JP2016039117A - 非水系二次電池用正極活物質、非水系二次電池用正極、非水系二次電池及び車載用非水系二次電池モジュール - Google Patents

Abstract

【課題】高出力が得られる充電状態の範囲が広く、体積当たりの実効容量の高い非水系二次電池用正極活物質の提供。【解決手段】リチウム、ニッケル及びマンガンを含有する第１の層状固溶体化合物と、リチウム、ニッケル及びマンガンを含有し、第１の層状固溶体化合物とはニッケルの原子濃度とマンガンの原子濃度の比が異なる第２の層状固溶体化合物とを含み、かつ、平均粒子径が異なる少なくとも２種の層状固溶体化合物一次粒子が凝集した二次粒子よりなり、２種の層状固溶体化合物一次粒子の平均粒子径のうち大粒径をＤ１、小粒径をＤ２としたときにＤ１／Ｄ２≧２であり、平均粒子径がＤ１である層状固溶体化合物一次粒子の質量比をＷ１、平均粒子径がＤ２である層状固溶体化合物一次粒子の質量比をＷ２としたときに０．２≦Ｗ１／（Ｗ１＋Ｗ２）≦０．９である非水系二次電池用正極活物質。【選択図】図１

Description

本発明は、非水系二次電池用正極活物質、非水系二次電池用正極、非水系二次電池及び車載用非水系二次電池モジュールに関する。

非水系電解質が電極間の電気伝導を媒介する非水系二次電池の一種として、リチウムイオン二次電池がある。リチウムイオン二次電池は、充放電反応における電極間の電気伝導をリチウムイオンが担う二次電池であり、ニッケル・水素蓄電池やニッケル・カドミウム蓄電池等の他の二次電池と比較して、エネルギー密度が高く、メモリ効果が小さいといった特徴を有している。そのため、携帯電子機器、家庭用電気機器等の小型電源から、電力貯蔵装置、無停電電源装置、電力平準化装置等の定置用電源や、船舶、鉄道、ハイブリット自動車、電気自動車等の駆動電源等の中型・大型電源に至るまでその用途が拡大しており、電池性能のさらなる向上が求められている。例えば、ハイブリッド自動車や電気自動車等の車載用途においては、航続距離の長距離化を実現するための高エネルギー密度化や、加速応答性を向上させるための高出力化が要求されている。

リチウムイオン二次電池における正極の電気化学的反応を担う正極活物質としてリチウム遷移金属複合酸化物があり、その一種に、ＬｉＣｏＯ_２やＬｉＣｏ_１／３Ｎｉ_１／３Ｍｎ_１／３Ｏ_２等に代表される、ＬｉＭ１Ｏ_２（Ｍ１は、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｍｎ等の元素を示す）で表される層状酸化物がある。この層状酸化物は、比較的製造が容易であり、正極活物質として従来広く利用されてきた。しかしながら、層状酸化物の放電容量は１５０Ａｈ／ｋｇ〜１８０Ａｈ／ｋｇ程度と小さいことから、近年では、他のリチウム遷移金属複合酸化物として、Ｌｉ_２ＭｎＯ_３−ＬｉＭ２Ｏ_２（Ｍ２は、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｍｎ等の元素を示す）で表される層状固溶体化合物を用いた正極活物質の開発が進められている。このような層状固溶体化合物を用いた正極活物質は、高容量を示す正極活物質として期待されている。

例えば、特許文献１には、放電容量の大きなリチウムイオン二次電池、特に４．３Ｖ以下の電位領域における放電容量を大きくすることのできるリチウム二次電池用の正極活物質として、α−ＮａＦｅＯ_２型結晶構造を有するリチウム遷移金属複合酸化物の固溶体を含み、前記固溶体が含有するＬｉ、Ｃｏ、Ｎｉ及びＭｎの組成比を特定の範囲に規定した正極活物質が開示されている。

また、特許文献２には、高電位での充放電による容量劣化が抑制されたリチウムイオン二次電池用の正極として、以下の一般式：ｘＬｉ［Ｌｉ_１／３Ｍ１_２／３］Ｏ_２・（１−ｘ）ＬｉＭ２Ｏ_２（１）（ここでＭ１は、平均酸化状態が４＋である少なくとも一種の金属元素であり、Ｍ２は、少なくとも一種の遷移金属元素である：０＜ｘ＜１）で示される固溶体化合物と、以下の一般式：ＬｉＮｉ_{１−ａ−ｂ}Ｍ３_ａＭ４_ｂＯ_２（２）（ここでＭ３は、Ａｌ及び／又はＭｇであり、Ｍ４は、Ｃｏ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｕ及びＣｒからなる群から選択される少なくとも一種の金属元素である：０．３≦ａ≦０．５、０≦ｂ≦０．２）で示される層状構造を有するリチウムニッケル複合酸化物を有する、リチウムイオン二次電池用正極が開示されている。

さらに、特許文献３には、組成式：Ｌｉ_１＋ａ（Ｍｎ_ｂＣｏ_ｃＮｉ_{１−ｂ−ｃ}）_１−ａＭ_ｄＯ_２−ｅ（式中、ＭはＡｌ、Ｍｇ、Ｚｒ、Ｔｉ、Ｂａ、Ｂ、Ｓｉ及びＦｅのうちの少なくとも１種であり、ａ〜ｅは０．１＜ａ＜０．２５、０．５≦ｂ＜０．７、０≦ｃ＜１−ｂ、０≦ｄ≦１及び０≦ｅ≦１を満たす）で表される第１リチウム含有化合物及び第２リチウム含有化合物を含み、第１リチウム含有化合物の一次粒子の結晶子径Ｄ１が１２００ｎｍ≦Ｄ１≦１９００ｎｍを満たすと共に、第２リチウム含有化合物の一次粒子の結晶子径Ｄ２が３５０ｎｍ≦Ｄ２≦９００ｎｍを満たし、第１リチウム含有化合物と第２リチウム含有化合物の混合比は、重量比で第１リチウム含有化合物：第２リチウム含有化合物＝８０：２０〜７０：３０である、二次電池用の正極が開示されている。なお、特許文献３の実施例によれば、第１リチウム含有化合物及び第２リチウム含有化合物におけるニッケルとマンガンの比Ｎｉ／Ｍｎはいずれも０．２／０．６である。

特開２０１０−０８６６９０号公報 特開２０１１−１７１０１２号公報 特開２０１３−２１８７８７号公報

一般にリチウムイオン二次電池は、過充電又は過放電による電池性能の劣化を避け、電池寿命や安全性を確保するために、電池の初期充放電試験で定義された充電状態（State of Charge：ＳＯＣ）の範囲よりも狭い範囲で稼働されている。従来の層状酸化物は、放電末期に高抵抗となり高出力（大電流）を得ようとすると大きな電圧降下を示すことが知られている。一方、層状固溶体化合物では、放電初期においても高抵抗となり、放電初期の高ＳＯＣ側の領域及び放電末期の低ＳＯＣ側の領域の双方において、比較的広い範囲で抵抗が増大することが確認されている。

そのため、層状固溶体化合物を用いた正極活物質においては、高出力が得られるＳＯＣ範囲が狭い範囲に限られているという問題がある。したがって、例えば車載用途等では、高出力を得るために、低抵抗であるＳＯＣ範囲に利用が制限される。すなわち、層状固溶体化合物を用いた正極活物質を用いた二次電池においては、実用上利用できる容量（実効容量）は減殺されているのが現状である。特許文献１や特許文献２に開示される技術によれば、電池性能上は高容量を得ることができると考えられるが、高抵抗領域について考慮されていないため、実効容量が十分には向上しない可能性がある。

また、層状固溶体化合物は、従来の層状酸化物と比較して低比重、かつ小粒子径であり、層状固溶体化合物を用いた正極は低密度となる。そのため、体積当たりの容量が低容量となる。特許文献３に開示される技術によれば、体積密度が向上し体積当たりの容量が高い正極を得ることができると考えられるが、高抵抗領域について考慮されていないため、実効容量が十分には向上しない可能性がある。

