CN117015890A - 非水电解质二次电池 - Google Patents

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Abstract

该非水电解质二次电池用正极活性物质具备：带状的正极及带状的负极隔着分隔件卷绕而成的电极体；收纳电极体、且与负极连接的、外径为25mm以上的有底圆筒形状的外装体；和将外装体的上端的开口封口、且与正极连接的封口体，正极包含正极集电体、和在正极集电体的表面形成的、含有正极活性物质及导电剂的正极合剂层，正极活性物质包含含锂复合氧化物，所述含锂复合氧化物在表面附着有氧族元素化合物及卤素化合物中的至少一者，并具有层状岩盐结构，正极合剂层的单位面积重量为250g/m2以上，电极体中，导出有3根以上的正极引线。

Description

非水电解质二次电池
技术领域
本公开涉及一种非水电解质二次电池。
背景技术
近年来，作为高输出、高容量的二次电池，非水电解质二次电池得到广泛利用，所述非水电解质二次电池具备正极、负极、及非水电解质，使Li离子等在正极与负极之间移动而进行充放电。专利文献1中公开了一种二次电池，其通过在多个极耳突出的电极体的上下配置集电构件，从而谋求电池的输出特性的提高，并且抑制集电构件的成本。另外，专利文献1中记载了作为正极活性物质的包含选自Co、Ni、及Mn中的2种以上元素的含锂复合氧化物。
另外，二次电池中包含的正极活性物质有时与电解质发生副反应，由于重复充放电而有时电池容量降低。专利文献2中公开了一种表面修饰含锂复合氧化物，其以充放电循环特性的提高等为目的，在含锂复合氧化物的表面附着有氢氧化锆或氧化锆、与选自由Li2ZrF6、Li2TiF6、Li3PO4、Li2SO4及Li2SO4·H2O组成的组中的至少1种锂盐。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本专利第5747082号公报
专利文献2：国际公开第2014/104234号
发明内容
发明要解决的问题
然而，通过使用将表面由氧族元素(Chalcogen)化合物、卤素化合物等导电性低的化合物被覆的正极活性物质，可以抑制与电解质的副反应，但被覆表面的化合物成为电阻，二次电池的输出特性有时降低。二次电池中，谋求提高耐久性及输出特性，并抑制成本。专利文献1及专利文献2的技术并不是出于使高耐久性、高输出特性、以及低成本均成立的综合性的观点而设计二次电池的，仍有改善的余地。
因此，本公开的目的为，提供成本得到抑制，并且耐久性及输出特性提高的非水电解质二次电池。
用于解决问题的方案
本公开的一个方式的非水电解质二次电池的特征在于，具备：带状的正极及带状的负极隔着分隔件卷绕而成的电极体；收纳电极体、且与负极连接的、外径为25mm以上的有底圆筒形状的外装体；和将外装体的上端的开口封口、且与正极连接的封口体，正极包含正极集电体、和在正极集电体的表面形成的、含有正极活性物质及导电剂的正极合剂层，正极活性物质包含含锂复合氧化物，所述含锂复合氧化物在表面附着有氧族元素化合物及卤素化合物中的至少一者，并具有层状岩盐结构，正极合剂层的单位面积重量为250g/m2以上，电极体中，导出有3根以上的正极引线。
本公开的一个方式的非水电解质二次电池的特征在于，具备：带状的正极及带状的负极隔着分隔件卷绕而成的电极体；收纳电极体、且与负极连接的、外径为25mm以上的有底圆筒形状的外装体；和将外装体的上端的开口封口、且与正极连接的封口体，正极包含正极集电体、和在正极集电体的表面形成的、含有正极活性物质及导电剂的正极合剂层，正极活性物质包含含锂复合氧化物，所述含锂复合氧化物在表面附着有氧族元素化合物及卤素化合物中的至少一者，并具有层状岩盐结构，正极合剂层的单位面积重量为250g/m2以上，正极与正极集电构件连接，正极集电构件和封口体通过正极引线连接，所述正极在电极体中比负极及分隔件更向上方突出。
发明的效果
根据本公开一个方式的非水电解质二次电池，可以实现高耐久性、高输出特性、及低成本。
附图说明
图1为实施方式的一例的非水电解质二次电池的纵向截面图。
图2为将构成图1的非水电解质二次电池具备的电极体的正极及负极以展开状态表示的正面图。
图3为表示电极体的上表面配置正极引线的位置的平面图，(a)示出了于径向配置为大致一列的例子，(b)示出了以大致均等的角度配置的例子。
图4为实施方式的另一例的非水电解质二次电池的纵向截面图。
图5为图3的非水电解质二次电池具备的电极体的立体图，是以将卷外端部附近展开的状态示出正极、负极、及分隔件的构成的图。
具体实施方式
含锂复合氧化物的层状岩盐结构中存在Ni等过渡金属层、Li层、和氧层，通过Li层中存在的Li离子可逆地出入，电池的充放电反应得到进行。通过在含锂复合氧化物的表面附着氧族元素化合物及卤素化合物中的至少一者，在电池的充放电时，可以抑制电解质的分解、及过渡金属从正极活性物质的溶出这样的副反应，但氧族元素化合物及卤素化合物的导电性低，因此在含锂复合氧化物和导电剂之间成为电阻，二次电池的输出特性有时降低。本发明人经过深入研究，结果发现通过在含锂复合氧化物的表面附着氧族元素化合物及卤素化合物中的至少一者，并将电池外径设为25mm以上，将正极合剂层的单位面积重量设为250g/m2以上，将正极与封口体的连接设为规定的方式，可以实现高耐久性、高输出特性及低成本。通过在含锂复合氧化物的表面附着氧族元素化合物及卤素化合物中的至少一者，二次电池的耐久性提高。另外，通过将正极与封口体的连接设为规定的方式，二次电池的输出特性提高。进而，通过将电池外径设为25mm以上，将正极合剂层的单位面积重量设为250g/m2以上，在具有上述构成的基础上，可以抑制二次电池的成本。此处，成本是指制作二次电池时每单位电池容量的费用。
以下，边参照图1～图3边对本公开的非水电解质二次电池的实施方式的一例进行详细说明。以下的说明中，具体的形状、材料、数值、方向等是为了易于本发明的理解的例示，可以根据非水电解质二次电池的规格适宜变更。另外，以下的说明中，包含多个实施方式、变形例的情况下，将它们的特征部分适当组合使用是最初开始便想定的。另外，本说明书中，使用了“大致”这一词汇的情况，与“大概”这一词汇以相同意义而使用，对于“大致～”这一条件，若为实质相同则得到满足。
