WO2022196040A1 - 非水電解質二次電池 - Google Patents

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WO2022196040A1
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positive electrode
positive
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secondary battery
electrode
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真也 下司
勝哉 井之上
毅 小笠原
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パナソニックＩｐマネジメント株式会社
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Definitions

  • the present disclosure relates to non-aqueous electrolyte secondary batteries.
  • Patent Document 1 discloses a secondary battery in which current collecting members are arranged above and below an electrode body from which a plurality of tabs protrude, thereby improving the output characteristics of the battery and suppressing the cost of the current collecting members.
  • Patent Document 1 describes a lithium-containing composite oxide containing two or more elements selected from Co, Ni, and Mn as a positive electrode active material.
  • the positive electrode active material contained in the secondary battery may undergo a side reaction with the electrolyte, and the battery capacity may decrease due to repeated charging and discharging.
  • zirconium hydroxide or zirconium oxide, Li 2 ZrF 6 , Li 2 TiF 6 , Li 3 PO 4 and Li 2 are added to the surface of a lithium-containing composite oxide for the purpose of improving charge-discharge cycle characteristics.
  • a surface-modified lithium - containing composite oxide to which at least one lithium salt selected from the group consisting of SO4 and Li2SO4.H2O is attached is disclosed.
  • Patent Documents 1 and 2 do not design a secondary battery from a comprehensive viewpoint that achieves all of high durability, high output characteristics, and low cost, and there is still room for improvement. be.
  • an object of the present disclosure is to provide a non-aqueous electrolyte secondary battery with improved durability and output characteristics while suppressing costs.
  • a non-aqueous electrolyte secondary battery includes an electrode body in which a strip-shaped positive electrode and a strip-shaped negative electrode are wound with a separator interposed therebetween; A cylindrical exterior body with a bottom of 25 mm or more and a sealing body that seals an opening at the upper end of the exterior body and is connected to the positive electrode, and the positive electrode is a positive electrode current collector and the surface of the positive electrode current collector and a positive electrode mixture layer containing a positive electrode active material and a conductive agent, wherein the positive electrode active material is a lithium-containing composite oxide having a layered rock salt structure and having at least one of a chalcogen compound and a halogen compound attached to the surface
  • the positive electrode mixture layer has a basis weight of 250 g/m 2 or more, and three or more positive electrode leads are led out from the electrode body.
  • a non-aqueous electrolyte secondary battery includes an electrode body in which a strip-shaped positive electrode and a strip-shaped negative electrode are wound with a separator interposed therebetween; A cylindrical exterior body with a bottom of 25 mm or more and a sealing body that seals an opening at the upper end of the exterior body and is connected to the positive electrode, and the positive electrode is a positive electrode current collector and the surface of the positive electrode current collector and a positive electrode mixture layer containing a positive electrode active material and a conductive agent, wherein the positive electrode active material is a lithium-containing composite oxide having a layered rock salt structure and having at least one of a chalcogen compound and a halogen compound attached to the surface
  • the positive electrode mixture layer has a basis weight of 250 g/m 2 or more, and the positive electrode protruding above the negative electrode and the separator in the electrode assembly is connected to the positive electrode current collecting member, and the positive electrode current collecting member and the sealing member and are connected by a positive lead.
  • non-aqueous electrolyte secondary battery that is one aspect of the present disclosure, high durability, high output characteristics, and low cost can be achieved.
  • FIG. 1 is a vertical cross-sectional view of a non-aqueous electrolyte secondary battery that is an example of an embodiment
  • FIG. FIG. 2 is a front view showing, in an unfolded state, a positive electrode and a negative electrode that constitute an electrode assembly included in the non-aqueous electrolyte secondary battery of FIG. 1
  • FIG. 2 is a plan view showing positions where positive leads are arranged on the upper surface of an electrode body, (a) showing an example in which positive leads are arranged in a substantially straight line in the radial direction, and (b) showing an example in which positive leads are arranged at substantially equal angles;
  • FIG. 1 is a vertical cross-sectional view of a non-aqueous electrolyte secondary battery that is an example of an embodiment
  • FIG. FIG. 2 is a front view showing, in an unfolded state, a positive electrode and a negative electrode that constitute an electrode assembly included in the non-aqueous electrolyte secondary battery of FIG. 1
  • FIG. 2 is a
  • FIG. 3 is a vertical cross-sectional view of a non-aqueous electrolyte secondary battery that is another example of an embodiment
  • FIG. 4 is a perspective view of an electrode body included in the nonaqueous electrolyte secondary battery of FIG. 3 , showing the configuration of a positive electrode, a negative electrode, and a separator in a state where the vicinity of the winding outer end portion is unfolded;
  • the transition metal layer such as Ni, a Li layer, and an oxygen layer.
  • a transition metal layer such as Ni, a Li layer, and an oxygen layer.
  • the present inventors have found that while attaching at least one of the chalcogen compound and the halogen compound to the surface of the lithium-containing composite oxide, the battery outer diameter is set to 25 mm or more, and the positive electrode mixture layer has a basis weight of 250 g / m. It has been found that high durability, high output characteristics, and low cost can be achieved by setting the ratio to 2 or more and setting the connection between the positive electrode and the sealing member in a predetermined manner. By attaching at least one of the chalcogen compound and the halogen compound to the surface of the lithium-containing composite oxide, the durability of the secondary battery is improved. Further, by connecting the positive electrode and the sealing member in a predetermined manner, the output characteristics of the secondary battery are improved.
  • the cost means the cost per unit battery capacity when producing the secondary battery.
  • FIG. 1 An example of an embodiment of the non-aqueous electrolyte secondary battery according to the present disclosure will be described in detail below with reference to FIGS. 1 to 3.
  • FIG. 1 specific shapes, materials, numerical values, directions, etc. are examples for facilitating understanding of the present invention, and can be appropriately changed according to the specifications of the non-aqueous electrolyte secondary battery. .
  • the characteristic portions thereof will be used in combination as appropriate.
  • the word "abbreviated” when the word "abbreviated” is used, it is used with the same meaning as the word “approximately”, and the requirement of "abbreviated” is satisfied if it is substantially the same.
  • FIG. 1 is a vertical cross-sectional view of a non-aqueous electrolyte secondary battery 10 that is an example of an embodiment.
  • an electrode body 14 and an electrolytic solution (not shown) are housed in an exterior body 15 .
  • the electrode body 14 has a wound structure in which a strip-shaped positive electrode 11 and a strip-shaped negative electrode 12 are wound with a separator 13 interposed therebetween.
  • Carbonates, lactones, ethers, ketones, esters and the like can be used as the non-aqueous solvent (organic solvent) of the electrolytic solution, and two or more of these solvents can be used in combination.
  • a mixed solvent containing a cyclic carbonate and a chain carbonate For example, cyclic carbonates such as ethylene carbonate (EC), propylene carbonate (PC), and butylene carbonate (BC) can be used, and chain carbonates such as dimethyl carbonate (DMC), ethylmethyl carbonate (EMC), and diethyl carbonate ( DEC) or the like can be used.
  • DMC dimethyl carbonate
  • EMC ethylmethyl carbonate
  • DEC diethyl carbonate
  • LiPF 6 , LiBF 4 , LiCF 3 SO 3 and mixtures thereof can be used as the electrolyte salt of the electrolytic solution.
  • the amount of the electrolyte salt dissolved in the non-aqueous solvent can be, for example, 0.5 mol/L to 2.0 mol/L.
  • the sealing member 16 side will be referred to as "upper”
  • the bottom side of the outer package 15 will be referred to as "lower”.
  • the interior of the secondary battery 10 is hermetically sealed by sealing the opening at the upper end of the exterior body 15 with the sealing body 16 .
  • Insulating plates 17 and 18 are provided above and below the electrode body 14, respectively.
  • the positive electrode lead 19 extends vertically through the through hole of the insulating plate 17 and connects the filter 22 which is the bottom plate of the sealing member 16 and the positive electrode 11 included in the electrode assembly 14 .
  • the positive electrode 11 and the sealing member 16 are connected, and in the secondary battery 10, the cap 26, which is the top plate of the sealing member 16 electrically connected to the filter 22, serves as a positive electrode terminal.
  • the positive electrode lead 19 is, for example, an aluminum lead.
  • the negative electrode lead 20 extends through the through hole of the insulating plate 18 to the bottom side of the exterior body 15 and is welded to the bottom inner surface of the exterior body 15 .
  • the negative electrode lead 20 is, for example, a nickel lead.
  • the number of positive electrode leads 19 led out from the electrode assembly 14 may be three or more. Thereby, the connection resistance between the positive electrode 11 and the sealing member 16 can be suppressed, so that the output characteristics of the secondary battery 10 can be improved. As the number of the positive leads 19 increases, the connection resistance is suppressed, but the cost increases. Therefore, from the viewpoint of achieving both the effect of suppressing the connection resistance and the cost, the number of the positive leads 19 is 3 to 10. is preferred, 3 to 8 are more preferred, and 3 to 6 are particularly preferred.
  • the three or more positive electrode leads 19 led out from the electrode body 14 may be directly connected to the sealing member 16, or may be connected to the sealing member 16 via a known collector member. Also, the mode of connection between the negative electrode 12 and the outer package 15 is not particularly limited, and a plurality of negative electrode leads 20 may be used for connection.
  • the exterior body 15 has a bottomed cylindrical shape with an outer diameter of 25 mm or more.
  • the outer diameter of the exterior body 15 is preferably 30 mm or more, more preferably 35 mm or more.
  • the outer diameter of the exterior body 15 may be 38 mm or more, 40 mm or more, 45 mm or more, or 50 mm or more.
  • the outer diameter of the exterior body 15 may be, for example, 60 mm or less. Within this range, the cost can be suppressed while maintaining the output characteristics of the secondary battery 10 .
  • the thickness of the exterior body 15 is, for example, 0.1 mm to 2 mm, and the inner diameter of the exterior body 15 is preferably 24 mm or more, more preferably 29 mm or more, and particularly preferably 34 mm or more.
  • the inner diameter of the exterior body 15 may be 37 mm or more, 39 mm or more, 44 mm or more, or 49 mm or more.
  • the exterior body 15 is, for example, a metal exterior can.
  • a gasket 27 is provided between the exterior body 15 and the sealing body 16 to ensure hermetic sealing of the inside of the secondary battery 10 .
  • the exterior body 15 has a grooved portion 21 that supports the sealing body 16 and is formed, for example, by pressing the side portion from the outside.
  • the grooved portion 21 is preferably annularly formed along the circumferential direction of the exterior body 15 and supports the sealing body 16 on its upper surface.
  • the sealing body 16 has a filter 22, a lower valve body 23, an insulating member 24, an upper valve body 25, and a cap 26 which are stacked in order from the electrode body 14 side.
  • Each member constituting the sealing member 16 has, for example, a disk shape or a ring shape, and each member other than the insulating member 24 is electrically connected to each other.
  • the lower valve body 23 and the upper valve body 25 are connected to each other at their central portions, and an insulating member 24 is interposed between their peripheral edge portions.
  • FIG. 2 is a front view showing a developed state of the positive electrode 11 and the negative electrode 12 that constitute the electrode assembly 14 of the secondary battery 10 of FIG.
  • the positive electrode 11 has a positive electrode current collector 30 and a positive electrode mixture layer 32 formed on the surface of the positive electrode current collector 30
  • the negative electrode 12 includes the negative electrode current collector 40 and the surface of the negative electrode current collector 40 . and a negative electrode mixture layer 42 formed on the substrate.
  • the positive electrode 11 has, at its upper end, a positive electrode current collector exposed portion 34 where the positive electrode current collector 30 is exposed. good.
  • the area of the positive electrode mixture layer 32 can be increased while securing the area of the positive electrode current collector exposed portion 34. 10 can be improved.
  • FIGS. 3(a) and 3(b) are plan views showing positions where the positive electrode lead 19 is arranged on the upper surface of the electrode body 14.
  • FIG. 3(a) and 3(b) are plan views showing positions where the positive electrode lead 19 is arranged on the upper surface of the electrode body 14.
  • the positive electrode leads 19 may be arranged in a substantially straight line in the radial direction, as shown in FIG. 3(a). This makes it easier to bundle the positive electrode lead 19 and to easily join the positive electrode lead 19 to the filter 22 . Note that the positive electrode lead 19 may be joined to the filter 22 at a plurality of locations.
  • the positive electrode lead 19 may be arranged at substantially even angles as shown in FIG. 3(b). As a result, each of the plurality of positive electrode leads 19 can be easily joined to the filter 22 without being obstructed by the other positive electrode leads 19 .
  • FIG. 1 the same reference numerals as in the embodiment shown in FIG. 1 are given to the same configurations as in the embodiment shown in FIG. 1, and the description thereof is omitted. Further, in the following embodiment, explanations of the same effects and modifications as those of the embodiment shown in FIG. 1 will be omitted.
  • FIG. 4 is a diagram corresponding to FIG. 1 in another example of the embodiment.
  • the positive electrode 11 included in the electrode body 14 is connected to the positive current collecting member 50 , and the positive current collecting member 50 and the sealing member 16 are connected by the positive lead 19 .
  • the positive electrode 11 and the sealing member 16 are connected, and in the secondary battery 10, the cap 26, which is the top plate of the sealing member 16 electrically connected to the filter 22, serves as a positive electrode terminal.
  • the negative electrode 12 included in the electrode body 14 is connected to the negative electrode current collecting member 52 , and the negative electrode current collecting member 52 and the exterior body 15 are connected by the negative electrode lead 20 .
  • the negative electrode 12 and the exterior body 15 are connected, and in the secondary battery 10, the exterior body 15 becomes a negative electrode terminal.
  • the manner of connection between the negative electrode 12 and the exterior body 15 is not particularly limited. For example, they may be connected by the negative electrode lead 20 as in the embodiment shown in FIG.
  • the positive electrode current collecting member 50 is not particularly limited in material, shape, etc., as long as it can be connected to the positive electrode 11 and the sealing member 16.
  • it may be a disk-shaped member made of aluminum.
  • the positive electrode collector 50 may have a single hole or a plurality of holes at arbitrary positions from the viewpoint of circulation of the electrolytic solution.
  • the material, shape, and the like of the negative electrode current collecting member 52 are not particularly limited as long as they can be connected to the negative electrode 12 and the exterior body 15.
  • the negative electrode current collecting member 52 may be a disc-shaped member made of nickel.
  • the negative electrode current collecting member 52 may have a single hole or a plurality of holes at arbitrary positions from the viewpoint of circulation of the electrolytic solution.
  • FIG. 5 is a perspective view of the electrode body 14 in the secondary battery 10 shown in FIG. 4, showing the configuration of the positive electrode 11, the negative electrode 12, and the separator 13 in a state where the vicinity of the outer end portion of the winding is unfolded. .
