JP6647194B2 - リチウムイオン二次電池用正極及びリチウムイオン二次電池 - Google Patents
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Description
本発明は、リチウムイオン二次電池用正極及びリチウムイオン二次電池に関する。
近年、様々な用途に供されているリチウムイオン二次電池は、より一層の小型化、軽量化を図るために高出力化の要請が高い。リチウムイオン二次電池の高出力化に影響する因子の一つとしては、例えば正極集電体上に形成される正極合剤層の抵抗の低減化が挙げられる。
従来、リチウムイオン二次電池の正極合剤層としては、正極活物質と、カーボンブラック、カーボンナノチューブなどの導電剤とを含むものが知られている（例えば、特許文献１参照）。
従来、リチウムイオン二次電池の正極合剤層としては、正極活物質と、カーボンブラック、カーボンナノチューブなどの導電剤とを含むものが知られている（例えば、特許文献１参照）。
ところで、従来の正極合剤層においては、導電剤を増量することによって、正極合剤層の抵抗の低減化を図ることはできる。しかしながら、導電剤を増量すると、正極合剤層における正極活物質の含有率が減少することによって出力が低下することとなる。
そこで、本発明の課題は、正極合剤層の抵抗の低減化を図ることによって高出力化を達成することができるリチウムイオン二次電池用正極及びリチウムイオン二次電池を提供することにある。
前記課題を解決する本発明のリチウムイオン二次電池用正極は、正極集電体と、前記正極集電体上に積層される正極合剤層と、を備え、前記正極合剤層は、正極活物質と、導電剤と、バインダと、を含み、前記導電剤は、カーボンブラックと、第１カーボンナノチューブと、前記第１カーボンナノチューブよりも長い第２カーボンナノチューブと、を含み、前記正極合剤層における前記第１カーボンナノチューブの質量（ＭＣＮＴ１）と前記第２カーボンナノチューブの質量（ＭＣＮＴ２）との和に対する前記第２カーボンナノチューブの質量（ＭＣＮＴ２）の比［（ＭＣＮＴ２）／（ＭＣＮＴ１＋ＭＣＮＴ２）］が、０．３以上、０．８以下であり、前記第２カーボンナノチューブは、前記正極活物質側に凹となるように屈曲又は湾曲することで前記正極活物質と複数箇所で接しているとともに、
この正極活物質に隣接し合う正極活物質又は導電剤の間で延びて導電パスを形成しており、前記第１カーボンナノチューブの長手方向の長さが５μｍ以下であり、前記第２カーボンナノチューブの長手方向の長さが７μｍ以上であることを特徴とする。
また、前記課題を解決する本発明のリチウムイオン二次電池は、前記リチウムイオン二次電池用正極を備えることを特徴とする。
この正極活物質に隣接し合う正極活物質又は導電剤の間で延びて導電パスを形成しており、前記第１カーボンナノチューブの長手方向の長さが５μｍ以下であり、前記第２カーボンナノチューブの長手方向の長さが７μｍ以上であることを特徴とする。
また、前記課題を解決する本発明のリチウムイオン二次電池は、前記リチウムイオン二次電池用正極を備えることを特徴とする。
本発明によれば、正極合剤層の抵抗の低減化を図ることによって高出力化を達成することができるリチウムイオン二次電池用正極及びリチウムイオン二次電池を提供することができる。
次に、本発明の実施形態におけるリチウムイオン二次電池用正極及びこれを備えるリチウムイオン二次電池について説明する。
本実施形態のリチウムイオン二次電池用正極は、正極合剤層に導電剤として含まれる長短２種のカーボンナノチューブのうち、長いカーボンナノチューブの質量比が、０．３以上、０．８以下であることを主な特徴とする。
まずリチウムイオン二次電池について説明した後にリチウムイオン二次電池用正極（以下では単に正極と称する）について説明する。
本実施形態のリチウムイオン二次電池用正極は、正極合剤層に導電剤として含まれる長短２種のカーボンナノチューブのうち、長いカーボンナノチューブの質量比が、０．３以上、０．８以下であることを主な特徴とする。
まずリチウムイオン二次電池について説明した後にリチウムイオン二次電池用正極（以下では単に正極と称する）について説明する。
（リチウムイオン二次電池）
図１は、本実施形態に係るリチウムイオン二次電池１の構成説明図である。
図１に示すように、リチウムイオン二次電池１は、正極２と、負極３と、セパレータ４と、図示しない電解液と、を備えて構成されている。
正極２は、正極集電体２ａと正極合剤層２ｂとを備えている。正極２については後に詳しく説明する。
図１は、本実施形態に係るリチウムイオン二次電池１の構成説明図である。
図１に示すように、リチウムイオン二次電池１は、正極２と、負極３と、セパレータ４と、図示しない電解液と、を備えて構成されている。
正極２は、正極集電体２ａと正極合剤層２ｂとを備えている。正極２については後に詳しく説明する。
負極３は、負極集電体３ａ上に負極合剤層３ｂが積層されて形成されている。
負極集電体３ａの材料としては、例えば、銅、ニッケル、鉄、ステンレス鋼、チタン、アルミニウム、焼成炭素、導電性高分子、導電性ガラス、Ａｌ−Ｃｄ合金などが挙げられる。また、負極集電体３ａとしては、銅などの表面をカーボン、ニッケル、チタン、銀などで処理した材料を使用することもできる。
