JP7461309B2 - 正極活物質層形成用材料および該正極活物質層形成用材料を用いた非水電解質二次電池 - Google Patents

正極活物質層形成用材料および該正極活物質層形成用材料を用いた非水電解質二次電池 Download PDF

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Description

本発明は、正極活物質層形成用材料に関する。本発明はまた、当該正極活物質層形成用材料を用いた非水電解質二次電池に関する。
リチウムイオン二次電池等の非水電解質二次電池は、パソコン、携帯端末等のポータブル電源や、電気自動車（ＥＶ）、ハイブリッド自動車（ＨＶ）、プラグインハイブリッド自動車（ＰＨＶ）等の車両駆動用電源などに好適に用いられている。かかる非水電解質二次電池は、典型的には、正極と、負極と、非水電解質とを備えている。そして、このような正極は、一般的に、電荷担体となるイオンを吸蔵および放出可能な正極活物質を含んでいる。
ところで、近年、非水電解質二次電池のさらなる高性能化が要求されている。かかる要求を実現する方法の一例として、正極活物質の表面に金属酸化物等を被覆する方法が挙げられる。例えば、下記特許文献１には、粒子表面に、チタン（Ｔｉ）元素が活物質に対して０．２～１．５質量％存在するように二酸化チタン（ＴｉＯ２）の被膜層が形成された、正極活物質が開示されている。かかる正極活物質を用いたリチウムイオン二次電池によると、高率放電性能（さらには、出力特性）が向上する旨、記載されている。
特開２０１５－０９９６４６号公報
ところで、出力特性をさらに向上させる方法として、例えば正極活物質の表面におけるＴｉＯ２の被覆量を増大させる方法が考えられる。しかしながら、ＴｉＯ２そのものは電子絶縁性を有するため、反応抵抗（即ち、電荷移動抵抗）が増大することで出力特性が低減することを防止する等の観点から、ＴｉＯ２の被覆量の増大には限度があった（例えば、上記特許文献１の実施例を参照すると、Ｔｉ元素が活物質に対して３．０質量％以上存在する場合、出力特性が低下することが分かる）。即ち、ＴｉＯ２の被覆量が増大された正極活物質を含む態様においても、反応抵抗の低減を好適に実現することができる正極材料の開発が求められている。
本発明は、かかる事情に鑑みてなされてものであり、その主な目的は、ＴｉＯ２を含む被覆部（以下、「コート部」ともいう）を有する正極活物質を含み、かつ、反応抵抗を好適に低減することができる正極活物質層形成用材料を提供することである。
かかる目的を実現するべく、本発明は、正極活物質と、カーボンナノチューブとを含む正極活物質層形成用材料を提供する。上記正極活物質は、リチウム遷移金属複合酸化物を含むコア部と、該コア部の表面の少なくとも一部を被覆するコート部とを備えており、該コート部はＴｉＯ２を含むことを特徴とする。
本発明者らは、ＴｉＯ２を含むコート部を備えた正極活物質に、導電材としてカーボンナノチューブを添加した正極活物質形成用材料によると、ＴｉＯ２の被覆量を従来よりも増大させた場合においても、出力特性に優れた非水電解質二次電池を得ることができることを見出し、本発明を完成するに至った。特に限定解釈されるものではないが、ＴｉＯ２の被覆量を増大させた場合においても、正極活物質にカーボンナノチューブが絡みつくことによって電子伝導性を好適に担保することができるため、かかる効果を得ることができるものと考えられ得る。また、カーボンナノチューブの存在により、正極活物質とＴｉＯ２との接触面積が増大することも、出力特性の向上に寄与しているものと考えられ得る。
ここで開示される正極活物質層形成用材料の好ましい一態様では、ＸＰＳ分析により算出される、上記正極活物質の表面におけるチタン（Ｔｉ）の元素割合（原子％）と、上記コア部を構成する金属元素のうちアルカリ金属以外の金属元素（Ｍｅ）の元素割合（原子％）とを用いて、下記式（Ｉ）から算出されるＴｉ被覆率は、５～２１％である。
Ｔｉ被覆率（％）＝｛Ｔｉの元素割合／（Ｔｉの元素割合＋Ｍｅの元素割合）｝×１００
・・・（Ｉ）
Ｔｉ被覆率が５～２１％と高い正極活物質は、ここで開示される技術を適用する対象として好適である。
ここで開示される正極活物質層形成用材料の好ましい一態様では、上記カーボンナノチューブは、マルチウォールカーボンナノチューブを含む。
カーボンナノチューブのなかでも、マルチウォールカーボンナノチューブは、熱的・化学的安定性に優れているため、ここで開示される技術に好ましく用いることができる。
ここで開示される正極活物質層形成用材料の好ましい一態様では、上記正極活物質層形成用材料の全固形分量を１００質量％としたとき、上記カーボンナノチューブの含有量は、５質量％以下である。
かかる構成の正極活物質層形成用材料によると、電池容量が好適に維持された非水電解質二次電池を得ることができるため好ましい。
