WO2024042871A1 - 非水電解質二次電池 - Google Patents

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WO2024042871A1
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negative electrode
secondary battery
electrolyte secondary
silicon
lithium
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PCT/JP2023/024739
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なつみ 後藤
拓也 岩本
隆志 塚崎
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パナソニックＩｐマネジメント株式会社
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    • Y02E60/10—Energy storage using batteries

Definitions

  • the present disclosure relates to a non-aqueous electrolyte secondary battery.
  • Patent Document 1 proposes an active material in which a surface layer containing a lithium sulfonate salt compound is formed on the surface of particles of lithium titanate containing Li 4 Ti 5 O 12 as a main component. Patent Document 1 describes that by using the active material as a negative electrode active material, it is possible to suppress a change in resistance of a battery before and after being charged and stored.
  • Patent Document 1 In non-aqueous electrolyte secondary batteries, it is an important issue to improve output characteristics and cycle characteristics while ensuring high capacity. Conventional techniques including Patent Document 1 cannot sufficiently address such problems, and there is still much room for improvement.
  • a nonaqueous electrolyte secondary battery is a nonaqueous electrolyte secondary battery including a positive electrode, a negative electrode, and a nonaqueous electrolyte, and the positive electrode includes a lithium-containing transition metal composite oxide and a lithium-containing transition metal composite oxide.
  • sulfonic acid compound present on the particle surface of the object is a compound represented by formula (I), In the formula, A is a Group 1 or Group 2 element, R is a hydrocarbon group, n is 1 or 2, and the negative electrode is characterized by containing a silicon-containing material having a particle expansion rate of 210% or less. .
  • the non-aqueous electrolyte secondary battery according to the present disclosure has high capacity and excellent output characteristics and cycle characteristics.
  • FIG. 1 is a cross-sectional view of a non-aqueous electrolyte secondary battery that is an example of an embodiment.
  • the present inventors used a lithium-containing transition metal composite oxide with a specific sulfonic acid compound attached to the particle surface as a positive electrode active material, and a silicon-containing material with a particle expansion rate of 210% or less as a negative electrode active material.
  • a lithium-containing transition metal composite oxide with a specific sulfonic acid compound attached to the particle surface as a positive electrode active material
  • a silicon-containing material with a particle expansion rate of 210% or less as a negative electrode active material.
  • the sulfonic acid compound represented by the above formula (I) functions specifically when applied to the particle surface of a lithium-containing transition metal composite oxide, reduces the reaction resistance at the positive electrode, and increases the charge/discharge depth of the positive electrode. Make it deep.
  • simply applying a sulfonic acid compound to the positive electrode does not create a battery with high capacity and excellent output and cycle characteristics.
  • the cycle characteristics are specifically improved compared to when a silicon-containing material with a particle expansion rate of more than 210% is used. (See Examples below).
  • non-aqueous electrolyte secondary battery a cylindrical battery in which a wound electrode body 14 is housed in a cylindrical outer can 16 with a bottom is exemplified.
  • the non-aqueous electrolyte secondary battery according to the present disclosure may be, for example, a prismatic battery with a prismatic outer can, a coin-shaped battery with a coin-shaped outer can, and a laminate sheet containing a metal layer and a resin layer. It may be a pouch-type battery equipped with an exterior body made up of.
  • the electrode body is not limited to a wound type electrode body, and may be a laminated type electrode body in which a plurality of positive electrodes and a plurality of negative electrodes are alternately laminated with separators interposed therebetween.
  • FIG. 1 is a cross-sectional view of a nonaqueous electrolyte secondary battery 10 that is an example of an embodiment.
  • the non-aqueous electrolyte secondary battery 10 includes a wound electrode body 14, a non-aqueous electrolyte, and an outer can 16 that houses the electrode body 14 and the non-aqueous electrolyte.
  • the electrode body 14 includes a positive electrode 11 , a negative electrode 12 , and a separator 13 , and has a wound structure in which the positive electrode 11 and the negative electrode 12 are spirally wound with the separator 13 in between.
  • the outer can 16 is a bottomed cylindrical metal container with an open end in the axial direction, and the opening of the outer can 16 is closed by a sealing member 17 .
  • the sealing body 17 side of the battery will be referred to as the upper side
  • the bottom side of the outer can 16 will be referred to as the lower side.
  • the non-aqueous electrolyte has lithium ion conductivity.
  • the non-aqueous electrolyte may be a liquid electrolyte (electrolyte solution) or a solid electrolyte.
  • the liquid electrolyte includes a non-aqueous solvent and an electrolyte salt dissolved in the non-aqueous solvent.
  • a non-aqueous solvent for example, esters, ethers, nitriles, amides, mixed solvents of two or more of these, and the like are used.
  • nonaqueous solvents include ethylene carbonate (EC), ethylmethyl carbonate (EMC), dimethyl carbonate (DMC), diethyl carbonate (DEC), and mixed solvents thereof.
  • the non-aqueous solvent may contain a halogen-substituted product (for example, fluoroethylene carbonate) in which at least a portion of hydrogen in these solvents is replaced with a halogen atom such as fluorine.
  • a halogen-substituted product for example, fluoroethylene carbonate
  • a lithium salt such as LiPF 6 is used as the electrolyte salt.
  • the solid electrolyte for example, a solid or gel polymer electrolyte, an inorganic solid electrolyte, etc.
  • an inorganic solid electrolyte materials known for use in all-solid lithium ion secondary batteries and the like (for example, oxide-based solid electrolytes, sulfide-based solid electrolytes, halogen-based solid electrolytes, etc.) can be used.
  • the polymer electrolyte includes, for example, a lithium salt and a matrix polymer, or a nonaqueous solvent, a lithium salt, and a matrix polymer.
  • the matrix polymer for example, a polymer material that absorbs a non-aqueous solvent and gels is used. Examples of polymer materials include fluororesins, acrylic resins, polyether resins, and the like.
  • the positive electrode 11, the negative electrode 12, and the separator 13 that constitute the electrode body 14 are all long strip-shaped bodies, and are wound in a spiral shape so that they are alternately stacked in the radial direction of the electrode body 14.
  • the negative electrode 12 is formed to be one size larger than the positive electrode 11 in order to prevent precipitation of lithium. That is, the negative electrode 12 is formed longer than the positive electrode 11 in the length direction and the width direction.
  • the separators 13 are formed to be at least one size larger than the positive electrode 11, and for example, two separators 13 are arranged so as to sandwich the positive electrode 11 therebetween.
  • the electrode body 14 has a positive electrode lead 20 connected to the positive electrode 11 by welding or the like, and a negative electrode lead 21 connected to the negative electrode 12 by welding or the like.
  • Insulating plates 18 and 19 are arranged above and below the electrode body 14, respectively.
  • the positive electrode lead 20 passes through the through hole of the insulating plate 18 and extends toward the sealing body 17, and the negative electrode lead 21 passes through the outside of the insulating plate 19 and extends toward the bottom of the outer can 16.
  • the positive electrode lead 20 is connected by welding or the like to the lower surface of the internal terminal plate 23 of the sealing body 17, and the cap 27, which is the top plate of the sealing body 17 and electrically connected to the internal terminal plate 23, serves as a positive electrode terminal.
  • the negative electrode lead 21 is connected to the bottom inner surface of the outer can 16 by welding or the like, and the outer can 16 serves as a negative electrode terminal.
  • a gasket 28 is provided between the outer can 16 and the sealing body 17 to ensure airtightness inside the battery.
  • the outer can 16 is formed with a grooved part 22 that supports the sealing body 17 and has a part of the side surface protruding inward.
  • the grooved portion 22 is preferably formed in an annular shape along the circumferential direction of the outer can 16, and supports the sealing body 17 on its upper surface.
  • the sealing body 17 is fixed to the upper part of the outer can 16 by the grooved part 22 and the open end of the outer can 16 which is crimped to the sealing body 17 .
  • the sealing body 17 has a structure in which an internal terminal plate 23, a lower valve body 24, an insulating member 25, an upper valve body 26, and a cap 27 are laminated in order from the electrode body 14 side.
  • Each member constituting the sealing body 17 has, for example, a disk shape or a ring shape, and each member except the insulating member 25 is electrically connected to each other.
  • the lower valve body 24 and the upper valve body 26 are connected at their respective central portions, and an insulating member 25 is interposed between their respective peripheral portions.
  • the positive electrode 11, negative electrode 12, and separator 13 that make up the electrode body 14 will be explained in detail, particularly the positive electrode active material that makes up the positive electrode 11, and the negative electrode active material that makes up the negative electrode 12.
  • the positive electrode 11 includes a positive electrode core 30 and a positive electrode mixture layer 31 provided on the surface of the positive electrode core 30 .
  • a metal foil such as aluminum that is stable in the potential range of the positive electrode 11, a film with the metal disposed on the surface, or the like can be used.
  • the positive electrode mixture layer 31 contains a positive electrode active material, a conductive agent, and a binder, and is preferably provided on both surfaces of the positive electrode core 30 except for the portion to which the positive electrode lead 20 is connected.
  • the positive electrode 11 is formed by applying a positive electrode mixture slurry containing a positive electrode active material, a conductive agent, and a binder to the surface of the positive electrode core 30, drying the coating film, and then compressing it to form the positive electrode mixture layer 31. It can be produced by forming on both sides of the positive electrode core body 30.
  • Examples of the conductive agent included in the positive electrode mixture layer 31 include carbon black such as acetylene black and Ketjen black, graphite, carbon nanotubes (CNT), carbon nanofibers, and carbon materials such as graphene.
  • Examples of the binder included in the positive electrode mixture layer 31 include fluorine-containing resins such as polytetrafluoroethylene (PTFE) and polyvinylidene fluoride (PVDF), polyacrylonitrile (PAN), polyimide, acrylic resin, and polyolefin. . Further, these resins, carboxymethyl cellulose (CMC) or a salt thereof, polyethylene oxide, etc. may be used in combination.
  • the content of the conductive agent and the binder is, for example, 0.1% by mass or more and 5% by mass or less with respect to the mass of the negative electrode mixture layer 31, respectively.
  • the positive electrode 11 includes a lithium-containing transition metal composite oxide and a sulfonic acid compound present on the particle surface of the composite oxide.
  • the lithium-containing transition metal composite oxide with a sulfonic acid compound attached to the particle surface functions as a positive electrode active material.
  • the sulfonic acid compound is a compound represented by formula (I). In the formula, A is a Group 1 or Group 2 element, R is a hydrocarbon group, and n is 1 or 2.
  • the sulfonic acid compound represented by formula (I) functions specifically when applied to the particle surface of the lithium-containing transition metal oxide to form the positive electrode 11. This reduces the reaction resistance of the battery and improves the output characteristics of the battery. Furthermore, with the reduction in resistance, it becomes possible to increase the depth of charging and discharging, making it possible to achieve higher capacity.
  • the sulfonic acid compound exhibits the effect even in a very small amount, it is preferably present on the particle surface of the composite oxide in an amount of 0.01% by mass or more based on the lithium-containing transition metal composite oxide.
  • the content of the sulfonic acid compound is more preferably 0.05% by mass or more, particularly preferably 0.10% by mass or more, based on the lithium-containing transition metal composite oxide.
  • the upper limit of the content of the sulfonic acid compound is not particularly limited, but from the viewpoint of achieving both output characteristics and cycle characteristics, 2.0% by mass is preferable with respect to the lithium-containing transition metal composite oxide, and 1.5% by mass is preferable. More preferably, 1.0% by mass is particularly preferred.
  • the sulfonic acid compound is present in an amount of, for example, 0.05% by mass or more and 1.50% by mass or less, or 0.1% by mass or more and 1.0% by mass or less based on the lithium-containing transition metal composite oxide. .
  • the positive electrode active material may have as a main component composite particles that are a lithium-containing transition metal composite oxide with a sulfonic acid compound attached to the particle surface, and may be substantially composed only of the composite particles.
  • the positive electrode active material may contain a composite oxide other than the composite particles or other compounds as long as the purpose of the present disclosure is not impaired.
  • a composite oxide without a sulfonic acid compound attached to the particle surface may be included as part of the positive electrode active material.
  • the lithium-containing transition metal oxide preferably has a layered rock salt structure.
  • the layered rock salt structure of the lithium-containing transition metal oxide include a layered rock salt structure belonging to space group R-3m, a layered rock salt structure belonging to space group C2/m, and the like.
  • a layered rock salt structure belonging to space group R-3m is preferred from the viewpoint of high capacity and stability of crystal structure.
  • the layered rock salt structure of the lithium-containing transition metal oxide includes a transition metal layer, a Li layer, and an oxygen layer.
  • the lithium-containing transition metal oxide is a composite oxide containing metal elements such as Co, Mn, Ni, and Al in addition to Li.
  • Metal elements constituting the lithium-containing transition metal oxide include, for example, Mg, Al, Ca, Sc, Ti, V, Cr, Mn, Fe, Co, Ni, Cu, Zn, Ga, Ge, Y, Zr, Sn. , Sb, W, Pb, and Bi. Among these, it is preferable to contain at least one selected from Co, Ni, and Mn.