負極集電体３ａの材料としては、例えば、銅、ニッケル、鉄、ステンレス鋼、チタン、アルミニウム、焼成炭素、導電性高分子、導電性ガラス、Ａｌ−Ｃｄ合金などが挙げられる。また、負極集電体３ａとしては、銅などの表面をカーボン、ニッケル、チタン、銀などで処理した材料を使用することもできる。
負極集電体３ａの形状としては、例えば、フィルム状、ネット状、パンチされたもの、エキスパンドされたもの、多孔質体、発泡体、繊維群の形成体などが挙げられる。
負極集電体３ａの厚さは、特に限定はないが、１μｍ以上、２５μｍ以下に設定することができる。
負極集電体３ａの厚さは、特に限定はないが、１μｍ以上、２５μｍ以下に設定することができる。
負極合剤層３ｂは、負極活物質と、バインダとを含んで構成されている。
負極活物質としては、リチウムイオンを吸蔵／放出可能なものであれば特に制限はないが、例えば、黒鉛（グラファイト）、難黒鉛化炭素（ハードカーボン）、易黒鉛化炭素（ソフトカーボン）、Ｓｉ、Ｓｉ合金、Ｌｉ4Ｔｉ5Ｏ12などが挙げられる。
バインダとしては、例えば、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）、ポリ四フッ化エチレン、ポリ六フッ化プロピレンなどのフッ素系樹脂；スチレン−ブタジエンゴムなどのスチレン系樹脂；ポリエチレン、ポリプロピレンなどのオレフィン系樹脂；ポリアクリル酸、ポリメタクリル酸、ポリアクリロニトリルなどのアクリル系樹脂；カルボキシメチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロースなどのセルロース系樹脂などが挙げられる。これらのバインダは、１種類単独又は２種類以上組み合わせて使用することができる。
負極合剤層３ｂにおける負極活物質の含有量は、９０質量％以上、９９．７５質量％以下とすることができる。
負極合剤層３ｂにおけるバインダの含有量は、０．２５質量％以上、１０質量％以下とすることができる。
負極合剤層３ｂの厚さは、１０μｍ以上、４５０μｍ以下に設定することができる。
負極合剤層３ｂにおけるバインダの含有量は、０．２５質量％以上、１０質量％以下とすることができる。
負極合剤層３ｂの厚さは、１０μｍ以上、４５０μｍ以下に設定することができる。
セパレータ４は、正極合剤層２ｂと負極合剤層３ｂとが対向するように配置される正極２と負極３との間に配置されている。
セパレータ４としては、例えば、ポリエチレン（ＰＥ）、ポリプロピレン（ＰＰ）などのポリオレフィン樹脂からなる微多孔質シート、アラミド樹脂、セルロースなどの不織布が挙げられる。また、セパレータ４の表面には、例えば、セラミック層、アラミド樹脂層などを設けることができる。また、セパレータ４の内部には、例えば、セラミックなどを分散させることもできる。
セパレータ４の厚さは、３μｍ以上、４０μｍ以下に設定することができる。このようなセパレータ４の厚さに設定することで入出力密度と安全性とを高いレベルで両立させることができる。
セパレータ４としては、例えば、ポリエチレン（ＰＥ）、ポリプロピレン（ＰＰ）などのポリオレフィン樹脂からなる微多孔質シート、アラミド樹脂、セルロースなどの不織布が挙げられる。また、セパレータ４の表面には、例えば、セラミック層、アラミド樹脂層などを設けることができる。また、セパレータ４の内部には、例えば、セラミックなどを分散させることもできる。
セパレータ４の厚さは、３μｍ以上、４０μｍ以下に設定することができる。このようなセパレータ４の厚さに設定することで入出力密度と安全性とを高いレベルで両立させることができる。
本実施形態のリチウムイオン二次電池１は、例えば、セパレータ４を正極２と負極３とで挟持したものの単体、巻回体、複数組積層体などが所定容器内に電解液とともに封入されて、コイン型二次電池、円筒型二次電池、角型二次電池、ラミネート型二次電池などとなる。
電解液としては、リチウム塩を非水溶媒に溶解させた非水電解液が用いられる。
リチウム塩としては、例えば、過塩素酸リチウム（ＬｉＣｌＯ４）、トリフルオロメタンスルホン酸リチウム（ＬｉＣＦ３ＳＯ３）、六フッ化リン酸リチウム（ＬｉＰＦ６）、四フッ化ホウ酸リチウム（ＬｉＢＦ４）、六フッ化ひ素リチウム（ＬｉＡｓＦ６）、ホウフッ化リチウム（ＬｉＢＦ４）、リチウム ビス（フルオロスルホニル）イミド（ＬｉＴＦＳＩ）、リチウムビス（オキサラト）ボレート（ＬｉＢＯＢ）などが挙がられる。これらのリチウム塩は、１種類単独又は２以上を組み合わせて使用することができる。
リチウム塩としては、例えば、過塩素酸リチウム（ＬｉＣｌＯ４）、トリフルオロメタンスルホン酸リチウム（ＬｉＣＦ３ＳＯ３）、六フッ化リン酸リチウム（ＬｉＰＦ６）、四フッ化ホウ酸リチウム（ＬｉＢＦ４）、六フッ化ひ素リチウム（ＬｉＡｓＦ６）、ホウフッ化リチウム（ＬｉＢＦ４）、リチウム ビス（フルオロスルホニル）イミド（ＬｉＴＦＳＩ）、リチウムビス（オキサラト）ボレート（ＬｉＢＯＢ）などが挙がられる。これらのリチウム塩は、１種類単独又は２以上を組み合わせて使用することができる。
非水溶媒としては、例えば、プロピレンカーボネート（ＰＣ）、エチレンカーボネート（ＥＣ）、ブチレンカーボネート（ＢＣ）、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）、エチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）、ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）、ギ酸メチル（ＭＦ）、酢酸メチル（ＭＡ）、プロピオン酸メチル（ＭＰ）、ガンマブチロラクトン（γ−ＢＬ）、アセトニトリルなどが挙げられる。これらの非水溶媒は、１種類単独又は２以上を組み合わせて使用することができる。