  • the positive electrode 11 protrudes above the negative electrode 12 and the separator 13 .
  • the positive electrode 11 is connected to the positive current collecting member 50 .
  • the positive electrode 11 may have a positive electrode current collector exposed portion 34 in which the positive electrode current collector 30 is exposed at the upper end portion. Thereby, the positive electrode 11 and the positive electrode current collecting member 50 can be connected more reliably.
  • the negative electrode 12 protrudes downward from the positive electrode 11 and the separator 13 . Thereby, the negative electrode 12 is connected to the negative electrode current collecting member 52 . As shown in FIG. 5, the negative electrode 12 may have a positive electrode current collector exposed portion 44 in which the negative electrode current collector 40 is exposed at the lower end portion. Thereby, the negative electrode 12 and the negative electrode current collecting member 52 can be more reliably connected.
  • the positive electrode 11, the negative electrode 12, and the separator 13, which constitute the electrode assembly 14, will be described in detail, particularly the positive electrode 11.
  • the positive electrode 11, the negative electrode 12, and the separator 13, which will be described below, can be applied to any of the above-described embodiments.
  • the positive electrode 11 has a positive electrode current collector 30 and a positive electrode mixture layer 32 formed on the surface of the positive electrode current collector 30 .
  • the positive electrode mixture layers 32 are preferably formed on both sides of the positive electrode current collector 30 .
  • a foil of a metal stable in the potential range of the positive electrode 11, such as aluminum or an aluminum alloy, or a film having the metal on the surface thereof can be used.
  • the positive electrode mixture layer 32 contains a positive electrode active material and a conductive agent.
  • a positive electrode slurry containing a positive electrode active material, a conductive agent, etc. is applied to the surface of the positive electrode current collector 30, the coating film is dried, and then compressed to form a positive electrode mixture layer 32 on the surface of the positive electrode current collector. It can be produced by forming on both sides of 30 .
  • the basis weight of the positive electrode mixture layer 32 is 250 g/m 2 or more. Thereby, the cost of the secondary battery 10 can be suppressed.
  • the basis weight of the positive electrode mixture layer 32 may be 400 g/m 2 or less.
  • the thickness of the positive electrode mixture layer 32 is, for example, 10 ⁇ m to 150 ⁇ m on one side of the positive electrode current collector 30 .
  • the conductive agent contained in the positive electrode mixture layer 32 contains carbon fiber.
  • the content of the carbon fiber in the positive electrode mixture layer 32 may be 0.01 parts by mass to 1 part by mass with respect to 100 parts by mass of the positive electrode active material. Containing the above-described predetermined amount of carbon fiber in the positive electrode mixture layer 32 is thought to ensure conductive paths in the positive electrode mixture layer 32 and contribute to improved durability. If the carbon fiber content is less than 0.01 part by mass, the conductive path of the positive electrode mixture layer 32 is not sufficiently secured. Movement of the electrolytic solution is likely to be hindered, and in either case, deterioration in durability is likely to occur.
  • Carbon fibers include known materials used as conductive agents in batteries, such as carbon nanotubes (CNT), carbon nanofibers (CNF), vapor grown carbon fibers (VGCF), electrospun carbon fibers, Polyacrylonitrile (PAN)-based carbon fiber, pitch-based carbon fiber, and the like are included.
  • CNT carbon nanotubes
  • CNF carbon nanofibers
  • VGCF vapor grown carbon fibers
  • PAN Polyacrylonitrile
  • the outermost circumference diameter of the carbon fiber is, for example, 1 nm to 20 nm from the viewpoint of ensuring the conductive path of the positive electrode mixture layer 32 by improving the conductivity of the carbon fiber itself and adding a small amount of carbon fiber to improve the conductivity. is preferred, and 1.5 nm to 10 nm is more preferred.
  • the outermost diameter of carbon fibers is the average value of the outer diameters of 50 arbitrary carbon fibers measured by a field emission scanning microscope (FE-SEM) or a transmission electron microscope (TEM).
  • the fiber length of the carbon fiber is preferably 0.1 ⁇ m to 20 ⁇ m, more preferably 1 ⁇ m to 10 ⁇ m, more preferably 1 ⁇ m to 1 ⁇ m, in order to ensure a conductive path between active materials in the positive electrode mixture layer 32, for example. 5 ⁇ m is particularly preferred.
  • the fiber length of carbon fibers is the average value of the lengths of 50 arbitrary carbon fibers measured by a field emission scanning microscope (FE-SEM).
  • Carbon nanotubes include single-walled carbon nanotubes, double-walled carbon nanotubes, and multi-walled carbon nanotubes.
  • a single-walled carbon nanotube (SWCNT) is a carbon nanostructure in which one layer of graphene sheets constitutes a cylindrical shape, and a double-walled carbon nanotube has two layers of graphene sheets, which are concentrically stacked to form a single line.
  • a multi-walled carbon nanotube is a carbon nanostructure in which three or more graphene sheets are concentrically laminated to form a single cylindrical shape.
  • the graphene sheet refers to a layer in which carbon atoms of sp2 hybridized orbitals constituting a crystal of graphite (graphite) are positioned at vertexes of a regular hexagon.
  • the shape of carbon nanotubes is not limited. Such shapes include a variety of forms including needles, cylindrical tubes, fish bones (fish bones or cup stacks), tramp (platelets) and coils.
  • the carbon nanotubes contained in the positive electrode mixture layer 32 preferably contain single-walled carbon nanotubes.
  • single-walled carbon nanotubes form a conductive path in the positive electrode mixture layer 32 in a smaller amount than multi-walled carbon nanotubes. It is believed that the migration of non-aqueous solvents and electrolytes at 32 is facilitated.
  • the positive electrode mixture layer 32 may contain not only single-walled carbon nanotubes but also double-walled carbon nanotubes and multi-walled carbon nanotubes.
  • the conductive agent contained in the positive electrode mixture layer 32 contains amorphous carbon.
  • amorphous carbon include carbon materials such as carbon black (CB), acetylene black (AB), ketjen black, and graphite. These may be used singly or in combination of two or more.
  • the content of amorphous carbon in the positive electrode mixture layer 32 may be 1 to 3 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the positive electrode active material.
  • the positive electrode active material contained in the positive electrode mixture layer 32 includes a lithium-containing composite oxide having a layered rock salt structure and having at least one of a chalcogen compound and a halogen compound attached to the surface.
  • a lithium-containing composite oxide is, for example, a secondary particle formed by aggregating multiple primary particles.
  • the particle size of the primary particles that make up the secondary particles is, for example, 0.05 ⁇ m to 1 ⁇ m.
  • the particle size of primary particles is measured as the diameter of the circumscribed circle in a particle image observed by a scanning electron microscope (SEM).
  • the volume-based median diameter (D50) of the secondary particles of the lithium-containing composite oxide is, for example, 1 ⁇ m to 30 ⁇ m, preferably 3 ⁇ m to 20 ⁇ m.
  • D50 means a particle size at which the cumulative frequency is 50% from the smaller particle size in the volume-based particle size distribution, and is also called median diameter.
  • the particle size distribution of the composite oxide (Z) can be measured using a laser diffraction particle size distribution analyzer (eg MT3000II manufactured by Microtrack Bell Co., Ltd.) using water as a dispersion medium.
  • the layered rock salt structure of the lithium-containing composite oxide belongs to, for example, the space group R-3m, the space group C2/m, and the like. From the viewpoints of high capacity, stability of the crystal structure, etc., the lithium-containing composite oxide preferably has a layered rock salt structure belonging to the space group R-3m.
  • the layered rock salt structure of the lithium-containing composite oxide may include a transition metal layer, a Li layer and an oxygen layer.
  • the lithium-containing composite oxide contains, for example, Ni, and the content of Ni in the lithium-containing composite oxide is 70 mol% to 95 mol% with respect to the total number of moles of metal elements excluding Li. good. Thereby, a high-capacity battery can be obtained.
  • the ratio of Ni to the total number of moles of metal elements excluding Li in the lithium-containing composite oxide is preferably 80 mol % or more. Thereby, a battery with a higher capacity can be obtained.
  • the positive electrode active material may contain lithium-containing composite oxides other than those represented by the above general formula, or other compounds within a range that does not impair the purpose of the present disclosure.
  • the molar fraction of metal elements contained in the whole particles of the lithium-containing composite oxide is measured by inductively coupled plasma (ICP) emission spectrometry.
  • Examples of the chalcogen compound adhering to the surface of the lithium-containing composite oxide include oxides, sulfates, and niobates.
  • Chalcogen compounds include CaO, SrO, Al2O3 , ZrO2, TiO2 , Li2SO4 , LiNbO3 , CaTiO3 , BaTiO3 , Li3BO3 , Li2WO4 , Li4WO5 , Li 6 W 2 O 9 and the like can be exemplified.
  • Halogen compounds adhering to the surface of the lithium-containing composite oxide are, for example, fluorides. Examples of halogen compounds include LiF, AlF 3 , CaF 2 and the like.
  • the amount of the chalcogen compound and the halogen compound adhering to the surface of the lithium-containing composite oxide is, for example, 0.05 mol% to 0.50 mol with respect to the total number of moles of metal elements excluding Li in the lithium-containing composite oxide. %. Within this range, the surface state of the lithium-containing composite oxide can be stabilized by electronic interaction.
  • the surface of the lithium-containing composite oxide to which the chalcogen compound or halogen compound adheres means the surface of the secondary particles of the lithium-containing composite oxide.
  • the chalcogen compound and the halogen compound may adhere to the surfaces of the primary particles of the lithium-containing composite oxide.
  • the chalcogen compound and the halogen compound for example, may exist uniformly on the entire surface of the lithium-containing composite oxide, or may exist partially.
  • the presence of chalcogen compounds and halogen compounds on the surface of the lithium-containing composite oxide can be confirmed by energy dispersive X-ray spectroscopy (TEM-EDX).
  • the method for producing a positive electrode active material includes, for example, a first step of obtaining a composite oxide containing Ni and an arbitrary metal element, and a second step of mixing the composite oxide obtained in the first step and a Li compound to obtain a mixture. and a third step of firing the mixture.
  • the first step for example, while stirring a metal salt solution containing any metal element such as Ni and Al, Mn, Co, an alkaline solution such as sodium hydroxide is added dropwise, and the pH is adjusted to the alkaline side (for example, by adjusting to 8.5 to 12.5), a composite hydroxide containing Ni, Al and an arbitrary metal element is precipitated (coprecipitated), and the composite hydroxide is calcined to obtain Ni, A composite oxide containing Al and any metal element can be obtained.
  • the firing temperature is not particularly limited, but may be in the range of 300°C to 600°C, for example.
  • a mixture can be obtained by mixing the composite oxide obtained in the first step, the Li raw material, and the chalcogen compound raw material or the halogen compound raw material.
  • Li raw materials include Li 2 CO 3 , LiOH, Li 2 O 2 , Li 2 O, LiNO 3 , LiNO 2 , LiOH.H 2 O, and LiH.
  • Examples of chalcogen compound raw materials include Ca(OH) 2 , CaO, CaCO 3 , CaSO 4 , Ca(NO 3 ) 2 , Sr(OH) 2 , Sr(OH) 2.8H 2 O , SrO, SrCO 3 , SrSO 4 , Sr(NO 3 ) 2 , Al(OH) 3 , Al 2 O 3 , Zr(OH) 4 , ZrO 2 , Ti(OH) 4 , TiO 2 , Nb(OH) 5 and the like.
  • Examples of halogen compound raw materials include LiF and CaF 2 .
  • the mixing ratio of the above composite oxide, the Li raw material, and the chalcogen compound raw material or the halogen compound raw material is appropriately determined so that each element in the finally obtained lithium-containing composite oxide has a desired ratio. good.
  • the molar ratio of Li to the metal element other than Li is preferably such that the molar ratio of the metal element other than Li to Li is in the range of 1:0.9 to 1:1.3.
  • the addition amount of the chalcogen compound raw material or the halogen compound raw material with respect to the total amount of metal elements excluding Li is, for example, 0.05 mol % to 0.5 mol %.
  • other metal raw materials may be added as necessary.
  • Other metal raw materials are oxides containing metal elements other than the metal elements forming the composite oxide obtained in the first step.
  • the mixture obtained in the second step is fired in an oxygen atmosphere to obtain the lithium-containing composite oxide according to this embodiment.
  • the temperature increase rate at 450 ° C. or higher and 680 ° C. or lower is in the range of more than 0.1 ° C./min and 5.5 ° C./min or less, and the maximum temperature reached is in the range of 700 ° C. or higher and 850 ° C. or lower.
  • the rate of temperature increase from over 680° C. to the maximum temperature reached may be, for example, 0.1° C./min to 3.5° C./min.
  • the retention time of the highest temperature reached may be 1 hour or more and 10 hours or less.
  • the third step may be multi-step firing, and multiple first heating rates and second heating rates may be set for each temperature range as long as they are within the ranges defined above.
  • Li 2 SO 4 , Li 3 BO 3 , Li 2 WO 4 , Li 4 WO 5 and Li 6 W 2 O 9 among the chalcogen compounds and AlF 3 among the halogen compounds are obtained in the third step.
  • a lithium-containing composite oxide having Li 2 SO 4 or AlF 3 on the surface of the lithium-containing composite oxide can be obtained by coating the lithium-containing composite oxide powder using a known method and conditions.
  • the lithium-containing composite oxide powder obtained in the third step may be washed with water in order to improve battery capacity and safety.
  • This water washing can be carried out by a known method and under conditions as long as lithium is not eluted from the lithium-containing composite oxide and the battery characteristics are not deteriorated.
  • the positive electrode mixture layer 32 may further contain Li 2 NiO 2 .
  • Li 2 NiO 2 contains a large amount of Li and functions as a Li supplement that supplies Li ions to the negative electrode 12 during the initial charge.
  • Li 2 NiO 2 may have a structure identified in the space group Immm.
  • the mass of Li 2 NiO 2 contained in the positive electrode mixture layer 32 may be 1 to 10 parts by mass when the positive electrode active material contained in the positive electrode mixture layer 32 is 100 parts by mass. If the mass of Li 2 NiO 2 contained in the positive electrode mixture layer 32 is 1 part by mass or more, a sufficient amount of Li ions can be supplied to the negative electrode. In addition, as will be described later, at least part of Li 2 NiO 2 changes to a compound represented by the general formula Li a Ni 2-a O 2 (0 ⁇ a ⁇ 0.5).
  • the mass of Li 2 NiO 2 contained in the positive electrode mixture layer 32 is more than 10 parts by mass, the compound represented by the general formula Li a Ni 2-a O 2 (0 ⁇ a ⁇ 0.5) Since the contribution to the discharge capacity is smaller than that of the lithium-containing composite oxide, the battery capacity is lowered.
