JP7281091B2 - 二次電池の正極材料、および二次電池 - Google Patents

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Description

本発明は、二次電池の正極材料に関する。本発明はまた、当該正極材料を含む二次電池に関する。
近年、リチウム二次電池等の二次電池は、パソコン、携帯端末等のポータブル電源や、電気自動車（ＥＶ）、ハイブリッド自動車（ＨＶ）、プラグインハイブリッド自動車（ＰＨＶ）等の車両駆動用電源などに好適に用いられている。
リチウム二次電池の正極には、一般的に電荷担体となるイオンを吸蔵および放出可能な正極活物質が用いられている。この正極活物質は通常、一次粒子が凝集した二次粒子の形態にあり、この二次粒子は、一次粒子間に隙間を有している。そのため、正極活物質粒子は、通常内部に空隙を有する。このような正極活物質の高性能化のために種々の試みが行われている（例えば、特許文献１および２参照）。
特許第６５６４０６４号公報 特開２０１３－０５１０７８号公報
本発明者が鋭意検討した結果、内部に空隙を有する正極活物質について、二次電池の低温抵抗を低減させるという点において不十分であることを見出した。
そこで本発明は、二次電池の低温抵抗を小さくすることができる、正極材料を提供することを目的とする。
ここに開示される二次電池の正極材料は、内部に空隙を有する正極活物質粒子と、少なくとも前記空隙内に存在する化合物（Ａ）と、を含む。前記空隙の平均径は０．０１μｍ以上１μｍ以下である。前記化合物（Ａ）はニトリル基含有ポリマーであって、前記正極活物質粒子に含まれるリチウム以外の金属原子に対する、前記ニトリル基含有ポリマーに含まれる窒素原子の割合が、１原子％以上１０原子％以下であるか、または前記化合物（Ａ）はアルコキシシラン化合物であって、前記正極活物質粒子に含まれるリチウム以外の金属原子に対する、前記アルコキシシラン化合物に含まれるケイ素原子の割合が、１原子％以上１０原子％以下である。
このような構成によれば、二次電池の低温抵抗を小さくすることができる、正極材料が提供される。
ここに開示される二次電池の正極材料の好ましい一態様では、前記正極材料が、リチウム二次電池の正極材料である。
このような構成によれば、低温抵抗の低減効果が特に高くなる。
別の側面から、ここに開示される二次電池は、正極と、負極と、非水電解質と、を備える。前記正極が、上記の正極材料を含む。
このような構成によれば、低温抵抗が小さい二次電池が提供される。
ここに開示される二次電池の好ましい一態様では、前記非水電解質が、非水溶媒としてカーボネート類を含有する。
このような構成によれば、低温抵抗が特に小さくなる。
ここに開示される二次電池の好ましい一態様では、前記二次電池が、リチウム二次電池である。
このような構成によれば、低温抵抗が特に小さくなる。
本発明の一実施形態に係る正極材料の一例の模式断面図である。 本発明の一実施形態に係る正極材料を用いて構築されるリチウム二次電池の構成を模式的に示す断面図である。 本発明の一実施形態に係る正極材料を用いて構築されるリチウム二次電池の捲回電極体の構成を示す模式図である。
以下、図面を参照しながら本発明に係る実施の形態を説明する。なお、本明細書において言及していない事柄であって本発明の実施に必要な事柄は、当該分野における従来技術に基づく当業者の設計事項として把握され得る。本発明は、本明細書に開示されている内容と当該分野における技術常識とに基づいて実施することができる。また、以下の図面においては、同じ作用を奏する部材・部位には同じ符号を付して説明している。また、各図における寸法関係（長さ、幅、厚さ等）は実際の寸法関係を反映するものではない。
なお、本明細書において「二次電池」とは、繰り返し充放電可能な蓄電デバイスをいい、いわゆる蓄電池、および電気二重層キャパシタ等の蓄電素子を包含する用語である。
また、本明細書において「リチウム二次電池」とは、電荷担体としてリチウムイオンを利用し、正負極間におけるリチウムイオンに伴う電荷の移動により充放電が実現される二次電池をいう。