また、電解液には、ビニレンカーボネート、フェニルシクロヘキサン、１，３−プロパンサルトン、ジフェニルジスルフィド、リン酸エステル、フルオロエチレンカーボネート、リチウムジフルオロフォスフェート、エチレンサルファイトなどの各種添加剤を必要に応じて加えることもできる。
以上のようなリチウムイオン二次電池１においては、充電時には、正極２の正極合剤層２ｂ（正極活物質）からリチウムイオンが放出される。また、放出されたリチウムイオンは、電解液を介して、負極３の負極合剤層３ｂ（負極活物質）にインターカレートする。放電時には、負極３の負極合剤層３ｂ（負極活物質）からリチウムイオンが放出される。また、放出されたリチウムイオンは、電解液を介して、正極２の正極合剤層２ｂ（正極活物質）にインターカレートする。セパレータ４は、正極合剤層２ｂと負極合剤層３ｂとの接触による短絡を防止しつつ、リチウムイオンは、多孔内に含まれている電解液中を拡散する。
（正極）
次に、本実施形態に係る正極２について詳細に説明する。
図１に示すように、正極２は、正極集電体２ａ上に正極合剤層２ｂが積層されて形成されている。
次に、本実施形態に係る正極２について詳細に説明する。
図１に示すように、正極２は、正極集電体２ａ上に正極合剤層２ｂが積層されて形成されている。
正極集電体２ａの材料としては、例えば、アルミニウム、アルミニウム合金、ニッケルなどが挙げられる。中でも耐酸化性に優れるアルミニウム、アルミニウム合金が好ましい。
正極集電体２ａの形状としては、例えば、フィルム状、ネット状、パンチされたもの、エキスパンドされたもの、多孔質体、発泡体、繊維群の形成体などが挙げられる。中でも箔状の正極集電体２ａが好ましい。
正極集電体２ａの厚さは、５μｍ以上、３０μｍ以下に設定することができる。
正極集電体２ａの厚さは、５μｍ以上、３０μｍ以下に設定することができる。
次に参照する図２は、リチウムイオン二次電池１の正極２（正極合剤層２ｂ）の構成説明図である。
図２に示すように、正極合剤層２ｂは、正極活物質５と、カーボンブラック７と、第１カーボンナノチューブ６ｂと、第２カーボンナノチューブ６ａと、図示しないバインダとを含んで構成されている。
なお、図２に示すリチウムイオン二次電池１の正極２は、部分断面を模式的に示すものであり、正極合剤層２ｂを構成する正極活物質５、カーボンブラック７、並びにカーボンナノチューブ６を構成する第１カーボンナノチューブ６ｂ及び第２カーボンナノチューブ６ａの形状、大きさ、数などは現実のものと異なっている。
図２に示すように、正極合剤層２ｂは、正極活物質５と、カーボンブラック７と、第１カーボンナノチューブ６ｂと、第２カーボンナノチューブ６ａと、図示しないバインダとを含んで構成されている。
なお、図２に示すリチウムイオン二次電池１の正極２は、部分断面を模式的に示すものであり、正極合剤層２ｂを構成する正極活物質５、カーボンブラック７、並びにカーボンナノチューブ６を構成する第１カーボンナノチューブ６ｂ及び第２カーボンナノチューブ６ａの形状、大きさ、数などは現実のものと異なっている。
正極活物質５としては、例えば、ＬｉＭＯ２で表記される層状構造型正極活物質や、ＬｉＭＯ２−Ｌｉ２Ｍ´Ｏ３で表記される層状固溶体正極活物質、ＬｉＭ２Ｏ４で表記されるスピネル型構造正極活物質、ＬｉＭＰＯ４のように表記されるオリビン型正極活物質、ＬｉｘＭｙＡｚのように表記されるポリアニオン型正極活物質などが挙げられる。
なお、それぞれの表記において、Ｍ及びＭ´は、互いに異なるＮｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｃｏ、Ｆｅ、Ｍｎ、Ｃｒ、Ｖ、Ｔｉ、Ｍｇ、Ａｌ、Ｓｎ、Ｍｏ、Ｎｂ、Ｚｒ、Ｔａ、Ｒｕ及びＷからなる群より選択される少なくとも１種の元素を示し、Ａは、ＰＯ４、ＳｉＯ４、ＢＯ３などのアニオンを示している。
これらの正極活物質５の元素組成比は、厳密に化学量論比に従うものに限られず、結晶構造上許容される範囲の組成比であればよい。
なお、それぞれの表記において、Ｍ及びＭ´は、互いに異なるＮｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｃｏ、Ｆｅ、Ｍｎ、Ｃｒ、Ｖ、Ｔｉ、Ｍｇ、Ａｌ、Ｓｎ、Ｍｏ、Ｎｂ、Ｚｒ、Ｔａ、Ｒｕ及びＷからなる群より選択される少なくとも１種の元素を示し、Ａは、ＰＯ４、ＳｉＯ４、ＢＯ３などのアニオンを示している。
これらの正極活物質５の元素組成比は、厳密に化学量論比に従うものに限られず、結晶構造上許容される範囲の組成比であればよい。
本実施形態での正極活物質５は、例えば、共沈法、固相法、水熱法などの製法によって調製することができる。
正極活物質５の原料としては、含リチウム化合物、Ｍ（又はＭ´の元素）を含む化合物及びＡを構成するヘテロ原子を含む化合物を、所定の正極活物質５の元素組成比を達成するような比率でそれぞれ使用される。
例えば、固相法においては、固体の原料化合物を、ボールミル、ジェットミルなどを使用して原料粉末を得る。
そして、得られた原料粉末を、例えば、５００℃以上、１０００℃以下の温度で焼成して正極活物質５とする。
