JP2022114665A - 正極活物質層形成用材料および該正極活物質層形成用材料を用いた非水電解質二次電池 - Google Patents
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Abstract
Description
Ti被覆率(%)={Tiの元素割合/(Tiの元素割合+Meの元素割合)}×100
・・・(I)
Ti被覆率が5~21%と高い正極活物質は、ここで開示される技術を適用する対象として好適である。
カーボンナノチューブのなかでも、マルチウォールカーボンナノチューブは、熱的・化学的安定性に優れているため、ここで開示される技術に好ましく用いることができる。
かかる構成の正極活物質層形成用材料によると、電池容量が好適に維持された非水電解質二次電池を得ることができるため好ましい。
なお、本明細書および特許請求の範囲において、所定の数値範囲をA~B(A、Bは任意の数値)と記すときは、A以上B以下の意味である。したがって、Aを上回り且つBを下回る場合を包含する。
なお、本明細書において「平均粒子径」とは、例えば、レーザー回折・散乱法に基づく体積基準の粒度分布において、粒径の小さい側から積算値50%に相当する粒径を意味する。
図3に示すように、本実施形態に係る正極活物質10は、コア部12と、該コア部の表面の少なくとも一部を被覆するコート部14とを備えている。また、コート部14は、TiO2を含むことを特徴とする。
コア部12は、リチウム遷移金属複合酸化物を含有する粒子である。リチウム遷移金属複合酸化物の結晶構造は、特に限定されず、層状構造、スピネル構造、オリビン構造等であってよい。リチウム遷移金属複合酸化物としては、遷移金属元素として、Ni、Co、Mnのうち、少なくとも1種を含むリチウム遷移金属複合酸化物が好ましく、具体的には、リチウムニッケル系複合酸化物、リチウムコバルト系複合酸化物、リチウムマンガン系複合酸化物、リチウムニッケルマンガン系複合酸化物、リチウムニッケルコバルトマンガン系複合酸化物、リチウムニッケルコバルトアルミニウム系複合酸化物、リチウム鉄ニッケルマンガン系複合酸化物等が挙げられる。
Li1+xNiyCozMn(1-y-z)MαO2-βQβ・・・(II)
コア部12の表面の少なくとも一部には、コート部14が形成されている。また、コート部14は、TiO2を含む。ここで、TiO2の結晶構造としては、アナターゼ型(正方晶)、ルチル型(正方晶)、ブルッカイト型(斜方晶)等が知られている。コート部14は、ここで開示される技術の効果が発揮される限りにおいて、上述したような結晶構造を有するTiO2のうち、1種類または2種類以上を含んでいてもよい。TiO2は、例えば市販のものを購入して用いることができる。
Ti被覆率(%)={Tiの元素割合/(Tiの元素割合+Meの元素割合)}×100・・・(I)
カーボンナノチューブは、炭素六角網をなすグラフェンが筒状に丸められた構造を有する繊維状の炭素である。カーボンナノチューブは、アスペクト比が高く、電子伝導性に優れた性質を有している。カーボンナノチューブの種類としては、例えば1層のグラフェンにより形成されるシングルウォールカーボンナノチューブ(SWCNT)や、2層以上のグラフェンにより形成されるマルチウォールカーボンナノチューブ(MWCNT)等が挙げられる。このなかでも、マルチウォールカーボンナノチューブは、熱的・化学的安定性に優れているため、ここで開示される技術に好ましく用いることができる。
(コア部の作製)
Li以外の金属の硫酸塩を水に溶解させた水溶液を調製した。例えば、コア部として層状構造を有するLiNi1/3Co1/3Mn1/3O2粒子を作製する場合、硫酸ニッケル、硫酸コバルトおよび硫酸マンガンを、NiとCoとMnのモル比が1:1:1となるように含有する水溶液を調製した。そこへNaOHおよびアンモニア水を添加して中和することにより、コア部の前駆体である、Li以外の金属を含む複合水酸化物を析出させた。得られた複合水酸化物と炭酸リチウムとを、所定の割合で混合した。例えば、正極活物質粒子として層状構造を有するLiNi1/3Co1/3Mn1/3O2粒子を作製する場合、Ni、Co、Mnの合計と、Liとのモル比が1:1となるように、複合水酸化物と炭酸リチウムとを混合した。混合物を電気炉内において870℃で15時間焼成した。室温(25℃±5℃)まで電気炉内で冷却した後、焼成物を解砕処理して、一次粒子が凝集した球状のコア部(平均粒子径:5.0μm)を得た。
上記のとおり作製したコア部(LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2)を、そのままサンプル1および7に係る正極活物質とした。
上記のとおり作製したコア部(LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2)と、TiO2(ルチル型,平均粒子径:100nm程度)とを、乳鉢を用いて30分間混合した。このとき、上記コア部に対するTiO2の添加量を変更することにより、TiO2の被覆率を変更した。一例として、サンプル8に係る正極活物質は、コア部と、TiO2とを、質量比が100:6程度となるように用意し、混合することで作製した。このようにして、サンプル2~6,8~13に係る正極活物質を作製した。
