JP2008117729A - 非水系電解質二次電池用正極活物質、その製造方法及びそれを用いた非水系電解質二次電池 - Google Patents

Abstract

【課題】熱安定性に優れ、かつ高い充放電容量が得られるリチウムニッケルコバルトチタン複合酸化物粉末からなる非水系電解質二次電池用の正極活物質とその工業的生産に適した製造方法、及びそれを用いた高容量で安全性の高い非水系電解質二次電池を提供する。
【解決手段】下記（イ）、（ロ）の工程を含むことを特徴とする。
（イ）ニッケルコバルト複合水酸化物（Ａ）、又は該複合水酸化物（Ａ）を３００〜５００℃の温度で焙焼して調製されたニッケルコバルト複合酸化物（Ｂ）に、チタン化合物及びリチウム化合物を混合し、次いで得られた混合物を酸素雰囲気下、６５０〜８５０℃の温度で焼成に付し、組成式：Ｌｉ_１＋ｚＮｉ_{１−ｘ−ｙ}Ｃｏ_ｘＴｉ_ｙＯ_２で表されるリチウムニッケルコバルトチタン複合酸化物の粉末を得る。
（ロ）前記リチウムニッケルコバルトチタン複合酸化物の粉末を、水洗に付した後、ろ過、乾燥する。
【選択図】なし

Description

本発明は、非水系電解質二次電池用正極活物質、その製造方法及びそれを用いた非水系電解質二次電池に関し、さらに詳しくは、熱安定性に優れ、かつ高い充放電容量が得られるリチウムニッケルコバルトチタン複合酸化物粉末からなる非水系電解質二次電池用の正極活物質とその工業的生産に適した製造方法、及びそれを用いた高容量で安全性の高い非水系電解質二次電池に関する。

近年、携帯電話及びノート型パソコンなどの携帯電子機器の普及にともない、高いエネルギー密度を有し、小型で軽量な非水系電解質二次電池の開発が強く望まれている。このような二次電池として、リチウムイオン二次電池が挙げられ、現在、研究開発が盛んに行われているところである。
この中でも、リチウム金属複合酸化物、特に合成が比較的容易なリチウムコバルト複合酸化物（ＬｉＣｏＯ_２）を正極材料に用いたリチウムイオン二次電池は、４Ｖ級の高い電圧が得られるため、高いエネルギー密度を有する電池として期待され実用化が進んでいる。このリチウムコバルト複合酸化物を用いたリチウムイオン二次電池については、優れた初期容量特性とサイクル特性を得るための開発がこれまで数多く行われてきており、すでにさまざまな成果が得られている。）

しかしながら、リチウムコバルト複合酸化物は、希少で高価なコバルトを原料に用いているため、電池のコストアップの原因となっていた。このため、正極活物質としてリチウムコバルト複合酸化物よりも安価なものが望まれている。さらに、最近、リチウムイオン二次電池の用途として、携帯電子機器用の小型二次電池だけではなく、電力貯蔵用、電気自動車用などの大型二次電池として適用することへの期待も高まってきている。したがって、活物質のコストを下げて、より安価なリチウムイオン二次電池の製造を可能とすることは、これらの広範な分野への大きな波及効果が期待できる。さらに、ハイブリッド自動車用、電気自動車用の電源として用いられる場合には、安全性に劣るというリチウムニッケル複合酸化物の問題点の解消は大きな課題である。

このような状況下、リチウムイオン二次電池用正極活物質として、コバルトよりも安価なマンガンを用いたリチウムマンガン複合酸化物（ＬｉＭｎ_２Ｏ_４）或いはニッケルを用いたリチウムニッケル複合酸化物（ＬｉＮｉＯ_２）が新たな材料として提案されている。ここで、リチウムマンガン複合酸化物は、その原料が安価である上、熱安定性、特に、発火などについての安全性に優れるため、リチウムコバルト複合酸化物の有力な代替材料であるといえる。しかしながら、その理論容量がリチウムコバルト複合酸化物のおよそ半分程度しかないため、年々高まるリチウムイオン二次電池の高容量化の要求に応えるのが難しいという欠点を有している。また、４５℃以上の温度では、自己放電が激しく、充放電寿命も低下するという欠点もある。

一方、リチウムニッケル複合酸化物は、リチウムコバルト複合酸化物とほぼ同じ理論容量を持ち、リチウムコバルト複合酸化物よりもやや低い電池電圧を示すため、電解液の酸化による分解が問題になりにくく、より高い容量が期待できることから、開発が盛んに行われている。しかしながら、ニッケルの一部を他の元素で置換せずに、ニッケルのみで構成したリチウムニッケル複合酸化物を正極活物質として用いてリチウムイオン二次電池を作製した場合、リチウムコバルト複合酸化物に比べサイクル特性が劣るという問題がある。また、高温環境下で使用されたり、保存されたりした場合には、電池性能が比較的損なわれやすいという欠点も有している。

この解決策として、例えば、高温環境下での保存や使用に際して良好な電池性能を維持することのできる正極活物質として、Ｌｉ_ｗＮｉ_ｘＣｏ_ｙＢ_ＺＯ_２（式中、ｗ、ｘ、ｙ、ｚは、０．０５≦ｗ≦１．１０、０．５≦ｘ≦０．９９５、０．００５≦ｚ≦０．２０、ｘ＋ｙ＋ｚ＝１である。）で表されるリチウムニッケル複合酸化物、すなわち、コバルトとホウ素が添加されたリチウムニッケル複合酸化物が提案されている（例えば、特許文献１参照。）。
また、リチウムイオン二次電池の自己放電特性やサイクル特性を向上させることを目的として、Ｌｉ_ｚＮｉ_ａＣｏ_ｂＭ_ｃＯ_ｚ（式中、Ｍは、Ａｌ、Ｖ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｕ又はＺｎから選ばれる少なくとも１種の元素であり、ｘ、ａ、ｂ、ｃは、０．８≦ｘ≦１．２、０．０１≦ａ≦０．９９、０．０１≦ｂ≦０．９９、０．０１≦ｃ≦０．３、０．８≦ａ＋ｂ＋ｃ≦１．２である。）で表されるリチウムニッケル系複合酸化物が提案されている（例えば、特許文献２参照。）。
しかしながら、これらのリチウムニッケル複合酸化物では、リチウムコバルト複合酸化物に比べて充電容量と放電容量ともに高く、サイクル特性も改善されているが、満充電状態で高温環境下に放置しておくと、リチウムコバルト複合酸化物に比べて低い温度から酸素放出を伴うという熱安定性の問題がある。

このような問題を解決するために、例えば、リチウムイオン二次電池正極材料の熱安定性を向上させることを目的として、Ｌｉ_ａＭ_ｂＮｉ_ｃＣｏ_ｄＯ_ｅ（式中、Ｍは、Ａｌ、Ｍｎ、Ｓｎ、Ｉｎ、Ｆｅ、Ｖ、Ｃｕ、Ｍｇ、Ｔｉ、Ｚｎ又はＴｉから選ばれる少なくとも一種の元素であり、ａ、ｂ、ｃ、ｄ、ｅは、０＜ａ＜１．３、０．０２≦ｂ≦０．５、０．０２≦ｄ／ｃ＋ｄ≦０．９、１．８＜ｅ＜２．２、ｂ＋ｃ＋ｄ＝１である。）で表されるリチウムニッケル系複合酸化物等が提案されている（例えば、特許文献３参照。）。ここで、添加元素Ｍとして、例えば、アルミニウムを選択した場合、ニッケルからアルミニウムへの置換量を多くすれば、正極活物質の分解反応は抑えられ、熱安定性が向上することが確かめられている。しかしながら、十分な安定性を確保するため有効なアルミニウム量でニッケルを置換すると、充放電反応にともなう酸化還元反応に寄与するニッケルの量が減少するため、電池性能として最も重要である初期容量が大きく低下してしまうという問題を有していた。これは、Ａｌは３価で安定していることから、Ｎｉも電荷を合わせるため３価で安定化させると、酸化還元反応（Ｒｅｄｏｘ反応）に寄与しない部分が生ずるために容量低下が起こるものと考えられる。したがって、この提案においても、なお、充放電容量の確保と熱安定性の向上という課題が解決されているとは言い難い。

