WO2024106074A1 - 非水電解質二次電池 - Google Patents

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WO2024106074A1
WO2024106074A1 PCT/JP2023/036946 JP2023036946W WO2024106074A1 WO 2024106074 A1 WO2024106074 A1 WO 2024106074A1 JP 2023036946 W JP2023036946 W JP 2023036946W WO 2024106074 A1 WO2024106074 A1 WO 2024106074A1
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negative electrode
mixture layer
electrode mixture
lithium
secondary battery
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真仁 大塚
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パナソニックＩｐマネジメント株式会社
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Definitions

  • This disclosure relates to a non-aqueous electrolyte secondary battery.
  • Patent Document 1 proposes an active material in which a surface layer containing a lithium sulfonate compound is formed on the particle surface of lithium titanate mainly composed of Li 4 Ti 5 O 12. Patent Document 1 describes that the use of this active material as a negative electrode active material can suppress the resistance change of a battery before and after storage under charge.
  • the nonaqueous electrolyte secondary battery according to the present disclosure includes a positive electrode, a negative electrode, and a nonaqueous electrolyte.
  • the positive electrode includes a lithium-containing composite oxide and a sulfonic acid compound present on the particle surface of the lithium-containing composite oxide, the sulfonic acid compound being a compound represented by formula (I).
  • the negative electrode includes a negative electrode core, a first negative electrode mixture layer disposed on the surface of the negative electrode, and a second negative electrode mixture layer disposed between the first negative electrode mixture layer and the negative electrode core.
  • the first negative electrode mixture layer and the second negative electrode mixture layer contain a negative electrode active material and a conductive agent, and a content C1 of the conductive agent in the first negative electrode mixture layer and a content C2 of the conductive agent in the second negative electrode mixture layer satisfy C1>C2.
  • A is a Group 1 or Group 2 element
  • R is a hydrocarbon group
  • n is 1 or 2.
  • the nonaqueous electrolyte secondary battery disclosed herein has high capacity and excellent charge/discharge cycle characteristics.
  • FIG. 1 is a cross-sectional view of a nonaqueous electrolyte secondary battery according to an embodiment
  • FIG. 2 is a cross-sectional view of a negative electrode according to an example of an embodiment.
  • the inventors therefore conducted further studies and succeeded in improving the charge-discharge cycle characteristics while ensuring high capacity by using a lithium-containing composite oxide with a specific sulfonic acid compound attached to the particle surface as the positive electrode active material, and by forming the negative electrode mixture layer into a two-layer structure and making the content of conductive agent in the first negative electrode mixture layer on the surface side higher than the content of conductive agent in the second negative electrode mixture layer on the core side. It is believed that the nonaqueous electrolyte secondary battery according to the present disclosure maintains the conductive path in the negative electrode mixture layer even under conditions of deep charge-discharge depth, improving the charge-discharge cycle characteristics.
  • a cylindrical battery in which a wound electrode body 14 is housed in a cylindrical exterior can 16 with a bottom is exemplified as a nonaqueous electrolyte secondary battery, but the exterior body of the battery is not limited to a cylindrical exterior can.
  • the nonaqueous electrolyte secondary battery according to the present disclosure may be, for example, a prismatic battery with a prismatic exterior can, a coin battery with a coin-shaped exterior can, or a pouch-type battery with an exterior body composed of a laminate sheet including a metal layer and a resin layer.
  • the electrode body is not limited to a wound type, and may be a laminated type electrode body in which multiple positive electrodes and multiple negative electrodes are alternately stacked with separators between them.
  • the nonaqueous electrolyte secondary battery 10 includes a wound electrode assembly 14, a nonaqueous electrolyte, and an exterior can 16 that contains the electrode assembly 14 and the nonaqueous electrolyte.
  • the electrode assembly 14 includes a positive electrode 11, a negative electrode 12, and a separator 13, and has a wound structure in which the positive electrode 11 and the negative electrode 12 are wound in a spiral shape with the separator 13 interposed therebetween.
  • the exterior can 16 is a cylindrical metal container with a bottom that is open at one axial end, and the opening of the exterior can 16 is closed by a sealing body 17.
  • the sealing body 17 side of the battery is referred to as the top
  • the bottom side of the exterior can 16 is referred to as the bottom.
  • the non-aqueous electrolyte has lithium ion conductivity.
  • the non-aqueous electrolyte may be a liquid electrolyte (electrolytic solution) or a solid electrolyte.
  • the liquid electrolyte contains a non-aqueous solvent and an electrolyte salt dissolved in the non-aqueous solvent.
  • a non-aqueous solvent for example, esters, ethers, nitriles, amides, and mixed solvents of two or more of these are used as the non-aqueous solvent.
  • the non-aqueous solvent include ethylene carbonate (EC), ethyl methyl carbonate (EMC), dimethyl carbonate (DMC), diethyl carbonate (DEC), and mixed solvents of these.
  • the non-aqueous solvent may contain a halogen-substituted product (e.g., fluoroethylene carbonate, etc.) in which at least a part of the hydrogen of these solvents is replaced with a halogen atom such as fluorine.
  • a halogen-substituted product e.g., fluoroethylene carbonate, etc.
  • a lithium salt such as LiPF6 is used as the electrolyte salt.
  • the solid electrolyte for example, a solid or gel-like polymer electrolyte, an inorganic solid electrolyte, etc. can be used.
  • the inorganic solid electrolyte a material known in all-solid-state lithium ion secondary batteries, etc. (for example, an oxide-based solid electrolyte, a sulfide-based solid electrolyte, a halogen-based solid electrolyte, etc.) can be used.
  • the polymer electrolyte includes, for example, a lithium salt and a matrix polymer, or a non-aqueous solvent, a lithium salt, and a matrix polymer.
  • the matrix polymer for example, a polymer material that absorbs a non-aqueous solvent and gels is used.
  • the polymer material for example, a fluororesin, an acrylic resin, a polyether resin, etc. can be used.
  • the positive electrode 11, negative electrode 12, and separator 13 that make up the electrode body 14 are all long, strip-shaped bodies that are wound in a spiral shape and stacked alternately in the radial direction of the electrode body 14.
  • the negative electrode 12 is formed to be slightly larger than the positive electrode 11 in order to prevent lithium precipitation. That is, the negative electrode 12 is formed to be longer in the length direction and width direction than the positive electrode 11.
  • the separator 13 is formed to be at least slightly larger than the positive electrode 11, and for example, two separators 13 are arranged to sandwich the positive electrode 11.
  • the electrode body 14 has a positive electrode lead 20 connected to the positive electrode 11 by welding or the like, and a negative electrode lead 21 connected to the negative electrode 12 by welding or the like.
  • Insulating plates 18, 19 are arranged above and below the electrode body 14.
  • the positive electrode lead 20 passes through a through hole in the insulating plate 18 and extends toward the sealing body 17, and the negative electrode lead 21 passes outside the insulating plate 19 and extends toward the bottom side of the outer can 16.
  • the positive electrode lead 20 is connected to the underside of the internal terminal plate 23 of the sealing body 17 by welding or the like, and the cap 27, which is the top plate of the sealing body 17 and is electrically connected to the internal terminal plate 23, serves as the positive electrode terminal.
  • the negative electrode lead 21 is connected to the inner bottom inner surface of the outer can 16 by welding or the like, and the outer can 16 serves as the negative electrode terminal.
  • a gasket 28 is provided between the exterior can 16 and the sealing body 17 to ensure airtightness inside the battery.
  • the exterior can 16 has a grooved portion 22 formed with a portion of the side surface that protrudes inward to support the sealing body 17.
  • the grooved portion 22 is preferably formed in an annular shape along the circumferential direction of the exterior can 16, and supports the sealing body 17 on its upper surface.
  • the sealing body 17 is fixed to the top of the exterior can 16 by the grooved portion 22 and the open end of the exterior can 16 that is crimped against the sealing body 17.
  • the sealing body 17 has a structure in which, in order from the electrode body 14 side, an internal terminal plate 23, a lower valve body 24, an insulating member 25, an upper valve body 26, and a cap 27 are stacked.
  • Each member constituting the sealing body 17 has, for example, a disk or ring shape, and each member except for the insulating member 25 is electrically connected to each other.
  • the lower valve body 24 and the upper valve body 26 are connected at their respective centers, and the insulating member 25 is interposed between their respective peripheral edges.
  • the positive electrode 11, negative electrode 12, and separator 13 that make up the electrode body 14 are described in detail below.
  • the positive electrode 11 has, for example, a positive electrode core and a positive electrode mixture layer disposed on the surface of the positive electrode core.
  • a foil of a metal such as aluminum that is stable in the potential range of the positive electrode 11, a film having the metal disposed on the surface, or the like can be used.
  • the positive electrode mixture layer contains a positive electrode active material, a conductive agent, and a binder, and is preferably provided on both sides of the positive electrode core except for the part to which the positive electrode lead 20 is connected.
  • the positive electrode 11 can be produced, for example, by applying a positive electrode mixture slurry containing a positive electrode active material, a conductive agent, and a binder to the surface of the positive electrode core, drying the coating, and then compressing it to form a positive electrode mixture layer on both sides of the positive electrode core.
  • Examples of the conductive agent contained in the positive electrode mixture layer include carbon black such as acetylene black and ketjen black, graphite, carbon nanotubes (CNT), carbon nanofibers, graphene, and other carbon materials.
  • Examples of the binder contained in the positive electrode mixture layer include fluorine-containing resins such as polytetrafluoroethylene (PTFE) and polyvinylidene fluoride (PVDF), polyacrylonitrile (PAN), polyimide, acrylic resin, polyolefin, and the like. These resins may also be used in combination with carboxymethylcellulose (CMC) or a salt thereof, polyethylene oxide, and the like.
  • the content of the conductive agent and the binder is, for example, 0.1% by mass or more and 5% by mass or less, respectively, relative to the mass of the positive electrode mixture layer.
  • the positive electrode 11 contains a lithium-containing composite oxide and a sulfonic acid compound present on the particle surface of the composite oxide.
  • the lithium-containing composite oxide having the sulfonic acid compound attached to the particle surface functions as a positive electrode active material.
  • the sulfonic acid compound is a compound represented by formula (I). In the formula, A is a Group 1 or Group 2 element, R is a hydrocarbon group, and n is 1 or 2.
  • the sulfonic acid compound represented by formula (I) reduces the reaction resistance in the positive electrode 11 and improves the output characteristics of the battery.
  • the lower resistance makes it possible to deepen the charge/discharge depth, thereby achieving a higher capacity.
  • the amount of sulfonic acid compound present on the surface of the lithium-containing composite oxide is preferably 0.1% by mass or more and 1% by mass or less relative to the mass of the lithium-containing composite oxide, from the viewpoint of increasing capacity.
  • the positive electrode active material may be composed mainly of composite particles that are lithium-containing composite oxides with sulfonic acid compounds attached to the particle surfaces, and may be substantially composed of the composite particles alone.
  • the positive electrode active material may also contain composite oxides or other compounds other than the composite particles, as long as the purpose of the present disclosure is not impaired.
  • the lithium-containing composite oxide preferably has a layered rock salt structure.
  • the layered rock salt structure of the lithium-containing composite oxide include a layered rock salt structure belonging to the space group R-3m and a layered rock salt structure belonging to the space group C2/m. Among these, from the viewpoints of high capacity and stability of the crystal structure, a layered rock salt structure belonging to the space group R-3m is preferred.
  • the layered rock salt structure of the lithium-containing composite oxide includes a transition metal layer, a Li layer, and an oxygen layer.
  • the lithium-containing complex oxide is a complex oxide that contains metal elements such as Ni, Co, Al, and Mn in addition to Li.
  • the metal elements that constitute the lithium-containing complex oxide are, for example, Ni, Co, and M (M is at least one element selected from the group consisting of Al, Mn, Fe, Ti, Si, Nb, Mo, W, and Zn). Among these, it is preferable to contain at least one element selected from Ni, Co, Al, and Mn.
  • suitable complex oxides include complex oxides containing Ni, Co, and Al, and complex oxides containing Ni, Co, and Mn.