  • the positive electrode mixture layer 32 may further contain a compound represented by the general formula Li a Ni 2-a O 2 (0 ⁇ a ⁇ 0.5).
  • a compound represented by Li a Ni 2-a O 2 (0 ⁇ a ⁇ 0.5) releases and absorbs Li ions during charging and discharging, and functions as a positive electrode active material.
  • the mass of the compound represented by Li a Ni 2-a O 2 (0 ⁇ a ⁇ 0.5) contained in the positive electrode mixture layer 32 is 100 parts by mass of the positive electrode active material contained in the positive electrode mixture layer 32. , it may be 0.1 to 5 parts by mass. If the mass of the compound represented by the general formula Li a Ni 2-a O 2 (0 ⁇ a ⁇ 0.5) contained in the positive electrode mixture layer 32 is 0.1 parts by mass or more, the amount is sufficient for the negative electrode. of Li ions can be supplied.
  • the mass of the compound represented by the general formula Li a Ni 2-a O 2 (0 ⁇ a ⁇ 0.5) contained in the positive electrode mixture layer 32 exceeds 5 parts by mass, the mass of the compound represented by the general formula Li a Ni
  • the compound represented by 2-a O 2 (0 ⁇ a ⁇ 0.5) contributes less to the charge/discharge capacity than the lithium-containing composite oxide, resulting in a decrease in battery capacity.
  • the positive electrode mixture layer 32 may further contain a binder.
  • binders include fluorine-based polymers and rubber-based polymers.
  • fluorine-based polymers include polytetrafluoroethylene (PTFE), polyvinylidene fluoride (PVdF), and modified products thereof.
  • rubber-based polymers include ethylene-propylene-isoprene copolymers. coalescence, ethylene-propylene-butadiene copolymer, and the like. These may be used singly or in combination of two or more.
  • the negative electrode 12 has a negative electrode current collector 40 and a negative electrode mixture layer 42 formed on the surface of the negative electrode current collector 40 .
  • the negative electrode mixture layers 42 are preferably formed on both sides of the negative electrode current collector 40 .
  • a foil of a metal such as copper or a copper alloy that is stable in the potential range of the negative electrode 12, a film having the metal on the surface layer, or the like can be used.
  • the negative electrode mixture layer 42 may contain a negative electrode active material, a binder, and the like.
  • a negative electrode slurry containing a negative electrode active material, a binder, etc. is applied to the surface of the negative electrode current collector 40, the coating film is dried, and then rolled to form the negative electrode mixture layer 42 as a negative electrode current collector. It can be made by forming on both sides of the body 40 .
  • the negative electrode active material contained in the negative electrode mixture layer 42 is not particularly limited as long as it can reversibly absorb and release lithium ions, and carbon materials such as graphite are generally used.
  • Graphite may be any of natural graphite such as flaky graphite, massive graphite and earthy graphite, artificial graphite such as massive artificial graphite and graphitized mesophase carbon microbeads.
  • a metal alloyed with Li such as Si or Sn, a metal compound containing Si, Sn or the like, a lithium-titanium composite oxide, or the like may be used. Moreover, you may use what provided the carbon film on these.
  • Si-containing compound represented by SiO x (0.5 ⁇ x ⁇ 1.6) or a lithium silicate phase represented by Li 2y SiO (2+y) (0 ⁇ y ⁇ 2) contains fine particles of Si.
  • a dispersed Si-containing compound or the like may be used in combination with graphite.
  • the binder contained in the negative electrode mixture layer 42 fluororesin, PAN, polyimide, acrylic resin, polyolefin, etc. can be used as in the case of the positive electrode 11, but styrene-butadiene rubber (SBR) is used. is preferred. Further, the negative electrode mixture layer 42 may contain CMC or its salt, polyacrylic acid (PAA) or its salt, polyvinyl alcohol (PVA), or the like.
  • a porous sheet having ion permeability and insulation is used for the separator 13.
  • porous sheets include microporous thin films, woven fabrics, and non-woven fabrics.
  • Polyolefins such as polyethylene and polypropylene, cellulose, and the like are suitable for the material of the separator.
  • the separator 13 may have a single-layer structure or a laminated structure.
  • a layer of resin having high heat resistance such as aramid resin and a filler layer containing inorganic compound filler may be provided on the surface of the separator 13 .
  • Example 1 A composite hydroxide represented by [Ni 0.70 Al 0.06 Mn 0.24 ](OH) 2 obtained by a coprecipitation method was fired at 500° C. for 8 hours to obtain a composite oxide (Ni 0.70 Al 0.06 Mn 0.24 O 2 ) was obtained (first step). Next, LiOH, the above composite oxide, and Ca(OH) 2 were mixed so that the molar ratio of Li, the total amount of Ni, Al, and Mn, and Ca was 1.03:1:0.0025. to obtain a mixture (second step).
  • the mixture was heated from room temperature to 650°C at a temperature elevation rate of 2.0°C/min under an oxygen stream with an oxygen concentration of 95% (flow rate of 2 mL/min per 10 cm3 and 5 L/min per 1 kg of the mixture).
  • the positive electrode active material was obtained by firing from 650° C. to 780° C. at a temperature increase rate of 0.5° C./min (third step).
  • the above positive electrode active material was analyzed by an ICP emission spectrometer and a TEM-EDX, and a lithium-containing composite was formed on the surface of the lithium-containing composite oxide represented by LiNi 0.70 Al 0.06 Mn 0.24 O 2 It was confirmed that 0.25 mol % of Ca adhered to the total number of moles of metal elements excluding Li in the oxide.
  • Preparation of positive electrode 100 parts by mass of the positive electrode active material, 0.1 parts by mass of carbon nanotubes (outermost circumference diameter ( ⁇ ) of 1.5 nm, fiber length (L) of 12 ⁇ m) as a conductive agent, and polyvinylidene fluoride as a binder 2 parts by mass were mixed together, and this mixture was further mixed with N-methyl-2-pyrrolidone (NMP) to prepare a positive electrode slurry.
  • NMP N-methyl-2-pyrrolidone
  • the slurry is applied to a positive electrode current collector made of aluminum foil with a thickness of 15 ⁇ m so that the basis weight is 250 g / m 2 , and after drying the coating film, the coating film is rolled with a rolling roller to remove the A positive electrode having a positive electrode mixture layer formed on both sides of a positive electrode current collector was obtained by cutting into a predetermined electrode size to be housed in an outer package having a diameter of ⁇ 50 mm. An exposed portion where the surface of the positive electrode current collector was exposed was provided at the upper end portion of the positive electrode.
  • Natural graphite was used as the negative electrode active material.
  • a negative electrode active material, sodium carboxymethylcellulose (CMC-Na), and styrene-butadiene rubber (SBR) were mixed in an aqueous solution at a solid content mass ratio of 100:1:1 to prepare a negative electrode slurry.
  • the negative electrode slurry is applied to both sides of a negative electrode current collector made of copper foil, and the coating film is dried, then the coating film is rolled using a rolling roller, cut into a predetermined electrode size, and the negative electrode current collector Thus, a negative electrode having negative electrode mixture layers formed on both sides thereof was obtained.
  • An exposed portion where the surface of the negative electrode current collector was exposed was provided at the inner end portion of the winding of the negative electrode.
  • Ethylene carbonate (EC), methyl ethyl carbonate (MEC) and dimethyl carbonate (DMC) were mixed in a volume ratio of 3:3:4.
  • a non-aqueous electrolyte was prepared by dissolving lithium hexafluorophosphate (LiPF 6 ) in the mixed solvent to a concentration of 1.2 mol/liter.
  • the aluminum leads were attached to the exposed portion of the positive electrode at substantially equal intervals so that the six aluminum leads were arranged substantially in a row in the radial direction of the electrode body. Also, one nickel lead was attached to the exposed portion of the negative electrode.
  • a wound electrode body was produced by spirally winding the positive electrode and the negative electrode with a polyolefin separator interposed therebetween. This electrode assembly was housed inside an exterior body having an outer diameter of 50 mm, and after the non-aqueous electrolyte was injected, the opening at the upper end of the exterior body was sealed with a sealer to obtain a test cell.
  • the cost is the cost per unit battery capacity.
  • the battery capacity was measured by constant current charging at a constant current of 0.3 It until the battery voltage reached 4.2 V under a temperature environment of 25°C, and constant voltage charging at 4.2 V until the current value decreased to 1/50 It. gone. After that, constant current discharge was performed at a constant current of 0.5 It until the battery voltage reached 2.5 V, and evaluation was performed. The cost was calculated from the material cost of the test cell.
  • the composition of the lithium-containing composite oxide is LiNi 0.75 Mn 0.25 O 2 , LiF is substituted for Ca(OH) 2 , and Li is added to the total amount of Ni and Mn. It was added so that the molar ratio was 0.005, and in the production of the positive electrode, the conductive agent was changed from 0.1 parts by mass of carbon nanotubes to 1.5 parts by mass of acetylene black, and the basis weight was 275 g / m 2 , and cut into a predetermined electrode size to be housed in an exterior body with an outer diameter of ⁇ 45 mm to obtain a positive electrode.
  • Example 2 In the same manner as in Example 1, except that the positive electrode and the sealing member were connected via the positive current collecting member, the negative electrode and the outer packaging were connected via the negative current collecting member, and the electrode assembly was accommodated in the outer packaging having an outer diameter of ⁇ 45 mm. A test cell was obtained. As a result of analysis by an ICP emission spectrometer and TEM-EDX, it was found that the surface of the lithium-containing composite oxide represented by LiNi 0.75 Mn 0.25 O 2 contained the total amount of metal elements other than Li in the lithium-containing composite oxide. It was confirmed that 0.5 mol % of F adhered to the number of moles.
  • the composition of the lithium-containing composite oxide is LiNi 0.80 Mn 0.20 O 2
  • the lithium-containing composite oxide obtained after firing is used instead of Ca(OH) 2
  • a thin H 2 SO 4 solution was added so that the molar ratio of S to the total amount of Ni and Mn was 0.0025, and vacuum dried to form Li 2 SO 4 on the surface of the lithium-containing composite oxide.
  • the positive electrode slurry was applied so that the basis weight was 300 g/m 2 , and the positive electrode was obtained by cutting into a predetermined electrode size that can be accommodated in an outer package with an outer diameter of ⁇ 40 mm.
  • Example 2 A test cell was obtained in the same manner as in Example 1.
  • the surface of the lithium-containing composite oxide represented by LiNi 0.80 Mn 0.20 O 2 contained the total amount of metal elements other than Li in the lithium-containing composite oxide. It was confirmed that 0.25 mol % of S adhered to the number of moles.
  • the composition of the lithium-containing composite oxide is LiNi 0.80 Al 0.055 Mn 0.145 O 2 , Sr(OH) 2 is used instead of Ca(OH) 2 , Sr was added so that the molar ratio of Sr to the total amount of Ni, Al, and Mn was 0.001, and in manufacturing the positive electrode, the positive electrode slurry was applied so that the basis weight was 325 g / m A test cell was obtained in the same manner as in Example 1, except that the number of aluminum leads was changed to three.
  • the composition of the lithium-containing composite oxide is LiNi 0.85 Al 0.06 Mn 0.09 O 2 , and Al(OH) 3 is used instead of Ca(OH) 2 ,
  • the molar ratio of Al to the total amount of Ni, Al, and Mn was 0.0025.
  • the positive electrode was obtained by cutting the positive electrode into a predetermined electrode size that can be accommodated in the outer package of ⁇ 45 mm, and in the preparation of the test cell, as shown in FIG.
  • a test cell was obtained in the same manner as in Example 1, except that the negative electrode and the outer package were connected via a negative electrode current collecting member, and the electrode assembly was accommodated in the outer package having an outer diameter of ⁇ 45 mm.
  • the composition of the lithium-containing composite oxide is LiNi 0.90 Al 0.05 Mn 0.05 O 2 , Zr(OH) 4 is used instead of Ca(OH) 2 , Zr was added so that the molar ratio of Zr to the total amount of Ni, Al, and Mn was 0.002. 5 parts by mass of Li 2 NiO 2 was added to prepare a positive electrode slurry, which was cut into a predetermined electrode size to be accommodated in an outer package with an outer diameter of ⁇ 40 mm to obtain a positive electrode.
  • a test cell was obtained in the same manner as in Example 1, except that the number of aluminum leads was changed to 4 and the electrode assembly was housed in an exterior body having an outer diameter of ⁇ 40 mm.
  • the electrode assembly was housed in an exterior body having an outer diameter of ⁇ 40 mm.
  • LiNi 0.90 Al 0.05 Mn 0.05 O 2 Li in the lithium-containing composite oxide excluding Li It was confirmed that 0.2 mol % of Zr adhered to the total number of moles of metal elements.
  • the composition of the lithium-containing composite oxide is LiNi0.925Al0.055Mn0.02O2 , and Ti (OH)4 is used instead of Ca(OH)2 . It was added so that the molar ratio of Ti to the total amount of Ni, Al, and Mn was 0.001, and in the preparation of the positive electrode, 5 parts by mass of Li 2 NiO 2 was further added to prepare the positive electrode slurry. , The positive electrode slurry was applied so that the basis weight was 300 g / m 2 , and the positive electrode was obtained by cutting it into a predetermined electrode size that can be accommodated in an outer package with an outer diameter of ⁇ 35 mm. As shown in FIG.
  • Example 4 except that the positive electrode and the sealing body were connected via the positive current collecting member, the negative electrode and the outer packaging were connected via the negative current collecting member, and the electrode body was accommodated in the outer packaging having an outer diameter of ⁇ 35 mm.
  • a test cell was obtained in the same manner as in Example 1.
  • LiNi 0.925 Al 0.055 Mn 0.02 O 2 Li in the lithium-containing composite oxide excluding Li It was confirmed that 0.1 mol % of Ti adhered to the total number of moles of metal elements.
  • the composition of the lithium-containing composite oxide is LiNi0.925Al0.05Mn0.025O2 , Nb ( OH ) 5 is used instead of Ca ( OH) 2 , adding so that the molar ratio of Nb to the total amount of Ni, Al, and Mn was 0.002;
  • the positive electrode and the sealing member were connected via the positive electrode current collecting member, and the negative electrode and the outer casing were connected via the negative electrode current collecting member in the same manner as in Example 1. A test cell was obtained.
  • Example 1 A test cell was obtained in the same manner as in Example 1, except that Ca(OH) 2 was not added in the preparation of the positive electrode active material.
  • Example 2 A test cell was obtained in the same manner as in Example 1, except that the number of aluminum leads was changed to one in the preparation of the test cell.