  • suitable composite oxides include composite oxides containing Ni, Co, and Mn, and composite oxides containing Ni, Co, and Al.
  • the lithium-containing transition metal oxide preferably contains Ni in an amount of 70 mol% or more, more preferably 80 mol% or more, based on the total number of moles of metal elements excluding Li. Further, the effect of adding a sulfonic acid compound is more remarkable when a lithium-containing transition metal oxide with a high Ni content is used.
  • the Ni content may be 85 mol% or more, or 90 mol% or more with respect to the total number of moles of metal elements excluding Li.
  • the upper limit of the Ni content is, for example, 95 mol%.
  • a suitable lithium-containing transition metal oxide is a composite oxide containing Ni, Co, and Al, as described above.
  • the Al content is 4 mol% or more and 15 mol% or less, and the Co content is 1.5 mol% or less. If the Al content is within this range, the crystal structure will be stabilized and the cycle characteristics will be improved. Co may not be substantially added, but battery performance is improved by adding a small amount of Co.
  • M1 is Mn, Fe, Ti, Si, Nb, It is a composite oxide represented by at least one element selected from Zr, Mo, and Zn.
  • M1 is Mn.
  • the content of the elements constituting the lithium-containing transition metal composite oxide is measured using an inductively coupled plasma emission spectrometer (ICP-AES), an electron beam microanalyzer (EPMA), an energy dispersive X-ray analyzer (EDX), etc. can be measured.
  • ICP-AES inductively coupled plasma emission spectrometer
  • EPMA electron beam microanalyzer
  • EDX energy dispersive X-ray analyzer
  • a lithium-containing transition metal composite oxide is, for example, a secondary particle formed by agglomerating a plurality of primary particles.
  • the volume-based median diameter (D50) of the composite oxide is not particularly limited, but is, for example, 3 ⁇ m or more and 30 ⁇ m or less, preferably 5 ⁇ m or more and 25 ⁇ m or less.
  • the D50 of the composite oxide means the D50 of the secondary particles.
  • D50 means a particle size at which the cumulative frequency is 50% from the smallest particle size in the volume-based particle size distribution, and is also called the median diameter.
  • the particle size distribution of the composite oxide (the same applies to the negative electrode active material) can be measured using a laser diffraction type particle size distribution measuring device (for example, MT3000II manufactured by Microtrac Bell Co., Ltd.) using water as a dispersion medium.
  • a laser diffraction type particle size distribution measuring device for example, MT3000II manufactured by Microtrac Bell Co., Ltd.
  • the average particle size of the primary particles constituting the lithium-containing transition metal composite oxide is, for example, 0.05 ⁇ m or more and 1 ⁇ m or less.
  • the average particle diameter of the primary particles is calculated by averaging the diameters of the circumscribed circles of the primary particles extracted by analyzing a scanning electron microscope (SEM) image of a cross section of the secondary particles.
  • the sulfonic acid compound present on the particle surface of the lithium-containing transition metal composite oxide is a compound represented by formula (I).
  • A is a Group 1 or Group 2 element
  • R is a hydrocarbon group
  • n is 1 or 2.
  • A is preferably a Group 1 element.
  • Li or Na is more preferred, and Li is particularly preferred.
  • R is preferably an alkyl group.
  • the number of carbon atoms in the alkyl group is preferably 5 or less, more preferably 3 or less. From the viewpoint of reducing reaction resistance, etc., a suitable example of R is an alkyl group having 3 or less carbon atoms, and among them, a methyl group is preferable.
  • a part of hydrogen bonded to carbon may be substituted with fluorine.
  • n in formula (I) is preferably 1.
  • sulfonic acid compounds include lithium methanesulfonate, lithium ethanesulfonate, lithium propanesulfonate, sodium methanesulfonate, sodium ethanesulfonate, magnesium methanesulfonate, lithium fluoromethanesulfonate, and the like.
  • at least one selected from the group consisting of lithium methanesulfonate, lithium ethanesulfonate, and sodium methanesulfonate is preferred, and lithium methanesulfonate is particularly preferred.
  • the sulfonic acid compound exists homogeneously over the entire particle surface of the lithium-containing transition metal composite oxide.
  • the presence of the sulfonic acid compound on the particle surface of the composite oxide can be confirmed by Fourier transform infrared spectroscopy (FT-IR).
  • FT-IR Fourier transform infrared spectroscopy
  • a positive electrode active material containing lithium methanesulfonate has absorption peaks around 1238 cm ⁇ 1 , 1175 cm ⁇ 1 , 1065 cm ⁇ 1 , and 785 cm ⁇ 1 , for example.
  • the peaks around 1238 cm ⁇ 1 , 1175 cm ⁇ 1 , and 1065 cm ⁇ 1 are peaks caused by SO stretching vibrations derived from lithium methanesulfonate.
  • the peak around 785 cm ⁇ 1 is a peak resulting from CS stretching vibration derived from lithium methanesulfonate.
  • positive electrode active materials containing sulfonic acid compounds other than lithium methanesulfonate can also be confirmed from the absorption peak derived from the sulfonic acid compound in the infrared absorption spectrum.
  • the presence of a sulfonic acid compound on the particle surface of a lithium-containing transition metal composite oxide can also be confirmed by ICP, atomic absorption spectrometry, X-ray photoelectron spectroscopy (XPS), synchrotron radiation XRD measurement, TOF-SIMS, etc. .
  • a positive electrode active material that is an example of an embodiment can be manufactured by the following method. Note that the manufacturing method described here is just an example, and the method for manufacturing the positive electrode active material is not limited to this method.
  • Metal oxides can be prepared by, for example, adding an alkaline solution such as sodium hydroxide dropwise to a solution of metal salts containing Ni, Al, Co, Mn, etc. while stirring the solution, and adjusting the pH to an alkaline side (for example, 8.5 to 12.5%). 5 or less), a composite hydroxide containing metal elements such as Ni, Al, Co, and Mn is precipitated (co-precipitated), and the composite hydroxide can be synthesized by heat treatment.
  • the heat treatment temperature is not particularly limited, but is, for example, 300°C or higher and 600°C or lower.
  • lithium compound examples include Li 2 CO 3 , LiOH, Li 2 O 2 , Li 2 O, LiNO 3 , LiNO 2 , Li 2 SO 4 , LiOH ⁇ H 2 O, LiH, and LiF.
  • the metal oxide and the lithium compound are mixed such that, for example, the molar ratio of the metal element in the metal oxide to Li in the lithium compound is 1:0.98 or more and 1:1.1 or less. Note that when mixing the metal oxide and the lithium compound, other metal raw materials may be added as necessary.
  • the mixture of metal oxide and lithium compound is fired, for example, in an oxygen atmosphere.
  • the mixture may be fired through multiple heating processes.
  • the firing step includes, for example, a first temperature raising step of increasing the temperature from 450° C. to 680° C. at a temperature increasing rate of 1.0° C./min or more and 5.5° C./min or less, and 0.1° C./min.
  • a second temperature raising step is included in which the temperature is raised to a temperature exceeding 680° C. at a temperature raising rate of 3.5° C./min or less.
  • the maximum temperature of the firing step may be set to 700° C. or higher and 850° C. or lower, and the temperature may be maintained at this temperature for 1 hour or more and 10 hours or less.
  • the fired product (lithium-containing transition metal composite oxide) is washed with water and dehydrated to obtain a cake-like composition.
  • This cleaning step removes remaining alkaline components. Washing with water and dehydration can be performed by conventionally known methods.
  • the cake-like composition is dried to obtain a powder-like composition.
  • the drying step may be performed under a vacuum atmosphere. An example of the drying conditions is at a temperature of 150° C. or higher and 400° C. or lower for 0.5 hours or more and 15 hours or less.
  • the sulfonic acid compound is added, for example, to the cake-like composition obtained in the washing step or the powder-like composition obtained in the drying step.
  • a sulfonic acid solution may be added instead of or together with the sulfonic acid compound.
  • the sulfonic acid compound may be added as an aqueous dispersion.
  • the sulfonic acid solution is an aqueous solution of sulfonic acid.
  • the concentration of sulfonic acid in the sulfonic acid solution is, for example, 0.5% by mass or more and 40% by mass or less.
  • the negative electrode 12 includes a negative electrode core 40 and a negative electrode mixture layer 41 provided on the surface of the negative electrode core 40 .
  • a metal foil such as copper that is stable in the potential range of the negative electrode 12, a film with the metal disposed on the surface, or the like can be used.
  • the negative electrode mixture layer 41 contains a negative electrode active material and a binder, and is provided on both sides of the negative electrode core 40 except for the portion to which the negative electrode lead 21 is connected.
  • the negative electrode 12 is made by applying a negative electrode mixture slurry containing a negative electrode active material and a binder to the surface of the negative electrode core 40, drying the coating film, and then compressing the negative electrode mixture layer 41 to the negative electrode core. It can be produced by forming it on both sides of 40.
  • the binder contained in the negative electrode mixture layer 41 fluororesin, PAN, polyimide, acrylic resin, polyolefin, etc. can be used as in the case of the positive electrode 11, but styrene-butadiene rubber (SBR) is preferably used.
  • the negative electrode mixture layer 41 preferably contains CMC or a salt thereof, polyacrylic acid (PAA) or a salt thereof, polyvinyl alcohol (PVA), or the like. Among these, it is preferable to use SBR, CMC or a salt thereof, and PAA or a salt thereof in combination.
  • the content of the binder is, for example, 0.1% by mass or more and 5% by mass or less with respect to the mass of the negative electrode mixture layer 41.
  • the negative electrode mixture layer 41 may contain a conductive agent such as CNT.
  • the negative electrode 12 includes a silicon-containing material with a particle expansion rate of 210% or less.
  • the silicon-containing material is included in the negative electrode mixture layer 41 and functions as a negative electrode active material that absorbs and releases Li ions during charging and discharging of the battery.
  • a silicon-containing material with a particle expansion coefficient of 210% or less as the negative electrode active material, expansion and contraction of the negative electrode mixture layer 41 is suppressed due to the effect of the sulfonic acid compound even when the depth of charge and discharge of the negative electrode 12 becomes deep. As a result, the cycle characteristics of the battery can be improved while ensuring high capacity.
  • the cycle characteristics change specifically when the particle expansion rate of the silicon-containing material reaches 210%.
  • the particle expansion rate of the silicon-containing material is 210% or less, cycle characteristics are specifically improved.
  • the particle expansion rate of the silicon-containing material exceeds 210%, the cycle characteristics are significantly reduced. This specific effect appears regardless of the content of the silicon-containing material, but is remarkable when the silicon-containing material accounts for 30% by mass or less of the total mass of the negative electrode active material.
  • the particle expansion coefficient of silicon-containing materials is measured by the method described below.
  • the battery to be evaluated is disassembled, the negative electrode plate is cut out, and a monopolar cell is fabricated using metal Li as the counter electrode and an ionic liquid as the electrolyte, with the particle cross section of the silicon-containing material exposed.
  • the unipolar cell was charged at 0.002C in a temperature environment of 25°C until the cell voltage reached 5mV, and then discharged at 0.05C until the cell voltage reached 1.0V.
  • a particle cross section of the silicon-containing material is observed using a SEM.
  • the particle expansion rate of the silicon-containing material may be 210% or less from the viewpoint of improving cycle characteristics, but if the particle expansion rate becomes too small, there is a tendency for battery capacity to decrease. Therefore, the particle expansion coefficient of the silicon-containing material is preferably 150% or more, more preferably 160% or more.
  • An example of a suitable range for the particle expansion rate is 150% or more and 210% or less, more preferably 160% or more and 200% or less. If the particle expansion coefficient of the silicon-containing material is within this range, it becomes easy to achieve both high capacity and excellent cycle characteristics.
  • the negative electrode 12 contains a carbon material and a silicon-containing material as the negative electrode active material.
  • a carbon material and a silicon-containing material together, it becomes easier to achieve both high capacity and excellent cycle characteristics.
  • the negative electrode 12 includes substantially only a carbon material and a silicon-containing material as a negative electrode active material.
  • the content of carbon material is preferably higher than the content of silicon-containing material.
  • the content of the silicon-containing material is preferably 40% by mass or less, more preferably 35% by mass or less, and particularly preferably 30% by mass or less based on the total mass of the negative electrode active material. Note that in a non-aqueous electrolyte secondary battery in which a sulfonic acid compound is added to the positive electrode 11, if no silicon-containing material is present, the cycle characteristics will be significantly reduced as described above.
  • the content of the silicon-containing material is preferably 5% by mass or more based on the total mass of the negative electrode active material from the viewpoint of increasing capacity and improving cycle characteristics.
  • An example of a suitable range for the content of the silicon-containing material is 5% by mass or more and 35% by mass or less, more preferably 10% by mass or more and 30% by mass or less, based on the total mass of the negative electrode active material.
