CN113270571A - 锂离子二次电池的制造方法和负极材料 - Google Patents

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Abstract

在此公开的锂离子二次电池的制造方法，包括：准备电极体的工序，所述电极体具备正极和负极，所述负极含有负极材料，所述负极材料包含具有开孔的石墨和配置在所述开孔内的SiO2；制作电池组装体的工序，所述电池组装体具备所述电极体和以1mol/L以上的浓度含有LiPF6的非水电解液；对所述电池组装体进行初始充电的工序；以及在50℃以上的温度环境下对初始充电后的所述电池组装体进行老化处理的工序。

Description

锂离子二次电池的制造方法和负极材料
技术领域
本发明涉及锂离子二次电池的制造方法。本发明还涉及锂离子二次电池的负极材料。
背景技术
近年来，锂离子二次电池适合用于个人计算机、便携终端等便携式电源、电动汽车(EV)、混合动力汽车(HV)、插电式混合动力汽车(PHV)等车辆驱动用电源等。
随着锂离子二次电池的普及，希望进一步实现高性能化。作为锂离子二次电池的高性能化的方法之一，已知为了提高循环特性和保存特性，向非水电解液添加二氟磷酸锂(LiPO2F2)，在电极上形成来自二氟磷酸锂的被膜的技术(例如参照日本特开2005-219994)。在日本特开2005-219994中，公开了可以通过使作为非水电解液的支持盐(电解质盐)通用的六氟磷酸锂(LiPF6)与二氧化硅(SiO2)在非水溶剂中反应，来容易地制造含有二氟磷酸锂的非水电解液。
发明内容
但是，根据本发明人的研究，发现当非水电解液含有二氟磷酸锂的情况下，锂离子二次电池的低电阻化不足。具体而言，二氟磷酸锂是也可能有助于锂离子二次电池的低电阻化的成分，但发现当非水电解液中以高浓度含有二氟磷酸锂的情况下，非水电解液的锂离子传导率降低，结果电阻反而变高。
因此，本发明的目的在于提供一种能够制造电阻低的锂离子二次电池的方法。
在此公开的锂离子二次电池的制造方法，包括：准备电极体的工序，所述电极体具备正极和负极，所述负极含有负极材料，所述负极材料包含具有开孔的石墨和配置在所述开孔内的SiO2；制作电池组装体的工序，所述电池组装体具备所述电极体和以1mol/L以上的浓度含有LiPF6的非水电解液；对所述电池组装体进行初始充电的工序；以及在50℃以上的温度环境下对初始充电后的所述电池组装体进行老化处理的工序。
根据这样的结构，能够制造电阻低的锂离子二次电池。
在此公开的锂离子二次电池的制造方法的一优选方式中，所述石墨的孔隙率为5％以上且25％以下。
根据这样的结构，能够在保持石墨强度的同时进一步降低电池电阻。
在此公开的锂离子二次电池的制造方法的一优选方式中，SiO2相对于所述石墨的质量比例为0.5质量％以上且10质量％以下。
根据这样的结构，能够进一步降低电池电阻。
从另一方面来看，作为能够在上述制造方法中使用的材料，在此公开一种锂离子二次电池的负极材料，包含：具有开孔的石墨、和配置在所述开孔内的SiO2。
在此公开的负极材料的一优选方式中，所述石墨的孔隙率为5％以上且25％以下。
在此公开的负极材料的一优选方式中，SiO2相对于所述石墨的质量比例为0.5质量％以上且10质量％以下。
附图说明
以下，参照附图说明本发明的示例性实施例的特征、优点以及技术和产业意义，相同的数字表示相同的元件。
图1是说明依据本发明一实施方式准备的电极体结构的示意分解图。
图2是示意性地表示依据本发明一实施方式制造的电池组装体结构的截面图。
具体实施方式
以下，参照附图说明本发明的实施方式。再者，在本说明书中特别提及的事项以外的、本发明的实施所必需的事项，可以基于本领域的现有技术作为本领域技术人员的设计事项来掌握。本发明可以基于本说明书中公开的内容和本领域中的技术常识来实施。另外，以下附图中，对发挥相同作用的构件、部位附带相同标记进行说明。另外，各图中的尺寸关系(长度、宽度、厚度等)没有反映实际的尺寸关系。
再者，在本说明书中，所谓“二次电池”是指可反复充放电的蓄电装置，该术语包含所谓蓄电池和双电层电容器等蓄电元件。
另外，在本说明书中，所谓“锂离子二次电池”，是指利用锂离子作为电荷载体，通过伴随锂离子在正负极间的电荷移动来实现充放电的二次电池。