そこで、より広いＳＯＣ範囲で高出力を得ることができ、体積当たりの実効容量が高い非水系二次電池が求められている。本発明の課題は、高出力を得ることができるＳＯＣ範囲が広く、体積当たりの実効容量が高い非水系二次電池用の正極活物質、非水系二次電池用正極、非水系二次電池及び車載用非水系二次電池モジュールを提供することにある。

前記課題を解決する本発明に係る非水系二次電池用正極活物質は、リチウム、ニッケル及びマンガンを含有する第１の層状固溶体化合物と、リチウム、ニッケル及びマンガンを含有し、前記第１の層状固溶体化合物とはニッケルの原子濃度とマンガンの原子濃度の比が異なる第２の層状固溶体化合物とを含み、かつ、平均粒子径が異なる少なくとも２種の層状固溶体化合物一次粒子が凝集した二次粒子よりなり、前記２種の層状固溶体化合物一次粒子の平均粒子径のうち大粒径をＤ１、小粒径をＤ２としたときにＤ１／Ｄ２≧２であり、平均粒子径がＤ１である層状固溶体化合物一次粒子の質量比をＷ１、平均粒子径がＤ２である層状固溶体化合物一次粒子の質量比をＷ２としたときに０．２≦Ｗ１／（Ｗ１＋Ｗ２）≦０．９であることを特徴とする。

また、本発明に係る非水系二次電池用正極活物質は、リチウム、ニッケル及びマンガンを含有する第１の層状固溶体化合物から構成される層状固溶体化合物一次粒子と、リチウム、ニッケル及びマンガンを含有し、前記第１の層状固溶体化合物とはニッケルの原子濃度とマンガンの原子濃度の比が異なる第２の層状固溶体化合物から構成される層状固溶体化合物一次粒子とが凝集した二次粒子よりなり、前記第１の層状固溶体化合物から構成される層状固溶体化合物一次粒子の平均粒子径Ｄ３が、前記第２の層状固溶体化合物から構成される層状固溶体化合物一次粒子の平均粒子径Ｄ４よりも大きく、Ｄ３／Ｄ４≧２であり、前記第１の層状固溶体化合物から構成される層状固溶体化合物一次粒子の質量比をＷ３、前記第２の層状固溶体化合物から構成される層状固溶体化合物一次粒子の質量比をＷ４としたときに０．２≦Ｗ３／（Ｗ３＋Ｗ４）≦０．９であることを特徴とする。

また、本発明に係る非水系二次電池用正極は、前記の非水系二次電池用正極活物質を含むことを特徴とする。

また、本発明に係る非水系二次電池は、前記の非水系二次電池用正極を備えることを特徴とする。

また、本発明に係る車載用非水系二次電池モジュールは、前記の非水系二次電池を備えることを特徴とする。

本発明によれば、高出力が得られるＳＯＣ範囲が広く、体積当たりの実効容量が高い非水系二次電池用正極活物質、非水系二次電池用正極、非水系二次電池及び車載用非水系二次電池モジュールを提供することができる。なお、上記した以外の課題、構成及び効果は、以下の実施形態の説明により明らかにされる。

非水系二次電池用正極活物質の一実施形態を示す模式図である。 非水系二次電池用正極活物質の一実施形態を示す模式図である。 非水系二次電池用正極活物質の一実施形態を示す模式図である。 非水系二次電池用正極活物質の一実施形態を示す模式図である。 本実施形態に係る非水系二次電池の一例を示す断面模式図である。

以下に本発明の一実施形態に係る非水系二次電池用正極活物質、非水系二次電池用正極、非水系二次電池及び車載用非水系二次電池モジュール、並びにこれらの製造方法について詳細に説明する。

本実施形態に係る非水系二次電池用正極活物質は、リチウムイオン二次電池等の非水系二次電池に備えられる正極に用いる。この非水系二次電池用正極活物質は、元素組成がそれぞれ異なる複数種の化合物の組み合わせからなり、少なくとも２種の層状固溶体化合物を含むように構成されている。それらの層状固溶体化合物は、電極間反応を媒介するキャリアとしてリチウムを含有すると共に、酸化還元反応を担う遷移金属として少なくともニッケルとマンガンを含有している。そして、層状固溶体化合物におけるニッケルの原子濃度とマンガンの原子濃度の比が各層状固溶体化合物の間で異なるように構成されている点に特徴がある。

本発明は、ニッケルの原子濃度が高い層状固溶体化合物は、主に、高ＳＯＣ側の領域、すなわち高充電状態において低抵抗を示し、ニッケルの原子濃度が低い層状固溶体化合物は、主に、低ＳＯＣ側の領域、すなわち低充電状態において低抵抗を示すという知見に基づくものである。

一般には、単一種の層状固溶体化合物が含まれる正極では、ＳＯＣが０〜３０％程度の低ＳＯＣ側の領域、及び、ＳＯＣが７０％〜１００％程度の高ＳＯＣ側の領域において抵抗が増大し、高出力が得られなくなる傾向がある。これに対し、本実施形態に係る非水系二次電池用正極活物質では、ニッケルの原子濃度が異なる層状固溶体化合物を組み合わせることによって、相対的にニッケルの原子濃度が高い層状固溶体化合物により、高ＳＯＣ側の領域の抵抗の低減、相対的にニッケルの原子濃度が低い層状固溶体化合物により、低ＳＯＣ側の領域の抵抗の低減をそれぞれ実現している。

層状固溶体化合物を組み合わせることによる抵抗の低減効果は、用いる層状固溶体化合物のニッケルの原子濃度にも依存し、少なくとも２種の層状固溶体化合物を組み合わせることによって、低抵抗であるＳＯＣ範囲を拡大することができる。すなわち、高出力が得られる領域が、高ＳＯＣ側の領域と低ＳＯＣ側の領域の双方に延長される。抵抗が低減されるＳＯＣの範囲は、各層状固溶体化合物におけるニッケル濃度の選択により意図的に操作することができるため、各層状固溶体化合物におけるニッケルの原子濃度を調整することによって、二次電池の充放電入出力特性を改変することが可能である。

本実施形態に係る非水系二次電池用正極活物質がもたらす抵抗の低減に基づく効果は、実用ＳＯＣ範囲の拡大や、実効容量の向上を指標として評価することが可能である。

なお、本明細書において、実用ＳＯＣ範囲とは、放電時において低抵抗となり、実用上許容される出力が得られるＳＯＣの範囲を意味するものとする。具体的には、放電時の直流抵抗値の最低値を基準として、その最低値に対して所定の範囲内の抵抗を有するＳＯＣの範囲として定義される。ただし、非水系二次電池に実用上要求される出力については、絶対的な基準が定められてはいないため、最低値に対して任意の抵抗値以下の範囲を実用ＳＯＣ範囲として定めることが許容される。実用ＳＯＣ範囲を定める指標としては、抵抗の最低値に対して抵抗値が２倍以下となるような範囲を例示することができる。

また、実効容量とは、実用上許容される出力が得られるＳＯＣの範囲における放電容量を意味するものとする。実効容量は、算出方法が特に制限されるものではなく、例えば、放電時のＳＯＣ１００％における放電容量（Ａｈ又はその密度）に、実用ＳＯＣ範囲の割合を乗じて求めた値を評価の指標とすることができる。

層状固溶体化合物は、Ｌｉ_２ＭｎＯ_３−ＬｉＭ_ｔＯ_２（Ｍ_ｔは、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｍｎ等の元素を示す）のように表されるリチウム遷移金属複合酸化物である。層状固溶体化合物は、電気化学的には不活性であるものの高い理論容量を示し、層状岩塩型構造を基本構造とするＬｉ_２ＭｎＯ_３と、電気化学的に活性であり、層状岩塩型構造を基本構造とするＬｉＭ_ｔＯ_２とが固溶化して、層状の結晶構造を主構造とする一次粒子を形成している。この層状固溶体化合物は、可逆的にリチウムイオンを挿入及び脱離する活性を備え、特に層状構造の層間に配列するＬｉのみならず金属層に配列したＬｉも脱離することを可能としているため、高容量を示す正極活物質となる。