  • Example 3 A test cell was obtained in the same manner as in Example 1, except that the positive electrode slurry was applied so as to have a basis weight of 200 g/m 2 in the production of the positive electrode.
  • the positive electrode was obtained by cutting it into a predetermined electrode size to be accommodated in an outer package with an outer diameter of ⁇ 18 mm. Except for this, a test cell was obtained in the same manner as in Example 1.
  • Example 5 A test cell was obtained in the same manner as in Example 2, except that LiF was not added in the production of the positive electrode active material.
  • Example 7 A test cell was obtained in the same manner as in Example 2 except that the positive electrode slurry was applied so as to have a basis weight of 190 g/m 2 in the preparation of the positive electrode.
  • the positive electrode was obtained by cutting it into a predetermined electrode size to be accommodated in an outer package with an outer diameter of ⁇ 21 mm. Except for this, a test cell was obtained in the same manner as in Example 2.
  • Example 10 A test cell was obtained in the same manner as in Example 3, except that the number of aluminum leads was changed to one in the preparation of the test cell.
  • Example 11 A test cell was obtained in the same manner as in Example 3, except that the positive electrode slurry was applied so as to have a basis weight of 200 g/m 2 in the production of the positive electrode.
  • the positive electrode was obtained by cutting it into a predetermined electrode size to be accommodated in an outer package with an outer diameter of ⁇ 21 mm. Except for this, a test cell was obtained in the same manner as in Example 3.
  • Example 14 A test cell was obtained in the same manner as in Example 4, except that the number of aluminum leads was changed to one in the preparation of the test cell.
  • Example 15 A test cell was obtained in the same manner as in Example 4, except that the positive electrode slurry was applied so as to have a basis weight of 200 g/m 2 in the production of the positive electrode.
  • the positive electrode was obtained by cutting it into a predetermined electrode size to be accommodated in an outer package with an outer diameter of ⁇ 21 mm. Except for this, a test cell was obtained in the same manner as in Example 4.
  • Example 19 A test cell was obtained in the same manner as in Example 5, except that the positive electrode slurry was applied so as to have a basis weight of 225 g/m 2 in the preparation of the positive electrode.
  • the positive electrode was obtained by cutting it into a predetermined electrode size to be accommodated in an outer package with an outer diameter of ⁇ 21 mm. Except for this, a test cell was obtained in the same manner as in Example 5.
  • Example 21 A test cell was obtained in the same manner as in Example 6, except that Zr(OH) 4 was not added in the preparation of the positive electrode active material.
  • Example 22 A test cell was obtained in the same manner as in Example 6, except that the number of aluminum leads was changed to one in the preparation of the test cell.
  • Example 23 A test cell was obtained in the same manner as in Example 6, except that the positive electrode slurry was applied so as to have a basis weight of 225 g/m 2 in the production of the positive electrode.
  • the positive electrode was obtained by cutting it into a predetermined electrode size to be accommodated in an outer package with an outer diameter of ⁇ 18 mm. Except for this, a test cell was obtained in the same manner as in Example 6.
  • Example 25 A test cell was obtained in the same manner as in Example 7, except that Ti(OH) 4 was not added in the preparation of the positive electrode active material.
  • Example 27 A test cell was obtained in the same manner as in Example 7, except that the positive electrode slurry was applied so that the basis weight was 225 g/m 2 in the preparation of the positive electrode.
  • the positive electrode was obtained by cutting it into a predetermined electrode size to be accommodated in an outer package with an outer diameter of ⁇ 21 mm.
  • a test cell was obtained in the same manner as in Example 7 except for the above.
  • Example 31 A test cell was obtained in the same manner as in Example 8, except that the positive electrode slurry was applied so as to have a basis weight of 225 g/m 2 in the production of the positive electrode.
  • the positive electrode was obtained by cutting it into a predetermined electrode size to be accommodated in an outer package with an outer diameter of ⁇ 18 mm. Except for this, a test cell was obtained in the same manner as in Example 8.
  • Tables 1-9 show the composition of the lithium-containing composite oxide (the ratio of each metal element to the total number of moles of metal elements excluding Li), the compounds attached to the surface of the lithium-containing composite oxide (ICP and TEM-EDX The most probable compound estimated from the elements detected in and the manufacturing process), the outer diameter of the battery, the basis weight of the positive electrode mixture layer, the carbon nanotube (CNT) in the positive electrode mixture layer, acetylene black (AB), and Li 2 The amount of NiO 2 added, the current collection mode of the positive electrode (the mode shown in FIG. 3(a) is called "single row", the mode shown in FIG.
  • the costs of the test cells of Comparative Examples 1 to 4 shown in Table 1 are expressed as relative evaluations based on Example 1. ⁇ if the cost is 5% or more lower than Example 1, ⁇ if the same as Example 1, ⁇ if the cost is 5% or more and less than 50% higher than Example 1, 50% than Example 1 Above, the case of high cost was marked as x. Also, the internal resistance and capacity retention rate of the test cells of Comparative Examples 1 to 4 are expressed relatively relative to the internal resistance and capacity retention rate of the test cell of Example 1, each being 100.
  • the costs of the test cells of Comparative Examples 5 to 8 shown in Table 2 are relative evaluations based on Example 2. Also, the internal resistance and capacity retention rate of the test cells of Comparative Examples 5 to 8 are expressed relatively relative to the internal resistance and capacity retention rate of the test cell of Example 2, each being 100.
  • the costs of the test cells of Comparative Examples 9 to 12 shown in Table 3 are relative evaluations based on Example 3. Also, the internal resistance and capacity retention rate of the test cells of Comparative Examples 9 to 12 are expressed relative to the internal resistance and capacity retention rate of the test cell of Example 3, each being 100.
  • the costs of the test cells of Comparative Examples 13 to 16 shown in Table 4 are relative evaluations based on Example 4. Also, the internal resistance and capacity retention rate of the test cells of Comparative Examples 13 to 16 are expressed relative to the internal resistance and capacity retention rate of the test cell of Example 4, each being 100.
