CN113258066B - 二次电池的正极材料和二次电池 - Google Patents

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Abstract

本发明能够提供一种可以减小二次电池的低温电阻的正极材料。这里公开的二次电池的正极材料包含内部有空隙的正极活性物质粒子和至少存在于所述空隙内的化合物(A)。所述空隙的平均直径在0.01μm以上1μm以下。所述化合物(A)是含有腈基的聚合物，相对于所述正极活性物质粒子中所含的锂以外的金属原子，所述含有腈基的聚合物中所包含的氮原子的比例是1原子％以上10原子％以下，或者，所述化合物(A)是烷氧基硅烷化合物，并且所述烷氧基硅烷化合物中所含的硅原子相对于所述正极活性物质粒子中所含的锂以外的金属原子的比例为1原子％以上10原子％以下。

Description

二次电池的正极材料和二次电池
技术领域
本发明涉及二次电池的正极材料。本发明还涉及包含该正极材料的二次电池。
背景技术
近年来，锂二次电池等二次电池被用于个人电脑、便携式终端等便携式电源、电动汽车(EV)、混合动力汽车(HV)、插电式混合动力汽车(PHV)等车辆驱动用电源等。
锂二次电池的正极一般采用可吸收和释放作为电荷载体的离子的正极活性物质。这种正极活性物质通常是一次粒子凝集而成的二次粒子的形态，该二次粒子在一次粒子之间有空隙。因此，正极活性物质粒子通常在内部有空隙。为了提高这种正极活性物质的性能，已经进行了各种尝试(例如，参照专利文献1和2)。
现有技术文献
专利文献
专利文献1:日本专利特许第656404号公报
专利文献2:日本专利申请公开第2013-051078号公报
发明内容
本发明的发明人认真研究后，结果发现内部有空隙的正极活性物质在降低二次电池的低温电阻这一方面还不够充分。
因此，本发明的目的是提供一种可以减小二次电池的低温电阻的正极材料。
这里公开的二次电池的正极材料包含内部有空隙的正极活性物质粒子和至少存在于所述空隙内的化合物(A)。所述空隙的平均直径在0.01μm以上1μm以下。所述化合物(A)是含有腈基的聚合物，相对于所述正极活性物质粒子中所含的锂以外的金属原子，所述含有腈基的聚合物中所包含的氮原子的比例是1原子％以上10原子％以下，或者所述化合物(A)是烷氧基硅烷化合物中，所述烷氧基硅烷化合物中所含的硅原子相对于所述正极活性物质粒子中所含的锂以外的金属原子的比例为1原子％以上10原子％以下。
根据这样的结构，提供了能够减小二次电池的低温电阻的正极材料。
在这里公开的二次电池的正极材料的一个优选方案中，所述正极材料是锂二次电池的正极材料。
根据这样的结构，降低低温电阻的效果特别高。
从另一个方面来看，本文公开的二次电池包含正极、负极和非水电解质。正极包含所述正极材料。
根据这样的结构，提供了低温电阻小的二次电池。
在本文公开的二次电池的优选方案中，所述非水电解质包含碳酸酯类作为非水溶剂。
根据这样的结构，低温电阻特别小。
在本文所公开的二次电池的优选方案中，所述二次电池是锂二次电池。
根据这样的结构，低温电阻特别小。
附图说明
图1是本发明的一实施方式涉及的正极材料的一例的示意剖面图。
图2是示意性地示出了使用本发明实施例的正极材料构建的锂二次电池的结构的截面图。
图3是示出使用本发明实施例的正极材料构建的锂二次电池的卷绕电极体的结构的示意图。
附图符号说明