本実施形態に係る非水系二次電池用正極活物質は、遷移金属としてニッケル及びマンガンを含む組成を有する一種の層状固溶体化合物（第１の層状固溶体化合物）と、遷移金属としてニッケル及びマンガンを含む組成を有し、第１の層状固溶体化合物とはニッケルの原子濃度とマンガンの原子濃度の比が異なる他の層状固溶体化合物（第２の層状固溶体化合物）とを少なくとも含有するように構成される。非水系二次電池用正極活物質が、２種の層状固溶体化合物以外に、別の層状固溶体化合物を含む場合は、それら３種以上の層状固溶体化合物のうちニッケルの原子濃度とマンガンの原子濃度の比が互いに最も離れている２種を第１の層状固溶体化合物及び第２の層状固溶体化合物と定義する。

層状固溶体化合物のニッケルの原子濃度とマンガンの原子濃度の比は、従来知られた方法により測定することができる。具体的には、例えば、透過電子顕微鏡−エネルギー分散型Ｘ線分光（Transmission Electron Microscopy-Energy Dispersive X-ray Detector；ＴＥＭ−ＥＤＸ）や、透過電子顕微鏡−電子エネルギー損失分光（Transmission Electron Microscopy-Electron Energy Loss Spectroscopy；ＴＥＭ−ＥＥＬＳ）等でニッケル及びマンガンの原子濃度を確認し、測定された各一次粒子における測定誤差が排除された原子濃度からニッケルの原子濃度とマンガンの原子濃度の比を求めて、第１の層状固溶体化合物と第２の層状固溶体化合物を峻別することができる。

なお、ニッケルの原子濃度とマンガンの原子濃度の比が異なるとは、一次粒子におけるニッケル原子濃度が高い方の層状固溶体化合物のニッケル原子濃度をＮｉｒ、マンガン原子濃度をＭｎｒ、ニッケル原子濃度が低い方のニッケル濃度をＮｉｐ、マンガン原子濃度をＭｎｐとしたとき、ニッケルの原子濃度とマンガンの原子濃度の比（Ｎｉｒ／Ｍｎｒ）／（Ｎｉｐ／Ｍｎｐ）が１．１以上であることを意味する。ニッケルの原子濃度とマンガンの原子濃度の比が異なる第１の層状固溶体化合物及び第２の層状固溶体化合物は、非水系二次電池用正極における正極活物質の総質量の１０質量％以上を占めていることが好ましい。

また、本実施形態に係る非水系二次電池用正極活物質は、平均粒子径が異なる少なくとも２種の層状固溶体化合物一次粒子を含み、それら２種の層状固溶体化合物一次粒子の平均粒子径の大きい方をＤ１、小さい方をＤ２としたときにＤ１／Ｄ２≧２である。さらに、平均粒子径がＤ１である層状固溶体化合物一次粒子と平均粒子径がＤ２である層状固溶体化合物一次粒子の質量比をそれぞれＷ１、Ｗ２としたときに０．２≦Ｗ１／（Ｗ１＋Ｗ２）≦０．９である。２種の層状固溶体化合物一次粒子の平均粒子径が２倍以上異なることにより、平均粒子径が大きい層状固溶体化合物一次粒子間の空間を平均粒子径が小さい層状固溶体化合物一次粒子で埋めることができ、全体が高密度化する。また、平均粒子径が大きい層状固溶体化合物一次粒子の含有量が２種の層状固溶体化合物一次粒子の合計に対して２０質量％以上９０質量％以下とすることにより全体が高密度化し、体積当たりの容量が向上する。特に、平均粒子径が大きい層状固溶体化合物一次粒子の含有量を５０質量％以上８０質量％以下とすると、さらに高密度となり、体積当たりの容量がさらに向上するため好ましい。なお、非水系二次電池用正極活物質が、平均粒子径が異なる３種以上の層状固溶体化合物一次粒子を含む場合は、それら３種以上の平均粒子径の内の最大値及び最小値を、それぞれＤ１及びＤ２と定義する。

上記において、非水系二次電池用正極活物質が組成の相異なる第１の層状固溶体化合物及び第２の層状固溶体化合物を含むことと、平均粒子径がＤ１である層状固溶体化合物一次粒子及び平均粒子径がＤ２である層状固溶体化合物一次粒子を含むこととは互いに独立した条件である。すなわち、本実施形態に係る非水系二次電池用正極活物質には、例えば図１〜４に示す各形態が少なくとも包含される。図１では、非水系二次電池用正極活物質１００Ａが、第１の層状固溶体化合物１０１Ａ及び第２の層状固溶体化合物１０２Ａを含み、第１の層状固溶体化合物１０１Ａ及び第２の層状固溶体化合物１０２Ａのそれぞれが、平均粒子径がＤ１である一次粒子と、平均粒子径がＤ２である一次粒子とから構成されている。なお、図１は説明のために単純化したものであり、第１の層状固溶体化合物１０１Ａ、第２の層状固溶体化合物１０２Ａのいずれも粒子径に分布があって、他の図も同様である。また、図２では、非水系二次電池用正極活物質１００Ｂが、第１の層状固溶体化合物１０１Ｂ及び第２の層状固溶体化合物１０２Ｂを含み、その内の第１の層状固溶体化合物１０１Ｂが、平均粒子径がＤ１である一次粒子と、平均粒子径がＤ２である一次粒子とから構成され、第２の層状固溶体化合物１０２Ｂは平均粒子径がＤ１である一次粒子のみから構成されている。また、図３では、非水系二次電池用正極活物質１００Ｃが、第１の層状固溶体化合物１０１Ｃ及び第２の層状固溶体化合物１０２Ｃを含み、その内の第１の層状固溶体化合物１０１Ｃが、平均粒子径がＤ１である一次粒子と平均粒子径がＤ２である一次粒子とから構成され、第２の層状固溶体化合物１０２Ｃは平均粒子径がＤ２である一次粒子のみから構成されている。さらに、図４では、非水系二次電池用正極活物質１００Ｄが、第１の層状固溶体化合物１０１Ｄ及び第２の層状固溶体化合物１０２Ｄを含み、その内の第１の層状固溶体化合物１０１Ｄが、平均粒子径がＤ１である一次粒子のみから構成され、第２の層状固溶体化合物１０２Ｄは、平均粒子径がＤ２である一次粒子のみから構成されている。これらの各形態の他にも、図示を省略するが、例えば図１において第２の層状固溶体化合物の平均粒子径がＤ１とＤ２の中間の値であるような形態等を挙げることができる。

特に、図４に示す形態が好ましい。すなわち、第１の層状固溶体化合物１０１Ｄから構成される層状固溶体化合物一次粒子と第２の層状固溶体化合物１０２Ｄから構成される層状固溶体化合物一次粒子の平均粒子径をそれぞれＤ３、Ｄ４としたときにＤ３／Ｄ４≧２であり、第１の層状固溶体化合物１０１Ｄから構成される層状固溶体化合物一次粒子と第２の層状固溶体化合物１０２Ｄから構成される層状固溶体化合物一次粒子の質量比をそれぞれＷ３、Ｗ４としたときに０．２≦Ｗ３／（Ｗ３＋Ｗ４）≦０．９であることが好ましく、０．５≦Ｗ３／（Ｗ３＋Ｗ４）≦０．８であることが特に好ましい。これにより、ニッケルの原子濃度とマンガン原子濃度の比の相違に基づく実用ＳＯＣ範囲の拡大を確実に達成することができ、かつ、正極活物質が高密度化し、体積当たりの実効容量が向上する。また、同じ組成を有する層状固溶体化合物であって粒子径の相異なる複数の一次粒子を製造する必要がなく、低コストに製造することができるため好ましい。