また、一般式ＬｉＮｉ_１−ｘＣｏ_ｙＭ_ｚＯ_２（式中、Ｍは、Ｍｇ、Ａｌ、Ｃａ、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、又はＦｅから選ばれる少なくとも一種からなり、ｘ、ｙ、ｚは、０．１≦ｘ≦０．３、０．０５≦ｙ≦０．２８、０．０２≦ｚ≦０．２５、ｘ＝ｙ＋ｚである。）で表されるリチウムニッケル系複合酸化物が提案されている（例えば、特許文献４参照。）。

ここで、このリチウムニッケル系複合酸化物の製造方法としては、次の方法が開示されている。反応槽内に、塩濃度が調整されたニッケル−コバルト−添加元素（Ｍ）系水溶液、その水溶液と錯塩を形成する錯化剤、及びアルカリ金属水酸化物をそれぞれ連続的に供給し、ニッケル、コバルト及び添加元素（Ｍ）を含む錯塩を生成させる。次いで、この錯塩をアルカリ金属水酸化物により分解してニッケル−コバルト−添加元素（Ｍ）系水酸化物を析出させ、上記錯塩の生成及び分解を槽内で循環させながら繰り返し行わせ、粒子形状が略球状であるニッケル、コバルト及び添加元素（Ｍ）を含む水酸化物をオ−バーフローさせて取り出す。得られたニッケル、コバルト及び添加元素（Ｍ）を含む水酸化物を原料として用いるか、或いはさらにこれを焙焼してニッケル、コバルト及び添加元素（Ｍ）を含む酸化物とした後に、これにリチウム塩を混合し、焼成してリチウムニッケルコバルト複合酸化物を得るものである。この方法は、水酸化ニッケルに二種以上の水酸化物を共沈させ、そのうちの一種をコバルトに限定することによって、リチウム含有複合酸化物活物質の分極特性を改善し、さらにニッケル及びコバルト以外の添加元素（Ｍ）を水酸化物中を共沈させることにより、格子の安定化を図ったものである。この添加元素（Ｍ）を共沈させた水酸化物を、リチウムイオン二次電池の正極活物質材料として用いた場合、２元素共沈水酸化物であるコバルト−ニッケル水酸化物を用いた場合に比べて、初期容量が上昇し、かつ充放電の繰り返しによるサイクル劣化が抑制されるとしている。

しかしながら、この提案においても、放電容量の増加と充放電の繰り返しによるサイクル劣化の抑制という効果について記載されているが、熱的安定性の向上に関する記載はなく、充放電容量の確保と熱的安定性の向上という重要な課題の解決策としては十分と言えない。しかも、添加元素（Ｍ）塩として、硫酸チタンを用いる場合、硫酸チタンは３価ではほとんど水に不溶であり、かつ４価では水溶性であるが、多量の硫酸中に溶解しているため、硫酸を中和するための中和剤が余分に必要なこと、及び加水分解を起こしやすいことから偏析しやすい上、ニッケルコバルト水酸化物の粒子成長を阻害する問題もあり、得られるリチウムニッケルコバルト複合酸化物中にチタン化合物が偏析するため、有効な効果が得られず、工業的な生産には不向きであるという問題があった。

以上より、リチウムニッケルコバルトチタン複合酸化物粉末からなる非水電解質二次電池用正極活物質において、充放電容量の確保とさらなる熱的安定性の向上が求められている。

特開平８−４５５０９号公報（第１頁、第２頁） 特開平８−２１３０１５号公報（第１頁、第２頁） 特開平５−２４２８９１号公報（第１頁、第２頁） 特開平１０−２７６１１号公報（第１頁、第２頁）

本発明の目的は、上記の従来技術の問題点に鑑み、熱安定性に優れ、かつ高い充放電容量が得られるリチウムニッケルコバルトチタン複合酸化物粉末からなる非水系電解質二次電池用の正極活物質とその工業的生産に適した製造方法、及びそれを用いた高容量で安全性の高い非水系電解質二次電池を提供することにある。

本発明者らは、上記目的を達成するために、リチウムニッケルコバルトチタン複合酸化物粉末からなる非水系電解質二次電池用正極活物質とそれを用いた非水系電解質二次電池について、鋭意研究を重ねた結果、ニッケルコバルト複合水酸化物、又は該複合水酸化物を特定の温度で焙焼して得たニッケルコバルト複合酸化物に、特定の割合でチタン化合物を混合して焼成した後、得られたリチウムニッケルコバルトチタン複合酸化物の粉末を水洗したところ、まず、ニッケルコバルト複合水酸化物（Ａ）又はニッケルコバルト複合酸化物（Ｂ）にチタン化合物を混合することにより、均一にチタンが固溶されたリチウムニッケルコバルトチタン複合酸化物が得られ、次いで焼成時にリチウムニッケルコバルトチタン複合酸化物粒子の表面に形成されたリチウムチタン複合酸化物（Ｌｉ_２ＴｉＯ_３）を溶解除去することにより、リチウムニッケルコバルトチタン複合酸化物本来の充放電容量が発現されて、熱安定性に優れ、かつ高い充放電容量が得られる非水系電解質二次電池用の正極活物質が得られることを見出し、本発明を完成した。

すなわち、本発明の第１の発明によれば、下記（イ）、（ロ）の工程を含むことを特徴とするリチウムニッケルコバルトチタン複合酸化物粉末からなる非水電解質二次電池用正極活物質の製造方法が提供される。
（イ）ニッケルコバルト複合水酸化物（Ａ）、又は該複合水酸化物（Ａ）を３００〜５００℃の温度で焙焼して調製されたニッケルコバルト複合酸化物（Ｂ）に、チタン化合物及びリチウム化合物を混合し、次いで得られた混合物を酸素雰囲気下、６５０〜８５０℃の温度で焼成に付し、次の組成式（１）で表されるリチウムニッケルコバルトチタン複合酸化物の粉末を得る。
組成式（１）：Ｌｉ_１＋ｚＮｉ_{１−ｘ−ｙ}Ｃｏ_ｘＴｉ_ｙＯ_２ ……（１）
（式中、ｘ、ｙ、ｚは、０．１０≦ｘ≦０．２１、０．０１≦ｙ≦０．０５、−０．０５≦ｚ≦０．１０である。）
（ロ）前記リチウムニッケルコバルトチタン複合酸化物の粉末を、水洗に付した後、ろ過、乾燥する。

また、本発明の第２の発明によれば、第１の発明において、前記ニッケルコバルト複合水酸化物（Ａ）は、ニッケル塩とコバルト塩を含む水溶液に、５０〜８０℃の温度下、ｐＨが１０．０〜１２．５になるように錯化剤及びアルカリ水溶液を添加し、ニッケルとコバルトの水酸化物を共沈させて調製されることを特徴とする非水電解質二次電池用正極活物質の製造方法が提供される。

また、本発明の第３の発明によれば、第２の発明において、前記錯化剤は、アンモニウムイオン供給体であることを特徴とする非水電解質二次電池用正極活物質の製造方法が提供される。

また、本発明の第４の発明によれば、第１の発明において、前記ニッケルコバルト複合水酸化物（Ａ）は、ニッケル塩とコバルト塩を含む水溶液に、６０〜８０℃の温度下、ｐＨが１０．０〜１１．０になるようにアルカリ水溶液を添加し、ニッケルとコバルトの水酸化物を共沈させて調製されることを特徴とする非水電解質二次電池用正極活物質の製造方法が提供される。

また、本発明の第５の発明によれば、第１の発明において、前記チタン化合物は、ルチル型及び／又はアナターゼ型の二酸化チタンであり、その粒子径が１μｍ以下であることを特徴とする非水系電解質二次電池用正極活物質の製造方法が提供される。

また、本発明の第６の発明によれば、第１の発明において、前記リチウム化合物は、炭酸リチウム若しくは水酸化リチウム、またはこれらの水和物であることを特徴とする非水系電解質二次電池用正極活物質の製造方法が提供される。

また、本発明の第７の発明によれば、第１の発明において、上記（イ）の工程において、焼成に先立って、混合物中に含まれる凝集粒子を５０〜１００μｍの粒度に解砕することを特徴とする非水系電解質二次電池用正極活物質の製造方法が提供される。

また、本発明の第８の発明によれば、第１の発明において、上記（ロ）の工程において、水洗は、常温下、スラリー濃度を５００〜２０００ｇ／Ｌに調整して攪拌することを特徴とする非水系電解質二次電池用正極活物質の製造方法が提供される。