图1为实施方式的一例的非水电解质二次电池10的纵向截面图。对于图1所示的二次电池10，电极体14及电解液(未图示)收纳于外装体15。电极体14具有带状的正极11及带状的负极12隔着分隔件13卷绕而成的卷绕型的结构。作为电解液的非水溶剂(有机溶剂)，可以使用碳酸酯类、内酯类、醚类、酮类、酯类等，对于这些溶剂，可以将2种以上混合使用。将2种以上的溶剂混合使用时，优选使用包含环状碳酸酯与链状碳酸酯的混合溶剂。例如，作为环状碳酸酯，可以使用碳酸亚乙酯(EC)、碳酸亚丙酯(PC)、碳酸亚丁酯(BC)等，作为链状碳酸酯，可以使用碳酸二甲酯(DMC)、碳酸乙基甲酯(EMC)、及碳酸二乙酯(DEC)等。作为电解液的电解质盐，可以使用LiPF6、LiBF4、LiCF3SO3等、以及它们的混合物。相对于非水溶剂的电解质盐的溶解量例如可以设为0.5mol/L～2.0mol/L。需要说明的是，以下，为便于说明，将封口体16侧设为“上”，将外装体15的底部侧设为“下”而进行说明。
通过封口体16将外装体15的上端的开口封口，二次电池10的内部被密闭。在电极体14的上下分别设有绝缘板17，18。正极引线19通过绝缘板17的贯通孔而延伸至上下，与封口体16的底板即滤片22、以及电极体14中包含的正极11连接。由此，正极11与封口体16连接，二次电池10中，与滤片22电连接的封口体16的顶板即盖体26成为正极端子。正极引线19例如为铝引线。另一方面，负极引线20通过绝缘板18的贯通孔而延伸至外装体15的底部侧，焊接于外装体15的底部内面。由此，负极12与外装体15连接，二次电池10中，外装体15成为负极端子。负极引线20例如为镍引线。
电极体14中，导出有3根正极引线19。从电极体14导出的正极引线19的根数可以为3根以上。由此，可以抑制正极11与封口体16之间的连接电阻，因此可以提高二次电池10的输出特性。正极引线19的根数越多，抑制连接电阻的成本越增加，因此出于兼顾连接电阻的抑制效果与成本的观点，正极引线19的根数优选3根～10根，更优选3根～8根，特别优选3根～6根。需要说明的是，从电极体14导出的3根以上的正极引线19可以直接连接至封口体16，也可以介由已知的集电构件而连接至封口体16。另外，对于负极12与外装体15的连接方式没有特别限定，可以通过多根负极引线20连接。
外装体15是外径为25mm以上的有底圆筒形状。外装体15的外径优选为30mm以上，更优选为35mm以上。另外，外装体15的外径可以为38mm以上，可以为40mm以上，可以为45mm以上，也可以为50mm以上。外装体15的外径例如可以为60mm以下。若为该范围内，则可以维持二次电池10的输出特性，且可以抑制成本。外装体15的厚度例如为0.1mm～2mm，外装体15的内径优选为24mm以上，更优选为29mm以上，特别优选为34mm以上。另外，外装体15的内径可以为37mm以上，可以为39mm以上，可以为44mm以上，也可以为49mm以上。外装体15例如为金属制的外装罐。外装体15与封口体16之间设有垫片27，确保二次电池10的内部的密闭性。外装体15例如具有将侧面部从外侧冲压而形成的、支撑封口体16的沟槽部21。沟槽部21优选沿外装体15的周向形成为环状，以其上表面支撑封口体16。
封口体16具有从电极体14侧开始依次层叠的滤片22、下阀体23、绝缘构件24、上阀体25、及盖体26。构成封口体16的各构件例如具有圆板形状或环形状，除绝缘构件24以外的各构件相互电连接。下阀体23与上阀体25在各自的中央部相互连接，在各自的周缘部之间夹设有绝缘构件24。由于异常发热而电池的内压上升时，例如下阀体23破裂，由此上阀体25向盖体26侧膨胀而与下阀体23分离，从而切断两者的电连接。内压进一步上升时，上阀体25破裂，从盖体26的开口部26a排出气体。
接着，边参照图2，边对正极11与正极引线19的连接方式进行说明。图2为将构成图1的二次电池10具备的电极体14的正极11及负极12以展开状态表示的正面图。正极11具有正极集电体30、和在正极集电体30的表面形成的正极合剂层32，负极12具有负极集电体40、和在负极集电体40的表面形成的负极合剂层42。
如图2所示，正极11在上端部具有露出正极集电体30的正极集电体露出部34，正极引线19可以连接于正极集电体露出部34。由此，正极引线19稳定连接于正极集电体30，因此可以确保正极集电体露出部34的面积，并且可以增大正极合剂层32的面积，因此可以提高二次电池10的输出特性。
接着，边参照图3(a)及图3(b)，边对正极引线19的配置进行说明。图3(a)及图3(b)均为表示在电极体14的上表面配置正极引线19的位置的平面图。
如图3(a)所示，正极引线19可以于径向配置为大致一列。由此，变得容易将正极引线19集束，变得容易将正极引线19接合于滤片22。需要说明的是，正极引线19接合于滤片22的位置可以为多个。
如图3(b)所示，正极引线19可以以大致均等的角度配置。由此，对于多个正极引线19的各自，不会妨碍其他正极引线19，变得容易接合于滤片22。
以下，参照图4及图5，对本公开的非水电解质二次电池的实施方式的另一例进行详细说明。需要说明的是，以下的实施方式中，对与图1所示的实施方式同样的构成赋予与图1所示的实施方式中同样的附图标记并省略说明。另外，以下的实施方式中，省略对于与图1所示的实施方式同样的作用效果及变形例的说明。
图4为实施方式的另一例中与图1对应的图。如图4所示，电极体14中包含的正极11与正极集电构件50连接，正极集电构件50以及封口体16通过正极引线19连接。由此，正极11与封口体16连接，二次电池10中，与滤片22电连接的封口体16的顶板即盖体26成为正极端子。另外，电极体14中包含的负极12与负极集电构件52连接，负极集电构件52以及外装体15通过负极引线20连接。由此，负极12与外装体15连接，二次电池10中，外装体15成为负极端子。需要说明的是，对于负极12与外装体15的连接方式没有特别限定，例如可以与图1所示的实施方式相同地通过负极引线20连接。
对于正极集电构件50，若可以与正极11及封口体16连接，则材质、形状等没有特别限定，例如可以为铝制的圆盘形状的构件。另外，出于电解液的循环等观点，正极集电构件50可以在任意位置具有单个或多个孔。对于负极集电构件52，若可以与负极12及外装体15连接，则材质、形状等没有特别限定，例如可以为镍制的圆盘形状的构件。另外，出于电解液的循环等观点，负极集电构件52可以在任意位置具有单个或多个孔。