以下，举例具备卷绕电极体的扁平方型锂离子二次电池的制造方法，对本发明进行详细说明，但本发明并不限定于上述实施方式中记载的方法。
本实施方式的锂离子二次电池的制造方法包括以下工序(A)～(D)。
(A)准备电极体的工序，该电极体具备正极和负极，该负极含有负极材料，该负极材料包含具有开孔的石墨和配置在该开孔内的SiO2；
(B)制作电池组装体的工序，该电池组装体具备该电极体和以1mol/L以上的浓度含有LiPF6的非水电解液；
(C)对该电池组装体进行初始充电的工序；
(D)在50℃以上的温度环境下对初始充电后的该电池组装体进行老化处理的工序。
图1是说明依据本实施方式准备的电极体结构的示意分解图。图2是示意地表示依据本实施方式制造的电池组装体结构的截面图。
(工序(A)：电极体准备工序)
工序(A)中，准备具备正极50和负极60的电极体20。
如图1和图2所示，正极50典型地为片状，具备：正极集电体52、和设在正极集电体52的一面或两面的正极活性物质层54。图示例中，正极50在其端部具有正极集电体52露出的正极活性物质层非形成部分52a。正极活性物质层非形成部分52a作为集电部发挥作用，但集电部的结构不限于此。
作为正极集电体52，可使用铝箔等。
正极活性物质层54含有正极活性物质。作为正极活性物质，可以使用锂二次电池中使用的公知的正极活性物质。作为正极活性物质的例子，可举锂镍系复合氧化物、锂钴系复合氧化物、锂锰系复合氧化物、锂镍锰系复合氧化物(例如LiNi0.5Mn1.5O4)、锂镍锰钴系复合氧化物(例如LiNi1/3Mn1/3Co1/3O2)等含锂过渡金属氧化物；LiFePO4等锂过渡金属磷酸化合物等。其中，优选锂镍锰钴系复合氧化物。
正极活性物质的含量没有特别限定，在正极活性物质层54中(即相对于正极活性物质层54的总质量)优选为70质量％以上，更优选为80质量％以上。
正极活性物质层54可含有正极活性物质以外的成分，例如磷酸三锂、导电材料、粘合剂等。作为导电材料，可以适当地使用例如乙炔黑(AB)等炭黑或其他(例如石墨等)碳材料。作为粘合剂，可以使用例如聚偏二氟乙烯(PVdF)等。
正极活性物质层54中的磷酸三锂的含量没有特别限定，优选为1质量％以上且15质量％以下，更优选为2质量％以上且12质量％以下。
正极活性物质层54中的导电材料的含量没有特别限定，优选为1质量％以上且15质量％以下，更优选为3质量％以上且13质量％以下。
正极活性物质层54中的粘合剂的含量没有特别限定，优选为1质量％以上且15质量％以下，更优选为1.5质量％以上且10质量％以下。
正极50可以依据公知方法制作。例如，正极50可以通过制作含有正极活性物质层54的构成成分和溶剂(例如N-甲基吡咯烷酮等)的正极糊，将该正极糊涂布到正极集电体52上并干燥而制作。可以对通过干燥而形成的正极活性物质层54进一步进行压制处理。
如图1和图2所示，负极60典型地为片状，具备：负极集电体62、和设在负极集电体62的一面或两面的负极活性物质层64。图示例中，负极60在其端部具有负极集电体62露出的负极活性物质层非形成部分62a。负极活性物质层非形成部分62a作为集电部发挥作用，但集电部的结构不限于此。
作为负极集电体62，可使用铜箔等。
负极60特别是在负极活性物质层64含有负极材料，负极材料包含具有开孔的石墨和配置在该开孔内的SiO2。
具有开孔的石墨是负极活性物质。在此，开孔是指与外部气体连接的孔。该石墨可以是天然石墨或其改性体，也可以是人造石墨。
SiO2的一次粒径通常比开孔的开口径小。该开孔的开口径和SiO2的一次粒径可以使用电子显微镜进行测定。在负极材料中，SiO2相对于石墨的质量比例没有特别限定。在负极材料中，如果SiO2的量过小，则电阻降低效果变小，为了得到高的电阻降低效果，老化工序所需的时间变得非常长，可能导致生产效率的降低。因此，从更高的电阻降低效果的观点出发，SiO2相对于石墨的质量比例优选为0.5质量％以上，更优选为1.5质量％以上。另外，如果SiO2的量过多，则可能导致SiO2的凝聚，低电阻化效果降低。因此，从更高的电阻降低效果的观点出发，SiO2相对于石墨的质量比例优选为10质量％以下，更优选为5质量％以下。
