JP7126840B2

JP7126840B2 - 非水電解質二次電池用負極及び非水電解質二次電池

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Publication number: JP7126840B2
Application number: JP2018056177A
Authority: JP
Inventors: 麻衣横井; 安展岩見; 俊行中森; 伸道西田
Original assignee: Sanyo Electric Co Ltd
Current assignee: Sanyo Electric Co Ltd
Priority date: 2018-03-23
Filing date: 2018-03-23
Publication date: 2022-08-29
Anticipated expiration: 2038-03-23
Also published as: JP2019169354A

Description

本開示は、非水電解質二次電池用負極及び非水電解質二次電池に関する。

従来、非晶質のＳｉＯ_２マトリックス中にＳｉの微粒子が分散したＳｉＯ_ｘで表される酸化ケイ素は、黒鉛と比べて単位体積当りに多くのリチウムイオンを吸蔵できることが知られている（例えば、特許文献１，２参照）。しかし、ＳｉＯ_ｘを負極活物質として用いた非水電解質二次電池は、黒鉛を負極活物質とした場合と比べて、初回充放電効率が低いという課題がある。これは、非晶質のＳｉＯ_２が充放電時に不可逆反応を起こすことが主な要因と考えられる。特許文献３では、当該不可逆反応を抑制して初回充放電効率を向上させるべく、ケイ酸リチウムを含むケイ素化合物が提案されている。

特許第２９９７７４１号公報特許第３９５２１８０号公報特許第４７０２５１０号公報

負極活物質にケイ素化合物を適用した非水電解質二次電池において、初回充放電効率及びサイクル特性を改善することは重要な課題であるが、特許文献１～３を含む従来の技術では両性能を十分に両立できない。特許文献３の技術では、初回充放電効率は改善されるものの、サイクル特性が低いという課題がある。

本開示の一態様である非水電解質二次電池用負極は、負極集電体と、当該集電体上に設けられた負極活物質層とを有する非水電解質二次電池用負極であって、前記負極活物質層は、黒鉛と、ケイ素化合物と、結着材とを含み、前記ケイ素化合物は、ＳｉＯ_ｘ（０．５≦ｘ≦１．５）で表される酸化ケイ素を主成分とするコアと、ケイ酸マグネシウムを含むシェルとを有するコアシェル粒子であることを特徴とする。

本開示の一態様である非水電解質二次電池は、上記負極と、正極と、非水電解質とを備える。

本開示の一態様である非水電解質二次電池用負極によれば、高容量で、且つ初回充放電効率が高く、サイクル特性に優れた非水電解質二次電池を提供することができる。

実施形態の一例である非水電解質二次電池の斜視図である。実施形態の一例である電極体を示す図である。実施形態の一例である負極活物質（ケイ素化合物粒子）の断面図である。

本発明者らは、負極活物質にケイ素化合物を適用した高容量の非水電解質二次電池において、初回充放電効率及びサイクル特性を改善すべく鋭意検討した結果、ＳｉＯ_ｘ（０．５≦ｘ≦１．５）で表される酸化ケイ素を主成分とするコアと、ケイ酸マグネシウムを含むシェルとを有するコアシェル構造のケイ素化合物を用いることにより、高容量で、且つ初回充放電効率が高く、サイクル特性に優れた非水電解質二次電池を実現することに成功した。ケイ酸マグネシウムを含むシェルによって、充放電時の上記不可逆反応が抑制され、初期充放電効率が向上したと考えられる。また、ケイ素化合物の粒子表面で副反応が抑制され、サイクル特性が向上したと考えられる。

なお、ケイ素化合物においてＳｉの結晶性を高くすると、初期充放電効率は高くなるものの、容量が低下する傾向にある。一方、ケイ素化合物中にケイ酸マグネシウムが含まれる場合、Ｓｉの結晶性を高くしても容量が低下しない。このため、上記コアシェル構造のケイ素化合物を用いることにより、高容量で、初期充放電効率の高い非水電解質二次電池が得られる。