また、本発明の第９の発明によれば、第１〜８いずれかの発明において、上記（ロ）の工程において、水洗により、リチウムニッケルコバルトチタン複合酸化物粒子の表面に形成されたリチウムチタン複合酸化物（Ｌｉ_２ＴｉＯ_３）を溶解除去することを特徴とする非水系電解質二次電池用正極活物質の製造方法が提供される。

また、本発明の第１０の発明によれば、第１〜９いずれかの発明の非水系電解質二次電池用正極活物質の製造方法によって得られるリチウムニッケルコバルトチタン複合酸化物の粉末からなることを特徴とする非水系電解質二次電池用正極活物質が提供される。

また、本発明の第１１の発明によれば、第１０の発明において、粒度分布のＤ５０が１０〜１５μｍであり、かつタップ密度が２．０〜２．８ｇ／ｍＬであることを特徴とする非水系電解質二次電池用正極活物質が提供される。

また、本発明の第１２の発明によれば、第１０の発明において、非水系電解質二次電池の正極に用いた場合の初期放電容量は、１８０ｍＡｈ／ｇ以上であることを特徴とする非水系電解質二次電池用正極活物質が提供される。

また、本発明の第１３の発明によれば、第１０〜１２いずれかの発明の非水系電解質二次電池用正極活物質を正極に用いてなる非水系電解質二次電池が提供される。

本発明の非水系電解質二次電池用正極活物質の製造方法は、熱安定性に優れ、かつ高い充放電容量が得られるリチウムニッケルコバルトチタン複合酸化物粉末からなる非水系電解質二次電池用の正極活物質の工業的生産に適した製造方法であり、また、本発明の非水系電解質二次電池は、上記製造方法で得られた、本発明のリチウムニッケルコバルトチタン複合酸化物粉末からなる非水系電解質二次電池用の正極活物質を用いてなる高容量で安全性の高い非水系電解質二次電池であるので、その工業的価値は極めて大きい。これによって、携帯電子機器等の小型二次電池における高容量化の要求に応えることができるとともに、ハイブリッド自動車用、電気自動車用の電源である大型二次電池に求められる安全性も確保することができるので、より有利である。

以下、本発明の非水系電解質二次電池用正極活物質、その製造方法及びそれを用いた非水系電解質二次電池を詳細に説明する。
１．非水系電解質二次電池用正極活物質の製造方法
本発明の非水系電解質二次電池用正極活物質の製造方法は、下記（イ）、（ロ）の工程を含むことを特徴とするリチウムニッケルコバルトチタン複合酸化物粉末からなる非水電解質二次電池用正極活物質の製造方法である。
（イ）ニッケルコバルト複合水酸化物（Ａ）、又は該複合水酸化物（Ａ）を３００〜５００℃の温度で焙焼して調製されたニッケルコバルト複合酸化物（Ｂ）に、チタン化合物及びリチウム化合物を混合し、次いで得られた混合物を酸素雰囲気下、６５０〜８５０℃の温度で焼成に付し、次の組成式（１）で表されるリチウムニッケルコバルトチタン複合酸化物の粉末を得る。
組成式（１）：Ｌｉ_１＋ｚＮｉ_{１−ｘ−ｙ}Ｃｏ_ｘＴｉ_ｙＯ_２ ……（１）
（式中、ｘ、ｙ、ｚは、０．１０≦ｘ≦０．２１、０．０１≦ｙ≦０．０５、−０．０５≦ｚ≦０．１０である。）
（ロ）前記リチウムニッケルコバルトチタン複合酸化物の粉末を、水洗に付した後、ろ過、乾燥する。

本発明において、（イ）の工程で、リチウムニッケルコバルトチタン複合酸化物を合成する際に、ニッケルコバルト複合水酸化物（Ａ）又はニッケルコバルト複合酸化物（Ｂ）にチタン化合物を混合することにより、均一にチタンが固溶されたリチウムニッケルコバルトチタン複合酸化物を得ることと、（ロ）の工程で、このリチウムニッケルコバルトチタン複合酸化物粒子の表面に形成されたリチウムチタン複合酸化物（Ｌｉ_２ＴｉＯ_３）を溶解除去することが重要である。なお、これらの作用機構については、各工程の説明において詳述する。

（１）（イ）の工程
上記（イ）の工程は、ニッケルコバルト複合水酸化物（Ａ）、又は該複合水酸化物（Ａ）を３００〜５００℃の温度で焙焼して調製されたニッケルコバルト複合酸化物（Ｂ）に、チタン化合物及びリチウム化合物を混合し、次いで得られた混合物を酸素雰囲気下、６５０〜８５０℃の温度で焼成に付し、次の組成式（１）で表されるリチウムニッケルコバルトチタン複合酸化物の粉末を得る工程である。
組成式（１）：Ｌｉ_１＋ｚＮｉ_{１−ｘ−ｙ}Ｃｏ_ｘＴｉ_ｙＯ_２ ……（１）
（式中、ｘ、ｙ、ｚは、０．１０≦ｘ≦０．２１、０．０１≦ｙ≦０．０５、−０．０５≦ｚ≦０．１０である。）

上記（イ）の工程において、一般式：Ｌｉ（ＮｉＣｏＭ）Ｏ_２で表されるリチウムニッケルコバルト複合酸化物の粉末の添加元素（Ｍ）を４価で安定化するチタン（Ｔｉ）で置換するため、ニッケルコバルト複合水酸化物又はニッケルコバルト複合酸化物に、特定の割合でチタン化合物を添加混合して焼成することが重要である。これにより、均一にチタンが分散されたリチウムニッケルコバルトチタン複合酸化物が得られるので、（ロ）の工程において充放電容量の確保と熱的安定性の向上が同時に達成される。

すなわち、一般に、非水電解質二次電池の充放電反応は、正極活物質内のリチウムイオンが可逆的に出入りすることで進行する。この充電時にリチウムが引き抜かれた正極活物質は、高温において不安定であり、加熱すると活物質が分解して酸素を放出するため、この酸素が電解液の燃焼を引き起こし発熱反応が起こる。したがって、正極材料の熱安定性を改善するということは、リチウムが引き抜かれた正極活物質の分解反応を抑えるということに他ならない。このため、本発明の製造方法において得られるリチウムニッケルコバルトチタン複合酸化物では、添加されたチタン化合物による４価のＴｉによる置換により、３価であったＮｉの一部が２価となって安定化され分解反応が抑えられるため、熱安定性の向上のためを別元素に置換するニッケルを減少させることができるので、電池の初期容量の低下を防止することができる。しかも、チタン化合物は、ニッケルコバルト複合水酸化物又はニッケルコバルト複合酸化物に混合されるので、従来のニッケルコバルト複合水酸化物中に共沈させる方法と比べ、チタン化合物の偏析が防止され、効果的に作用し、電池容量を低下させる原因となる過大な添加量が不要である。

これに対して、従来開示されている正極活物質の分解反応を抑える方法としては、酸素の放出を抑えるため、アルミニウムのような酸素との共有結合性の強い元素でニッケルを置換することが一般的に行なわれてきた。このようにニッケルからアルミニウムへの置換量を多くすれば、確かに正極活物質の分解反応は抑えられ、熱安定性が向上するが、充放電反応にともなう酸化還元反応に寄与するニッケルの量が減少することになり、充放電容量の低下を招くため、アルミニウムへの置換量はある程度以下に留めなければならなかった。その結果、十分な熱安定性を確保した場合には、十分な充放電容量を得ることができず、逆にある程度以上の容量を得るためには、熱安定性を犠牲にしなければならなかった。

また、通常、均一なリチウムニッケルコバルト複合酸化物を得るため、均一なニッケル−コバルト−添加元素（Ｍ）系複合水酸化物を得て、これを酸化性雰囲気中で焙焼することが行われている。均一なニッケル、コバルト及び添加元素（Ｍ）を含む水酸化物を得るためには、これらの塩の混合溶液とＮａＯＨ等の中和剤を同時に添加することが一般的であるが、添加元素（Ｍ）がチタンの場合は、水溶液中において安定で多量に溶解できるチタン塩がなく、水溶液の中和による方法では安定して複合水酸化物が得られない。
以上のように、本発明の製造方法では、所定の組成のニッケルコバルト複合水酸化物を調製した後、チタン化合物をニッケルコバルト複合水酸化物又はそれを所定の条件で焙焼したニッケルコバルト複合酸化物の粉末と混合する方法を採用して、その後の焼成で均一に固溶させることに特徴がある。