本実施形態に係る二次電池の正極材料は、内部に空隙を有する正極活物質粒子と、少なくとも当該空隙内に存在する化合物（Ａ）と、を含む。当該空隙の平均径は０．０１μｍ以上１μｍ以下である。ここで、当該化合物（Ａ）はニトリル基含有ポリマーであって、当該正極活物質粒子に含まれるリチウム以外の金属原子に対する、当該ニトリル基含有ポリマーに含まれる窒素原子の割合が、１原子％以上１０原子％以下であるか、または当該化合物（Ａ）はアルコキシシラン化合物であって、当該正極活物質粒子に含まれるリチウム以外の金属原子に対する、当該アルコキシシラン化合物に含まれるケイ素原子の割合が、１原子％以上１０原子％以下である。
本実施形態に係る正極材料に、粒子の形態で含まれる正極活物質として、二次電池、特にリチウム二次電池に用いられる公知の正極活物質を用いてよい。具体的に例えば、リチウム複合酸化物、リチウム遷移金属リン酸化合物等を用いることができる。正極活物質の結晶構造は、特に限定されず、層状構造、スピネル構造、オリビン構造等であってよい。
リチウム複合酸化物としては、遷移金属元素として、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｍｎのうちの少なくとも１種を含むリチウム遷移金属複合酸化物が好ましく、その具体例としては、リチウムニッケル系複合酸化物、リチウムコバルト系複合酸化物、リチウムマンガン系複合酸化物、リチウムニッケルマンガン系複合酸化物、リチウムニッケルコバルトマンガン系複合酸化物、リチウムニッケルコバルトアルミニウム系複合酸化物、リチウム鉄ニッケルマンガン系複合酸化物等が挙げられる。
なお、本明細書において「リチウムニッケルコバルトマンガン系複合酸化物」とは、Ｌｉ、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｍｎ、Ｏを構成元素とする酸化物の他に、それら以外の１種または２種以上の添加的な元素を含んだ酸化物をも包含する用語である。かかる添加的な元素の例としては、Ｍｇ、Ｃａ、Ａｌ、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｙ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｍｏ、Ｈｆ、Ｔａ、Ｗ、Ｎａ、Ｆｅ、Ｚｎ、Ｓｎ等の遷移金属元素や典型金属元素等が挙げられる。また、添加的な元素は、Ｂ、Ｃ、Ｓｉ、Ｐ等の半金属元素や、Ｓ、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ等の非金属元素であってもよい。このことは、上記したリチウムニッケル系複合酸化物、リチウムコバルト系複合酸化物、リチウムマンガン系複合酸化物、リチウムニッケルマンガン系複合酸化物、リチウムニッケルコバルトアルミニウム系複合酸化物、リチウム鉄ニッケルマンガン系複合酸化物等についても同様である。
リチウムニッケルコバルトマンガン系複合酸化物としては、下式（Ｉ）で表される組成を有するものが好ましい。
Ｌｉ１＋ｘＮｉｙＣｏｚＭｎ（１－ｙ－ｚ）ＭαＯ２－βＱβ （Ｉ）
式（Ｉ）中、ｘ、ｙ、ｚ、α、およびβは、０≦ｘ≦０．７、０．１＜ｙ＜０．９、０．１＜ｚ＜０．４、０≦α≦０．１、０≦β≦０．５を満たす。Ｍは、Ｚｒ、Ｍｏ、Ｗ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｎａ、Ｆｅ、Ｃｒ、Ｚｎ、Ｓｎ、およびＡｌからなる群より選ばれる少なくとも１種の元素である。Ｑは、Ｆ、ＣｌおよびＢｒからなる群より選ばれる少なくとも１種の元素である。エネルギー密度および熱安定性の観点から、ｙおよびｚはそれぞれ、０．３≦ｙ≦０．５、０．２０≦ｚ＜０．４を満たすことが好ましい。
リチウム遷移金属リン酸化合物としては、例えば、リン酸鉄リチウム（ＬｉＦｅＰＯ４）、リン酸マンガンリチウム（ＬｉＭｎＰＯ４）、リン酸マンガン鉄リチウム等が挙げられる。
正極活物質粒子は、典型的には、一次粒子が凝集した二次粒子の形態にある。二次粒子は、一次粒子間の隙間に起因する空隙を有する。したがって、正極活物質粒子は、内部に空隙を有する。また、この形態においては、正極活物質粒子は多孔質粒子である。
しかしながら、正極活物質粒子の形態は、内部に空隙を有する限りこれに限られない。例えば、空隙は、一次粒子間の隙間に起因するものに限られない。例えば、一次粒子が殻状に集合して殻部を形成し、殻部の内部に１つ以上の空隙を有する中空粒子の形態であってもよい。この形態において、殻部は貫通孔を有する。
また、正極活物質粒子が、内部に空隙を有する一次粒子の形態であってもよい。
本実施形態においては、正極活物質粒子の内部の空隙の平均径は、０．０１μｍ以上１μｍ以下である。この空隙の平均径がこの範囲外にあると、二次電池の低温抵抗が高くなり、加えて高温サイクル特性も悪くなる。