  • the lithium-containing composite oxide contains 80 mol% or more of Ni based on the total number of moles of metal elements excluding Li. Furthermore, the effect of adding a sulfonic acid compound is more pronounced when a lithium-containing composite oxide with a high Ni content is used.
  • the Ni content may be 87 mol% or more, or may be 90 mol% or more, based on the total number of moles of metal elements excluding Li.
  • the upper limit of the Ni content is, for example, 95 mol%.
  • An example of a suitable lithium-containing composite oxide is a composite oxide containing Ni, Co, and M, as described above.
  • the Co content is, for example, 0 mol % or more and 20 mol % or less with respect to the total number of moles of metal elements excluding Li.
  • the M content is, for example, 0 mol % or more and 20 mol % or less with respect to the total number of moles of metal elements excluding Li.
  • Co does not have to be substantially added, but adding a small amount of Co improves battery performance.
  • M preferably contains at least one of Mn and Al.
  • x is preferably 0.87 ⁇ x ⁇ 0.95.
  • the content of the elements that make up the lithium-containing composite oxide can be measured using an inductively coupled plasma atomic emission spectrometer (ICP-AES), an electron probe microanalyzer (EPMA), or an energy dispersive X-ray analyzer (EDX), etc.
  • ICP-AES inductively coupled plasma atomic emission spectrometer
  • EPMA electron probe microanalyzer
  • EDX energy dispersive X-ray analyzer
  • the lithium-containing composite oxide is, for example, a secondary particle formed by the aggregation of multiple primary particles.
  • the volume-based median diameter (D50) of the composite oxide is not particularly limited, but is, for example, 3 ⁇ m to 30 ⁇ m, and preferably 5 ⁇ m to 25 ⁇ m.
  • the D50 of the composite oxide means the D50 of the secondary particle.
  • D50 means the particle size at which the cumulative frequency is 50% from the smallest particle size in the volume-based particle size distribution, and is also called the median diameter.
  • the particle size distribution of the composite oxide (as well as that of the negative electrode active material) can be measured using a laser diffraction type particle size distribution measuring device (for example, MT3000II manufactured by Microtrack Bell Co., Ltd.) with water as the dispersion medium.
  • a laser diffraction type particle size distribution measuring device for example, MT3000II manufactured by Microtrack Bell Co., Ltd.
  • the average particle size of the primary particles constituting the lithium-containing composite oxide is, for example, 0.05 ⁇ m or more and 1 ⁇ m or less.
  • the average particle size of the primary particles is calculated by averaging the diameters of the circumscribed circles of the primary particles extracted by analyzing scanning electron microscope (SEM) images of the cross sections of the secondary particles.
  • the sulfonic acid compound present on the particle surface of the lithium-containing composite oxide is the compound represented by formula (I) as described above.
  • A is a Group 1 or Group 2 element
  • R is a hydrocarbon group
  • n is 1 or 2.
  • A is preferably a Group 1 element. Among them, Li or Na is more preferable, and Li is particularly preferable.
  • R is preferably an alkyl group.
  • the number of carbon atoms in the alkyl group is preferably 5 or less, and more preferably 3 or less. From the viewpoint of reducing reaction resistance, a suitable example of R is an alkyl group having 3 or less carbon atoms, and among these, a methyl group is preferable. Note that in R, some of the hydrogens bonded to the carbons may be substituted with fluorine. Also, n in formula (I) is preferably 1.
  • sulfonic acid compounds include lithium methanesulfonate, lithium ethanesulfonate, lithium propanesulfonate, sodium methanesulfonate, sodium ethanesulfonate, magnesium methanesulfonate, and lithium fluoromethanesulfonate.
  • at least one selected from the group consisting of lithium methanesulfonate, lithium ethanesulfonate, and sodium methanesulfonate is preferred, with lithium methanesulfonate being particularly preferred.
  • the sulfonic acid compound is present, for example, homogeneously on the entire particle surface of the lithium-containing composite oxide.
  • the presence of the sulfonic acid compound on the particle surface of the lithium-containing composite oxide can be confirmed by Fourier transform infrared spectroscopy (FT-IR).
  • FT-IR Fourier transform infrared spectroscopy
  • the positive electrode active material containing lithium methanesulfonate has absorption peaks, for example, near 1238 cm -1 , 1175 cm -1 , 1065 cm -1 , and 785 cm -1 .
  • the peaks near 1238 cm -1 , 1175 cm -1 , and 1065 cm -1 are peaks due to SO stretching vibration derived from lithium methanesulfonate.
  • the peak near 785 cm -1 is a peak due to CS stretching vibration derived from lithium methanesulfonate.
  • positive electrode active materials containing sulfonic acid compounds other than lithium methanesulfonate can also be confirmed from the absorption peaks due to sulfonic acid compounds in the infrared absorption spectrum.
  • the presence of sulfonic acid compounds on the particle surface of lithium-containing composite oxides can also be confirmed by ICP, atomic absorption spectrometry, X-ray photoelectron spectroscopy (XPS), synchrotron radiation XRD measurement, TOF-SIMS, etc.
  • the positive electrode active material which is an example of an embodiment, can be manufactured by the following method. Note that the manufacturing method described here is only one example, and the manufacturing method of the positive electrode active material is not limited to this method.
  • a metal oxide containing metal elements such as Ni, Co, Al, and Mn is synthesized.
  • the metal oxide is mixed with a lithium compound and baked to obtain a lithium-containing composite oxide.
  • the metal oxide can be synthesized, for example, by dropping an alkaline solution such as sodium hydroxide into a stirred solution of a metal salt containing Ni, Co, Al, Mn, etc., to adjust the pH to the alkaline side (e.g., 8.5 to 12.5) to precipitate (co-precipitate) a composite hydroxide containing metal elements such as Ni, Co, Al, and Mn, and then heat-treating the composite hydroxide.
  • the heat treatment temperature is not particularly limited, but an example is 300°C to 600°C.
  • lithium compounds include Li2CO3 , LiOH , Li2O2 , Li2O , LiNO3 , LiNO2 , Li2SO4 , LiOH.H2O , LiH, and LiF.
  • the metal oxide and the lithium compound are mixed so that the molar ratio of the metal element in the metal oxide to Li in the lithium compound is 1:0.98 to 1: 1.1 .
  • other metal raw materials may be added as necessary.
  • the mixture of metal oxide and lithium compound is fired, for example, under an oxygen atmosphere.
  • the mixture may be fired through multiple heating processes.
  • the firing process includes, for example, a first heating process in which the temperature is raised to 450°C to 680°C at a heating rate of 1.0°C/min to 5.5°C/min, and a second heating process in which the temperature is raised to a temperature exceeding 680°C at a heating rate of 0.1°C/min to 3.5°C/min.
  • the maximum temperature reached in the firing process may be set to 700°C to 850°C, and this temperature may be maintained for 1 hour to 10 hours.
  • the fired product (lithium-containing composite oxide) is washed with water and dehydrated to obtain a cake-like composition.
  • This washing step removes any remaining alkaline components.
  • the washing and dehydration can be carried out by a conventionally known method.
  • the cake-like composition is then dried to obtain a powder-like composition.
  • the drying step may be carried out in a vacuum atmosphere.
  • An example of the drying conditions is a temperature of 150°C to 400°C for 0.5 to 15 hours.
  • the sulfonic acid compound is added, for example, to the cake-like composition obtained in the washing step, or to the powder-like composition obtained in the drying step.
  • a sulfonic acid solution may be added in place of or together with the sulfonic acid compound. This results in a positive electrode active material in which the sulfonic acid compound is attached to the particle surface of the lithium-containing composite oxide.
  • the sulfonic acid compound may be added as an aqueous dispersion.
  • the sulfonic acid solution is preferably an aqueous solution of sulfonic acid.
  • the concentration of sulfonic acid in the sulfonic acid solution is, for example, 0.5% by mass or more and 40% by mass or less.
  • adding a sulfonic acid solution to the cake-like composition causes the Li dissolved in the water in the cake to react with the sulfonic acid, producing lithium sulfonate.
  • FIG. 2 is a cross-sectional view of the negative electrode 12 in one example of the embodiment.
  • the negative electrode 12 includes a negative electrode core 30, a first negative electrode mixture layer 31 arranged on the surface of the negative electrode 12, and a second negative electrode mixture layer 32 arranged between the first negative electrode mixture layer 31 and the negative electrode core.
  • a foil of a metal such as copper that is stable in the potential range of the negative electrode 12, a film having the metal arranged on the surface, or the like can be used.
  • the first negative electrode mixture layer 31 and the second negative electrode mixture layer 32 are preferably provided on both sides of the negative electrode core 30 except for the portion to which the negative electrode lead 21 is connected.
  • the aspect of the negative electrode 12 is not limited to the example of FIG. 2, and for example, a functional layer may be arranged between the second negative electrode mixture layer 32 and the negative electrode core 30.
  • the thickness T1 of the first negative electrode mixture layer 31 and the thickness T2 of the second negative electrode mixture layer 32 satisfy, for example, T1/(T1+T2) ⁇ 0.5. This allows the amount of conductive agent used when producing the negative electrode 12 to be reduced.
  • the lower limit of T1/(T1+T2) is, for example, 0.1.
  • the first negative electrode mixture layer 31 and the second negative electrode mixture layer 32 (hereinafter, the first negative electrode mixture layer and the second negative electrode mixture layer may be collectively referred to as the negative electrode mixture layer) contain a negative electrode active material and a conductive agent.
  • the negative electrode active material contained in the negative electrode mixture layer is not particularly limited as long as it can reversibly absorb and release lithium ions.
  • the negative electrode active materials contained in the first negative electrode mixture layer 31 and the second negative electrode mixture layer 32 may be different from each other, but are preferably the same.
  • a carbon material is used as the negative electrode active material.
  • the carbon material is, for example, at least one selected from the group consisting of natural graphite, artificial graphite, soft carbon, and hard carbon.
  • artificial graphite such as massive artificial graphite (MAG) and graphitized mesophase carbon microbeads (MCMB), natural graphite such as flake graphite, massive graphite, and earthy graphite, or a mixture thereof.
  • the volume-based D50 of the carbon material is, for example, 1 ⁇ m or more and 30 ⁇ m or less, and preferably 5 ⁇ m or more and 25 ⁇ m or less.
  • Soft carbon and hard carbon are classified as amorphous carbons that do not have a developed graphite crystal structure. More specifically, they refer to carbon components with a d(002) interplanar spacing of 0.342 nm or more as determined by X-ray diffraction. Soft carbon is also called graphitizable carbon, and is carbon that is more easily graphitized by high-temperature treatment than hard carbon. Hard carbon is also called non-graphitizable carbon. In the configuration of the present invention, it is not necessary to clearly distinguish between soft carbon and hard carbon. Graphite and at least one of the amorphous carbons, soft carbon and hard carbon, may be used in combination as the negative electrode active material.
  • the negative electrode active material contained in the negative electrode mixture layer preferably contains a silicon-containing material from the viewpoint of high capacity. Since the volume change of the silicon-containing material during charging and discharging is larger than that of the carbon material, when the negative electrode mixture layer contains a silicon-containing material, the conductive path is likely to be disconnected between the negative electrode mixture layers. However, as described later, by making the content of the conductive agent in the first negative electrode mixture layer 31 larger than the content of the conductive agent in the second negative electrode mixture layer 32, the disconnection of the conductive path can be suppressed and the charge and discharge cycle characteristics can be improved.
  • the silicon-containing material may be any material containing Si, and examples include silicon alloys, silicon compounds, and composite materials containing Si. Among them, composite materials containing Si are preferable.
  • the D50 of the composite material is generally smaller than the D50 of graphite.
  • the volume-based D50 of the composite material is, for example, 1 ⁇ m or more and 15 ⁇ m or less. Note that one type of silicon-containing material may be used alone, or two or more types may be used in combination.
  • a suitable silicon-containing material is a composite particle containing an ion-conducting phase and a Si phase dispersed in the ion-conducting phase.