接着，边参照图5，边对电极体14的构成进行说明。图5为图4所示的二次电池10中的电极体14的立体图，是以将卷外端部附近展开的状态表示正极11、负极12、及分隔件13的构成的图。电极体14中，正极11相比负极12及分隔件13更向上方突出。由此，正极11与正极集电构件50连接。如图5所示，正极11在上端部具有露出正极集电体30的正极集电体露出部34。由此，正极11与正极集电构件50可以更可靠地连接。另一方面，负极12相比正极11及分隔件13更向下方突出。由此，负极12与负极集电构件52连接。如图5所示，负极12可以在下端部具有露出负极集电体40的负极集电体露出部44。由此，负极12与负极集电构件52可以更可靠地连接。
以下，对构成电极体14的正极11、负极12、及分隔件13，特别是对于正极11进行详细说明。需要说明的是，以下说明的正极11、负极12、及分隔件13可以适用于上述任意的实施方式。
[正极]
正极11具有正极集电体30、和在正极集电体30的表面形成的正极合剂层32。正极合剂层32形成于正极集电体30的两面是优选的。正极集电体30可以使用铝、铝合金等在正极11的电位范围稳定的金属的箔、将该金属配置于表层的薄膜等。正极合剂层32包含正极活性物质及导电剂。对于正极11，例如可以在正极集电体30的表面涂布包含正极活性物质、导电剂等的正极浆料，使涂膜干燥后压缩，而将正极合剂层32形成于正极集电体30的两面，从而制作。
正极合剂层32的单位面积重量为250g/m2以上。由此，可以抑制二次电池10的成本。正极合剂层32的单位面积重量可以为400g/m2以下。另外，正极合剂层32的厚度例如在正极集电体30单侧为10μm～150μm。
正极合剂层32包含的导电剂含有碳纤维。相对于100质量份的正极活性物质，正极合剂层32中的碳纤维的含量可以为0.01质量份～1质量份。认为碳纤维通过以上述规定量包含于正极合剂层32中，确保正极合剂层32的导电通路，有助于耐久性的提高。若碳纤维的含量小于0.01质量份，则无法充分确保正极合剂层32的导电通路，另外，若碳纤维的含量大于1质量份，则容易阻碍正极合剂层32中的电解液的移动，任一者的情况均容易引起耐久性的降低。
作为碳纤维，可以举出用作电池的导电剂的公知的材料，例如可以举出碳纳米管(CNT)、碳纳米纤维(CNF)、气相沉积碳纤维(VGCF)、静电纺丝法碳纤维、聚丙烯腈(PAN)系碳纤维、沥青系碳纤维等。
对于碳纤维的最外周径，例如出于碳纤维自身的导电性提高、导电性提高引起的通过添加少量碳纤维即可确保正极合剂层32的导电通路等观点，优选为1nm～20nm，更优选为1.5nm～10nm。碳纤维的最外周径为如下值：通过场发射扫描显微镜(FE-SEM)或透射式电子显微镜(TEM)测定任意50个碳纤维的外径的平均值。
对于碳纤维的纤维长，例如为了在正极合剂层32中确保活性物质彼此的导电通路，优选为0.1μm～20μm，更优选为1μm～10μm，特别优选为1μm～5μm。碳纤维的纤维长为如下值：通过场发射扫描显微镜(FE-SEM)测定任意50个碳纤维50的长度的平均值。
上述例示的碳纤维之中，例如出于更加抑制充放电循环伴随的容量降低等角度，碳纤维包含碳纳米管是优选的。碳纳米管可以举出单层碳纳米管、2层碳纳米管、多层碳纳米管。单层碳纳米管(SWCNT)为石墨烯片1层构成1根圆筒形状的碳纳米结构体，2层碳纳米管为石墨烯片2层层叠为同心圆状而构成1根圆筒形状的碳纳米结构体，多层碳纳米管为石墨烯片3层以上层叠为同心圆状而构成1根圆筒形状的碳纳米结构体。需要说明的是，石墨烯片是指构成石墨(graphite)的晶体的sp2杂化轨道的碳原子位于正六角形的顶点的层。碳纳米管的形状没有限定。作为涉及的形状，可以举出包括针状、圆筒管状、鱼骨状(fishbone或杯状堆栈型)、扑克牌状(platelet)及线圈状在内的多种形态。
作为正极合剂层32中包含的碳纳米管，优选包含单层碳纳米管。通常，单层碳纳米管相比多层碳纳米管，使用少量便在正极合剂层32中形成导电通路，因此认为通过在正极合剂层32中少量包含单层碳纳米管，在正极合剂层32中的非水溶剂及电解质的移动变得容易。需要说明的是，正极合剂层32中，除单层碳纳米管外，还可以包含2层碳纳米管、多层碳纳米管。
正极合剂层32中包含的导电剂包含无定形碳。作为无定形碳，例如可以举出炭黑(CB)、乙炔黑(AB)、科琴黑、石墨等碳材料。它们可以单独使用1种，也可以将2种以上组合使用。相对于100质量份的正极活性物质，正极合剂层32中的无定形碳的含量可以为1质量份～3质量份。通过将正极合剂层32中包含的无定形碳设为上述规定量，可以提高正极活性物质颗粒间的导电性，有时电池的输出特性提高。
正极合剂层32中包含的正极活性物质包含含锂复合氧化物，所述含锂复合氧化物在表面附着有氧族元素化合物及卤素化合物中的至少一者，并具有层状岩盐结构。由此，二次电池10充放电时的副反应得到抑制，可以提高二次电池10的耐久性。
含锂复合氧化物例如为多个一次颗粒聚集而成的二次颗粒。构成二次颗粒的一次颗粒的粒径例如为0.05μm～1μm。对于一次颗粒的粒径，在通过扫描电子显微镜(SEM)观察的颗粒画像中，作为外接圆的直径而测定。
含锂复合氧化物的二次颗粒的体积基准的中值粒径(D50)例如为1μm～30μm，优选为3μm～20μm。D50是指在体积基准的粒度分布中频率从粒径小起累积至50％的粒径，也称为中位径。复合氧化物(Z)的粒度分布可以使用激光衍射式粒度分布测定装置(例如MicrotracBEL公司制MT3000II)，以水为分散介质测定。
含锂复合氧化物的层状岩盐结构例如归属于空间群R-3m、空间群C2/m等。出于高容量化、晶体结构的稳定性等角度，优选含锂复合氧化物具有归属于空间群R-3m的层状岩盐结构。含锂复合氧化物的层状岩盐结构可以包含过渡金属层、Li层、氧层。
含锂复合氧化物例如含有Ni，相对于除Li以外的金属元素的总摩尔数，含锂复合氧化物中的Ni的含有率可以为70摩尔％～95摩尔％。由此，可以得到高容量的电池。相对于除Li以外的金属元素的总摩尔数，含锂复合氧化物中的Ni的比例优选为80摩尔％以上。由此，可以得到更高容量的电池。