なお、この空隙の平均径は、例えば、透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）等によって正極活物質粒子の断面電子顕微鏡画像を取得し、画像解析ソフト（例、ＩｍａｇｅＪ－ｆｉｊｉ等）を用いて空隙の円相当径を求め、その平均値として算出することができる。
正極活物質粒子の平均粒子径（Ｄ５０）は、特に制限はないが、例えば、０．０５μｍ以上２０μｍ以下であり、好ましくは０．５μｍ以上１５μｍ以下であり、より好ましくは３μｍ以上１５μｍ以下である。
なお、正極活物質粒子の平均粒子径（Ｄ５０）は、例えば、レーザー回折散乱法により求めることができる。
なお、正極活物質粒子が、一次粒子が凝集した二次粒子の形態にある場合は、上記の範囲の平均空隙径の内部空隙を有する正極活物質粒子は、一次粒子が比較的緩く凝集した形態にある。
このような空隙を有する正極活物質粒子は、公知方法に準じて作製することができる。例えば、リチウム複合酸化物の前駆体となる金属水酸化物を晶析法により製造する際の条件を調整することにより、内部空隙の平均径を制御することができる。
本実施形態においては、正極活物質粒子の少なくとも空隙内に、化合物（Ａ）が存在する。そして、本実施形態では、以下の（１）および（２）のいずれかを満たす。
（１）化合物（Ａ）がニトリル基含有ポリマーであり、正極活物質粒子に含まれるリチウム以外の金属原子に対する、ニトリル基含有ポリマーに含まれる窒素原子の割合が、１原子％以上１０原子％以下である。
（２）化合物（Ａ）がアルコキシシラン化合物であり、正極活物質粒子に含まれるリチウム以外の金属原子に対する、アルコキシシラン化合物に含まれるケイ素原子の割合が、１原子％以上１０原子％以下である。
化合物（Ａ）が正極活物質粒子の空隙内に存在する形態は、特に限定されず、例えば、化合物（Ａ）が粒状に存在する形態、化合物（Ａ）が薄層状に存在する形態等が挙げられる。より具体的に例えば、正極活物質粒子の空隙は、ナノオーダーの厚さ（例えば、１ｎｍ～１０ｎｍ）の化合物（Ａ）の薄層を有する。
また、化合物（Ａ）は、正極活物質粒子の外表面にも存在していてもよい。正極活物質粒子において、化合物（Ａ）は、好ましくは２５質量％以上、より好ましくは５０質量％以上、さらに好ましくは７５質量％以上が内部空隙に存在する。
上記（１）のケースについて説明する。
ニトリル基含有ポリマーは、ニトリル基を有するモノマー単位を含有するポリマーであり、ニトリル基を有するモノマーの単独重合体、ニトリル基を有する２種以上のモノマーの共重合体（コポリマー）、ニトリル基を有するモノマーとニトリル基を有しないモノマーの共重合体（コポリマー）等であってよい。ニトリル基含有ポリマーは、単独重合体であることが好ましい。ニトリル基含有ポリマーは、二次電池の電解液成分、特にカーボネート類と高い親和性を有する。ニトリル基含有ポリマーの例としては、ポリアクリロニトリル（ＰＡＮ）、ポリメタクリロニトリル、アクリロニトリル－メタクリロニトリルコポリマー、アクリロニトリル－ブタジエンコポリマー、メタクリロニトリル－ブタジエンコポリマー、アクリロニトリル－スチレンコポリマー（ＡＳ）、メタクリロニトリル－スチレンコポリマー、アクリロニトリル－スチレン－ブタジエンコポリマー（ＡＢＳ）、メタクリロニトリル－スチレン－ブタジエンコポリマー等が挙げられる。なかでも、ポリアクリロニトリルまたはポリメタクリロニトリルが好ましく、ポリアクリロニトリルがより好ましい。
正極活物質粒子に含まれるリチウム以外の金属原子に対する、ニトリル基含有ポリマーに含まれる窒素原子の割合は、１原子％以上１０原子％以下である。この窒素原子の割合がこの範囲外にあると、二次電池の低温抵抗が高くなり、加えて高温サイクル特性も悪くなる。
正極活物質粒子に含まれるリチウム以外の金属原子に対する、ニトリル基含有ポリマーに含まれる窒素原子の割合（原子％）は、例えば、Ｘ線光電子分光法（ＸＰＳ）により求めることができる。
上記（２）のケースについて説明する。
アルコキシシラン化合物は、ケイ素原子（Ｓｉ）が有する４本の結合手のうち、１～３本の結合手がアルコキシ基と結合し、残りの結合手が有機置換基と結合した構造を有する化合物である。アルコキシシラン化合物は、二次電池の電解液成分、特にカーボネート類と高い親和性を有する。