平均粒子径は、走査型電子顕微鏡（Scanning Electron Microscope；ＳＥＭ）や、透過型電子顕微鏡（Transmission Electron Microscope；ＴＥＭ）による観察に基づいて測定することができる。観察により、粒子径が有意に異なる少なくとも２種の層状固溶体化合物一次粒子の群を峻別し、それぞれの群につき、粒子径が中央値に近い順に４０個の一次粒子を抽出し、これらの粒子径の加重平均を算出することによって平均粒子径とする。なお、粒子径は、観察された電子顕微鏡像における一次粒子の長径と短径の平均値として求めることができる。また、質量比は、電子顕微鏡像において占める面積比に対して比例関係があるので、各層状固溶体化合物一次粒子が占める面積比により算出する。なお、平均粒子径が異なる２種以上の層状固溶体化合物一次粒子におけるニッケルの原子濃度とマンガンの原子濃度の比が同一の場合（同一組成の場合）は、その一次粒子全体の粒度分布をＳＥＭやＴＥＭを用いて算出し、Ｄ２０とＤ６０の値がＤ２０≦Ｄ６０／２であれば通常は０．２≦Ｗ１／（Ｗ１＋Ｗ２）≦０．９の範囲内となる。

層状固溶体化合物のそれぞれは、具体的には、以下の一般式（１）：
ｘＬｉ_２ＭｎＯ_３−（１−ｘ）ＬｉＮｉ_ａＭｎ_ｂＣｏ_ｃＭ_ｄＯ_２ （１）
［式中、ｘ、ａ、ｂ、ｃ及びｄは、以下の関係：０．２≦ｘ≦０．８、０．３≦ａ＜１．０、０≦ｂ≦０．６、０≦ｃ＜０．５、０≦ｄ≦０．０５を満たし、Ｍは、Ｆｅ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ａｌ、Ｍｇ、Ｃｒ、Ｖ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｗ、Ｍｏ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｓｎ及びＲｕからなる群より選択される少なくとも１種の元素である。］で表される組成を有することが好ましい。

前記の一般式（１）において、ｘは、層状固溶体化合物におけるＬｉ_２ＭｎＯ_３の比率を表している。Ｌｉ_２ＭｎＯ_３の比率が高いほど、層状固溶体化合物がリチウム過剰となるため高容量を得ることができる。その一方で、Ｌｉ_２ＭｎＯ_３の比率が高いほど、電気化学的活性は低下するため層状固溶体化合物の抵抗は増大する。ｘが０．２以上０．８以下の組成であれば、リチウムを一定程度富化して高容量化を図りつつ、抵抗の増大による出力や容量の低下を避けることができるため好ましい。

前記の一般式（１）において、ａは、層状固溶体化合物におけるニッケル（Ｎｉ）の組成比を表している。Ｎｉは、一般に、価数変化が大きく容量密度の向上に有効であり、Ｃｏと比較して安価かつ入手し易い元素である。よって、ａが０．３以上１．０未満の組成とすることによって、実用ＳＯＣ範囲の拡大や実効容量の高容量化を有利に達成することができる。

前記の一般式（１）において、ｂは、層状固溶体化合物におけるマンガン（Ｍｎ）の組成比を表している。Ｍｎは、Ｎｉと比較して、容量密度を向上させる効果に劣るが、安価かつ入手し易い元素である。よって、ｂが０を超え０．６以下の組成とすることによって、Ｎｉの原子濃度を一定程度確保しつつ、層状固溶体化合物の原料費を抑えることができる。なお、ｂが０の組成として、Ｍｎが少ない層状固溶体化合物としてもよい。

前記の一般式（１）において、ｃは、層状固溶体化合物におけるコバルト（Ｃｏ）の組成比を表している。Ｃｏは、容量密度の向上に寄与するが高価である。また、Ｃｏを多く含む層状固溶体化合物は、カチオンミキシングが発生し易く、結晶性が低下する傾向が見られる。その結果、高ＳＯＣ側が低抵抗化しにくい。そのため、高ＳＯＣ側では、Ｎｉの原子濃度を所定の比率以上含む層状固溶体化合物を用いることが好ましい。よって、ｃは０を超え０．５未満の組成とすることによって、Ｎｉの原子濃度を一定程度確保しつつ、高容量の層状固溶体化合物とすることができる。なお、ｃが０の組成として、Ｃｏを含有しない層状固溶体化合物としてもよい。

前記の一般式（１）において、ｄは、層状固溶体化合物における添加元素（Ｍ）の組成比を表している。Ｍの元素は、Ｆｅ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ａｌ、Ｍｇ、Ｃｒ、Ｖ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｗ、Ｍｏ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｓｎ及びＲｕからなる群より選択される少なくとも１種の元素であり、これらの元素をＮｉ、Ｍｎ又はＣｏと置換させることによって、結晶構造の安定化や電荷補償等の作用が得られる。よって、ｄは０を超え０．０５以下の組成とすることによって、高容量化や熱安定性の向上を図ることができる。なお、ｄが０の組成として、Ｍの元素を含有しない層状固溶体化合物としてもよい。

前記の一般式（１）において、Ｎｉ、Ｍｎ、Ｃｏ及びＭの元素の関係は、実質的にａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ＝１を満たしていることが好ましい。また、層状固溶体化合物の組成は、厳密に化学量論比に従うものに制限されず、本発明の趣旨を逸脱しない範囲で組成が不定比であってよく、結晶構造上でサイト間の置換や欠損を有していてもよい。ただし、Ｎｉ、Ｍｎ、Ｃｏ及びＭの元素の平均価数（酸化数）は、３．２以上であることが好ましい。

層状固溶体化合物は、ニッケルの原子濃度が、２．４ｍｏｌ％以上であることが好ましく、２．４ｍｏｌ％以上１２．６ｍｏｌ％以下であることがより好ましく、２．４ｍｏｌ％以上９．５ｍｏｌ％以下であることがさらに好ましい。すなわち、本実施形態に係る非水系二次電池用正極に少なくとも２種含まれる層状固溶体化合物のそれぞれについて、この原子濃度の範囲内で、ニッケルの原子濃度が相違するように調整することが好ましい。なお、ニッケルの原子濃度は、その層状固溶体化合物における総原子数（酸素等のガス元素も含む）に対するニッケルの原子数に相当する。

ニッケルの原子濃度を２．４ｍｏｌ％以上とすることによって、ニッケルによる抵抗の低減の作用を有意かつ良好な度合で得ることができる。また、ニッケルの原子濃度が１２．６ｍｏｌ％以下、好ましくは９．５ｍｏｌ％以下であれば、安定的な結晶構造を有する層状固溶体化合物とすることができ、高容量を得ることができる。

層状固溶体化合物におけるニッケルの原子濃度とマンガンの原子濃度の比は、ニッケルの原子濃度の高い層状固溶体化合物におけるニッケルの原子濃度とマンガンの原子濃度の比（ニッケルの原子濃度／マンガンの原子濃度）をＣ_１、ニッケルの原子濃度の低い層状固溶体化合物におけるニッケルの原子濃度とマンガンの原子濃度の比（ニッケルの原子濃度／マンガンの原子濃度）をＣ_２としたとき、Ｃ_１＞Ｃ_２、かつ、Ｃ_１／Ｃ_２が、１．３≦Ｃ_１／Ｃ_２≦７．０の範囲にあることが好ましい。