また、本発明は、他の側面として、ここで開示されるいずれかの正極活物質層形成用材料から構成される正極活物質層を含む正極と、負極と、非水電解質とを備える非水電解質二次電池を提供する。かかる構成の非水電解質二次電池は、出力特性に優れるため好ましく用いることができる。
一実施形態に係るリチウムイオン二次電池の内部構造を模式的に示す断面図である。 一実施形態に係るリチウムイオン二次電池が備える捲回電極体の構成を模式的に示す図である。 一実施形態に係る正極活物質層形成用材料の構成を模式的に示す図である。
以下、ここで開示される正極活物質層形成用材料および該正極活物質層形成用材料を用いた非水電解質二次電池に関する好適な一実施形態について、適宜図面を参照しつつ詳細に説明する。本明細書において特に言及している事項以外の事柄であって実施に必要な事柄は、当該分野における従来技術に基づく当業者の設計事項として把握され得る。本発明は、本明細書に開示されている内容と当該分野における技術常識とに基づいて実施することができる。なお、以下の実施形態は、ここで開示される技術を限定することを意図したものではない。また、本明細書にて示す図面では、同じ作用を奏する部材・部位に同じ符号を付して説明している。さらに、各図における寸法関係（長さ、幅、厚さ等）は実際の寸法関係を反映するものではない。
なお、本明細書および特許請求の範囲において、所定の数値範囲をＡ～Ｂ（Ａ、Ｂは任意の数値）と記すときは、Ａ以上Ｂ以下の意味である。したがって、Ａを上回り且つＢを下回る場合を包含する。
本明細書において、「非水電解質二次電池」とは、電解質として非水系の電解液を用いた繰り返し充放電可能な電池一般をいう。かかる非水電解質二次電池の典型例として、リチウムイオン二次電池が挙げられる。リチウムイオン二次電池は、電解質イオン（電荷担体）としてリチウム（Ｌｉ）イオンを利用し、正極と負極との間をリチウムイオンが移動することによって充放電を行う二次電池である。また、本明細書において「活物質」とは、電荷担体を可逆的に吸蔵・放出する材料をいう。
先ず、本実施形態に係る正極活物質層形成用材料１を用いたリチウムイオン二次電池について説明する。なお、以下の説明では、扁平形状の捲回電極体２０を備える角形のリチウムイオン二次電池１００について説明するが、ここで開示される非水電解二次電池をかかる態様に限定することを意図したものではない。ここで開示される非水電解質二次電池は、積層型電極体（すなわち、複数の正極と、複数の負極とが交互に積層された電極体）を備えるリチウムイオン二次電池として構成することもできる。また、ここで開示される非水電解質二次電池は、コイン型リチウムイオン二次電池、ボタン型リチウムイオン二次電池、円筒形リチウムイオン二次電池、ラミネート型リチウムイオン二次電池として構成することもできる。また、ここで開示される非水電解質二次電池は、公知方法に従い、リチウムイオン二次電池以外の非水電解質二次電池として構成することもできる。
図１は、一実施形態に係るリチウムイオン二次電池の内部構造を模式的に示す断面図である。本実施形態に係るリチウムイオン二次電池１００は、扁平形状の捲回電極体２０と非水電解質（図示せず）とが扁平な角形の電池ケース（即ち外装容器）３０に収容されることによって構築される密閉型電池である。電池ケース３０には、外部接続用の正極端子４２および負極端子４４と、電池ケース３０の内圧が所定レベル以上に上昇した場合に該内圧を開放するように設定された薄肉の安全弁３６とが設けられている。正負極端子４２，４４はそれぞれ正負極集電板４２ａ，４４ａと電気的に接続されている。電池ケース３０の材質には、例えば、アルミニウム等の軽量で熱伝導性の良い金属材料が用いられる。
図１および図２に示すように、捲回電極体２０は、正極シート５０と、負極シート６０とが、２枚の長尺状のセパレータシート７０を介して重ね合わされて長手方向に捲回された形態を有する。正極シート５０は、長尺状の正極集電体５２の片面または両面（ここでは両面）に長手方向に沿って正極活物質層５４が形成された構成を有する。負極シート６０は、長尺状の負極集電体６２の片面または両面（ここでは両面）に長手方向に沿って負極活物質層６４が形成されている構成を有する。正極活物質層非形成部分５２ａ（すなわち、正極活物質層５４が形成されずに正極集電体５２が露出した部分）および負極活物質層非形成部分６２ａ（即ち、負極活物質層６４が形成されずに負極集電体６２が露出した部分）は、捲回電極体２０の捲回軸方向（即ち、上記長手方向に直交するシート幅方向）の両端から外方にはみ出すように形成されている。正極活物質層非形成部分５２ａおよび負極活物質層非形成部分６２ａには、それぞれ正極集電板４２ａおよび負極集電板４４ａが接合されている。