1：正极材料，10：正极活性物质粒子，12：一次粒子，14：空隙，16：化合物(A)，20：卷绕电极体，30：电池壳，36：安全阀，42：正极端子，42a：正极集电板，44：负极端子，44a：负极集电板，50：正极片(正极)，52：正极集电体，52a：正极活性物质层非形成部分，54：正极活性物质层，60：负极片(负极)，62：负极集电体，62a：负极活性物质层非形成部分，64：负极活性物质层，70：隔板片(隔板)，100：锂二次电池
具体实施方式
以下，参照附图说明本发明的实施方式。另外，关于本说明书中未提及的、本发明的实施所需的事项，可以作为本领域技术人员基于该领域的现有技术能够设计的事项来掌握。本发明可以基于本文公开的内容和本领域的技术常识来实施。另外，在以下的附图中，对发挥相同作用的部件、部位附加相同符号进行说明。另外，各图中的尺寸关系(长度、宽度、厚度等)不反映实际的尺寸关系。
另外，在本说明书中，“二次电池”是指能够反复充放电的蓄电装置，是包含所谓的蓄电池和双电层电容器等蓄电元件的用语。
另外，在本说明书中，“锂二次电池”是指利用锂离子作为电荷载体，通过在正负极之间伴随锂离子的电荷移动而实现充放电的二次电池。
本实施方式的二次电池的正极材料包含内部有空隙的正极活性物质粒子和至少在该空隙内存在的化合物(A)。该空隙的平均直径在0.01μm以上1μm以下。这里，该化合物(A)是含有腈基的聚合物，该含有腈基的聚合物中所含的氮原子相对于该正极活性物质粒子中所含的锂以外的金属原子的比例是1原子％以上10原子％以下，或者该化合物(A)是烷氧基硅烷化合物，该烷氧基硅烷化合物中所包含的硅原子相对于该正极活性物质粒子中所含的锂以外的金属原子的比例为1原子％以上10原子％以下。
本实施方式所涉及的正极材料中，作为以粒子形态包含的正极活性物质，可以使用二次电池、特别是锂二次电池中使用的公知的正极活性物质。具体地，可以使用例如锂复合氧化物、锂过渡金属磷酸化合物等。正极活性物质的晶体结构不特别限定，可以是层状结构、尖晶石结构、橄榄石结构等。
作为锂复合氧化物，优选是包含Ni、Co、Mn中的至少一种作为过渡金属元素的锂过渡金属复合氧化物，作为具体例子，可以列举出锂镍系复合氧化物、锂钴系复合氧化物、锂锰系复合氧化物氧化物，锂镍锰系复合氧化物，锂镍钴锰系复合氧化物，锂镍钴铝系复合氧化物，锂铁镍锰系复合氧化物等。
另外，在本说明书中，“锂镍钴锰系复合氧化物”是不仅指仅以Li、Ni、Co、Mn、O为构成元素的氧化物，还包含含有除这些元素之外的其他一种或两种以上添加元素的氧化物的术语。作为该附加元素的例子，可以列举Mg、Ca、Al、Ti、V、Cr、Y、Zr、Nb、Mo、Hf、Ta、W、Na、Fe、Zn、Sn等过渡金属元素和典型金属元素等。另外，添加的元素可以是B、C、Si、P等准金属元素或非金属元素如S、F、Cl、Br、I等。这是的所述锂镍系复合氧化物、锂钴系复合氧化物、锂锰系复合氧化物、锂镍锰系复合氧化物、锂镍钴铝系复合氧化物、锂铁镍锰系复合酸等也同样。
作为锂镍钴锰复合氧化物，优选具有由下式(I)表示的组成。
Li1+xNiyCozMn(1-y-z)MαO2-βQβ (I)
式(I)中，x、y、z、α和β满足0≤x≤0.7、0.1＜y＜0.9、0.1＜z＜0.4、0≤α≤0.1、0≤β≤0.5。M是选自Zr、Mo、W、Mg、Ca、Na、Fe、Cr、Zn、Sn和Al中的至少一种元素。Q是选自F、Cl和Br中的至少一种元素。从能量密度和热稳定性的角度来看，y和z优选分别满足0.3≤y≤0.5、0.20≤z＜0.4。
作为锂过渡金属磷酸化合物，例如可以列举磷酸铁锂(LiFePO4)、磷酸锰锂(LiMnPO4)、磷酸锰铁锂等。