アルコキシシラン化合物の有するアルコキシ基としては、例えば、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、ブトキシ基、ペンチルオキシ基、ヘキシルオキシ基等が挙げられる。当該アルコキシ基としては、メトキシ基またはエトキシ基が好ましく、メトキシ基がより好ましい。
アルコキシシラン化合物の有するアルコキシ基の数は、３が好ましい。アルコキシシラン化合物は、トリメトキシシラン化合物またはトリエトキシシラン化合物であることが好ましい。
アルコキシシラン化合物の有する有機置換基の例としては、アルキル基、シクロアルキル基、フェニル基、ベンジル基、トリル基等が挙げられる。なかでも炭素数１～４のアルキル基が好ましく、炭素数１または２のアルキル基がより好ましく、メチル基がより好ましい。
好適なアルコキシシラン化合物としては、メチルトリメトキシシラン、エチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、エチルトリエトキシシランが挙げられる。なかでも、メチルトリメトキシシランが好ましい。
正極活物質粒子に含まれるリチウム以外の金属原子に対する、アルコキシシラン化合物に含まれるケイ素原子の割合は、１原子％以上１０原子％以下である。このケイ素原子の割合がこの範囲外にあると、二次電池の低温抵抗が高くなり、加えて高温サイクル特性も悪くなる。
正極活物質粒子に含まれるリチウム以外の金属原子に対する、アルコキシシラン化合物に含まれるケイ素原子の割合（原子％）は、例えば、Ｘ線光電子分光法（ＸＰＳ）により求めることができる。
図１に、一実施形態に係る正極材料の一例の断面を模式的に示す。図１では、正極材料１は、正極活物質粒子１０と、化合物（Ａ）１６とを含む。正極活物質粒子１０は、一次粒子１２が凝集した二次粒子の形態にある。一次粒子１２が比較的緩く凝集しているため、正極活物質粒子１０は、内部に空隙１４を有している。この空隙１４に化合物（Ａ）１６が配置されている。化合物（Ａ）は、上記（１）または（２）を満たす。
なお、正極活物質粒子の内部空隙に化合物（Ａ）を存在させる方法は、特に限定されない。しかしながら、リチウム以外の金属原子に対するニトリル基含有ポリマーに含まれる窒素原子またはアルコキシシラン化合物に含まれるケイ素原子の割合が、１原子％以上１０原子％以下となるように、正極活物質粒子の内部空隙に、化合物（Ａ）を存在させるには、通常は、正極活物質粒子の内部空隙に化合物（Ａ）を積極的に導入する操作を行う。その好適な方法としては、内部に空隙を有する正極活物質粒子と、化合物（Ａ）とをメカのケミカル処理する方法が挙げられる。
本実施形態に係る正極材料は、正極活物質粒子の少なくとも内部空隙に、化合物（Ａ）が付着、複合化等によって存在している。そのため、本実施形態に係る正極材料は、そのため、粒子状である。
本実施形態に係る正極材料は、二次電池用であり、公知方法に従って、本実施形態に係る正極材料を用いて二次電池を構築することができる。
本実施形態に係る正極材料によれば、二次電池の低温抵抗を小さくすることができる。その理由は次のように考えられる。
従来技術において、一次粒子が凝集した二次粒子の形態にある正極活物質粒子では、一次粒子が密に凝集しているため、一次粒子間の隙間が小さい。そのため、正極活物質粒子の内部の空隙の径が小さく、これを二次電池に用いた際には、この空隙に電解液が浸透しにくい。特に、低温では電解液の粘度が高くなるために、電解液の空隙への浸透がより起こり難い。このため、低温では特に、正極活物質粒子における反応面積が小さい。しかしながら、本実施形態においては、正極活物質粒子の内部の空隙が比較的大きくなっており、さらに、空隙内に化合物（Ａ）が存在する。二次電池の電解液には、カーボネート類等の極性溶媒が用いられており、この化合物（Ａ）（すなわち、ニトリル基含有ポリマーまたはアルコキシシラン化合物）は、二次電池の電解液との親和性が高い。このため、本実施形態においては、低温（例えば、－１０℃前後）であっても、正極活物質粒子の内部の空隙に電解液が浸透することができる。その結果、正極活物質粒子の内部の空隙の表面においても電池反応が起こるため、反応面積が増大する。その結果、低温での電池抵抗が小さくなる。
二次電池がリチウム二次電池である場合には、低温抵抗の低減効果は特に高くなる。
また、本実施形態に係る正極材料によれば、二次電池の高温サイクル特性（例、高温下で充放電を繰り返した際の容量劣化耐性）を向上させることができる。