正極集電体５２としては、リチウムイオン二次電池に用いられる従来公知の正極集電体を用いることができ、その例としては、導電性の良好な金属（例えば、アルミニウム、ニッケル、チタン、ステンレス鋼等）製のシートまたは箔が挙げられる。正極集電体５２としては、アルミニウム箔が好ましい。正極集電体５２の寸法は特に限定されず、電池設計に応じて適宜決定すればよい。正極集電体５２としてアルミニウム箔を用いる場合には、その厚みは、特に限定されないが、例えば５μｍ以上３５μｍ以下であり、好ましくは７μｍ以上２０μｍ以下である。
正極活物質層５４は、ここで開示される正極活物質層形成用材料１から構成される（正極活物質層形成用材料１については、後述する）。正極活物質層５４の厚みは、特に限定されないが、例えば、１０μｍ以上３００μｍ以下であり、好ましくは２０μｍ以上２００μｍ以下である。
負極集電体６２としては、リチウムイオン二次電池に用いられる公知の負極集電体を用いてよく、その例としては、導電性の良好な金属（例えば、銅、ニッケル、チタン、ステンレス鋼等）製のシートまたは箔が挙げられる。負極集電体５２としては、銅箔が好ましい。負極集電体６２の寸法は特に限定されず、電池設計に応じて適宜決定すればよい。負極集電体６２として銅箔を用いる場合には、その厚みは、特に限定されないが、例えば５μｍ以上３５μｍ以下であり、好ましくは７μｍ以上２０μｍ以下である。
負極活物質層６４は負極活物質を含有する。当該負極活物質としては、例えば黒鉛、ハードカーボン、ソフトカーボン等の炭素材料を使用し得る。黒鉛は、天然黒鉛であっても人造黒鉛であってもよく、黒鉛が非晶質な炭素材料で被覆された形態の非晶質炭素被覆黒鉛であってもよい。
負極活物質の平均粒子径（メジアン径：Ｄ５０）は、特に限定されないが、例えば、０．１μｍ以上５０μｍ以下であり、好ましくは１μｍ以上２５μｍ以下であり、より好ましくは５μｍ以上２０μｍ以下である。
なお、本明細書において「平均粒子径」とは、例えば、レーザー回折・散乱法に基づく体積基準の粒度分布において、粒径の小さい側から積算値５０％に相当する粒径を意味する。
負極活物質層６４は、活物質以外の成分、例えばバインダや増粘剤等を含み得る。バインダとしては、例えばスチレンブタジエンラバー（ＳＢＲ）、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）等を使用し得る。増粘剤としては、例えばカルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）等を使用し得る。
負極活物質層中の負極活物質の含有量は、９０質量％以上が好ましく、９５質量％以上９９質量％以下がより好ましい。負極活物質層中のバインダの含有量は、０．１質量％以上８質量％以下が好ましく、０．５質量％以上３質量％以下がより好ましい。負極活物質層中の増粘剤の含有量は、０．３質量％以上３質量％以下が好ましく、０．５質量％以上２質量％以下がより好ましい。
負極活物質層６４の厚みは、特に限定されないが、例えば、１０μｍ以上３００μｍ以下であり、好ましくは２０μｍ以上２００μｍ以下である。
セパレータ７０としては、例えばポリエチレン（ＰＥ）、ポリプロピレン（ＰＰ）、ポリエステル、セルロース、ポリアミド等の樹脂から成る多孔性シート（フィルム）が挙げられる。かかる多孔性シートは、単層構造であってもよく、二層以上の積層構造（例えば、ＰＥ層の両面にＰＰ層が積層された三層構造）であってもよい。セパレータ７０の表面には、耐熱層（ＨＲＬ）が設けられていてもよい。
非水電解質は、典型的には、非水溶媒と支持塩（電解質塩）とを含有する。非水溶媒としては、一般的なリチウムイオン二次電池の電解液に用いられる各種のカーボネート類、エーテル類、エステル類、ニトリル類、スルホン類、ラクトン類等の有機溶媒を、特に限定なく用いることができる。具体例として、エチレンカーボネート（ＥＣ）、プロピレンカーボネート（ＰＣ）、ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）、エチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）、モノフルオロエチレンカーボネート（ＭＦＥＣ）、ジフルオロエチレンカーボネート（ＤＦＥＣ）、モノフルオロメチルジフルオロメチルカーボネート（Ｆ－ＤＭＣ）、トリフルオロジメチルカーボネート（ＴＦＤＭＣ）等が例示される。このような非水溶媒は、１種を単独で、あるいは２種以上を適宜組み合わせて用いることができる。
支持塩としては、例えば、ＬｉＰＦ６、ＬｉＢＦ４、リチウムビス（フルオロスルホニル）イミド（ＬｉＦＳＩ）等のリチウム塩（好ましくはＬｉＰＦ６）を好適に用いることができる。支持塩の濃度は、０．７ｍｏｌ／Ｌ以上１．３ｍｏｌ／Ｌ以下が好ましい。
なお、上記非水電解質は、本発明の効果を著しく損なわない限りにおいて、上述した成分以外の成分、例えば、オキサラト錯体等の被膜形成剤；ビフェニル（ＢＰ）、シクロヘキシルベンゼン（ＣＨＢ）等のガス発生剤；増粘剤；等の各種添加剤を含んでいてもよい。