含锂复合氧化物可以设为通式LiaNixCoyAlzMnwM1vO2-b(式中，0.95≤a≤1.05、0.7≤x≤0.95、0≤y≤0.15、0≤z≤0.1、0≤w≤0.3、0≤v≤0.1、0≤b≤0.05、x+y+z+w+v＝1、M1包含选自Fe、Ti、Si、Nb、Zr、Mo、W及Zn中的至少1种元素)所示的复合氧化物。需要说明的是，在不损害本公开的目的的范围内，正极活性物质中可以包含上述通式所示以外的含锂复合氧化物、或者其他化合物。对于含锂复合氧化物的颗粒整体含有的金属元素的摩尔分率，通过电感耦合等离子体(ICP)发光光谱分析测定。
对于含锂复合氧化物的表面附着的氧族元素化合物，例如为氧化物、硫酸盐、铌酸盐等。作为氧族元素化合物，可以例示出CaO、SrO、Al2O3、ZrO2、TiO2、Li2SO4、LiNbO3、CaTiO3、BaTiO3、Li3BO3、Li2WO4、Li4WO5、Li6W2O9等。含锂复合氧化物的表面附着的卤素化合物例如为氟化物等。作为卤素化合物，可以例示出LiF、AlF3、CaF2等。
相对于含锂复合氧化物中的除Li以外的金属元素的总摩尔数，含锂复合氧化物的表面附着的氧族元素化合物及卤素化合物的量例如可以设为0.05摩尔％～0.50摩尔％。若在该范围内，则由于电子的相互作用而可以使含锂复合氧化物的表面状态稳定化。
附着有氧族元素化合物或卤素化合物的含锂复合氧化物的表面，是指含锂复合氧化物的二次颗粒的表面。另外，氧族元素化合物及卤素化合物可以附着于含锂复合氧化物的一次颗粒的表面。氧族元素化合物及卤素化合物例如可以在含锂复合氧化物的表面的整体均匀地存在，也可以在其一部分上存在。含锂复合氧化物表面的氧族元素化合物及卤素化合物的存在可以通过能量色散型X射线分光法(TEM-EDX)确认。
接着，对正极活性物质的制造方法的一例进行说明。
正极活性物质的制造方法例如包括如下工序：得到包含Ni及任意的金属元素的复合氧化物的第1工序、将第1工序中得到的复合氧化物与Li化合物混合而得到混合物的第2工序、将该混合物烧成的第3工序。
第1工序中，例如将包含Ni、以及Al、Mn、Co等任意的金属元素的金属盐的溶液搅拌，并滴加氢氧化钠等碱溶液，将pH调整至碱侧(例如8.5～12.5)，从而使包含Ni、Al及任意的金属元素的复合氢氧化物析出(共沉淀)，将该复合氢氧化物烧成，由此可以得到包含Ni、Al及任意的金属元素的复合氧化物。烧成温度没有特别限制，例如可以为300℃～600℃的范围。
第2工序中，通过将第1工序中得到的复合氧化物、Li原料、及氧族元素化合物原料或卤素化合物原料混合，可以得到混合物。作为Li原料，例如可以举出Li2CO3、LiOH、Li2O2、Li2O、LiNO3、LiNO2、LiOH·H2O、LiH等。作为氧族元素化合物原料，例如可以举出Ca(OH)2、CaO、CaCO3、CaSO4、Ca(NO3)2、Sr(OH)2、Sr(OH)2·8H2O、SrO、SrCO3、SrSO4、Sr(NO3)2、Al(OH)3、Al2O3、Zr(OH)4、ZrO2、Ti(OH)4、TiO2、Nb(OH)5等。作为卤素化合物原料，例如可以举出LiF、CaF2等。对于上述复合氧化物、Li原料、以及氧族元素化合物原料或卤素化合物原料的混合比例，以最终得到的含锂复合氧化物中的各元素成为期望的比例的方式适当决定即可。关于相对于除Li以外的金属元素的Li的摩尔比，设为除Li以外的金属元素:Li的摩尔比成为1:0.9～1:1.3的范围的比例是优选的。另外，相对于除Li以外的金属元素的总量，氧族元素化合物原料或卤素化合物原料的添加量例如为0.05摩尔％～0.5摩尔％。第2工序中，将第1工序中得到的复合氧化物与Li化合物混合时，可以根据需要添加其他金属原料。其他金属原料为包含构成第1工序中得到的复合氧化物的金属元素以外的金属元素的氧化物等。
第3工序中，将第2工序中得到的混合物在氧气气氛下烧成，可以得到本实施方式的含锂复合氧化物。第3工序中，在450℃以上且680℃以下的升温速度为大于0.1℃/分且5.5℃/分以下的范围，并且最高到达温度可以为700℃以上且850℃以下的范围。从大于680℃至最高到达温度的升温速度例如可以设为0.1℃/分～3.5℃/分。另外，最高到达温度的保持时间可以为1小时以上且10小时以下。另外，第3工序可以为多阶段烧成，对于第1升温速度、第2升温速度，若在上述规定的范围内，可以根据各温度区域设定多个。
对于氧族元素化合物之中的Li2SO4、Li3BO3、Li2WO4、Li4WO5和Li6W2O9、以及卤素化合物之中的AlF3，可以将第3工序中得到的含锂复合氧化物粉末以公知的方法及条件进行涂布处理，从而可以得到在含锂复合氧化物的表面具有Li2SO4、AlF3的含锂复合氧化物。
本实施方式的制造方法中，为了提高电池容量及安全性，可以对第3工序中得到的含锂复合氧化物粉末进行水洗。该水洗可以在公知的方法及条件下进行，在锂不从含锂复合氧化物中溶出且电池特性不劣化的范围进行即可。
正极合剂层32可以进一步含有Li2NiO2。Li2NiO2较多地含有Li，在初次充电时作为向负极12供给Li离子的Li填补剂而发挥作用。Li2NiO2可以具有鉴定为空间群Immm的结构。
对于正极合剂层32中包含的Li2NiO2的质量，在将正极合剂层32中包含的正极活性物质设为100质量份时，可以为1质量份～10质量份。若正极合剂层32中包含的Li2NiO2的质量为1质量份以上，则可以向负极供给充分量的Li离子。另外，如后述那样，Li2NiO2的至少一部分变化为通式LiaNi2-aO2(0<a≤0.5)所示的化合物。正极合剂层32中包含的Li2NiO2的质量大于10质量份时，通式LiaNi2-aO2(0<a≤0.5)所示的化合物对充放电容量的贡献比含锂复合氧化物小，因此电池容量降低。
初次充放电后的Li2NiO2的一部分或全部例如变化为通式LiaNi2-aO2(0<a≤0.5)所示的化合物。即，正极合剂层32可以进一步含有通式LiaNi2-aO2(0<a≤0.5)所示的化合物。LiaNi2-aO2(0<a≤0.5)所示的化合物在充放电时释放、吸储Li离子，作为正极活性物质发挥作用。