在负极材料中，石墨的孔隙率没有特别限定。在负极材料中，如果孔隙率过小，则能够保持SiO2的量变小，结果，电阻降低效果可能变小。因此，从更高的电阻降低效果的观点出发，石墨的孔隙率优选为5％以上，更优选为12.5％以上。如果石墨的孔隙率过大，则石墨的强度可能降低。如果石墨的强度过低，则在负极活性物质层64的压制处理时可能引起石墨破损(特别是开孔可能闭塞)。因此，石墨的孔隙率优选为25％以下。更优选20％以下。
再者，石墨的孔隙率例如可以使用水银压入式孔度计测定表观密度，同时使用氦比重仪测定真密度，根据“孔隙率(％)＝(1-表观密度/真密度)×100”算出。
由于负极材料含有包含具有开孔的石墨和配置在该开孔内的SiO2的负极材料，所以通常是粒子状的。
负极材料例如可以如下制作。
(1)准备具有开孔的石墨和一次粒径比开孔的开口径小(典型地小于100nm)的SiO2。以预定的质量比例在分散介质(例如乙醇等醇类)中将它们搅拌混合，调制分散液。在使用蒸发器等搅拌的同时在减压下从分散液中除去分散介质。通过加热等干燥，从得到的混合物中除去残留的分散介质。
(2)准备具有开孔的石墨和一次粒径比开孔的开口径小(典型地小于100nm)的SiO2。以预定的质量比例在分散介质(例如乙醇等醇类)中将它们搅拌混合，调制分散液。将分散液放入高压釜中，在例如80～120℃(特别是100℃左右)的温度下，例如加热2小时～12小时(特别是6小时左右)。冷却后，过滤固体成分，洗涤和干燥滤物。
负极活性物质层64中的负极材料的含量没有特别限定，优选为90质量％以上，更优选为94质量％以上。
负极活性物质层64可含有负极材料以外的成分，例如粘合剂和增稠剂等。
作为粘合剂，可使用例如苯乙烯丁二烯橡胶(SBR)等。作为增稠剂，可使用例如羧甲基纤维素(CMC)等。负极活性物质层64中的粘合剂的含量没有特别限定，优选为0.1质量％以上且8质量％以下，更优选为0.5质量％以上且3质量％以下。负极活性物质层64中的增稠剂的含量没有特别限定，优选为0.3质量％以上且3质量％以下，更优选为0.5质量％以上且2质量％以下。
负极60可以依据公知方法制作。例如，负极60可以通过制作含有负极活性物质层64的构成成分和溶剂(例如水等)的负极糊，将该负极糊涂敷到负极集电体62上并进行干燥而制作。可以对通过干燥而形成的负极活性物质层64进一步进行压制处理。
另外，电极体20通常具有使正极50与负极60绝缘的隔膜70。作为隔膜70，可举例如由聚乙烯(PE)、聚丙烯(PP)、聚酯、纤维素、聚酰胺等树脂构成的多孔性片材(薄膜)。该多孔性片材可以是单层结构，也可以是两层以上的层叠结构(例如在PE层的两面层叠PP层而成的三层结构)。耐热层(HRL)可以设在隔膜70的表面。
隔膜70可以依据公知方法制作。
工序(A)中，使用以上说明过的正极50、负极60和隔膜70制作电极体20。本实施方式中，电极体20是卷绕电极体。电极体20可以依据公知方法制作。具体而言，例如，将正极50和负极60隔着2枚隔膜70重叠而制作层叠体，并将其在长度方向上卷绕。此时，正极活性物质层非形成部分52a和负极活性物质层非形成部分62a卷绕成从电极体20的卷绕轴方向的两端分别向外部伸出。这样就可以制作电极体20。再者，为了得到如图1所示的扁平形状的卷绕电极体，可以将上述层叠体卷绕成扁平形状，也可以首先制作上述层叠体的圆筒状卷绕体，从侧面方向按压该卷绕体将其压扁。
(工序(B)：电池组装体制作工序)
工序(B)中，制作具备上述准备好的电极体20和以1mol/L以上的浓度含有LiPF6的非水电解液80的电池组装体90。
非水电解液80典型地含有非水溶剂和以1mol/L以上的浓度作为支持盐(电解质盐)的LiPF6。
非水电解液80中的LiPF6的浓度上限例如为2.0mol/L以下。由于电池电阻降低效果特别高，LiPF6的浓度优选为1.3mol/L以上且1.7mol/L以下。
作为非水溶剂，可以不特别限定地使用一般的锂离子二次电池的电解液中使用的各种碳酸酯类、醚类、酯类、腈类、砜类、内酯类等有机溶剂。其中，优选碳酸酯类，作为其例子，可举碳酸亚乙酯(EC)、碳酸亚丙酯(PC)、碳酸二乙酯(DEC)、碳酸二甲酯(DMC)、碳酸甲乙酯(EMC)、单氟碳酸亚乙酯(MFEC)、二氟碳酸亚乙酯(DFEC)、单氟甲基二氟甲基碳酸酯(F-DMC)、三氟二甲基碳酸酯(TFDMC)等。这样的非水溶剂可以单独使用1种，或者适当组合使用2种以上。