以下、図面を参照しながら、本開示の実施形態の一例について詳説するが、本開示は以下で説明する実施形態に限定されない。また、図面はいずれも模式的に記載されたものである。

本開示に係る非水電解質二次電池の実施形態の一例として、ラミネートシート１１ａ，１１ｂで構成された外装体１１を備えるラミネート電池（非水電解質二次電池１０）を例示する。但し、本開示に係る非水電解質二次電池は、円筒形状の電池ケースを備えた円筒形電池、角形の電池ケースを備えた角形電池等であってもよく、電池の形態は特に限定されない。また、本実施形態では、巻回構造を有する電極体１４を例示するが、電極体は、複数の正極と複数の負極がセパレータを介して積層されてなる積層型であってもよい。

図１は、非水電解質二次電池１０の斜視図である。図１に例示するように、非水電解質二次電池１０は、２枚のラミネートシート１１ａ，１１ｂから構成された外装体１１を備える。非水電解質二次電池１０は、電極体１４と、非水電解質とを備え、これらは外装体１１の収容部１２に収容されている。ラミネートシート１１ａ，１１ｂには、金属層と樹脂層が積層されてなるシートが用いられる。ラミネートシート１１ａ，１１ｂは、例えば金属層を挟む２つの樹脂層を有し、一方の樹脂層が熱圧着可能な樹脂で構成されている。金属層の例としては、アルミニウム層が挙げられる。

非水電解質は、非水溶媒と、非水溶媒に溶解した電解質塩とを含む。非水溶媒には、例えばエステル類、エーテル類、ニトリル類、アミド類、およびこれらの２種以上の混合溶媒等を用いてもよい。非水溶媒は、これら溶媒の水素の少なくとも一部をフッ素等のハロゲン原子で置換したハロゲン置換体を含有していてもよい。なお、非水電解質は液体電解質に限定されず、ゲル状ポリマー等を用いた固体電解質であってもよい。電解質塩には、ＬｉＰＦ_６等のリチウム塩が使用される。

外装体１１は、例えば平面視略矩形形状を有する。外装体１１にはラミネートシート１１ａ，１１ｂ同士を接合して封止部１３が形成され、これにより電極体１４が収容された収容部１２が密閉される。封止部１３は、外装体１１の端縁に沿って略同じ幅で枠状に形成されている。封止部１３に囲まれた平面視略矩形状の部分が収容部１２である。収容部１２は、ラミネートシート１１ａ，１１ｂの少なくとも一方に電極体１４を収容可能な窪みを形成することで設けられる。本実施形態では、当該窪みがラミネートシート１１ａに形成されている。

非水電解質二次電池１０は、電極体１４に接続された一対の電極リード（正極リード１５及び負極リード１６）を備える。各電極リードは、外装体１１の内部から外部に引き出される。図１に示す例では、各電極リードが外装体１１の同じ端辺から互いに略平行に引き出されている。正極リード１５及び負極リード１６はいずれも導電性の薄板であり、例えば正極リード１５がアルミニウムを主成分とする金属で構成され、負極リード１６が銅又はニッケルを主成分とする金属で構成される。

図２は、電極体１４の斜視図及び電極体１４の断面（ＡＡ線断面）の一部を示す図である。図２に例示するように、電極体１４は、長尺状の正極２０と、長尺状の負極３０と、正極２０と負極３０の間に介在するセパレータ４０とを有する。電極体１４は、セパレータ４０を介して正極２０と負極３０が巻回されてなる。負極３０は、リチウムの析出を抑制するために、正極２０よりも一回り大きな寸法で形成される。

以下、図２及び図３を参照しながら、電極体１４の各構成要素について、特に負極３０について詳説する。図３は、負極活物質であるケイ素化合物３３の断面図である。

［正極］
正極２０は、正極集電体２１と、正極集電体２１上に設けられた正極活物質層２２とを有する。正極集電体２１には、アルミニウム、アルミニウム合金など正極２０の電位範囲で安定な金属の箔、当該金属を表層に配置したフィルム等を用いることができる。正極活物質層２２は、正極活物質、導電材、及び結着材を含み、正極集電体２１の両面に設けられることが好ましい。正極２０は、例えば正極集電体２１上に正極活物質、導電材、及び結着材等を含む正極合材スラリーを塗布し、塗膜を乾燥させた後、圧縮して正極活物質層２２を正極集電体２１の両面に形成することにより作製できる。