  • the costs of the test cells of Comparative Examples 17 to 20 shown in Table 5 are relative evaluations based on Example 5. Also, the internal resistance and capacity retention rate of the test cells of Comparative Examples 17 to 20 are expressed relative to the internal resistance and capacity retention rate of the test cell of Example 5 as 100, respectively.
  • the costs of the test cells of Comparative Examples 21 to 24 shown in Table 6 are relative evaluations based on Example 6. Also, the internal resistance and capacity retention rate of the test cells of Comparative Examples 21 to 24 are relative to the internal resistance and capacity retention rate of the test cell of Example 6, each being 100.
  • the costs of the test cells of Comparative Examples 25 to 28 shown in Table 7 are relative evaluations based on Example 7. Also, the internal resistance and capacity retention rate of the test cells of Comparative Examples 25 to 28 are expressed relatively relative to the internal resistance and capacity retention rate of the test cell of Example 7, each being 100.
  • the costs of the test cells of Comparative Examples 29 to 32 shown in Table 8 are relative evaluations based on Example 8. Also, the internal resistance and capacity retention rate of the test cells of Comparative Examples 29 to 32 are relative to the internal resistance and capacity retention rate of the test cell of Example 8, each being 100.
  • the example can improve the durability and output characteristics while suppressing the cost compared to the comparative example.

Abstract

この非水電解質二次電池用正極活物質は、帯状の正極及び帯状の負極がセパレータを介して巻回された電極体と、電極体を収容し、負極と接続される、外径が２５ｍｍ以上で有底円筒形状の外装体と、外装体の上端の開口を封口し、正極と接続される、封口体と、を備え、正極は、正極集電体と、正極集電体の表面に形成され、正極活物質及び導電剤を含有する正極合剤層とを含み、正極活物質は、カルコゲン化合物及びハロゲン化合物の少なくとも一方が表面に付着した、層状岩塩構造を有するリチウム含有複合酸化物を含み、正極合剤層の目付量は、２５０ｇ／ｍ２以上であり、電極体において、３本以上の正極リードが導出されている。

Description

非水電解質二次電池
　本開示は、非水電解質二次電池に関する。
　近年、高出力、高容量の二次電池として、正極、負極、及び非水電解質を備え、正極と負極との間でＬｉイオン等を移動させて充放電を行う非水電解質二次電池が広く利用されている。特許文献１には、複数のタブが突出した電極体の上下に集電部材を配置することで電池の出力特性の向上を図りつつ、集電部材のコストを抑制した二次電池が開示されている。また、特許文献１には、正極活物質として、Ｃｏ、Ｎｉ、及びＭｎから選ばれる２種類以上の元素を含むリチウム含有複合酸化物が記載されている。
　また、二次電池に含まれる正極活物質が電解質と副反応を起こし、充放電の繰り返しにより電池容量が低下することがある。特許文献２には、充放電サイクル特性の向上等を目的として、リチウム含有複合酸化物の表面に水酸化ジルコニウム又は酸化ジルコニウムと、Ｌｉ２ＺｒＦ６、Ｌｉ２ＴｉＦ６、Ｌｉ３ＰＯ４、Ｌｉ２ＳＯ４及びＬｉ２ＳＯ４・Ｈ２Ｏからなる群から選ばれる少なくとも1種のリチウム塩とが付着した表面修飾リチウム含有複合酸化物が開示されている。
特許第５７４７０８２号公報 国際公開第２０１４／１０４２３４号
　しかし、表面をカルコゲン化合物やハロゲン化合物等の導電性の低い化合物で被覆した正極活物質を用いることで、電解質との副反応は抑制できるが、表面を被覆する化合物が抵抗となり、二次電池の出力特性が低下することがある。二次電池においては、耐久性及び出力特性を向上させつつ、コスト抑制を図ることが求められている。特許文献１及び特許文献２の技術は、高耐久性、高出力特性、及び、低コストのいずれも成り立たせるような総合的な観点から二次電池を設計しておらず、未だ改善の余地がある。
　そこで、本開示の目的は、コストを抑制しつつ、耐久性及び出力特性を向上させた非水電解質二次電池を提供することである。
　本開示の一態様である非水電解質二次電池は、帯状の正極及び帯状の負極がセパレータを介して巻回された電極体と、電極体を収容し、負極と接続される、外径が２５ｍｍ以上で有底円筒形状の外装体と、外装体の上端の開口を封口し、正極と接続される、封口体と、を備え、正極は、正極集電体と、正極集電体の表面に形成され、正極活物質及び導電剤を含有する正極合剤層とを含み、正極活物質は、カルコゲン化合物及びハロゲン化合物の少なくとも一方が表面に付着した、層状岩塩構造を有するリチウム含有複合酸化物を含み、正極合剤層の目付量は、２５０ｇ／ｍ２以上であり、電極体において、３本以上の正極リードが導出されていることを特徴とする。
　本開示の一態様である非水電解質二次電池は、帯状の正極及び帯状の負極がセパレータを介して巻回された電極体と、電極体を収容し、負極と接続される、外径が２５ｍｍ以上で有底円筒形状の外装体と、外装体の上端の開口を封口し、正極と接続される、封口体と、を備え、正極は、正極集電体と、正極集電体の表面に形成され、正極活物質及び導電剤を含有する正極合剤層とを含み、正極活物質は、カルコゲン化合物及びハロゲン化合物の少なくとも一方が表面に付着した、層状岩塩構造を有するリチウム含有複合酸化物を含み、正極合剤層の目付量は、２５０ｇ／ｍ２以上であり、電極体において負極及びセパレータよりも上方に突出した正極が、正極集電部材と接続され、正極集電部材と封口体とが正極リードで接続されていることを特徴とする。
　本開示の一態様である非水電解質二次電池によれば、高耐久性、高出力特性、及び、低コストを実現できる。
実施形態の一例である非水電解質二次電池の縦方向断面図である。 図１の非水電解質二次電池が備える電極体を構成する正極及び負極を展開状態で示した正面図である。 電極体の上面において正極リードが配置される位置を示す平面図であり、（ａ）は、径方向に略一列に配置されている例を示し、（ｂ）は、略均等な角度で配置されている例を示す。 実施形態の他の一例である非水電解質二次電池の縦方向断面図である。 図３の非水電解質二次電池が備える電極体の斜視図であって、巻外端部近傍を展開した状態での正極、負極、及びセパレータの構成を示す図である。
　リチウム含有複合酸化物の層状岩塩構造には、Ｎｉ等の遷移金属層、Ｌｉ層、酸素層が存在し、Ｌｉ層に存在するＬｉイオンが可逆的に出入りすることで、電池の充放電反応が進行する。リチウム含有複合酸化物の表面にカルコゲン化合物及びハロゲン化合物の少なくとも一方を付着させることで、電池の充放電の際の、電解質の分解、及び、正極活物質からの遷移金属の溶出という副反応を抑制できるが、カルコゲン化合物及びハロゲン化合物は導電性が低いため、リチウム含有複合酸化物と導電剤との間で電気抵抗となって、二次電池の出力特性が低下することがある。本発明者は、鋭意検討した結果、リチウム含有複合酸化物の表面にカルコゲン化合物及びハロゲン化合物の少なくとも一方を付着させつつ、電池外径を２５ｍｍ以上とし、正極合剤層の目付量を２５０ｇ／ｍ２以上とし、正極と封口体との接続を所定の態様にすることで、高耐久性、高出力特性、及び、低コストを実現できることを見出した。リチウム含有複合酸化物の表面にカルコゲン化合物及びハロゲン化合物の少なくとも一方を付着させることで、二次電池の耐久性が向上する。また、正極と封口体との接続を所定の態様にすることで、二次電池の出力特性が向上する。さらに、電池外径を２５ｍｍ以上、正極合剤層の目付量を２５０ｇ／ｍ２以上とすることで、上記のような構成を有した上で、二次電池のコストを抑制することができる。ここで、コストとは、二次電池を作製する際の、単位電池容量当たりの費用を意味する。
　以下では、図１～図３を参照しながら、本開示に係る非水電解質二次電池の実施形態の一例について詳細に説明する。以下の説明において、具体的な形状、材料、数値、方向等は、本発明の理解を容易にするための例示であって、非水電解質二次電池の仕様に合わせて適宜変更することができる。また、以下の説明において、複数の実施形態、変形例が含まれる場合、それらの特徴部分を適宜に組み合わせて用いることは当初から想定されている。また、本明細書で、「略」という文言を用いた場合、「おおよそ」という文言と同じ意味合いで用いており、「略～」という要件は、実質的に同じであれば満たされる。
　図１は、実施形態の一例である非水電解質二次電池１０の縦方向断面図である。図１に示す二次電池１０は、電極体１４及び電解液（図示せず）が外装体１５に収容されている。電極体１４は、帯状の正極１１及び帯状の負極１２がセパレータ１３を介して巻回された巻回型の構造を有する。電解液の非水溶媒（有機溶媒）としては、カーボネート類、ラクトン類、エーテル類、ケトン類、エステル類等を用いることができ、これらの溶媒は２種以上を混合して用いることができる。２種以上の溶媒を混合して用いる場合、環状カーボネートと鎖状カーボネートを含む混合溶媒を用いることが好ましい。例えば、環状カーボネートとしてエチレンカーボネート（ＥＣ）、プロピレンカーボネート（ＰＣ）、ブチレンカーボネート（ＢＣ）等を用いることができ、鎖状カーボネートとしてジメチルカーボネート（ＤＭＣ）、エチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）、及びジエチルカーボネート（ＤＥＣ）等を用いることができる。電解液の電解質塩としては、ＬｉＰＦ６、ＬｉＢＦ４、ＬｉＣＦ３ＳＯ３等及びこれらの混合物を用いることができる。非水溶媒に対する電解質塩の溶解量は、例えば０．５ｍｏｌ／Ｌ～２．０ｍｏｌ／Ｌとすることができる。なお、以下では、説明の便宜上、封口体１６側を「上」、外装体１５の底部側を「下」として説明する。
　封口体１６が、外装体１５の上端の開口を封口することで、二次電池１０の内部は、密閉される。電極体１４の上下には、絶縁板１７，１８がそれぞれ設けられる。正極リード１９は、絶縁板１７の貫通孔を通って上下に延びており、封口体１６の底板であるフィルタ２２と、電極体１４に含まれる正極１１とを接続している。これにより、正極１１と封口体１６が接続され、二次電池１０では、フィルタ２２と電気的に接続された封口体１６の天板であるキャップ２６が正極端子となる。正極リード１９は、例えば、アルミニウムリードである。他方、負極リード２０は、絶縁板１８の貫通孔を通って、外装体１５の底部側に延び、外装体１５の底部内面に溶接される。これにより、負極１２と外装体１５が接続され、二次電池１０では、外装体１５が負極端子となる。負極リード２０は、例えば、ニッケルリードである。
　電極体１４において、３本の正極リード１９が導出されている。電極体１４から導出される正極リード１９の本数は３本以上でもよい。これにより、正極１１と封口体１６との間の接続抵抗を抑制することができるので、二次電池１０の出力特性を向上させることができる。正極リード１９の本数が多いほど、接続抵抗は抑制されるがコストは増加するので、接続抵抗の抑制の効果とコストを両立させるとの観点から、正極リード１９の本数は、３本～１０本が好ましく、３本～８本がより好ましく、３本～６本が特に好ましい。なお、電極体１４から導出された３本以上の正極リード１９は、封口体１６に直接接続してもよいし、既知の集電部材を介し封口体１６に接続してもよい。また、負極１２と外装体１５の接続の態様については、特に限定されず、複数の負極リード２０で接続されてもよい。
　外装体１５は、外径が２５ｍｍ以上の有底円筒形状である。外装体１５の外径は、３０ｍｍ以上であることが好ましく、３５ｍｍ以上であることがより好ましい。また外装体１５の外径は、３８ｍｍ以上であってもよく、４０ｍｍ以上であってもよく、４５ｍｍ以上であってもよく、５０ｍｍ以上であってもよい。外装体１５の外径は、例えば、６０ｍｍ以下であってもよい。この範囲であれば、二次電池１０の出力特性を維持しつつ、コストを抑制することができる。外装体１５の厚みは、例えば、０．１ｍｍ～２ｍｍであり、外装体１５の内径は、２４ｍｍ以上であることが好ましく、２９ｍｍ以上であることがより好ましく、３４ｍｍ以上であることが特に好ましい。また外装体１５の内径は、３７ｍｍ以上であってもよく、３９ｍｍ以上であってもよく、４４ｍｍ以上であってもよく、４９ｍｍ以上であってもよい。外装体１５は、例えば、金属製の外装缶である。外装体１５と封口体１６の間にはガスケット２７が設けられ、二次電池１０の内部の密閉性が確保されている。外装体１５は、例えば側面部を外側からプレスして形成された、封口体１６を支持する溝入部２１を有する。溝入部２１は、外装体１５の周方向に沿って環状に形成されることが好ましく、その上面で封口体１６を支持する。
　封口体１６は、電極体１４側から順に積層された、フィルタ２２、下弁体２３、絶縁部材２４、上弁体２５、及びキャップ２６を有する。封口体１６を構成する各部材は、例えば円板形状又はリング形状を有し、絶縁部材２４を除く各部材は互いに電気的に接続されている。下弁体２３と上弁体２５とは各々の中央部で互いに接続され、各々の周縁部の間には絶縁部材２４が介在している。異常発熱で電池の内圧が上昇すると、例えば、下弁体２３が破断し、これにより上弁体２５がキャップ２６側に膨れて下弁体２３から離れることにより両者の電気的接続が遮断される。さらに内圧が上昇すると、上弁体２５が破断し、キャップ２６の開口部２６ａからガスが排出される。
　次に、図２を参照しつつ、正極１１と正極リード１９との接続の態様について説明する。図２は、図１の二次電池１０が備える電極体１４を構成する正極１１及び負極１２を展開状態で示した正面図である。正極１１は、正極集電体３０と、正極集電体３０の表面に形成された正極合剤層３２とを有し、負極１２は、負極集電体４０と、負極集電体４０の表面に形成された負極合剤層４２とを有する。
　正極１１は、図２に示すように、上端部に正極集電体３０が露出した正極集電体露出部３４を有し、正極リード１９が正極集電体露出部３４に接続されていてもよい。これにより、正極リード１９が正極集電体３０に安定して接続するために、正極集電体露出部３４の面積を確保しつつ、正極合剤層３２の面積を大きくできるので、二次電池１０の出力特性を向上させることができる。