上記ニッケルコバルト複合水酸化物（Ａ）としては、特に限定されるものではなく、所定の割合に配合されたニッケル塩とコバルト塩を含む水溶液を原料として、結晶性の良い沈殿が生成される晶析法により調製されたものが用いられるが、例えば、下記の調製方法（ａ）、（ｂ）により得られたものが好ましい。
（ａ）ニッケル塩とコバルト塩を含む水溶液に、５０〜８０℃の温度下、ｐＨが１０．０〜１２．５になるように錯化剤及びアルカリ水溶液を添加し、ニッケルとコバルトの水酸化物を共沈させる。
（ｂ）ニッケル塩とコバルト塩を含む水溶液に、６０〜８０℃の温度下、ｐＨが１０．０〜１１．０になるようにアルカリ水溶液を添加し、ニッケルとコバルトの水酸化物を共沈させる。

なお、調製方法（ａ）と（ｂ）の違いは、錯化剤の添加の有無とｐＨ領域及び温度領域の条件にある。ここで、錯化剤は、液中のニッケル及びコバルトの溶解度を上昇させる作用を有し、水酸化物の生成速度又は晶析物の形状制御に影響を与える。したがって、錯化剤の添加により、生成されるニッケルコバルト複合水酸化物粒子の組成及び形状を所望の組成でかつ略球状になるように制御することができるｐＨ領域の上限と温度領域の下限を広げることができる

すなわち、調製方法（ａ）では、ｐＨが１０．０未満では、水酸化物の生成速度が著しく遅くなり、ろ液中にニッケルが残留し、ニッケルの沈殿量が目的組成からずれて、目的の比率の複合水酸化物が得られなくなってしまう。一方、ｐＨが１２．５を超えると、晶析物が細かい粒子となり、ろ過性も悪くなり、球状粒子が得られない。
また、水溶液の温度が５０℃未満では、ニッケルの溶解度が小さいため、ニッケルの沈殿量が目的組成からずれ共沈にならない。一方、８０℃を超えると、水の蒸発量が多いためにスラリー濃度が高くなり、ニッケルの溶解度が低下する上、ろ液中に硫酸ナトリウム等の結晶が発生し、不純物濃度が上昇するなど、正極材の充放電容量が低下する問題が出てくる。

これに対し、調製方法（ｂ）では、錯化剤の添加が行われないので、好ましいｐＨ領域と温度領域とが狭くなる。すなわち、ｐＨが１１．０を超えると、晶析物が細かい粒子となり、ろ過性も悪くなり、球状粒子が得られない。また、水溶液の温度が６０℃未満では、ニッケルの溶解度が小さいため、ニッケルの沈殿量が目的組成からずれ共沈にならない。

上記方法に用いるニッケル塩とコバルト塩を含む水溶液としては、特に限定されるものではなく、硫酸塩、塩化物、硝酸塩等の水溶性塩を所望の配合で溶解したものが用いられる。また、前記水溶液の濃度としては、特に限定されるものではなく、液量を抑える目的からは飽和濃度が好ましいが、常温で放置しても結晶が析出しない程度の濃度が好ましい。例えば、ニッケル、コバルトの合計で１〜２モル／リットルが好ましく、１．５〜２モル／リットルがより好ましい。

上記ニッケル塩とコバルト塩の配合割合としては、得られるリチウムニッケルコバルトチタン複合酸化物粉末中のニッケル、コバルト及びチタンの全量に対し、コバルトをモル比で０．１０〜０．２１の範囲で含有するように調整する。これは、上記組成式（１）中のｘが、０．１０≦ｘ≦０．２１の範囲を満足するように行われることにあたる。すなわち、コバルトのモル比が０．１０未満では、熱安定性が低下し、一方、コバルトのモル比が０．２１を超えると、充放電容量が低下する

上記方法に用いるアルカリ水溶液としては、特に限定されるものではなく、水酸化ナトリウム等のアルカリ金属水酸化物を溶解したものが用いられる。前記アルカリ水溶液の濃度としては、特に限定されるものではなく液量を抑える目的から、１２％以上で、飽和濃度以下で行うのが好ましい。

上記方法に用いる錯化剤としては、特に限定されるものではなく、ニッケル及びコバルトの溶解度を上げる作用のある薬剤が用いられるが、この中で、アンモニア、硫酸アンモニウムの他に塩化アンモニウム、炭酸アンモニウム、弗化アンモニウム等が挙げられるが挙げられるが、アンモニウムイオン供給体が好ましい。

上記両法のより具体的な方法としては、まず、反応槽内で、原子比が所定の割合となるようにニッケル塩とコバルト塩を含む水溶液に、アルカリ水溶液と必要により錯化剤を同時に加えながら、一定速度で攪拌し、共沈殿させる。その後、反応槽内の生成物が定常状態になった後に、沈殿物を採取し、ろ過、水洗してニッケルコバルト複合水酸化物を得る。

上記ニッケルコバルト複合酸化物（Ｂ）としては、上記ニッケルコバルト複合水酸化物（Ａ）を３００〜５００℃、より好ましくは３５０〜４５０℃の温度で焙焼して調製されるものである。すなわち、下限の温度は、水酸化物の結晶水が蒸発する温度が２８０℃であるため、それを上回る温度であれば良いが、完全に水分を蒸発させるためには３００℃以上が必要である。一方５００℃を超えると水酸化物の一次粒子が成長し、リチウム化合物を混合、焼成した場合に焼結が進み、粉砕が必要となる。なお、焙焼雰囲気としては、特に限定されるものではなく、空気気流中、酸素気流中等の酸素雰囲気下で問題ない。

上記チタン化合物としては、特に限定されるものではなく、各種の酸化チタンを使用することができるが、ルチル型及び／又はアナターゼ型の二酸化チタンが好ましい。また、固溶を均一にさせるため、粒子径が１μｍ以下のものが好ましい。

上記チタン化合物の添加割合としては、得られるリチウムニッケルコバルトチタン複合酸化物粉末中のニッケル、コバルト及びチタンの全量に対し、チタンをモル比で０．０１〜０．０５の範囲で含有するように調整する。これは、上記組成式（１）中のｙが、０．０１≦ｙ≦０．０５の範囲を満足するように行われることにあたる。すなわち、チタンのモル比が０．０１未満では、熱安定性改善の効果が少なく、一方、チタンのモル比が０．０５を超えると、十分な充放電容量が得られない。

上記リチウム化合物としては、特に限定されるものではなく、リチウムの水酸化物、オキシ水酸化物、酸化物、炭酸塩、硝酸塩及びハロゲン化物からなる群から選ばれる少なくとも１種が用いられるが、この中で、炭酸リチウム、水酸化リチウム、またはこれらの水和物であることが好ましい。

上記リチウム化合物の添加割合としては、得られるリチウムニッケルコバルトチタン複合酸化物粉末中のニッケル、コバルト及びチタンの全量に対し、リチウムをモル比で０．９５〜１．１０含有するように調整する。これは、上記組成式（１）中のｚが、−０．０５≦ｚ≦０．１０の範囲を満足するように行われることにあたる。すなわち、リチウムのモル比が０．９５未満では、層状構造を形成する上で本来リチウムが居るべきサイトにニッケルが存在することとなり、得られる粉末の結晶性が非常に悪くなる。また、充放電に関わるリチウムが不足するため、充放電サイクル時の電池容量の大きな低下を引き起こす要因となる。一方、リチウムのモル比が１．１０を超えると、層状構造を形成する上で本来ニッケルが居るべきサイトにリチウムが存在することとなり、得られる粉末の結晶性が非常に悪くなる。また、得られる粉末の表面に余剰のリチウム化合物が多量に存在し、これを水洗で除去するのが難しくなる。

上記（イ）の工程において、特に限定されるものではないが、焼成に先立って、混合物中に含まれる凝集粒子を５０〜１００μｍの粒度に解砕することが好ましい。すなわち、凝集粒子が残留したまま焼成した場合、凝集しやすいチタン化合物とリチウム化合物が反応してリチウムチタン酸化物を形成し、硬い焼結体となり、１００μｍ以上の粗粒となって分離し、目標とするチタンの含有割合のリチウムニッケルコバルトチタン複合酸化物が得られなくなる上、チタニウムのロスとなる。１００μｍの篩を通過させることにより、均一に固溶したリチウムニッケルコバルトチタン複合酸化物が得られる。なお、解砕粒度としては細かいほど好ましいが、５０μｍ未満では、篩目にチタン化合物が目詰まりし、目標とするチタンの含有割合のリチウムニッケルコバルト複合酸化物が得られなくなる上、チタンのロスとなる。