正極活物質には、リチウム金属複合酸化物が用いられる。リチウム金属複合酸化物に含有される金属元素としては、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｍｎ、Ａｌ、Ｂ、Ｍｇ、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｆｅ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｇａ、Ｓｒ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｉｎ、Ｓｎ、Ｔａ、Ｗ等が挙げられる。好適なリチウム金属複合酸化物の一例は、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｍｎの少なくとも１種を含有するリチウム金属複合酸化物である。具体例としては、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｍｎを含有するリチウム金属複合酸化物、Ｎｉ、Ｃｏ、Ａｌを含有するリチウム金属複合酸化物が挙げられる。なお、リチウム金属複合酸化物の粒子表面には、酸化タングステン、酸化アルミニウム、ランタノイド含有化合物等の無機物粒子などが固着していてもよい。

正極活物質層２２に含まれる導電材としては、カーボンブラック、アセチレンブラック、ケッチェンブラック、黒鉛等の炭素材料が例示できる。正極活物質層２２に含まれる結着材としては、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）等のフッ素樹脂、ポリアクリロニトリル（ＰＡＮ）、ポリイミド樹脂、アクリル樹脂、ポリオレフィン樹脂などが例示できる。これらの樹脂と、カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）又はその塩等のセルロース誘導体、ポリエチレンオキシド（ＰＥＯ）などが併用されてもよい。

［負極］
負極３０は、負極集電体３１と、負極集電体３１上に設けられた負極活物質層３２とを有する。負極集電体３１には、銅、銅合金など負極３０の電位範囲で安定な金属の箔、当該金属を表層に配置したフィルム等を用いることができる。負極活物質層３２は、負極活物質、及び結着材を含み、負極集電体３１の両面に設けられることが好ましい。負極３０は、例えば負極集電体３１上に負極活物質、及び結着材等を含む負極合材スラリーを塗布し、塗膜を乾燥させた後、圧縮して負極活物質層３２を負極集電体３１の両面に形成することにより作製できる。

負極活物質層３２は、黒鉛と、ケイ素化合物と、結着材とを含む。黒鉛及びケイ素化合物は、負極活物質として機能する。黒鉛には、例えば鱗片状黒鉛、塊状黒鉛、土状黒鉛等の天然黒鉛、塊状人造黒鉛、黒鉛化メソフェーズカーボンマイクロビーズ等の人造黒鉛が用いられる。好ましくは、天然黒鉛よりも硬度が低い人造黒鉛を用いる。この場合、充放電に伴うケイ素化合物の体積変化を黒鉛粒子が緩和し、負極活物質の粒子同士の良好な密着性が維持される。

負極活物質層３２におけるケイ素化合物の含有量は、負極活物質の総質量に対して、例えば１～１５質量％であり、好ましくは３～１０質量％である。ケイ素化合物と黒鉛との混合比率は、例えば質量比で１：９９～１５：８５であり、好ましくは３：９７～１０：９０である。この場合、良好なサイクル特性を維持しながら、高容量化を図ることができる。

図３に実施形態の一例であるケイ素化合物３３の粒子断面を模式的に示す。図３に例示するように、ケイ素化合物３３は、ＳｉＯ_ｘ（０．５≦ｘ≦１．５）で表される酸化ケイ素を主成分とするコア３４と、ケイ酸マグネシウムを含むシェル３５とを有するコアシェル粒子である。ケイ素化合物３３は、黒鉛と比べてより多くのリチウムイオンを吸蔵できることから、これを負極活物質に適用することで電池の高容量化を図ることができる。なお、サイクル特性等を考慮すると、上述のようにケイ素化合物３３と黒鉛を併用することが好ましい。