  • the content of the silicon-containing material may be 5% by mass or more and 15% by mass or less.
  • the carbon material that functions as the negative electrode active material is, for example, at least one selected from the group consisting of natural graphite, artificial graphite, soft carbon, and hard carbon.
  • at least artificial graphite such as massive artificial graphite (MAG) and graphitized mesophase carbon microbeads (MCMB), natural graphite such as flaky graphite, lumpy graphite, and earthy graphite, or a mixture thereof is used as the carbon material. It is preferable.
  • the volume-based D50 of the carbon material is, for example, 1 ⁇ m or more and 30 ⁇ m or less, preferably 5 ⁇ m or more and 25 ⁇ m or less.
  • Soft carbon and hard carbon are classified as amorphous carbon in which the graphite crystal structure is not developed. More specifically, it means a carbon component having a d(002) plane spacing of 0.342 nm or more as determined by X-ray diffraction. Soft carbon is also called easily graphitizable carbon, and is carbon that is more easily graphitized by high-temperature treatment than hard carbon. Hard carbon is also called non-graphitizable carbon. Note that, in view of the configuration of the present invention, it is not necessary to clearly distinguish between soft carbon and hard carbon. Graphite and at least one amorphous carbon of soft carbon and hard carbon may be used together as the negative electrode active material.
  • the silicon-containing material may be any material containing Si, and examples thereof include silicon alloys, silicon compounds, and composite materials containing Si. Among these, composite materials containing Si are preferred.
  • the D50 of silicon-containing materials is generally lower than that of graphite.
  • the volume-based D50 of the silicon-containing material is, for example, 1 ⁇ m or more and 20 ⁇ m or less, or 1 ⁇ m or more and 15 ⁇ m or less. Note that one type of silicon-containing material may be used alone, or two or more types may be used in combination.
  • Suitable silicon-containing materials are composite particles comprising an ion-conducting phase and a Si phase dispersed within the ion-conducting phase.
  • the ion conductive phase is, for example, at least one selected from the group consisting of a silicate phase, a carbon phase, a silicide phase, and a silicon oxide phase.
  • the silicide phase is a phase of a compound consisting of Si and an element more electropositive than Si, and examples thereof include NiSi, Mg 2 Si, TiSi 2 and the like.
  • the Si phase is formed by dispersing Si in the form of fine particles.
  • the ion conductive phase is a continuous phase composed of aggregation of particles finer than the Si phase.
  • the average size of the Si phase is preferably 1 nm or more and 200 nm or less, more preferably 1 nm or more and 100 nm or less.
  • the average size of the Si phase is calculated by taking a SEM image of a cross section of a particle of the silicon-containing material and averaging the diameters of the circumscribed circles of the Si phase extracted by image analysis.
  • the average size of the Si phase may be, for example, 1 nm or more and 10 nm or less.
  • the above composite material may have a conductive layer covering the surface of the ion conductive phase.
  • the conductive layer is made of a material having higher conductivity than the ion conductive layer, and forms a good conductive path in the negative electrode mixture layer 41.
  • the conductive layer is, for example, a carbon film made of a conductive carbon material.
  • carbon black such as acetylene black and Ketjen black, graphite, and amorphous carbon with low crystallinity (amorphous carbon) can be used.
  • the thickness of the conductive layer is preferably 1 nm or more and 200 nm or less, or 5 nm or more and 100 nm or less, in consideration of ensuring conductivity and diffusibility of Li ions into the inside of the particles.
  • the thickness of the conductive layer can be measured by observing the cross section of the composite material using a SEM or a transmission electron microscope (TEM).
  • the ion conductive phase may contain at least one element selected from the group consisting of Group 1 and Group 2 elements of the periodic table.
  • the ion conductive layer may be a Li-doped silicon oxide phase.
  • the ion conductive phase is selected from the group consisting of B, Al, Zr, Nb, Ta, V, Y, Ti, P, Bi, Zn, Sn, Pb, Sb, Co, Er, F, W, and lanthanoids. It may contain at least one kind.
  • An example of a suitable composite material containing Si has a sea-island structure in which fine Si is substantially uniformly dispersed in an amorphous silicon oxide phase, and has the general formula SiO x (0 ⁇ x ⁇ 2) as a whole.
  • This is a composite particle represented.
  • the main component of silicon oxide may be silicon dioxide.
  • the silicon oxide phase may be doped with Li.
  • the content ratio (x) of oxygen to Si is, for example, 0.5 ⁇ x ⁇ 2.0, preferably 0.8 ⁇ x ⁇ 1.5.
  • a suitable composite material containing Si is a composite particle having a sea-island structure in which fine Si is substantially uniformly dispersed in an amorphous silicate phase.
  • a preferred silicate phase is a lithium silicate phase containing Li.
  • the lithium silicate phase is, for example, a complex oxide phase represented by the general formula Li 2z SiO (2+z) (0 ⁇ z ⁇ 2).
  • Li 4 SiO 4 is an unstable compound and exhibits alkalinity when reacting with water, so it may alter Si and cause a decrease in charge/discharge capacity.
  • a suitable composite material containing Si is a composite particle having a sea-island structure in which fine Si is substantially uniformly dispersed in a carbon phase.
  • the carbon phase is an amorphous carbon phase.
  • the carbon phase may contain a crystalline phase component, it is preferable that the carbon phase contains more amorphous phase components.
  • the amorphous carbon phase is composed of, for example, a carbon material having an average interplanar spacing of (002) planes of more than 0.34 nm as measured by X-ray diffraction.
  • the composite material containing a carbon phase may have a conductive layer separate from the carbon phase, or may not have the conductive layer.
  • the expansion rate during charging per discharge capacity of the negative electrode mixture layer 41 is preferably 53%/(Ah/g) or less, more preferably 50%/(Ah/g) or less.
  • the discharge capacity is the discharge capacity per 1 g of negative electrode active material. In this case, the effect of improving cycle characteristics becomes more remarkable than when the expansion rate during charging of the negative electrode mixture layer 41 exceeds 53%.
  • the expansion rate of the negative electrode mixture layer 41 during charging can be controlled by the amount of silicon-containing material added and the above particle expansion rate. The amount of the silicon-containing material added is adjusted, for example, so that the expansion rate during charging per discharge capacity of the negative electrode mixture layer 41 is 53%/(Ah/g) or less.
  • the expansion rate during charging per discharge capacity of the negative electrode mixture layer 41 is measured by the following method.
  • the battery to be evaluated is dismantled, the negative electrode plate is cut out, and a monopolar cell is fabricated using metal Li as the counter electrode and ionic liquid as the electrolyte.
  • (2) Charge the monopolar cell at 0.1C in a temperature environment of 25°C until the cell voltage reaches 5 mV, then discharge it at 0.1C until the cell voltage reaches 1.0V, and then charge 1g of negative electrode active material. Find the discharge capacity (Ah/g) per unit.
  • the lower limit of the expansion rate during charging per discharge capacity of the negative electrode mixture layer 41 is not particularly limited, but is 40%/(Ah/g) as an example. If the expansion rate during charging is 40%/(Ah/g) or more, it becomes easier to increase the capacity compared to the case where it is less than 40%/(Ah/g).
  • the expansion rate during charging per discharge capacity of the negative electrode mixture layer 41 is preferably 42%/(Ah/g) or more, and more preferably 42%/(Ah/g) or more and 50%/(Ah/g) or less. In this case, it becomes easy to achieve both high capacity and excellent cycle characteristics.
  • a porous sheet having ion permeability and insulation properties is used.
  • porous sheets include microporous thin films, woven fabrics, and nonwoven fabrics.
  • Suitable materials for the separator 13 include polyolefins such as polyethylene and polypropylene, cellulose, and the like.
  • the separator 13 may have a single layer structure or a multilayer structure. Further, a resin layer with high heat resistance such as aramid resin may be formed on the surface of the separator 13.
  • a filler layer containing an inorganic filler may be formed at the interface between the separator 13 and at least one of the positive electrode 11 and the negative electrode 12.
  • the inorganic filler include oxides and phosphoric acid compounds containing metal elements such as Ti, Al, Si, and Mg.
  • the filler layer can be formed by applying a slurry containing the filler to the surface of the positive electrode 11, negative electrode 12, or separator 13.
  • a positive electrode mixture slurry is prepared using N-methyl-2-pyrrolidone (NMP) as a dispersion medium.
  • NMP N-methyl-2-pyrrolidone
  • a positive electrode mixture slurry is applied onto the positive electrode core made of aluminum foil, the coating film is dried and compressed, and then the positive electrode core is cut into a predetermined electrode size, and the positive electrode mixture is coated on both sides of the positive electrode core.
  • a positive electrode on which the agent layer was formed was obtained. Note that an exposed portion in which the surface of the positive electrode core was exposed was provided in a part of the positive electrode.
  • CTAB-modified SiO2 nanoparticles were prepared by mixing tetraexisilane (TEOS) and cetyltrimethylammonium bromide (CTAB) in a mixed solution of ethanol/water/ammonia, and resorcinol and formaldehyde were added. Polymer particles containing the aforementioned SiO 2 nanoparticles were obtained by polymerization. At this time, the ratio of resorcinol and TEOS was adjusted to about 0.5/1. After drying, the polymer particles were carbonized at 800° C. in a nitrogen atmosphere, and further mixed with magnesium powder and heated at 650° C. in an argon atmosphere to cause a magnesium thermal reduction reaction. A mesoporous silicon-containing material containing Si and C was prepared by dissolving MgO from the particles after the reaction in a HCl/H 2 O/ethanol solution, washing with ethanol, and drying.
  • TEOS tetraexisilane
  • CTAB cetyltrimethylammonium bromide
  • the negative electrode active material As the negative electrode active material, a mixture of the silicon-containing material and artificial graphite at a mass ratio of 10:90 was used.
  • the negative electrode active material, sodium carboxymethylcellulose (CMC-Na), and styrene-butadiene rubber (SBR) dispersion were mixed at a solid content mass ratio of 100:1:1, and the negative electrode was prepared using water as a dispersion medium.
  • a mixture slurry was prepared.
  • the negative electrode mixture slurry is applied to both sides of a negative electrode core made of copper foil, the coating film is dried, and then the coating film is rolled using a roller and cut into a predetermined electrode size to form the negative electrode core.
  • a negative electrode was obtained in which negative electrode mixture layers were formed on both sides. Note that an exposed portion in which the surface of the negative electrode core was exposed was provided in a part of the negative electrode.
  • Non-aqueous electrolyte 1.2 mol of LiPF 6 was added to a mixed solvent of ethylene carbonate (EC), methyl ethyl carbonate (MEC), and dimethyl carbonate (DMC) mixed at a volume ratio of 3:3:4 (25°C).
  • EC ethylene carbonate
  • MEC methyl ethyl carbonate
  • DMC dimethyl carbonate
  • a non-aqueous electrolyte solution was prepared by dissolving the solution at a concentration of 1/liter.
  • test cell non-aqueous electrolyte secondary battery
  • An aluminum lead is attached to the exposed part of the positive electrode
  • a nickel lead is attached to the exposed part of the negative electrode
  • the positive and negative electrodes are spirally wound through a polyolefin separator, and then press-formed in the radial direction to form a flat shape.
  • a wound type electrode body was fabricated. This electrode body was housed in an exterior body made of an aluminum laminate sheet, and after the non-aqueous electrolyte was injected, the opening of the exterior body was sealed to obtain a test cell.
  • the particle expansion rate of the silicon-containing material and the charging expansion rate per discharge capacity of the negative electrode mixture layer were measured by the above method, the particle expansion rate was 200%, and the charging expansion rate of the negative electrode mixture layer was 48%/ (Ah/g).
  • Example 2 A non-aqueous electrolyte secondary battery was produced in the same manner as in Example 1, except that in the synthesis of the positive electrode active material, the amount of lithium methanesulfonate added to the lithium-containing transition metal composite oxide was changed to 0.3% by mass. did.
  • Example 3 A non-aqueous electrolyte secondary battery was produced in the same manner as in Example 1, except that in the synthesis of the positive electrode active material, the amount of lithium methanesulfonate added to the lithium-containing transition metal composite oxide was changed to 0.5% by mass. did.
  • Example 4 A non-aqueous electrolyte secondary battery was produced in the same manner as in Example 1, except that in the synthesis of the positive electrode active material, the amount of lithium methanesulfonate added to the lithium-containing transition metal composite oxide was changed to 1.0% by mass. did.
  • Example 5 A nonaqueous electrolyte secondary battery was produced in the same manner as in Example 3, except that a mixture of the silicon-containing material and artificial graphite at a mass ratio of 20:80 was used as the negative electrode active material. In this case, the expansion rate during charging per discharge capacity of the negative electrode mixture layer was 53%/(Ah/g).