上記（イ）の工程において、上記ニッケルコバルト複合水酸化物、或いは所定のニッケルコバルト複合酸化物が用いられるが、水酸化物はその結晶水により嵩高く、焼成容器に入れられる量が焼成後の酸化物より少なくなり、生産量が減少すること、及び乾燥状態の違いで水分が変動することもあり、焼成後の収縮が大きい等の課題があるので、得られるリチウムニッケルコバルトチタン複合酸化物を安定化させるため、所定の条件で焙焼されたニッケルコバルト複合酸化物の方が好ましい。

上記混合物の焼成温度としては、６５０〜８５０℃が好ましく、焼成時間としては、特に限定されるものではないが、１０〜２０時間程度とすることが好ましい。また、焼成時の雰囲気としては、酸素気流等、酸素雰囲気下で行われる。
すなわち、焼成温度が６５０℃未満では、リチウム化合物との反応が十分に進まず、所望の層状構造をもったリチウムニッケル複合酸化物を合成することが難しくなる。一方、８５０℃を超えると、Ｌｉ層にＮｉが、Ｎｉ層にＬｉが混入して層状構造が乱れ、３ａサイトにおけるリチウム以外の金属イオンのサイト占有率が２％より大きくなってしまい、リチウムのサイトである３ａサイトに金属イオンの混入率が高くなり、リチウムイオンの拡散パスが阻害され、その正極を用いた電池は初期容量や出力が低下してしまう。

上記混合物の焼成方法としては、必要に応じて、上記の焼成に先立って、さらに、４００〜５００℃、好ましくは４５０℃で仮焼に付すことができる。すなわち、リチウム化合物の融点付近で仮焼することによってリチウムの均一な拡散が期待できるからである。仮焼温度が４００℃未満では、リチウムの拡散の効果が十分ではなく、一方、５００℃を超えると、上記焼成に付すこととほぼ同様の結果となってしまう。

（２）（ロ）の工程
上記（ロ）の工程は、（イ）の工程で得られたリチウムニッケルコバルトチタン複合酸化物の粉末を、水洗に付した後、ろ過、乾燥する工程である。
上記（ロ）の工程において、（イ）の工程で得られたリチウムニッケルコバルトチタン複合酸化物を水洗に付すことが重要である。従来、水洗はおこなわれていなかったが、水洗により、焼成後のリチウムニッケルコバルトチタン複合酸化物の表面に形成されたリチウムチタン複合酸化物（Ｌｉ_２ＴｉＯ_３）が溶解除去されることにより、リチウムニッケルコバルトチタン複合酸化物本来の高い充放電容量が得られる。

すなわち、（イ）の工程で得られる組成式（１）：Ｌｉ_１＋ｚＮｉ_{１−ｘ−ｙ}Ｃｏ_ｘＴｉ_ｙＯ_２で表されるリチウムニッケルコバルトチタン複合酸化物は、ｙの値が０．０１≦ｙ≦０．０５の範囲においても、そのままでは十分な充放電容量が得られない。特に、熱安定性をより向上させるために、チタンの含有割合を大きくした、例えばｙの値が０．０３以上の場合には、熱安定性は良好であるが、放電容量は１６０ｍＡ／ｇ程度と低いので、正極活物質として好ましい材料と言えない。
この対策として、リチウムニッケルコバルトチタン複合酸化物を水洗に付し、ろ過、乾燥することが有効である。これにより、ｙの値が０．０１≦ｙ≦０．０５の範囲において、１８０ｍＡ／ｇ以上の放電容量が達成される。この現象は、一般式：Ｌｉ（ＮｉＣｏ）_１−ｙＭ_ｙＯ_２で表されるリチウムニッケルコバルト複合酸化物でＭがＴｉの場合において、特に大きく、放電容量は３０ｍＡ／ｇ程度上昇する。これは、粒子表面に存在する、一部の余剰なリチウムとチタンにより形成されたリチウムチタン複合酸化物（Ｌｉ_２ＴｉＯ_３）に由来するものである。このリチウムチタン複合酸化物、正極活物質として用いることも、また負極活物質として用いることもできる材料であることが知られている。正極活物質として用いた場合には、リチウムチタン複合酸化物は、還元電位がＬｉ／Ｌｉ^＋に対して約１．５Ｖであるため、リチウムニッケル複合酸化物本来の充放電電位である４．３Ｖと充放電電位が異なる材料ができて放電容量の低下を招くと考えられる。

以上のように、（ロ）の工程において、水洗によってこのリチウムチタン複合酸化物が洗い流され、表面がリチウムニッケルコバルトチタン複合酸化物単相となり、充放電特性に優れた正極活物質となると考えられる。なお、水洗によって洗い流されるリチウムチタン複合酸化物は粒子表面に付着したもので、量も僅かであり、得られる正極活物質の組成が大きく変化するまでには至らない。

上記水洗は、常温下、スラリー濃度を５００〜２０００ｇ／Ｌに調整して攪拌した後、ろ過することにより行なわれることが好ましい。ここで、スラリー濃度としては、特に限定されるものでないが、５００〜２０００ｇ／Ｌが好ましい。すなわち、水洗時のスラリー濃度が５００ｇ／Ｌ未満では、水量が多くなりすぎて排水処理の負担が大きく不経済である。一方、スラリー濃度が２０００ｇ／Ｌを超えると、水分が不足し、均一なスラリーにすることが困難となる。

上記水洗時のスラリー温度としては、特に限定されるものでないが、リチウムが過剰に洗い流されないこと、及び低コストであることから常温下で行なうことが好ましい。ここで常温下とは加熱又は冷却のいずれも行なわないことを意味するものであるが、通常は１０〜３５℃を示すものである。

上記水洗後の乾燥としては、特に限定されるものではないが、真空乾燥とすることが好ましい。乾燥の温度及び時間としては、特に限定されるものではなく、乾燥するリチウムニッケルコバルト複合酸化物の量、状態等によって適宜決めればよい。

２．非水電解質二次電池用正極活物質
本発明の非水電解質二次電池用正極活物質としては、上記製造方法によって得られる、熱安定性に優れ、かつ高い充放電容量が得られる、次の組成式（２）で表されるリチウムニッケルコバルトチタン複合酸化物の粉末からなる正極活物質である。
組成式（２）：Ｌｉ_１＋ｚＮｉ_{１−ｘ−ｙ}Ｃｏ_ｘＴｉ_ｙＯ_２ ……（２）
（式中、ｘ、ｙ、ｚは、０．１０≦ｘ≦０．２１、０．０１≦ｙ≦０．０５、−０．０５≦ｚ≦０．１０である。）
ここで、ｙの値が０．０１未満では、熱安定性改善の効果が少なく、一方、０．０５を超えると、十分な充放電容量が得られない。また、ｘの値が０．１０未満では、熱安定性が低下し、一方、０．２１を超えると、充放電容量が低下する。また、ｚの値が−０．０５未満では、充放電容量が低下し、一方０．１０を超えると、熱安定性が低下してしまう。

上記非水電解質二次電池用正極活物質の粒度分布としては、好ましくは、Ｄ５０が１０〜１５μｍであり、タップ密度は２．０〜２．８ｇ／ｍＬである。上記範囲を外れると、正極を作製するときに正極活物質の充填性が低下してしまう。
また、上記非水電解質二次電池用正極活物質を正極に用いた場合の初期放電容量としては、１８０ｍＡｈ／ｇ以上が得られる。さらに、充電後に加熱した時の示差走査熱量計（ＤＳＣ）による発熱量が、１１Ｗ／ｇ以下である。これにより、電池としての安全性で実用上の問題はない。

３．非水電解質二次電池
本発明の非水電解質二次電池は、上記非水電解質二次電池用正極活物質を用いてなる高容量で安全性の高いものである。
ここで、上記リチウムイオン二次電池の形態について、各構成要素ごとにそれぞれ詳しく説明する。本発明に係るリチウムイオン二次電池は、正極、負極、非水電解液等、一般のリチウムイオン二次電池と同様の構成要素から構成される。なお、以下で説明する形態は例示に過ぎず、本発明の非水系電解質二次電池は、下記形態をはじめとして、当業者の知識に基づいて種々の変更、改良を施した形態で実施することができる。また、本発明の非水系電解質二次電池は、その用途を特に限定するものではない。