リチウムイオン二次電池１００は、以下で説明する正極活物質層形成用材料１を用いること以外は、公知方法と同様にして作製することができる。
次に、正極活物質形成用材料１について説明する。図３は、一実施形態に係る正極活物質層形成用材料１の構成を模式的に示す図である。本実施形態に係る正極活物質形成用材料１は、大まかにいって、正極活物質１０と、カーボンナノチューブ１６とを含む。以下、各構成要素について説明する。
（正極活物質１０）
図３に示すように、本実施形態に係る正極活物質１０は、コア部１２と、該コア部の表面の少なくとも一部を被覆するコート部１４とを備えている。また、コート部１４は、ＴｉＯ２を含むことを特徴とする。
（ａ）コア部１２
コア部１２は、リチウム遷移金属複合酸化物を含有する粒子である。リチウム遷移金属複合酸化物の結晶構造は、特に限定されず、層状構造、スピネル構造、オリビン構造等であってよい。リチウム遷移金属複合酸化物としては、遷移金属元素として、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｍｎのうち、少なくとも１種を含むリチウム遷移金属複合酸化物が好ましく、具体的には、リチウムニッケル系複合酸化物、リチウムコバルト系複合酸化物、リチウムマンガン系複合酸化物、リチウムニッケルマンガン系複合酸化物、リチウムニッケルコバルトマンガン系複合酸化物、リチウムニッケルコバルトアルミニウム系複合酸化物、リチウム鉄ニッケルマンガン系複合酸化物等が挙げられる。
なお、本明細書において、「リチウムニッケルコバルトマンガン系複合酸化物」とは、Ｌｉ、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｍｎ、Ｏを構成元素とする酸化物の他に、それら以外の１種または２種以上の添加的な元素を含んだ酸化物をも包含する用語である。かかる添加的な元素の例として、Ｍｇ、Ｃａ、Ａｌ、Ｖ、Ｃｒ、Ｙ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｍｏ、Ｈｆ、Ｔａ、Ｗ、Ｎａ、Ｆｅ、Ｚｎ、Ｓｎ等の遷移金属元素や典型金属元素等が挙げられる。また、添加的な元素は、Ｂ、Ｃ、Ｓｉ、Ｐ等の半金属元素や、Ｓ、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ等の非金属元素であってもよい。このことは、上述したリチウムニッケル系複合酸化物、リチウムコバルト系複合酸化物、リチウムマンガン系複合酸化物、リチウムニッケルマンガン系複合酸化物、リチウムニッケルコバルトマンガン系複合酸化物、リチウムニッケルコバルトアルミニウム系複合酸化物、リチウム鉄ニッケルマンガン系複合酸化物等をコア部１２として使用した場合でも同様である。
リチウムニッケルコバルトマンガン系複合酸化物としては、下記式（ＩＩ）で表される組成を有するものが好ましい。
Ｌｉ１＋ｘＮｉｙＣｏｚＭｎ（１－ｙ－ｚ）ＭαＯ２－βＱβ・・・（ＩＩ）
式（Ｉ）中、ｘ、ｙ、ｚ、αおよびβはそれぞれ、０≦ｘ≦０．７、０．１＜ｙ＜０．９、０．１＜ｚ＜０．４、０≦α≦０．１、０≦β≦０．５を満たす。Ｍは、Ｚｒ、Ｍｏ、Ｗ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｎａ、Ｆｅ、Ｃｒ、Ｚｎ、ＳｎおよびＡｌからなる群より選ばれる少なくとも１種の元素である。Ｑは、Ｆ、ＣｌおよびＢｒからなる群より選ばれる少なくとも１種の元素である。エネルギー密度および熱安定性の観点から、ｙおよびｚはそれぞれ、０．３≦ｙ≦０．５、０．２≦ｚ≦０．４を満たすことが好ましい。ｘは、０≦ｘ≦０．２５を満たすことが好ましく、０≦ｘ≦０．１５を満たすことがより好ましく、さらに好ましくは０である。αは、０≦α≦０．０５を満たすことが好ましく、より好ましくは０である。βは、０≦β≦０．１を満たすことが好ましく、より好ましくは０である。
コア部１２の形状は、ここで開示される技術の効果が発揮される限りにおいて特に制限されないが、例えば、球状、板状、針状、不定形状等であってよい。また、コア部１２は、一次粒子が凝集した二次粒子の形態であってよく、中空の形態であってもよい。コア部１２の平均粒子径は、例えば、０．０５μｍ以上２０μｍ以下であり、１μｍ以上２０μｍ以下が好ましく、３μｍ以上１５μｍ以下がより好ましい。
コア部１２の製造方法としては、例えば、リチウム遷移金属複合酸化物の前駆体（例えば金属水酸化物）を晶析法等によって作製し、該前駆体にリチウムを導入する方法等が挙げられる（後述の実施例を参照）。
（ｂ）コート部１４