  • Example 6 When producing a silicon-containing material in the same manner as in Example 1, the ratio of resorcinol to TEOS was set to about 0.6/1. Met. A non-aqueous electrolyte secondary battery was produced in the same manner as in Example 3, except that this silicon-containing material was used as the negative electrode active material. In this case, the particle expansion rate of the silicon-containing material was 170%, and the expansion rate during charging per discharge capacity of the negative electrode mixture layer was 42%/(Ah/g).
  • Example 7 A non-aqueous electrolyte secondary battery was produced in the same manner as in Example 6, except that a mixture of the silicon-containing material and artificial graphite at a mass ratio of 20:80 was used as the negative electrode active material. In this case, the expansion rate during charging per discharge capacity of the negative electrode mixture layer was 49%/(Ah/g).
  • Example 8> A non-aqueous electrolyte secondary battery was produced in the same manner as in Example 6, except that a mixture of the silicon-containing material and artificial graphite at a mass ratio of 30:70 was used as the negative electrode active material. In this case, the expansion rate during charging per discharge capacity of the negative electrode mixture layer was 52%/(Ah/g).
  • Example 9 A non-aqueous electrolyte secondary battery was produced in the same manner as in Example 3, except that sodium methanesulfonate was used in place of lithium methanesulfonate in the synthesis of the positive electrode active material.
  • Example 10 A non-aqueous electrolyte secondary battery was produced in the same manner as in Example 3, except that lithium ethanesulfonate was used instead of lithium methanesulfonate in the synthesis of the positive electrode active material.
  • ⁇ Comparative example 1> When producing a silicon-containing material in the same manner as in Example 1, the ratio of resorcinol to TEOS was adjusted to approximately 0.4/1. A non-aqueous electrolyte secondary battery was produced in the same manner as in Example 1, except that this silicon-containing material was used as the negative electrode active material and lithium methanesulfonate was not used in the synthesis of the positive electrode active material. In this case, the particle expansion rate of the silicon-containing material was 220%, and the expansion rate during charging per discharge capacity of the negative electrode mixture layer was 56%/(Ah/g).
  • Example 2 A non-aqueous electrolyte secondary battery was produced in the same manner as in Example 1, except that lithium methanesulfonate was not used in the synthesis of the positive electrode active material.
  • Example 3 A non-aqueous electrolyte secondary battery was produced in the same manner as in Example 3, except that lithium succinate was used in place of lithium methanesulfonate in the synthesis of the positive electrode active material.
  • Example 4 A non-aqueous electrolyte secondary battery was produced in the same manner as in Example 3, except that lithium oxalate was used in place of lithium methanesulfonate in the synthesis of the positive electrode active material.
  • Examples 1 to 10 are labeled A1 to A10
  • Comparative Examples 1 to 5 are labeled B1 to B5.
  • the output characteristics of each test cell shown in Table 1 are relative values when the value of the test cell of Comparative Example 2 (B2) is set to 100, and the larger the value, the better the output characteristics.
  • the capacity retention rate of each test cell shown in Table 1 is a relative value when the value of the test cell of Comparative Example 1 (B1) is set to 100, and a larger value means better cycle characteristics.
  • test cells of Examples have higher discharge load characteristics and superior output characteristics than the test cells of Comparative Examples 1 to 4.
  • all of the test cells of Examples have higher capacity retention rates after cycle tests than the test cells of Comparative Examples 1 and 5, and have excellent cycle characteristics. That is, the test cell of the example has both excellent output characteristics and excellent cycle characteristics.
  • the test cell of Comparative Example 1 in which a sulfonic acid compound was not applied to the positive electrode and a silicon-containing compound with a particle expansion rate exceeding 210% was used as the negative electrode active material, had better output characteristics and cycle characteristics than the test cell of the example. inferior to Interestingly, in a test cell in which lithium methanesulfonate was applied to the positive electrode, when a silicon-containing compound with a particle expansion rate of more than 210% was used as the negative electrode active material, the cycle characteristics were significantly reduced (see Comparative Example 5). ). Furthermore, when lithium succinate and lithium oxalate were used instead of lithium methanesulfonate, the output characteristics were actually lower than when no acid salt was added to the positive electrode (see Comparative Examples 2 to 5). .
  • Configuration 1 A non-aqueous electrolyte secondary battery comprising a positive electrode, a negative electrode, and a non-aqueous electrolyte, the positive electrode comprising a lithium-containing transition metal composite oxide and a sulfone present on the particle surface of the composite oxide. and the sulfonic acid compound is a compound represented by formula (I), In the formula, A is a Group 1 or Group 2 element, R is a hydrocarbon group, n is 1 or 2, and the negative electrode is a non-aqueous electrolyte containing a silicon-containing material having a particle expansion rate of 210% or less. Secondary battery.
  • Configuration 2 The non-aqueous electrolyte secondary according to Configuration 1, wherein the sulfonic acid compound is present in an amount of 0.1% by mass or more and 1.0% by mass or less based on the lithium-containing transition metal composite oxide.
  • Configuration 3 The nonaqueous electrolyte secondary battery according to Configuration 1 or 2, wherein A in formula (I) is Li or Na.
  • Configuration 4 The nonaqueous electrolyte secondary battery according to any one of configurations 1 to 3, wherein R in formula (I) is an alkyl group having 3 or less carbon atoms.