正極活物質５の原料としては、含リチウム化合物、Ｍ（又はＭ´の元素）を含む化合物及びＡを構成するヘテロ原子を含む化合物を、所定の正極活物質５の元素組成比を達成するような比率でそれぞれ使用される。
例えば、固相法においては、固体の原料化合物を、ボールミル、ジェットミルなどを使用して原料粉末を得る。
そして、得られた原料粉末を、例えば、５００℃以上、１０００℃以下の温度で焼成して正極活物質５とする。
原料の含リチウム化合物としては、例えば、炭酸リチウム（Ｌｉ２ＣＯ３）、塩化リチウム（ＬｉＣｌ）、硫酸リチウム（Ｌｉ２ＳＯ４）、硝酸リチウム（ＬｉＮＯ３）、酢酸リチウム（ＣＨ３ＣＯ２Ｌｉ）、水酸化リチウム（ＬｉＯＨ）などが挙げられる。
Ｍの元素（又はＭ´の元素）を含む化合物としては、例えば、Ｍの元素（又はＭ´の元素）の酸化物、炭酸塩、硫酸塩、酢酸塩、蓚酸塩などを使用することができる。複数の価数を採り得る元素にあっては、２価の化合物が好ましい。
また、Ａを構成するヘテロ原子を含む化合物として、例えば、酸化物、オキソ酸、オキソ酸塩などを使用することができる。
また、Ａを構成するヘテロ原子を含む化合物として、例えば、酸化物、オキソ酸、オキソ酸塩などを使用することができる。
なお、図２中、正極活物質５のそれぞれは、１０ｎｍ以上、１μｍ未満程度の一次粒子が凝集した１μｍ以上、２０μｍ以下程度の二次粒子、又は１μｍ以上、２０μｍ以下程度の一次粒子である。中でも４μｍ程度のものが最も好ましい。なお、これらの粒径はレーザ光回折散乱式粒度分析計で測定した体積積算値に基づく平均粒径である。
正極合剤層２ｂにおける正極活物質５の含有量は、９４．５質量％以上、９５．５質量％以下に設定することができる。
カーボンブラック７としては、例えば、アセチレンブラック、ファーネスブラック、ケッチェンブラック、チャンネルブラック、サーマルブラックなどが挙げられる。中でもアセチレンブラック、ファーネスブラック及びケッチェンブラックが好ましい。
カーボンブラック７の平均粒径は、３０ｎｍ以上、４００ｎｍ以下程度である。なお、この平均粒径は、レーザ光回折散乱式粒度分析計で測定した体積積算値に基づくものである。
正極合剤層２ｂにおけるカーボンブラック７の含有量は、０．７５質量％以上、２．１０質量％以下に設定することができる。
正極合剤層２ｂにおけるカーボンブラック７の含有量は、０．７５質量％以上、２．１０質量％以下に設定することができる。
カーボンナノチューブ６は、炭素六角網をなすグラフェンの筒状構造体である。
カーボンナノチューブ６の種類としては、１層のグラフェンにより形成されるシングルウォールカーボンナノチューブ（ＳＷＣＮＴ）、２層以上のグラフェンにより形成されるマルチウォールカーボンナノチューブ（ＭＷＣＮＴ）などが挙げられる。
カーボンナノチューブ６の種類としては、１層のグラフェンにより形成されるシングルウォールカーボンナノチューブ（ＳＷＣＮＴ）、２層以上のグラフェンにより形成されるマルチウォールカーボンナノチューブ（ＭＷＣＮＴ）などが挙げられる。
カーボンナノチューブ６は、化学気相成長法（ＣＶＤ）、アーク放電法、レーザ蒸発法などの一般的な製法によって調製することができる。カーボンナノチューブ６は、市販品を使用することもできる。
カーボンナノチューブ６の繊維径は、平均直径で１０ｎｍ以上、１５ｎｍ以下が好ましい。ここでの平均直径は、透過型電子顕微鏡を用いた直径分布測定法により得られる中央値である。
カーボンナノチューブ６は、前記のように、第１カーボンナノチューブ６ｂと、この第１カーボンナノチューブ６ｂよりも繊維長（長手方向の長さ）が長い第２カーボンナノチューブ６ａとで構成されている。なお、屈曲したカーボンナノチューブ６の繊維長は、直線的に延ばした長さである。
具体的な第１カーボンナノチューブ６ｂの繊維長は、５μｍ以下が好ましく、より好ましくは１μｍ以上、５μｍ以下である。
また、第２カーボンナノチューブ６ａの繊維長は、７μｍ以上が好ましく、より好ましくは７μｍ以上、１１μｍ以下である。
また、第２カーボンナノチューブ６ａの繊維長は、７μｍ以上が好ましく、より好ましくは７μｍ以上、１１μｍ以下である。
なお、所定範囲の繊維長を有する第１カーボンナノチューブ６ｂ及び第２カーボンナノチューブ６ａは、市販品のカタログに基づいて得ることもできるが、密度勾配遠心法などの分級法により得ることもできる。
第２カーボンナノチューブ６ａは、図２に示すように、正極活物質５の表面に沿うように屈曲している。図２に示す第２カーボンナノチューブ６ａの屈曲点の数は、作図の便宜上、１つとなっている。しかし、第２カーボンナノチューブ６ａの屈曲点の数は、正極活物質５と第２カーボンナノチューブ６ａとの接点が増加する点で複数存在することが好ましい。また、第２カーボンナノチューブ６ａは、正極活物質５側に凹となるように湾曲することで正極活物質５と複数箇所で接する態様とすることもできる。また、第２カーボンナノチューブ６ａは、図示しないが、隣接する正極活物質５同士、正極活物質５及びカーボンブラック７同士、及びカーボンブラック７同士の間で延びて比較的長い導電パスを形成することもできる。
第１カーボンナノチューブ６ｂは、正極活物質５の表面に沿うように配置されている。図２に示す第１カーボンナノチューブ６ｂは、作図の便宜上、直線状に描かれているが、屈曲形状及び／又は湾曲形状を呈した態様とすることもできる。また、図示しないが、第１カーボンナノチューブ６ｂは、複数のそれぞれが共同して正極活物質５の表面を被覆するように配置されるものが好ましい。