コア部１２の表面の少なくとも一部には、コート部１４が形成されている。また、コート部１４は、ＴｉＯ２を含む。ここで、ＴｉＯ２の結晶構造としては、アナターゼ型（正方晶）、ルチル型（正方晶）、ブルッカイト型（斜方晶）等が知られている。コート部１４は、ここで開示される技術の効果が発揮される限りにおいて、上述したような結晶構造を有するＴｉＯ２のうち、１種類または２種類以上を含んでいてもよい。ＴｉＯ２は、例えば市販のものを購入して用いることができる。
ＴｉＯ２の形状は、ここで開示される技術の効果が発揮される限りにおいて特に制限されないが、例えば、球状、板状、針状、不定形状等であってよい。ＴｉＯ２の平均粒子径としては、ここで開示される技術の効果が発揮される限りにおいて特に制限されないが、概ね０．１～２００ｎｍ（例えば、１００ｎｍ程度）とすることができる。
正極活物質１０の表面におけるＴｉＯ２の被覆量（換言すると、正極活物質１０の表面におけるＴｉ被覆率）は、ここで開示される技術の効果が発揮される限りにおいて特に制限されないが、典型的には、０．０１～３０％とすることができる。反応抵抗低減効果を好適に実現するという観点から、かかるＴｉ被覆率は、好ましくは０．１％以上、より好ましくは０．５％以上、１．０％以上、２．０％以上、３．０％以上、さらに好ましくは５．０％以上とすることができる。一方、Ｔｉ被覆率が高すぎると、ＴｉＯ２自体が絶縁体であるために、被覆による反応抵抗低減効果が小さくなる傾向にある。したがって、かかる被覆率は、好ましくは２５％以下、より好ましくは２１％以下（例えば２０％以下）であり、さらに好ましくは１５％以下（例えば、１４％以下等）とすることができる。
なお、かかるＴｉ被覆率は、Ｘ線電子分光（ＸＰＳ）による分析によって正極活物質粒子表面の元素の割合を定量することにより、求めることができる。具体的には、正極活物質粒子表面の、チタン（Ｔｉ）の元素割合、および、コア部を構成する金属元素のうちのＬｉ以外の金属元素（Ｍｅ）の元素割合を、「原子％」を単位として算出し、Ｔｉ被覆率を、「原子％」で表されるＴｉの元素割合の値と、「原子％」で表されるＭｅの元素割合の値とを用いて、下記式（Ｉ）に基づいて算出することができる。
Ｔｉ被覆率（％）＝｛Ｔｉの元素割合／（Ｔｉの元素割合＋Ｍｅの元素割合）｝×１００・・・（Ｉ）
コート部１４の厚みは、ここで開示される技術の効果が発揮される限り特に制限されないが、概ね０．１ｎｍ～５００ｎｍ（例えば、１ｎｍ～２００ｎｍや１０ｎｍ～１００ｎｍ）の範囲とすることができる。コート部１４の厚みは、例えば、正極活物質１０の断面を、透過型電子顕微鏡を用いたエネルギー分散型Ｘ線分光分析（ＴＥＭ－ＥＤＸ）によって観察することで求めることができる。
（カーボンナノチューブ１６）
カーボンナノチューブは、炭素六角網をなすグラフェンが筒状に丸められた構造を有する繊維状の炭素である。カーボンナノチューブは、アスペクト比が高く、電子伝導性に優れた性質を有している。カーボンナノチューブの種類としては、例えば１層のグラフェンにより形成されるシングルウォールカーボンナノチューブ（ＳＷＣＮＴ）や、２層以上のグラフェンにより形成されるマルチウォールカーボンナノチューブ（ＭＷＣＮＴ）等が挙げられる。このなかでも、マルチウォールカーボンナノチューブは、熱的・化学的安定性に優れているため、ここで開示される技術に好ましく用いることができる。
カーボンナノチューブ１６の平均長さは、ここで開示される技術の効果が発揮される限りにおいて特に制限されないが、概ね、１～１０００μｍ（例えば、１０～５００μｍ等）とすることができる。また、カーボンナノチューブの長さ分布は、概ね１μｍ～１０００μｍ（例えば、１０～５０μｍ等）とすることができ、ＢＥＴ比表面積は、概ね１００ｍ２／ｇ～５００ｍ２／ｇとすることができる。また、カーボンナノチューブ１６の平均直径は、ここで開示される技術の効果が発揮される限りにおいて特に制限されないが、概ね０．１～１００ｎｍ（例えば、１０ｎｍ程度）とすることができる。
カーボンナノチューブ１６の炭素純度は、高い方が結晶構造に含まれる欠損が少なく、導電性に優れていることから、純度が高いものを使用することが好ましい。カーボンナノチューブの純度は、９５％以上が好ましく、９７％以上がより好ましく、９９％以上（例えば、９９．５％や９９．９％等）が特に好ましい。
カーボンナノチューブ１６の含有量は、ここで開示される技術の効果が発揮される限りにおいて特に制限されないが、正極活物質層形成用材料１の全固形分量を１００質量％としたとき、概ね０．０１～１０質量％とすることができる。反応抵抗を好ましく低減するするという観点から、かかる含有量は、好ましくは０．０５質量％以上、より好ましくは０．１質量％以上、さらに好ましくは１質量％以上等とすることができる。また、リチウムイオン二次電池１００におけるエネルギー密度を好適に担保するという観点から、かかる含有量は、好ましくは８質量％以下、より好ましくは５質量％以下等とすることができる。
カーボンナノチューブ１６は、市販のものを購入して用いてもよいし、従来公知のカーボンナノチューブの製造方法によって作製したものを使用してもよい。かかる方法としては、例えば、化学気相成長法（ＣＶＤ）、アーク放電法、レーザー蒸発法等を挙げることができる。