グローブボックス中において、上記のとおり作製した各正極活物質100mgを、アルミニウム製のサンプルパンに入れ、錠剤成形機によりプレスして測定試料を作製した。これを、XPS分析ホルダーに貼り付け、XPS分析装置「PHI 5000 VersaProbe II」(ULVACPHI社製)を用いて、下記に示す条件でXPS測定を行った。測定元素の組成分析を行い、各元素の割合を「Atomic%」で算出した。この値を用いて、式:{Tiの元素割合/(Tiの元素割合+Meの元素割合)}×100より、被覆率(%)を算出した。なお、式中、Meは正極活物質のLi以外の金属元素である(例えば、LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2の場合、Meは、NiとCoとMnである)。結果を、表1の「Ti被覆率」の欄に示した。
X線源:AlKα単色光
照射範囲φ100μmHP(1400×200)
電流電圧:100W、20kV
中和銃:ON
パスエネルギー:187.85eV(ワイド)、46.95-117.40eV(ナロー)
ステップ:0.4eV(ワイド)、0.1eV(ナロー)
シフト補正:C-C,C-H (C1s、284.8eV)
ピーク情報:Handbook of XPS (ULVAC-PHI)
上記のとおり作製したサンプル1~13に係る正極活物質と、導電材としてのカーボンナノチューブ(マルチウォールカーボンナノチューブ,長さ:10~50μm,直径:10nm)、および、アセチレンブラック(AB)と、バインダとしてのポリフッ化ビニリデン(PVDF)とを準備した(正極活物質層形成用材料の準備)。これらを、分散媒としてのN-メチルピロリドン(NMP)とを、ディスパーを用いて混合して、正極活物質層形成用ペーストを調製した。このとき、活物質とABとPVDFとの質量比は、90:5:5とし、かかる全固形分量100質量%としたときに、カーボンナノチューブを表1の該当欄に示す質量%となるように添加した。また、固形分濃度は56質量%とした。このペーストを、ダイコータを用いてアルミニウム箔の両面に塗布し、80℃で10分間乾燥した後、30tでプレスすることにより正極シートを作製した。
各評価用リチウムイオン二次電池を活性化した後、電圧を3.7Vに調製した。この各評価用リチウムイオン二次電池を-10℃の温度環境下に置き、周波数範囲0.01Hz~100,000Hzで電圧振幅5mVの交流電圧を印加した状態でインピーダンス測定を行った。そして、得られたCole-Coleプロットの円弧の直径Rを反応抵抗(Rct)として求めた。サンプル1のRctを1とした場合の各サンプルおよびその他の各比較例のRctの比を求めた。結果を表1の「反応抵抗比」の欄に示した。
(サンプル14,16,18,20,22)
上記のとおり作製したコア部LiCoO2、LiMn2O4、LiNiO2、LiNi0.5Mn1.5O4、およびLiNi0.8Co0.15Al0.05O2を、それぞれサンプル14,16,18,20,22に係る正極活物質とした。
上記のとおり作製したコア部LiCoO2、LiMn2O4、LiNiO2、LiNi0.5Mn1.5O4、およびLiNi0.8Co0.15Al0.05O2を、それぞれルチル型のTiO2と、乳鉢を用いて30分間混合した。このようにして、サンプル15,17,19,21,23に係る正極活物質を作製した。
また、Ti被覆率が大きい態様(例えば、5~21%)において、カーボンナノチューブを添加したサンプル8~13に係るリチウムイオン二次電池では、反応抵抗が効果的に低減することが確認された。
10 正極活物質
12 コア部
14 コート部
16 カーボンナノチューブ
20 捲回電極体
30 電池ケース
36 安全弁
42 正極端子
42a 正極集電板
44 負極端子
44a 負極集電板
50 正極シート(正極)
52 正極集電体
52a 正極活物質層非形成部分
54 正極活物質層
60 負極シート(負極)
62 負極集電体
62a 負極活物質層非形成部分
64 負極活物質層
70 セパレータシート(セパレータ)
100 リチウムイオン二次電池
Claims (5)
- 正極活物質と、カーボンナノチューブと、を含む正極活物質層形成用材料であって、
前記正極活物質は、
リチウム遷移金属複合酸化物を含むコア部と、
該コア部の表面の少なくとも一部を被覆するコート部と、
を備えており、
前記コート部は、TiO2を含む、正極活物質層形成用材料。 - XPS分析により算出される、前記正極活物質の表面におけるチタン(Ti)の元素割合(原子%)と、前記コア部を構成する金属元素のうちアルカリ金属以外の金属元素(Me)の元素割合(原子%)とを用いて、下記式(I)から算出されるTi被覆率は、5~21%である、請求項1に記載の正極活物質層形成用材料。
Ti被覆率(%)={Tiの元素割合/(Tiの元素割合+Meの元素割合)}×100・・・(I) - 前記カーボンナノチューブは、マルチウォールカーボンナノチューブを含む、請求項1または2に記載の正極活物質層形成用材料。
- 前記正極活物質層形成用材料の全固形分量を100質量%としたとき、前記カーボンナノチューブの含有量は、5質量%以下である、請求項1から3のいずれか一項に記載の正極活物質層形成用材料。
- 正極と、負極と、非水電解質と、を備える非水電解質二次電池であって、
該正極は、請求項1から4のいずれか一項に記載の正極活物質層形成用材料から構成された正極活物質層を含む、非水電解質二次電池。
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