なお、第１カーボンナノチューブ６ｂ及び第２カーボンナノチューブ６ａのそれぞれの繊維長、屈曲形状及び／又は湾曲形状、正極活物質５などに対する接触箇所、並びに正極活物質５に対する被覆状態は、走査電子顕微鏡により確認することができる。
また、前記したように、第１カーボンナノチューブ６ｂの質量（ＭＣＮＴ１）と第２カーボンナノチューブ６ａの質量（ＭＣＮＴ２）との和に対する第２カーボンナノチューブ６ａの質量（ＭＣＮＴ２）の比［（ＭＣＮＴ２）／（ＭＣＮＴ１＋ＭＣＮＴ２）］は、０．３以上、０．８以下、好ましくは０．５以上、０．８以下となっている。
正極合剤層２ｂにおけるカーボンブラック７及びカーボンナノチューブ６からなる導電剤の含有量は、２．５質量％以上、３．０質量％以下に設定することができる。
また、正極合剤層２ｂにおけるカーボンブラック７の含有量は、０．７５質量％以上、２．１０質量％以下に設定することができる。
また、正極合剤層２ｂにおける第１カーボンナノチューブ６ｂの含有量は、０．１５質量％以上、１．４７質量％以下に設定することができる。
また、正極合剤層２ｂにおける第２カーボンナノチューブ６ａの含有量は、０．２２質量％以上、１．６８質量％以下に設定することができる。
また、正極合剤層２ｂにおけるカーボンブラック７の含有量は、０．７５質量％以上、２．１０質量％以下に設定することができる。
また、正極合剤層２ｂにおける第１カーボンナノチューブ６ｂの含有量は、０．１５質量％以上、１．４７質量％以下に設定することができる。
また、正極合剤層２ｂにおける第２カーボンナノチューブ６ａの含有量は、０．２２質量％以上、１．６８質量％以下に設定することができる。
正極合剤層２ｂにおけるバインダは、正極活物質５、カーボンブラック７、及びカーボンナノチューブ６の相互間、並びにこれらと正極集電体２ａとを結着するものである。
正極合剤層２ｂにおけるバインダとしては、例えば、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）、ポリ四フッ化エチレン、ポリ六フッ化プロピレンなどのフッ素系樹脂；スチレン−ブタジエンゴムなどのスチレン系樹脂；ポリエチレン、ポリプロピレンなどのオレフィン系樹脂；ポリアクリル酸、ポリメタクリル酸、ポリアクリロニトリルなどのアクリル系樹脂；カルボキシメチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロースなどのセルロース系樹脂などが挙げられる。これらのバインダは、１種類単独又は２種類以上組み合わせて使用することができる。
正極合剤層２ｂにおけるバインダの含有量は、２質量％以上、２．５質量％以下に設定することができる。
このような正極合剤層２ｂの厚さは、１０μｍ以上、４５０μｍ以下に設定することができる。
このような正極合剤層２ｂの厚さは、１０μｍ以上、４５０μｍ以下に設定することができる。
次に、正極２（図１参照）の製造方法について説明する。
この製造方法では、まず正極合剤層２ｂ（図１参照）を形成するための正極合剤を調製する。
この製造方法では、まず正極合剤層２ｂ（図１参照）を形成するための正極合剤を調製する。
正極合剤は、カーボンブラック７（図２参照）と、第１カーボンナノチューブ６ｂ（図２参照）と、第２カーボンナノチューブ６ａ（図２参照）と、図示しないバインダと、図示しない分散媒とを混合することによってスラリ状の組成物として得られる。
分散媒としては、例えば、乾燥などによって正極合剤から除去できる分散媒であれば特に限定されないが、例えば、Ｎ−メチルピロリドン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミドなどのアミド、メタノール、エタノール、プロパノール、イソプロパノールなどのアルコール、エーテル類、ジメチルスルホキシド、テトラヒドロフラン、水などが挙げられる。
正極合剤材料の混合方法としては、例えば、ホモジナイザ、超音波分散機、震盪機、ロータリーミキサー、ビーズミル、プラネタリーミキサ、自転公転ミキサなどを使用する方法が挙げられる。
次に、正極集電体２ａ（図１参照）上に正極合剤を塗布し、乾燥することによって正極合剤層２ｂが形成される。
正極合剤の塗布方法としては、例えば、ダイコータ塗布法、コンマコータ塗布法、グラビアコータ塗布法、ドクターブレード塗布法、スプレー塗布法、スクリーン印刷法などが挙げられる。
正極合剤の乾燥方法としては、例えば、加熱乾燥法、真空乾燥法などが挙げられる。
また、必要に応じて正極集電体２ａ（図１参照）上に塗布した正極合剤を加熱加圧成形することもできる。
正極合剤の塗布方法としては、例えば、ダイコータ塗布法、コンマコータ塗布法、グラビアコータ塗布法、ドクターブレード塗布法、スプレー塗布法、スクリーン印刷法などが挙げられる。
正極合剤の乾燥方法としては、例えば、加熱乾燥法、真空乾燥法などが挙げられる。
また、必要に応じて正極集電体２ａ（図１参照）上に塗布した正極合剤を加熱加圧成形することもできる。
リチウムイオン二次電池１（図１参照）の製造方法としては、特に制限はなく、前記のようにセパレータ４（図１参照）を正極２（図１参照）と負極３（図１参照）とで挟持したものを所定容器内に電解液とともに封入する一般的な方法が挙げられる。
負極３についても、製造方法に特に制限はなく、負極集電体３ａ（図１参照）上に負極合剤層３ｂ（図１参照）を形成する一般的な製造方法で作製することができる。