正极活性物质粒子通常是一次粒子凝集而成的二次粒子的形态。二次粒子具有由一次粒子之间的间隙引起的空隙。因此，正极活性物质粒子在内部有空隙。另外，在该形态中，正极活性物质粒子是多孔粒子。
但是，只要正极活性物质粒子内部有空隙即可，正极活性物质粒子的形态不限于此。例如，空隙不限于由一次粒子间的间隙引起。例如，也可以是一次粒子以壳状集合形成壳部，在壳部内部具有一个以上空隙的中空粒子的形态。在该形式中，壳体具有通孔。
另外，正极活性物质粒子也可以是内部有空隙的一次粒子的形态。
在本实施方式中，正极活性物质粒子内部的空隙的平均直径为0.01μm以上1μm以下。如果该空隙的平均直径在该范围之外，则二次电池的低温电阻变高，而且高温循环特性也变差。
另外，该空隙的平均直径例如可以通过透射电子显微镜(TEM)等取得正极活性物质粒子的截面电子显微镜图像，使用图像解析软件(例如ImageJ-fiji等)求出空隙的等效圆直径，计算其平均值作为空隙的平均直径。
正极活性物质粒子的平均粒径(D50)没有特别的限制，例如为0.05μm以上20μm以下，优选为0.5μm以上15μm以下，更优选为3μm以上15μm以下。
另外，例如可以通过激光衍射散射法求出正极活性物质粒子的平均粒径(D50)。
另外，在正极活性物质粒子是一次粒子凝集在一起的二次粒子的形态的情况下，具有平均空隙直径在上述范围的内部空隙的正极活性物质粒子是一次粒子比较松地凝集的形态。
具有这种空隙的正极活性物质粒子可以按照公知方法制作。例如，通过调整通过结晶法制造作为锂复合氧化物的前体的金属氢氧化物时的条件，可以控制内部空隙的平均直径。
在本实施方式中，化合物(A)至少在正极活性物质粒子的空隙内存在。并且，在本实施方式中，满足以下的(1)和(2)中的任意一个条件。
条件(1)：化合物(A)是含有腈基的聚合物，相对于正极活性粒子中所含的锂以外的金属原子，含腈基聚合物中所含氮原子的比例在1原子％以上10原子％以下。
条件(2)：化合物(A)是烷氧基硅烷化合物，相对于正极活性粒子中所含的锂以外的金属原子，烷氧基硅烷化合物中所含的硅原子的比例为1原子％以上10原子％以下。
化合物(A)存在于正极活性粒子的空隙内的形态不特别限定，例如可以列举化合物(A)以粒状存在的形态、化合物(A)以薄层状存在的形态等。更具体地说，例如，正极活性粒子的空隙具有纳米级厚度(例如1nm～10nm)的化合物(A)的薄层。
另外，化合物(A)也可以存在于正极活性物质粒子的外表面。在正极活性物质粒子中，化合物(A)的优选25质量％以上，更优选50质量％以上，更进而优选75质量％以上存在于内部空隙。
对所述条件(1)的情况进行说明。
含有腈基的聚合物是含有具有腈基的单体的聚合物，可以是具有腈基的单体的均聚物、具有腈基的两种以上单体的共聚物(共聚物)、具有腈基的单体和不具有腈基的单体形成的共聚物(共聚物)等。含有腈基的聚合物优选为均聚物。含有腈基的聚合物相对二次电池的电解液成分、特别是相对碳酸酯类具有高亲和力。作为含腈基聚合物的例子，有聚丙烯腈(PAN)、聚甲基丙烯腈、丙烯腈-甲基丙烯腈共聚物、丙烯腈-丁二烯共聚物、甲基丙烯腈-丁二烯共聚物、丙烯腈-苯乙烯共聚物(AS)、甲基丙烯腈-苯乙烯共聚物、丙烯腈-苯乙烯-丁二烯共聚物(ABS)、甲基丙烯腈-苯乙烯-丁二烯共聚物等。其中，更优选聚丙烯腈或聚甲基丙烯腈，进而更优选聚丙烯腈。
相对于正极活性物质粒子中所含锂以外的金属原子，含腈基聚合物中所含氮原子的比例为1原子％以上10原子％以下。如果氮原子的比例在这个范围之外，二次电池的低温电阻就会变高，而且高温循环特性也会变差。