  • the ion-conducting phase is, for example, at least one selected from the group consisting of a silicate phase, a carbon phase, a silicide phase, and a silicon oxide phase.
  • the silicide phase is a phase of a compound consisting of Si and an element more electrically positive than Si, and examples thereof include NiSi, Mg 2 Si, and TiSi 2.
  • the Si phase is formed by dispersing Si in the form of fine particles.
  • the ion-conducting phase is a continuous phase constituted by a collection of particles finer than the Si phase.
  • the average size of the Si phase is preferably 1 nm or more and 200 nm or less, and more preferably 1 nm or more and 100 nm or less.
  • the average size of the Si phase is calculated by taking an SEM image of the particle cross section of the silicon-containing material and averaging the diameters of the circumscribed circles of the Si phase extracted by image analysis.
  • the average size of the Si phase may be, for example, 1 nm or more and 10 nm or less.
  • the composite material may have a conductive layer covering the surface of the ion conductive phase.
  • the conductive layer is made of a material with higher conductivity than the ion conductive layer, and forms a good conductive path in the negative electrode mixture layer.
  • the conductive layer is, for example, a carbon coating made of a conductive carbon material.
  • the conductive carbon material may be carbon black such as acetylene black or ketjen black, graphite, or amorphous carbon (amorphous carbon) with low crystallinity.
  • the thickness of the conductive layer is preferably 1 nm or more and 200 nm or less, more preferably 5 nm or more and 100 nm or less, taking into consideration the need to ensure conductivity and the diffusibility of Li ions into the particles. The thickness of the conductive layer can be measured by observing the cross section of the composite material using a SEM or a transmission electron microscope (TEM).
  • TEM transmission electron microscope
  • An example of a suitable composite material containing Si is a composite particle having a sea-island structure in which fine Si particles are substantially uniformly dispersed in an amorphous silicon oxide phase, and which is generally represented by the general formula SiO x (0.5 ⁇ x ⁇ 1.5).
  • the main component of the silicon oxide may be silicon dioxide.
  • the silicon oxide phase may be doped with Li.
  • a suitable composite material containing Si is a composite particle having a sea-island structure in which fine Si particles are dispersed approximately uniformly in an amorphous silicate phase.
  • the silicate phase contains, for example, at least one element selected from the group consisting of elements of Groups 1 and 2 of the periodic table.
  • the silicate phase may further contain at least one element selected from the group consisting of B, Al, Zr, Nb, Ta, V, La, Y, Ti, P, Bi, Zn, Sn, Pb, Sb, Co, Er, F, and W.
  • a suitable silicate phase is a lithium silicate phase containing Li.
  • the lithium silicate phase is, for example, a composite oxide phase represented by the general formula Li 2z SiO (2+z) (0 ⁇ z ⁇ 2).
  • Li 4 SiO 4 is an unstable compound that reacts with water to exhibit alkalinity, and may alter Si and cause a decrease in charge/discharge capacity.
  • a suitable composite material containing Si is a composite particle having an island structure in which fine Si particles are dispersed uniformly in a carbon phase.
  • the ion-conducting phase is preferably a carbon phase.
  • the carbon phase is preferably an amorphous carbon phase.
  • the carbon phase may contain a crystalline phase component, but it is preferable that the amorphous phase component is more prevalent.
  • the amorphous carbon phase is composed of a carbon material having an average interplanar spacing of (002) planes of more than 0.34 nm as measured by X-ray diffraction, for example.
  • the composite material containing a carbon phase may have a conductive layer separate from the carbon phase, or may not have the conductive layer.
  • the proportion of silicon-containing material contained in the negative electrode active material in the first negative electrode mixture layer 31 and the second negative electrode mixture layer 32 is, for example, 1 mass% or more and 20 mass% or less.
  • the proportion of silicon-containing material in the first negative electrode mixture layer 31 and the proportion of silicon-containing material in the second negative electrode mixture layer 32 may be different from each other, but are preferably the same.
  • the conductive agent content C1 in the first negative electrode mixture layer 31 and the conductive agent content C2 in the second negative electrode mixture layer 32 satisfy C1>C2. This makes it possible to improve the charge/discharge cycle characteristics while ensuring high capacity.
  • the first negative electrode mixture layer 31 disposed on the surface of the negative electrode 12 undergoes a greater volume change than the second negative electrode mixture layer 32 disposed inside the negative electrode 12, so the conductive path is more likely to be cut, and it is presumed that satisfying C1>C2 makes it easier to maintain the conductive path.
  • C1 and C2 preferably satisfy 1 ⁇ C1/C2 ⁇ 10.
  • the lower limit of C1/C2 is, for example, 1.1.
  • C1 is 0.01% by mass to 10% by mass with respect to the mass of the negative electrode active material contained in the first negative electrode mixture layer 31
  • C2 is 0.005% by mass to 5% by mass with respect to the mass of the negative electrode active material contained in the second negative electrode mixture layer 32.
  • the conductive agent may be particulate carbon such as carbon black, acetylene black, ketjen black, graphite, etc., but is preferably fibrous carbon. Fibrous carbon is more effective at preventing the conductive path from being broken than particulate carbon, and therefore can more significantly improve the charge-discharge cycle characteristics. Particulate carbon and fibrous carbon may be used in combination as the conductive agent.
  • fibrous carbon examples include carbon nanotubes (CNT), carbon nanohorns (CNH), carbon nanofibers (CNF), vapor-grown carbon fibers (VGCF), electrospun carbon fibers, polyacrylonitrile (PAN)-based carbon fibers, and pitch-based carbon fibers. These may be used alone or in combination of two or more. Of these, it is preferable to use CNT. There are no particular limitations on the layer structure of CNT, and it may be either single-walled carbon nanotubes (single-walled CNT) or multi-walled carbon nanotubes (multi-walled CNT).
  • the first negative electrode mixture layer 31 and the second negative electrode mixture layer 32 may further contain a binder.
  • binders include fluorine-containing resins such as styrene butadiene rubber (SBR), nitrile-butadiene rubber (NBR), polytetrafluoroethylene (PTFE), polyvinylidene fluoride (PVDF), polyacrylonitrile (PAN), polyimide, acrylic resin, and polyolefin.
  • SBR and NBR are preferred, and SBR is particularly preferred. These may be used alone or in combination of two or more types.
  • the binder contained in the first negative electrode mixture layer 31 and the binder contained in the second negative electrode mixture layer 32 may be different from each other, but are preferably the same.
  • the content of the conductive agent in the first negative electrode mixture layer 31 is, for example, 0% by mass to 10% by mass with respect to the mass of the negative electrode active material contained in the first negative electrode mixture layer 31.
  • the conductive agent content in the second negative electrode mixture layer 32 may be different from each other, but it is preferable that they are the same.
  • first negative electrode mixture layer 31 and the second negative electrode mixture layer 32 a method for forming the first negative electrode mixture layer 31 and the second negative electrode mixture layer 32 will be described.
  • a negative electrode active material, a conductive agent, and a solvent such as water are mixed to prepare a first negative electrode mixture slurry.
  • a negative electrode active material, a conductive agent, and a solvent such as water are mixed to prepare a second negative electrode mixture slurry.
  • the content of the conductive agent in the first negative electrode mixture slurry is made larger than the content of the conductive agent in the second negative electrode mixture slurry.
  • the second negative electrode mixture slurry is applied to both sides of the negative electrode core and dried, and then the first negative electrode mixture slurry is applied on the coating of the second negative electrode mixture slurry and dried. Furthermore, the coating film is rolled with a rolling roller to form the first negative electrode mixture layer 31 and the second negative electrode mixture layer 32.
  • the second negative electrode mixture slurry is applied and dried, and then the first negative electrode mixture slurry is applied.
  • the first negative electrode mixture slurry may be applied after the second negative electrode mixture slurry is applied and before drying.
  • the first negative electrode mixture slurry may be applied onto the second negative electrode mixture layer 32 after the second negative electrode mixture slurry is applied, dried, and rolled.
  • a porous sheet having ion permeability and insulating properties is used for the separator 13.
  • the porous sheet include a microporous thin film, a woven fabric, and a nonwoven fabric.
  • the material of the separator 13 is preferably a polyolefin such as polyethylene or polypropylene, or cellulose.
  • the separator 13 may have a single layer structure or a multi-layer structure.
  • a highly heat-resistant resin layer such as an aramid resin may be formed on the surface of the separator 13.
  • a filler layer containing an inorganic filler may be formed at the interface between the separator 13 and at least one of the positive electrode 11 and the negative electrode 12.
  • inorganic fillers include oxides and phosphate compounds containing metal elements such as Ti, Al, Si, and Mg.
  • the filler layer can be formed by applying a slurry containing the filler to the surface of the positive electrode 11, the negative electrode 12, or the separator 13.
  • Example 1 [Preparation of positive electrode active material]
  • the composite hydroxide represented by [Ni 0.90 Al 0.05 Mn 0.05 ] (OH) 2 obtained by the coprecipitation method was calcined at 500 ° C. for 8 hours to obtain an oxide (Ni 0.90 Al 0.05 Mn 0.05 O 2 ).
  • LiOH and the composite oxide were mixed so that the molar ratio of Li to the total amount of Ni, Al, and Mn was 1.03:1 to obtain a mixture.
  • This mixture was calcined from room temperature to 650 ° C. at a heating rate of 2.0 ° C.
  • the positive electrode active material, acetylene black, and polyvinylidene fluoride were mixed in a mass ratio of 98:1:1, and N-methyl-2-pyrrolidone (NMP) was used as a dispersion medium to prepare a positive electrode mixture slurry.
  • NMP N-methyl-2-pyrrolidone
  • the positive electrode mixture slurry was applied onto a positive electrode core made of aluminum foil, the coating was dried and compressed, and then the positive electrode core was cut into a predetermined electrode size to obtain a positive electrode in which a positive electrode mixture layer was disposed on both sides of the positive electrode core.
  • an exposed portion in which the surface of the positive electrode core was exposed was provided in a part of the positive electrode.
  • the second negative electrode mixture slurry was applied to both sides of a negative electrode core made of copper foil by the doctor blade method and dried to form a second negative electrode mixture layer. Furthermore, the above-mentioned first negative electrode mixture slurry was applied onto the second negative electrode mixture layer and dried to form a first negative electrode mixture layer. At this time, the application mass ratio per unit area of the first negative electrode mixture slurry and the second negative electrode mixture slurry was 50:50.
  • the first negative electrode mixture layer and the second negative electrode mixture layer were rolled with a rolling roller to prepare a negative electrode.
  • the value of T1/(T1+T2) calculated from the thickness T1 of the first negative electrode mixture layer and the thickness T2 of the second negative electrode mixture layer of the prepared negative electrode was 0.5. An exposed portion was provided in which the surface of the negative electrode core was exposed in a part of the negative electrode.
  • a non-aqueous electrolyte was prepared by dissolving LiPF6 at a concentration of 1.2 mol/L in a mixed solvent of ethylene carbonate (EC), ethyl methyl carbonate (EMC), and dimethyl carbonate (DMC) in a volume ratio of 3:3:4 (25° C.).
  • EC ethylene carbonate
  • EMC ethyl methyl carbonate
  • DMC dimethyl carbonate
  • test cell (secondary battery)
  • An aluminum lead was attached to the exposed part of the positive electrode, and a nickel lead was attached to the exposed part of the negative electrode, and the positive and negative electrodes were spirally wound through a polyolefin separator to prepare a wound electrode body.
  • Insulating plates were placed on the top and bottom of the electrode body, and the electrode body was housed in an outer can.
  • the negative electrode lead was welded to the bottom of a cylindrical outer can with a bottom, and the positive electrode lead was welded to a sealing body.
  • An electrolyte was poured into the outer can, and the opening of the outer can was sealed with a sealing body via a gasket to prepare a secondary battery as a test cell.
  • Example 2 A test cell was prepared and evaluated in the same manner as in Example 1, except that in the preparation of the positive electrode active material, lithium ethanesulfonate was used instead of lithium methanesulfonate, and the amount of lithium ethanesulfonate added was 0.5 mass% relative to the total mass of the lithium-containing composite oxide.