对于正极合剂层32中包含的LiaNi2-aO2(0<a≤0.5)所示的化合物的质量，在将正极合剂层32中包含的正极活性物质设为100质量份时，可以为0.1质量份～5质量份。若正极合剂层32中包含的通式LiaNi2-aO2(0<a≤0.5)所示的化合物的质量为0.1质量份以上，则可以向负极供给充分量的Li离子。另外，正极合剂层32中包含的通式LiaNi2-aO2(0<a≤0.5)所示的化合物的质量大于5质量份时，通式LiaNi2-aO2(0<a≤0.5)所示的化合物对充放电容量的贡献小于含锂复合氧化物，因此电池容量降低。
正极合剂层32可以进一步包含粘结剂。作为粘结剂，例如可以举出氟系高分子、橡胶系高分子等。作为氟系高分子，例如可以举出聚四氟乙烯(PTFE)、聚偏二氟乙烯(PVdF)、或它们的改性体等，作为橡胶系高分子，例如可以举出乙烯-丙烯-异戊二烯共聚物、乙烯-丙烯-丁二烯共聚物等。这些可以单独使用1种，也可以将2种以上组合使用。
[负极]
负极12具有负极集电体40、和在负极集电体40的表面形成的负极合剂层42。负极合剂层42优选形成于负极集电体40的两面。负极集电体40可以使用铜、铜合金等在负极12的电位范围稳定的金属的箔、将该金属配置于表层的薄膜等。负极合剂层42可以包含负极活性物质、粘结剂等。对于负极12，例如可以在负极集电体40的表面涂布包含负极活性物质、粘结剂等的负极浆料，使涂膜干燥后轧制，在负极集电体40的两面形成负极合剂层42，从而制作。
作为负极合剂层42中包含的负极活性物质，只要是可以可逆地吸储、释放锂离子者就没有特别限定，一般可以使用石墨等碳材料。石墨可以为鳞片状石墨、块状石墨、土状石墨等天然石墨、块状人造石墨、石墨化中间相碳微球等人造石墨中的任意者。另外，作为负极活性物质，可以使用Si、Sn等与Li合金化的金属、包含Si、Sn等的金属化合物、锂钛复合氧化物等。另外，可以使用在它们上设有碳覆膜者。例如，可以将SiOx(0.5≤x≤1.6)所示的含Si化合物、或Li2ySiO(2+y)(0<y<2)所示的硅酸锂相中分散有Si的微粒的含Si化合物等与石墨组合使用。
负极合剂层42中包含的粘结剂可以与正极11的情况相同地使用氟树脂、PAN、聚酰亚胺、丙烯酸类树脂、聚烯烃等，优选使用苯乙烯-丁二烯橡胶(SBR)。另外，负极合剂层42可以包含CMC或其盐、聚丙烯酸(PAA)或其盐、聚乙烯醇(PVA)等。
[分隔件]
分隔件13例如可以使用具有离子透过性及绝缘性的多孔性片。作为多孔性片的具体例，可以举出微多孔薄膜、机织布、无纺布等。作为分隔件的材质，聚乙烯、聚丙烯等聚烯烃、纤维素等是适宜的。分隔件13可以为单层结构，也可以具有层叠结构。另外，分隔件13的表面也可以设有芳族酰胺树脂等耐热性高的树脂层、包含无机化合物的填料的填料层。
实施例
以下，通过实施例及比较例对本公开进一步说明，但本公开不受到以下实施例的限定。
[正极活性物质的制作]
<实施例1>
将通过共沉淀法得到的[Ni0.70Al0.06Mn0.24](OH)2所示的复合氢氧化物在500℃下进行8小时烧成，得到复合氧化物(Ni0.70Al0.06Mn0.24O2)(第1工序)。接着，以Li、与Ni、Al、及Mn的总量与Ca的摩尔比成为1.03:1:0.0025的方式混合LiOH、上述复合氧化物、Ca(OH)2，得到混合物(第2工序)。将该混合物于氧气浓度95％的氧气气流下(每10cm3为2mL/min及混合物每1kg为5L/min的流量)，将该混合物以升温速度2.0℃/min由室温烧成至650℃后，以升温速度0.5℃/min由650℃烧成至780℃，得到正极活性物质(第3工序)。基于ICP发光光谱分析装置及TEM-EDX，对上述正极活性物质进行分析，确认到在LiNi0.70Al0.06Mn0.24O2所示的含锂复合氧化物的表面上附着有相对于含锂复合氧化物的除Li以外的金属元素的总摩尔数为0.25摩尔％的Ca。
[正极的制作]
将上述正极活性物质100质量份与作为导电剂的碳纳米管(最外周径(φ)为1.5nm，纤维长(L)为12μm)0.1质量份、作为粘结剂的聚偏二氟乙烯2质量份混合，进而将该混合物与N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)混合，制备正极浆料。接着，将该浆料以单位面积重量成为250g/m2的方式涂布于厚度15μm的铝箔构成的正极集电体，使涂膜干燥后，通过轧制辊将涂膜轧制，切割成能收纳于外径为φ50mm的外装体的规定的电极尺寸，得到在正极集电体的两面形成有正极合剂层的正极。需要说明的是，在正极的上端部设有露出正极集电体的表面的露出部。
[负极的制作]
使用天然石墨作为负极活性物质。将负极活性物质、羧甲基纤维素钠(CMC-Na)、与苯乙烯-丁二烯橡胶(SBR)以100:1:1的固体成分质量比在水溶液中混合，制备负极浆料。将该负极浆料涂布于铜箔构成的负极集电体的两面，使涂膜干燥后，使用轧制辊将涂膜轧制，切割成规定的电极尺寸，得到在负极集电体的两面形成有负极合剂层的负极。需要说明的是，在负极的卷内端部设有露出负极集电体的表面的露出部。
[非水电解质的制备]
将碳酸亚乙酯(EC)、碳酸甲基乙酯(MEC)、碳酸二甲酯(DMC)以3:3:4的体积比混合。相对于该混合溶剂，将六氟磷酸锂(LiPF6)以成为1.2摩尔/升的浓度的方式溶解，制备非水电解质。
[试验电池单元的制作]
如图3(a)所示，以6根铝引线在电极体的径向配置为大致一列的方式，将铝引线以大致等间隔安装在上述正极的露出部。另外，在上述负极的露出部安装1根镍引线。将正极与负极隔着聚烯烃制的分隔件卷绕成漩涡状，制作卷绕型电极体。将该电极体收纳于外径50mm的外装体的内部，注入上述非水电解质后，将外装体的上端的开口通过封口体封住，得到试验电池单元。
[成本的评价]
对上述试验电池单元进行成本的评价。成本为每单位电池容量的费用。对于电池容量，在25℃的温度环境下，以0.3It的恒定电流进行恒定电流充电至电池电压成为4.2V，以4.2V进行恒定电压充电至电流值成为1/50It。之后，以0.5It的恒定电流进行恒定电流放电至电池电压成为2.5V，从而进行评价。费用由试验电池单元的材料费用算出。
[内阻的评价]
对于上述试验电池单元，在25℃的温度条件下，以0.3It进行恒定电流充电至电池单元电压成为4.2V，之后，以4.2V进行恒定电压充电至电流值成为1/50It。接着，以1.0It实施10秒的恒定电流放电，以此时降低的电压除以电流值，从而求出内阻。
[循环试验后的容量维持率的评价]