図３では、ケイ素化合物３３を真球状の粒子として図示しているが、その形状は特に限定されない。ケイ素化合物３３は、例えば塊状、扁平状、細長い棒状、針状など種々の形状を有していてもよい。

コア３４は、上述の通り、ＳｉＯ_ｘ（０．５≦ｘ≦１．５）で表される酸化ケイ素を主成分とする。ＳｉＯ_ｘで表される酸化ケイ素は、例えば非晶質のＳｉＯ_２マトリックス（連続相）中にＳｉが分散した構造を有する。透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）で観察すると、分散したＳｉの存在が確認できる。ＳｉＯ_２の連続相は、Ｓｉよりも微細な粒子によって構成されていてもよい。また、コア３４は、ケイ酸リチウム（例えば、Ｌｉ_２ｚＳｉＯ_{（２＋ｚ）}（０＜ｚ＜２）で表されるケイ酸リチウム）等を含んでいてもよい。

コア３４におけるＳｉの含有量は、高容量化及びサイクル特性の向上等の観点から、コア３４の総質量に対して２０～９５質量％であることが好ましく、３５～７５質量％がより好ましい。Ｓｉの平均粒径は、例えば初回充電前において５００ｎｍ以下であり、２００ｎｍ以下が好ましく、５０ｎｍ以下がより好ましい。充放電後においては、４００ｎｍ以下が好ましく、１００ｎｍ以下がより好ましい。Ｓｉを微細化することで、充放電時の体積変化が小さくなる。Ｓｉの平均粒径は、ケイ素化合物３３の粒子断面を走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）又はＴＥＭを用いて観察することにより測定され、具体的には１００個のＳｉの最長の差し渡し径を平均して求められる。

シェル３５は、上述の通り、ケイ酸マグネシウムを含むケイ素化合物３３の粒子の表層である。シェル３５は、実質的にケイ酸マグネシウムのみで構成された層であってもよく、非晶質のＳｉＯ_２マトリックス中にケイ酸マグネシウムが分散した層、又は非晶質のＳｉＯ_２マトリックス中にケイ酸マグネシウム及びＳｉが分散した層であってもよい。或いは、ケイ酸マグネシウムのマトリックス中にＳｉが分散した層であってもよい。いずれの場合も、ケイ素化合物３３は、ケイ酸マグネシウムが粒子表面及び表面近傍に偏在した粒子であると言える。

ケイ素化合物３３は、粒子断面におけるシェル３５の面積比率、即ちケイ素化合物３３の粒子断面の全面積に対するシェル３５の面積の割合が５～５０％であることが好ましい。シェル３５の面積比率は、より好ましくは１０～４５％、特に好ましくは１５～４０％である。換言すると、ケイ素化合物３３の粒子断面におけるコア３４の面積比率は、５０～９５％が好ましく、５５～９０％がより好ましく、６０～８５％が特に好ましい。例えば、シェル３５の面積比率が５％より低いと、コア３４を十分に被覆できず、粒子表面での副反応の抑制効果が低下する傾向にある。他方、シェル３５の面積比率が５０％を超えると、充放電に寄与しない成分が増加して初期充放電効率の向上による容量効果が低下する傾向にある。ケイ素化合物３３の粒子断面におけるシェル３５の面積比率は、後述する実施例に記載の方法により求められる。

ケイ素化合物３３は、ＸＲＤ測定により得られるＸＲＤパターンの２θ＝２８．４°付近に現れるＳｉの面指数（１１１）に由来するピークの半値幅が０．９以下であることが好ましく、０．８以下がより好ましい。当該半値幅が小さいほど、Ｓｉの結晶性が高いことを示す。即ち、ケイ素化合物３３において粒子内に分散するＳｉの結晶性は高いことが好ましい。