例如，可以通过X射线光电子能谱(XPS)获得正极活性物质粒子中含腈基聚合物中所含氮原子相对于正极活性物质粒子中所含除锂以外的金属原子的比例(原子)。
对所述条件(2)的情况进行说明。
烷氧基硅烷化合物是硅原子(Si)所具有的4个键中，1～3个键与烷氧基结合，剩下的键与有机取代基结合的结构的化合物。烷氧基硅烷化合物相对二次电池的电解液成分、特别是碳酸酯类具有高亲和性。
作为烷氧基硅烷化合物所具有的烷氧基，例如可以举出甲氧基、乙氧基、丙氧基、丁氧基、戊氧基、己氧基等。作为该烷氧基，优选甲氧基或乙氧基，更优选甲氧基。
烷氧基硅烷化合物所具有的烷氧基的数量优选为3个。烷氧基硅烷化合物优选为三甲氧基硅烷化合物或三乙氧基硅烷化合物。
作为烷氧基硅烷化合物所具有的有机取代基的例子，可以列举烷基、环烷基、苯基、苄基、腈基等。其中，优选碳数1～4的烷基，更优选碳数1或2的烷基，进而更优选甲基。
作为优选的烷氧基硅烷化合物，可以列举甲基三甲氧基硅烷、乙基三甲氧基硅烷、甲基三乙氧基硅烷、乙基三乙氧基硅烷。其中，甲基三甲氧基硅烷比较好。
相对于正极活性物质粒子中所含的锂以外的金属原子，烷氧基硅烷化合物中所含的硅原子的比例为1原子％以上10原子％以下。如果硅原子的比例在这个范围之外，则二次电池的低温电阻就会变高，而且高温循环特性也会变差。
例如，可以通过X射线光电子能谱(XPS)获得相对于正极活性物质粒子中所含的锂以外的金属原子，烷氧基硅烷化合物中所含的硅原子的比例(原子％)。
图1示意性地示出了一个实施方式的正极材料的一个示例截面。在图1中，正极材料1包含正极活性物质粒子10和化合物(A)16。正极活性物质粒子10是一次粒子12凝集而成的二次粒子的形态。由于一次粒子12相对松弛地聚集，所以正极活性物质粒子10在内部具有空隙14。在该空隙14中配置有化合物(A)16。化合物(A)满足所述条件(1)或(2)。
另外，使化合物(A)存在于正极活性物质粒子内部空隙的方法不特别限定。但是，为了以使含有腈基的聚合物中包含的氮原子或烷氧基硅烷化合物中包含的硅原子相对于锂以外的金属原子的比例在1个原子％以上10个原子％以下的方式在正极活性粒子的内部空隙中存在化合物(A)，通常进行在正极活性物质粒子的内部空隙中积极导入化合物(A)的操作。作为其优选的方法，可以举出对内部有空隙的正极活性物质粒子和化合物(A)进行机械化学处理的方法。
本实施方式所涉及的正极材料，在正极活性物质粒子的至少内部空隙中，化合物(A)通过附着、复合化等而存在。因此，本实施方式的正极材料为此是粒子状。
本实施方式的正极材料是用于二次电池的，可以根据公知方法，使用本实施方式的正极材料构建二次电池。
根据本实施方式的正极材料，可以减小二次电池的低温电阻。理由如下。
在现有技术中，在一次粒子凝集而成的二次粒子形态的正极活性物质粒子中，由于一次粒子密集聚集，所以一次粒子之间的间隙小。因此，正极活性物质粒子内部的空隙的直径很小，将其用于二次电池时，电解液很难渗透到这个空隙中。特别是在低温下，电解液的粘度变高，所以更难渗透到电解液的空隙中。因此，特别是在低温下，正极活性物质粒子中的反应面积小。但是，在本实施方式中，正极活质粒子内部的空隙比较大，并且在空隙内存在化合物(A)。在二次电池的电解液中，使用碳酸酯类等极性溶剂，该化合物(A)(即含有腈基的聚合物或烷氧基硅烷化合物)与二次电池的电解液之间的亲和性高。因此，在本实施方式中，即使在低温(例如-10℃左右)下，电解液也能够渗透到正极活性物质粒子内部的空隙中。其结果是，在正极活性粒子内部的空隙表面也会发生电池反应，因此反应面积增大。结果，低温下的电池电阻变小。