原子濃度の比Ｃ_１／Ｃ_２を１．３以上とすることによって、各層状固溶体化合物におけるニッケルの原子濃度とマンガンの原子濃度の比に有意な相違が与えられるため、実用ＳＯＣ範囲を拡大して、実効容量を向上させることができる。また、原子濃度の比Ｃ_１／Ｃ_２を７．０以下とすることによって、高ＳＯＣ側の領域及び低ＳＯＣ側の領域の双方においてバランス良く抵抗を低減させることができ、実用ＳＯＣ範囲を拡大して、実効容量を向上させることができる。その一方で、原子濃度の比Ｃ_１／Ｃ_２が７．０を超えると、各層状固溶体化合物におけるニッケルの原子濃度の比率が過大又は過少となる。Ｃ_１／Ｃ_２が１．３≦Ｃ_１／Ｃ_２≦７．０の範囲にあることで、実用ＳＯＣ範囲を大きく拡大することができる。

層状固溶体化合物の各一次粒子の平均粒子径は、３０ｎｍ以上７００ｎｍ以下とすることが好ましいが、これに限定されるものではない。一次粒子の平均粒子径を７００ｎｍ以下とすることによって、一次粒子の比表面積が確保されるため、抵抗を有意に低減することができる。また、一次粒子の平均粒子径は、３０ｎｍ以上とすることで非水系二次電池用正極活物質に含まれる２種以上の層状固溶体化合物一次粒子の充填率が確保されるため、各層状固溶体化合物におけるニッケルの原子濃度の相違に基づいて、実用ＳＯＣ範囲を有意に拡大して、実効容量を向上させることができる。

本実施形態に係る非水二次電池用正極活物質は、第１の層状固溶体化合物及び第２の層状固溶体化合物と共に、正極活物質として用いることのできる他の化合物を含有していてもよい。含有させる他の化合物としては、一般式（１）の元素組成を満たし、第１の層状固溶体化合物及び第２の層状固溶体化合物とはニッケルの原子濃度が異なる他の層状固溶体化合物（第３の層状固溶体化合物）や、従来リチウムイオン二次電池の正極に使用されている一般的な正極活物質種を挙げることができる。このとき、第３の層状固溶体化合物は、第１の層状固溶体化合物及び第２の層状固溶体化合物と同様に、ニッケルの原子濃度２．４ｍｏｌ％以上９．５ｍｏｌ％以下であり、第１の層状固溶体化合物、第２の層状固溶体化合物、及び第３の層状固溶体化合物の質量の合計が正極活物質の総質量の１０質量％以上の条件とすることが好ましい。また、第１ないし第３の層状固溶体化合物のうち、最大の一次粒子径の層状固溶体化合物は、最小の一次粒子径の層状固溶体化合物と比して、一次粒子径が２倍以上となる。第３の層状固溶体化合物を含有することで、二次電池の充放電入出力特性を調整することが可能である。

一般的な正極活物質種としては、例えば、ＬｉＭ３Ｏ_２のように表される層状酸化物系化合物や、ＬｉＭ４Ａ_ｐＯ_ｑのように表されるポリアニオン系化合物等が挙げられる。なお、前記の式中、Ｍ３及びＭ４は、Ｍｎ、Ｎｉ、Ｃｏ及びＦｅからなる群より選択される少なくとも１種の元素であり、Ａは、酸素と結合してＰＯ_４、ＳｉＯ_４、ＢＯ_３等のアニオンを形成する典型元素であり、ｐ、ｑは、１≦ｐ≦２、３≦ｑ≦７を満たす数である。Ｍ３及びＭ４の元素は、一部をＴｉ、Ｚｒ、Ａｌ、Ｍｇ、Ｃｒ、Ｖ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｗ、Ｍｏ等の元素で置換してもよい。

このような他の正極活物質種を併用することによって、その種に応じた特性を非水二次電池用正極に付与することができる。例えば、第３の層状固溶体化合物を併用すると、より広いＳＯＣの範囲において、放電電圧を一定にするといった放電出力特性の制御が可能となる。

これら各正極活物質の元素組成は、例えば、透過電子顕微鏡−エネルギー分散型Ｘ線分光（Transmission Electron Microscopy-Energy Dispersive X-ray Detector；ＴＥＭ−ＥＤＸ）や、透過電子顕微鏡−電子エネルギー損失分光（Transmission Electron Microscopy-Electron Energy Loss Spectroscopy；ＴＥＭ−ＥＥＬＳ）等で確認することができる。

本実施形態に係る非水系二次電池用正極活物質に含まれる層状固溶体化合物等のそれぞれの化合物は、一般的な正極活物質の製造方法に準じて製造することができる。このような製造方法としては、例えば、固相法、共沈法、ゾルゲル法、水熱法等が挙げられるが、原料の溶解を伴わない方法によることが好ましく、固相法によることが特に好ましい。なお、ここでの原料の溶解とは、原料の溶解率が１０％以上であることを意味する。原料の溶解率は、溶解物の質量／原料の質量×１００（％）として定義される。原料の溶解を伴わない方法を用いて正極活物質を製造することによって、異相の形成を抑制することができる。

固相法を用いた正極活物質の製造では、まず、原料のＬｉ含有化合物、Ｎｉ含有化合物、Ｍｎ含有化合物等を所定の元素組成となる比率で秤量し、粉砕及び混合して原料粉末を調製する。

Ｌｉ含有化合物としては、例えば、酢酸リチウム、硝酸リチウム、炭酸リチウム、水酸化リチウム、塩化リチウム、硫酸リチウム等を用いることができる。また、Ｎｉ含有化合物としては、例えば、酢酸ニッケル、硝酸ニッケル、炭酸ニッケル、硫酸ニッケル、水酸化ニッケル等を用いることができ、Ｍｎ含有化合物としては、例えば、酢酸マンガン、硝酸マンガン、炭酸マンガン、硫酸マンガン、酸化マンガン、水酸化マンガン等を用いることができる。また、ＣｏやＭの元素を含有させる場合は、これらの酢酸塩、硝酸塩、炭酸塩、硫酸塩、水酸化物、酸化物等を用いることができる。

原料粉末を調製する際の粉砕、混合には、乾式粉砕及び湿式粉砕のいずれの方式も用いることができる。粉砕手段としては、例えば、ボールミル、ビーズミル、遊星型ボールミル、アトライター、ジェットミル等の粉砕機を利用することができる。

調製された原料粉末は、焼成することによって正極活物質の一次粒子とする。原料粉末の焼成は、不活性ガス雰囲気又は酸化ガス雰囲気の下で仮焼成することによって原料化合物を熱分解させ、適宜解砕及び分級した後、本焼成することによって焼結させることが好ましい。仮焼成における加熱温度は、例えば、３００℃〜６００℃程度、本焼成における加熱温度は、例えば、７００℃〜１１００℃とする。

正極活物質は、製造された正極活物質の一次粒子を解砕又は粉砕・混合し、乾式造粒又は湿式造粒によって造粒することにより製造することができる。造粒手段としては、例えば、スプレードライヤ等の造粒機を利用することができる。また、造粒後に焼成処理を行っても構わない。

以上のようにして製造された非水系二次電池用正極活物質は、非水系二次電池用正極の材料として用いられる。

本実施形態に係る非水系二次電池用正極は、主に、非水系二次電池用正極活物質、導電材及び結着剤を含む正極合材層と、正極合材層が塗工された正極集電体とを備える。

導電材としては、一般的なリチウムイオン二次電池に用いられている導電材を用いることができる。具体的には、例えば、黒鉛粉末、アセチレンブラック、ファーネスブラック、サーマルブラック、チャンネルブラック等の炭素粒子や炭素繊維等が挙げられる。導電材は、例えば、正極合材層全体の質量に対して１質量％以上１０質量％以下程度となる量を用いればよい。

結着剤としては、一般的なリチウムイオン二次電池に用いられている結着剤を用いることができる。具体的には、例えば、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）、ポリテトラフルオロエチレン、ポリヘキサフルオロプロピレン、スチレン−ブタジエンゴム、カルボキシメチルセルロース、ポリアクリロニトリル、変性ポリアクリロニトリル等が挙げられる。結着剤は、例えば、正極合材層全体の質量に対して１質量％以上１０質量％以下程度となる量を用いればよい。