  • Example 3 A test cell was prepared and evaluated in the same manner as in Example 1, except that in the preparation of the positive electrode active material, sodium methanesulfonate was used instead of lithium methanesulfonate, and the amount of sodium methanesulfonate added was 0.5 mass% relative to the total mass of the lithium-containing composite oxide.
  • Example 1 A test cell was prepared and evaluated in the same manner as in Example 1, except that lithium methanesulfonate was not added in the preparation of the positive electrode active material.
  • Example 2 A test cell was prepared and evaluated in the same manner as in Example 1, except that in the preparation of the positive electrode active material, lithium succinate was used instead of methanesulfonic acid, and the amount of lithium succinate added was 0.5 mass% relative to the total mass of the lithium-containing composite oxide.
  • Example 3 A test cell was prepared and evaluated in the same manner as in Example 1, except that in the preparation of the positive electrode active material, lithium oxalate was used instead of methanesulfonic acid, and the amount of lithium oxalate added was 0.5 mass% relative to the total mass of the lithium-containing composite oxide.
  • the evaluation results of the test cells of Examples 1 to 3 and Comparative Examples 1 to 3 are shown in Table 1.
  • Table 1 the initial discharge capacity of the test cells of Examples 1 to 3 and Comparative Examples 2 and 3 is a relative value when the initial discharge capacity of the test cell of Comparative Example 1 is set to 100.
  • test cells of Examples 1 to 3 all have improved initial discharge capacity compared to the test cell of Comparative Example 1, and it can be seen that by including a methanesulfonic acid compound in the positive electrode, it is possible to achieve both battery capacity and charge/discharge characteristics.
  • the test cell of Example 1 which includes lithium methanesulfonate in the positive electrode, has a significantly improved initial discharge capacity.
  • the test cells of Comparative Examples 2 and 3 have the same initial discharge capacity as the test cell of Comparative Example 1, but have a lower capacity retention rate. This shows that sulfonic acid compounds have a more significant effect than succinic acid compounds and oxalic acid compounds.
  • Example 4 A test cell was produced and evaluated in the same manner as in Example 1, except that in the production of the negative electrode, the amount of single-walled CNTs added when preparing the first negative electrode mixture slurry was changed to 0.1 parts by mass.
  • Example 4 A test cell was produced and evaluated in the same manner as in Example 1, except that in the production of the negative electrode, the amount of single-walled CNTs added when preparing the first negative electrode mixture slurry was changed to 0.5 parts by mass.
  • Example 6 A test cell was prepared and evaluated in the same manner as in Example 4, except that lithium methanesulfonate was not added in the preparation of the positive electrode active material.
  • Example 5 A test cell was produced and evaluated in the same manner as in Example 1, except that in the production of the negative electrode, the amount of single-walled CNTs added when preparing the first negative electrode mixture slurry was changed to 1.0 part by mass.
  • Example 7 A test cell was prepared and evaluated in the same manner as in Example 5, except that lithium methanesulfonate was not added in the preparation of the positive electrode active material.
  • the evaluation results of the test cells of Examples 1, 4, and 5, and Comparative Examples 1 and 4 to 7 are shown in Table 2.
  • Table 2 the initial discharge capacity of the test cells of Examples 1, 4, and 5, and Comparative Examples 4 to 7 is a relative value when the initial discharge capacity of the test cell of Comparative Example 1 is set to 100.
  • Example 6 A test cell was prepared and evaluated in the same manner as in Example 1, except that in the preparation of the negative electrode, the coating mass ratio per unit area of the first negative electrode mixture slurry and the second negative electrode mixture slurry was set to 20:80. The value of T1/(T1+T2) was 0.2.
  • Example 8 A test cell was prepared and evaluated in the same manner as in Example 6, except that lithium methanesulfonate was not added in the preparation of the positive electrode active material.
  • the evaluation results of the test cells of Examples 1 and 6, and Comparative Examples 1 and 8 are shown in Table 3.
  • the initial discharge capacity of the test cells of Examples 1 and 6, and Comparative Example 8 is a relative value when the initial discharge capacity of the test cell of Comparative Example 1 is set to 100.
  • Configuration 1 A positive electrode, a negative electrode, and a non-aqueous electrolyte
  • the positive electrode includes a lithium-containing composite oxide and a sulfonic acid compound present on a particle surface of the lithium-containing composite oxide
  • the sulfonic acid compound is a compound represented by formula (I)
  • the negative electrode includes a negative electrode core, a first negative electrode mixture layer disposed on a surface of the negative electrode, and a second negative electrode mixture layer disposed between the first negative electrode mixture layer and the negative electrode core
  • the first negative electrode mixture layer and the second negative electrode mixture layer contain a negative electrode active material and a conductive agent, a content C1 of the conductive agent in the first negative electrode mixture layer and a content C2 of the conductive agent in the second negative electrode mixture layer satisfy C1>C2.
  • Configuration 2 2. The nonaqueous electrolyte secondary battery according to claim 1, wherein A is a Group 1 element.