当二次电池是锂二次电池时，降低低温电阻的效果尤其明显。
另外，根据本实施方式的正极材料，能够提高二次电池的高温循环特性(例如，在高温下反复充放电时的电容劣化耐受性)。
因此，从另一个方面来看，本文公开的二次电池包含正极、负极和非水电解质。该正极包含上述实施例的二次电池的正极材料。这里，非水电解质优选地包含碳酸酯类作为非水溶剂。
下面，参照附图说明二次电池的具体构造例。另外，在以下的构造例中，由于在更低温下的电阻变小，所以对锂二次电池进行说明。
图2所示的锂二次电池100是通过将扁平形状的卷绕电极体20和非水电解质(未图示)装在扁平的方形电池壳(即外包装容器)30中而构建的密闭合型电池。在电池壳30中，设置有外部连接用的正极端子42及负极端子44、以及设定能够在电池壳30的内压上升到规定水平以上时打开该内压的薄壁安全阀36。正负极端子42、44分别电连接到正负极集电板42a、44a。电池壳30的材质例如使用铝等轻量且导热性好的金属材料。
如图2和图3所示，卷绕电极体20具有正极片50和负极片60隔着两片长条型的隔板片70重叠而沿长度方向卷绕的形态。正极片50具有在长条状的正极集电体52的单面或双面(这里是双面)上沿长度方向形成正极活性物质层54的结构。负极片60具有在长条状的负极集电体62的单面或双面(这里是双面)上沿长度方向形成负极活性物质层64的结构。正极活性物质层非形成部分52a(即，正极集电体52没有形成正极活性物质层54而露出的部分)和负极活性物质层非形成部分62a(即，负极集电体62没有形成负极活性物质层64而露出的部分)是从卷绕电极体20的卷轴方向(即与所述长度方向正交的薄片宽度方向)的两端延伸到外部而形成的。正极集电板42a和负极集电板44a分别接合到正极活性物质层非形成部分52a和负极活性物质层非形成部分62a。
作为构成正极片50的正极集电体52例如可以是铝箔等。正极活性物质层54包含作为包含正极活性物质的材料的所述本实施方式所涉及的正极材料。而且，正极活性物质层54还可以包含导电材料、粘合剂等。作为导电材料，可以很好地使用例如乙炔黑(AB)等碳黑或其他(石墨等)碳材料。作为粘合剂，例如可以使用聚偏氟乙烯(PVDF)等。
作为构成负极片60的负极集电体62例如可以是铜箔等。负极活性物质层64包含负极活性物质。作为负极活性物质，例如可以使用石墨、硬碳、软碳等碳材料。负极活性物质层64还可以包含粘合剂、增稠剂等。作为粘合剂，例如，可以使用苯乙烯丁二烯橡胶(SBR)等。作为增稠剂，例如可以使用羧甲基纤维素(CMC)等。
作为隔板片70，可以使用与以往在锂二次电池中使用的隔板相同的各种多孔片，作为例子，可以举出由聚乙烯(PE)、聚丙烯(PP)等树脂构成的多孔树脂片材。这样的多孔树脂片可以是单层结构，也可以是两层以上的多层结构(例如，在PE层的两面上层叠有PP层的三层结构)。隔板片70可以包含耐热层(HRL)。
非水电解质可以与以往的锂二次电池使用相同的物质，典型地，可以使用有机溶剂(非水溶剂)中含有支持电解质的物质。作为非水溶剂，可以使用碳酸酯类、酯类、醚类等非质子性溶剂。其中，由于正极材料降低低温电阻的效果尤其显著，因此优选碳酸酯类。作为碳酸酯类的例子，可以列举出碳酸亚乙酯(EC)、碳酸二乙酯(DEC)、碳酸二甲酯(DMC)、碳酸甲乙酯(EMC)、单氟碳酸亚乙酯(MFEC)、二氟碳酸亚乙酯(DFEC)、单氟甲基二氟甲基碳酸酯(F-DMC)、三氟碳酸二甲酯(TFDC)等。这些非水溶剂可以单独使用一种，或者适当组合使用两种以上。例如，作为支持电解质，可以优选地使用诸如LiPF6、LiBF4、双(氟磺酰)亚胺锂(LiFSI)等的锂盐。优选支持电解质的浓度在0.7mol/L以上1.3mol/L以下。
