流进行恒定电流充电直至达到3.6V，在达到3.6V以后，进行3.6V的恒定电压充电。在电流值降低至相当于1/20C的时间点停止充电。
接着，以相当于0.1C的电流进行5小时的恒定电流放电。将充电深度同步为50%，以相当于1.0C的电流进行5秒钟的恒定电流放电，测定其前后的电压变化量ΔV。DCR(Ω)用下式算出。
DCR(Ω)＝ΔV/(1.0C电流量)
(周期特性)
评价用单元按照以下方法进行充放电。从静止电位以相当于1.0C的电流进行恒定电流充电直至达到3.6V，在达到3.6V以后，进行3.6V的恒定电压充电。在电流值降低至相当于1/20C的时间点停止充电。接着，以相当于1.0C的电流进行恒定电流放电，在2.0V时截止。将该充放电操作作为1个周期，进行500个周期。
以第1个周期的放电容量作为100%，算出第500个周期的放电容量的比例(放电容量维持率)。
复合碳纤维(1)、浆料以及评价用单元的评价结果示于表2。
实施例2
分别将通过制造例6得到的石墨化碳纳米纤维的量变更为20g、将通过制造例3得到的多层碳纳米管粉碎品的量变更为20g，除此以外，用与实施例1相同的方法得到复合碳纤维(2)。除了将复合碳纤维(1)变更为复合碳纤维(2)以外，用与实施例1相同的方法得到正极浆料，制作评价用单元。复合碳纤维(2)、浆料以及评价用单元的评价结果示于表2。图9和图10示出复合碳纤维(2)的状态。复合碳纤维(2)与实施例1同样均质地分散有石墨化碳纳米纤维和多层碳纳米管和碳颗粒。
实施例3
分别将通过制造例6得到的石墨化碳纳米纤维的量变更为12g、将通过制造例3得到的多层碳纳米管粉碎品的量变更为28g，除此以外，用与实施例1相同的方法得到复合碳纤维(3)。除了将复合碳纤维(1)变更为复合碳纤维(3)以外，用与实施例1相同的方法得到正极浆料，制作评价用单元。复合碳纤维(3)、浆料以及评价用单元的评价结果示于表2。复合碳纤维(3)与实施例1同样均质地分散有石墨化碳纳米纤维和多层碳纳米管和碳颗粒。
实施例4
分别将通过制造例6得到的石墨化碳纳米纤维的量变更为35g、将通过制造例3得到的多层碳纳米管粉碎品的量变更为35g、将碳颗粒变更为30g，除此以外，用与实施例1相同的方法得到复合碳纤维(4)。除了将复合碳纤维(1)变更为复合碳纤维(4)以外，用与实施例1相同的方法得到正极浆料，制作评价用单元。复合碳纤维(4)、浆料以及评价用单元的评价结果示于表2。复合碳纤维(4)与实施例1同样均质地分散有石墨化碳纳米纤维和多层碳纳米管和碳颗粒。
实施例5
分别将通过制造例6得到的石墨化碳纳米纤维的量变更为5g、将通过制造例3得到的多层碳纳米管粉碎品的量变更为5g、将碳颗粒变更为90g，除此以外，用与实施例1相同的方法得到复合碳纤维(5)。除了将复合碳纤维(1)变更为复合碳纤维(5)以外，用与实施例1相同的方法得到正极浆料，制作评价用单元。复合碳纤维(5)、浆料以及评价用单元的评价结果示于表2。复合碳纤维(5)与实施例1同样均质地分散有石墨化碳纳米纤维和多层碳纳米管和碳颗粒。
比较例1
用榨汁搅拌机对通过制造例6得到的石墨化碳纳米纤维28g、通过制造例3得到的多层碳纳米管粉碎品12g以及碳颗粒60g进行干式混合，得到混合碳纤维(1)。除了将复合碳纤维(1)变更为混合碳纤维(1)以外，用与实施例1相同的方法得到正极浆料，制作评价用单元。混合碳纤维(1)、浆料以及评价用单元的评价结果示于表2。
比较例2
用榨汁搅拌机对通过制造例6得到的石墨化碳纳米纤维20g、通过制造例3得到的多层碳纳米管粉碎品20g以及碳颗粒60g进行干式混合，得到混合碳纤维(2)。除了将复合碳纤维(1)变更为混合碳纤维(2)以外，用与实施例1相同的方法得到正极浆料，制作评价用单元。混合碳纤维(2)、浆料以及评价用单元的评价结果示于表2。图7和图8示出混合碳纤维(2)的状态。
比较例3