  • Configuration 3 2. The nonaqueous electrolyte secondary battery according to claim 1, wherein A is Li.
  • Configuration 4 4. The nonaqueous electrolyte secondary battery according to any one of claims 1 to 3, wherein R is an alkyl group.
  • Configuration 5 4. The nonaqueous electrolyte secondary battery according to any one of claims 1 to 3, wherein R is a methyl group.
  • Configuration 6 The amount of the sulfonic acid compound present on the surface of the lithium-containing composite oxide is 0.1 mass% or more and 1 mass% or less with respect to the mass of the lithium-containing composite oxide.
  • Configuration 7 7. The nonaqueous electrolyte secondary battery according to any one of claims 1 to 6, wherein the lithium-containing composite oxide has a layered rock salt structure.
  • Configuration 8 8. The nonaqueous electrolyte secondary battery according to any one of claims 1 to 7, wherein C1 and C2 satisfy 1 ⁇ C1/C2 ⁇ 10.
  • Configuration 9 9. The nonaqueous electrolyte secondary battery according to any one of claims 1 to 8, wherein the conductive agent is fibrous carbon.
  • Configuration 10 10.
  • non-aqueous electrolyte secondary battery 11 positive electrode, 12 negative electrode, 13 separator, 14 electrode body, 16 outer can, 17 sealing body, 18, 19 insulating plate, 20 positive electrode lead, 21 negative electrode lead, 22 grooved portion, 23 internal terminal plate, 24 lower valve body, 25 insulating member, 26 upper valve body, 27 cap, 28 gasket, 30 negative electrode core body, 31 first negative electrode mixture layer, 32 second negative electrode mixture layer

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Abstract

本開示に係る非水電解質二次電池は、正極と、負極と、非水電解質とを備え、正極は、リチウム含有複合酸化物と、前記リチウム含有複合酸化物の粒子表面に存在するスルホン酸化合物とを含み、スルホン酸化合物は、式（Ｉ）で表される化合物であり、負極は、負極芯体と、前記負極の表面に配置された第１負極合剤層と、前記第１負極合剤層と前記負極芯体との間に配置された第２負極合剤層とを含み、第１負極合剤層及び前記第２負極合剤層は、負極活物質と、導電剤とを含有し、第１負極合剤層における前記導電剤の含有率Ｃ１と前記第２負極合剤層における前記導電剤の含有率Ｃ２は、Ｃ１＞Ｃ２を満たす。（式中、Ａは第１族又は第２族元素、Ｒは炭化水素基、ｎは１又は２である。）

Description

非水電解質二次電池
　本開示は、非水電解質二次電池に関する。
　特許文献１には、Ｌｉ４Ｔｉ５Ｏ１２を主成分とするチタン酸リチウムの粒子表面に、スルホン酸リチウム塩化合物を含む表面層が形成された活物質が提案されている。特許文献１では、負極活物質に当該活物質を用いることにより電池の充電保存前後における抵抗変化を抑制できる、と記載されている。
特開２０１８－６１６４号公報
　非水電解質二次電池において、高容量を確保しつつ、充放電サイクル特性を向上させることは重要な課題である。特許文献１を含む従来の技術は、このような課題に十分に対応することができず、未だ改良の余地が大きい。
　本開示に係る非水電解質二次電池は、正極と、負極と、非水電解質とを備え、正極は、リチウム含有複合酸化物と、リチウム含有複合酸化物の粒子表面に存在するスルホン酸化合物とを含み、スルホン酸化合物は、式（Ｉ）で表される化合物であり、負極は、負極芯体と、負極の表面に配置された第１負極合剤層と、第１負極合剤層と負極芯体との間に配置された第２負極合剤層とを含み、第１負極合剤層及び第２負極合剤層は、負極活物質と、導電剤とを含有し、第１負極合剤層における導電剤の含有率Ｃ１と第２負極合剤層における導電剤の含有率Ｃ２は、Ｃ１＞Ｃ２を満たすことを特徴とする。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000002
 　（式中、Ａは第１族又は第２族元素、Ｒは炭化水素基、ｎは１又は２である。）
　本開示に係る非水電解質二次電池は、高容量で、且つ、充放電サイクル特性に優れる。
実施形態の一例である非水電解質二次電池の断面図である。 実施形態の一例における負極の断面図である。
　特許文献１に記載のチタン酸リチウムを正極に用いても、反応電位が低く、電池容量が低下してしまう。本発明者らの検討の結果、正極活物質として用いられるリチウム含有複合酸化物の粒子表面に、上記式（Ｉ）で表されるスルホン酸化合物を存在させることにより、高容量で低抵抗の非水電解質二次電池を実現できることが明らかになった。これは、スルホン酸化合物の機能により正極における反応抵抗が低減され、充放電深度を深くすることが可能になったためであると考えられる。しかし、反応抵抗の低減により充放電深度が深くなったことに付随して、充放電サイクル特性が低下するという新たな課題が生じた。充放電深度が深くなったことによって、負極の体積変化が大きくなり、負極合剤層中の導電パスが切断されたためと推察される。
　そこで、本発明者らは、さらに検討を重ね、正極活物質として粒子表面に特定のスルホン酸化合物が付着したリチウム含有複合酸化物を用いると共に、負極合剤層を２層構造とし、表面側の第１負極合剤層における導電剤の含有率を芯体側の第２負極合剤層における導電剤の含有率よりも大きくすることで、高容量を確保しつつ、充放電サイクル特性を向上させることに成功した。本開示に係る非水電解質二次電池によれば、充放電深度が深い状況下においても、負極合剤層中の導電パスが維持され、充放電サイクル特性が改善すると考えられる。
　以下、図面を参照しながら、本開示に係る非水電解質二次電池の実施形態の一例について詳細に説明する。なお、以下で説明する複数の実施形態、変形例の各構成要素を選択的に組み合わせてなる構成は本開示の範囲に含まれている。なお、本明細書において、「～」は、「～」の前後の上限及び下限を含む範囲を意味する。
　以下では、非水電解質二次電池として、巻回型の電極体１４が有底円筒形状の外装缶１６に収容された円筒形電池を例示するが、電池の外装体は円筒形の外装缶に限定されない。本開示に係る非水電解質二次電池は、例えば、角形の外装缶を備えた角形電池、コイン形の外装缶を備えたコイン形電池であってもよく、金属層及び樹脂層を含むラミネートシートで構成された外装体を備えたパウチ型電池であってもよい。また、電極体は巻回型に限定されず、複数の正極と複数の負極がセパレータを介して交互に積層された積層型の電極体であってもよい。
　図１は、実施形態の一例である非水電解質二次電池１０の断面図である。図１に示すように、非水電解質二次電池１０は、巻回型の電極体１４と、非水電解質と、電極体１４及び非水電解質を収容する外装缶１６とを備える。電極体１４は、正極１１、負極１２、及びセパレータ１３を有し、正極１１と負極１２がセパレータ１３を介して渦巻き状に巻回された巻回構造を有する。外装缶１６は、軸方向一端側が開口した有底円筒形状の金属製容器であって、外装缶１６の開口は、封口体１７によって塞がれている。以下では、説明の便宜上、電池の封口体１７側を上、外装缶１６の底部側を下とする。
　非水電解質は、リチウムイオン伝導性を有する。非水電解質は、液状の電解質（電解液）であってもよく、固体電解質であってもよい。
　液状の電解質（電解液）は、非水溶媒と、非水溶媒に溶解した電解質塩とを含む。非水溶媒には、例えば、エステル類、エーテル類、ニトリル類、アミド類、及びこれらの２種以上の混合溶媒等が用いられる。非水溶媒の一例としては、エチレンカーボネート（ＥＣ）、エチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）、ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）、及びこれらの混合溶媒等が挙げられる。非水溶媒は、これら溶媒の水素の少なくとも一部をフッ素等のハロゲン原子で置換したハロゲン置換体（例えば、フルオロエチレンカーボネート等）を含有していてもよい。電解質塩には、例えば、ＬｉＰＦ６等のリチウム塩が使用される。
　固体電解質としては、例えば、固体状もしくはゲル状のポリマー電解質、無機固体電解質等を用いることができる。無機固体電解質としては、全固体リチウムイオン二次電池等で公知の材料（例えば、酸化物系固体電解質、硫化物系固体電解質、ハロゲン系固体電解質等）を用いることができる。ポリマー電解質は、例えば、リチウム塩とマトリックスポリマー、あるいは、非水溶媒とリチウム塩とマトリックスポリマーとを含む。マトリックスポリマーとしては、例えば、非水溶媒を吸収してゲル化するポリマー材料が使用される。ポリマー材料としては、フッ素樹脂、アクリル樹脂、ポリエーテル樹脂等が挙げられる。
　電極体１４を構成する正極１１、負極１２、及びセパレータ１３は、いずれも帯状の長尺体であって、渦巻状に巻回されることで電極体１４の径方向に交互に積層される。負極１２は、リチウムの析出を防止するために、正極１１よりも一回り大きな寸法で形成される。即ち、負極１２は、正極１１よりも長さ方向及び幅方向に長く形成される。セパレータ１３は、少なくとも正極１１よりも一回り大きな寸法で形成され、例えば、正極１１を挟むように２枚配置される。電極体１４は、溶接等により正極１１に接続された正極リード２０と、溶接等により負極１２に接続された負極リード２１とを有する。
　電極体１４の上下には、絶縁板１８，１９がそれぞれ配置される。図１に示す例では、正極リード２０が絶縁板１８の貫通孔を通って封口体１７側に延び、負極リード２１が絶縁板１９の外側を通って外装缶１６の底部側に延びている。正極リード２０は封口体１７の内部端子板２３の下面に溶接等で接続され、内部端子板２３と電気的に接続された封口体１７の天板であるキャップ２７が正極端子となる。負極リード２１は外装缶１６の底部内面に溶接等で接続され、外装缶１６が負極端子となる。
　外装缶１６と封口体１７の間にはガスケット２８が設けられ、電池内部の密閉性が確保される。外装缶１６には、側面部の一部が内側に張り出した、封口体１７を支持する溝入部２２が形成されている。溝入部２２は、外装缶１６の周方向に沿って環状に形成されることが好ましく、その上面で封口体１７を支持する。封口体１７は、溝入部２２と、封口体１７に対して加締められた外装缶１６の開口端部とにより、外装缶１６の上部に固定される。
　封口体１７は、電極体１４側から順に、内部端子板２３、下弁体２４、絶縁部材２５、上弁体２６、及びキャップ２７が積層された構造を有する。封口体１７を構成する各部材は、例えば円板形状又はリング形状を有し、絶縁部材２５を除く各部材は互いに電気的に接続されている。下弁体２４と上弁体２６は、各々の中央部で接続され、各々の周縁部の間には絶縁部材２５が介在している。異常発熱で電池の内圧が上昇すると、下弁体２４が上弁体２６をキャップ２７側に押し上げるように変形して破断することにより、下弁体２４と上弁体２６の間の電流経路が遮断される。さらに内圧が上昇すると、上弁体２６が破断し、キャップ２７の開口部からガスが排出される。
　以下、電極体１４を構成する正極１１、負極１２、セパレータ１３について詳説する。
　［正極］