另外，所述非水电解质只要不显著地损害本发明的效果，就可以包含所述非水溶剂及支持电解质以外的成分，例如气体发生剂、涂层形成剂、分散剂、增稠剂等各种添加剂。
锂二次电池100具有低温电阻小的优点。另外，锂二次电池100具有高温循环特性(例如，在高温下反复充放电时的电容劣化耐受性)高的优点。
锂二次电池100可用于各种用途。作为优选的用途，可以举出插电式混合动力汽车(PHV)、混合动力汽车(HV)、电动汽车(EV)等车辆所搭载的驱动用电源。锂二次电池100也可以以多个电连接而成的电池组的形式使用。
以上，作为例子说明了具备扁平形状的卷绕电极体的方型锂二次电池。然而，本实施例的正极材料也可以根据已知方法用于其他类型的锂二次电池。例如，也可以使用本实施方式的正极材料，构建具有层叠型电极体的锂二次电池。另外，也可以使用本实施方式的正极材料，构建圆柱形锂二次电池、硬币型锂二次电池、层叠型锂二次电池等。并且，也可以根据公知方法使用本实施方式的正极材料构建锂二次电池以外的二次电池。
以下，说明与本发明有关的实施例，但并不意图将本发明限定于这些实施例。
<正极材料的制作>
[实施例1]
制备以1：1：1摩尔比含有硫酸镍、硫酸钴和硫酸锰的原料水溶液。另一方面，在反应器内准备了使用硫酸和氨水调整pH后的反应液。另外，还准备了将碳酸钠水溶液和碳酸铵水溶液混合而成的pH调整液。
在用pH调整液控制pH的同时，在搅拌下，将原料水溶液以规定的速度添加到反应液中。经过规定时间后，结束结晶析出。将结晶物水洗后过滤干燥，得到了作为氢氧化物粒子的前体粒子。
将得到的前体粒子和碳酸锂混合，使锂相对于镍、钴和锰的总摩尔的摩尔比为1:1。通过在950℃下烧制该混合物10小时，得到了作为正极活性物质粒子的层状结构的锂复合氧化物(LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2)粒子。该正极活性物质粒子是一次粒子凝集而成的二次粒子形态的多孔粒子，因此内部有空隙。
接着，以99:1的摩尔比，将该正极活性物质粒子和聚丙烯腈投入干式粒子复合装置“ノビルタ-NOB-MINI”(ホソカワミクロン公司生产)。接着，使用该装置，以5000rpm对它们进行10分钟机械化学处理，由此得到实施例1的正极材料。
[比较例1]
根据通常方法制作LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2颗粒，将该颗粒直接用作比较例1的正极材料。另外，该粒子是一次粒子凝集后的二次粒子的形态，内部的空隙比实施例1小。
[比较例2]
将实施例1中制作的正极活性物质粒子直接用作比较例1的正极材料。
[实施例2和比较例3]
除了改变了正极活性物质粒子和聚丙烯腈的混合比之外，以与实施例1相同的方法分别获得了实施例2和比较例3的正极材料。
[实施例3、4和比较例4]
除了使用甲基三甲氧基硅烷代替聚丙烯腈成为预定的混合比之外，以与实施例1相同的方法分别获得了实施例3、4和比较例4的正极材料。
[实施例5]
在制备前体粒子时，除了改变了原料水溶液的添加速度、pH值、搅拌速度和反应时间以外，还通过与实施例1相同的方法制作了内部空隙直径更大的正极活性物质粒子(具有层状结构的LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2)。