正極集電体としては、アルミニウム製又はアルミニウム合金製の箔、エキスパンドメタル、パンチングメタル等を用いることができる。箔については、例えば、８μｍ以上３０μｍ以下程度の厚さとすればよい。

本実施形態に係る非水系二次電池用正極は、前記の非水系二次電池用正極活物質を用いて、一般的な正極の製造方法に準じて製造することができる。

非水系二次電池用正極の製造方法の一例は、正極合材調製工程、正極合材塗工工程、成形工程を含んでなる。正極合材調製工程では、材料の正極活物質、導電材及び結着剤を溶媒中で混合することでスラリー状の正極合材を調製する。正極活物質を少なくとも用いて、結着剤を溶解させた溶媒中において、導電材と共に撹拌均質化する。溶媒としては、結着剤の種類に応じて、Ｎ−メチルピロリドン、水、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、メタノール、エタノール、プロパノール、イソプロパノール、エチレングリコール、ジエチレングリコール、グリセリン、ジメチルスルホキシド、テトラヒドロフラン等から選択することができる。材料を混合する撹拌手段としては、例えば、プラネタリーミキサ、ディスパーミキサ、自転・公転ミキサ等が挙げられる。

正極合材塗工工程では、調製されたスラリー状の正極合材を正極集電体上に塗布した後、熱処理により溶媒乾燥させることによって、正極合材層を形成する。正極合材を塗布する塗工手段としては、例えば、バーコーター、ドクターブレード、ロール転写機等が挙げられる。

成形工程では、乾燥させた正極合材層を、ロールプレス等を用いて加圧成形し、必要に応じて正極集電体と共に裁断することによって、所望の形状の非水系二次電池用正極とする。正極集電体上に形成される正極合材層の厚さは、例えば、５０μｍ以上３００μｍ以下程度とすればよい。

以上のようにして製造された非水系二次電池用正極は、非水系二次電池の材料として用いられる。

本実施形態に係る非水系二次電池は、主に、非水系二次電池用正極、非水系二次電池用負極、セパレータ及び非水電解液を含み、これらが円筒型、角型、ボタン型、ラミネートシート型等の各種形状の外装体に収容された構成とされる。

図５は、本実施形態に係る非水系二次電池の一例を示す断面模式図である。
図５は円筒型の非水系二次電池を例示しており、この非水系二次電池１は、正極集電体の両表面に正極合材が塗工された正極２と、負極集電体の両表面に負極合材が塗工された負極３と、正極２及び負極３の間に介装されたセパレータ４とからなる電極群を備えている。正極２及び負極３は、セパレータ４を介して捲回され、円筒型の電池缶５に収容されている。また、正極２は、正極リード片６を介して密閉蓋８と電気的に接続され、負極３は、負極リード片７を介して電池缶５と電気的に接続され、正極リード片６と負極３、負極リード片７と正極２の間には、それぞれエポキシ樹脂等を材質とする絶縁板１０が配設されて電気的に絶縁されている。各リード片は、それぞれの集電体と同様の材質からなる電流引き出し用の部材であり、スポット溶接又は超音波溶接により各集電体と接合されている。また、電池缶５は、内部に非水電解液が注入された後、ゴム等のシール材９で密封され、頂部を密閉蓋８で封止される構造とされている。

非水系二次電池用負極としては、一般的なリチウムイオン二次電池に用いられている負極活物質を含む負極合材層と、負極集電体とから構成することができる。

負極活物質としては、例えば、炭素材料、金属材料、金属酸化物材料等から選択される１種以上を用いることができる。炭素材料としては、天然黒鉛、人造黒鉛等の黒鉛類や、コークス、ピッチ等の炭化物類や、非晶質炭素や、炭素繊維等が挙げられる。また、金属材料としては、リチウム、シリコン、スズ、アルミニウム、インジウム、ガリウム、マグネシウムやこれらの合金、金属酸化物材料としては、スズ、ケイ素等を含む金属酸化物が挙げられる。この非水系二次電池用負極には、必要に応じて、前記の非水系二次電池用正極において用いられる結着剤、導電材と同種の群から選択されるものを用いてもよい。結着剤は、例えば、負極合材全体の質量に対して５質量％程度となる量を用いればよい。

負極集電体としては、銅製又はニッケル製の箔、エキスパンドメタル、パンチングメタル等を用いることができる。箔については、例えば、５μｍ以上２０μｍ以下程度の厚さとすればよい。

非水系二次電池用負極は、非水系二次電池用正極と同様に、負極活物質と結着剤を混合した負極合材を負極集電体上に塗工し、加圧成形し、必要に応じて裁断することによって製造することができる。負極集電体上に形成される負極合材層の厚さは、例えば、２０μｍ以上１５０μｍ以下程度とすればよい。

セパレータとしては、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリエチレン−ポリプロピレン共重合体等のポリオレフィン系樹脂、ポリアミド樹脂、アラミド樹脂等の微孔性フィルムや不織布等を用いることができる。

非水電解液としては、ＬｉＣｌＯ_４、ＬｉＰＦ_６、ＬｉＢＦ_４、ＬｉＡｓＦ_６、ＬｉＳｂＦ_６、ＬｉＣＦ_３ＳＯ_３、ＬｉＣ_４Ｆ_９ＳＯ_３、ＬｉＣＦ_３ＣＯ_２、Ｌｉ_２Ｃ_２Ｆ_４（ＳＯ_３）_２、ＬｉＮ（ＣＦ_３ＳＯ_２）_２、ＬｉＣ（ＣＦ_３ＳＯ_２）_３等のリチウム塩を非水溶媒に溶解させた溶液を用いることができる。非水電解液におけるリチウム塩の濃度は、０．７Ｍ以上１．５Ｍ以下とすることが好ましい。

非水溶媒としては、ジエチルカーボネート、ジメチルカーボネート、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、ビニレンカーボネート、エチルメチルカーボネート、メチルプロピルカーボネート、メチルアセテート、ジメトキシエタン等を用いることができる。また、非水電解液には、電解液の酸化分解及び還元分解の抑制、金属元素の析出防止、イオン伝導性の向上、難燃性の向上等を目的として、各種の添加剤を添加することができる。このような添加剤としては、例えば、電解液の分解を抑制する１，３−プロパンサルトン、１，４−ブタンサルトン等や、電解液の保存性を向上させる不溶性ポリアジピン酸無水物、ヘキサヒドロ無水フタル酸等や、難燃性を向上させるフッ素置換アルキルホウ素等がある。

以上の構成を有する本実施形態に係る非水系二次電池は、例えば、携帯電子機器や家庭用電気機器等の小型電源、無停電電源や電力平準化装置等の定置用電源、船舶、鉄道、ハイブリット自動車、電気自動車等の駆動電源として使用することができる。

本実施形態に係る車載用非水系二次電池モジュールは、ハイブリット自動車、電気自動車等の車載用駆動電源として好適な二次電池モジュールであって、主に、前記の非水系二次電池と、コントローラと、ヒューズと、バランス回路とを備えてなる。車載用非水系二次電池モジュールにおいて、非水系二次電池は、所望の出力を確保するために複数個が直列に接続されて電池群を構成し、この電池群が並列に組み合わされて筺体に格納され高容量の電池モジュールを形成している。

ヒューズは、過電流に対する保護機能、バランス回路は、電極間電圧を平準化する機能を有する。コントローラは、非水系二次電池の電極間電圧、電流、温度を監視する機能を有し、保護回路によって、設定された充放電終止電位の範囲で過充電や過放電等を防止する機能を備えている。また、コントローラには、外部との通信を行う信号入出力手段が接続され、信号入出力手段は、例えば、車両に備えられるＥＣＵからの制御信号の入力や、ＥＣＵへの電池監視情報の出力を行う機能を有する。二次電池モジュールの構成としては、これらに加え、さらに各二次電池の容量の監視や平準化の機能、冷却機能等が備えられてもよい。