　正極１１は、例えば、正極芯体と、正極芯体の表面に配置された正極合剤層とを有する。正極芯体には、アルミニウムなどの正極１１の電位範囲で安定な金属の箔、当該金属を表面に配置したフィルム等を用いることができる。正極合剤層は、正極活物質、導電剤、及び結着剤を含み、正極リード２０が接続される部分を除く正極芯体の両面に設けられることが好ましい。正極１１は、例えば、正極活物質、導電剤、及び結着剤を含む正極合剤スラリーを正極芯体の表面に塗布し、塗膜を乾燥させた後、圧縮して正極合剤層を正極芯体の両面に形成することにより作製できる。
　正極合剤層に含まれる導電剤としては、アセチレンブラック、ケッチェンブラック等のカーボンブラック、黒鉛、カーボンナノチューブ（ＣＮＴ）、カーボンナノファイバー、グラフェンなどの炭素材料が例示できる。正極合剤層に含まれる結着剤としては、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）等の含フッ素樹脂、ポリアクリロニトリル（ＰＡＮ）、ポリイミド、アクリル樹脂、ポリオレフィンなどが例示できる。また、これらの樹脂と、カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）又はその塩、ポリエチレンオキシド等が併用されてもよい。導電剤及び結着剤の含有率は、それぞれ、正極合剤層の質量に対して、例えば０．１質量％以上５質量％以下である。
　正極１１は、リチウム含有複合酸化物と、当該複合酸化物の粒子表面に存在するスルホン酸化合物とを含む。粒子表面にスルホン酸化合物が付着したリチウム含有複合酸化物は、正極活物質として機能する。スルホン酸化合物は、式（Ｉ）で表される化合物である。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000003
 　式中、Ａは第１族又は第２族元素、Ｒは炭化水素基、ｎは１又は２である。
　式（Ｉ）で表されるスルホン酸化合物（以下、単に「スルホン酸化合物」という場合がある）は、正極１１における反応抵抗を低減し、電池の出力特性を向上させる。また、低抵抗化に伴い、充放電深度を深くすることが可能となり、高容量化を実現できる。
　リチウム含有複合酸化物の表面に存在するスルホン酸化合物の量は、高容量化の観点から、リチウム含有複合酸化物の質量に対して、０．１質量％以上１質量％以下であることが好ましい。
　正極活物質は、粒子表面にスルホン酸化合物が付着したリチウム含有複合酸化物である複合粒子を主成分とし、実質的に当該複合粒子のみで構成されていてもよい。なお、正極活物質には、本開示の目的を損なわない範囲で、当該複合粒子以外の複合酸化物、或いはその他の化合物が含まれてもよい。
　リチウム含有複合酸化物は、層状岩塩構造を有することが好ましい。リチウム含有複合酸化物の層状岩塩構造としては、例えば、空間群Ｒ－３ｍに属する層状岩塩構造、空間群Ｃ２／ｍに属する層状岩塩構造等が挙げられる。中でも、高容量化、結晶構造の安定性の観点から、空間群Ｒ－３ｍに属する層状岩塩構造が好ましい。リチウム含有複合酸化物の層状岩塩構造は、遷移金属層、Ｌｉ層、及び酸素層を含む。
　リチウム含有複合酸化物は、Ｌｉの他に、Ｎｉ、Ｃｏ、Ａｌ、Ｍｎ等の金属元素を含有する複合酸化物である。リチウム含有複合酸化物を構成する金属元素は、例えば、Ｎｉ、Ｃｏ、及びＭ（ＭはＡｌ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｔｉ、Ｓｉ、Ｎｂ、Ｍｏ、Ｗ、及びＺｎからなる群より選ばれた少なくとも１種の元素）である。中でも、Ｎｉ、Ｃｏ、Ａｌ、及びＭｎから選択される少なくとも１種を含有することが好ましい。好適な複合酸化物の一例としては、Ｎｉ、Ｃｏ、Ａｌを含有する複合酸化物、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｍｎを含有する複合酸化物が挙げられる。
　リチウム含有複合酸化物は、高容量化等の観点から、Ｌｉを除く金属元素の総モル数に対して、８０モル％以上Ｎｉを含有することが好ましい。また、スルホン酸化合物の添加の効果は、Ｎｉ含有率が高いリチウム含有複合酸化物を用いた場合により顕著である。Ｎｉの含有率は、Ｌｉを除く金属元素の総モル数に対して、８７モル％以上であってもよく、９０モル％以上であってもよい。Ｎｉ含有率の上限は、例えば、９５モル％である。
　好適なリチウム含有複合酸化物の一例は、上記の通り、Ｎｉ、Ｃｏ、及びＭを含有する複合酸化物である。Ｃｏの含有率は、Ｌｉを除く金属元素の総モル数に対して、例えば、０モル％以上２０モル％以下である。Ｍの含有率は、Ｌｉを除く金属元素の総モル数に対して、例えば、０モル％以上２０モル％以下である。Ｃｏは実質的に添加されていなくてもよいが、Ｃｏを少量添加することで電池性能が向上する。Ｍは、Ｍｎ及びＡｌの少なくとも一方を含むことが好ましい。
　リチウム含有複合酸化物は、例えば、一般式ＬｉａＮｉｘＣｏｙＭｚＯ２－ｂ（式中、０．９５≦ａ≦１．２、０．８０≦ｘ≦０．９５、０≦ｙ≦０．２０、０≦ｚ≦０．２０、０≦ｂ≦０．０５、ｘ＋ｙ＋ｚ＝１、ＭはＡｌ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｔｉ、Ｓｉ、Ｎｂ、Ｍｏ、Ｗ、及びＺｎからなる群より選ばれた少なくとも１種の元素である。）で表される複合酸化物である。上記の一般式中のｘは、０．８７≦ｘ≦０．９５であることが好ましい。
　リチウム含有複合酸化物を構成する元素の含有率は、誘導結合プラズマ発光分光分析装置（ＩＣＰ－ＡＥＳ）、電子線マイクロアナライザー（ＥＰＭＡ）、又はエネルギー分散型Ｘ線分析装置（ＥＤＸ）等により測定することができる。
　リチウム含有複合酸化物は、例えば、複数の一次粒子が凝集してなる二次粒子である。複合酸化物の体積基準のメジアン径（Ｄ５０）は特に限定されないが、一例としては３μｍ以上３０μｍ以下であり、好ましくは５μｍ以上２５μｍ以下である。複合酸化物が一次粒子の集合した二次粒子である場合、複合酸化物のＤ５０は二次粒子のＤ５０を意味する。Ｄ５０は、体積基準の粒度分布において頻度の累積が粒径の小さい方から５０％となる粒径を意味し、中位径とも呼ばれる。複合酸化物の粒度分布（負極活物質の場合も同様）は、レーザー回折式の粒度分布測定装置（例えば、マイクロトラック・ベル株式会社製、ＭＴ３０００ＩＩ）を用い、水を分散媒として測定できる。
　リチウム含有複合酸化物を構成する一次粒子の平均粒径は、例えば、０．０５μｍ以上１μｍ以下である。一次粒子の平均粒径は、二次粒子断面の走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）画像の解析により抽出された一次粒子の外接円の直径を平均化して算出される。
　リチウム含有複合酸化物の粒子表面に存在するスルホン酸化合物は、上記の通り、式（Ｉ）で表される化合物である。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000004
 　式中、Ａは第１族又は第２族元素、Ｒは炭化水素基、ｎは１又は２である。Ａは、好ましくは第１族元素である。中でも、Ｌｉ又はＮａがより好ましく、Ｌｉが特に好ましい。
　式（Ｉ）において、Ｒは、アルキル基であることが好ましい。アルキル基の炭素数は、５以下が好ましく、３以下がより好ましい。反応抵抗の低減等の観点から、好適なＲの一例は、炭素数が３以下のアルキル基であり、中でも、メチル基が好ましい。なお、Ｒにおいて、炭素と結合している水素の一部がフッ素に置換されていてもよい。また、式（Ｉ）のｎは１であることが好ましい。
　スルホン酸化合物の具体例としては、メタンスルホン酸リチウム、エタンスルホン酸リチウム、プロパンスルホン酸リチウム、メタンスルホン酸ナトリウム、エタンスルホン酸ナトリウム、メタンスルホン酸マグネシウム、フルオロメタンスルホン酸リチウムなどが挙げられる。中でも、メタンスルホン酸リチウム、エタンスルホン酸リチウム、及びメタンスルホン酸ナトリウムからなる群より選択される少なくとも１種が好ましく、メタンスルホン酸リチウムが特に好ましい。
　スルホン酸化合物は、例えば、リチウム含有複合酸化物の粒子表面全体に均質に存在している。リチウム含有複合酸化物の粒子表面におけるスルホン酸化合物の存在は、フーリエ変換赤外分光法（ＦＴ－ＩＲ）で確認することができる。ＦＴ－ＩＲによって得られる赤外吸収スペクトルにおいて、メタンスルホン酸リチウムを含む正極活物質は、例えば、１２３８ｃｍ－１、１１７５ｃｍ－１、１０６５ｃｍ－１、７８５ｃｍ－１付近に吸収ピークを有する。１２３８ｃｍ－１、１１７５ｃｍ－１、１０６５ｃｍ－１付近のピークは、メタンスルホン酸リチウム由来のＳＯ伸縮振動に起因するピークである。７８５ｃｍ－１付近のピークは、メタンスルホン酸リチウム由来のＣＳ伸縮振動に起因するピークである。
　メタンスルホン酸リチウム以外のスルホン酸化合物を含む正極活物質についても、赤外吸収スペクトルのスルホン酸化合物由来の吸収ピークからその存在を確認できる。なお、リチウム含有複合酸化物の粒子表面におけるスルホン酸化合物の存在は、ＩＣＰ、原子吸光法、Ｘ線光電子分光法（ＸＰＳ）、放射光ＸＲＤ測定、ＴＯＦ－ＳＩＭＳ等でも確認することができる。
　実施形態の一例である正極活物質は、下記の方法により製造できる。なお、ここで説明する製造方法は一例であって、正極活物質の製造方法はこの方法に限定されない。
　まず初めに、Ｎｉ、Ｃｏ、Ａｌ、Ｍｎ等の金属元素を含有する金属酸化物を合成する。次に、当該金属酸化物と、リチウム化合物とを混合して焼成することにより、リチウム含有複合酸化物を得る。金属酸化物は、例えば、Ｎｉ、Ｃｏ、Ａｌ、Ｍｎ等を含む金属塩の溶液を撹拌しながら、水酸化ナトリウム等のアルカリ溶液を滴下し、ｐＨをアルカリ側（例えば、８．５～１２．５）に調整することにより、Ｎｉ、Ｃｏ、Ａｌ、Ｍｎ等の金属元素を含む複合水酸化物を析出（共沈）させ、当該複合水酸化物を熱処理することにより合成できる。熱処理温度は、特に制限されないが、一例としては、３００℃～６００℃である。
　リチウム化合物としては、Ｌｉ２ＣＯ３、ＬｉＯＨ、Ｌｉ２Ｏ２、Ｌｉ２Ｏ、ＬｉＮＯ３、ＬｉＮＯ２、Ｌｉ２ＳＯ４、ＬｉＯＨ・Ｈ２Ｏ、ＬｉＨ、ＬｉＦ等が例示できる。金属酸化物とリチウム化合物は、例えば、金属酸化物中の金属元素とリチウム化合物中のＬｉのモル比が、１：０．９８～１：１．１となるように混合される。なお、金属酸化物とリチウム化合物を混合する際に、必要に応じて他の金属原料を添加してもよい。
　金属酸化物とリチウム化合物の混合物は、例えば、酸素雰囲気下で焼成される。混合物は、複数の昇温プロセスを経て焼成されてもよい。焼成工程には、例えば、１．０℃／分～５．５℃／分の昇温速度で４５０℃～６８０℃まで昇温する第１の昇温工程、及び０．１℃／分～３．５℃／分の昇温速度で６８０℃を超える温度まで昇温する第２の昇温工程が含まれる。焼成工程の最高到達温度は７００℃～８５０℃に設定されてもよく、この温度で１時間～１０時間保持されてもよい。
　次に、焼成物（リチウム含有複合酸化物）を水洗し、脱水してケーキ状組成物を得る。この洗浄工程により、残存するアルカリ成分が除去される。水洗及び脱水は、従来公知の方法で行うことができる。続いて、ケーキ状組成物を乾燥させて粉体状組成物を得る。乾燥工程は、真空雰囲気下で行ってもよい。乾燥条件の一例は、１５０℃～４００℃の温度で０．５時間～１５時間である。
　スルホン酸化合物は、例えば、洗浄工程で得られたケーキ状組成物、又は乾燥工程で得られた粉体状組成物に添加される。このとき、スルホン酸化合物の代わりに、又はスルホン酸化合物と共に、スルホン酸溶液を添加してもよい。これにより、リチウム含有複合酸化物の粒子表面にスルホン酸化合物が付着した正極活物質が得られる。スルホン酸化合物は、水分散体として添加されてもよい。また、スルホン酸溶液はスルホン酸の水溶液であることが好ましい。スルホン酸溶液におけるスルホン酸の濃度は、例えば、０．５質量％以上４０質量％以下である。
　なお、ケーキ状組成物にはリチウム化合物がある程度残存しているため、ケーキ状組成物にスルホン酸溶液を添加することで、ケーキ中の水に溶けているＬｉとスルホン酸が反応してスルホン酸リチウムが得られる。
　［負極］
　図２は、実施形態の一例における負極１２の断面図である。負極１２は、図２に示すように、負極芯体３０と、負極１２の表面に配置された第１負極合剤層３１と、第１負極合剤層３１と負極芯体との間に配置された第２負極合剤層３２とを含む。負極芯体３０には、銅などの負極１２の電位範囲で安定な金属の箔、当該金属を表面に配置したフィルム等を用いることができる。第１負極合剤層３１及び第２負極合剤層３２は、負極リード２１が接続される部分を除く負極芯体３０の両面に設けられることが好ましい。なお、負極１２の態様は図２の例に限定されず、例えば、第２負極合剤層３２と負極芯体３０との間に機能層が配置されてもよい。
　第１負極合剤層３１の厚みＴ１と第２負極合剤層３２の厚みＴ２は、例えば、Ｔ１／（Ｔ１＋Ｔ２）≦０．５を満たす。これにより、負極１２を作製する際に使用する導電剤の量を減らすことができる。Ｔ１／（Ｔ１＋Ｔ２）の下限値は、例えば、０．１である。
　第１負極合剤層３１及び第２負極合剤層３２（以下、第１負極合剤層と第２負極合剤層を合わせて負極合剤層という場合がある）は、負極活物質と導電剤とを含有する。負極合剤層に含まれる負極活物質は、リチウムイオンを可逆的に吸蔵、放出できるものであれば特に限定されない。第１負極合剤層３１及び第２負極合剤層３２に含まれる負極活物質は、相互に異なってもよいが、同じであることが好ましい。一般的に、負極活物質としては、炭素材料が用いられる。炭素材料は、例えば、天然黒鉛、人造黒鉛、ソフトカーボン、及びハードカーボンからなる群より選ばれた少なくとも１種である。中でも、塊状人造黒鉛（ＭＡＧ）、黒鉛化メソフェーズカーボンマイクロビーズ（ＭＣＭＢ）等の人造黒鉛、鱗片状黒鉛、塊状黒鉛、土状黒鉛等の天然黒鉛、又はこれらの混合物を用いることが好ましい。炭素材料の体積基準のＤ５０は、例えば、１μｍ以上３０μｍ以下であり、好ましくは５μｍ以上２５μｍ以下である。