したがって、別の側面から、ここに開示される二次電池は、正極と、負極と、非水電解質と、を備える。当該正極は、上記説明した本実施形態に係る二次電池の正極材料を含む。ここで、非水電解質は、好ましくは、非水溶媒としてカーボネート類を含有する。
以下、二次電池の具体的な構成例を、図面を参照しながら説明する。なお、以下の構成例では、より低温抵抗が小さくなることから、リチウム二次電池について説明する。
図２に示すリチウム二次電池１００は、扁平形状の捲回電極体２０と非水電解質（図示せず）とが扁平な角形の電池ケース（即ち外装容器）３０に収容されることにより構築される密閉型電池である。電池ケース３０には、外部接続用の正極端子４２および負極端子４４と、電池ケース３０の内圧が所定レベル以上に上昇した場合に該内圧を開放するように設定された薄肉の安全弁３６とが設けられている。正負極端子４２，４４はそれぞれ正負極集電板４２ａ，４４ａと電気的に接続されている。電池ケース３０の材質には、例えば、アルミニウム等の軽量で熱伝導性の良い金属材料が用いられる。
捲回電極体２０は、図２および図３に示すように、正極シート５０と、負極シート６０とが、２枚の長尺状のセパレータシート７０を介して重ね合わされて長手方向に捲回された形態を有する。正極シート５０は、長尺状の正極集電体５２の片面または両面（ここでは両面）に長手方向に沿って正極活物質層５４が形成された構成を有する。負極シート６０は、長尺状の負極集電体６２の片面または両面（ここでは両面）に長手方向に沿って負極活物質層６４が形成されている構成を有する。正極活物質層非形成部分５２ａ（すなわち、正極活物質層５４が形成されずに正極集電体５２が露出した部分）および負極活物質層非形成部分６２ａ（すなわち、負極活物質層６４が形成されずに負極集電体６２が露出した部分）は、捲回電極体２０の捲回軸方向（すなわち、上記長手方向に直交するシート幅方向）の両端から外方にはみ出すように形成されている。正極活物質層非形成部分５２ａおよび負極活物質層非形成部分６２ａには、それぞれ正極集電板４２ａおよび負極集電板４４ａが接合されている。
正極シート５０を構成する正極集電体５２としては、例えばアルミニウム箔等が挙げられる。正極活物質層５４は、正極活物質を含む材料である上述の本実施形態に係る正極材料を含む。また正極活物質層５４は、導電材、バインダ等をさらに含み得る。導電材としては、例えばアセチレンブラック（ＡＢ）等のカーボンブラックやその他（グラファイト等）の炭素材料を好適に使用し得る。バインダとしては、例えばポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）等を使用し得る。
負極シート６０を構成する負極集電体６２としては、例えば銅箔等が挙げられる。負極活物質層６４は、負極活物質を含む。負極活物質としては、例えば黒鉛、ハードカーボン、ソフトカーボン等の炭素材料を使用し得る。負極活物質層６４は、バインダ、増粘剤等をさらに含み得る。バインダとしては、例えばスチレンブタジエンラバー（ＳＢＲ）等を使用し得る。増粘剤としては、例えばカルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）等を使用し得る。
セパレータ７０としては、従来からリチウム二次電池に用いられるものと同様の各種多孔質シートを用いることができ、その例としては、ポリエチレン（ＰＥ）、ポリプロピレン（ＰＰ）等の樹脂から成る多孔質樹脂シートが挙げられる。かかる多孔質樹脂シートは、単層構造であってもよく、二層以上の複層構造（例えば、ＰＥ層の両面にＰＰ層が積層された三層構造）であってもよい。セパレータ７０は、耐熱層（ＨＲＬ）を備えていてもよい。
非水電解質は従来のリチウム二次電池と同様のものを使用可能であり、典型的には有機溶媒（非水溶媒）中に、支持塩を含有させたものを用いることができる。非水溶媒としては、カーボネート類、エステル類、エーテル類等の非プロトン性溶媒を用いることができる。なかでも、正極材料による低温抵抗の低減効果が特に高くなることから、カーボネート類が好ましい。カーボネート類の例としては、エチレンカーボネート（ＥＣ）、ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）、エチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）、モノフルオロエチレンカーボネート（ＭＦＥＣ）、ジフルオロエチレンカーボネート（ＤＦＥＣ）、モノフルオロメチルジフルオロメチルカーボネート（Ｆ－ＤＭＣ）、トリフルオロジメチルカーボネート（ＴＦＤＭＣ）等が挙げられる。このような非水溶媒は、１種を単独で、あるいは２種以上を適宜組み合わせて用いることができる。支持塩としては、例えば、ＬｉＰＦ６、ＬｉＢＦ４、リチウムビス（フルオロスルホニル）イミド（ＬｉＦＳＩ）等のリチウム塩を好適に用いることができる。支持塩の濃度は、０．７ｍｏｌ／Ｌ以上１．３ｍｏｌ／Ｌ以下が好ましい。