将上述试验电池单元在25℃的温度环境下，以0.3It的恒定电流进行恒定电流充电至电池电压成为4.3V，以4.2V进行恒定电压充电至电流值成为1/50It。之后，以0.5It的恒定电流进行恒定电流放电至电池电压成为2.5V。将该充放电循环重复100个循环。求出循环试验的第1个循环的放电容量、和第100个循环的放电容量，通过下述式算出容量维持率。
容量维持率(％)＝(第100个循环的放电容量÷第1个循环的放电容量)×100
<实施例2>
在正极活性物质的制作中，以含锂复合氧化物的组成成为LiNi0.75Mn0.25O2的方式，代替Ca(OH)2添加LiF，以使相对于Ni及Mn的总量的Li的摩尔比成为0.005，在正极的制作中，将导电剂由0.1质量份的碳纳米管变更为1.5质量份的乙炔黑，以单位面积重量成为275g/m2的方式涂布正极浆料，切割成能收纳于外径为φ45mm的外装体的规定的电极尺寸而得到正极，在试验电池单元的制作中，如图4所示，正极与封口体经由正极集电构件连接，负极与外装体经由负极集电构件连接，将电极体收纳于外径φ45mm的外装体，除此以外，与实施例1同样地得到试验电池单元。基于ICP发光光谱分析装置及TEM-EDX的分析，结果确认到在LiNi0.75Mn0.25O2所示的含锂复合氧化物的表面上附着有相对于含锂复合氧化物的除Li以外的金属元素的总摩尔数为0.5摩尔％的F。
<实施例3>
在正极活性物质的制作中，以含锂复合氧化物的组成成为LiNi0.80Mn0.20O2的方式，代替Ca(OH)2而在烧成后得到的含锂复合氧化物中添加稀的H2SO4溶液，以使相对于Ni及Mn的总量的S的摩尔比成为0.0025，通过真空干燥，在含锂复合氧化物表面形成Li2SO4，在正极的制作中，以单位面积重量成为300g/m2的方式涂布正极浆料，切割成能收纳于外径为φ40mm的外装体的规定的电极尺寸而得到正极，在试验电池单元的制作中，如图3(b)所示，将3根铝引线以大致均等的角度配置，将电极体收纳于外径φ40mm的外装体，除此以外，与实施例1同样地得到试验电池单元。基于ICP发光光谱分析装置及TEM-EDX的分析，结果确认到在LiNi0.80Mn0.20O2所示的含锂复合氧化物的表面上附着有相对于含锂复合氧化物的除Li以外的金属元素的总摩尔数为0.25摩尔％的S。
<实施例4>
在正极活性物质的制作中，以含锂复合氧化物的组成成为LiNi0.80Al0.055Mn0.145O2的方式，代替Ca(OH)2添加Sr(OH)2，以使相对于Ni、Al、及Mn的总量的Sr的摩尔比成为0.001，在正极的制作中，以单位面积重量成为325g/m2的方式涂布正极浆料，在试验电池单元的制作中，将铝引线的根数变更为3根，除此以外，与实施例1同样地得到试验电池单元。基于ICP发光光谱分析装置及TEM-EDX的分析，结果确认到在LiNi0.80Al0.055Mn0.145O2所示的含锂复合氧化物的表面上附着有相对于含锂复合氧化物的除Li以外的金属元素的总摩尔数为0.1摩尔％的Sr。
<实施例5>
在正极活性物质的制作中，以含锂复合氧化物的组成成为LiNi0.85Al0.06Mn0.09O2的方式，代替Ca(OH)2添加Al(OH)3，以使相对于Ni、Al、及Mn的总量的Al的摩尔比成为0.0025，在正极的制作中，以单位面积重量成为350g/m2的方式涂布正极浆料，切割成能收纳于外径为φ45mm的外装体的规定的电极尺寸而得到正极，在试验电池单元的制作中，如图4所示，正极与封口体经由正极集电构件连接，负极与外装体经由负极集电构件连接、将电极体收纳于外径φ45mm的外装体，除此以外，与实施例1同样地得到试验电池单元。基于ICP发光光谱分析装置及TEM-EDX的分析，结果确认到在LiNi0.85Al0.06Mn0.09O2所示的含锂复合氧化物的表面上附着有相对于含锂复合氧化物的除Li以外的金属元素的总摩尔数为0.25摩尔％的Al。
<实施例6>
在正极活性物质的制作中，以含锂复合氧化物的组成成为LiNi0.90Al0.05Mn0.05O2的方式，代替Ca(OH)2添加Zr(OH)4，以使相对于Ni、Al、及Mn的总量的Zr的摩尔比成为0.002，在正极的制作中，将导电剂由0.1质量份的碳纳米管变更为1.5质量份的乙炔黑，进而添加5质量份的Li2NiO2而制作正极浆料，切割成能收纳于外径为φ40mm的外装体的规定的电极尺寸而得到正极，在试验电池单元的制作中，将铝引线的根数变更为4根，将电极体收纳于外径φ40mm的外装体，除此以外，与实施例1同样地得到试验电池单元。基于ICP发光光谱分析装置及TEM-EDX的分析，结果确认到在LiNi0.90Al0.05Mn0.05O2所示的含锂复合氧化物的表面上附着有相对于含锂复合氧化物的除Li以外的金属元素的总摩尔数为0.2摩尔％的Zr。
<实施例7>
在正极活性物质的制作中，以含锂复合氧化物的组成成为LiNi0.925Al0.055Mn0.02O2的方式，代替Ca(OH)2添加Ti(OH)4，以使相对于Ni、Al、及Mn的总量的Ti的摩尔比成为0.001，在正极的制作中，进而添加5质量份的Li2NiO2而制作正极浆料，以单位面积重量成为300g/m2的方式涂布正极浆料、切割成能收纳于外径为φ35mm的外装体的规定的电极尺寸而得到正极，在试验电池单元的制作中，如图4所示，正极与封口体经由正极集电构件连接，负极与外装体经由负极集电构件连接，将电极体收纳于外径φ35mm的外装体，除此以外，与实施例1同样地得到试验电池单元。基于ICP发光光谱分析装置及TEM-EDX的分析，结果确认到在LiNi0.925Al0.055Mn0.02O2所示的含锂复合氧化物的表面上附着有相对于含锂复合氧化物的除Li以外的金属元素的总摩尔数为0.1摩尔％的Ti。
<实施例8>
在正极活性物质的制作中，以含锂复合氧化物的组成成为LiNi0.925Al0.05Mn0.025O2的方式，代替Ca(OH)2添加Nb(OH)5，以使相对于Ni、Al、及Mn的总量的Nb的摩尔比成为0.002，在正极的制作中，以单位面积重量成为325g/m2的方式涂布正极浆料，在试验电池单元的制作中，如图4所示，正极与封口体经由正极集电构件连接，负极与外装体经由负极集电构件连接，除此以外，与实施例1同样地得到试验电池单元。基于ICP发光光谱分析装置及TEM-EDX的分析，结果确认到在LiNi0.925Al0.05Mn0.025O2所示的含锂复合氧化物的表面上附着有相对于含锂复合氧化物的除Li以外的金属元素的总摩尔数为0.2摩尔％的Nb。