上記正極活物質としては、前述のとおり、組成式：Ｌｉ_１＋ｚＮｉ_{１−ｘ−ｙ}Ｃｏ_ｘＴｉ_ｙＯ_２（式中、ｘ、ｙ、ｚは、０．１０≦ｘ≦０．２１、０．０１≦ｙ≦０．０５、−０．０５≦ｚ≦０．１０である。）で表されるリチウムニッケルコバルトチタン複合酸化物の粉末からなる。

上記正極としては、特に限定されるものではなく、例えば、次のようにして作製する。粉末状の正極活物質、導電材、バインダー、及び結着剤とを混合し、さらに必要に応じて、活性炭及び粘度調整等の目的の溶剤を添加し、これを混練して正極合材ペーストを作製する。正極合材中のそれぞれの混合比も、リチウム二次電池の性能を決定する重要な要素となる。例えば、溶剤を除いた正極合材の固形分の全質量を１００質量％とした場合、一般のリチウム二次電池の正極と同様、それぞれ、正極活物質の含有量を６０〜９５質量％、導電材の含有量を１〜２０質量％、結着剤の含有量を１〜２０質量％とすることが望ましい。
得られた正極合材ペーストを、例えば、アルミニウム箔製の集電体の表面に塗布し、乾燥して溶剤を飛散させる。また、必要に応じて、電極密度を高めるべくロールプレス等により加圧することもある。このようにしてシート状の正極を作製することができる。得られたシート状の正極は、目的とする電池に応じて適当な大きさに裁断等し、電池の作製に供することができる。

上記導電剤としては、例えば、黒鉛（天然黒鉛、人造黒鉛、膨張黒鉛など）、アセチレンブラック、ケッチェンブラックなどのカーボンブラック系材料などを用いることができる。また、上記バインダーとしては、例えば、ポリフッ化ビニリデン、ポリテトラフルオロエチレン、エチレンプロピレンジエンゴム、フッ素ゴム、スチレンブタジエン、セルロース系樹脂、ポリアクリル酸などを用いることができる。 また、上記結着剤としては、活物質粒子をつなぎ止める役割を果たすもので、例えば、ポリテトラフルオロエチレン、ポリフッ化ビニリデン、フッ素ゴム等の含フッ素樹脂、ポリプロピレン、ポリエチレン等の熱可塑性樹脂等を用いることができる。
さらに、必要に応じて、正極活物質、導電材、活性炭を分散させ、結着剤を溶解する溶剤を正極合材に添加する。この溶剤としては、具体的にはＮ−メチル−２−ピロリドン等の有機溶剤を用いることができる。また、正極合材には電気二重層容量を増加させるために活性炭を添加することができる。

次いで、本発明の非水電解質二次電池に用いる正極以外の構成要素について説明する。
ただし、本発明の非水電解質二次電池は、上記正極活物質を用いる点に特徴を有するものであり、その他の構成要素は特に限定されるものではない。
上記負極としては、例えば、金属リチウム、リチウム合金等、また、リチウムイオンを吸蔵・脱離できる負極活物質に結着剤を混合し、適当な溶剤を加えてペースト状にした負極合材を、銅等の金属箔集電体の表面に塗布、乾燥し、必要に応じて電極密度を高めるべく圧縮して形成したものを使用する。
上記負極活物質としては、例えば、天然黒鉛、人造黒鉛、フェノール樹脂等の有機化合物焼成体、コークス等の炭素物質の粉状体を用いることができる。この場合、負極結着剤としては、正極同様、ポリフッ化ビニリデン等の含フッ素樹脂等を用いることができ、これら活物質および結着剤を分散させる溶剤としてはＮ−メチル−２−ピロリドン等の有機溶剤を用いることができる。

上記セパレータは、正極と負極との間に挟み込んで配置する。このセパレータは、正極と負極とを分離し電解質を保持するものであり、例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン等の薄い膜で、微少な穴を多数有する膜を用いることができる。

上記非水系電解液は、支持塩としてのリチウム塩を有機溶媒に溶解したものである。上記有機溶媒としては、例えば、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、ブチレンカーボネート、トリフルオロプロピレンカーボネート等の環状カーボネート、ジエチルカーボネート、ジメチルカーボネート、エチルメチルカーボネート、ジプロピルカーボネート等の鎖状カーボネート、テトラヒドロフラン、２−メチルテトラヒドロフラン、ジメトキシエタン等のエーテル化合物、エチルメチルスルホン、ブタンスルトン等の硫黄化合物、又はリン酸トリエチル、リン酸トリオクチル等のリン化合物等から選ばれる少なくとも１種を用いることができる。上記支持塩としては、例えば、ＬｉＰＦ_６、ＬｉＢＦ_４、ＬｉＣｌＯ_４、ＬｉＡｓＦ_６、ＬｉＮ（ＣＦ_３ＳＯ_２）_２等、およびそれらの複合塩を用いることができる。さらに、上記非水系電解液には、ラジカル補足剤、界面活性剤および難燃剤等を含んでいてもよい。

上記正極、負極、セパレータおよび非水系電解液で構成される本発明に係るリチウム二次電池の形状は、円筒型、積層型等、種々のものとすることができる。いずれの形状を採る場合であっても、正極および負極を、セパレータを介して積層させて電極体とし、この電極体に上記非水電解液を含浸させる。正極集電体と外部に通ずる正極端子との間、並びに負極集電体と外部に通ずる負極端子との間を集電用リード等を用いて接続する。以上の構成のものを電池ケースに密閉して電池を完成させることができる。

以下に、本発明の実施例及び比較例によって本発明をさらに詳細に説明するが、本発明は、これらの実施例によってなんら限定されるものではない。なお、実施例及び比較例で用いた組成、結晶構造、粒度分布、粉体充填密度、充放電容量及び正極の安全性の評価方法は、以下の通りである。

（１）組成の分析：ＩＣＰ発光分析装置（Ｓｅｉｋｏ Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ Ｉｎｃ製Ｐｌａｓｍａ Ｓｐｅｃｔｒｏｍｅｔｅｒ ＳＰＳ３０００）で行った。
（２）正極活物質の結晶構造の分析：Ｘ線回折装置（リガク電機社製：ＲＩＮＴ−１４００）で分析した。
（３）正極活物質の粒度分布の測定：レーザー散乱式粒度測定装置（日機装製 マイクロトラックＨＲＡ）で測定した粒度分布から、Ｄ５０（累積分布率５０質量％での粒度を求めた。
（４）正極活物質の粉体充填密度（タップ密度）の測定：粉末１２ｇを２０ｍｌのガラス製メスシリンダーに入れ、振とう比重測定器（蔵持科学器械製作所製ＫＲＳ−４０９）にて５００回タップした後の粉体充填密度を求めた。

（５）正極活物質の充放電容量評価：活物質粉末７０質量部にアセチレンブラック２０質量部およびＰＴＦＥ１０質量部を混合し、ここから１５０ｍｇを取り出してペレットを作製し正極とした。負極としてリチウム金属を用い、電解液には１ＭのＬｉＣｌＯ_４を支持塩とするエチレンカーボネート（ＥＣ）とジエチルカーボネート（ＤＥＣ）の等量混合溶液（富山薬品工業製）を用いた。露点が−８０℃に管理されたＡｒ雰囲気のグローブボックス中で、２０３２型のコイン電池を作製した。図２に、２０３２型のコイン電池の概略構造を示す。ここで、コイン電池は、正極缶６中の正極（評価用電極）３、負極缶５中のリチウム金属負極１、電解液含浸のセパレーター２、ガスケット４及び集電体７から構成される。
作製した電池は２４時間程度放置し、開路電圧ＯＣＶ（ｏｐｅｎ ｃｉｒｃｕｉｔ ｖｏｌｔａｇｅ）が安定した後、正極に対する電流密度を０．５ｍＡ／ｃｍ^２としてカットオフ電圧４．３Ｖまで充電して初期充電容量とし、１時間の休止後カットオフ電圧３．０Ｖまで放電したときの容量を初期放電容量とした。充放電容量の測定には，ＡＤＶＡＮＴＥＳＴ社製マルチチャンネル電圧／電流発生器（Ｒ６７４１Ａ）を用いた。