  • Configuration 5 The nonaqueous electrolyte secondary battery according to any one of configurations 1 to 4, wherein the lithium-containing transition metal composite oxide has a layered rock salt structure.
  • Configuration 6 The negative electrode has a negative electrode mixture layer containing the silicon-containing material, and the negative electrode mixture layer has an expansion rate during charging per discharge capacity of 53%/(Ah/g) or less. 6.
  • Configuration 7 The non-aqueous electrolyte secondary battery according to Configuration 6, wherein the expansion rate during charging per discharge capacity of the negative electrode mixture layer is 40%/(Ah/g) or more.
  • Configuration 8 The negative electrode mixture layer includes a carbon material and the silicon-containing material as a negative electrode active material, and the content of the silicon-containing material is 30% by mass or less of the total mass of the negative electrode active material.
  • the non-aqueous electrolyte secondary battery according to any one of configurations 1 to 7.
  • Configuration 9 The nonaqueous electrolyte secondary battery according to Configuration 8, wherein the content of the silicon-containing material is 5% by mass or more of the total mass of the negative electrode active material.
  • Configuration 10 The nonaqueous electrolyte secondary battery according to any one of configurations 1 to 9, wherein the silicon-containing material has a particle expansion rate of 150% or more.
  • the silicon-containing material includes an ion-conducting phase and a Si phase dispersed in the ion-conducting phase, and the ion-conducting phase is a group consisting of a silicate phase, a carbon phase, a silicide phase, and a silicon oxide phase.
  • the non-aqueous electrolyte secondary battery according to any one of configurations 1 to 10, which is at least one type selected from.
  • Non-aqueous electrolyte secondary battery 11 positive electrode, 12 negative electrode, 13 separator, 14 electrode body, 16 outer can, 17 sealing body, 18, 19 insulating plate, 20 positive electrode lead, 21 negative electrode lead, 22 grooved part, 23 internal terminal Plate, 24 lower valve body, 25 insulating member, 26 upper valve body, 27 cap, 28 gasket, 30 positive electrode core, 31 positive electrode mixture layer, 40 negative electrode core, 41 negative electrode mixture layer

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Abstract

実施形態の一例である非水電解質二次電池（１０）において、正極（１１）は、リチウム含有遷移金属複合酸化物と、当該複合酸化物の粒子表面に存在するスルホン酸化合物とを含む。スルホン酸化合物は、式（Ｉ）で表される化合物である。負極（１２）は、粒子膨張率が２１０％以下であるケイ素含有材料を含む。式中、Ａは第１族又は第２族元素、Ｒは炭化水素基、ｎは１又は２である。

Description

非水電解質二次電池
　本開示は、非水電解質二次電池に関する。
　特許文献１には、Ｌｉ４Ｔｉ５Ｏ１２を主成分とするチタン酸リチウムの粒子表面に、スルホン酸リチウム塩化合物を含む表面層が形成された活物質が提案されている。特許文献１では、負極活物質に当該活物質を用いることにより電池の充電保存前後における抵抗変化を抑制できる、と記載されている。
特開２０１８－６１６４号公報
　非水電解質二次電池において、高容量を確保しつつ、出力特性およびサイクル特性を向上させることは重要な課題である。特許文献１を含む従来の技術は、このような課題に十分に対応することができず、未だ改良の余地が大きい。
本開示に係る非水電解質二次電池は、正極と、負極と、非水電解質とを備えた非水電解質二次電池であって、正極は、リチウム含有遷移金属複合酸化物と、当該複合酸化物の粒子表面に存在するスルホン酸化合物とを含み、スルホン酸化合物は、式（Ｉ）で表される化合物であり、
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000002
 　式中、Ａは第１族又は第２族元素、Ｒは炭化水素基、ｎは１又は２であり、負極は、粒子膨張率が２１０％以下であるケイ素含有材料を含むことを特徴とする。
　本開示に係る非水電解質二次電池は、高容量で、かつ出力特性およびサイクル特性に優れる。
実施形態の一例である非水電解質二次電池の断面図である。
　本発明者らの検討の結果、正極活物質として用いられるリチウム含有遷移金属複合酸化物の粒子表面に、上記式（Ｉ）で表されるスルホン酸化合物を存在させることにより、高容量で低抵抗の非水電解質二次電池を実現できることが明らかになった。これは、スルホン酸化合物の機能により正極における反応抵抗が低減され、充放電深度を深くすることが可能になったためであると考えられる。しかし、反応抵抗の低減により充放電深度が深くなったことに付随して、サイクル特性が低下するという新たな課題が生じた。かかるサイクル特性の低下は、充放電深度が深くなることで負極合剤層の膨張収縮が大きくなり、負極合剤層中の電解液の拡散が不十分な状態となって電池反応が不均一化したことが大きな原因であると考えられる。
　そこで、本発明者らは、正極活物質として粒子表面に特定のスルホン酸化合物が付着したリチウム含有遷移金属複合酸化物を用いると共に、負極活物質として粒子膨張率が２１０％以下のケイ素含有材料を用いることにより、高容量を確保しつつ、出力特性およびサイクル特性を向上させることに成功した。本開示に係る非水電解質二次電池によれば、負極の充放電深度が深くても負極合剤層の膨張収縮が小さく抑えられるため、サイクル特性が改善するものと考えられる。
　上記式（Ｉ）で表されるスルホン酸化合物は、リチウム含有遷移金属複合酸化物の粒子表面に適用された場合に特異的に機能して正極における反応抵抗を低減し、正極の充放電深度を深くする。しかし、スルホン酸化合物を正極に適用しただけでは、高容量で、出力特性とサイクル特性に優れた電池は実現できない。本発明者らの検討の結果、このような電池を実現するには、上述の通り、負極活物質として特定のケイ素含有材料を用いることが重要であることが分かった。
　そして、負極にケイ素含有材料を適用し、その粒子膨張率が２１０％以下である場合、粒子膨張率が２１０％を超えるケイ素含有材料を用いた場合と比べて、サイクル特性が特異的に改善されることが見出された（後述の実施例参照）。
　以下、図面を参照しながら、本開示に係る非水電解質二次電池の実施形態の一例について詳細に説明する。なお、以下で説明する複数の実施形態、変形例の各構成要素を選択的に組み合わせてなる構成は本開示の範囲に含まれている。
　以下では、非水電解質二次電池として、巻回型の電極体１４が有底円筒形状の外装缶１６に収容された円筒形電池を例示するが、電池の外装体は円筒形の外装缶に限定されない。本開示に係る非水電解質二次電池は、例えば、角形の外装缶を備えた角形電池、コイン形の外装缶を備えたコイン形電池であってもよく、金属層および樹脂層を含むラミネートシートで構成された外装体を備えたパウチ型電池であってもよい。また、電極体は巻回型に限定されず、複数の正極と複数の負極がセパレータを介して交互に積層された積層型の電極体であってもよい。
　図１は、実施形態の一例である非水電解質二次電池１０の断面図である。図１に示すように、非水電解質二次電池１０は、巻回型の電極体１４と、非水電解質と、電極体１４および非水電解質を収容する外装缶１６とを備える。電極体１４は、正極１１、負極１２、およびセパレータ１３を有し、正極１１と負極１２がセパレータ１３を介して渦巻き状に巻回された巻回構造を有する。外装缶１６は、軸方向一端側が開口した有底円筒形状の金属製容器であって、外装缶１６の開口は封口体１７によって塞がれている。以下では、説明の便宜上、電池の封口体１７側を上、外装缶１６の底部側を下とする。
　非水電解質は、リチウムイオン伝導性を有する。非水電解質は、液状の電解質（電解液）であってもよく、固体電解質であってもよい。
　液状の電解質（電解液）は、非水溶媒と、非水溶媒に溶解した電解質塩とを含む。非水溶媒には、例えば、エステル類、エーテル類、ニトリル類、アミド類、およびこれらの２種以上の混合溶媒等が用いられる。非水溶媒の一例としては、エチレンカーボネート（ＥＣ）、エチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）、ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）、およびこれらの混合溶媒等が挙げられる。非水溶媒は、これら溶媒の水素の少なくとも一部をフッ素等のハロゲン原子で置換したハロゲン置換体（例えば、フルオロエチレンカーボネート等）を含有していてもよい。電解質塩には、例えば、ＬｉＰＦ６等のリチウム塩が使用される。
　固体電解質としては、例えば、固体状もしくはゲル状のポリマー電解質、無機固体電解質等を用いることができる。無機固体電解質としては、全固体リチウムイオン二次電池等で公知の材料（例えば、酸化物系固体電解質、硫化物系固体電解質、ハロゲン系固体電解質等）を用いることができる。ポリマー電解質は、例えば、リチウム塩とマトリックスポリマー、あるいは、非水溶媒とリチウム塩とマトリックスポリマーとを含む。マトリックスポリマーとしては、例えば、非水溶媒を吸収してゲル化するポリマー材料が使用される。ポリマー材料としては、フッ素樹脂、アクリル樹脂、ポリエーテル樹脂等が挙げられる。
　電極体１４を構成する正極１１、負極１２、およびセパレータ１３は、いずれも帯状の長尺体であって、渦巻状に巻回されることで電極体１４の径方向に交互に積層される。負極１２は、リチウムの析出を防止するために、正極１１よりも一回り大きな寸法で形成される。即ち、負極１２は、正極１１よりも長さ方向および幅方向に長く形成される。セパレータ１３は、少なくとも正極１１よりも一回り大きな寸法で形成され、例えば、正極１１を挟むように２枚配置される。電極体１４は、溶接等により正極１１に接続された正極リード２０と、溶接等により負極１２に接続された負極リード２１とを有する。
　電極体１４の上下には、絶縁板１８，１９がそれぞれ配置される。図１に示す例では、正極リード２０が絶縁板１８の貫通孔を通って封口体１７側に延び、負極リード２１が絶縁板１９の外側を通って外装缶１６の底部側に延びている。正極リード２０は封口体１７の内部端子板２３の下面に溶接等で接続され、内部端子板２３と電気的に接続された封口体１７の天板であるキャップ２７が正極端子となる。負極リード２１は外装缶１６の底部内面に溶接等で接続され、外装缶１６が負極端子となる。
　外装缶１６と封口体１７の間にはガスケット２８が設けられ、電池内部の密閉性が確保される。外装缶１６には、側面部の一部が内側に張り出した、封口体１７を支持する溝入部２２が形成されている。溝入部２２は、外装缶１６の周方向に沿って環状に形成されることが好ましく、その上面で封口体１７を支持する。封口体１７は、溝入部２２と、封口体１７に対して加締められた外装缶１６の開口端部とにより、外装缶１６の上部に固定される。