　ソフトカーボン及びハードカーボンは、グラファイト結晶構造が発達していない非晶質炭素に分類される。より具体的には、Ｘ線回折によるｄ（００２）面間隔が０．３４２ｎｍ以上である炭素成分を意味する。ソフトカーボンは易黒鉛化炭素とも呼ばれ、ハードカーボンと比べて高温処理により黒鉛化し易い炭素である。ハードカーボンは、難黒鉛化炭素とも呼ばれる。なお、本発明の構成上、ソフトカーボンとハードカーボンを明確に区別する必要はない。負極活物質として、黒鉛と、ソフトカーボン及びハードカーボンの少なくとも一方の非晶質炭素とを併用してもよい。
　負極合剤層に含まれる負極活物質は、高容量の観点から、ケイ素含有材料を含むことが好ましい。ケイ素含有材料が炭素材料に比べて充放電時の体積変化が大きいので、負極合剤層がケイ素含有材料を含む場合には、負極合剤層の間で導電パスの切断が生じやすい。しかし、後述するように、第１負極合剤層３１における導電剤の含有率を第２負極合剤層３２における導電剤の含有率よりも大きくすることで、導電パスの切断を抑制し、充放電サイクル特性を向上させることができる。ケイ素含有材料は、Ｓｉを含有する材料であればよく、一例としては、ケイ素合金、ケイ素化合物、及びＳｉを含有する複合材料が挙げられる。中でもＳｉを含有する複合材料が好ましい。複合材料のＤ５０は、一般的に、黒鉛のＤ５０より小さい。複合材料の体積基準のＤ５０は、例えば、１μｍ以上１５μｍ以下である。なお、ケイ素含有材料には、１種類を単独で用いてもよく、２種類以上を併用してもよい。
　好適なケイ素含有材料（上記複合材料）は、イオン伝導相と、イオン伝導相中に分散したＳｉ相とを含む複合粒子である。イオン伝導相は、例えば、シリケート相、炭素相、シリサイド相、及び酸化ケイ素相からなる群より選択される少なくとも１種である。シリサイド相は、ＳｉとＳｉよりも電気的に陽性な元素とからなる化合物の相であって、一例としてはＮｉＳｉ、Ｍｇ２Ｓｉ、ＴｉＳｉ２などが挙げられる。Ｓｉ相は、Ｓｉが微細な粒子状に分散して形成されている。イオン伝導相は、Ｓｉ相よりも微細な粒子の集合によって構成される連続相である。
　Ｓｉ相のサイズの平均値は、１ｎｍ以上２００ｎｍ以下が好ましく、１ｎｍ以上１００ｎｍ以下がより好ましい。Ｓｉ相の平均サイズは、ケイ素含有材料の粒子断面のＳＥＭ画像を撮像し、画像解析により抽出されたＳｉ相の外接円の直径を平均化して算出される。Ｓｉ相の平均サイズは、例えば、１ｎｍ以上１０ｎｍ以下であってもよい。Ｓｉ相のサイズを小さくすることにより、高容量を維持しつつ充放電に伴う粒子膨張率を抑えることができる。
　上記複合材料は、イオン伝導相の表面を覆う導電層を有していてもよい。導電層は、イオン導電層よりも導電性が高い材料で構成され、負極合剤層中に良好な導電パスを形成する。導電層は、例えば、導電性の炭素材料で構成される炭素被膜である。導電性の炭素材料には、アセチレンブラック、ケッチェンブラック等のカーボンブラック、黒鉛、結晶性の低い無定形炭素（非晶質炭素）などを用いることができる。導電層の厚みは、導電性の確保と粒子内部へのＬｉイオンの拡散性を考慮して、好ましくは１ｎｍ以上２００ｎｍ以下であり、より好ましくは５ｎｍ以上１００ｎｍ以下である。導電層の厚みは、ＳＥＭ又は透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）を用いた複合材料の断面観察により計測できる。
　Ｓｉを含有する好適な複合材料の一例は、非晶質の酸化ケイ素相中に微細なＳｉが略均一に分散した海島構造を有し、全体として一般式ＳｉＯｘ（０．５≦ｘ≦１．５）で表される複合粒子である。酸化ケイ素の主成分は、二酸化ケイ素であってもよい。また、酸化ケイ素相には、Ｌｉがドープされていてもよい。
　Ｓｉを含有する好適な複合材料の他の一例は、非晶質のシリケート相中に微細なＳｉが略均一に分散した海島構造を有する複合粒子である。シリケート相は、例えば、周期表の第１族及び第２族元素からなる群より選ばれた少なくとも１種の元素を含む。また、シリケート相は、さらに、Ｂ、Ａｌ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｖ、Ｌａ、Ｙ、Ｔｉ、Ｐ、Ｂｉ、Ｚｎ、Ｓｎ、Ｐｂ、Ｓｂ、Ｃｏ、Ｅｒ、Ｆ、及びＷからなる群より選ばれた少なくとも１種の元素を含んでいてもよい。
　好適なシリケート相は、Ｌｉを含有するリチウムシリケート相である。リチウムシリケート相は、例えば、一般式Ｌｉ２ｚＳｉＯ（２＋ｚ）（０＜ｚ＜２）で表される複合酸化物の相である。リチウムシリケート相には、Ｌｉ４ＳｉＯ４（Ｚ＝２）が含まれないことが好ましい。Ｌｉ４ＳｉＯ４は、不安定な化合物であり、水と反応してアルカリ性を示すため、Ｓｉを変質させて充放電容量の低下を招く場合がある。リチウムシリケート相は、安定性、生産性、Ｌｉイオン導電性等の観点から、Ｌｉ２ＳｉＯ３（Ｚ＝１）又はＬｉ２Ｓｉ２Ｏ５（Ｚ＝１／２）を主成分とすることが好ましい。
　Ｓｉを含有する好適な複合材料の他の一例は、炭素相中に微細なＳｉが略均一に分散した海島構造を有する複合粒子である。ケイ素含有材料の少なくとも一部において、イオン伝導相が炭素相であることが好ましい。炭素相は、非晶質炭素相であることが好ましい。炭素相には、結晶相成分が含まれていてもよいが、非晶質相成分の方が多いことが好ましい。非晶質炭素相は、例えば、Ｘ線回折法によって測定される（００２）面の平均面間隔が０．３４ｎｍを超える炭素材料により構成される。なお、炭素相を含む複合材料は、炭素相と別の導電層を有していてもよく、当該導電層を有していなくてもよい。
　第１負極合剤層３１及び第２負極合剤層３２において、負極活物質に含まれるケイ素含有材料の割合は、例えば、１質量％以上２０質量％以下である。第１負極合剤層３１におけるケイ素含有材料の割合と、第２負極合剤層３２におけるケイ素含有材料の割合は、相互に異なってもよいが、同じであることが好ましい。
　第１負極合剤層３１における導電剤の含有率Ｃ１と第２負極合剤層３２における導電剤の含有率Ｃ２は、Ｃ１＞Ｃ２を満たす。これにより、高容量を確保しつつ、充放電サイクル特性を向上させることができる。負極１２の表面に配置された第１負極合剤層３１は、負極１２の内部に配置された第２負極合剤層３２に比べて体積変化が大きいため、導電パスが切断されやすく、Ｃ１＞Ｃ２とすることで導電パスが維持されやすくなると推察される。
　Ｃ１とＣ２は、１＜Ｃ１／Ｃ２≦１０を満たすことが好ましい。Ｃ１／Ｃ２の下限値は、例えば、１．１である。例えば、Ｃ１は、第１負極合剤層３１に含まれる負極活物質の質量に対して、０．０１質量％～１０質量％であり、Ｃ２は、第２負極合剤層３２に含まれる負極活物質の質量に対して、０．００５質量％～５質量％である。
　導電剤は、カーボンブラック、アセチレンブラック、ケッチェンブラック、黒鉛等の粒子状炭素であってもよいが、繊維状炭素であることが好ましい。繊維状炭素は、粒子状炭素よりも導電パスの切断を抑制できるので、充放電サイクル特性の改善効果をより顕著にすることができる。なお、導電剤として、粒子状炭素と繊維状炭素を併用してもよい。
　繊維状炭素としては、カーボンナノチューブ（ＣＮＴ）、カーボンナノホーン（ＣＮＨ）カーボンナノファイバー（ＣＮＦ）、気相成長炭素繊維（ＶＧＣＦ）、電界紡糸法炭素繊維、ポリアクリロニトリル（ＰＡＮ）系炭素繊維、ピッチ系炭素繊維等が例示できる。これらは、単独で用いてもよく、２種類以上を組み合わせて用いてもよい。中でも、ＣＮＴを用いることが好ましい。ＣＮＴの層構造は特に限定されず、単層カーボンナノチューブ（単層ＣＮＴ）、多層カーボンナノチューブ（多層ＣＮＴ）のいずれであってもよい。
　第１負極合剤層３１及び第２負極合剤層３２は、さらに、結着剤を含有してもよい。結着剤としては、例えば、スチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）、ニトリル－ブタジエンゴム（ＮＢＲ）、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）等の含フッ素樹脂、ポリアクリロニトリル（ＰＡＮ）、ポリイミド、アクリル樹脂、ポリオレフィンが挙げられる。これらの中では、ＳＢＲ及びＮＢＲが好ましく、ＳＢＲが特に好ましい。これらは、１種類を単独で用いてもよく、２種類以上を組み合わせて用いてもよい。第１負極合剤層３１に含まれる結着剤と、第２負極合剤層３２に含まれる結着剤は、相互に異なってもよいが、同じであることが好ましい。第１負極合剤層３１における導電剤の含有率は、例えば、第１負極合剤層３１に含まれる負極活物質の質量に対して、０質量％～１０質量％である。第２負極合剤層３２における導電剤の含有率は、相互に異なってもよいが、同じであることが好ましい。
　第１負極合剤層３１及び第２負極合剤層３２は、さらに、増粘剤を含有してもよい。増粘剤としては、例えば、カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）又はその塩（ＣＭＣ－Ｎａ等）、ポリアクリル酸（ＰＡＡ）又はその塩（ＰＡＡ－Ｎａ、ＰＡＡ－Ｋ等、また部分中和型の塩であってもよい）、ポリビニルアルコール（ＰＶＡ）が挙げられる。これらは、１種類を単独で用いてもよく、２種類以上を組み合わせて用いてもよい。
　次に、第１負極合剤層３１及び第２負極合剤層３２を形成する方法について説明する。例えば、まず、負極活物質と、導電剤と、水等の溶媒等とを混合して、第１負極合剤スラリーを調製する。これとは別に負極活物質と、導電剤と、水等の溶媒等とを混合して、第２負極合剤スラリーを調製する。この際、第１負極合剤スラリーにおける導電剤の含有率は、第２負極合剤スラリーにおける導電剤の含有率よりも大きくする。そして、負極芯体の両面に、第２負極合剤スラリーを塗布し、乾燥させた後、第２負極合剤スラリーによる塗膜の上に、第１負極合剤スラリーを塗布し、乾燥させる。さらに、圧延ローラにより塗膜を圧延することで、第１負極合剤層３１及び第２負極合剤層３２を形成することができる。なお、上記方法では、第２負極合剤スラリーを塗布、乾燥させてから、第１負極合剤スラリーを塗布したが、第２負極合剤スラリーを塗布後、乾燥前に、第１負極合剤スラリーを塗布してもよい。また、第２負極合剤スラリーを塗布、乾燥させて圧延した後に、第２負極合剤層３２上に第１負極合剤スラリーを塗布してもよい。第１負極合剤層３１と第２負極合剤層３２の圧延の条件を変えることで、それぞれの充填密度の調整をより自由にすることができる。
　［セパレータ］
　セパレータ１３には、イオン透過性及び絶縁性を有する多孔性シートが用いられる。多孔性シートの具体例としては、微多孔薄膜、織布、不織布等が挙げられる。セパレータ１３の材質としては、ポリエチレン、ポリプロピレン等のポリオレフィン、セルロースなどが好適である。セパレータ１３は、単層構造であってもよく、複層構造を有していてもよい。また、セパレータ１３の表面には、アラミド樹脂等の耐熱性の高い樹脂層が形成されていてもよい。
　セパレータ１３と正極１１及び負極１２の少なくとも一方との界面には、無機物のフィラーを含むフィラー層が形成されていてもよい。無機物のフィラーとしては、例えばＴｉ、Ａｌ、Ｓｉ、Ｍｇ等の金属元素を含有する酸化物、リン酸化合物などが挙げられる。フィラー層は、当該フィラーを含有するスラリーを正極１１、負極１２、又はセパレータ１３の表面に塗布して形成することができる。
　以下、実施例により本開示をさらに説明するが、本開示はこれらの実施例に限定されるものではない。
　＜実施例１＞
　[正極活物質の作製]
　共沈法により得られた［Ｎｉ０．９０Ａｌ０．０５Ｍｎ０．０５］（ＯＨ）２で表される複合水酸化物を５００℃で８時間焼成して酸化物（Ｎｉ０．９０Ａｌ０．０５Ｍｎ０．０５Ｏ２）を得た。次に、ＬｉＯＨおよび当該複合酸化物を、Ｌｉと、Ｎｉ、Ａｌ、およびＭｎの総量とのモル比が１．０３：１になるように混合して混合物を得た。この混合物を酸素濃度９５％の酸素気流下（１０ｃｍ３あたり２ｍＬ／ｍｉｎおよび混合物１ｋｇあたり５Ｌ／ｍｉｎの流量）、昇温速度２．０℃／ｍｉｎで室温から６５０℃まで焼成した後、昇温速度０．５℃／ｍｉｎで６５０℃から７８０℃まで焼成してリチウム含有複合酸化物を得た。
　得られたリチウム含有複合酸化物に、スラリー濃度が１５００ｇ／Ｌとなるように水を加え、１５分間攪拌し、濾過してケーキ状組成物を得た。このケーキ状組成物に、粉状のメタンスルホン酸リチウムを添加した。メタンスルホン酸リチウムの添加量は、リチウム含有複合酸化物の総質量に対して、０．５質量％とした。メタンスルホン酸リチウムの添加後に、真空雰囲気下、１８０℃、２時間の条件で乾燥して正極活物質を得た。なお、フーリエ変換赤外分光法（ＦＴ－ＩＲ）により、複合酸化物の粒子表面にメタンスルホン酸リチウムが存在することを確認した。
　［正極の作製］