除了使用该正极活性物质粒子以外，以与实施例1相同方式得到了实施例5的正极材料。
[比较例5]
将实施例5中制作的正极活性物质粒子直接用作比较例5的正极材料。
[实施例6和比较例6]
除了改变了正极活性物质粒子和聚丙烯腈的混合比之外，以与实施例5相同的方法分别获得了实施例6和比较例6的正极材料。
[实施例7、8和比较例7]
除了使用甲基三甲氧基硅烷代替聚丙烯腈成为预定的混合比之外，以与实施例5相同的方法分别获得了实施例7、8和比较例7的正极材料。
<正极材料的内部空隙直径测量>
使用TEM装置“JEM-ARM300F”(JEOL公司生产)拍摄了上述制作的各实施例和各比较例的正极材料的截面电子显微镜图像。关于摄影条件，设定加速度电压为200.0kV，测定倍率为10000倍。
对于所获得的正极材料的截面图像，使用图像解析软件“ImageJ-fiji”来计算粒子内部各空隙的面积。根据该面积，根据圆面积的计算式(D/2)2×π，求出等效圆直径D。制作了横轴为等效圆直径D、纵轴为面积频度的图，将面积频度为最大值时的等效圆直径作为正极活物粒子内部空隙的平均直径。结果如表1所示。
<正极材料的N量及Si量评价>
在手套箱中，将上述制作的各实施例及各比较例的正极材料放入铝制的样品盘中，通过片剂成形机压制而制作测定样品。将其粘贴在XPS分析支架上，使用XPS分析装置“PHI5000 Versa Probe II”(ULVAC-PHI公司生产)，按下述条件进行了XPS测量。进行测定元素的组成分析，以“原子％”计算各元素的比例。结果如表1所示。
使用计算的值，根据式：{N/(Ni+Co+Mn)}×100获得了相对于正极活性物质粒子中包含的锂以外的金属原子、含腈基聚合物中包含的氮原子的比例(原子)。
使用计算的值，根据式：{Si/(Ni+Co+Mn)}×100获得了相对于正极活性物质粒子中包含的锂以外的金属原子、在烷氧基硅烷化合物中包含的Si原子的比例(原子)。
结果如表1所示。
〔测量条件〕
X射线源：AlKα单色光
照射范围φ100μmHP(1400×200)
电流电压：100W、20kV
中和枪：ON
通能：187.85eV(宽)、46.95-117.40eV(窄)
步骤：0.4eV(宽)、0.1eV(窄)
偏移校正：C-C、C-H(C1s、284.8eV)
峰值信息：Handbook of XPS(ULVAC-PHI)
<评价用锂电池的制作>
将上述制作的各实施例及各比较例的正极材料、作为导电材料的乙炔黑(AB)和作为粘合剂的聚偏氟乙烯(PVDF)以正极材料：AB：PVDF＝94∶3：3的质量比在N-甲基吡咯烷酮(NMP)中混合，制备了用于形成正极活性物质层的糊剂。将该糊剂用オールグッド公司生产的薄膜施胶器涂在铝箔的两面上，在80℃干燥5分钟后制成正极片。
另外，将作为负极活性物质的天然石墨(C)、作为粘合剂的苯乙烯丁二烯橡胶(SBR)和作为增稠剂的羧甲基纤维素(CMC)以C:SBR:CMC＝98:1:1的质量比在离子交换水中混合，制备了负极活性物质层形成用糊剂。将该糊剂用オールグッド公司生产的薄膜施胶器涂在铜箔的两面上，在80℃干燥5分钟后制成负极片。
另外，作为隔板，准备了具有PP/PE/PP三层结构的两张多孔聚烯烃片。
将制作好的正极片和负极片和准备好的2张隔板重叠，卷绕制作成圆柱形的卷绕电极体。将电极端子分别焊接在制作的卷绕电极体的正极片和负极片上，并将其收纳在具有注液口的电池壳中。