本実施形態に係る車載用非水系二次電池モジュールは、特に、所定の出力が得られるＳＯＣ範囲が広い特性を有する非水系二次電池を備えていることによって、例えば、電気自動車等においては、充電後の車両の航続距離に関わらず安定的な出力を可能とし、ハイブリット自動車等においては、内燃機関の補助を任意の充電状態で可能とし得る点で有用である。また、本実施形態に係る車載用非水系二次電池モジュールは、実効容量が優れているため、要求される容量に対するモジュールサイズを小型化することを可能としている。

以下、実施例及び比較例を示して本発明について具体的に説明するが、本発明の技術的範囲はこれに限定されるものではない。

ニッケルの原子濃度とマンガンの原子濃度の比がそれぞれ異なる複数種の層状固溶体化合物を含む正極活物質を含有する正極を備えた非水系二次電池を製造して、その実効容量を評価した。

はじめに、ニッケルの原子濃度とマンガンの原子濃度の比（ニッケルの原子濃度／マンガンの原子濃度）が低い層状固溶体化合物１の一次粒子を製造した。
原料の炭酸リチウム、炭酸マンガン及び炭酸ニッケルを所定の元素組成比率となるように秤量してジルコニア製ポットに加え、さらにアセトンを添加して、遊星型ボールミルで溶解することなく粉砕及び混合した。そして、得られたスラリーを乾燥して、原料粉末を得た。続いて、得られた原料粉末を大気中において５００℃で１２時間仮焼成した後、ジルコニア製ポットに加え、さらにアセトンを添加して、遊星型ボールミルで溶解することなく粉砕及び混合した。そして、得られたスラリーを乾燥した後、大気中において１０００℃で１２時間本焼成し、ビーズミルで解砕し層状固溶体化合物１を得た。得られた層状固溶体化合物１の元素組成は、Ｌｉ_１．１６Ｎｉ_０．２Ｍｎ_０．６Ｏ_２（０．４５Ｌｉ_２ＭｎＯ_３−０．５５ＬｉＮｉ_０．４５Ｍｎ_０．５５Ｏ_２）であり、一次粒子の平均粒子径は、０．１７μｍであった。また、層状固溶体化合物１におけるニッケルの原子濃度は５．１ｍｏｌ％であった。

次に、ニッケルの原子濃度とマンガンの原子濃度の比が高い層状固溶体化合物２の一次粒子を製造した。
層状固溶体化合物２は、原料の比率を変更した点を除いて、層状固溶体化合物１と同様にして得た。得られた層状固溶体化合物２の元素組成は、Ｌｉ_１．１６Ｎｉ_０．３Ｍｎ_０．５Ｏ_２（０．４５Ｌｉ_２ＭｎＯ_３−０．５５ＬｉＮｉ_０．６８Ｍｎ_０．３２Ｏ_２）であり、一次粒子の平均粒子径は、０．４５μｍであった。また、層状固溶体化合物２におけるニッケルの原子濃度は７．６ｍｏｌ％であった。

さらに、層状固溶体化合物１と層状固溶体化合物２の中間組成である層状固溶体化合物３を製造した。得られた層状固溶体化合物３の元素組成は、Ｌｉ_１．１６Ｎｉ_０．２５Ｍｎ_０．５５Ｏ_２（０．４５Ｌｉ_２ＭｎＯ_３−０．５５ＬｉＮｉ_０．５７Ｍｎ_０．４３Ｏ_２）であり、平均粒子径は、０．４７μｍであった。また、層状固溶体化合物３におけるニッケルの原子濃度は６．３ｍｏｌ％であった。

（実施例１）
得られた層状固溶体化合物１と層状固溶体化合物２を質量比０．８：０．２となるように混合し、純水を添加し、スプレードライヤで噴霧乾燥させて二次粒子を造粒した。得られた造粒体を大気中において６５０℃で５時間焼成し、正極活物質を得た。なお、層状固溶体化合物２におけるニッケルの原子濃度（Ｃ_１−１）とマンガンの原子濃度（Ｃ_１−２）の比（Ｃ_１−１/Ｃ_１−２）をＣ_１とし、層状固溶体化合物１におけるニッケルの原子濃度（Ｃ_２−１）とマンガンの原子濃度（Ｃ_２−２）の比（Ｃ_２−１/Ｃ_２−２）をＣ_２としたとき、Ｃ_１／Ｃ_２の値は１．８であった。

（実施例２〜６、比較例１、２）
次に、層状固溶体化合物１と層状固溶体化合物２の混合比を変更した点を除いて、実施例１と同様にして正極活物質を製造した。

（比較例３）
次に、層状固溶体化合物３を二次粒子化し、単一のニッケル濃度を有する一次粒子からなる二次粒子を製造した。具体的には、層状固溶体化合物３に純水を添加し、スプレードライヤで噴霧乾燥させて二次粒子を造粒した。得られた造粒体を大気中において６５０℃で５時間焼成し、正極活物質を得た。層状固溶体化合物３は、層状固溶体化合物１及び２の中間組成であるため、正極活物質の成分は実施例２と同じとなる。

以下の表１は、用いた層状固溶体化合物の混合比（質量比）を示している。なお、表１において、層状固溶体化合物１の質量比をＷ２、一次粒子の平均粒子径をＤ２と表し、層状固溶体化合物２の質量比をＷ１、一次粒子の平均粒子径をＤ１と表す。また、層状固溶体化合物３の質量比をＷ３と表す。

実施例１〜６及び比較例１〜３に係る正極活物質を用いた非水系二次電池の製造は、それぞれ次の手順で行った。
はじめに、正極活物質９５質量部と、導電材３質量部と、結着剤２質量部とを、溶媒であるＮ−メチルピロリドンと混合し、均質化してスラリー状の正極合材を調製した。なお、導電材としては、アセチレンブラック「デンカブラック（登録商標）」（電気化学工業株式会社製）を用いた。また、結着剤としては、変性ポリアクリロニトリルを用いた。続いて、調製した正極合材を、厚み１５μｍの箔状のアルミ製正極集電体に塗布し、１２０℃で乾燥させた後、４０ＭＰａで３回プレスし圧縮成形して電極板とした。そして、電極板を直径１５ｍｍの円盤状に打ち抜き、非水系二次電池用正極とした。この正極について、正極の厚さを５箇所測定し、平均することで正極の厚さを測定し、正極の厚さからアルミ製正極集電体の厚さを減じ、正極合剤層の厚さを求めた。求めた正極合剤層の厚さに面積を乗じ、正極合剤層の体積を求めた。また、正極の質量を測定し、正極の質量からアルミ製正極集電体の質量を減じ、正極合剤層の質量を求めた。求めた正極合剤層の質量を正極合剤層の体積で除することで正極合剤層の密度を求めた。その結果を表２に示す。

非水系二次電池は、製造した非水系二次電池用正極と、金属リチウムからなる非水系二次電池用負極とを用いて製造した。なお、非水電解液としては、エチレンカーボネートとジメチルカーボネートを体積比１：２で混合した溶媒に、ＬｉＰＦ_６を１．０ｍｏｌ／Ｌの濃度となるように溶解させたものを用いた。

次に、製造した各非水系二次電池について、充放電試験を行い、放電容量を測定した。なお、充放電試験は、環境温度２５℃の下で行った。
充電については、０．０５Ｃ相当の電流で上限電圧４．６Ｖまで定電流定電圧充電を行い、放電については、３０分間休止した後、０．０５Ｃ相当の定電流で下限電圧２．５Ｖまで行って、この充放電の後に放電容量を測定した。

次に、製造した各非水系二次電池について、充放電試験を行い、各充電状態における直流抵抗を測定し、実用ＳＯＣ範囲と実効容量を求めた。なお、供試した層状固溶体化合物は、層状酸化物等と比較して、充電時と放電時で直流抵抗の差が大きく、放電時において特に高抵抗となる特性を有している。そこで、放電時における直流抵抗の測定に基づいて、実用ＳＯＣ範囲を求めることとした。