用榨汁搅拌机对通过制造例6得到的石墨化碳纳米纤维12g、通过制造例3得到的多层碳纳米管粉碎品28g以及碳颗粒60g进行干式混合，得到混合碳纤维(3)。除了将复合碳纤维(1)变更为混合碳纤维(3)以外，用与实施例1相同的方法得到正极浆料，制作评价用单元。混合碳纤维(3)、浆料以及评价用单元的评价结果示于表2。
比较例4
用榨汁搅拌机对通过制造例6得到的石墨化碳纳米纤维35g、通过制造例3得到的多层碳纳米管粉碎品35g以及碳颗粒30g进行干式混合，得到混合碳纤维(4)。除了将复合碳纤维(1)变更为混合碳纤维(4)以外，用与实施例1相同的方法得到正极浆料，制作评价用单元。混合碳纤维(4)、浆料以及评价用单元的评价结果示于表2。
比较例5
用榨汁搅拌机对通过制造例6得到的石墨化碳纳米纤维5g、通过制造例3得到的多层碳纳米管粉碎品5g以及碳颗粒90g进行干式混合，得到混合碳纤维(5)。除了将复合碳纤维(1)变更为混合碳纤维(5)以外，用与实施例1相同的方法得到正极浆料，制作评价用单元。混合碳纤维(5)、浆料以及评价用单元的评价结果示于表2。
比较例6
用榨汁搅拌机对通过制造例6得到的石墨化碳纳米纤维40g和碳颗粒60g进行干式混合，得到混合碳纤维(6)。除了将复合碳纤维(1)变更为混合碳纤维(6)以外，用与实施例1相同的方法得到正极浆料，制作评价用单元。混合碳纤维(6)、浆料以及评价用单元的评价结果示于表2。
比较例7
用榨汁搅拌机对通过制造例3得到的多层碳纳米管粉碎品40g和碳颗粒60g进行干式混合，得到混合碳纤维(7)。除了将复合碳纤维(1)变更为混合碳纤维(7)以外，用与实施例1相同的方法得到正极浆料，制作评价用单元。混合碳纤维(7)、浆料以及评价用单元的评价结果示于表2。图11和图12示出混合碳纤维(7)的状态。
[表2]
通过组合使用石墨化碳纳米纤维和多层碳纳米管，与石墨化碳纳米纤维或多层碳纳米管单独使用时相比电池特性提高。进而可知，若使用本发明的一个方式的复合碳纤维，则多层碳纳米管首先高度地分散，由于维持其分散状态，因此添加到浆料中时容易且良好地分散。因此，与使用相同组成的干式混合粉的情况相比浆料的粘度变高。
将相同组成的干式混合粉用于浆料时，多层碳纳米管没有完全分散，因此与使用复合碳纤维时相比不仅电阻会变高，而且由于电极内的电压分布不均匀，周期容量维持率也会变低。

Claims (8)

1.一种复合碳纤维，其包含：具有5nm以上且40nm以下的纤维直径的物质的比例为99数量%以上的多层碳纳米管、
一次粒径为20nm以上且100nm以下的碳颗粒、以及
具有50nm以上且300nm以下的纤维直径的物质的比例为99数量%以上的石墨化碳纳米纤维，
所述石墨化碳纳米纤维和碳颗粒之间均质地分散有所述多层碳纳米管。
2.根据权利要求1所述的复合碳纤维，其中，所述复合碳纤维中的多层碳纳米管的长径比为100以上。
3.根据权利要求1所述的复合碳纤维，其中，所述碳颗粒的含量为30质量%以上且90质量%以下，且所述多层碳纳米管:所述石墨化碳纳米纤维的质量比为1:9～8:2。
4.根据权利要求1所述的复合碳纤维，其实质上不包含聚集尺寸为1μm以上的多层碳纳米管聚集块。
5.一种聚集体，其由权利要求1～4中任一项所述的复合碳纤维形成。
6.根据权利要求5所述的由复合碳纤维形成的聚集体，其中，利用激光衍射粒度测定的体积基准累积粒度分布中的50%粒径即D50为5μm以上且20μm以下。
7.根据权利要求5所述的由复合碳纤维形成的聚集体，其中，相对于将所述多层碳纳米管和所述石墨化碳纳米纤维和所述碳颗粒进行了干式混合的组合物与液体介质混炼而成的糊剂的粘度v0的、将由相同质量比的所述多层碳纳米管和所述石墨化碳纳米纤维和所述碳颗粒形成的复合碳纤维聚集体与液体介质混炼而成的糊剂的粘度v的比即v/v0为1.05以上。
8.一种电池用电极，其含有权利要求1～4中任一项所述的复合碳纤维或者权利要求5～7中任一项所述的复合碳纤维聚集体。
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