　次に、図３（ａ）及び図３（ｂ）を参照しつつ、正極リード１９の配置について説明する。図３（ａ）及び図３（ｂ）は、いずれも、電極体１４の上面において正極リード１９が配置される位置を示す平面図である。
　正極リード１９は、図３（ａ）に示すように、径方向に略一列に配置されていてもよい。これにより、正極リード１９を束ねやすくなり、正極リード１９をフィルタ２２に接合しやすくなる。なお、正極リード１９がフィルタ２２に接合する箇所は、複数であってもよい。
　正極リード１９は、図３（ｂ）に示すように、略均等な角度で配置されていてもよい。これにより、複数ある正極リード１９の各々について、他の正極リード１９が妨げにならず、フィルタ２２に接合しやすくなる。
　以下では、図４及び図５を参照しながら、本開示に係る非水電解質二次電池の実施形態の他の一例について詳細に説明する。なお、以下の実施形態では、図１に示す実施形態と同一の構成に図１に示す実施形態と同一の参照番号を付して説明を省略する。また、以下の実施形態では、図１に示す実施形態と同様の作用効果および変形例についての説明を省略する。
　図４は、実施形態の他の一例における図１に対応する図である。図４に示すように、電極体１４に含まれる正極１１が正極集電部材５０と接続され、正極集電部材５０と封口体１６とが正極リード１９で接続されている。これにより、正極１１と封口体１６が接続され、二次電池１０では、フィルタ２２と電気的に接続された封口体１６の天板であるキャップ２６が正極端子となる。また、電極体１４に含まれる負極１２が負極集電部材５２と接続され、負極集電部材５２と外装体１５が負極リード２０で接続されている。これにより、負極１２と外装体１５が接続され、二次電池１０では、外装体１５が負極端子となる。なお、負極１２と外装体１５の接続の態様については、特に限定されず、例えば、図１に示す実施形態と同様に負極リード２０で接続されてもよい。
　正極集電部材５０は、正極１１及び封口体１６と接続可能であれば、材質、形状等は特に限定されないが、例えば、アルミニウム製の円盤形状の部材であってもよい。また、正極集電部材５０は、電解液の循環等の観点から、任意の位置に単数又は複数の穴を有していてもよい。負極集電部材５２は、負極１２及び外装体１５と接続可能であれば、材質、形状等は特に限定されないが、例えば、ニッケル製の円盤形状の部材であってもよい。また、負極集電部材５２は、電解液の循環等の観点から、任意の位置に単数又は複数の穴を有していてもよい。
　次に、図５を参照しつつ、電極体１４の構成について説明する。図５は、図４に示す二次電池１０における電極体１４の斜視図であって、巻外端部近傍を展開した状態での正極１１、負極１２、及びセパレータ１３の構成を示す図である。電極体１４において、正極１１は、負極１２及びセパレータ１３よりも上方に突出している。これにより、正極１１は、正極集電部材５０と接続される。図５に示すように、正極１１は、上端部に正極集電体３０が露出した正極集電体露出部３４を有してもよい。これにより、正極１１と正極集電部材５０をより確実に接続することができる。他方、負極１２は、正極１１及びセパレータ１３よりも下方に突出している。これにより、負極１２は、負極集電部材５２と接続される。図５に示すように、負極１２は、下端部に負極集電体４０が露出した正極集電体露出部４４を有してもよい。これにより、負極１２と負極集電部材５２をより確実に接続することができる。
　以下では、電極体１４を構成する正極１１、負極１２、及びセパレータ１３について、特に正極１１について詳説する。なお、以下で説明される正極１１、負極１２、及びセパレータ１３は、上述したいずれの実施形態にも適用可能である。
　［正極］
　正極１１は、正極集電体３０と、正極集電体３０の表面に形成された正極合剤層３２とを有する。正極合剤層３２は、正極集電体３０の両面に形成されることが好ましい。正極集電体３０には、アルミニウム、アルミニウム合金など、正極１１の電位範囲で安定な金属の箔、当該金属を表層に配置したフィルム等を用いることができる。正極合剤層３２は、正極活物質及び導電剤を含む。正極１１は、例えば、正極集電体３０の表面に正極活物質、導電剤等を含む正極スラリーを塗布し、塗膜を乾燥させた後、圧縮して正極合剤層３２を正極集電体３０の両面に形成することにより作製できる。
　正極合剤層３２の目付量は、２５０ｇ／ｍ２以上である。これにより、二次電池１０のコストを抑制することができる。正極合剤層３２の目付量は、４００ｇ／ｍ２以下であってもよい。また、正極合剤層３２の厚みは、例えば、正極集電体３０の片側で１０μｍ～１５０μｍである。
　正極合剤層３２に含まれる導電剤は、炭素繊維を含む。正極合剤層３２における炭素繊維の含有量は、１００質量部の正極活物質に対して、０．０１質量部～１質量部であってもよい。炭素繊維が、上記所定量で正極合剤層３２に含まれることで、正極合剤層３２の導電パスが確保され、耐久性の向上に寄与するものと考えられる。炭素繊維の含有量が０．０１質量部未満では、正極合剤層３２の導電パスが十分に確保されず、また、炭素繊維の含有量が１質量部超では、正極合剤層３２での電解液の移動が阻害されやすく、いずれの場合も耐久性の低下が起こりやすい。
　炭素繊維としては、電池の導電剤として使用される公知の材料が挙げられ、例えば、カーボンナノチューブ（ＣＮＴ）、カーボンナノファイバー（ＣＮＦ）、気相成長炭素繊維（ＶＧＣＦ）、電界紡糸法炭素繊維、ポリアクリロニトリル（ＰＡＮ）系炭素繊維、ピッチ系炭素繊維等が挙げられる。
　炭素繊維の最外周径は、例えば、炭素繊維自身の導電性向上と、導電性向上による少量の炭素繊維添加によって正極合剤層３２の導電パスを確保できる等の観点から、１ｎｍ～２０ｎｍであることが好ましく、１．５ｎｍ～１０ｎｍであることがより好ましい。炭素繊維の最外周径は、電界放出型走査顕微鏡（ＦＥ－ＳＥＭ）又は透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）により測定した任意の炭素繊維５０個の外径の平均値である。
　炭素繊維の繊維長は、例えば、正極合剤層３２において活物質同士の導電パスを確保するために、０．１μｍ～２０μｍであることが好ましく、１μｍ～１０μｍであることがより好ましく、１μｍ～５μｍであることが特に好ましい。炭素繊維の繊維長は、電界放出型走査顕微鏡（ＦＥ－ＳＥＭ）により測定した任意の炭素繊維５０個の長さの平均値である。
　上記例示した炭素繊維の中では、例えば、充放電サイクルに伴う容量低下をより抑制する等の点で、炭素繊維はカーボンナノチューブを含むことが好ましい。カーボンナノチューブは、単層カーボンナノチューブ、２層カーボンナノチューブ、多層カーボンナノチューブが挙げられる。単層カーボンナノチューブ（ＳＷＣＮＴ）は、グラフェンシートが１層で１本の円筒形状を構成する炭素ナノ構造体であり、２層カーボンナノチューブは、グラフェンシートが２層、同心円状に積層して１本の円筒形状を構成する炭素ナノ構造体であり、多層カーボンナノチューブは、グラフェンシートが３層以上、同心円状に積層して１本の円筒形状を構成する炭素ナノ構造体である。なお、グラフェンシートとは、グラファイト（黒鉛）の結晶を構成するｓｐ２混成軌道の炭素原子が正六角形の頂点に位置する層のことを指す。カーボンナノチューブの形状は限定されない。かかる形状としては、針状、円筒チューブ状、魚骨状（フィッシュボーン又はカップ積層型）、トランプ状（プレートレット）及びコイル状を含む様々な形態が挙げられる。
　正極合剤層３２に含まれるカーボンナノチューブとしては、単層カーボンナノチューブが含まれることが好ましい。一般的に、単層カーボンナノチューブは、多層カーボンナノチューブより少量で正極合剤層３２に導電パスを形成するため、正極合剤層３２に単層カーボンナノチューブが少量含まれることで、正極合剤層３２での非水溶媒および電解質の移動がし易くなると考えられる。なお、正極合剤層３２には、単層カーボンナノチューブだけでなく、２層カーボンナノチューブや多層カーボンナノチューブが含まれていてもよい。
　正極合剤層３２に含まれる導電剤は、無定形炭素を含む。無定形炭素としては、例えば、カーボンブラック（ＣＢ）、アセチレンブラック（ＡＢ）、ケッチェンブラック、黒鉛等の炭素材料が挙げられる。これらは、１種単独でもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。正極合剤層３２における無定形炭素の含有量が、１００質量部の正極活物質に対して、１質量部～３質量部であってもよい。正極合剤層３２に含まれる無定形炭素を上記所定量とすることで、正極活物質粒子間の導電性が高められ、電池の出力特性が向上する場合がある。
　正極合剤層３２に含まれる正極活物質は、カルコゲン化合物及びハロゲン化合物の少なくとも一方が表面に付着した、層状岩塩構造を有するリチウム含有複合酸化物を含む。これにより、二次電池１０の充放電の際の副反応を抑制し、二次電池１０の耐久性を向上させることができる。
　リチウム含有複合酸化物は、例えば、複数の一次粒子が凝集してなる二次粒子である。二次粒子を構成する一次粒子の粒径は、例えば、０．０５μｍ～１μｍである。一次粒子の粒径は、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）により観察される粒子画像において外接円の直径として測定される。
　リチウム含有複合酸化物の二次粒子の体積基準のメジアン径（Ｄ５０）は、例えば、１μｍ～３０μｍ、好ましくは３μｍ～２０μｍである。Ｄ５０は、体積基準の粒度分布において頻度の累積が粒径の小さい方から５０％となる粒径を意味し、中位径とも呼ばれる。複合酸化物（Ｚ）の粒度分布は、レーザー回折式の粒度分布測定装置（例えば、マイクロトラック・ベル株式会社製、ＭＴ３０００ＩＩ）を用い、水を分散媒として測定できる。
　リチウム含有複合酸化物の層状岩塩構造は、例えば、空間群Ｒ－３ｍ、空間群Ｃ２／ｍ等に属する。高容量化、結晶構造の安定性等の点で、リチウム含有複合酸化物は、空間群Ｒ－３ｍに属する層状岩塩構造を有することが好ましい。リチウム含有複合酸化物の層状岩塩構造は、遷移金属層、Ｌｉ層、酸素層を含んでもよい。
　リチウム含有複合酸化物は、例えば、Ｎｉを含有し、リチウム含有複合酸化物におけるＮｉの含有率が、Ｌｉを除く金属元素の総モル数に対して、７０モル％～９５モル％であってもよい。これにより、高容量の電池が得られる。リチウム含有複合酸化物におけるＬｉを除く金属元素の総モル数に対するＮｉの割合は、８０モル％以上であることが好ましい。これにより、より高容量の電池が得られる。
　リチウム含有複合酸化物は、一般式ＬｉａＮｉｘＣｏｙＡｌｚＭｎｗＭ１ｖＯ２－ｂ（式中、０．９５≦ａ≦１．０５、０．７≦ｘ≦０．９５、０≦ｙ≦０．１５、０≦ｚ≦０．１、０≦ｗ≦０．３、０≦ｖ≦０．１、０≦ｂ≦０．０５、ｘ＋ｙ＋ｚ＋ｗ＋ｖ＝１、Ｍ１は、Ｆｅ、Ｔｉ、Ｓｉ、Ｎｂ、Ｚｒ、Ｍｏ、Ｗ及びＺｎから選ばれる少なくとも１種の元素を含む）で表される複合酸化物とすることができる。なお、正極活物質には、本開示の目的を損なわない範囲で、上記の一般式で表される以外のリチウム含有複合酸化物、或いはその他の化合物が含まれてもよい。リチウム含有複合酸化物の粒子全体に含有される金属元素のモル分率は、誘導結合プラズマ（ＩＣＰ）発光分光分析により測定される。
　リチウム含有複合酸化物の表面に付着するカルコゲン化合物は、例えば、酸化物、硫酸塩、ニオブ酸塩等である。カルコゲン化合物としては、ＣａＯ、ＳｒＯ、Ａｌ２Ｏ３、ＺｒＯ２、ＴｉＯ２、Ｌｉ２ＳＯ４、ＬｉＮｂＯ３、ＣａＴｉＯ３、ＢａＴｉＯ３、Ｌｉ３ＢＯ３、Ｌｉ２ＷＯ４、Ｌｉ４ＷＯ５、Ｌｉ６Ｗ２Ｏ９等が例示できる。リチウム含有複合酸化物の表面に付着するハロゲン化合物は、例えば、フッ化物等である。ハロゲン化合物としては、ＬｉＦ、ＡｌＦ3、ＣａＦ２等が例示できる。
　リチウム含有複合酸化物の表面に付着するカルコゲン化合物及びハロゲン化合物の量は、リチウム含有複合酸化物におけるＬｉを除く金属元素の総モル数に対して、例えば、０．０５モル％～０．５０モル％とすることができる。この範囲であれば、電子的相互作用によりリチウム含有複合酸化物の表面状態を安定化することができる。
　カルコゲン化合物又はハロゲン化合物が付着するリチウム含有複合酸化物の表面とは、リチウム含有複合酸化物の二次粒子の表面を意味する。また、カルコゲン化合物及びハロゲン化合物は、リチウム含有複合酸化物の一次粒子の表面に付着していてもよい。カルコゲン化合物及びハロゲン化合物は、例えば、リチウム含有複合酸化物の表面の全体に均一に存在していてもよいし、一部に存在していてもよい。リチウム含有複合酸化物の表面におけるカルコゲン化合物及びハロゲン化合物の存在は、エネルギー分散型Ｘ線分光法（ＴＥＭ－ＥＤＸ）で確認することができる。
　次に、正極活物質の製造方法の一例について説明する。
　正極活物質の製造方法は、例えば、Ｎｉ及び任意の金属元素を含む複合酸化物を得る第１工程と、第１工程で得られた複合酸化物とＬｉ化合物を混合して混合物を得る第２工程と、当該混合物を焼成する第３工程と、を含む。
　第１工程においては、例えば、Ｎｉ、及び、Ａｌ、Ｍｎ、Ｃｏ等の任意の金属元素を含む金属塩の溶液を撹拌しながら、水酸化ナトリウム等のアルカリ溶液を滴下し、ｐＨをアルカリ側（例えば８．５～１２．５）に調整することにより、Ｎｉ、Ａｌ及び任意の金属元素を含む複合水酸化物を析出（共沈）させ、当該複合水酸化物を焼成することにより、Ｎｉ、Ａｌ及び任意の金属元素を含む複合酸化物を得ることができる。焼成温度は、特に制限されるものではないが、例えば、３００℃～６００℃の範囲であってもよい。
　第２工程においては、第１工程で得られた複合酸化物、Ｌｉ原料、及び、カルコゲン化合物原料又はハロゲン化合物原料を混合して、混合物を得ることができる。Ｌｉ原料としては、例えば、Ｌｉ２ＣＯ３、ＬｉＯＨ、Ｌｉ２Ｏ２、Ｌｉ２Ｏ、ＬｉＮＯ３、ＬｉＮＯ２、ＬｉＯＨ・Ｈ２Ｏ、ＬｉＨ等が挙げられる。カルコゲン化合物原料としては、例えば、Ｃａ（ＯＨ）２、ＣａＯ、ＣａＣＯ３、ＣａＳＯ４、Ｃａ（ＮＯ３）２、Ｓｒ（ＯＨ）２、Ｓｒ（ＯＨ）２・８Ｈ２Ｏ、ＳｒＯ、ＳｒＣＯ３、ＳｒＳＯ４、Ｓｒ（ＮＯ３）２、Ａｌ（ＯＨ）３、Ａｌ２Ｏ３、Ｚｒ（ＯＨ）４、ＺｒＯ２、Ｔｉ（ＯＨ）４、ＴｉＯ２、Ｎｂ（ＯＨ）５等が挙げられる。ハロゲン化合物原料としては、例えば、ＬｉＦ、ＣａＦ２等が挙げられる。上記の複合酸化物と、Ｌｉ原料と、カルコゲン化合物原料又はハロゲン化合物原料との混合割合は、最終的に得られるリチウム含有複合酸化物における各元素が所望の割合となるように適宜決定されればよい。Ｌｉを除く金属元素に対するＬｉのモル比は、Ｌｉを除く金属元素：Ｌｉのモル比が、１：０．９～１：１．３の範囲となる割合とすることが好ましい。また、Ｌｉを除く金属元素の総量に対するカルコゲン化合物原料又はハロゲン化合物原料の添加量は、例えば、０．０５モル％～０．５モル％である。第２工程では、第１工程で得られた複合酸化物とＬｉ化合物を混合する際、必要に応じて他の金属原料を添加してもよい。他の金属原料は、第１工程で得られた複合酸化物を構成する金属元素以外の金属元素を含む酸化物等である。
　第３工程においては、第２工程で得られた混合物を酸素雰囲気下で焼成し、本実施形態に係るリチウム含有複合酸化物を得ることができる。第３工程においては、４５０℃以上６８０℃以下での昇温速度が０．１℃／分超５．５℃／分以下の範囲であり、且つ到達最高温度が７００℃以上８５０℃以下の範囲であってもよい。６８０℃超から到達最高温度までの昇温速度は、例えば、０．１℃／分～３．５℃／分としてもよい。また、到達最高温度の保持時間は１時間以上１０時間以下であってもよい。また、第３工程は、多段階焼成であってもよく、第１昇温速度、第２昇温速度は、上記規定した範囲内であれば、温度領域毎に複数設定してもよい。