直流抵抗は、ＳＯＣ９０％に充電した状態、及び、その後ＳＯＣ１０％相当を順次放電してＳＯＣ１０％に至るまでの各測定点において計測を行った。各測定点では、１．２ｍＡの電流を１０秒間印加し、印加前と印加後の電位差を電流値１．２ｍＡで除算することによって、それぞれ直流抵抗値を算出した。

求める実用ＳＯＣ範囲は、測定された直流抵抗値が、直流抵抗の最低値の２倍以下である範囲と定義した。すなわち、実施例１〜６及び比較例１〜３に係る正極活物質を用いた各非水系二次電池のいずれについても、直流抵抗の最低値は２８Ωであったため、直流抵抗が５６Ω以下であったＳＯＣの範囲を実用ＳＯＣ範囲として求め、ＳＯＣ１００％に対する実用ＳＯＣ範囲の分率（実用ＳＯＣ分率）を算出した。また、実効容量は、測定された放電容量に実用ＳＯＣ分率を乗算することによって、それぞれ算出した。その結果を、以下の表２に示す。

表２に示すように、実施例１〜６に係る非水系二次電池では、実用上許容されるＳＯＣ範囲における容量を示す実効容量の値については、正極活物質が層状固溶体化合物１及び層状固溶体化合物２の内のいずれか一方のみから構成される比較例１〜２、及び正極活物質が層状固溶体化合物１と層状固溶体化合物２の中間組成である層状固溶体化合物３のみから構成される比較例３に係る非水系二次電池と比較して向上していた。また、層状固溶体化合物１と層状固溶体化合物２を０．５：０．５〜０．２：０．８の質量比で含む実施例２〜５は、層状固溶体化合物１と層状固溶体化合物２を０．８：０．２で含む実施例１、０．１：０．９で含む実施例６と比較して体積当たりの実効容量が高容量であった。このことから、層状固溶体化合物１と層状固溶体化合物２を０．５：０．５〜０．２：０．８の質量比で含む場合は、さらに高容量となることが明らかとなった。

よって、ニッケルの原子濃度とマンガンの原子濃度の比が異なる２種以上の層状固溶体化合物を含み、かつ、他の層状固溶体化合物と比べ２倍以上の平均粒子径を有する層状固溶体化合物の含有量が２０質量％以上９０質量％以下であるとき、高出力が得られるＳＯＣ範囲が拡大し、高密度化し、体積当たりの実効容量を高容量化できることが確認された。

なお、本発明は上記した実施形態に限定されるものではなく、様々な変形例が含まれる。例えば、実施形態の構成の一部について、他の構成の追加・削除・置換をすることが可能である。

１ 非水系二次電池
２ 正極
３ 負極
４ セパレータ
５ 電池缶
６ 正極リード片
７ 負極リード片
８ 密閉蓋
９ シール材
１０ 絶縁板
１００Ａ〜１００Ｄ 非水系二次電池用正極活物質
１０１Ａ〜１０１Ｄ 第１の層状固溶体化合物
１０２Ａ〜１０２Ｄ 第２の層状固溶体化合物
Ｄ１〜Ｄ４ 平均粒子径

Claims (11)

1. リチウム、ニッケル及びマンガンを含有する第１の層状固溶体化合物と、リチウム、ニッケル及びマンガンを含有し、前記第１の層状固溶体化合物とはニッケルの原子濃度とマンガンの原子濃度の比が異なる第２の層状固溶体化合物とを含み、
   かつ、平均粒子径が異なる少なくとも２種の層状固溶体化合物一次粒子が凝集した二次粒子よりなり、前記２種の層状固溶体化合物一次粒子の平均粒子径のうち大粒径をＤ１、小粒径をＤ２としたときにＤ１／Ｄ２≧２であり、平均粒子径がＤ１である層状固溶体化合物一次粒子の質量比をＷ１、平均粒子径がＤ２である層状固溶体化合物一次粒子の質量比をＷ２としたときに０．２≦Ｗ１／（Ｗ１＋Ｗ２）≦０．９である非水系二次電池用正極活物質。
2. 前記Ｗ１及びＷ２が、０．５≦Ｗ１／（Ｗ１＋Ｗ２）≦０．８である請求項１に記載の非水系二次電池用正極活物質。
3. リチウム、ニッケル及びマンガンを含有する第１の層状固溶体化合物から構成される層状固溶体化合物一次粒子と、リチウム、ニッケル及びマンガンを含有し、前記第１の層状固溶体化合物とはニッケルの原子濃度とマンガンの原子濃度の比が異なる第２の層状固溶体化合物から構成される層状固溶体化合物一次粒子とが凝集した二次粒子よりなり、
   前記第１の層状固溶体化合物から構成される層状固溶体化合物一次粒子の平均粒子径Ｄ３が、前記第２の層状固溶体化合物から構成される層状固溶体化合物一次粒子の平均粒子径Ｄ４よりも大きく、Ｄ３／Ｄ４≧２であり、前記第１の層状固溶体化合物から構成される層状固溶体化合物一次粒子の質量比をＷ３、前記第２の層状固溶体化合物から構成される層状固溶体化合物一次粒子の質量比をＷ４としたときに０．２≦Ｗ３／（Ｗ３＋Ｗ４）≦０．９である非水系二次電池用正極活物質。
4. 前記Ｗ３及びＷ４が、０．５≦Ｗ３／（Ｗ３＋Ｗ４）≦０．８である請求項３に記載の非水系二次電池用正極活物質。
5. 前記第１の層状固溶体化合物及び前記第２の層状固溶体化合物が、それぞれ下記の一般式（１）：
   ｘＬｉ_２ＭｎＯ_３−（１−ｘ）ＬｉＮｉ_ａＭｎ_ｂＣｏ_ｃＭ_ｄＯ_２ （１）
   ［式中、ｘ、ａ、ｂ、ｃ及びｄは、以下の関係：０．２≦ｘ≦０．８、０．３≦ａ＜１．０、０≦ｂ≦０．６、０≦ｃ＜０．５、０≦ｄ≦０．０５を満たし、Ｍは、Ｆｅ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ａｌ、Ｍｇ、Ｃｒ、Ｖ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｗ、Ｍｏ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｓｎ及びＲｕからなる群より選択される少なくとも１種の元素である。］
   で表される組成を有する請求項１〜４のいずれかに記載の非水系二次電池用正極活物質。
6. 前記第１の層状固溶体化合物及び第２の層状固溶体化合物のうち、ニッケルの原子濃度が高い層状固溶体化合物におけるニッケルの原子濃度とマンガンの原子濃度の比をＣ_１、ニッケルの原子濃度が低い層状固溶体化合物におけるニッケルの原子濃度とマンガンの原子濃度の比をＣ_２としたとき、Ｃ_１＞Ｃ_２、かつ、１．３≦Ｃ_１／Ｃ_２≦７．０である請求項１〜５のいずれかに記載の非水系二次電池用正極活物質。
7. 前記第１の層状固溶体化合物におけるニッケルの原子濃度及び前記第２の層状固溶体化合物におけるニッケルの原子濃度が、それぞれ２．４ｍｏｌ％以上９．５ｍｏｌ％以下である請求項１〜６のいずれかに記載の非水系二次電池用正極活物質。
8. 前記第１の層状固溶体化合物及び前記第２の層状固溶体化合物が、それぞれ遷移金属としてニッケル及びマンガンのみを含む請求項１〜７のいずれかに記載の非水系二次電池用正極活物質。
9. 請求項１〜８のいずれかに記載の非水系二次電池用正極活物質を含む非水系二次電池用正極。
10. 請求項９に記載の非水系二次電池用正極を備える非水系二次電池。
11. 請求項１０に記載の非水系二次電池を備える車載用非水系二次電池モジュール。

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