正極活物質層形成用材料１は、ここで開示される技術の効果が発揮される限りにおいて、正極活物質１０、カーボンナノチューブ１６以外の成分を含んでいてもよい。かかる成分としては、例えば、例えば、リン酸三リチウム、導電材、バインダ等を挙げることができる。導電材としては、例えばアセチレンブラック（ＡＢ）等のカーボンブラックやその他（例、グラファイトなど）の炭素材料を好適に用いることができる。バインダとしては、例えばポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）等を用いることができる。
正極活物質層形成用材料１中の正極活物質１０の含有量は、ここで開示される技術の効果が発揮される限りにおいて特に制限されないが、概ね７０質量％以上であり、好ましくは８０～９７質量％であり、さらに好ましくは８５～９６質量％以下とすることができる。また、正極活物質形成用材料１中のリン酸三リチウムの含有量は、ここで開示される技術の効果が発揮される限りにおいて特に制限されないが、概ね１～１５質量％であり、例えば２～１２質量％とすることができる。正極活物質層形成用材料１中の導電材の含有量は、ここで開示される技術の効果が発揮される限りにおいて特に制限されないが、概ね１～１５質量％であり、例えば３～１３質量％とすることができる。正極活物質層形成用材料中のバインダの含有量は、ここで開示される技術の効果が発揮される限りにおいて特に制限されないが、概ね１～１５質量％であり、例えば１．５～１０質量％とすることができる。
正極活物質１０の製造方法としては、例えば、コア部１２と、ＴｉＯ２と、乳鉢等を用いて混合する方法等が挙げられる（後述の実施例を参照）。なお、Ｔｉ被覆率は、例えば、コア部１２に対するＴｉＯ２の添加量を変更する等によって、変更することができる。これに限定されないが、例えば、Ｔｉ被覆率がＸ％の正極活物質は、コア部と、ＴｉＯ２とを、質量比が１００：Ｘ＋１程度となるように用意し、混合することによって得ることができる。なお、ここで開示される正極活物質は、所定量のコア部と、ＴｉＯ２とをメカノケミカル装置に投入し、メカノケミカル処理（例えば、６０００ｒｐｍの回転数で３０分間）を行うことによっても、作製することができる。
以上のように構成される正極活物質層形成用材料１を用いたリチウムイオン二次電池１００は、各種用途に利用可能である。例えば、車両に搭載されるモーター用の高出力動力源（駆動用電源）として好適に用いることができる。車両の種類は特に限定されないが、典型的には自動車、例えばプラグインハイブリッド自動車（ＰＨＶ）、ハイブリッド自動車（ＨＶ）、電気自動車（ＥＶ）等が挙げられる。リチウムイオン二次電池１００は、複数個が電気的に接続された組電池の形態で使用することもできる。
以下、本発明に関する実施例を説明するが、本発明をかかる実施例に示すものに限定することを意図したものではない。
＜正極活物質の作製＞
（コア部の作製）
Ｌｉ以外の金属の硫酸塩を水に溶解させた水溶液を調製した。例えば、コア部として層状構造を有するＬｉＮｉ１／３Ｃｏ１／３Ｍｎ１／３Ｏ２粒子を作製する場合、硫酸ニッケル、硫酸コバルトおよび硫酸マンガンを、ＮｉとＣｏとＭｎのモル比が１：１：１となるように含有する水溶液を調製した。そこへＮａＯＨおよびアンモニア水を添加して中和することにより、コア部の前駆体である、Ｌｉ以外の金属を含む複合水酸化物を析出させた。得られた複合水酸化物と炭酸リチウムとを、所定の割合で混合した。例えば、正極活物質粒子として層状構造を有するＬｉＮｉ１／３Ｃｏ１／３Ｍｎ１／３Ｏ２粒子を作製する場合、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｍｎの合計と、Ｌｉとのモル比が１：１となるように、複合水酸化物と炭酸リチウムとを混合した。混合物を電気炉内において８７０℃で１５時間焼成した。室温（２５℃±５℃）まで電気炉内で冷却した後、焼成物を解砕処理して、一次粒子が凝集した球状のコア部（平均粒子径：５．０μｍ）を得た。
このようにして、コア部として、ＬｉＮｉ１／３Ｃｏ１／３Ｍｎ１／３Ｏ２、ＬｉＣｏＯ２、ＬｉＭｎ２Ｏ４、ＬｉＮｉＯ２、ＬｉＮｉ０．５Ｍｎ１．５Ｏ４、およびＬｉＮｉ０．８Ｃｏ０．１５Ａｌ０．０５Ｏ２を作製した。
（サンプル１および７に係る正極活物質）
上記のとおり作製したコア部（ＬｉＮｉ１／３Ｃｏ１／３Ｍｎ１／３Ｏ２）を、そのままサンプル１および７に係る正極活物質とした。
（サンプル２～６，８～１３に係る正極活物質）