負極３についても、製造方法に特に制限はなく、負極集電体３ａ（図１参照）上に負極合剤層３ｂ（図１参照）を形成する一般的な製造方法で作製することができる。
次に、本実施形態の正極２を有するリチウムイオン二次電池１の奏する効果について説明する。
前記したように、従来のリチウムイオン二次電池（例えば、特許文献１参照）においては、正極合剤層に含まれる導電剤を増量することによって、正極合剤層の抵抗の低減化を図ることはできる。しかしながら、導電剤を増量すると、正極合剤層における正極活物質の含有率が減少することによって放電容量が低下する。
前記したように、従来のリチウムイオン二次電池（例えば、特許文献１参照）においては、正極合剤層に含まれる導電剤を増量することによって、正極合剤層の抵抗の低減化を図ることはできる。しかしながら、導電剤を増量すると、正極合剤層における正極活物質の含有率が減少することによって放電容量が低下する。
これに対して、本実施形態の正極２（図１参照）を有するリチウムイオン二次電池１は、正極合剤層２ｂに導電剤として含まれるカーボンナノチューブ６（図２参照）のうち、長い第２カーボンナノチューブ２ａの質量比が、特定の範囲内に設定されている。
具体的には、第１カーボンナノチューブ２ｂ（図２参照）の質量（ＭＣＮＴ１）と第２カーボンナノチューブ２ａの質量（ＭＣＮＴ２）との和に対する第２カーボンナノチューブ２ａの質量（ＭＣＮＴ２）の比［（ＭＣＮＴ２）／（ＭＣＮＴ１＋ＭＣＮＴ２）］が、０．３以上、０．８以下に設定されている。
これにより本実施形態のリチウムイオン二次電池１は、正極合剤層２ｂ（図１参照）の抵抗の低減化を図ることによって高容量かつ高出力化を達成することができる。
具体的には、第１カーボンナノチューブ２ｂ（図２参照）の質量（ＭＣＮＴ１）と第２カーボンナノチューブ２ａの質量（ＭＣＮＴ２）との和に対する第２カーボンナノチューブ２ａの質量（ＭＣＮＴ２）の比［（ＭＣＮＴ２）／（ＭＣＮＴ１＋ＭＣＮＴ２）］が、０．３以上、０．８以下に設定されている。
これにより本実施形態のリチウムイオン二次電池１は、正極合剤層２ｂ（図１参照）の抵抗の低減化を図ることによって高容量かつ高出力化を達成することができる。
また、本実施形態のリチウムイオン二次電池１においては、第１カーボンナノチューブ６ｂの繊維長を５μｍ以下とし、第２カーボンナノチューブ６ａの繊維長を７μｍ以上とすることによって、より確実に正極合剤層２ｂの抵抗の低減化を達成することができる。
また、本実施形態のリチウムイオン二次電池１は、正極合剤層２ｂ（図２参照）において、正極活物質５（図２参照）を９４．５質量％以上、９５．５質量％以下、カーボンブラック７（図２参照）、第１カーボンナノチューブ６ｂ（図２参照）、及び第２カーボンナノチューブ６ａ（図２参照）からなる導電剤を２．５質量％以上、３質量％以下、バインダ（図示省略）を２質量％以上、２．５質量％以下で含むことによって、より確実に正極合剤層２ｂの抵抗の低減化を達成することができる。
また、本実施形態のリチウムイオン二次電池１は、正極合剤層２ｂ（図２参照）において、第２カーボンナノチューブ６ａが正極活物質５の表面に沿うように配置され、正極活物質５と複数箇所で接触している。また、第２カーボンナノチューブ６ａは、隣接する正極活物質５同士、正極活物質５及びカーボンブラック７同士、及びカーボンブラック７同士の間でも延びている。これにより正極２における導電パスが大きくなる。
また、本実施形態のリチウムイオン二次電池１は、正極合剤層２ｂ（図２参照）において、第１カーボンナノチューブ６ｂが正極活物質５の表面に沿うように配置され、好ましくは複数の正極活物質５が共同しての正極活物質５の表面を覆うように配置されている。これにより正極２における導電パスが大きくなる。
また、これら第１カーボンナノチューブ６ｂ及び第２カーボンナノチューブ６ａの正極活物質５に対するこのような配置は、前記の第２カーボンナノチューブ２ａの質量比を０．３以上、０．８以下に設定することで、より確実に行われることとなる。
以上のように、本実施形態の正極２を有するリチウムイオン二次電池１によれば、正極合剤層２ｂにおける導電剤を増量しなくても、第２カーボンナノチューブ２ａの質量比を０．３以上、０．８以下に設定することで、正極合剤層２ｂの抵抗の低減化を図ることによって高出力化を達成することができる。
以上、本発明の実施形態について説明したが、本発明は前記実施形態に限定されず、種々の形態で実施することができる。
前記実施形態のリチウムイオン二次電池１（図１参照）は、燃料電池自動車、電気自動車、ハイブリッド型電気自動車などの動力用電源に使用されるものを想定しているが、本発明は、船舶、航空機などの他の移動体に搭載される電源、各種携帯型機器、情報機器、家庭用電気機器、電動工具などに使用される小型電源に使用することもできる。
前記実施形態のリチウムイオン二次電池１（図１参照）は、燃料電池自動車、電気自動車、ハイブリッド型電気自動車などの動力用電源に使用されるものを想定しているが、本発明は、船舶、航空機などの他の移動体に搭載される電源、各種携帯型機器、情報機器、家庭用電気機器、電動工具などに使用される小型電源に使用することもできる。
次に、本発明の奏する効果を検証した実施例について説明する。
実施例１から実施例４、及び比較例１から比較例３では、互いに正極合剤層における第１カーボンナノチューブと第２カーボンナノチューブの配合比のみが異なるリチウムイオン二次電池を作製し、その直流抵抗（ＤＣＲ：Direct Current Resistance）を測定した。