（６）正極の安全性の評価：上記と同様な方法で作製した２０３２型のコイン電池をカットオフ電圧４．５ＶまでＣＣＣＶ充電（定電流−定電圧充電。まず、充電が、定電流で動作し、それから定電圧で充電を終了するという２つのフェーズの充電過程を用いる充電方法。）した後、短絡しないように注意しながら解体して正極を取り出した。この電極を３．０ｍｇ計り取り、電解液を１．３ｍｇ加えて、アルミニウム製測定容器に封入し、示差走査熱量計（ＰＴＣ−１０Ａ、Ｒｉｇａｋｕ社製）を用いて昇温速度１０℃／ｍｉｎ．で室温から４００℃まで発熱挙動を測定し、発熱量を求めた。

（実施例１）
（１）ニッケルコバルト複合水酸化物の調製
ニッケルとコバルトの配合割合がモル比で８４：１６となるように、硫酸ニッケル（和光純薬工業製、試薬特級）と硫酸コバルト（和光純薬工業製、試薬特級）の混合水溶液を準備した。次いで、反応槽内に、前記混合溶液とともに、水酸化ナトリウム （和光純薬工業製、試薬特級）を用いて調製した濃度２５重量％の水酸化ナトリウム水溶液と錯化剤として濃度２５重量％アンモニア水（和光純薬工業製、試薬特級）を同時に添加した。このとき、ｐＨを１２〜１２．５の範囲、及び反応温度を５０〜６０℃の範囲に保持した。その後、反応槽内が定常状態になった後に、オーバーフローした沈殿物を採取し、ろ過、水洗後に乾燥させ、ニッケルコバルト複合水酸化物の乾燥粉末を得た。

（２）ニッケルコバルト複合酸化物の調製
得られた複合水酸化物２００ｇを、１２ｃｍ×１２ｃｍ×６ｃｍのマグネシア製の焼成容器に挿入し、密閉式電気炉（ＫＯＹＯ ＬＩＮＤＢＥＲＧ ＬＴＤ製、５１６６８Ｗ−Ｓ）を用いて、流量３Ｌ／ｍｉｎの空気気流中で、昇温速度５℃／ｍｉｎで４００℃まで昇温し、その温度で１０時間焙焼した後、室温まで炉内で冷却し、ニッケルコバルト複合酸化物を得た。

（３）リチウムニッケルコバルトチタン複合酸化物の合成
得られたニッケルコバルト複合酸化物に、アナターゼ型酸化チタン（和光純薬工業製、試薬特級）と水酸化リチウム（ＦＭＣ社製）を添加した。ここで、チタンの添加割合は、モル比でニッケル：コバルト：チタン＝８２：１５：３、またリチウムの添加割合はモル比でニッケル、コバルト及びチタンの合計：リチウム＝１：１．０５であった。続いて、シェーカーミキサー装置（ＷＡＢ社製ＴＵＲＢＵＬＡ ＴｙｐｅＴ２Ｃ）を用いて、ニッケルコバルト複合酸化物の球状の二次粒子の形骸が維持される程度の強さで十分に混合し、目開き１００μｍの篩を通過させて凝集粒子を解砕した後、再度シェーカーミキサーで混合した。
次いで、この混合物１００ｇを１２ｃｍ×１２ｃｍ×６ｃｍのマグネシア製の焼成容器に入れ、上記密閉式電気炉を用いて、流量３Ｌ／ｍｉｎの酸素気流中で４５０℃にて２時間仮焼した後、昇温速度５℃／ｍｉｎで７６０℃まで昇温してその温度で１０時間焼成した後、室温まで炉内で冷却し、リチウムニッケルコバルトチタン複合酸化物を得た。

（４）リチウムニッケルコバルトチタン複合酸化物の水洗
得られたリチウムニッケルコバルトチタン複合酸化物５０ｇを１００ｍＬのビーカーに入れ、スラリー濃度が１５００ｇ／Ｌとなるように純水を加え、次いで２０分間スターラーで攪拌した後、ろ過した。得られたろ過物を、真空乾燥器により１５０℃で１２時間乾燥して、正極活物質を得た。

（５）正極活物質及び正極の評価
得られた正極活物質の組成、粒度分布のＤ５０、粉体充填密度（タップ密度）、充放電容量、及び正極の安全性を上記評価方法により評価した。結果を表１に示す。なお、結晶構造は、六方晶系の層状構造を有する複合酸化物単相であった。図１に、Ｘ線回折結果を示す。

（実施例２）
ルチル型酸化チタン（和光純薬工業製、試薬特級）を使用したこと以外は、実施例１と同様にして、正極活物質を得て、得られた正極活物質の組成、粒度分布のＤ５０、粉体充填密度（タップ密度）、充放電容量、及び正極の安全性を上記評価方法により評価した。結果を表１に示す。なお、結晶構造は、六方晶系の層状構造を有する複合酸化物単相であった。

（実施例３）
酸化チタンとして、上記アナターゼ型酸化チタンと上記ルチル型酸化チタンを重量比でアナターゼ：ルチル＝８０：２０に混合して使用したこと以外は、実施例１と同様にして、正極活物質を得て、得られた正極活物質の組成、粒度分布のＤ５０、粉体充填密度（タップ密度）、充放電容量、及び正極の安全性を上記評価方法により評価した。結果を表１に示す。なお、結晶構造は、六方晶系の層状構造を有する複合酸化物単相であった。

（実施例４）
リチウムニッケルコバルトチタン複合酸化物の合成において、モル比でニッケル：コバルト：チタン＝８４：１５：１となるように配合したこと以外は実施例１と同様にして、正極活物質を得て、得られた正極活物質の組成、粒度分布のＤ５０、粉体充填密度（タップ密度）、充放電容量、及び正極の安全性を上記評価方法により評価した。結果を表１に示す。なお、結晶構造は、六方晶系の層状構造を有する複合酸化物単相であった。

（実施例５）
リチウムニッケルコバルトチタン複合酸化物の合成において、モル比でニッケル：コバルト：チタン＝８０：１５：５となるように配合したこと以外は実施例１と同様にして、正極活物質を得て、得られた正極活物質の組成、粒度分布のＤ５０、粉体充填密度（タップ密度）、充放電容量、及び正極の安全性を上記評価方法により評価した。結果を表１に示す。なお、結晶構造は、六方晶系の層状構造を有する複合酸化物単相であった。

（実施例６）
ニッケルコバルト複合酸化物に代えて、ニッケルコバルト複合水酸化物を用いたこと以外は実施例１と同様にして、正極活物質を得て、得られた正極活物質の組成、粒度分布のＤ５０、粉体充填密度（タップ密度）、充放電容量、及び正極の安全性を上記評価方法により評価した。結果を表１に示す。なお、結晶構造は、六方晶系の層状構造を有する複合酸化物単相であった。

（実施例７）
ニッケルコバルト複合酸化物の調製において、ニッケルコバルト複合水酸化物を３００℃まで昇温したこと以外は実施例１と同様にして、正極活物質を得て、得られた正極活物質の組成、粒度分布のＤ５０、粉体充填密度（タップ密度）、充放電容量、及び正極の安全性を上記評価方法により評価した。結果を表１に示す。なお、結晶構造は、六方晶系の層状構造を有する複合酸化物単相であった。

（実施例８）
リチウムニッケルコバルトチタン複合酸化物の合成において、モル比でニッケル：コバルト：チタン＝８１：１５：４となるように配合したこと、及び凝集粒子の解砕をおこなわず焼成したこと以外は実施例１と同様に行った。次いで、得られたリチウムニッケルコバルトチタン複合酸化物を目開き１００μｍの篩を通過させたところ、篩上に硬い粗粒が全体の約１％残留した。この残留物をＸ線回折で分析したところ、リチウムチタン複合酸化物（Ｌｉ_２ＴｉＯ_３）であった。その後、篩を通過した篩下を正極活物質として、その組成、粒度分布のＤ５０、粉体充填密度（タップ密度）、充放電容量、及び正極の安全性を上記評価方法により評価した。結果を表１に示す。なお、結晶構造は、に六方晶系の層状構造を有する複合酸化物単相であった。

（比較例１）
ニッケルコバルト複合酸化物の調製において、ニッケルコバルト複合水酸化物を５５０℃まで昇温したこと以外は実施例１と同様に行った。なお、得られたリチウムニッケルコバルトチタン複合酸化物は焼結が進み、粉砕が必要であったため、乳鉢で１００μｍ以下になるように篩にかけながら粉砕した後、水洗して正極活物質を得た。
得られた正極活物質の組成、粒度分布のＤ５０、粉体充填密度（タップ密度）、充放電容量、及び正極の安全性を上記評価方法により評価した。結果を表１に示す。なお、結晶構造は、六方晶系の層状構造を有する複合酸化物単相であった。