非水电解液80可以含有二氟磷酸锂(LiPO2F2)。此时，非水电解液80中的二氟磷酸锂的浓度例如为0.005mol/L以上且0.1mol/L以下，优选为0.03mol/L以上且0.07mol/L以下。
只要不显著损害本发明的效果，非水电解液80也可以含有上述成分以外的成分，例如联苯(BP)、环己基苯(CHB)等气体产生剂；被膜形成剂；增稠剂等各种添加剂。
为了制作电池组装体90，准备电池壳体30。如图2所示，电池壳体30具备：具有开口部的壳体主体、和堵塞该开口部的盖体。在电池壳体30的盖体设有薄壁的安全阀36，安全阀36被设定为当电池壳体30的内压上升到预定水平以上的情况下释放该内压。另外，在电池壳体30的盖体设有用于注入非水电解液80的注入口(未图示)。作为电池壳体30的材质，可举例如铝、铝合金等。
接着，依据公知方法，将电极体20收纳到电池壳体30中。如图2所示，在电池壳体30的盖体安装正极端子42和正极集电板42a、以及负极端子44和负极集电板44a。将正极集电板42a和负极集电板44a分别焊接到在电极体20的端部露出的正极集电体52和负极集电体62(即正极活性物质层非形成部分52a和负极活性物质层非形成部分62a)。然后，将电极体20从电池壳体30主体的开口部收纳到其内部，并将电池壳体30的壳体主体与盖体焊接。
再者，电池壳体30的形态不限于上述记载。例如，作为电池壳体30，也可以使用层压膜制的电池壳体(所谓的层压壳体)。
接着，从电池壳体30的盖体的注入口注入电解液80。注入电解液80后，密封注入口，能够得到电池组装体90。
再者，图2并非表示非水电解液80的精准量。
再者，在本说明书中，所谓“电池组装体”是指用于后述的初始充电工序和老化工序所需的电池的构成要素组装后的结构。因而，例如，电池壳体30的盖体和/或盖体所具有的非水电解液的注入口既可以是密封前，也可以是密封后。
[工序(C)：初始充电工序]
初始充电可以依据公知方法进行。具体而言，例如，在上述制作出的电池组装体的正极端子42和负极端子44之间连接外部电源，在常温(通常25℃±5℃)下进行充电直到正极端子42与负极端子44之间的电压达到预定值。该充电可以是恒流充电(CC充电)，也可以是恒流恒压充电(CC-CV充电)。例如，该充电可以通过恒流恒压充电(CC-CV充电)来进行，从充电开始到端子间电压达到预定值为止以0.1C～10C左右的恒流进行充电，接着，直到SOC(State of Charge)60％～100％左右(优选为80％～100％左右)以恒压进行充电。
[工序(D)：老化工序]
工序(D)中，将电池组装体置于50℃以上的温度环境下。使用在开孔中含有SiO2的负极材料，以特定浓度使用LiPF6作为电解质盐，并实施工序(D)，由此能够得到电阻低的锂离子二次电池100。具体而言，在工序(D)中，非水电解液80中的LiPF6与负极材料中的SiO2反应，在石墨表面以高浓度生成二氟磷酸锂(LiPO2F2)。生成的LiPO2F2在作为负极活性物质的石墨表面形成低电阻的被膜。即，在现有技术中，为了实现低电阻化，在非水电解液中以高浓度含有LiPO2F2的情况下，非水电解液的锂离子传导率降低，反而导致电阻上升。与此相对，根据本实施方式的制造方法，由于能够在形成被膜的石墨表面以高浓度局部地生成LiPO2F2，在石墨表面形成低电阻的被膜，因此，不会导致锂离子传导率降低，能够形成来自LiPO2F2的低电阻被膜。
工序(D)可以依据公知方法进行。例如，工序(D)可以通过将实施了初始充电的电池组装体90在设定为50℃以上的温度的恒温室内等静置等方法来进行。
老化温度例如为50℃以上且80℃以下，典型的是50℃以上且75℃以下。
老化时间可以根据温度、负极材料含有的SiO2量、LiPF6的浓度等适当确定。老化时间例如为12小时以上，优选为20小时以上。另外，老化时间例如为240小时以下，优选为120小时以下，更优选为72小时以下。在工序(D)中，电池组装体的SOC优选为60％以上且100％以下，更优选为80％以上且100％以下。