　カルコゲン化合物のうちのＬｉ２ＳＯ４、Ｌｉ３ＢＯ３、Ｌｉ２ＷＯ４、Ｌｉ４ＷＯ５およびＬｉ６Ｗ２Ｏ９、並びに、ハロゲン化合物のうちのＡｌＦ３については、第３工程で得られたリチウム含有複合酸化物粉末を公知の方法及び条件でコート処理を行うことによって、リチウム含有複合酸化物の表面にＬｉ２ＳＯ４やＡｌＦ３を有するリチウム含有複合酸化物を得ることができる。
　本実施形態の製造方法においては、電池容量及び安全性を向上させるために、第３工程で得られたリチウム含有複合酸化物粉末を水洗してもよい。この水洗は、公知の方法及び条件で行うことができて、リチウム含有複合酸化物からリチウムが溶出して電池特性が劣化しない範囲で行えばよい。
　正極合剤層３２は、さらに、Ｌｉ２ＮｉＯ２を含有してもよい。Ｌｉ２ＮｉＯ２は、Ｌｉを多く含有しており、初回充電時に負極１２にＬｉイオンを供給するＬｉ補填剤として機能する。Ｌｉ２ＮｉＯ２は、空間群Ｉｍｍｍに同定される構造を有してもよい。
　正極合剤層３２に含まれるＬｉ２ＮｉＯ２の質量は、正極合剤層３２に含まれる正極活物質を１００質量部とした場合に、１質量部～１０質量部であってもよい。正極合剤層３２に含まれるＬｉ２ＮｉＯ２の質量が１質量部以上であれば、負極に十分な量のＬｉイオンを供給することができる。また、後述するように、Ｌｉ２ＮｉＯ２の少なくとも一部は、一般式ＬｉａＮｉ２－ａＯ２（０＜ａ≦０．５）で表される化合物に変化する。正極合剤層３２に含まれるＬｉ２ＮｉＯ２の質量が１０質量部超の場合は、一般式ＬｉａＮｉ２－ａＯ２（０＜ａ≦０．５）で表される化合物は、充放電容量に対する寄与がリチウム含有複合酸化物より小さいので、電池容量が低下する。
　初回充放電後のＬｉ２ＮｉＯ２の一部又は全部は、例えば、一般式ＬｉａＮｉ２－ａＯ２（０＜ａ≦０．５）で表される化合物に変化する。即ち、正極合剤層３２は、さらに、一般式ＬｉａＮｉ２－ａＯ２（０＜ａ≦０．５）で表される化合物を含有してもよい。ＬｉａＮｉ２－ａＯ２（０＜ａ≦０．５）で表される化合物は、充放電時にＬｉイオンを放出、吸蔵し、正極活物質として機能する。
　正極合剤層３２に含まれるＬｉａＮｉ２－ａＯ２（０＜ａ≦０．５）で表される化合物の質量は、正極合剤層３２に含まれる正極活物質を１００質量部とした場合に、０．１質量部～５質量部であってもよい。正極合剤層３２に含まれる一般式ＬｉａＮｉ２－ａＯ２（０＜ａ≦０．５）で表される化合物の質量が０．１質量部以上であれば、負極に十分な量のＬｉイオンを供給することができる。また、正極合剤層３２に含まれる一般式ＬｉａＮｉ２－ａＯ２（０＜ａ≦０．５）で表される化合物の質量が５質量部超の場合は、一般式ＬｉａＮｉ２－ａＯ２（０＜ａ≦０．５）で表される化合物は、充放電容量に対する寄与がリチウム含有複合酸化物より小さいので、電池容量が低下する。
　正極合剤層３２は、さらに結着剤を含んでもよい。結着剤としては、例えば、フッ素系高分子、ゴム系高分子等が挙げられる。フッ素系高分子としては、例えば、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）、またはこれらの変性体等が挙げられ、ゴム系高分子としては、例えば、エチレンープロピレンーイソプレン共重合体、エチレンープロピレンーブタジエン共重合体等が挙げられる。これらは、１種単独でもよいし、２種以上を組み合わせて使用してもよい。
　［負極］
　負極１２は、負極集電体４０と、負極集電体４０の表面に形成された負極合剤層４２とを有する。負極合剤層４２は、負極集電体４０の両面に形成されることが好ましい。負極集電体４０には、銅、銅合金等の負極１２の電位範囲で安定な金属の箔、当該金属を表層に配置したフィルムなどを用いることができる。負極合剤層４２は、負極活物質、結着剤等を含んでもよい。負極１２は、例えば、負極集電体４０の表面に負極活物質、結着剤等を含む負極スラリーを塗布し、塗膜を乾燥させた後、圧延して負極合剤層４２を負極集電体４０の両面に形成することにより作製できる。
　負極合剤層４２に含まれる負極活物質としては、リチウムイオンを可逆的に吸蔵、放出できるものであれば特に限定されず、一般的には黒鉛等の炭素材料が用いられる。黒鉛は、鱗片状黒鉛、塊状黒鉛、土状黒鉛等の天然黒鉛、塊状人造黒鉛、黒鉛化メソフェーズカーボンマイクロビーズ等の人造黒鉛のいずれであってもよい。また、負極活物質として、Ｓｉ、Ｓｎ等のＬｉと合金化する金属、Ｓｉ、Ｓｎ等を含む金属化合物、リチウムチタン複合酸化物などを用いてもよい。また、これらに炭素被膜を設けたものを用いてもよい。例えば、ＳｉＯｘ（０．５≦ｘ≦１．６）で表されるＳｉ含有化合物、又はＬｉ２ｙＳｉＯ（２＋ｙ）（０＜ｙ＜２）で表されるリチウムシリケート相中にＳｉの微粒子が分散したＳｉ含有化合物などが、黒鉛と併用されてもよい。
　負極合剤層４２に含まれる結着剤には、正極１１の場合と同様に、フッ素樹脂、ＰＡＮ、ポリイミド、アクリル樹脂、ポリオレフィン等を用いることもできるが、スチレン－ブタジエンゴム（ＳＢＲ）を用いることが好ましい。また、負極合剤層４２には、ＣＭＣ又はその塩、ポリアクリル酸（ＰＡＡ）又はその塩、ポリビニルアルコール（ＰＶＡ）などが含まれていてもよい。
　［セパレータ］
　セパレータ１３には、例えば、イオン透過性及び絶縁性を有する多孔性シートが用いられる。多孔性シートの具体例としては、微多孔薄膜、織布、不織布等が挙げられる。セパレータの材質としては、ポリエチレン、ポリプロピレン等のポリオレフィン、セルロースなどが好適である。セパレータ１３は、単層構造であってもよく、積層構造を有していてもよい。また、セパレータ１３の表面には、アラミド樹脂等の耐熱性の高い樹脂層、無機化合物のフィラーを含むフィラー層が設けられていてもよい。
　以下、実施例及び比較例により本開示をさらに説明するが、本開示は以下の実施例に限定されるものではない。
　［正極活物質の作製］
　＜実施例１＞
　共沈法により得られた［Ｎｉ０．７０Ａｌ０．０６Ｍｎ０．２４］（ＯＨ）２で表される複合水酸化物を５００℃で８時間焼成し、複合酸化物（Ｎｉ０．７０Ａｌ０．０６Ｍｎ０．２４Ｏ２）を得た（第１工程）。次に、ＬｉＯＨ、上記複合酸化物、Ｃａ（ＯＨ）２を、Ｌｉと、Ｎｉ、Ａｌ、及びＭｎの総量と、Ｃａとのモル比が１．０３：１：０．００２５になるように混合して混合物を得た（第２工程）。この混合物を酸素濃度９５％の酸素気流下（１０ｃｍ３あたり２ｍＬ／ｍｉｎ及び混合物１ｋｇあたり５Ｌ／ｍｉｎの流量）で、当該混合物を、昇温速度２．０℃／ｍｉｎで、室温から６５０℃まで焼成した後、昇温速度０．５℃／ｍｉｎで、６５０℃から７８０℃まで焼成して正極活物質を得た（第３工程）。ＩＣＰ発光分光分析装置及びＴＥＭ－ＥＤＸにより、上記の正極活物質を分析し、ＬｉＮｉ０．７０Ａｌ０．０６Ｍｎ０．２４Ｏ２で表されるリチウム含有複合酸化物の表面に、リチウム含有複合酸化物におけるＬｉを除く金属元素の総モル数に対して０．２５モル％のＣａが付着していることを確認した。
　［正極の作製］
　上記正極活物質１００質量部と、導電剤としてのカーボンナノチューブ（最外周径（φ）が１．５ｎｍ、繊維長（Ｌ）が１２μｍ）０．１質量部と、結着剤としてのポリフッ化ビニリデン２質量部とを混合し、さらに、この混合物とＮ－メチル－２－ピロリドン（ＮＭＰ）とを混合して正極スラリーを調製した。次いで、当該スラリーを厚み１５μｍのアルミニウム箔からなる正極集電体に目付量が２５０ｇ／ｍ２となるように塗布し、塗膜を乾燥した後、圧延ローラーにより、塗膜を圧延して、外径がφ５０ｍｍの外装体に収容される所定の電極サイズに切断して、正極集電体の両面に正極合剤層が形成された正極を得た。なお、正極の上端部に正極集電体の表面が露出した露出部を設けた。
　［負極の作製］
　負極活物質として天然黒鉛を用いた。負極活物質と、カルボキシメチルセルロースナトリウム（ＣＭＣ－Ｎａ）と、スチレン－ブタジエンゴム（ＳＢＲ）を、１００：１：１の固形分質量比で水溶液中において混合し、負極スラリーを調製した。当該負極スラリーを銅箔からなる負極集電体の両面に塗布し、塗膜を乾燥させた後、圧延ローラーを用いて塗膜を圧延し、所定の電極サイズに切断して、負極集電体の両面に負極合剤層が形成された負極を得た。なお、負極の巻内端部に負極集電体の表面が露出した露出部を設けた。
　［非水電解質の調製］
　エチレンカーボネート（ＥＣ）と、メチルエチルカーボネート（ＭＥＣ）と、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）とを、３：３：４の体積比で混合した。当該混合溶媒に対して、六フッ化リン酸リチウム（ＬｉＰＦ６）を１．２モル／リットルの濃度となるように溶解させて、非水電解質を調製した。
　［試験セルの作製］
　図３（ａ）に示すように、６本のアルミニウムリードが電極体の径方向に略一列に配置されるように、アルミニウムリードを上記正極の露出部に略等間隔で取り付けた。また、上記負極の露出部には、１本のニッケルリードを取り付けた。ポリオレフィン製のセパレータを介して正極と負極を渦巻き状に巻回して巻回型電極体を作製した。この電極体を外径５０ｍｍの外装体の内部に収容し、上記非水電解質を注入した後、外装体の上端の開口を封口体で封止して試験セルを得た。
　［コストの評価］
　上記試験セルについて、コストの評価を行った。コストは、単位電池容量当たりの費用である。電池容量は、２５℃の温度環境下、０．３Ｉｔの定電流で電池電圧が４．２Ｖになるまで定電流充電を行い、４．２Ｖで電流値が１／５０Ｉｔになるまで定電圧充電を行った。その後、０．５Ｉｔの定電流で電池電圧が２．５Ｖになるまで定電流放電を行い評価した。費用は、試験セルの材料費用から算出した。
　［内部抵抗の評価］
　上記試験セルについて、２５℃の温度条件下で、セル電圧が４．２Ｖになるまで０．３Ｉｔで定電流充電を行い、その後、電流値が１／５０Ｉｔになるまで４．２Ｖで定電圧充電を行った。続いて、１．０Ｉｔで定電流放電を１０秒間実施し、その時に低下した電圧を電流値で割ることで、内部抵抗を求めた。
　［サイクル試験後の容量維持率の評価］
　上記試験セルを、２５℃の温度環境下、０．３Ｉｔの定電流で電池電圧が４．３Ｖになるまで定電流充電を行い、４．２Ｖで電流値が１／５０Ｉｔになるまで定電圧充電を行った。その後、０．５Ｉｔの定電流で電池電圧が２．５Ｖになるまで定電流放電を行った。この充放電サイクルを１００サイクル繰り返した。サイクル試験の１サイクル目の放電容量と、１００サイクル目の放電容量を求め、下記式により容量維持率を算出した。
　　容量維持率（％）＝（１００サイクル目放電容量÷１サイクル目放電容量）×１００
　＜実施例２＞
　正極活物質の作製において、リチウム含有複合酸化物の組成がＬｉＮｉ０．７５Ｍｎ０．２５Ｏ２になるようにして、Ｃａ（ＯＨ）２の代わりにＬｉＦを、Ｎｉ及びＭｎの総量に対するＬｉのモル比が０．００５になるように添加したことと、正極の作製において、導電剤を０．１質量部のカーボンナノチューブから１．５質量部のアセチレンブラックに変更し、目付量が２７５ｇ／ｍ２になるように正極スラリーを塗布し、外径がφ４５ｍｍの外装体に収容される所定の電極サイズに切断して正極を得たことと、試験セルの作製において、図４に示すように、正極と封口体を正極集電部材経由で接続し、負極と外装体を負極集電部材経由で接続し、電極体を外径φ４５ｍｍの外装体に収容したこと以外は実施例１と同様にして試験セルを得た。ＩＣＰ発光分光分析装置及びＴＥＭ－ＥＤＸによる分析の結果、ＬｉＮｉ０．７５Ｍｎ０．２５Ｏ２で表されるリチウム含有複合酸化物の表面に、リチウム含有複合酸化物におけるＬｉを除く金属元素の総モル数に対して０．５モル％のＦが付着していることを確認した。
　＜実施例３＞
　正極活物質の作製において、リチウム含有複合酸化物の組成がＬｉＮｉ０．８０Ｍｎ０．２０Ｏ２になるようにして、Ｃａ（ＯＨ）２の代わりに焼成後に得られたリチウム含有複合酸化物に薄いＨ２ＳＯ４溶液を、Ｎｉ及びＭｎの総量に対するＳのモル比が０．００２５になるように添加し、真空乾燥されることによって、リチウム含有複合酸化物表面にＬｉ２ＳＯ４を形成させたことと、正極の作製において、目付量が３００ｇ／ｍ２になるように正極スラリーを塗布し、外径がφ４０ｍｍの外装体に収容される所定の電極サイズに切断して正極を得たことと、試験セルの作製において、図３（ｂ）に示すように、３本のアルミニウムリードが略均等な角度で配置されるようして、電極体を外径φ４０ｍｍの外装体に収容したこと以外は実施例１と同様にして試験セルを得た。ＩＣＰ発光分光分析装置及びＴＥＭ－ＥＤＸによる分析の結果、ＬｉＮｉ０．８０Ｍｎ０．２０Ｏ２で表されるリチウム含有複合酸化物の表面に、リチウム含有複合酸化物におけるＬｉを除く金属元素の総モル数に対して０．２５モル％のＳが付着していることを確認した。
　＜実施例４＞
　正極活物質の作製において、リチウム含有複合酸化物の組成がＬｉＮｉ０．８０Ａｌ０．０５５Ｍｎ０．１４５Ｏ２になるようにして、Ｃａ（ＯＨ）２の代わりにＳｒ（ＯＨ）２を、Ｎｉ、Ａｌ、及びＭｎの総量に対するＳｒのモル比が０．００１になるように添加したことと、正極の作製において、目付量が３２５ｇ／ｍ２になるように正極スラリーを塗布したことと、試験セルの作製において、アルミニウムリードの本数を３本に変更したこと以外は実施例１と同様にして試験セルを得た。ＩＣＰ発光分光分析装置及びＴＥＭ－ＥＤＸによる分析の結果、ＬｉＮｉ０．８０Ａｌ０．０５５Ｍｎ０．１４５Ｏ２で表されるリチウム含有複合酸化物の表面に、リチウム含有複合酸化物におけるＬｉを除く金属元素の総モル数に対して０．１モル％のＳｒが付着していることを確認した。
　＜実施例５＞
　正極活物質の作製において、リチウム含有複合酸化物の組成がＬｉＮｉ０．８５Ａｌ０．０６Ｍｎ０．０９Ｏ２になるようにして、Ｃａ（ＯＨ）２の代わりにＡｌ（ＯＨ）３を、Ｎｉ、Ａｌ、及びＭｎの総量に対するＡｌのモル比が０．００２５になるように添加したことと、正極の作製において、目付量が３５０ｇ／ｍ２になるように正極スラリーを塗布し、外径がφ４５ｍｍの外装体に収容される所定の電極サイズに切断して正極を得たことと、試験セルの作製において、図４に示すように、正極と封口体を正極集電部材経由で接続し、負極と外装体を負極集電部材経由で接続し、電極体を外径φ４５ｍｍの外装体に収容したこと以外は実施例１と同様にして試験セルを得た。ＩＣＰ発光分光分析装置及びＴＥＭ－ＥＤＸによる分析の結果、ＬｉＮｉ０．８５Ａｌ０．０６Ｍｎ０．０９Ｏ２で表されるリチウム含有複合酸化物の表面に、リチウム含有複合酸化物におけるＬｉを除く金属元素の総モル数に対して０．２５モル％のＡｌが付着していることを確認した。
　＜実施例６＞
　正極活物質の作製において、リチウム含有複合酸化物の組成がＬｉＮｉ０．９０Ａｌ０．０５Ｍｎ０．０５Ｏ２になるようにして、Ｃａ（ＯＨ）２の代わりにＺｒ（ＯＨ）４を、Ｎｉ、Ａｌ、及びＭｎの総量に対するＺｒのモル比が０．００２になるように添加したことと、正極の作製において、導電剤を０．１質量部のカーボンナノチューブから１．５質量部のアセチレンブラックに変更し、さらに、５質量部のＬｉ２ＮｉＯ２を添加して正極スラリーを作製し、外径がφ４０ｍｍの外装体に収容される所定の電極サイズに切断して正極を得たことと、試験セルの作製において、アルミニウムリードの本数を４本に変更し、電極体を外径φ４０ｍｍの外装体に収容したこと以外は実施例１と同様にして試験セルを得た。ＩＣＰ発光分光分析装置及びＴＥＭ－ＥＤＸによる分析の結果、ＬｉＮｉ０．９０Ａｌ０．０５Ｍｎ０．０５Ｏ２で表されるリチウム含有複合酸化物の表面に、リチウム含有複合酸化物におけるＬｉを除く金属元素の総モル数に対して０．２モル％のＺｒが付着していることを確認した。
　＜実施例７＞
　正極活物質の作製において、リチウム含有複合酸化物の組成がＬｉＮｉ０．９２５Ａｌ０．０５５Ｍｎ０．０２Ｏ２になるようにして、Ｃａ（ＯＨ）２の代わりにＴｉ（ＯＨ）４を、Ｎｉ、Ａｌ、及びＭｎの総量に対するＴｉのモル比が０．００１になるように添加したことと、正極の作製において、さらに、５質量部のＬｉ２ＮｉＯ２を添加して正極スラリーを作製し、目付量が３００ｇ／ｍ２になるように正極スラリーを塗布し、外径がφ３５ｍｍの外装体に収容される所定の電極サイズに切断して正極を得たことと、試験セルの作製において、図４に示すように、正極と封口体を正極集電部材経由で接続し、負極と外装体を負極集電部材経由で接続し、電極体を外径φ３５ｍｍの外装体に収容したこと以外は実施例１と同様にして試験セルを得た。ＩＣＰ発光分光分析装置及びＴＥＭ－ＥＤＸによる分析の結果、ＬｉＮｉ０．９２５Ａｌ０．０５５Ｍｎ０．０２Ｏ２で表されるリチウム含有複合酸化物の表面に、リチウム含有複合酸化物におけるＬｉを除く金属元素の総モル数に対して０．１モル％のＴｉが付着していることを確認した。