　封口体１７は、電極体１４側から順に、内部端子板２３、下弁体２４、絶縁部材２５、上弁体２６、およびキャップ２７が積層された構造を有する。封口体１７を構成する各部材は、例えば円板形状又はリング形状を有し、絶縁部材２５を除く各部材は互いに電気的に接続されている。下弁体２４と上弁体２６は各々の中央部で接続され、各々の周縁部の間には絶縁部材２５が介在している。異常発熱で電池の内圧が上昇すると、下弁体２４が上弁体２６をキャップ２７側に押し上げるように変形して破断することにより、下弁体２４と上弁体２６の間の電流経路が遮断される。さらに内圧が上昇すると、上弁体２６が破断し、キャップ２７の開口部からガスが排出される。
　以下、電極体１４を構成する正極１１、負極１２、セパレータ１３について、特に正極１１を構成する正極活物質、および負極１２を構成する負極活物質について詳説する。
　［正極］
　正極１１は、正極芯体３０と、正極芯体３０の表面に設けられた正極合剤層３１とを有する。正極芯体３０には、アルミニウムなどの正極１１の電位範囲で安定な金属の箔、当該金属を表面に配置したフィルム等を用いることができる。正極合剤層３１は、正極活物質、導電剤、および結着剤を含み、正極リード２０が接続される部分を除く正極芯体３０の両面に設けられることが好ましい。正極１１は、例えば、正極活物質、導電剤、および結着剤を含む正極合剤スラリーを正極芯体３０の表面に塗布し、塗膜を乾燥させた後、圧縮して正極合剤層３１を正極芯体３０の両面に形成することにより作製できる。
　正極合剤層３１に含まれる導電剤としては、アセチレンブラック、ケッチェンブラック等のカーボンブラック、黒鉛、カーボンナノチューブ（ＣＮＴ）、カーボンナノファイバー、グラフェンなどの炭素材料が例示できる。正極合剤層３１に含まれる結着剤としては、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）等の含フッ素樹脂、ポリアクリロニトリル（ＰＡＮ）、ポリイミド、アクリル樹脂、ポリオレフィンなどが例示できる。また、これらの樹脂と、カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）又はその塩、ポリエチレンオキシド等が併用されてもよい。導電剤および結着剤の含有率は、それぞれ、負極合剤層３１の質量に対して、例えば０．１質量％以上５質量％以下である。
　正極１１は、リチウム含有遷移金属複合酸化物と、当該複合酸化物の粒子表面に存在するスルホン酸化合物とを含む。粒子表面にスルホン酸化合物が付着したリチウム含有遷移金属複合酸化物は、正極活物質として機能する。スルホン酸化合物は、式（Ｉ）で表される化合物である。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000003
 　式中、Ａは第１族又は第２族元素、Ｒは炭化水素基、ｎは１又は２である。
　式（Ｉ）で表されるスルホン酸化合物（以下、単に「スルホン酸化合物」という場合がある）は、リチウム含有遷移金属酸化物の粒子表面に適用された場合に特異的に機能して正極１１における反応抵抗を低減し、電池の出力特性を向上させる。また、低抵抗化に伴い、充放電深度を深くすることが可能となり、高容量化を実現できる。スルホン酸化合物は極少量であっても当該効果を発揮するが、リチウム含有遷移金属複合酸化物に対して０．０１質量％以上の量で複合酸化物の粒子表面に存在させることが好ましい。スルホン酸化合物の含有率は、リチウム含有遷移金属複合酸化物に対して、０．０５質量％以上がより好ましく、０．１０質量％以上が特に好ましい。
　スルホン酸化合物の含有率の上限は、特に限定されないが、出力特性とサイクル特性の両立の観点から、リチウム含有遷移金属複合酸化物に対して２．０質量％が好ましく、１．５質量％がより好ましく、１．０質量％が特に好ましい。スルホン酸化合物は、例えば、リチウム含有遷移金属複合酸化物に対して０．０５質量％以上１．５０質量％以下、又は０．１質量％以上１．０質量％以下の量で存在している。
　正極活物質は、粒子表面にスルホン酸化合物が付着したリチウム含有遷移金属複合酸化物である複合粒子を主成分とし、実質的に当該複合粒子のみで構成されていてもよい。なお、正極活物質には、本開示の目的を損なわない範囲で、当該複合粒子以外の複合酸化物、或いはその他の化合物が含まれてもよい。例えば、正極活物質の一部として、粒子表面にスルホン酸化合物が付着していない複合酸化物が含まれていてもよい。
　リチウム含有遷移金属酸化物は、層状岩塩構造を有することが好ましい。スルホン酸化合物が層状岩塩構造の複合酸化物に適用された場合、上記効果がより顕著になる。リチウム含有遷移金属酸化物の層状岩塩構造としては、例えば、空間群Ｒ－３ｍに属する層状岩塩構造、空間群Ｃ２／ｍに属する層状岩塩構造等が挙げられる。中でも、高容量化、結晶構造の安定性の観点から、空間群Ｒ－３ｍに属する層状岩塩構造が好ましい。リチウム含有遷移金属酸化物の層状岩塩構造は、遷移金属層、Ｌｉ層、および酸素層を含む。
　リチウム含有遷移金属酸化物は、Ｌｉの他に、Ｃｏ、Ｍｎ、Ｎｉ、Ａｌ等の金属元素を含有する複合酸化物である。リチウム含有遷移金属酸化物を構成する金属元素は、例えば、Ｍｇ、Ａｌ、Ｃａ、Ｓｃ、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｇａ、Ｇｅ、Ｙ、Ｚｒ、Ｓｎ、Ｓｂ、Ｗ、Ｐｂ、およびＢｉから選択される少なくとも１種である。中でも、Ｃｏ、Ｎｉ、およびＭｎから選択される少なくとも１種を含有することが好ましい。好適な複合酸化物の一例としては、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｍｎを含有する複合酸化物、Ｎｉ、Ｃｏ、Ａｌを含有する複合酸化物が挙げられる。
　リチウム含有遷移金属酸化物は、高容量化等の観点から、Ｌｉを除く金属元素の総モル数に対して、好ましくは７０モル％以上、より好ましくは８０モル％以上のＮｉを含有する。また、スルホン酸化合物の添加の効果は、Ｎｉ含有率が高いリチウム含有遷移金属酸化物を用いた場合により顕著である。Ｎｉの含有率は、Ｌｉを除く金属元素の総モル数に対して、８５モル％以上であってもよく、９０モル％以上であってもよい。Ｎｉ含有率の上限は、例えば、９５モル％である。
　好適なリチウム含有遷移金属酸化物の一例は、上記の通り、Ｎｉ、Ｃｏ、Ａｌを含有する複合酸化物である。Ｌｉを除く金属元素の総モル数に対して、Ａｌの含有率は４モル％以上１５モル％以下であり、Ｃｏの含有率は１．５モル％以下である。Ａｌの含有率が当該範囲内であれば、結晶構造の安定化し、サイクル特性の向上に寄与する。Ｃｏは実質的に添加されていなくてもよいが、Ｃｏを少量添加することで電池性能が向上する。
　リチウム含有遷移金属酸化物は、例えば、一般式ＬｉａＮｉｘＡｌｙＣｏｚＭ１ｗＯ２－ｂ（式中、０．８≦ａ≦１．２、０．８５≦ｘ≦０．９５、０．０４≦ｙ≦０．１５、０≦ｚ≦０．０１５、０≦ｗ≦０．１５、０≦ｂ＜０．０５、ｘ＋ｙ＋ｚ＋ｗ＝１、Ｍ１はＭｎ、Ｆｅ、Ｔｉ、Ｓｉ、Ｎｂ、Ｚｒ、Ｍｏ、およびＺｎから選択される少なくとも１種以上の元素である。）で表される複合酸化物である。Ｍ１は、Ｍｎであることが好ましい。
　リチウム含有遷移金属複合酸化物を構成する元素の含有率は、誘導結合プラズマ発光分光分析装置（ＩＣＰ－ＡＥＳ）、電子線マイクロアナライザー（ＥＰＭＡ）、又はエネルギー分散型Ｘ線分析装置（ＥＤＸ）等により測定することができる。
　リチウム含有遷移金属複合酸化物は、例えば、複数の一次粒子が凝集してなる二次粒子である。複合酸化物の体積基準のメジアン径（Ｄ５０）は特に限定されないが、一例としては３μｍ以上３０μｍ以下、好ましくは５μｍ以上２５μｍ以下である。複合酸化物が一次粒子の集合した二次粒子である場合、複合酸化物のＤ５０は二次粒子のＤ５０を意味する。Ｄ５０は、体積基準の粒度分布において頻度の累積が粒径の小さい方から５０％となる粒径を意味し、中位径とも呼ばれる。複合酸化物の粒度分布（負極活物質の場合も同様）は、レーザー回折式の粒度分布測定装置（例えば、マイクロトラック・ベル株式会社製、ＭＴ３０００ＩＩ）を用い、水を分散媒として測定できる。
　リチウム含有遷移金属複合酸化物を構成する一次粒子の平均粒径は、例えば、０．０５μｍ以上１μｍ以下である。一次粒子の平均粒径は、二次粒子断面の走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）画像の解析により抽出された一次粒子の外接円の直径を平均化して算出される。
　リチウム含有遷移金属複合酸化物の粒子表面に存在するスルホン酸化合物は、上記の通り、式（Ｉ）で表される化合物である。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000004
 　式中、Ａは第１族又は第２族元素、Ｒは炭化水素基、ｎは１又は２である。Ａは、好ましくは第１族元素である。中でも、Ｌｉ又はＮａがより好ましく、Ｌｉが特に好ましい。
　式（Ｉ）において、Ｒは、アルキル基であることが好ましい。アルキル基の炭素数は、５以下が好ましく、３以下がより好ましい。反応抵抗の低減等の観点から、好適なＲの一例は、炭素数が３以下のアルキル基であり、中でも、メチル基が好ましい。なお、Ｒにおいて、炭素と結合している水素の一部がフッ素に置換されていてもよい。また、式（Ｉ）のｎは１であることが好ましい。
　スルホン酸化合物の具体例としては、メタンスルホン酸リチウム、エタンスルホン酸リチウム、プロパンスルホン酸リチウム、メタンスルホン酸ナトリウム、エタンスルホン酸ナトリウム、メタンスルホン酸マグネシウム、フルオロメタンスルホン酸リチウムなどが挙げられる。中でも、メタンスルホン酸リチウム、エタンスルホン酸リチウム、およびメタンスルホン酸ナトリウムからなる群より選択される少なくとも１種が好ましく、メタンスルホン酸リチウムが特に好ましい。
　スルホン酸化合物は、例えば、リチウム含有遷移金属複合酸化物の粒子表面全体に均質に存在している。複合酸化物の粒子表面におけるスルホン酸化合物の存在は、フーリエ変換赤外分光法（ＦＴ－ＩＲ）で確認することができる。ＦＴ－ＩＲによって得られる赤外吸収スペクトルにおいて、メタンスルホン酸リチウムを含む正極活物質は、例えば、１２３８ｃｍ－１、１１７５ｃｍ－１、１０６５ｃｍ－１、７８５ｃｍ－１付近に吸収ピークを有する。１２３８ｃｍ－１、１１７５ｃｍ－１、１０６５ｃｍ－１付近のピークは、メタンスルホン酸リチウム由来のＳＯ伸縮振動に起因するピークである。７８５ｃｍ－１付近のピークは、メタンスルホン酸リチウム由来のＣＳ伸縮振動に起因するピークである。
　メタンスルホン酸リチウム以外のスルホン酸化合物を含む正極活物質についても、赤外吸収スペクトルのスルホン酸化合物由来の吸収ピークからその存在を確認できる。なお、リチウム含有遷移金属複合酸化物の粒子表面におけるスルホン酸化合物の存在は、ＩＣＰ、原子吸光法、Ｘ線光電子分光法（ＸＰＳ）、放射光ＸＲＤ測定、ＴＯＦ－ＳＩＭＳ等でも確認することができる。
　実施形態の一例である正極活物質は、下記の方法により製造できる。なお、ここで説明する製造方法は一例であって、正極活物質の製造方法はこの方法に限定されない。
　まず初めに、Ｎｉ、Ａｌ、Ｃｏ、Ｍｎ等の金属元素を含有する金属酸化物を合成する。次に、当該金属酸化物と、リチウム化合物とを混合して焼成することにより、リチウム含有遷移金属複合酸化物を得る。金属酸化物は、例えば、Ｎｉ、Ａｌ、Ｃｏ、Ｍｎ等を含む金属塩の溶液を撹拌しながら、水酸化ナトリウム等のアルカリ溶液を滴下し、ｐＨをアルカリ側（例えば、８．５以上１２．５以下）に調整することにより、Ｎｉ、Ａｌ、Ｃｏ、Ｍｎ等の金属元素を含む複合水酸化物を析出（共沈）させ、当該複合水酸化物を熱処理することにより合成できる。熱処理温度は、特に制限されないが、一例としては、３００℃以上６００℃以下である。
　リチウム化合物としては、Ｌｉ２ＣＯ３、ＬｉＯＨ、Ｌｉ２Ｏ２、Ｌｉ２Ｏ、ＬｉＮＯ３、ＬｉＮＯ２、Ｌｉ２ＳＯ４、ＬｉＯＨ・Ｈ２Ｏ、ＬｉＨ、ＬｉＦ等が例示できる。金属酸化物とリチウム化合物は、例えば、金属酸化物中の金属元素とリチウム化合物中のＬｉのモル比が、１：０．９８以上１：１．１以下となるように混合される。なお、金属酸化物とリチウム化合物を混合する際に、必要に応じて他の金属原料を添加してもよい。
　金属酸化物とリチウム化合物の混合物は、例えば、酸素雰囲気下で焼成される。混合物は、複数の昇温プロセスを経て焼成されてもよい。焼成工程には、例えば、１．０℃／分以上５．５℃／分以下の昇温速度で４５０℃以上６８０℃以下まで昇温する第１の昇温工程、および０．１℃／分以上３．５℃／分以下の昇温速度で６８０℃を超える温度まで昇温する第２の昇温工程が含まれる。焼成工程の最高到達温度は７００℃以上８５０℃以下に設定されてもよく、この温度で１時間以上１０時間以下の時間保持されてもよい。
　次に、焼成物（リチウム含有遷移金属複合酸化物）を水洗し、脱水してケーキ状組成物を得る。この洗浄工程により、残存するアルカリ成分が除去される。水洗および脱水は、従来公知の方法で行うことができる。続いて、ケーキ状組成物を乾燥させて粉体状組成物を得る。乾燥工程は、真空雰囲気下で行ってもよい。乾燥条件の一例は、１５０℃以上４００℃以下の温度で０．５時間以上１５時間以下である。
　スルホン酸化合物は、例えば、洗浄工程で得られたケーキ状組成物、又は乾燥工程で得られた粉体状組成物に添加される。このとき、スルホン酸化合物の代わりに、又はスルホン酸化合物と共に、スルホン酸溶液を添加してもよい。これにより、リチウム含有遷移金属複合酸化物の粒子表面にスルホン酸化合物が付着した正極活物質が得られる。スルホン酸化合物は、水分散体として添加されてもよい。また、スルホン酸溶液はスルホン酸の水溶液であることが好ましい。スルホン酸溶液におけるスルホン酸の濃度は、例えば、０．５質量％以上４０質量％以下である。
　なお、ケーキ状組成物にはリチウム化合物がある程度残存しているため、ケーキ状組成物にスルホン酸溶液を添加することで、ケーキ中の水に溶けているＬｉとスルホン酸が反応してスルホン酸リチウムが得られる。
　［負極］
　負極１２は、負極芯体４０と、負極芯体４０の表面に設けられた負極合剤層４１とを有する。負極芯体４０には、銅などの負極１２の電位範囲で安定な金属の箔、当該金属を表面に配置したフィルム等を用いることができる。負極合剤層４１は、負極活物質および結着剤を含み、負極リード２１が接続される部分を除く負極芯体４０の両面に設けられることが好ましい。負極１２は、例えば、負極芯体４０の表面に負極活物質および結着剤を含む負極合剤スラリーを塗布し、塗膜を乾燥させた後、圧縮して負極合剤層４１を負極芯体４０の両面に形成することにより作製できる。