なお、上記非水電解質は、本発明の効果を著しく損なわない限りにおいて、上述した非水溶媒および支持塩以外の成分、例えば、ガス発生剤、被膜形成剤、分散剤、増粘剤等の各種添加剤を含み得る。
リチウム二次電池１００は、低温抵抗が小さいという利点を有する。また、リチウム二次電池１００は、高温サイクル特性（例、高温下で充放電を繰り返した際の容量劣化耐性）が高いという利点を有する。
リチウム二次電池１００は、各種用途に利用可能である。好適な用途としては、プラグインハイブリッド自動車（ＰＨＶ）、ハイブリッド自動車（ＨＶ）、電気自動車（ＥＶ）等の車両に搭載される駆動用電源が挙げられる。リチウム二次電池１００は、複数個が電気的に接続された組電池の形態で使用することもできる。
以上、例として扁平形状の捲回電極体を備える角型のリチウム二次電池について説明した。しかしながら、本実施形態に係る正極材料は、公知方法に従い、他の種類のリチウム二次電池にも使用可能である。例えば、本実施形態に係る正極材料を用いて、積層型電極体を備えるリチウム二次電池を構築することもできる。また、本実施形態に係る正極材料を用いて、円筒型リチウム二次電池、コイン型リチウム二次電池、ラミネート型リチウム二次電池等を構築することもできる。さらに、公知方法に従って、本実施形態に係る正極材料を用いて、リチウム二次電池以外の二次電池を構築することもできる。
以下、本発明に関する実施例を説明するが、本発明をかかる実施例に示すものに限定することを意図したものではない。
＜正極材料の作製＞
〔実施例１〕
硫酸ニッケル、硫酸コバルト、および硫酸マンガンを、１：１：１のモル比で含有する原料水溶液を調製した。一方、反応容器内に、硫酸およびアンモニア水を用いてｐＨを調整した反応液を準備した。また、炭酸ナトリウム水溶液および炭酸アンモニウム水溶液を混合したｐＨ調整液を準備した。
ｐＨ調整液によりｐＨを制御しながら、撹拌下、原料水溶液を反応液に所定の速度で添加した。所定時間経過後、晶析を終了した。晶析物を水洗後、ろ過し乾燥して、水酸化物粒子である、前駆体粒子を得た。
得られた前駆体粒子と、炭酸リチウムとを、ニッケル、コバルトおよびマンガンの合計に対するリチウムのモル比が１：１となるように混合した。この混合物を９５０℃で１０時間焼成することにより、正極活物質粒子である層状構造のリチウム複合酸化物（ＬｉＮｉ１／３Ｃｏ１／３Ｍｎ１／３Ｏ２）粒子を得た。この正極活物質粒子は、一次粒子が凝集した二次粒子の形態の多孔質粒子であり、よって内部に空隙を有していた。
次に、この正極活物質粒子とポリアクリロニトリルとを９９：１のモル比で、乾式粒子複合化装置「ノビルタ ＮＯＢ－ＭＩＮＩ」（ホソカワミクロン社製）に投入した。次いで、この装置を用いて、これらを５０００ｒｐｍで１０分間、メカノケミカル処理することにより、実施例１の正極材料を得た。
〔比較例１〕
常法に従いＬｉＮｉ１／３Ｃｏ１／３Ｍｎ１／３Ｏ２粒子を作成し、この粒子をそのまま、比較例１の正極材料として用いた。なお、この粒子は、一次粒子が凝集した二次粒子の形態にあり、内部の空隙は実施例１よりも小さかった。
〔比較例２〕
実施例１で作製した正極活物質粒子をそのまま、比較例１の正極材料として用いた。
〔実施例２および比較例３〕
正極活物質粒子とポリアクリロニトリルとの混合比を変更した以外は、実施例１と同様の方法により、実施例２および比較例３の正極材料をそれぞれ得た。
〔実施例３，４および比較例４〕
ポリアクリロニトリルに代えて、メチルトリメトキシシランを用い、所定の混合比とした以外は、実施例１と同様の方法により、実施例３，４および比較例４の正極材料をそれぞれ得た。
〔実施例５〕
前駆体粒子の作製時に、原料水溶液の添加速度、ｐＨ、撹拌速度、および反応時間を変更した以外は、実施例１と同様の方法により内部の空隙径がより大きい正極活物質粒子（層状構造を有するＬｉＮｉ１／３Ｃｏ１／３Ｍｎ１／３Ｏ２）を作製した。