Ｓｉの結晶性が高くなると、ＳｉＯ_２の結晶性も高くなるため、充放電時に不可逆反応する非晶質のＳｉＯ_２量が少なくなり、初期充放電効率が向上すると考えられる。従来のケイ素化合物では、Ｓｉの結晶性を高くすると、例えば焼成処理時に粒子表面が酸化してイオン電導性が低下し、充電容量の低下を招くが、ケイ酸マグネシウムが粒子表面に偏在したケイ素化合物３３によれば、容量を低下させることなく、Ｓｉの結晶性を高めることができる。これは、ケイ酸マグネシウムが存在すると、低温の焼成処理でＳｉの結晶性を高めることができ、粒子表面の酸化が抑制されるためと考えられる。

上記Ｓｉの面指数（１１１）に由来するピークの半値幅の測定は、下記の条件で行う。
測定装置：株式会社リガク社製、Ｘ線回折測定装置（型式ＲＩＮＴ－ＴＴＲＩＩ）
対陰極：Ｃｕ
管電圧：５０ｋｖ
管電流：３００ｍＡ
光学系：平行ビーム法
［入射側：多層膜ミラー（発散角０．０５°、ビーム幅１ｍｍ）、ソーラスリット（５°）、受光側：長尺スリットＰＳＡ２００（分解能:０．０５７°）、ソーラスリット（５°）］
走査ステップ：０．０１°又は０．０２°
計数時間：１～６秒

ケイ素化合物３３は、例えば下記の工程を経て作製される。以下の工程は、いずれも不活性雰囲気中で行う。
（１）粒径が数μｍ～数十μｍ程度に粉砕されたＳｉ粉末及びＳｉＯ_２粉末を、例えば２０：８０～９５：５の質量比で混合して混合物を得る。
（２）ボールミルを用いて上記混合物を粉砕し微粒子化する。なお、それぞれの原料粉末を微粒子化してから、混合物を作製することも可能である。
（３）粉砕された混合物を、例えば６００～１０００℃で熱処理することで、コア３４となる酸化ケイ素粉末を得る。当該熱処理では、ホットプレスのように圧力を印加して上記混合物の焼結体を作製してもよい。
（４）上記酸化ケイ素粉末とマグネシウム粉末を混合し、当該混合物を６００～１０００℃で熱処理することにより、コア３４の表面にケイ酸マグネシウムを含むシェル３５が形成されたケイ素化合物３３を得る。

ケイ素化合物３３の粒子表面の少なくとも一部には、導電材が固着していることが好適である。図３に示す例では、ケイ素化合物３３の粒子表面の全体を覆う導電被膜３６が形成されている。導電被膜３６は、シェル３５よりも導電性の高い材料で構成される。導電被膜３６を構成する導電材料としては、電気化学的に安定な炭素材料、金属、金属化合物等が挙げられる。当該炭素材料には、カーボンブラック、アセチレンブラック、ケッチェンブラック、及びこれらの２種以上の混合物などを用いることができる。当該金属には、銅、ニッケル、及びこれらの合金などを用いることができる。当該金属化合物としては、銅化合物、ニッケル化合物等が例示できる。中でも、炭素材料を用いることが好ましい。

ケイ素化合物３３の粒子表面を炭素被覆する方法としては、アセチレン、メタン等を用いたＣＶＤ法、石炭ピッチ、石油ピッチ、フェノール樹脂等をケイ素化合物３３と混合し、熱処理を行う方法などが例示できる。また、カーボンブラック、ケッチェンブラック等を結着材を用いてケイ素化合物３３の粒子表面に固着させることで炭素被覆層を形成してもよい。

導電被膜３６は、ケイ素化合物３３の粒子表面の全域を覆って形成される。導電被膜３６の厚みは、導電性の確保とケイ素化合物３３へのリチウムイオンの拡散性を考慮して、１～２００ｎｍが好ましく、５～１００ｎｍがより好ましい。導電被膜３６の厚みが薄くなり過ぎると、導電性が低下し、またケイ素化合物３３を均一に被覆することが難しくなる。一方、導電被膜３６の厚みが厚くなり過ぎると、ケイ素化合物３３へのリチウムイオンの拡散が阻害されて容量が低下する傾向にある。