　負極合剤層４１に含まれる結着剤には、正極１１の場合と同様に、フッ素樹脂、ＰＡＮ、ポリイミド、アクリル樹脂、ポリオレフィン等を用いることもできるが、好ましくはスチレン－ブタジエンゴム（ＳＢＲ）を用いる。また、負極合剤層４１は、ＣＭＣ又はその塩、ポリアクリル酸（ＰＡＡ）又はその塩、ポリビニルアルコール（ＰＶＡ）などを含むことが好ましい。中でも、ＳＢＲと、ＣＭＣ又はその塩、ＰＡＡ又はその塩を併用することが好適である。結着剤の含有率は、負極合剤層４１の質量に対して、例えば０．１質量％以上５質量％以下である。なお、負極合剤層４１には、ＣＮＴ等の導電剤が含まれていてもよい。
　負極１２は、粒子膨張率が２１０％以下であるケイ素含有材料を含む。ケイ素含有材料は、負極合剤層４１に含まれ、電池の充放電時にＬｉイオンを吸蔵、放出する負極活物質として機能する。負極活物質として粒子膨張率が２１０％以下のケイ素含有材料を用いることにより、スルホン酸化合物の効果によって負極１２の充放電深度が深くなっても負極合剤層４１の膨張収縮が抑制される。その結果、高容量を確保しつつ、電池のサイクル特性を向上させることができる。
　正極１１に上記スルホン酸化合物が適用された非水電解質二次電池１０では、２１０％のケイ素含有材料の粒子膨張率を境として、サイクル特性が特異的に変化する。ケイ素含有材料の粒子膨張率が２１０％以下である場合、サイクル特性が特異的に向上する。換言すると、ケイ素含有材料の粒子膨張率が２１０％を超えると、サイクル特性が大きく低下する。この特異的効果は、ケイ素含有材料の含有率に関わらず現れるが、ケイ素含有材料が負極活物質の総質量の３０質量％以下である場合に顕著である。
　本明細書において、ケイ素含有材料の粒子膨張率は、下記の方法により測定される。
（１）評価対象の電池を解体して負極板を切り出し、対極に金属Ｌｉを、電解液にイオン液体を用いて、ケイ素含有材料の粒子断面が露出した状態の単極セルを作製する。
（２）単極セルを、２５℃の温度環境下、０．００２Ｃでセル電圧が５ｍＶになるまで充電した後、０．０５Ｃでセル電圧が１．０Ｖになるまで放電し、ｉｎ－ｓｉｔｕでケイ素含有材料の粒子断面をＳＥＭで観察する。
（３）ケイ素含有材料の粒子断面積の変化から、充電状態のケイ素含有材料の粒子体積（Ｖ１）、および放電状態のケイ素含有材料の粒子体積（Ｖ２）を求め、粒子膨張率（Ｖ１×１００／Ｖ２）を算出する。
　ケイ素含有材料の粒子膨張率は、サイクル特性向上の観点からは２１０％以下であればよいが、粒子膨張率が小さくなり過ぎると電池容量が低下する傾向が見られる。このため、ケイ素含有材料の粒子膨張率は、１５０％以上が好ましく、１６０％以上がより好ましい。粒子膨張率の好適な範囲の一例は、１５０％以上２１０％以下であり、より好ましくは１６０％以上２００％以下である。ケイ素含有材料の粒子膨張率が当該範囲内であれば、高容量と優れたサイクル特性を両立することが容易になる。
　負極１２は、負極活物質として、炭素材料と、ケイ素含有材料とを含むことが好ましい。炭素材料とケイ素含有材料を併用することで、高容量と優れたサイクル特性を両立し易くなる。負極１２は、例えば、負極活物質として、実質的に炭素材料とケイ素含有材料のみを含む。炭素材料の含有率は、ケイ素含有材料の含有率よりも高いことが好ましい。
　ケイ素含有材料の含有率は、サイクル特性向上の観点から、負極活物質の総質量の４０質量％以下が好ましく、３５質量％以下がより好ましく、３０質量％以下が特に好ましい。なお、スルホン酸化合物が正極１１に添加された非水電解質二次電池において、ケイ素含有材料が全く存在しない場合は、上記のように、サイクル特性が大きく低下する。ケイ素含有材料の含有率は、高容量化とサイクル特性向上の観点から、負極活物質の総質量の５質量％以上が好ましい。ケイ素含有材料の含有率の好適な範囲の一例は、負極活物質の総質量の５質量％以上３５質量％以下であり、より好ましくは１０質量％以上３０質量％以下である。サイクル特性を特に重視する場合は、ケイ素含有材料の含有率は５質量％以上１５質量％以下であってもよい。
　負極活物質として機能する炭素材料は、例えば、天然黒鉛、人造黒鉛、ソフトカーボン、およびハードカーボンからなる群より選択される少なくとも１種である。中でも、炭素材料として、少なくとも、塊状人造黒鉛（ＭＡＧ）、黒鉛化メソフェーズカーボンマイクロビーズ（ＭＣＭＢ）等の人造黒鉛、鱗片状黒鉛、塊状黒鉛、土状黒鉛等の天然黒鉛、又はこれらの混合物を用いることが好ましい。炭素材料の体積基準のＤ５０は、例えば、１μｍ以上３０μｍ以下であり、好ましくは５μｍ以上２５μｍ以下である。
　ソフトカーボンおよびハードカーボンは、グラファイト結晶構造が発達していない非晶質炭素に分類される。より具体的には、Ｘ線回折によるｄ（００２）面間隔が０．３４２ｎｍ以上である炭素成分を意味する。ソフトカーボンは易黒鉛化炭素とも呼ばれ、ハードカーボンと比べて高温処理により黒鉛化し易い炭素である。ハードカーボンは、難黒鉛化炭素とも呼ばれる。なお、本発明の構成上、ソフトカーボンとハードカーボンを明確に区別する必要はない。負極活物質として、黒鉛と、ソフトカーボンおよびハードカーボンの少なくとも一方の非晶質炭素とを併用してもよい。
　ケイ素含有材料は、Ｓｉを含有する材料であればよく、一例としては、ケイ素合金、ケイ素化合物、およびＳｉを含有する複合材料が挙げられる。中でもＳｉを含有する複合材料が好ましい。ケイ素含有材料のＤ５０は、一般的に、黒鉛のＤ５０より小さい。ケイ素含有材料の体積基準のＤ５０は、例えば、１μｍ以上２０μｍ以下、又は１μｍ以上１５μｍ以下である。なお、ケイ素含有材料には、１種類を単独で用いてもよく、２種類以上を併用してもよい。
　好適なケイ素含有材料（複合材料）は、イオン伝導相と、イオン伝導相中に分散したＳｉ相とを含む複合粒子である。イオン伝導相は、例えば、シリケート相、炭素相、シリサイド相、および酸化ケイ素相からなる群より選択される少なくとも１種である。シリサイド相は、ＳｉとＳｉよりも電気的に陽性な元素とからなる化合物の相であって、一例としてはＮｉＳｉ、Ｍｇ２Ｓｉ、ＴｉＳｉ２などが挙げられる。Ｓｉ相は、Ｓｉが微細な粒子状に分散して形成されている。イオン伝導相は、Ｓｉ相よりも微細な粒子の集合によって構成される連続相である。
　Ｓｉ相のサイズの平均値は、１ｎｍ以上２００ｎｍ以下が好ましく、１ｎｍ以上１００ｎｍ以下がより好ましい。Ｓｉ相の平均サイズは、ケイ素含有材料の粒子断面のＳＥＭ画像を撮像し、画像解析により抽出されたＳｉ相の外接円の直径を平均化して算出される。Ｓｉ相の平均サイズは、例えば、１ｎｍ以上１０ｎｍ以下であってもよい。Ｓｉ相のサイズを小さくすることにより、高容量を維持しつつ充放電に伴う粒子膨張率を抑えることができる。
　上記複合材料は、イオン伝導相の表面を覆う導電層を有していてもよい。導電層は、イオン導電層よりも導電性が高い材料で構成され、負極合剤層４１中に良好な導電パスを形成する。導電層は、例えば、導電性の炭素材料で構成される炭素被膜である。導電性の炭素材料には、アセチレンブラック、ケッチェンブラック等のカーボンブラック、黒鉛、結晶性の低い無定形炭素（非晶質炭素）などを用いることができる。導電層の厚みは、導電性の確保と粒子内部へのＬｉイオンの拡散性を考慮して、好ましくは１ｎｍ以上２００ｎｍ以下、又は５ｎｍ以上１００ｎｍ以下である。導電層の厚みは、ＳＥＭ又は透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）を用いた複合材料の断面観察により計測できる。
　イオン伝導相は、周期表の第１族および第２族元素からなる群より選択される少なくとも１種を含んでいてもよい。イオン導電層は、Ｌｉがドープされた酸化ケイ素相であってもよい。また、イオン伝導相は、Ｂ、Ａｌ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｖ、Ｙ、Ｔｉ、Ｐ、Ｂｉ、Ｚｎ、Ｓｎ、Ｐｂ、Ｓｂ、Ｃｏ、Ｅｒ、Ｆ、Ｗ、およびランタノイドからなる群より選択される少なくとも１種を含んでいてもよい。
　Ｓｉを含有する好適な複合材料の一例は、非晶質の酸化ケイ素相中に微細なＳｉが略均一に分散した海島構造を有し、全体として一般式ＳｉＯｘ（０＜ｘ≦２）で表される複合粒子である。酸化ケイ素の主成分は、二酸化ケイ素であってもよい。また、酸化ケイ素相には、Ｌｉがドープされていてもよい。Ｓｉに対する酸素の含有比率（ｘ）は、例えば、０．５≦ｘ＜２．０であり、好ましくは０．８≦ｘ≦１．５である。
　Ｓｉを含有する好適な複合材料の他の一例は、非晶質のシリケート相中に微細なＳｉが略均一に分散した海島構造を有する複合粒子である。好適なシリケート相は、Ｌｉを含有するリチウムシリケート相である。リチウムシリケート相は、例えば、一般式Ｌｉ２ｚＳｉＯ（２＋ｚ）（０＜ｚ＜２）で表される複合酸化物の相である。リチウムシリケート相には、Ｌｉ４ＳｉＯ４（Ｚ＝２）が含まれないことが好ましい。Ｌｉ４ＳｉＯ４は、不安定な化合物であり、水と反応してアルカリ性を示すため、Ｓｉを変質させて充放電容量の低下を招く場合がある。リチウムシリケート相は、安定性、生産性、Ｌｉイオン導電性等の観点から、Ｌｉ２ＳｉＯ３（Ｚ＝１）又はＬｉ２Ｓｉ２Ｏ５（Ｚ＝１／２）を主成分とすることが好ましい。
　Ｓｉを含有する好適な複合材料の他の一例は、炭素相中に微細なＳｉが略均一に分散した海島構造を有する複合粒子である。炭素相は、非晶質炭素相であることが好ましい。炭素相には、結晶相成分が含まれていてもよいが、非晶質相成分の方が多いことが好ましい。非晶質炭素相は、例えば、Ｘ線回折法によって測定される（００２）面の平均面間隔が０．３４ｎｍを超える炭素材料により構成される。なお、炭素相を含む複合材料は、炭素相と別の導電層を有していてもよく、当該導電層を有していなくてもよい。
　負極１２において、負極合剤層４１の放電容量あたりの充電時膨張率は、５３％／（Ａｈ／ｇ）以下であることが好ましく、５０％／（Ａｈ／ｇ）以下がより好ましい。ここで、放電容量は、負極活物質１ｇあたりの放電容量である。この場合、負極合剤層４１の充電時膨張率が５３％を超える場合と比べてサイクル特性の改善効果がより顕著になる。負極合剤層４１の充電時膨張率は、ケイ素含有材料の添加量と上記粒子膨張率により制御できる。ケイ素含有材料の添加量は、例えば、負極合剤層４１の放電容量あたりの充電時膨張率が５３％／（Ａｈ／ｇ）以下となるように調整される。
　本明細書において、負極合剤層４１の放電容量あたりの充電時膨張率は、下記の方法により測定される。
（１）評価対象の電池を解体して負極板を切り出し、対極に金属Ｌｉを、電解液にイオン液体を用いて単極セルを作製する。
（２）単極セルを、２５℃の温度環境下、０．１Ｃでセル電圧が５ｍＶになるまで充電した後、０．１Ｃでセル電圧が１．０Ｖになるまで放電し、負極活物質１ｇあたりの放電容量（Ａｈ／ｇ）を求める。
（３）充電状態の負極合剤層の厚み（Ｔ１）、および放電状態の負極合剤層の厚み（Ｔ２）を求め、当該厚みの増加率（Ｔ１×１００／Ｔ２－１００）を算出し、負極合剤中の活物質１ｇあたりの放電容量（Ａｈ／ｇ）で除して負極合剤層４１の放電容量あたりの充電時膨張率を算出する。
　負極合剤層４１の放電容量あたりの充電時膨張率の下限値は、特に限定されないが、一例としては４０％／（Ａｈ／ｇ）である。充電時膨張率が４０％／（Ａｈ／ｇ）以上であれば、４０％／（Ａｈ／ｇ）未満である場合と比べて高容量化を図ることが容易になる。負極合剤層４１の放電容量あたりの充電時膨張率は、４２％／（Ａｈ／ｇ）以上が好ましく、４２％／（Ａｈ／ｇ）以上５０％／（Ａｈ／ｇ）以下がより好ましい。この場合、高容量と優れたサイクル特性を両立することが容易になる。
　［セパレータ］
　セパレータ１３には、イオン透過性および絶縁性を有する多孔性シートが用いられる。多孔性シートの具体例としては、微多孔薄膜、織布、不織布等が挙げられる。セパレータ１３の材質としては、ポリエチレン、ポリプロピレン等のポリオレフィン、セルロースなどが好適である。セパレータ１３は、単層構造であってもよく、複層構造を有していてもよい。また、セパレータ１３の表面には、アラミド樹脂等の耐熱性の高い樹脂層が形成されていてもよい。
　セパレータ１３と正極１１および負極１２の少なくとも一方との界面には、無機物のフィラーを含むフィラー層が形成されていてもよい。無機物のフィラーとしては、例えばＴｉ、Ａｌ、Ｓｉ、Ｍｇ等の金属元素を含有する酸化物、リン酸化合物などが挙げられる。フィラー層は、当該フィラーを含有するスラリーを正極１１、負極１２、又はセパレータ１３の表面に塗布して形成することができる。
　以下、実施例により本開示をさらに説明するが、本開示はこれらの実施例に限定されるものではない。
　＜実施例１＞
　［正極活物質の合成］
　共沈法により得られた［Ｎｉ０．９０Ａｌ０．０５Ｍｎ０．０５］（ＯＨ）２で表される複合水酸化物を５００℃で８時間焼成して酸化物（Ｎｉ０．９０Ａｌ０．０５Ｍｎ０．０５Ｏ２）を得た。次に、ＬｉＯＨおよび当該複合酸化物を、Ｌｉと、Ｎｉ、Ａｌ、およびＭｎの総量とのモル比が１．０３：１になるように混合して混合物を得た。この混合物を酸素濃度９５％の酸素気流下（１０ｃｍ３あたり２ｍＬ／ｍｉｎおよび混合物１ｋｇあたり５Ｌ／ｍｉｎの流量）、昇温速度２．０℃／ｍｉｎで室温から６５０℃まで焼成した後、昇温速度０．５℃／ｍｉｎで６５０℃から７８０℃まで焼成してリチウム含有遷移金属複合酸化物を得た。
　得られたリチウム含有遷移金属複合酸化物に、スラリー濃度が１５００ｇ／Ｌとなるように水を加え、１５分間攪拌し、濾過してケーキ状組成物を得た。このケーキ状組成物に、粉状のメタンスルホン酸リチウムを添加した。メタンスルホン酸リチウムの添加量は、リチウム含有遷移金属複合酸化物の総質量に対して、０．１質量％とした。メタンスルホン酸リチウムの添加後に、真空雰囲気下、１８０℃、２時間の条件で乾燥して正極活物質を得た。なお、フーリエ変換赤外分光法（ＦＴ－ＩＲ）により、複合酸化物の粒子表面にメタンスルホン酸リチウムが存在することを確認した。
　［正極の作製］
　上記正極活物質と、アセチレンブラックと、ポリフッ化ビニリデンとを、９８：１：１の質量比で混合し、分散媒としてＮ－メチル－２－ピロリドン（ＮＭＰ）を用いて、正極合剤スラリーを調製した。次に、アルミニウム箔からなる正極芯体上に正極合剤スラリーを塗布し、塗膜を乾燥、圧縮した後、正極芯体を所定の電極サイズに切断して、正極芯体の両面に正極合剤層が形成された正極を得た。なお、正極の一部に正極芯体の表面が露出した露出部を設けた。
　［ケイ素含有材料の合成］