　上記正極活物質と、アセチレンブラックと、ポリフッ化ビニリデンとを、９８：１：１の質量比で混合し、分散媒としてＮ－メチル－２－ピロリドン（ＮＭＰ）を用いて、正極合剤スラリーを調製した。次に、アルミニウム箔からなる正極芯体上に正極合剤スラリーを塗布し、塗膜を乾燥、圧縮した後、正極芯体を所定の電極サイズに切断して、正極芯体の両面に正極合剤層が配置された正極を得た。なお、正極の一部に正極芯体の表面が露出した露出部を設けた。
　［負極の作製］
　人造黒鉛とＳｉＯとを９７：３の質量比で混合し、これを負極活物質とした。１００質量部の負極活物質と、０．２質量部の単層カーボンナノチューブ（単層ＣＮＴ）と、１質量部のスチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）と、１質量部のカルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）とを混合し、水を適量加えて、第１負極合剤スラリーを調製した。また、１００質量部の負極活物質と、０．１質量部の単層カーボンナノチューブ（単層ＣＮＴ）と、１質量部のＳＢＲと、１質量部のＣＭＣとを混合し、水を適量加えて、第２負極合剤スラリーを調製した。
　第２負極合剤スラリーを銅箔からなる負極芯体の両面にドクターブレード法により塗布し、乾燥させて第２負極合剤層を形成した。さらに、第２負極合剤層上に、上記の第１負極合剤スラリーを塗布し、乾燥させて第１負極合剤層を形成した。このとき、第１負極合剤スラリーと第２負極合剤スラリーの単位面積あたりの塗布質量比は５０：５０とした。圧延ローラにより第１負極合剤層及び第２負極合剤層を圧延して、負極を作製した。作製した負極の第１負極合剤層の厚みＴ１及び第２負極合剤層の厚みＴ２から算出されるＴ１／（Ｔ１＋Ｔ２）の値は０．５であった。なお、負極の一部に負極芯体の表面が露出した露出部を設けた。
　［非水電解質の調製］
　エチレンカーボネート（ＥＣ）と、エチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）と、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）を、３：３：４の体積比（２５℃）で混合した混合溶媒に対して、ＬｉＰＦ６を１．２モル／リットルの濃度で溶解させて非水電解質を調製した。
　［試験セル（二次電池）の作製］
　上記正極の露出部にアルミニウムリードを、上記負極の露出部にニッケルリードをそれぞれ取り付け、ポリオレフィン製のセパレータを介して正極と負極を渦巻き状に巻回することにより、巻回型の電極体を作製した。上記電極体の上下に絶縁板をそれぞれ配置し、電極体を外装缶内に収容した。負極リードを有底円筒形状の外装缶の底部に溶接し、正極リードを封口体にそれぞれ溶接した。外装缶内に電解液を注入し、ガスケットを介して封口体により外装缶の開口部を封止して、試験セルとしての二次電池を作製した。
　［初期放電容量及び充放電サイクル特性（サイクル試験後の容量維持率）の評価］
　上記試験セルを、２５℃の温度環境下、１Ｃの定電流で電池電圧が４．２Ｖになるまで充電した後、４．２Ｖの定電圧で電流値が０．０２Ｃになるまで充電した。その後、１Ｃの定電流で電池電圧が２．５Ｖになるまで放電を行い、この時の放電容量を初期放電容量とした。この充放電を１サイクルとして、１５０サイクル行い、初期放電容量と、１５０サイクル目の放電容量を求めて、下記式により容量維持率を算出した。容量維持率が大きいほど充放電サイクル特性に優れることを意味する。
　　容量維持率（％）＝１５０サイクル目放電容量／初期放電容量×１００
　＜実施例２＞
　正極活物質の作製において、メタンスルホン酸リチウムの代わりにエタンスルホン酸リチウムを用い、リチウム含有複合酸化物の総質量に対するエタンスルホン酸リチウムの添加量を０．５質量％としたこと以外は、実施例１と同様にして試験セルを作製し、評価を行った。
　＜実施例３＞
　正極活物質の作製において、メタンスルホン酸リチウムの代わりにメタンスルホン酸ナトリウムを用い、リチウム含有複合酸化物の総質量に対するメタンスルホン酸ナトリウムの添加量を０．５質量％としたこと以外は、実施例１と同様にして試験セルを作製し、評価を行った。
　＜比較例１＞
　正極活物質の作製において、メタンスルホン酸リチウムを添加しなかったこと以外は、実施例１と同様にして試験セルを作製し、評価を行った。
　＜比較例２＞
　正極活物質の作製において、メタンスルホン酸の代わりにコハク酸リチウムを用い、リチウム含有複合酸化物の総質量に対するコハク酸リチウムの添加量を０．５質量％としたこと以外は実施例１と同様にして試験セルを作製し、評価を行った。
　＜比較例３＞
　正極活物質の作製において、メタンスルホン酸の代わりにシュウ酸リチウムを用い、リチウム含有複合酸化物の総質量に対するシュウ酸リチウムの添加量を０．５質量％としたこと以外は実施例１と同様にして試験セルを作製し、評価を行った。
　実施例１～３、及び比較例１～３の試験セルの評価結果を表１に示す。表１において、実施例１～３及び比較例２，３の試験セルの初期放電容量は、比較例１の試験セルの初期放電容量を１００としたときの相対値である。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000005
　表１において、実施例１～３の試験セルは、いずれも、比較例１の試験セルよりも初期放電容量が向上しており、正極にメタンスルホン酸化合物を含有させることで、電池容量と充放電特性を両立できることがわかる。特に、正極にメタンスルホン酸リチウムを含有する実施例１の試験セルは、初期放電容量が顕著に向上している。一方、比較例２，３の試験セルは、比較例１の試験セルに比較して、初期放電容量が同等で、容量維持率が低下している。このことから、スルホン酸化合物は、コハク酸化合物やシュウ酸化合物に比べて顕著な効果を有することがわかる。
　＜比較例４＞
　負極の作製において、第１負極合剤スラリーの調製時の単層ＣＮＴの添加量を０．１質量部に変更したこと以外は実施例１と同様にして試験セルを作製し、評価を行った。
　＜比較例５＞
　正極活物質の作製において、メタンスルホン酸リチウムを添加しなかったこと以外は、比較例４と同様にして試験セルを作製し、評価を行った。
　＜実施例４＞
　負極の作製において、第１負極合剤スラリーの調製時の単層ＣＮＴの添加量を０．５質量部に変更したこと以外は実施例１と同様にして試験セルを作製し、評価を行った。
　＜比較例６＞
　正極活物質の作製において、メタンスルホン酸リチウムを添加しなかったこと以外は、実施例４と同様にして試験セルを作製し、評価を行った。
　＜実施例５＞
　負極の作製において、第１負極合剤スラリーの調製時の単層ＣＮＴの添加量を１．０質量部に変更したこと以外は実施例１と同様にして試験セルを作製し、評価を行った。
　＜比較例７＞
　正極活物質の作製において、メタンスルホン酸リチウムを添加しなかったこと以外は、実施例５と同様にして試験セルを作製し、評価を行った。
　実施例１，４，５、及び比較例１，４～７の試験セルの評価結果を表２に示す。表２において、実施例１，４，５及び比較例４～７の試験セルの初期放電容量は、比較例１の試験セルの初期放電容量を１００としたときの相対値である。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000006
　表２の結果から、Ｃ１／Ｃ２＞１で容量維持率が向上し、Ｃ１／Ｃ２≦１０が好ましいことがわかる。
　＜実施例６＞
　負極の作製において、第１負極合剤スラリーと第２負極合剤スラリーの単位面積あたりの塗布質量比を２０：８０としたこと以外は実施例１と同様にして試験セルを作製し、評価を行った。Ｔ１／（Ｔ１＋Ｔ２）の値は０．２であった。
　＜比較例８＞
　正極活物質の作製において、メタンスルホン酸リチウムを添加しなかったこと以外は、実施例６と同様にして試験セルを作製し、評価を行った。
　実施例１，６、及び比較例１，８の試験セルの評価結果を表３に示す。表３において、実施例１，６及び比較例８の試験セルの初期放電容量は、比較例１の試験セルの初期放電容量を１００としたときの相対値である。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000007
　表３の結果から、Ｔ１／（Ｔ１＋Ｔ２）＝０．２の場合にも、Ｔ１／（Ｔ１＋Ｔ２）＝０．５の場合と同等の容量維持率が得られることがわかる。
　本開示は、以下の実施形態によりさらに説明される。
構成１：
　正極と、負極と、非水電解質とを備え、
　前記正極は、リチウム含有複合酸化物と、前記リチウム含有複合酸化物の粒子表面に存在するスルホン酸化合物とを含み、
　前記スルホン酸化合物は、式（Ｉ）で表される化合物であり、
　前記負極は、負極芯体と、前記負極の表面に配置された第１負極合剤層と、前記第１負極合剤層と前記負極芯体との間に配置された第２負極合剤層とを含み、
　前記第１負極合剤層及び前記第２負極合剤層は、負極活物質と、導電剤とを含有し、
　前記第１負極合剤層における前記導電剤の含有率Ｃ１と前記第２負極合剤層における前記導電剤の含有率Ｃ２は、Ｃ１＞Ｃ２を満たす、非水電解質二次電池。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000008
 　（式中、Ａは第１族又は第２族元素、Ｒは炭化水素基、ｎは１又は２である。）
構成２：
　前記Ａが１族元素である、構成１に記載の非水電解質二次電池。
構成３：
　前記ＡがＬｉである、構成１に記載の非水電解質二次電池。
構成４：
　前記Ｒがアルキル基である、構成１～３のいずれか１つに記載の非水電解質二次電池。
構成５：
　前記Ｒがメチル基である、構成１～３のいずれか１つに記載の非水電解質二次電池。
構成６：
　前記リチウム含有複合酸化物の表面に存在する前記スルホン酸化合物の量が、前記リチウム含有複合酸化物の質量に対して、０．１質量％以上１質量％以下である、構成１～５のいずれか１つに記載の非水電解質二次電池。
構成７：
　前記リチウム含有複合酸化物は、層状岩塩構造を有する、構成１～６のいずれか１つに記載の非水電解質二次電池。
構成８：
　前記Ｃ１と前記Ｃ２は、１＜Ｃ１／Ｃ２≦１０を満たす、構成１～７のいずれか１つに記載の非水電解質二次電池。
構成９：
　前記導電剤は、繊維状炭素である、構成１～８のいずれか１つに記載の非水電解質二次電池。
構成１０：
　前記第１負極合剤層の厚みＴ１と前記第２負極合剤層の厚みＴ２は、Ｔ１／（Ｔ１＋Ｔ２）≦０．５を満たす、構成１～９のいずれか１つに記載の非水電解質二次電池。
構成１１：
　前記負極活物質は、ケイ素含有材料を含む、構成１～１０のいずれか１つに記載の非水電解質二次電池。
構成１２：
　前記ケイ素含有材料は、ＳｉＯｘ（０．５≦ｘ≦１．５）を含む、構成１１に記載の非水電解質二次電池。
　１０　非水電解質二次電池、１１　正極、１２　負極、１３　セパレータ、１４　電極体、１６　外装缶、１７　封口体、１８，１９　絶縁板、２０　正極リード、２１　負極リード、２２　溝入部、２３　内部端子板、２４　下弁体、２５　絶縁部材、２６　上弁体、２７　キャップ、２８　ガスケット、３０　負極芯体、３１　第１負極合剤層、３２　第２負極合剤層

Claims (12)

  1. 　正極と、負極と、非水電解質とを備え、
    　前記正極は、リチウム含有複合酸化物と、前記リチウム含有複合酸化物の粒子表面に存在するスルホン酸化合物とを含み、
    　前記スルホン酸化合物は、式（Ｉ）で表される化合物であり、
    　前記負極は、負極芯体と、前記負極の表面に配置された第１負極合剤層と、前記第１負極合剤層と前記負極芯体との間に配置された第２負極合剤層とを含み、
    　前記第１負極合剤層及び前記第２負極合剤層は、負極活物質と、導電剤とを含有し、
    　前記第１負極合剤層における前記導電剤の含有率Ｃ１と前記第２負極合剤層における前記導電剤の含有率Ｃ２は、Ｃ１＞Ｃ２を満たす、非水電解質二次電池。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000001
     　（式中、Ａは第１族又は第２族元素、Ｒは炭化水素基、ｎは１又は２である。）
  2. 　前記Ａが１族元素である、請求項１に記載の非水電解質二次電池。
  3. 　前記ＡがＬｉである、請求項１に記載の非水電解質二次電池。
  4. 　前記Ｒがアルキル基である、請求項１に記載の非水電解質二次電池。
  5. 　前記Ｒがメチル基である、請求項１に記載の非水電解質二次電池。
  6. 　前記リチウム含有複合酸化物の表面に存在する前記スルホン酸化合物の量が、前記リチウム含有複合酸化物の質量に対して、０．１質量％以上１質量％以下である、請求項１に記載の非水電解質二次電池。
  7. 　前記リチウム含有複合酸化物は、層状岩塩構造を有する、請求項１に記載の非水電解質二次電池。
  8. 　前記Ｃ１と前記Ｃ２は、１＜Ｃ１／Ｃ２≦１０を満たす、請求項１に記載の非水電解質二次電池。
  9. 　前記導電剤は、繊維状炭素である、請求項１に記載の非水電解質二次電池。
  10. 　前記第１負極合剤層の厚みＴ１と前記第２負極合剤層の厚みＴ２は、Ｔ１／（Ｔ１＋Ｔ２）≦０．５を満たす、請求項１に記載の非水電解質二次電池。
  11. 　前記負極活物質は、ケイ素含有材料を含む、請求項１に記載の非水電解質二次電池。
  12. 　前記ケイ素含有材料は、ＳｉＯｘ（０．５≦ｘ≦１．５）を含む、請求項１１に記載の非水電解質二次電池。
     
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