<比较例1>
在正极活性物质的制作中，未添加Ca(OH)2，除此以外，与实施例1同样地得到试验电池单元。
<比较例2>
在试验电池单元的制作中，将铝引线的根数变更为1根，除此以外，与实施例1同样地得到试验电池单元。
<比较例3>
在正极的制作中，以单位面积重量成为200g/m2的方式涂布正极浆料，除此以外，与实施例1同样地得到试验电池单元。
<比较例4>
在正极的制作中，切割成能收纳于外径为φ18mm的外装体的规定的电极尺寸而得到正极，在试验电池单元的制作中，将电极体收纳于外径φ18mm的外装体，除此以外，与实施例1同样地得到试验电池单元。
<比较例5>
在正极活性物质的制作中，未添加LiF，除此以外，与实施例2同样地得到试验电池单元。
<比较例6>
在试验电池单元的制作中，将正极与封口体以及负极与外装体的连接方式由图4所示的方式变更为图3(a)所示的方式，并且将正极引线的根数变更为1根，除此以外，与实施例2同样地得到试验电池单元。
<比较例7>
在正极的制作中，以单位面积重量成为190g/m2的方式涂布正极浆料，除此以外，与实施例2同样地得到试验电池单元。
<比较例8>
在正极的制作中，切割成能收纳于外径为φ21mm的外装体的规定的电极尺寸而得到正极，在试验电池单元的制作中，将电极体收纳于外径φ21mm的外装体，除此以外，与实施例2同样地得到试验电池单元。
<比较例9>
在正极活性物质的制作中，未添加Li2SO4，除此以外，与实施例3同样地得到试验电池单元。
<比较例10>
在试验电池单元的制作中，将铝引线的根数变更为1根，除此以外，与实施例3同样地得到试验电池单元。
<比较例11>
在正极的制作中，以单位面积重量成为200g/m2的方式涂布正极浆料，除此以外，与实施例3同样地得到试验电池单元。
<比较例12>
在正极的制作中，切割成能收纳于外径为φ21mm的外装体的规定的电极尺寸而得到正极，在试验电池单元的制作中，将电极体收纳于外径φ21mm的外装体，除此以外，与实施例3同样地得到试验电池单元。
<比较例13>
在正极活性物质的制作中，未添加Sr(OH)2，除此以外，与实施例4同样地得到试验电池单元。
<比较例14>
在试验电池单元的制作中，将铝引线的根数变更为1根，除此以外，与实施例4同样地得到试验电池单元。
<比较例15>
在正极的制作中，以单位面积重量成为200g/m2的方式涂布正极浆料，除此以外，与实施例4同样地得到试验电池单元。
<比较例16>
在正极的制作中，切割成能收纳于外径为φ21mm的外装体的规定的电极尺寸而得到正极，在试验电池单元的制作中，将电极体收纳于外径φ21mm的外装体，除此以外，与实施例4同样地得到试验电池单元。
<比较例17>
在正极活性物质的制作中，未添加Al(OH)3，除此以外，与实施例5同样地得到试验电池单元。
<比较例18>
在试验电池单元的制作中，将正极与封口体以及负极与外装体的连接方式由图4所示的方式变更为图3(a)所示的方式，并且将正极引线的根数变更为1根，除此以外，与实施例5同样地得到试验电池单元。
<比较例19>
在正极的制作中，以单位面积重量成为225g/m2的方式涂布正极浆料，除此以外，与实施例5同样地得到试验电池单元。
<比较例20>
在正极的制作中，切割成能收纳于外径为φ21mm的外装体的规定的电极尺寸而得到正极，在试验电池单元的制作中，将电极体收纳于外径φ21mm的外装体，除此以外，与实施例5同样地得到试验电池单元。
<比较例21>
在正极活性物质的制作中，未添加Zr(OH)4，除此以外，与实施例6同样地得到试验电池单元。
<比较例22>
在试验电池单元的制作中，将铝引线的根数变更为1根，除此以外，与实施例6同样地得到试验电池单元。
<比较例23>
在正极的制作中，以单位面积重量成为225g/m2的方式涂布正极浆料，除此以外，与实施例6同样地得到试验电池单元。
<比较例24>
在正极的制作中，切割成能收纳于外径为φ18mm的外装体的规定的电极尺寸而得到正极，在试验电池单元的制作中，将电极体收纳于外径φ18mm的外装体，除此以外，与实施例6同样地得到试验电池单元。
<比较例25>
在正极活性物质的制作中，未添加Ti(OH)4，除此以外，与实施例7同样地得到试验电池单元。
<比较例26>
在试验电池单元的制作中，将正极与封口体以及负极与外装体的连接方式由图4所示的方式变更为图3(a)所示的方式，并且将正极引线的根数变更为1根，除此以外，与实施例7同样地得到试验电池单元。
<比较例27>
在正极的制作中，以单位面积重量成为225g/m2的方式涂布正极浆料，除此以外，与实施例7同样地得到试验电池单元。
<比较例28>
在正极的制作中，切割成能收纳于外径为φ21mm的外装体的规定的电极尺寸而得到正极，在试验电池单元的制作中，将电极体收纳于外径φ21mm的外装体，除此以外，与实施例7同样地得到试验电池单元。
<比较例29>
在正极活性物质的制作中，未添加Nb(OH)5，除此以外，与实施例8同样地得到试验电池单元。
<比较例30>
在试验电池单元的制作中，将正极与封口体以及负极与外装体的连接方式由图4所示的方式变更为图3(a)所示的方式，并且将正极引线的根数变更为1根，除此以外，与实施例8同样地得到试验电池单元。
<比较例31>
在正极的制作中，以单位面积重量成为225g/m2的方式涂布正极浆料，除此以外，与实施例8同样地得到试验电池单元。
<比较例32>
在正极的制作中，切割成能收纳于外径为φ18mm的外装体的规定的电极尺寸而得到正极，在试验电池单元的制作中，将电极体收纳于外径φ18mm的外装体，除此以外，与实施例8同样地得到试验电池单元。