ケイ素化合物３３の体積基準のメジアン径（Ｄ５０）は、高容量化及びサイクル特性の向上等の観点から、１～１５μｍが好ましく、４～１０μｍがより好ましい。ケイ素化合物３３のＤ５０は、レーザ回折散乱式粒度分布測定装置を用いて測定される。ケイ素化合物３３の粒径が小さくなり過ぎると、電解質との反応性が増大して容量が低下する傾向にある。一方、粒径が大きくなり過ぎると、充放電による体積変化量が大きくなるため、サイクル特性が低下する傾向にある。なお、導電被膜３６が形成されたケイ素化合物３３の粒径は、導電被膜３６の厚みが薄いことから、コア３４及びシェル３５からなるコアシェル粒子の粒径と略同じである。

負極活物質層３２に含まれる結着材には、正極２０の場合と同様に、フッ素樹脂、ＰＡＮ、ポリイミド樹脂、アクリル樹脂、ポリオレフィン樹脂等を用いることもできるが、スチレン－ブタジエンゴム（ＳＢＲ）を用いることが好ましい。また、負極活物質層３２は、さらに、ＣＭＣ又はその塩、ポリアクリル酸（ＰＡＡ）又はその塩、ポリビニルアルコール（ＰＶＡ）などを含むことが好ましい。中でも、ＣＭＣ又はその塩、ＰＡＡ又はその塩が好適である。

負極活物質層３２には、例えばＳＢＲ、及びＰＡＡ又はその塩が含まれ、好ましくはＣＭＣ又はその塩がさらに含まれる。ＳＢＲとＰＡＡ又はその塩を併用することで、負極活物質層３２における負極活物質の粒子同士、及び活物質粒子と負極集電体３１との密着力が良好に維持され、サイクル特性がさらに向上する。ＳＢＲの含有量の一例は、負極活物質層３２の総質量に対して０．５～１．５質量％である。ＰＡＡの含有量の一例は、負極活物質層３２の総質量に対して０．３～１．５質量％である。ＣＭＣ又はその塩の含有量の一例は、負極活物質層３２の総質量に対して０．５～１．５質量％である。

［セパレータ］
セパレータ４０には、イオン透過性及び絶縁性を有する多孔性シートが用いられる。多孔性シートの具体例としては、微多孔薄膜、織布、不織布等が挙げられる。セパレータ４０の材質としては、ポリエチレン、ポリプロピレン等のオレフィン樹脂、セルロースなどが好適である。セパレータ４０は、単層構造、積層構造のいずれであってもよい。セパレータ４０の表面には、耐熱層などが形成されていてもよい。

以下、実施例により本開示をさらに説明するが、本開示はこれらの実施例に限定されるものではない。

＜実施例１＞
［正極の作製］コバルト酸リチウムと、アセチレンブラック（電気化学工業社製、ＨＳ１００）と、ポリフッ化ビニリデン(ＰＶｄＦ)とを、９５：２．５：２．５の質量比で混合し、Ｎ－メチル－２－ピロリドン（ＮＭＰ）を添加した。ＮＭＰを添加した混合物を混合機（プライミクス社製、Ｔ．Ｋ．ハイビスミックス）を用いて攪拌し、正極合材スラリーを調製した。次に、当該スラリーをアルミニウム箔からなる正極集電体の両面に塗布し、塗膜を乾燥した後、圧延ローラにより塗膜を圧延して、正極集電体の両面に正極活物質層が形成された正極を作製した。正極活物質層の充填密度は３．８ｇ／ｍｌとした。

［負極の作製］
ＳｉＯ_ｘ（Ｘ＝１）で表される酸化ケイ素粉末と、マグネシウム粉末とを、８５：１５の質量比で混合し、不活性ガス雰囲気中で焼成処理して、当該酸化ケイ素を主成分とするコアと、ケイ酸マグネシウムを含むシェルとを有するコアシェル構造のケイ素化合物粒子を得た。得られたケイ素化合物粒子の表面に、炭素源として石炭系コールタールを用いて、ケイ素化合物粒子の質量に対して２質量％の炭素被膜を形成した。石炭系コールタールは、テトラヒドロフランの溶液（質量比２５：７５）として供給した。当該石炭系コールタール溶液とケイ素化合物粒子とを４：２５の質量比で混合し、当該混合物を５０℃で乾燥後、不活性雰囲気下、９００℃で熱処理を行った。