上記のとおり作製したコア部（ＬｉＮｉ１／３Ｃｏ１／３Ｍｎ１／３Ｏ２）と、ＴｉＯ２（ルチル型，平均粒子径：１００ｎｍ程度）とを、乳鉢を用いて３０分間混合した。このとき、上記コア部に対するＴｉＯ２の添加量を変更することにより、ＴｉＯ２の被覆率を変更した。一例として、サンプル８に係る正極活物質は、コア部と、ＴｉＯ２とを、質量比が１００：６程度となるように用意し、混合することで作製した。このようにして、サンプル２～６，８～１３に係る正極活物質を作製した。
＜正極活物質の表面におけるＴｉ被覆率の測定＞
グローブボックス中において、上記のとおり作製した各正極活物質１００ｍｇを、アルミニウム製のサンプルパンに入れ、錠剤成形機によりプレスして測定試料を作製した。これを、ＸＰＳ分析ホルダーに貼り付け、ＸＰＳ分析装置「ＰＨＩ ５０００ ＶｅｒｓａＰｒｏｂｅ ＩＩ」（ＵＬＶＡＣＰＨＩ社製）を用いて、下記に示す条件でＸＰＳ測定を行った。測定元素の組成分析を行い、各元素の割合を「Ａｔｏｍｉｃ％」で算出した。この値を用いて、式：｛Ｔｉの元素割合／（Ｔｉの元素割合＋Ｍｅの元素割合）｝×１００より、被覆率（％）を算出した。なお、式中、Ｍｅは正極活物質のＬｉ以外の金属元素である（例えば、ＬｉＮｉ１／３Ｃｏ１／３Ｍｎ１／３Ｏ２の場合、Ｍｅは、ＮｉとＣｏとＭｎである）。結果を、表１の「Ｔｉ被覆率」の欄に示した。
Ｘ線源：ＡｌＫα単色光
照射範囲φ１００μｍＨＰ（１４００×２００）
電流電圧：１００Ｗ、２０ｋＶ
中和銃：ＯＮ
パスエネルギー：１８７．８５ｅＶ（ワイド）、４６．９５－１１７．４０ｅＶ（ナロー）
ステップ：０．４ｅＶ（ワイド）、０．１ｅＶ（ナロー）
シフト補正：Ｃ－Ｃ，Ｃ－Ｈ （Ｃ１ｓ、２８４．８ｅＶ）
ピーク情報：Ｈａｎｄｂｏｏｋ ｏｆ ＸＰＳ （ＵＬＶＡＣ－ＰＨＩ）
＜評価用リチウムイオン二次電池の作製＞
上記のとおり作製したサンプル１～１３に係る正極活物質と、導電材としてのカーボンナノチューブ（マルチウォールカーボンナノチューブ，長さ：１０～５０μｍ，直径：１０ｎｍ）、および、アセチレンブラック（ＡＢ）と、バインダとしてのポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）とを準備した（正極活物質層形成用材料の準備）。これらを、分散媒としてのＮ－メチルピロリドン（ＮＭＰ）とを、ディスパーを用いて混合して、正極活物質層形成用ペーストを調製した。このとき、活物質とＡＢとＰＶＤＦとの質量比は、９０：５：５とし、かかる全固形分量１００質量％としたときに、カーボンナノチューブを表１の該当欄に示す質量％となるように添加した。また、固形分濃度は５６質量％とした。このペーストを、ダイコータを用いてアルミニウム箔の両面に塗布し、８０℃で１０分間乾燥した後、３０ｔでプレスすることにより正極シートを作製した。
また、負極活物質としての天然黒鉛（Ｃ）と、バインダとしてのスチレンブタジエンラバー（ＳＢＲ）と、増粘剤としてのカルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）とを、Ｃ：ＳＢＲ：ＣＭＣ＝９８：１：１の質量比で、イオン交換水中において混合して、負極活物質層形成用ペーストを調製した。このペーストを、ダイコータを用いて銅箔の両面に塗布し、乾燥した後、プレスすることにより負極シートを作製した。
また、セパレータシートとして、ＰＰ／ＰＥ／ＰＰの三層構造を有し、厚みが２４μｍの多孔性ポリオレフィンシートを２枚用意した。
作製した正極シートと負極シートと用意した２枚のセパレータシートとを重ね合わせ、捲回して捲回電極体を作製した。作製した捲回電極体の正極シートと負極シートにそれぞれ電極端子を溶接により取り付け、これを、注液口を有する電池ケースに収容した。
続いて、電池ケースの注液口から非水電解液を注入し、当該注液口を、封口蓋により気密に封止した。なお、非水電解液には、エチレンカーボネート（ＥＣ）とジメチルカーボネート（ＤＭＣ）とエチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）とを１：１：１の体積比で含む混合溶媒に、支持塩としてのＬｉＰＦ６を１．０ｍｏｌ／Ｌの濃度で溶解させたものを用いた。以上のようにして、サンプル１～１３に係る評価用リチウムイオン二次電池を得た。
＜反応抵抗測定＞
各評価用リチウムイオン二次電池を活性化した後、電圧を３．７Ｖに調製した。この各評価用リチウムイオン二次電池を－１０℃の温度環境下に置き、周波数範囲０．０１Ｈｚ～１００，０００Ｈｚで電圧振幅５ｍＶの交流電圧を印加した状態でインピーダンス測定を行った。そして、得られたＣｏｌｅ－Ｃｏｌｅプロットの円弧の直径Ｒを反応抵抗（Ｒｃｔ）として求めた。サンプル１のＲｃｔを１とした場合の各サンプルおよびその他の各比較例のＲｃｔの比を求めた。結果を表１の「反応抵抗比」の欄に示した。
Figure 0007461309000001
＜コア部の種類の検討＞
（サンプル１４，１６，１８，２０，２２）
上記のとおり作製したコア部ＬｉＣｏＯ２、ＬｉＭｎ２Ｏ４、ＬｉＮｉＯ２、ＬｉＮｉ０．５Ｍｎ１．５Ｏ４、およびＬｉＮｉ０．８Ｃｏ０．１５Ａｌ０．０５Ｏ２を、それぞれサンプル１４，１６，１８，２０，２２に係る正極活物質とした。