　エタノール／水／アンモニアの混合用液中にて、テトラエキシシラン（ＴＥＯＳ）と臭化セチルトリメチルアンモニウム（ＣＴＡＢ）を混合してＣＴＡＢで修飾されたＳｉＯ２ナノ粒子を作製し、レゾルシノールとホルムアルデヒドを加え重合させることで前述のＳｉＯ２ナノ粒子を内包したポリマー粒子を得た。この際、レゾルシノールとＴＥＯＳの比率を約０．５／１となるようにした。このポリマー粒子を乾燥後、窒素雰囲気中、８００℃で炭化させ、さらにマグネシウム粉末と混合してアルゴン雰囲気中にて６５０℃で加熱し、マグネシウム熱還元反応をさせた。ＨＣｌ／Ｈ２Ｏ／エタノール溶液にて反応後の粒子からＭｇＯを溶解させ、エタノールで洗浄後乾燥することにより、ＳｉとＣを含む、メソポーラスなケイ素含有材料を作製した。
　［負極の作製］
　負極活物質として、上記ケイ素含有材料と、人造黒鉛とを、１０：９０の質量比で混合したものを用いた。当該負極活物質と、カルボキシメチルセルロースナトリウム（ＣＭＣ－Ｎａ）と、スチレン－ブタジエンゴム（ＳＢＲ）のディスパージョンを、１００：１：１の固形分質量比で混合し、分散媒として水を用いて負極合剤スラリーを調製した。当該負極合剤スラリーを銅箔からなる負極芯体の両面に塗布し、塗膜を乾燥させた後、ローラーを用いて塗膜を圧延し、所定の電極サイズに切断して、負極芯体の両面に負極合剤層が形成された負極を得た。なお、負極の一部に負極芯体の表面が露出した露出部を設けた。
　［非水電解質の調製］
　エチレンカーボネート（ＥＣ）と、メチルエチルカーボネート（ＭＥＣ）と、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）を、３：３：４の体積比（２５℃）で混合した混合溶媒に対して、ＬｉＰＦ６を１．２モル／リットルの濃度で溶解させて非水電解液を調製した。
　［試験セル（非水電解質二次電池）の作製］
　上記正極の露出部にアルミニウムリードを、上記負極の露出部にニッケルリードをそれぞれ取り付け、ポリオレフィン製のセパレータを介して正極と負極を渦巻き状に巻回した後、径方向にプレス成形して扁平状の巻回型電極体を作製した。この電極体をアルミラミネートシートで構成される外装体内に収容し、上記非水電解液を注入した後、外装体の開口部を封止して試験セルを得た。
　上記方法により、ケイ素含有材料の粒子膨張率および負極合剤層の放電容量あたりの充電時膨張率を測定したところ、粒子膨張率は２００％、負極合剤層の充電時膨張率は４８％／（Ａｈ／ｇ）であった。
　＜実施例２＞
　正極活物質の合成において、リチウム含有遷移金属複合酸化物に対するメタンスルホン酸リチウムの添加量を０．３質量％に変更したこと以外は、実施例１と同様にして非水電解質二次電池を作製した。
　＜実施例３＞
　正極活物質の合成において、リチウム含有遷移金属複合酸化物に対するメタンスルホン酸リチウムの添加量を０．５質量％に変更したこと以外は、実施例１と同様にして非水電解質二次電池を作製した。
　＜実施例４＞
　正極活物質の合成において、リチウム含有遷移金属複合酸化物に対するメタンスルホン酸リチウムの添加量を１．０質量％に変更したこと以外は、実施例１と同様にして非水電解質二次電池を作製した。
　＜実施例５＞
　負極活物質として、上記ケイ素含有材料と、人造黒鉛とを、２０：８０の質量比で混合したものを用いた以外は、実施例３と同様にして非水電解質二次電池を作製した。この場合、負極合剤層の放電容量あたりの充電時膨張率は、５３％／（Ａｈ／ｇ）であった。
　＜実施例６＞
　実施例１と同様の方法でケイ素含有材料を作製するにあたり、レゾルシノールとＴＥＯＳの比率を約０．６／１となるようにした。であった。このケイ素含有材料を負極活物質として用いたこと以外は、実施例３と同様にして非水電解質二次電池を作製した。この場合、ケイ素含有材料の粒子膨張率は１７０％、負極合剤層の放電容量あたりの充電時膨張率は、４２％／（Ａｈ／ｇ）であった。
　＜実施例７＞
　負極活物質として、上記ケイ素含有材料と、人造黒鉛とを、２０：８０の質量比で混合したものを用いた以外は、実施例６と同様にして非水電解質二次電池を作製した。この場合、負極合剤層の放電容量あたりの充電時膨張率は、４９％／（Ａｈ／ｇ）であった。
　＜実施例８＞
　負極活物質として、上記ケイ素含有材料と、人造黒鉛とを、３０：７０の質量比で混合したものを用いた以外は、実施例６と同様にして非水電解質二次電池を作製した。この場合、負極合剤層の放電容量あたりの充電時膨張率は、５２％／（Ａｈ／ｇ）であった。
　＜実施例９＞
　正極活物質の合成において、メタンスルホン酸リチウムに代えてメタンスルホン酸ナトリウムを用いたこと以外は、実施例３と同様にして非水電解質二次電池を作製した。
　＜実施例１０＞
　正極活物質の合成において、メタンスルホン酸リチウムに代えてエタンスルホン酸リチウムを用いたこと以外は、実施例３と同様にして非水電解質二次電池を作製した。
　＜比較例１＞
　実施例１と同様の方法でケイ素含有材料を作製するにあたり、レゾルシノールとＴＥＯＳの比率を約０．４／１となるようにした。このケイ素含有材料を負極活物質として用いたことと、正極活物質の合成において、メタンスルホン酸リチウムを用いなかったこと以外は、実施例１と同様にして非水電解質二次電池を作製した。この場合、ケイ素含有材料の粒子膨張率は２２０％、負極合剤層の放電容量あたりの充電時膨張率は、５６％／（Ａｈ／ｇ）であった
　＜比較例２＞
　正極活物質の合成において、メタンスルホン酸リチウムを用いなかったこと以外は、実施例１と同様にして非水電解質二次電池を作製した。
　＜比較例３＞
　正極活物質の合成において、メタンスルホン酸リチウムに代えてコハク酸リチウムを用いたこと以外は、実施例３と同様にして非水電解質二次電池を作製した。
　＜比較例４＞
　正極活物質の合成において、メタンスルホン酸リチウムに代えてシュウ酸リチウムを用いたこと以外は、実施例３と同様にして非水電解質二次電池を作製した。
　＜比較例５＞
　正極活物質として、実施例３の正極活物質を用いたこと以外は、比較例１と同様にして非水電解質二次電池を作製した。
　実施例および比較例の各試験セルについて、下記の方法により、出力特性およびサイクル特性（容量維持率）の評価を行い、評価結果を表１に示した。表１では、実施例１～１０をＡ１～Ａ１０、比較例１～５をＢ１～Ｂ５とする。表１に示す各試験セルの出力特性は、比較例２（Ｂ２）の試験セルの値を１００としたときの相対値であり、値が大きいほど出力特性に優れることを意味する。表１に示す各試験セルの容量維持率は、比較例１（Ｂ１）の試験セルの値を１００としたときの相対値であり、値が大きいほどサイクル特性に優れることを意味する。
　［出力特性（放電負荷特性）の評価］
　上記試験セルを、２５℃の温度環境下、０．３Ｉｔで電池電圧が４．２Ｖになるまで定電流充電した後、４．２Ｖで電流値が０．０２Ｉｔになるまで定電圧充電した。その後、０．２Ｉｔで電池電圧が２．５Ｖになるまで定電流放電した。その後、再度０．３Ｉｔで電池電圧が４．２Ｖになるまで定電流充電した後、４．２Ｖで電流値が０．０２Ｉｔになるまで定電圧充電した。その後、０．５Ｉｔで電池電圧が２．５Ｖになるまで定電流放電した。その際の放電容量の値を用いて、下記式により放電負荷特性を求めた。
　放電負荷特性（％）＝（０．５Ｉｔでの放電容量／０．０２Ｉｔでの放電容量）
　［サイクル特性（サイクル試験後の容量維持率）の評価］
　上記試験セルを、２５℃の温度環境下、０．３Ｉｔで電池電圧が４．２Ｖになるまで定電流充電した後、４．２Ｖで電流値が０．０２Ｉｔになるまで定電圧充電した。その後、０．５Ｉｔで電池電圧が２．５Ｖになるまで定電流放電した。この充放電を１サイクルとして、２００サイクル行い、１サイクル目の放電容量と、２００サイクル目の放電容量を求めて、下記式により容量維持率を算出した。
　容量維持率（％）＝（２００サイクル目放電容量÷１サイクル目放電容量）×１００
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000005
　表１に示すように、実施例の試験セルはいずれも、比較例１～４の試験セルと比べて放電負荷特性が高く、出力特性に優れる。また、実施例の試験セルはいずれも、比較例１，５の試験セルと比べてサイクル試験後の容量維持率が高く、サイクル特性に優れる。即ち、実施例の試験セルでは、優れた出力特性とサイクル特性が両立されている。
　正極にスルホン酸化合物を適用せず、負極活物質として粒子膨張率が２１０％を超えるケイ素含有化合物を用いた比較例１の試験セルは、実施例の試験セルと比べて、出力特性およびサイクル特性に劣る。また、興味深いことに、正極にメタンスルホン酸リチウムを適用した試験セルにおいて、負極活物質として粒子膨張率が２１０％を超えるケイ素含有化合物を用いた場合、サイクル特性が大きく低下する（比較例５参照）。また、メタンスルホン酸リチウムの代わりに、コハク酸リチウムおよびシュウ酸リチウムを用いた場合は、正極に酸の塩を何も添加しない場合よりもかえって出力特性が低下した（比較例２～５参照）。
　以上の結果から、正極に特定のスルホン酸化合物を適用し、負極に粒子膨張率が２１０％以下であるケイ素含有材料を用いた場合に特異的な相乗効果が発現され、出力特性とサイクル特性が高度に両立された非水電解質二次電池を実現できることが理解される。
　本開示は、以下の実施形態によりさらに説明される。
　構成１：正極と、負極と、非水電解質とを備えた非水電解質二次電池であって、前記正極は、リチウム含有遷移金属複合酸化物と、当該複合酸化物の粒子表面に存在するスルホン酸化合物とを含み、前記スルホン酸化合物は、式（Ｉ）で表される化合物であり、
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000006
 　式中、Ａは第１族又は第２族元素、Ｒは炭化水素基、ｎは１又は２であり、前記負極は、粒子膨張率が２１０％以下であるケイ素含有材料を含む、非水電解質二次電池。
　構成２：前記スルホン酸化合物は、前記リチウム含有遷移金属複合酸化物に対して０．１質量％以上１．０質量％以下の量で存在している、構成１に記載の非水電解質二次電池。
　構成３：式（Ｉ）のＡが、Ｌｉ又はＮａである、構成１又は２に記載の非水電解質二次電池。
　構成４：式（Ｉ）のＲが、炭素数が３以下のアルキル基である、構成１～３のいずれか１つに記載の非水電解質二次電池。
　構成５：前記リチウム含有遷移金属複合酸化物は、層状岩塩構造を有する、構成１～４のいずれか１つに記載の非水電解質二次電池。
　構成６：前記負極は、前記ケイ素含有材料を含む負極合剤層を有し、前記負極合剤層の放電容量あたりの充電時膨張率が、５３％／（Ａｈ／ｇ）以下である、構成１～５のいずれか１つに記載の非水電解質二次電池。
　構成７：前記負極合剤層の放電容量あたりの充電時膨張率が、４０％／（Ａｈ／ｇ）以上である、構成６に記載の非水電解質二次電池。
　構成８：前記負極合剤層は、負極活物質として、炭素材料と、前記ケイ素含有材料とを含み、前記ケイ素含有材料の含有率は、前記負極活物質の総質量の３０質量％以下である、構成１～７のいずれか１つに記載の非水電解質二次電池。
　構成９：前記ケイ素含有材料の含有率は、前記負極活物質の総質量の５質量％以上である、構成８に記載の非水電解質二次電池。
　構成１０：前記ケイ素含有材料の粒子膨張率は、１５０％以上である、構成１～９のいずれか１つに記載の非水電解質二次電池。
　構成１１：前記ケイ素含有材料は、イオン伝導相と、前記イオン伝導相中に分散したＳｉ相とを含み、前記イオン伝導相は、シリケート相、炭素相、シリサイド相、および酸化ケイ素相からなる群より選択される少なくとも１種である、構成１～１０のいずれか１つに記載の非水電解質二次電池。
　１０　非水電解質二次電池、１１　正極、１２　負極、１３　セパレータ、１４　電極体、１６　外装缶、１７　封口体、１８，１９　絶縁板、２０　正極リード、２１　負極リード、２２　溝入部、２３　内部端子板、２４　下弁体、２５　絶縁部材、２６　上弁体、２７　キャップ、２８　ガスケット、３０　正極芯体、３１　正極合剤層、４０　負極芯体、４１　負極合剤層

Claims (11)

  1. 　正極と、負極と、非水電解質とを備えた非水電解質二次電池であって、
    　前記正極は、リチウム含有遷移金属複合酸化物と、当該複合酸化物の粒子表面に存在するスルホン酸化合物とを含み、
    　前記スルホン酸化合物は、式（Ｉ）で表される化合物であり、
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000001
     　式中、Ａは第１族又は第２族元素、Ｒは炭化水素基、ｎは１又は２であり、
    　前記負極は、粒子膨張率が２１０％以下であるケイ素含有材料を含む、非水電解質二次電池。
  2. 　前記スルホン酸化合物は、前記リチウム含有遷移金属複合酸化物に対して０．１質量％以上１．０質量％以下の量で存在している、請求項１に記載の非水電解質二次電池。
  3. 　式（Ｉ）のＡが、Ｌｉ又はＮａである、請求項１又は２に記載の非水電解質二次電池。
  4. 　式（Ｉ）のＲが、炭素数が３以下のアルキル基である、請求項１又は２に記載の非水電解質二次電池。
  5. 　前記リチウム含有遷移金属複合酸化物は、層状岩塩構造を有する、請求項１又は２に記載の非水電解質二次電池。
  6. 　前記負極は、前記ケイ素含有材料を含む負極合剤層を有し、
    　前記負極合剤層の放電容量あたりの充電時膨張率が、５３％／（Ａｈ／ｇ）以下である、請求項１又は２に記載の非水電解質二次電池。
  7. 　前記負極合剤層の放電容量あたりの充電時膨張率が、４０％／（Ａｈ／ｇ）以上である、請求項６に記載の非水電解質二次電池。
  8. 　前記負極合剤層は、負極活物質として、炭素材料と、前記ケイ素含有材料とを含み、
    　前記ケイ素含有材料の含有率は、前記負極活物質の総質量の３０質量％以下である、請求項１又は２に記載の非水電解質二次電池。
  9. 　前記ケイ素含有材料の含有率は、前記負極活物質の総質量の５質量％以上である、請求項８に記載の非水電解質二次電池。
  10. 　前記ケイ素含有材料の粒子膨張率は、１５０％以上である、請求項１又は２に記載の非水電解質二次電池。
  11. 　前記ケイ素含有材料は、イオン伝導相と、前記イオン伝導相中に分散したＳｉ相とを含み、
    　前記イオン伝導相は、シリケート相、炭素相、シリサイド相、および酸化ケイ素相からなる群より選択される少なくとも１種である、請求項１又は２に記載の非水電解質二次電池。
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