　＜実施例８＞
　正極活物質の作製において、リチウム含有複合酸化物の組成がＬｉＮｉ０．９２５Ａｌ０．０５Ｍｎ０．０２５Ｏ２になるようにして、Ｃａ（ＯＨ）２の代わりにＮｂ（ＯＨ）５を、Ｎｉ、Ａｌ、及びＭｎの総量に対するＮｂのモル比が０．００２になるように添加したことと、正極の作製において、目付量が３２５ｇ／ｍ２になるように正極スラリーを塗布したことと、試験セルの作製において、図４に示すように、正極と封口体を正極集電部材経由で接続し、負極と外装体を負極集電部材経由で接続したこと以外は実施例１と同様にして試験セルを得た。ＩＣＰ発光分光分析装置及びＴＥＭ－ＥＤＸによる分析の結果、ＬｉＮｉ０．９２５Ａｌ０．０５Ｍｎ０．０２５Ｏ２で表されるリチウム含有複合酸化物の表面に、リチウム含有複合酸化物におけるＬｉを除く金属元素の総モル数に対して０．２モル％のＮｂが付着していることを確認した。
　＜比較例１＞
　正極活物質の作製において、Ｃａ（ＯＨ）２を添加しなかったこと以外は実施例１と同様にして試験セルを得た。
　＜比較例２＞
　試験セルの作製において、アルミニウムリードの本数を１本に変更したこと以外は実施例１と同様にして試験セルを得た。
　＜比較例３＞
　正極の作製において、目付量が２００ｇ／ｍ２になるように正極スラリーを塗布したこと以外は実施例１と同様にして試験セルを得た。
　＜比較例４＞
　正極の作製において、外径がφ１８ｍｍの外装体に収容される所定の電極サイズに切断して正極を得たことと、試験セルの作製において、電極体を外径φ１８ｍｍの外装体に収容したこと以外は実施例１と同様にして試験セルを得た。
　＜比較例５＞
　正極活物質の作製において、ＬｉＦを添加しなかったこと以外は実施例２と同様にして試験セルを得た。
　＜比較例６＞
　試験セルの作製において、正極と封口体及び負極と外装体の接続の態様を、図４に示す態様から、図３（ａ）に示す態様で、且つ、正極リードの本数が１本となるように変更したこと以外は実施例２と同様にして試験セルを得た。
　＜比較例７＞
　正極の作製において、目付量が１９０ｇ／ｍ２になるように正極スラリーを塗布したこと以外は実施例２と同様にして試験セルを得た。
　＜比較例８＞
　正極の作製において、外径がφ２１ｍｍの外装体に収容される所定の電極サイズに切断して正極を得たことと、試験セルの作製において、電極体を外径φ２１ｍｍの外装体に収容したこと以外は実施例２と同様にして試験セルを得た。
　＜比較例９＞
　正極活物質の作製において、Ｌｉ２ＳＯ４を添加しなかったこと以外は実施例３と同様にして試験セルを得た。
　＜比較例１０＞
　試験セルの作製において、アルミニウムリードの本数を１本に変更したこと以外は実施例３と同様にして試験セルを得た。
　＜比較例１１＞
　正極の作製において、目付量が２００ｇ／ｍ２になるように正極スラリーを塗布したこと以外は実施例３と同様にして試験セルを得た。
　＜比較例１２＞
　正極の作製において、外径がφ２１ｍｍの外装体に収容される所定の電極サイズに切断して正極を得たことと、試験セルの作製において、電極体を外径φ２１ｍｍの外装体に収容したこと以外は実施例３と同様にして試験セルを得た。
　＜比較例１３＞
　正極活物質の作製において、Ｓｒ（ＯＨ）２を添加しなかったこと以外は実施例４と同様にして試験セルを得た。
　＜比較例１４＞
　試験セルの作製において、アルミニウムリードの本数を１本に変更したこと以外は実施例４と同様にして試験セルを得た。
　＜比較例１５＞
　正極の作製において、目付量が２００ｇ／ｍ２になるように正極スラリーを塗布したこと以外は実施例４と同様にして試験セルを得た。
　＜比較例１６＞
　正極の作製において、外径がφ２１ｍｍの外装体に収容される所定の電極サイズに切断して正極を得たことと、試験セルの作製において、電極体を外径φ２１ｍｍの外装体に収容したこと以外は実施例４と同様にして試験セルを得た。
　＜比較例１７＞
　正極活物質の作製において、Ａｌ（ＯＨ）３を添加しなかったこと以外は実施例５と同様にして試験セルを得た。
　＜比較例１８＞
　試験セルの作製において、正極と封口体及び負極と外装体の接続の態様を、図４に示す態様から、図３（ａ）に示す態様で、且つ、正極リードの本数が１本となるように変更したこと以外は実施例５と同様にして試験セルを得た。
　＜比較例１９＞
　正極の作製において、目付量が２２５ｇ／ｍ２になるように正極スラリーを塗布したこと以外は実施例５と同様にして試験セルを得た。
　＜比較例２０＞
　正極の作製において、外径がφ２１ｍｍの外装体に収容される所定の電極サイズに切断して正極を得たことと、試験セルの作製において、電極体を外径φ２１ｍｍの外装体に収容したこと以外は実施例５と同様にして試験セルを得た。
　＜比較例２１＞
　正極活物質の作製において、Ｚｒ（ＯＨ）４を添加しなかったこと以外は実施例６と同様にして試験セルを得た。
　＜比較例２２＞
　試験セルの作製において、アルミニウムリードの本数を１本に変更したこと以外は実施例６と同様にして試験セルを得た。
　＜比較例２３＞
　正極の作製において、目付量が２２５ｇ／ｍ２になるように正極スラリーを塗布したこと以外は実施例６と同様にして試験セルを得た。
　＜比較例２４＞
　正極の作製において、外径がφ１８ｍｍの外装体に収容される所定の電極サイズに切断して正極を得たことと、試験セルの作製において、電極体を外径φ１８ｍｍの外装体に収容したこと以外は実施例６と同様にして試験セルを得た。
　＜比較例２５＞
　正極活物質の作製において、Ｔｉ（ＯＨ）４を添加しなかったこと以外は実施例７と同様にして試験セルを得た。
　＜比較例２６＞
　試験セルの作製において、正極と封口体及び負極と外装体の接続の態様を、図４に示す態様から、図３（ａ）に示す態様で、且つ、正極リードの本数が１本となるように変更したこと以外は実施例７と同様にして試験セルを得た。
　＜比較例２７＞
　正極の作製において、目付量が２２５ｇ／ｍ２になるように正極スラリーを塗布したこと以外は実施例７と同様にして試験セルを得た。
　＜比較例２８＞
　正極の作製において、外径がφ２１ｍｍの外装体に収容される所定の電極サイズに切断して正極を得たことと、試験セルの作製において、電極体を外径φ２１ｍｍの外装体に収容したこと以外は実施例７と同様にして試験セルを得た。
　＜比較例２９＞
　正極活物質の作製において、Ｎｂ（ＯＨ）５を添加しなかったこと以外は実施例８と同様にして試験セルを得た。
　＜比較例３０＞
　試験セルの作製において、正極と封口体及び負極と外装体の接続の態様を、図４に示す態様から、図３（ａ）に示す態様で、且つ、正極リードの本数が１本となるように変更したこと以外は実施例８と同様にして試験セルを得た。
　＜比較例３１＞
　正極の作製において、目付量が２２５ｇ／ｍ２になるように正極スラリーを塗布したこと以外は実施例８と同様にして試験セルを得た。
　＜比較例３２＞
　正極の作製において、外径がφ１８ｍｍの外装体に収容される所定の電極サイズに切断して正極を得たことと、試験セルの作製において、電極体を外径φ１８ｍｍの外装体に収容したこと以外は実施例８と同様にして試験セルを得た。
　実施例及び比較例の試験セルについての、コスト、内部抵抗、及び容量維持率を表１～９に分けて示す。また、表１～９に、リチウム含有複合酸化物の組成（Ｌｉを除く金属元素の総モル数に対する各金属元素の割合）、リチウム含有複合酸化物の表面に付着する化合物（ＩＣＰおよびＴＥＭ－ＥＤＸで検出された元素と製造工程から推定される最も確からしい化合物）、電池外径、正極合剤層の目付量、正極合剤層におけるカーボンナノチューブ（ＣＮＴ）、アセチレンブラック（ＡＢ）、及びＬｉ２ＮｉＯ２の添加量、正極の集電態様（図３（ａ）に示す態様を「一列」、図３（ｂ）に示す態様を「均等」、図４に示す態様を「集電部材」と記載する）、並びに、アルミニウムリードの本数を併せて示す。表１に示した比較例１～４の試験セルのコストは、実施例１を基準とした相対評価で表す。実施例１よりも５%以上低コストの場合を◎、実施例１と同等の場合を〇、実施例１よりも５％以上５０％未満高コストの場合を△、実施例１よりも５０％以上高コストの場合を×とした。また、比較例１～４の試験セルの内部抵抗及び容量維持率は、実施例１の試験セルの内部抵抗及び容量維持率を、各々１００として、相対的に表したものである。
　表２に示した比較例５～８の試験セルのコストは、実施例２を基準とした相対評価である。また、比較例５～８の試験セルの内部抵抗及び容量維持率は、実施例２の試験セルの内部抵抗及び容量維持率を、各々１００として、相対的に表したものである。
　表３に示した比較例９～１２の試験セルのコストは、実施例３を基準とした相対評価である。また、比較例９～１２の試験セルの内部抵抗及び容量維持率は、実施例３の試験セルの内部抵抗及び容量維持率を、各々１００として、相対的に表したものである。
　表４に示した比較例１３～１６の試験セルのコストは、実施例４を基準とした相対評価である。また、比較例１３～１６の試験セルの内部抵抗及び容量維持率は、実施例４の試験セルの内部抵抗及び容量維持率を、各々１００として、相対的に表したものである。
　表５に示した比較例１７～２０の試験セルのコストは、実施例５を基準とした相対評価である。また、比較例１７～２０の試験セルの内部抵抗及び容量維持率は、実施例５の試験セルの内部抵抗及び容量維持率を、各々１００として、相対的に表したものである。
　表６に示した比較例２１～２４の試験セルのコストは、実施例６を基準とした相対評価である。また、比較例２１～２４の試験セルの内部抵抗及び容量維持率は、実施例６の試験セルの内部抵抗及び容量維持率を、各々１００として、相対的に表したものである。
　表７に示した比較例２５～２８の試験セルのコストは、実施例７を基準とした相対評価である。また、比較例２５～２８の試験セルの内部抵抗及び容量維持率は、実施例７の試験セルの内部抵抗及び容量維持率を、各々１００として、相対的に表したものである。
　表８に示した比較例２９～３２の試験セルのコストは、実施例８を基準とした相対評価である。また、比較例２９～３２の試験セルの内部抵抗及び容量維持率は、実施例８の試験セルの内部抵抗及び容量維持率を、各々１００として、相対的に表したものである。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000002
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000003
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000004
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000005
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000006
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000007
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000008
　表１～表８のいずれにおいても、実施例は、比較例に比べて、コストを抑制しつつ、耐久性及び出力特性を向上させることができている。
　１０　二次電池、１１　正極、１２　負極、１３　セパレータ、１４　電極体、１５　外装体、１６　封口体、１７，１８　絶縁板、１９　正極リード、２０　負極リード、２１　溝入部、２２　フィルタ、２３　下弁体、２４　絶縁部材、２５　上弁体、２６　キャップ、２６ａ　開口部、２７　ガスケット、３０　正極集電体、３２　正極合剤層、３４　正極露出部、４０　負極集電体、４２　負極合剤層、４４　負極露出部、５０　正極集電部材、５２　負極集電部材

Claims (12)

  1. 　帯状の正極及び帯状の負極がセパレータを介して巻回された電極体と、
    　前記電極体を収容し、前記負極と接続される、外径が２５ｍｍ以上で有底円筒形状の外装体と、
    　前記外装体の上端の開口を封口し、前記正極と接続される、封口体と、を備える非水電解質二次電池であって、
    　前記正極は、正極集電体と、前記正極集電体の表面に形成され、正極活物質及び導電剤を含有する正極合剤層とを含み、
    　前記正極活物質は、カルコゲン化合物及びハロゲン化合物の少なくとも一方が表面に付着した、層状岩塩構造を有するリチウム含有複合酸化物を含み、
    　前記正極合剤層の目付量は、２５０ｇ／ｍ２以上であり、
    　前記電極体において、３本以上の正極リードが導出されている、非水電解質二次電池。
  2. 　前記正極リードは、前記電極体の上面において、径方向に略一列に配置されている、請求項１に記載の非水電解質二次電池。
  3. 　前記正極リードは、前記電極体の上面において、略均等な角度で配置されている、請求項１に記載の非水電解質二次電池。
  4. 　前記正極は、上端部に前記正極集電体が露出した正極集電体露出部を有し、前記正極リードが前記正極集電体露出部に接続されている、請求項１～３のいずれか１項に記載の非水電解質二次電池。
  5. 　帯状の正極及び帯状の負極がセパレータを介して巻回された電極体と、
    　前記電極体を収容し、前記負極と接続される、外径が２５ｍｍ以上で有底円筒形状の外装体と、
    　前記外装体の上端の開口を封口し、前記正極と接続される、封口体と、を備える非水電解質二次電池であって、
    　前記正極は、正極集電体と、前記正極集電体の表面に形成され、正極活物質及び導電剤を含有する正極合剤層とを含み、
    　前記正極活物質は、カルコゲン化合物及びハロゲン化合物の少なくとも一方が表面に付着した、層状岩塩構造を有するリチウム含有複合酸化物を含み、
    　前記正極合剤層の目付量は、２５０ｇ／ｍ２以上であり、
    　前記電極体において前記負極及び前記セパレータよりも上方に突出した前記正極が、正極集電部材と接続され、前記正極集電部材と前記封口体とが正極リードで接続されている、非水電解質二次電池。
  6. 　前記導電剤は、炭素繊維を含み、前記正極合剤層における前記炭素繊維の含有量は、１００質量部の前記正極活物質に対して、０．０１質量部～１質量部である、請求項１～５のいずれか１項に記載の非水電解質二次電池。
  7. 　前記導電剤は、無定形炭素を含み、前記正極合剤層に含まれる前記無定形炭素の含有量は、１００質量部の前記正極活物質に対して、１質量部～３質量部である、請求項１～６のいずれか１項に記載の非水電解質二次電池。
  8. 　前記リチウム含有複合酸化物は、Ｎｉを含有し、前記リチウム含有複合酸化物におけるＮｉの含有率は、Ｌｉを除く金属元素の総モル数に対して、７０モル％～９５モル％である、請求項１～７のいずれか１項に記載の非水電解質二次電池。
  9. 　前記正極合剤層は、さらに、Ｌｉ２ＮｉＯ２を含有する、請求項１～８のいずれか１項に記載の非水電解質二次電池。
  10. 　前記正極合剤層に含まれるＬｉ２ＮｉＯ２の質量は、前記正極合剤層に含まれる前記正極活物質を１００質量部とした場合に、１質量部～１０質量部である、請求項９に記載の非水電解質二次電池。
  11. 　前記正極合剤層は、さらに、一般式ＬｉａＮｉ２－ａＯ２（０＜ａ≦０．５）で表される化合物を含有する、請求項１～１０のいずれか１項に記載の非水電解質二次電池。
  12. 　前記正極合剤層に含まれる一般式ＬｉａＮｉ２－ａＯ２（０＜ａ≦０．５）で表される化合物の質量は、前記正極合剤層に含まれる前記正極活物質を１００質量部とした場合に、０．１質量部～５質量部である、請求項１１に記載の非水電解質二次電池。
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