実施例１から実施例４、及び比較例１から比較例３では、互いに正極合剤層における第１カーボンナノチューブと第２カーボンナノチューブの配合比のみが異なるリチウムイオン二次電池を作製し、その直流抵抗（ＤＣＲ：Direct Current Resistance）を測定した。
実施例１から実施例４、及び比較例１から比較例３での第１カーボンナノチューブと第２カーボンナノチューブの配合比以外の各組成は共通である。
具体的には、正極合剤層における正極活物質としてのＬｉＮｉ０．３３Ｃｏ０．３３Ｍｎ０．３３Ｏ２粉末（平均粒径４μｍ）は９５質量％、導電剤としてのカーボンブラックは１．５質量％、バインダとしてのポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）は２質量％、導電剤としてのカーボンナノチューブ（第１カーボンナノチューブと第２カーボンナノチューブの合計）は１．５質量％であった。
具体的には、正極合剤層における正極活物質としてのＬｉＮｉ０．３３Ｃｏ０．３３Ｍｎ０．３３Ｏ２粉末（平均粒径４μｍ）は９５質量％、導電剤としてのカーボンブラックは１．５質量％、バインダとしてのポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）は２質量％、導電剤としてのカーボンナノチューブ（第１カーボンナノチューブと第２カーボンナノチューブの合計）は１．５質量％であった。
実施例１から実施例４、及び比較例１から比較例３での第１カーボンナノチューブと第２カーボンナノチューブの配合比を表１に示す。
第１カーボンナノチューブは、繊維径が１．４ｎｍ、繊維長が５μｍである。第２カーボンナノチューブは、繊維径が１０ｎｍ以上、１５ｎｍ以下、繊維長が７μｍ以上、１１μｍ以下である。
第１カーボンナノチューブは、繊維径が１．４ｎｍ、繊維長が５μｍである。第２カーボンナノチューブは、繊維径が１０ｎｍ以上、１５ｎｍ以下、繊維長が７μｍ以上、１１μｍ以下である。
表１中、第１カーボンナノチューブは、ＣＮＴ［short］と表し、第２カーボンナノチューブは、ＣＮＴ［long］と表している。
また、表１中、第１カーボンナノチューブの質量（ＭＣＮＴ１）と第２カーボンナノチューブの質量（ＭＣＮＴ２）との和に対する第２カーボンナノチューブの質量（ＭＣＮＴ２）の比［（ＭＣＮＴ２）／（ＭＣＮＴ１＋ＭＣＮＴ２）］は、ＣＮＴ［long］比と表している。
また、表１中、第１カーボンナノチューブの質量（ＭＣＮＴ１）と第２カーボンナノチューブの質量（ＭＣＮＴ２）との和に対する第２カーボンナノチューブの質量（ＭＣＮＴ２）の比［（ＭＣＮＴ２）／（ＭＣＮＴ１＋ＭＣＮＴ２）］は、ＣＮＴ［long］比と表している。
まず、実施例１から実施例４、及び比較例１から比較例３ごとに、前記組成の正極活物質、導電剤、及びバインダと、Ｎ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）とを混合して正極合剤スラリを調製した。この正極合剤スラリを、コンマコータにより正極集電体としてのアルミニウム箔に塗布した。これを１２０℃で加熱し、乾燥させることにより正極を作製した。得られた正極をロールプレス機に通して荷重を加えて正極シートを作製した。この正極シートを所定面積の長方形となるように切り出してラミネート型二次電池用正極とした。
図３（ａ）及び図３（ｂ）は、実施例１で作製したラミネート型二次電池用正極における正極合剤層の走査電子顕微鏡写真である。
図３（ａ）に示すように、第１カーボンナノチューブ、第２カーボンナノチューブ、及びカーボンブラックのそれぞれは正極活物質の表面に付着している。そして、複数の第１カーボンナノチューブが共同して正極活物質５の表面を覆うように付着している。
また、図３（ｂ）に示すように、屈曲した第２カーボンナノチューブは、正極活物質の表面の複数箇所で接触している。
図３（ａ）に示すように、第１カーボンナノチューブ、第２カーボンナノチューブ、及びカーボンブラックのそれぞれは正極活物質の表面に付着している。そして、複数の第１カーボンナノチューブが共同して正極活物質５の表面を覆うように付着している。
また、図３（ｂ）に示すように、屈曲した第２カーボンナノチューブは、正極活物質の表面の複数箇所で接触している。
次に、負極を作製した。
負極活物質としてのグラファイトと、バインダとしてのスチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）とカルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）との所定量を蒸留水と混合して負極合剤スラリを調製した。この負極合剤スラリを、コンマコータにより負極集電体としての銅箔に塗布し、１００℃で加熱し、乾燥させるとことにより負極を得た。得られた負極をロールプレス機に通して荷重を加えて負極シートを作製した。この負極シートを所定面積の長方形となるように切り出してラミネート型二次電池用負極とした。