この正極活物質粒子を用いた以外は実施例１と同様にして、実施例５の正極材料を得た。
〔比較例５〕
実施例５で作製した正極活物質粒子をそのまま、比較例５の正極材料として用いた。
〔実施例６および比較例６〕
正極活物質粒子とポリアクリロニトリルとの混合比を変更した以外は、実施例５と同様の方法により、実施例６および比較例６の正極材料をそれぞれ得た。
〔実施例７，８および比較例７〕
ポリアクリロニトリルに代えて、メチルトリメトキシシランを用い、所定の混合比とした以外は、実施例５と同様の方法により、実施例７，８および比較例７の正極材料をそれぞれ得た。
＜正極材料の内部空隙径測定＞
上記作製した各実施例および各比較例の正極材料の断面電子顕微鏡画像を、ＴＥＭ装置「ＪＥＭ－ＡＲＭ３００Ｆ」（ＪＥＯＬ社製）を用いて撮影した。撮影条件について、加速電圧は２００．０ｋＶ、測定倍率は、１０，０００倍とした。
得られた正極材料の断面画像に対し、画像解析ソフト「ＩｍａｇｅＪ－ｆｉｊｉ」を用いて、粒子内部の各空隙の面積を算出した。その面積から、円の面積の計算式（Ｄ／２）＾２×πに基づいて、円相当径Ｄを求めた。横軸を円相当径Ｄ、縦軸を面積頻度とするグラフを作成し、面積頻度がピークとなる円相当径の値を、正極活物質粒子の内部空隙の平均径とした。結果を表１に示す。
＜正極材料のＮ量およびＳｉ量評価＞
グローブボックス中で、上記作製した各実施例および各比較例の正極材料をアルミニウム製のサンプルパンに入れ、錠剤成形機によりプレスして測定試料を作製した。これを、ＸＰＳ分析ホルダーに貼り付け、ＸＰＳ分析装置「ＰＨＩ ５０００ ＶｅｒｓａＰｒｏｂｅ ＩＩ」（ＵＬＶＡＣ－ＰＨＩ社製）を用いて、下記に示す条件でＸＰＳ測定を行った。測定元素の組成分析を行い、各元素の割合を「Ａｔｏｍｉｃ％」で算出した。結果を表１に示す。
正極活物質粒子に含まれるリチウム以外の金属原子に対する、ニトリル基含有ポリマーに含まれる窒素原子の割合（原子％）を、算出した値を用いて、式：｛Ｎ／（Ｎｉ＋Ｃｏ＋Ｍｎ）｝×１００より、求めた。
正極活物質粒子に含まれるリチウム以外の金属原子に対する、アルコキシシラン化合物に含まれるＳｉ原子の割合（原子％）を、算出した値を用いて、式：｛Ｓｉ／（Ｎｉ＋Ｃｏ＋Ｍｎ）｝×１００より、求めた。
結果を表１に示す。
〔測定条件〕
Ｘ線源：ＡｌＫα単色光
照射範囲φ１００μｍＨＰ（１４００×２００）
電流電圧：１００Ｗ、２０ｋＶ
中和銃：ＯＮ
パスエネルギー：１８７．８５ｅＶ（ワイド）、４６．９５－１１７．４０ｅＶ（ナロー）
ステップ：０．４ｅＶ（ワイド）、０．１ｅＶ（ナロー）
シフト補正：Ｃ－Ｃ，Ｃ－Ｈ （Ｃ１ｓ、２８４．８ｅＶ）
ピーク情報：Ｈａｎｄｂｏｏｋ ｏｆ ＸＰＳ （ＵＬＶＡＣ－ＰＨＩ）
＜評価用リチウム二次電池の作製＞
上記作製した各実施例および各比較例の正極材料と、導電材としてのアセチレンブラック（ＡＢ）と、バインダとしてのポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）とを、正極材料：ＡＢ：ＰＶＤＦ＝９４：３：３の質量比でＮ－メチルピロリドン（ＮＭＰ）中で混合し、正極活物質層形成用ペーストを調製した。このペーストを、オールグッド社製のフィルムアプリケーターを用いてアルミニウム箔の両面に塗布し、８０℃で５分間乾燥することにより正極シートを作製した。
また、負極活物質としての天然黒鉛（Ｃ）と、バインダとしてのスチレンブタジエンラバー（ＳＢＲ）と、増粘剤としてのカルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）とを、Ｃ：ＳＢＲ：ＣＭＣ＝９８：１：１の質量比でイオン交換水中で混合して、負極活物質層形成用ペーストを調製した。このペーストを、オールグッド社製のフィルムアプリケーターを用いて銅箔の両面に塗布し、８０℃で５分間乾燥することにより負極シートを作製した。
また、セパレータシートとして、ＰＰ／ＰＥ／ＰＰの三層構造を有する２枚の多孔性ポリオレフィンシートを用意した。
作製した正極シートと負極シートと用意した２枚のセパレータシートとを重ね合わせ、捲回して円筒型の捲回電極体を作製した。作製した捲回電極体の正極シートと負極シートにそれぞれ電極端子を溶接により取り付け、これを、注液口を有する電池ケースに収容した。