粒子表面に炭素被膜を形成したケイ素化合物粒子と、黒鉛とを、５：９５の質量比で混合したものを負極活物質として用いた。当該負極活物質と、カルボキシメチルセルロースナトリウム（ＣＭＣ－Ｎａ）と、スチレン‐ブタジエンラバー（ＳＢＲ）と、ポリアクリル酸（ＰＡＡ）とを、９７．５：１：１：０．５の質量比で、適量の水と共に上記混合器を用いて混合し、負極合材スラリーを調製した。次に、当該スラリーを銅箔からなる負極集電体の両面に塗布し、塗膜を乾燥した後、圧延ローラにより塗膜を圧延して、負極集電体の両面に負極活物質層が形成された負極を作製した。負極活物質層の密度は１．６ｇ／ｍｌとした。

［非水電解液の調製］エチレンカーボネート（ＥＣ）とエチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）とを、３：７の体積比で混合した混合溶媒に、１．０モル／リットルの濃度となるようにＬｉＰＦ_６を添加して非水電解液を調製した。

［非水電解質二次電池の作製］
上記正極及び上記負極にタブをそれぞれ取り付け、タブが最外周部に位置するようにセパレータを介して各電極を渦巻き状に巻回して巻回型の電極体を作製した。当該電極体をアルミニウムラミネートシートで構成される外装体に挿入して、１０５℃で２時間真空乾燥した後、上記非水電解液を注入し、外装体の開口部を封止して電池を作製した。

＜実施例２＞
酸化ケイ素粉末とマグネシウム粉末を混合した後に行う焼成処理の時間を実施例１の場合の２倍として、ケイ素化合物の粒子断面におけるシェルの面積比を高くしたこと以外は、実施例１と同様にして負極及び電池を作製した。

＜実施例３＞
負極合材スラリーの調製において、負極活物質と、ＣＭＣ－Ｎａと、ＳＢＲとを、９７．５：１：１．５の質量比で混合したこと以外は、実施例１と同様にして負極及び電池を作製した。

＜比較例１＞
粒子表面に炭素被膜を形成したケイ素化合物粒子の代わりに、粒子表面に炭素被膜を形成したＳｉＯ_ｘ（Ｘ＝１）で表される酸化ケイ素粒子を用いた（即ち、マグネシウム粉末を添加しなかった）こと以外は、実施例１と同様にして負極及び電池を作製した。

＜比較例２＞
負極合材スラリーの調製において、負極活物質と、ＣＭＣ－Ｎａと、ＳＢＲとを、９７．５：１：１．５の質量比で混合したこと以外は、比較例１と同様にして負極及び電池を作製した。

実施例・比較例の負極及び電池について、下記の方法で評価を行った。評価結果は、表１に示した。

［ケイ素化合物粒子におけるシェルの面積比率の測定］
コアシェル構造を有するケイ素化合物粒子の粒子断面をＳＥＭで観察し、粒子断面の全面積に占めるシェルの面積の比率を求めた。ケイ素化合物粒子の粒子断面画像において、シェルはコアよりも明度が高いため、画像の明暗によってコアとシャルを特定できる。ケイ素化合物粒子の画像の明度の平均値を閾値として、コアを黒色、シェルを白色とした二値化する処理を行い、白色部分の面積比率を計算することで、ケイ素化合物の粒子断面におけるシェルの面積比率を算出した。