（サンプル１５，１７，１９，２１，２３）
上記のとおり作製したコア部ＬｉＣｏＯ２、ＬｉＭｎ２Ｏ４、ＬｉＮｉＯ２、ＬｉＮｉ０．５Ｍｎ１．５Ｏ４、およびＬｉＮｉ０．８Ｃｏ０．１５Ａｌ０．０５Ｏ２を、それぞれルチル型のＴｉＯ２と、乳鉢を用いて３０分間混合した。このようにして、サンプル１５，１７，１９，２１，２３に係る正極活物質を作製した。
上記サンプル１４～２３に係る正極活物質を用いて、上記と同様にして評価用リチウムイオン二次電池を作製し、上記と同様にして反応抵抗（Ｒｃｔ）を評価した。そして、サンプル１４，１６，１８，２０，２２に係る評価用リチウムイオン二次電池のＲｃｔをそれぞれ１とした場合の、サンプル１５，１７，１９，２１，２３のＲｃｔの比を求めた。結果を表２の「反応抵抗比」の欄に示した。
Figure 0007461309000002
表１に示すように、ＴｉＯ２を含むコート部を備えた正極活物質、および、カーボンナノチューブを含む正極活物質層形成用材料を用いたサンプル８～１２に係るリチウムイオン二次電池によると、サンプル１（コア部のみを含む正極活物質層形成用材料を用いたリチウムイオン二次電池）、サンプル２～６（正極活物質のみを含む正極活物質層形成用材料を用いたリチウムイオン二次電池）、サンプル７（コア部と、カーボンナノチューブとを含む正極活物質形成用材料を用いたリチウムイオン二次電池）と比較して、反応抵抗が好適に低減することが確認された。
また、Ｔｉ被覆率が大きい態様（例えば、５～２１％）において、カーボンナノチューブを添加したサンプル８～１３に係るリチウムイオン二次電池では、反応抵抗が効果的に低減することが確認された。
そして、表２に示すように、サンプル１，１４，１６，１８，２０，２２に係るリチウムイオン二次電池では、それぞれサンプル１０，１５，１７，１９，２１，２３に係るリチウムイオン二次電池と比較して、反応抵抗が好適に低減されることが確認された。このことから、正極活物質のコア部の組成および結晶構造にかかわらず、反応抵抗低減効果が得られることが分かる。
以上より、ここで開示される正極活物質層形成用材料によると、反応抵抗を好適に低減することができ、これを用いた非水電解質二次電池の出力特性を向上できることが分かる。
以上、本発明の具体例を詳細に説明したが、これらは例示にすぎず、請求の範囲を限定するものではない。請求の範囲に記載の技術には、以上に例示した具体例を様々に変形、変更したものが含まれる。
１ 正極活物質層形成用材料
１０ 正極活物質
１２ コア部
１４ コート部
１６ カーボンナノチューブ
２０ 捲回電極体
３０ 電池ケース
３６ 安全弁
４２ 正極端子
４２ａ 正極集電板
４４ 負極端子
４４ａ 負極集電板
５０ 正極シート（正極）
５２ 正極集電体
５２ａ 正極活物質層非形成部分
５４ 正極活物質層
６０ 負極シート（負極）
６２ 負極集電体
６２ａ 負極活物質層非形成部分
６４ 負極活物質層
７０ セパレータシート（セパレータ）
１００ リチウムイオン二次電池

Claims (3)

  1. 正極活物質と、カーボンナノチューブと、を含む正極活物質層形成用材料であって、
    前記正極活物質は、
    リチウム遷移金属複合酸化物を含むコア部と、
    該コア部の表面の少なくとも一部を被覆するコート部と、
    を備えており、
    前記コート部は、球状、板状、針状または不定形状のＴｉＯ２粒子を含み、
    ここで、前記ＴｉＯ２粒子の被覆量を、ＸＰＳ分析により算出される、前記正極活物質の表面におけるチタン（Ｔｉ）の元素割合（原子％）と、前記コア部を構成する金属元素のうちアルカリ金属以外の金属元素（Ｍｅ）の元素割合（原子％）とを用いて、下記式（Ｉ）から算出されるＴｉ被覆率として示すと、該Ｔｉ被覆率は１２．７～１３．１％であり、
    Ｔｉ被覆率（％）＝｛Ｔｉの元素割合／（Ｔｉの元素割合＋Ｍｅの元素割合）｝×１００・・・（Ｉ）
    前記正極活物質層形成用材料の全固形分量を１００質量％としたとき、前記カーボンナノチューブの含有量は１～５質量％である、正極活物質層形成用材料。
  2. 前記カーボンナノチューブは、マルチウォールカーボンナノチューブを含む、請求項１に記載の正極活物質層形成用材料。
  3. 正極と、
    負極と、
    カーボネート類、エーテル類、エステル類、ニトリル類、スルホン類、およびラクトン類から選択される少なくとも一種の非水溶媒と、支持塩と、を含む非水電解質と、
    を備える非水電解質二次電池であって、
    該正極は、請求項１または２に記載の正極活物質層形成用材料から構成された正極活物質層を含む、非水電解質二次電池。
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