続いて、電池ケースの注液口から非水電解液を注入し、当該注液口を気密に封止した。なお、非水電解液には、エチレンカーボネート（ＥＣ）とジメチルカーボネート（ＤＭＣ）とエチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）とを３：４：３の体積比で含む混合溶媒に、支持塩としてのＬｉＰＦ６を１．０ｍｏｌ／Ｌの濃度で溶解させたものを用いた。
以上のようにして、各実施例および各比較例の評価用リチウムイオン二次電池を得た。
＜活性化処理と初期容量測定＞
上記作製した各評価用リチウム二次電池を２５℃の環境下に置いた。定電流－定電圧方式とし、各評価用リチウムイオン二次電池を１／３Ｃの電流値で４．１Ｖまで定電流充電を行った後、電流値が１／５０Ｃになるまで定電圧充電を行い、満充電状態にした。その後、各評価用リチウムイオン二次電池を１／３Ｃの電流値で３．０Ｖまで定電流放電した。このときの放電容量を測定して初期容量を求めた。次いで、各評価用リチウム二次電池を３．７Ｖまで充電した後、６０℃で９時間静置した。
＜低温抵抗測定＞
上記活性化した各評価用リチウムイオン二次電池を、３．７０Ｖの開放電圧に調整した。これを、－１０℃の温度環境下に置いた。１Ｃの電流値で１０秒間放電し、電圧変化量ΔＶを求めた。電流値とΔＶを用いて電池抵抗を算出した。比較例１の評価用リチウム二次電池の抵抗を１００とした場合の、他の比較例および実施例の評価用リチウム二次電池の抵抗の比を求めた。結果を表１に示す。
＜高温サイクル特性評価＞
上記活性化した各評価用リチウム二次電池を６０℃の環境下に置き、２Ｃで４．１Ｖまで定電流充電および２Ｃで３．０Ｖまで定電流放電を１サイクルとする充放電を２００サイクル繰り返した。２００サイクル目の放電容量を、初期容量と同様の方法で求めた。高温サイクル特性の指標として、（充放電２００サイクル目の放電容量／初期容量）×１００より、容量維持率（％）を求めた。結果を表１に示す。
Figure 0007281091000001
表１の結果より、正極活物質粒子が、平均径が０．０１μｍ以上１μｍ以下の内部空隙を有し、少なくとも空隙内にニトリル基含有ポリマーまたはアルコキシシラン化合物が存在し、正極活物質粒子に含まれるリチウム以外の金属原子に対する、ニトリル基含有ポリマーに含まれる窒素原子、またはアルコキシシラン化合物に含まれるケイ素原子の割合が、１原子％以上１０原子％以下である場合に、低温抵抗が小さく、かつ容量維持率が高いことがわかる。
したがって、本実施形態に係る二次電池の正極材料によれば、リチウム二次電池の低温抵抗を小さくすることができることがわかる。加えて、本実施形態に係る二次電池の正極材料によれば、リチウム二次電池の高温サイクル特性を向上させることができることがわかる。
以上、本発明の具体例を詳細に説明したが、これらは例示にすぎず、請求の範囲を限定するものではない。請求の範囲に記載の技術には、以上に例示した具体例を様々に変形、変更したものが含まれる。
１ 正極材料
１０ 正極活物質粒子
１２ 一次粒子
１４ 空隙
１６ 化合物（Ａ）
２０ 捲回電極体
３０ 電池ケース
３６ 安全弁
４２ 正極端子
４２ａ 正極集電板
４４ 負極端子
４４ａ 負極集電板
５０ 正極シート（正極）
５２ 正極集電体
５２ａ 正極活物質層非形成部分
５４ 正極活物質層
６０ 負極シート（負極）
６２ 負極集電体
６２ａ 負極活物質層非形成部分
６４ 負極活物質層
７０ セパレータシート（セパレータ）
１００ リチウム二次電池

Claims (5)

  1. 内部に空隙を有する正極活物質粒子と、
    少なくとも前記空隙内に存在する化合物（Ａ）と、を含む正極材料であって、
    前記空隙の平均径が０．０１μｍ以上１μｍ以下であり、かつ
    前記化合物（Ａ）がニトリル基含有ポリマーであって、前記正極活物質粒子に含まれるリチウム以外の金属原子に対する、前記ニトリル基含有ポリマーに含まれる窒素原子の割合が、１原子％以上１０原子％以下である、
    正極材料。
  2. リチウム二次電池の正極材料である、請求項１に記載の正極材料。
  3. 正極と、
    負極と、
    非水電解質と、
    を備える二次電池であって
    前記正極が、請求項１に記載の正極材料を含む、
    二次電池。
  4. 前記非水電解質が、非水溶媒としてカーボネート類を含有する、請求項３に記載の二次電池。
  5. リチウム二次電池である、請求項３または４に記載の二次電池。
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