如上所述得到的锂离子二次电池100具有电阻低的优点。另外，保存特性和循环特性也优异。得到的锂离子二次电池100可以用于各种用途。作为优选用途，可举搭载在电动汽车(EV)、混合动力汽车(HV)、插电式混合动力汽车(PHV)等车辆上的驱动用电源。锂离子二次电池100典型地可以以串联和/或并联连接多个而形成的电池组的形式使用。
再者，作为一例，对具备扁平形状的卷绕电极体的方形锂离子二次电池的制造方法进行了说明。但是，采用本实施方式的制造方法制造的电池不限于此，可以是具有层叠型电极体的锂离子二次电池，也可以是硬币型锂离子二次电池、圆筒形锂离子二次电池、层压型锂离子二次电池等。
以下，说明本发明的实施例，但不意图将本发明限定于这些实施例所示的范围。
<负极材料的准备>
在100mL乙醇中充分搅拌混合粒径(D50)为10μm且表1记载的孔隙率的石墨50g和粒径(D50)为80nm的SiO2，得到分散液。SiO2相对于石墨的质量比例为表1所示值。使用蒸发器，在减压下一边搅拌一边从分散液中除去乙醇。将得到的固体成分在100℃下干燥12小时，除去残留的乙醇。
这样，得到了各试验例的负极材料。
<电池组装体的制作>
将作为正极活性物质的LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2(LNCM)、作为导电材料的乙炔黑(AB)、作为粘合剂的聚偏二氟乙烯(PVdF)以LNCM：AB：PVdF＝92：5：3的质量比与N-甲基吡咯烷酮(NMP)混合，调制正极活性物质层形成用浆料。将该浆料以100mm的宽度涂布到厚度15μm的长条状铝箔的两面并干燥后，辊压成预定厚度，由此制作了正极板。
将负极材料、作为粘合剂的苯乙烯丁二烯橡胶(SBR)和作为增稠剂的羧甲基纤维素(CMC)以C：SBR：CMC＝98：1：1的质量比与离子交换水混合，调制了负极活性物质层形成用浆料。将该浆料以带状涂布到厚度10μm的长条状铜箔的两面并干燥后，进行辊压，由此制作了负极片。
另外，准备在PP/PE/PP的三层结构的厚度24μm的多孔性聚烯烃片的表面形成厚度4μm的陶瓷层(耐热层)的隔膜片。
使制作出的正极片与负极片隔着隔膜片相对，制作了电极体。再者，隔膜片的耐热层与负极相对。
在以EC：DMC：EMC＝3：3：4的体积比含有碳酸亚乙酯(EC)、碳酸二甲酯(DMC)和碳酸甲乙酯(EMC)的混合溶剂中，以表1所示浓度、且LiPO2F2为0.05mol/L的浓度溶解表1所示电解质盐，由此调制了非水电解液。
准备了具备具有注液口的盖体和壳体主体的铝壳体。
在盖体安装电极端子和集电板。接着，通过焊接来将制作出的电极体与集电板接合。这样，将与盖体接合的电极体插入到壳体主体中，将盖体与壳体主体焊接。
从注液口注入预定量的上述准备的非水电解液，在注液口拧紧密封用螺钉进行密封。
静置预定时间以使非水电解液浸渍到电极体中，得到电池组装体。
<初始充电和老化处理>
初始充电采用恒流-恒压方式，将上述制作出的电池组装体以1/3C的电流值进行恒流充电至4.1V后，进行恒压充电直到电流值达到1/50C，成为满充电状态。
接着，在50℃的恒温槽内实施20小时的老化处理，完成各试验例的锂离子二次电池。
其中，试验例2中，未实施老化处理，仅通过初始充电完成锂离子二次电池。
<电阻评价>
将上述得到的锂离子二次电池调整为SOC56％，置于-10℃的温度环境下。在该温度下以预定的电流值充电30秒，求出电压变化量ΔV。通过将电压变化量ΔV除以电流值来计算电阻值。求出将试验例1的电阻值设为100时的其他试验例的电阻值之比。结果示于表1。
表1
Figure BDA0002809104500000121
试验例4、6～8、10～12是上述本实施方式的制造方法范围内的试验例。
由试验例1～6和9的结果可知，通过石墨具有开孔，石墨在该开孔内含有SiO2，电解质盐为LiPF6，其浓度为1mol/L以上，并且实施老化工序，能够使锂离子二次电池低电阻化。
另外，由试验例4和7、8的结果可知，即使SiO2相对于石墨的含有比例变化，也可得到电阻降低效果。
由试验例4和10～12的结果可知，即使石墨的孔隙率变化，也可得到电阻降低效果。