对于实施例及比较例的试验电池单元，将成本、内阻、及容量维持率分别示出于表1～9中。另外，在表1～9中一并示出含锂复合氧化物的组成(相对于除Li以外的金属元素的总摩尔数的各金属元素的比例)、含锂复合氧化物的表面附着的化合物(通过ICP以及TEM-EDX检测的元素和由制造工序推定的最可能的化合物)、电池外径、正极合剂层的单位面积重量、正极合剂层中的碳纳米管(CNT)、乙炔黑(AB)、及Li2NiO2的添加量、正极的集电方式(将图3(a)所示的方式记为“一列”，将图3(b)所示的方式记为“均等”，将图4所示的方式记为“集电构件”)、以及铝引线的根数。表1所示的比较例1～4的试验电池单元的成本是以实施例1为基准的相对评价而表示的。将比实施例1低5％以上的成本的情况记为◎，将与实施例1同等的情况记为〇，将比实施例1高5％以上且低于50％的成本的情况记为△，将比实施例1高50％以上的成本的情况记为×。另外，对于比较例1～4的试验电池单元的内阻及容量维持率，是将实施例1的试验电池单元的内阻及容量维持率分别设为100而相对表示的。
表2所示的比较例5～8的试验电池单元的成本是以实施例2为基准的相对评价。另外，对于比较例5～8的试验电池单元的内阻及容量维持率，是将实施例2的试验电池单元的内阻及容量维持率分别设为100而相对表示的。
表3所示的比较例9～12的试验电池单元的成本是以实施例3为基准的相对评价。另外，对于比较例9～12的试验电池单元的内阻及容量维持率，是将实施例3的试验电池单元的内阻及容量维持率分别设为100而相对表示的。
表4所示的比较例13～16的试验电池单元的成本是以实施例4为基准的相对评价。另外，对于比较例13～16的试验电池单元的内阻及容量维持率，是将实施例4的试验电池单元的内阻及容量维持率分别设为100而相对表示的。
表5所示的比较例17～20的试验电池单元的成本是以实施例5为基准的相对评价。另外，对于比较例17～20的试验电池单元的内阻及容量维持率，是将实施例5的试验电池单元的内阻及容量维持率分别设为100而相对表示的。
表6所示的比较例21～24的试验电池单元的成本是以实施例6为基准的相对评价。另外，对于比较例21～24的试验电池单元的内阻及容量维持率，是将实施例6的试验电池单元的内阻及容量维持率分别设为100而相对表示的。
表7所示的比较例25～28的试验电池单元的成本是以实施例7为基准的相对评价。另外，对于比较例25～28的试验电池单元的内阻及容量维持率，是将实施例7的试验电池单元的内阻及容量维持率分别设为100而相对表示的。
表8所示的比较例29～32的试验电池单元的成本是以实施例8为基准的相对评价。另外，对于比较例29～32的试验电池单元的内阻及容量维持率，是将实施例8的试验电池单元的内阻及容量维持率分别设为100而相对表示的。
[表1]
[表2]
[表3]
[表4]
[表5]
[表6]
[表7]
[表8]
表1～表8中，与比较例相比，实施例均可以抑制成本，且提高耐久性及输出特性。
附图标记说明
10二次电池、11正极、12负极、13分隔件、14电极体、15外装体、16封口体、17，18绝缘板、19正极引线、20负极引线、21沟槽部、22滤片、23下阀体、24绝缘构件、25上阀体、26盖体、26a开口部、27垫片、30正极集电体、32正极合剂层、34正极露出部、40负极集电体、42负极合剂层、44负极露出部、50正极集电构件、52负极集电构件

Claims (12)

1.一种非水电解质二次电池，其具备：
带状的正极及带状的负极隔着分隔件卷绕而成的电极体；
收纳所述电极体、且与所述负极连接的、外径为25mm以上的有底圆筒形状的外装体；和
将所述外装体的上端的开口封口、且与所述正极连接的封口体，
所述正极包含正极集电体、和在所述正极集电体的表面形成的含有正极活性物质及导电剂的正极合剂层，
所述正极活性物质包含含锂复合氧化物，所述含锂复合氧化物在表面附着有氧族元素化合物及卤素化合物中的至少一者，并具有层状岩盐结构，
所述正极合剂层的单位面积重量为250g/m2以上，
所述电极体中，导出有3根以上的正极引线。
2.根据权利要求1所述的非水电解质二次电池，其中，所述正极引线在所述电极体的上表面于径向配置为大致一列。
3.根据权利要求1所述的非水电解质二次电池，其中，所述正极引线在所述电极体的上表面以大致均等的角度配置。
4.根据权利要求1～3中任一项所述的非水电解质二次电池，其中，所述正极在上端部具有露出所述正极集电体的正极集电体露出部，所述正极引线连接于所述正极集电体露出部。
5.一种非水电解质二次电池，其具备：
带状的正极及带状的负极隔着分隔件卷绕而成的电极体；
收纳所述电极体、且与所述负极连接的、外径为25mm以上的有底圆筒形状的外装体；和
将所述外装体的上端的开口封口、且与所述正极连接的封口体，
所述正极包含正极集电体、和在所述正极集电体的表面形成的含有正极活性物质及导电剂的正极合剂层，
所述正极活性物质包含含锂复合氧化物，所述含锂复合氧化物在表面附着有氧族元素化合物及卤素化合物中的至少一者，并具有层状岩盐结构，
所述正极合剂层的单位面积重量为250g/m2以上，
所述正极与正极集电构件连接，所述正极集电构件和所述封口体通过正极引线连接，所述正极在所述电极体中比所述负极及所述分隔件更向上方突出。
6.根据权利要求1～5中任一项所述的非水电解质二次电池，其中，所述导电剂包含碳纤维，相对于100质量份的所述正极活性物质，所述正极合剂层中的所述碳纤维的含量为0.01质量份～1质量份。
7.根据权利要求1～6中任一项所述的非水电解质二次电池，其中，所述导电剂包含无定形碳，相对于100质量份的所述正极活性物质，所述正极合剂层中包含的所述无定形碳的含量为1质量份～3质量份。
8.根据权利要求1～7中任一项所述的非水电解质二次电池，其中，所述含锂复合氧化物含有Ni，相对于除Li以外的金属元素的总摩尔数，所述含锂复合氧化物中的Ni的含有率为70摩尔％～95摩尔％。
9.根据权利要求1～8中任一项所述的非水电解质二次电池，其中，所述正极合剂层进一步含有Li2NiO2。
10.根据权利要求9所述的非水电解质二次电池，其中，将所述正极合剂层中包含的所述正极活性物质设为100质量份时，所述正极合剂层中包含的Li2NiO2的质量为1质量份～10质量份。
11.根据权利要求1～10中任一项所述的非水电解质二次电池，其中，所述正极合剂层进一步含有通式LiaNi2-aO2所示的化合物，式中，0<a≤0.5。
12.根据权利要求11所述的非水电解质二次电池，其中，将所述正极合剂层中包含的所述正极活性物质设为100质量份时，所述正极合剂层中包含的通式LiaNi2-aO2所示的化合物的质量为0.1质量份～5质量份，式中，0<a≤0.5。
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