接着，从电池壳的注液口注入非水电解液，密封该注液口。另外，作为非水电解液，使用了使作为支持电解质的LiPF6以1.0mol/L的浓度溶解在以3:4:3的体积比包含碳酸亚乙酯(EC)、碳酸二甲酯(DMC)和碳酸甲乙酯(EMC)的混合溶剂中而成的电解液。
如上那样获得了各实施例和各比较例的评价用锂离子二次电池。
<活化处理和初始容量测量>
在25℃的环境下放置上述制作的各评估用锂二次电池。以恒定电流-恒定电压方式，将各评价用锂离子二次电池以1/3C的电流值进行恒定电流充电至4.1V后，进行恒定电压充电，直至电流值达到1/50C，进入满充电状态。之后，将各评价用锂离子二次电池以1/3C的电流值恒定电流放电至3.0V。测量此时的放电容量以获得初始容量。接着，将各评价用锂二次电池充电到3.7V后，在60℃静置9小时。
<低温电阻测量>
将所述活化后的各评价用锂离子二次电池调整为3.70V的开路电压。将其放置在-10℃的温度环境下。以1C的电流值放电10秒，求出电压变化量ΔV。使用电流值和ΔV计算电池电阻。将获得的比较例1的评价用锂二次电池的电阻作为100，求出其他比较例和实施例的评价用锂二次电池的电阻相对于比较例1的电阻之比。结果如表1所示。
<高温循环特性评价>
将所述活化后的各评价用锂二次电池放置在60℃的环境下重复了200次循环的充放电，每1次循环包括在2C下以恒定电流充电至4.1V，和在2C下恒电流放电至3.0V。通过与初始容量相同的方法获得第200次循环的放电容量。作为高温循环特性的指标，根据(第200次循环充放电的放电容量/初始容量)×100求出电容维持率(％)。结果如表1所示。
【表1】
表1
表1的结果表明，正极活性粒子具有平均直径0.01μm以上1μm以下的内部空隙，至少在空隙内存在含有腈基的聚合物或烷氧基硅烷化合物，并且在相对于正极活性粒子中所含锂以外的金属原子，含有腈基的聚合物中所含的氮原子或烷氧基硅烷化合物中所含的硅原子的比例在1原子％以上10原子％以下时，低温电阻小，并且电容维持率高。
因此，根据本实施方式的二次电池的正极材料，可以减小锂二次电池的低温电阻。另外，根据本实施方式的二次电池的正极材料可以提高锂二次电池的高温循环特性。
以上详细说明了本发明的具体例子，但这些仅是例示，不是限定权利要求保护范围。在权利要求书所记载的技术中，包含对以上例示的具体例进行了各种变形、替换的技术。

Claims (5)

1.一种正极材料，其特征在于，含有内部有空隙的正极活性物质粒子和至少在所述空隙内存在的化合物A，
所述空隙的平均直径在0.01μm以上1μm以下，并且，
所述化合物A是含有腈基的聚合物，相对于所述正极活性物质粒子中包含的锂以外的金属原子，所述含有腈基的聚合物中所包含的氮原子的比例为1原子％以上且10原子％以下，或者
所述化合物A是烷氧基硅烷化合物，相对于所述正极活性物质粒子中包含的锂以外的金属原子，所述烷氧基硅烷化合物中包含的硅原子的比例为1原子％以上且10原子％以下。
2.如权利要求1所述的正极材料，其特征在于，是锂二次电池的正极材料。
3.一种二次电池，其特征在于，具有正极、负极和非水电解质，所述正极包含权利要求1所述的正极材料。
4.如权利要求3所述的二次电池，其特征在于，所述非水电解质包含碳酸酯类作为非水溶剂。
5.如权利要求3或4所述的二次电池，其特征在于，是锂二次电池。
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