另外，代替作为负极活性物质的石墨，使用Li4Ti5O12或SiO进行了同样的研究，但电池电阻比试验例1大。认为这是由于在使用Li4Ti5O12的情况下，其电位不适合于形成来自LiPO2F2的被膜。另外，认为这是由于在使用SiO的情况下，伴随充放电的SiO的膨胀收缩大，由此，来自LiPO2F2的被膜劣化。
由以上可知，根据在此公开的锂离子二次电池的制造方法，能够制造电阻低的锂离子二次电池。
以上，详细说明了本发明的具体例，但这些不过是例示，并不限定请求保护的范围。在请求保护的范围所记载的技术中，包括对以上例示的具体例进行各种变形、变更的技术。

Claims (6)

1.一种锂离子二次电池的制造方法，包括：
准备电极体的工序，所述电极体具备正极和负极，所述负极含有负极材料，所述负极材料包含具有开孔的石墨和配置在所述开孔内的SiO2；
制作电池组装体的工序，所述电池组装体具备所述电极体和以1mol/L以上的浓度含有LiPF6的非水电解液；
对所述电池组装体进行初始充电的工序；以及
在50℃以上的温度环境下对初始充电后的所述电池组装体进行老化处理的工序。
2.根据权利要求1所述的制造方法，所述石墨的孔隙率为5％以上且25％以下。
3.根据权利要求1或2所述的制造方法，SiO2相对于所述石墨的质量比例为0.5质量％以上且10质量％以下。
4.一种锂离子二次电池的负极材料，包含：具有开孔的石墨、和配置在所述开孔内的SiO2。
5.根据权利要求4所述的负极材料，所述石墨的孔隙率为5％以上且25％以下。
6.根据权利要求4或5所述的负极材料，SiO2相对于所述石墨的质量比例为0.5质量％以上且10质量％以下。
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Families Citing this family (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2024042931A1 (ja) * 2022-08-26 2024-02-29 パナソニックＩｐマネジメント株式会社 非水電解質二次電池
WO2024042998A1 (ja) * 2022-08-26 2024-02-29 パナソニックＩｐマネジメント株式会社 非水電解質二次電池

Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2005123175A (ja) * 2003-09-26 2005-05-12 Jfe Chemical Corp 複合粒子およびその製造方法、リチウムイオン二次電池用負極材料および負極、ならびにリチウムイオン二次電池
JP2013110104A (ja) * 2011-10-24 2013-06-06 Toyota Industries Corp リチウムイオン二次電池用負極及びその負極を用いたリチウムイオン二次電池
CN103219089A (zh) * 2012-01-18 2013-07-24 中国科学院上海硅酸盐研究所 多孔石墨烯或石墨烯/多孔复合陶瓷导电材料及其制备方法
US20180013143A1 (en) * 2016-07-06 2018-01-11 Sony Corporation Secondary battery and method of manufacturing the same, battery pack, electric vehicle, electric power storage system, electric power tool, and electronic apparatus
CN109768226A (zh) * 2017-11-09 2019-05-17 丰田自动车株式会社 非水电解质二次电池及其制造方法

Family Cites Families (12)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP4342053B2 (ja) 1999-10-28 2009-10-14 日機装株式会社 二次電池
JP4604505B2 (ja) 2004-02-09 2011-01-05 三菱化学株式会社 ジフルオロリン酸リチウムの製造方法、ならびに、非水系電解液及びこれを用いた非水系電解液二次電池