（比較例２）
リチウムニッケルコバルトチタン複合酸化物の合成において、モル比でニッケル：コバルト：チタン＝８０：１４：６となるように配合したこと以外は実施例１と同様にして、正極活物質を得て、得られた正極活物質の組成、粒度分布のＤ５０、粉体充填密度（タップ密度）、充放電容量、及び正極の安全性を上記評価方法により評価した。結果を表１に示す。なお、結晶構造は、六方晶系の層状構造を有する複合酸化物単相であった。

（比較例３）
リチウムニッケルコバルトチタン複合酸化物の合成において、モル比でニッケル：コバルト：チタン＝８４．５：１５：０．５となるように配合したこと以外は実施例１と同様にして、正極活物質を得て、得られた正極活物質の組成、粒度分布のＤ５０、粉体充填密度（タップ密度）、充放電容量、及び正極の安全性を上記評価方法により評価した。結果を表１に示す。なお、結晶構造は、六方晶系の層状構造を有する複合酸化物単相であった。

（比較例４）
リチウムニッケルコバルトチタン複合酸化物の水洗を行わなかったこと以外は実施例１と同様にして、正極活物質を得て、得られた正極活物質の組成、粒度分布のＤ５０、粉体充填密度（タップ密度）、充放電容量、及び正極の安全性を上記評価方法により評価した。結果を表１に示す。なお、結晶構造は、六方晶系の層状構造を有する複合酸化物単相であった。

表１より、実施例１〜８では、ニッケルコバルト複合酸化物の調製、リチウムニッケルコバルトチタン複合酸化物の組成、特にチタンの含有割合、及び水洗において、本発明の方法に従って行われたので、熱安定性に優れ、かつ高い充放電容量が得られるリチウムニッケルコバルト複合酸化物粉末からなる非水系電解質二次電池用の正極活物質とそれを用いた高容量で安全性の高い非水系電解質二次電池が得られることが分かる。すなわち、初期放電容量が１８０ｍＡｈ／ｇを超えるとともに、ＤＳＣ測定による発熱量が１１Ｗ／ｇ以下であり、リチウムコバルト複合酸化物に代わる新たな電池材料として使用可能な材料であることが分かる。

これに対して、比較例１〜４では、ニッケルコバルト複合水酸化物の焙焼温度、リチウムニッケルコバルトチタン複合酸化物のチタンの含有割合、又はリチウムニッケルコバルトチタン複合酸化物の水洗のいずれかがこれらの条件に合わないので、熱安定性又は初期放電容量のいずれかによって満足すべき結果が得られないことが分かる。

以上より明らかなように、本発明の非水系電解質二次電池用正極活物質の製造方法は、熱安定性に優れ、かつ高い充放電容量が得られるリチウムニッケルコバルトチタン複合酸化物粉末からなる非水系電解質二次電池用の正極活物質の工業的生産に適した製造方法であり、また、本発明の非水系電解質二次電池は、上記製造方法で得られた、本発明のリチウムニッケルコバルトチタン複合酸化物粉末からなる非水系電解質二次電池用の正極活物質を用いてなる高容量で安全性の高い非水系電解質二次電池であるので、安全性に優れていながら高い充放電容量を有しているメリットを活かすためには、常に高容量を要求される小型携帯電子機器の電源としての用途に好適である。
また、電気自動車用の電源においては、電池の大型化による安全性の確保が課題となっていることに加え、より高度な安全性を確保するための高価な保護回路の装着が必要不可欠であるが、本発明の非水系電解質二次電池は優れた安全性を有しているため、安全性の確保が容易になるばかりでなく、高価な保護回路を簡略化し、より低コストにでき、電気自動車用電源として好適である。なお、電気自動車用電源とは、純粋に電気エネルギーで駆動する電気自動車のみならず、ガソリンエンジン、ディーゼルエンジン等の燃焼機関と併用する、いわゆるハイブリッド車用の電源も含むものである。

実施例１の正極活物質のＸ線回折結果を示す図である。 電池評価に用いたコイン電池の断面の概略図である。

符号の説明

１ リチウム金属負極
２ セパレータ（電解液含浸）
３ 正極（評価用電極）
４ ガスケット
５ 負極缶
６ 正極缶
７ 集電体

Claims (13)

1. 下記（イ）、（ロ）の工程を含むことを特徴とするリチウムニッケルコバルトチタン複合酸化物粉末からなる非水電解質二次電池用正極活物質の製造方法。
   （イ）ニッケルコバルト複合水酸化物（Ａ）、又は該複合水酸化物（Ａ）を３００〜５００℃の温度で焙焼して調製されたニッケルコバルト複合酸化物（Ｂ）に、チタン化合物及びリチウム化合物を混合し、次いで得られた混合物を酸素雰囲気下、６５０〜８５０℃の温度で焼成に付し、次の組成式（１）で表されるリチウムニッケルコバルトチタン複合酸化物の粉末を得る。
   組成式（１）：Ｌｉ_１＋ｚＮｉ_{１−ｘ−ｙ}Ｃｏ_ｘＴｉ_ｙＯ_２ ……（１）
   （式中、ｘ、ｙ、ｚは、０．１０≦ｘ≦０．２１、０．０１≦ｙ≦０．０５、−０．０５≦ｚ≦０．１０である。）
   （ロ）前記リチウムニッケルコバルトチタン複合酸化物の粉末を、水洗に付した後、ろ過、乾燥する。
2. 前記ニッケルコバルト複合水酸化物（Ａ）は、ニッケル塩とコバルト塩を含む水溶液に、５０〜８０℃の温度下、ｐＨが１０．０〜１２．５になるように錯化剤及びアルカリ水溶液を添加し、ニッケルとコバルトの水酸化物を共沈させて調製されることを特徴とする請求項１に記載の非水電解質二次電池用正極活物質の製造方法。
3. 前記錯化剤は、アンモニウムイオン供給体であることを特徴とする請求項２に記載の非水電解質二次電池用正極活物質の製造方法。
4. 前記ニッケルコバルト複合水酸化物（Ａ）は、ニッケル塩とコバルト塩を含む水溶液に、６０〜８０℃の温度下、ｐＨが１０．０〜１１．０になるようにアルカリ水溶液を添加し、ニッケルとコバルトの水酸化物を共沈させて調製されることを特徴とする請求項１に記載の非水電解質二次電池用正極活物質の製造方法。
5. 前記チタン化合物は、ルチル型及び／又はアナターゼ型の二酸化チタンであり、その粒子径が１μｍ以下であることを特徴とする請求項１に記載の非水系電解質二次電池用正極活物質の製造方法。
6. 前記リチウム化合物は、炭酸リチウム若しくは水酸化リチウム、またはこれらの水和物であることを特徴とする請求項１に記載の非水系電解質二次電池用正極活物質の製造方法。
7. 上記（イ）の工程において、焼成に先立って、混合物中に含まれる凝集粒子を５０〜１００μｍの粒度に解砕することを特徴とする請求項１に記載の非水系電解質二次電池用正極活物質の製造方法。
8. 上記（ロ）の工程において、水洗は、常温下、スラリー濃度を５００〜２０００ｇ／Ｌに調整して攪拌することを特徴とする請求項１に記載の非水系電解質二次電池用正極活物質の製造方法。
9. 上記（ロ）の工程において、水洗により、リチウムニッケルコバルトチタン複合酸化物粒子の表面に形成されたリチウムチタン複合酸化物（Ｌｉ_２ＴｉＯ_３）を溶解除去することを特徴とする請求項１〜８のいずれかに記載の非水系電解質二次電池用正極活物質の製造方法。
10. 請求項１〜９のいずれかに記載の非水系電解質二次電池用正極活物質の製造方法によって得られるリチウムニッケルコバルトチタン複合酸化物の粉末からなることを特徴とする非水系電解質二次電池用正極活物質。
11. 粒度分布のＤ５０が１０〜１５μｍであり、かつタップ密度が２．０〜２．８ｇ／ｍＬであることを特徴とする請求項１０に記載の非水系電解質二次電池用正極活物質。
12. 非水系電解質二次電池の正極に用いた場合の初期放電容量は、１８０ｍＡｈ／ｇ以上であることを特徴とする請求項１０に記載の非水系電解質二次電池用正極活物質。
13. 請求項１０〜１２のいずれかに記載の非水系電解質二次電池用正極活物質を正極に用いてなる非水系電解質二次電池。

Images