負極活物質としてのグラファイトと、バインダとしてのスチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）とカルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）との所定量を蒸留水と混合して負極合剤スラリを調製した。この負極合剤スラリを、コンマコータにより負極集電体としての銅箔に塗布し、１００℃で加熱し、乾燥させるとことにより負極を得た。得られた負極をロールプレス機に通して荷重を加えて負極シートを作製した。この負極シートを所定面積の長方形となるように切り出してラミネート型二次電池用負極とした。
セパレータを前記の正極と負極とで挟持したものを電解液とともに、絶縁性シートで内張りされた袋状のアルミラミネートシート容器に封入することで容量２Ａｈのラミネート型リチウムイオン二次電池を作製した。セパレータには、ポリプロピレン（ＰＰ）系微多孔質セパレータを使用した。電解液には、１ＭのＬｉＰＦ６のエチレンカーボネート／ジエチルカーボネート混合溶媒溶液を使用した。
実施例１から実施例４、及び比較例１から比較例３でそれぞれ作製したラミネート型リチウムイオン二次電池について直流抵抗（ＤＣＲ：Direct Current Resistance）を測定した。
直流抵抗は、ラミネート型リチウムイオン二次電池（電池温度６０℃、ＳＯＣ（State of Charge）５０％）の正極負極間に一定の直流電流を１０秒間印加し、このときの電流Ｉと、通電開始時の電圧降下ΔＥ０secと、１０秒経過時の電圧降下ΔＥ１０secとを測定した。そして、直流抵抗（ＤＣＲ１０sec）ｍΩ＝（ΔＥ０sec−ΔＥ１０sec）／Ｉを算出した。その結果を表１及び図４に示す。
直流抵抗は、ラミネート型リチウムイオン二次電池（電池温度６０℃、ＳＯＣ（State of Charge）５０％）の正極負極間に一定の直流電流を１０秒間印加し、このときの電流Ｉと、通電開始時の電圧降下ΔＥ０secと、１０秒経過時の電圧降下ΔＥ１０secとを測定した。そして、直流抵抗（ＤＣＲ１０sec）ｍΩ＝（ΔＥ０sec−ΔＥ１０sec）／Ｉを算出した。その結果を表１及び図４に示す。
図４は、ラミネート型リチウムイオン二次電池の正極合剤層に含まれる第２カーボンナノチューブの質量比（ＣＮＴ［long］比）と、このリチウムイオン二次電池用正極を有するリチウムイオン二次電池の直流抵抗（ＤＣＲ）との関係を示すグラフである。
図４に示すように、第２カーボンナノチューブの質量比（ＣＮＴ［long］比）が０．８を示す位置でＤＣＲカーブに変曲点が現れている。そして、概ね下に凸となるＤＣＲカーブは、変曲点を上限とする第２カーボンナノチューブの質量比（ＣＮＴ［long］比）の０．３〜０．８の限定的範囲において、直流抵抗（ＤＣＲ）の特異的な低下を示している。
以上のことから、第２カーボンナノチューブの質量比が０．３〜０．８に設定された正極を有するリチウムイオン二次電池は、正極合剤層の抵抗の低減化を図ることによって高出力化を達成することができることが検証された。
以上のことから、第２カーボンナノチューブの質量比が０．３〜０．８に設定された正極を有するリチウムイオン二次電池は、正極合剤層の抵抗の低減化を図ることによって高出力化を達成することができることが検証された。
１ リチウムイオン二次電池
２ 正極
２ａ 正極集電体
２ａ 第２カーボンナノチューブ
２ｂ 正極合剤層
２ｂ 第１カーボンナノチューブ
３ 負極
３ａ 負極集電体
３ｂ 負極合剤層
４ セパレータ
５ 正極活物質
６ カーボンナノチューブ
６ａ 第２カーボンナノチューブ
６ｂ 第１カーボンナノチューブ
７ カーボンブラック
２ 正極
２ａ 正極集電体
２ａ 第２カーボンナノチューブ
２ｂ 正極合剤層
２ｂ 第１カーボンナノチューブ
３ 負極
３ａ 負極集電体
３ｂ 負極合剤層
４ セパレータ
５ 正極活物質
６ カーボンナノチューブ
６ａ 第２カーボンナノチューブ
６ｂ 第１カーボンナノチューブ
７ カーボンブラック
Claims (3)
- 正極集電体と、前記正極集電体上に積層される正極合剤層と、を備え、
前記正極合剤層は、正極活物質と、導電剤と、バインダと、を含み、
前記導電剤は、カーボンブラックと、第１カーボンナノチューブと、前記第１カーボンナノチューブよりも長い第２カーボンナノチューブと、を含み、
前記正極合剤層における前記第１カーボンナノチューブの質量（ＭＣＮＴ１）と前記第２カーボンナノチューブの質量（ＭＣＮＴ２）との和に対する前記第２カーボンナノチューブの質量（ＭＣＮＴ２）の比［（ＭＣＮＴ２）／（ＭＣＮＴ１＋ＭＣＮＴ２）］が、０．３以上、０．８以下であり、
前記第２カーボンナノチューブは、前記正極活物質側に凹となるように屈曲又は湾曲することで前記正極活物質と複数箇所で接しているとともに、
この正極活物質に隣接し合う正極活物質又は導電剤の間で延びて導電パスを形成しており、
前記第１カーボンナノチューブの長手方向の長さが５μｍ以下であり、前記第２カーボンナノチューブの長手方向の長さが７μｍ以上であることを特徴とするリチウムイオン二次電池用正極。 - 請求項１に記載のリチウムイオン二次電池用正極において、
前記正極合剤層は、前記正極活物質を９４．５質量％以上、９５．５質量％以下、前記導電剤を２．５質量％以上、３質量％以下、前記バインダを２質量％以上、２．５質量％以下で含むことを特徴とするリチウムイオン二次電池用正極。 - 請求項１又は請求項２に記載のリチウムイオン二次電池用正極を備えることを特徴とするリチウムイオン二次電池。
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