US20140113200A1 (en) * 2011-07-25 2014-04-24 Fraser Seymour Functionalized Carbon Electrode, Related Material, Process for Production, and Use Thereof
JP2015079621A (ja) 2013-10-16 2015-04-23 三菱化学株式会社 非水系二次電池負極用複合黒鉛粒子、非水系二次電池用負極及び非水系二次電池
CN105103346B (zh) * 2013-12-03 2018-11-06 株式会社Lg 化学 多孔性硅类负极活性物质及其制备方法、以及包含它的锂二次电池
JP6187293B2 (ja) 2014-02-12 2017-08-30 株式会社豊田自動織機 非水系二次電池の製造方法
JP6709991B2 (ja) 2015-11-19 2020-06-17 パナソニックＩｐマネジメント株式会社 リチウムイオン二次電池
US20170149055A1 (en) 2015-11-19 2017-05-25 Panasonic Intellectual Property Management Co., Ltd. Lithium-ion secondary battery
JP2017220332A (ja) 2016-06-06 2017-12-14 株式会社リコー 非水電解液蓄電素子
JP7127275B2 (ja) 2016-11-22 2022-08-30 三菱ケミカル株式会社 非水系二次電池用負極材、非水系二次電池用負極及び非水系二次電池
JP6848807B2 (ja) 2017-10-18 2021-03-24 トヨタ自動車株式会社 負極材料、リチウムイオン二次電池、および負極材料の製造方法
JP7251959B2 (ja) 2017-12-11 2023-04-04 トヨタ自動車株式会社 非水電解液二次電池および非水電解液二次電池の製造方法

Patent Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2005123175A (ja) * 2003-09-26 2005-05-12 Jfe Chemical Corp 複合粒子およびその製造方法、リチウムイオン二次電池用負極材料および負極、ならびにリチウムイオン二次電池
JP2013110104A (ja) * 2011-10-24 2013-06-06 Toyota Industries Corp リチウムイオン二次電池用負極及びその負極を用いたリチウムイオン二次電池
CN103219089A (zh) * 2012-01-18 2013-07-24 中国科学院上海硅酸盐研究所 多孔石墨烯或石墨烯/多孔复合陶瓷导电材料及其制备方法
US20180013143A1 (en) * 2016-07-06 2018-01-11 Sony Corporation Secondary battery and method of manufacturing the same, battery pack, electric vehicle, electric power storage system, electric power tool, and electronic apparatus
CN109768226A (zh) * 2017-11-09 2019-05-17 丰田自动车株式会社 非水电解质二次电池及其制造方法

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US11721833B2 (en) 2023-08-08
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JP7290124B2 (ja) 2023-06-13
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JP2021128917A (ja) 2021-09-02

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