［Ｓｉの面指数（１１１）に由来するピークの半値幅の測定］
株式会社リガク社製のＸ線回折測定装置（型式ＲＩＮＴ－ＴＴＲＩＩ）を用いて、上述の条件により測定した。

［負極容量・初期充放電効率の評価］
以下の三極式試験セルを作製し、当該セルを用いて各負極の初期充放電効率を評価した。
各負極、及びリチウム金属板にタブをそれぞれ取り付け、セパレータを介してこれらを重ね合わせ、２枚のガラス板で挟みクリップでとめて電極体を作製した。上記電極体と参照電極をガラスセルに入れ上記電解液を注入した後、ガラスセルを密閉して三極式試験セルを作製した。参照電極には、リチウム金属板を用いた。
充放電試験条件：０．１Ｉｔ（１．５ｍＡ）の電流で０．０Ｖまで定電流充電を行い、１０分間休止させた後、０．１Ｉｔ（１．５ｍＡ）の電流で１．０Ｖまで定電流放電を行った。
上記の充放電試験で得られた充電容量と放電容量から充放電効率（放電容量／充電容量×１００（％））を算出した。表１に、放電容量と充放電効率を示す。表１に示す初期充放電効率は、実施例１の負極の初期充放電効率を１００としたときの相対値である。

［サイクル特性の評価（３００サイクル目の容量維持率）］
下記の条件で各電池の充放電試験を行い、下記の式により３００サイクル目の容量維持率を算出した。表１に示す容量維持率は、実施例１の電池の容量維持率を１００としたときの相対値である。
容量維持率＝（３００サイクル目の放電容量／１サイクル目の放電容量）×１００
充放電条件：１Ｉｔ（８００ｍＡ）の電流で電池電圧が４．２Ｖとなるまで定電流充電を行った後、４．２Ｖの電圧で電流値が１／２０Ｉｔ（４０ｍＡ）となるまで定電圧充電を行った。１０分間休止した後、１Ｉｔ（８００ｍＡ）の電流で電池電圧が２．７５Ｖとなるまで定電流放電を行った。

表１に示すように、実施例はいずれも、比較例と比べて、負極の初回充放電効率が高く、電池のサイクル特性が優れていた。また、負極活物質層にＰＡＡを添加することで、サイクル特性がさらに改善される（実施例１，３参照）。サイクル試験後において、比較例のＳｉＯ_ｘ粒子の表面に形成されたＳＥＩ被膜は副反応による大きな浸食が確認されたのに対し、実施例のケイ素化合物粒子の表面に形成されたＳＥＩ被膜には大きな浸食が確認されなかった。

１０非水電解質二次電池、１１外装体、１１ａ，１１ｂラミネートシート、１２収容部、１３封止部、１４電極体、１５正極リード、１６負極リード、２０正極、２１正極集電体、２２正極活物質層、３０負極、３１負極集電体、３２負極活物質層、３３ケイ素化合物、３４コア、３５シェル、３６導電被膜、４０セパレータ

Claims

負極集電体と、当該集電体上に設けられた負極活物質層とを有する非水電解質二次電池用負極であって、
前記負極活物質層は、黒鉛と、ケイ素化合物と、結着材とを含み、
前記ケイ素化合物は、ＳｉＯ_ｘ（０．５≦ｘ≦１．５）で表される酸化ケイ素を主成分とするコアと、ケイ酸マグネシウムを含むシェルとを有するコアシェル粒子であり、
前記ケイ素化合物のＸＲＤ測定により得られるＸＲＤパターンの２θ＝２８．４°付近に現れるＳｉの面指数（１１１）に由来するピークの半値幅が０．９°以下である、非水電解質二次電池用負極。
前記結着材は、少なくともスチレンブタジエンゴム及びポリアクリル酸である、請求項１に記載の非水電解質二次電池用負極。
前記ケイ素化合物は、粒子断面における前記シェルの面積比率が５～５０％である、請求項１又は２に記載の非水電解質二次電池用負極。
前記ケイ素化合物の粒子表面の少なくとも一部には、導電材が固着している、請求項１～３のいずれか１項に記載の非水電解質二次電池用負極。
請求項１～４のいずれか１項に記載の非水電解質二次電池用負極と、
正極と、
非水電解質と、
を備えた、非水電解質二次電池。