CN115084632A - 非水电解液二次电池及其制造方法 - Google Patents

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Abstract

本发明提供一种尽管具有尖晶石型晶体结构的锰酸锂粒子产生裂纹、反复充放电时的容量劣化也得到抑制的非水电解液二次电池。在此公开的非水电解液二次电池具备正极、负极和非水电解液。上述正极具备正极活性物质层。上述正极活性物质层包含具有尖晶石型晶体结构的锰酸锂粒子作为正极活性物质。上述锰酸锂粒子的至少一部分具有裂纹部。上述锰酸锂粒子包含上述裂纹部的表面而在粒子表面具有被膜。上述被膜含有包含LiMnPO4成分的P成分和F成分。

Description

非水电解液二次电池及其制造方法
技术领域
本发明涉及一种非水电解液二次电池。本发明另外涉及该非水电解液二次电池的制造方法。
背景技术
近年来，锂离子二次电池等非水电解液二次电池已经适合地用于个人计算机、移动终端等的便携式电源、电动汽车(BEV)、混合动力汽车(HEV)、插电式混合动力汽车(PHEV)等车辆驱动用电源等。
非水电解液二次电池中，一般使用可吸留和放出作为电荷载体的离子的活性物质。作为正极中使用的活性物质，已知有具有尖晶石型晶体结构的锰酸锂(LiMn2O4)。该晶体结构的锰酸锂具有如下缺点：对非水电解质二次电池反复充放电时，由于锰(Mn)溶出到电解液中而导致容量容易劣化。已知有为了抑制由该Mn的溶出所导致的容量劣化而在锰酸锂粒子上设置含有磷的被膜的技术(例如，参照专利文献1)。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本专利申请公开第平9－259863号公报
发明内容
非水电解液二次电池伴随着它的普及而不断要求进一步的高性能化。作为非水电解液二次电池的高性能化的对策之一，已知有如下方法：通过对含有正极活性物质的正极活性物质层进行加压处理而使正极活性物质层高密度化，由此提高能量密度。然而，本发明人等进行了深入研究，结果发现如下问题：为了进一步提高能量密度而利用加压处理来进一步推进正极活性物质层的高密度化的情况下，锰酸锂粒子产生裂纹，自该裂纹部发生Mn的溶出而使容量劣化。
因此，本发明的目的在于提供一种尽管具有尖晶石型晶体结构的锰酸锂粒子产生裂纹、反复充放电时的容量劣化也得到抑制的非水电解液二次电池。
本发明人等进行了深入研究，结果发现：非水电解液二次电池的制造中，使正极活性物质层含有磷酸锂并对其以远高于非水电解液二次电池的工作电压的电压进行被膜形成时，在具有尖晶石型晶体结构的锰酸锂粒子的包括裂纹部在内的整个粒子上形成可抑制Mn的溶出的被膜。进而，对该被膜进行分析，发现该被膜含有特定的成分(即，LiMnPO4成分)，从而完成了本发明。
即，在此公开的非水电解液二次电池具备正极、负极和非水电解液。上述正极具备正极活性物质层。上述正极活性物质层包含具有尖晶石型晶体结构的锰酸锂粒子作为正极活性物质。上述锰酸锂粒子的至少一部分具有裂纹部。上述锰酸锂粒子在包含上述裂纹部的表面的粒子表面具有被膜。上述被膜含有包含LiMnPO4成分的P成分和F成分。根据这样的构成，能够提供一种尽管具有尖晶石型晶体结构的锰酸锂粒子产生裂纹、反复充放电时的容量劣化也得到抑制的非水电解液二次电池。
在此公开的非水电解液二次电池的优选的一个方式中，上述被膜中的用原子％表示的P浓度与用原子％表示的F浓度之比P/F为0.030以上。此时，容量劣化抑制效果变得更高。
在此公开的非水电解液二次电池的优选的一个方式中，上述正极活性物质层的密度为2.6g/cm3以上。此时，容量劣化抑制效果变得特别高。
在此公开的非水电解液二次电池的优选的一个方式中，上述正极活性物质层含有磷酸锂。此时，对形成含有包含LiMnPO4成分的P成分、和F成分的被膜是有利的。
在此公开的非水电解液二次电池的优选的一个方式中，上述非水电解液含有LiPF6作为电解质盐。此时，对形成含有包含LiMnPO4成分的P成分、和F成分的被膜是有利的。
从另一方面出发，在此公开的非水电解液二次电池的制造方法包含如下工序：制作正极片的工序，所述正极片具备含有作为正极活性物质的锰酸锂粒子、和磷酸锂粒子的正极活性物质层；对上述制作的正极片进行加压处理的工序；使用上述加压处理后的正极片来制作具备正极片、负极片和非水电解液的电池组装体的工序；以及对上述电池组装体进行初期充电处理而形成被膜的工序。上述加压处理的工序中，上述锰酸锂粒子产生裂纹。上述形成被膜的工序中，在上述锰酸锂粒子的包含裂纹部的表面的粒子表面形成含有包含LiMnPO4成分的P成分、和F成分的被膜。根据这样的构成，能够制造一种尽管具有尖晶石型晶体结构的锰酸锂粒子产生裂纹、反复充放电时的容量劣化也得到抑制的非水电解液二次电池。
在此公开的非水电解液二次电池的制造方法的优选的一个方式中，进行上述初期充电处理直至达到4.7V以上的电压。此时，对形成含有LiMnPO4成分和F成分的被膜是有利的。
在此公开的非水电解液二次电池的制造方法的优选的一个方式中，进行上述加压处理以使上述正极活性物质层的密度达到2.6g/cm3以上。此时，得到特别高的容量劣化抑制效果。
附图说明
图1是示意地示出本发明的一个实施方式的锂离子二次电池的内部结构的截面图。
图2是示出本发明的一个实施方式的锂离子二次电池的卷绕电极体的构成的分解示意图。
图3是对实施例B1～B6、比较例B1～B6、比较例B7～12和比较例B13～18示出正极活性物质层的密度与容量保持率的关系的曲线图。
符号说明
20 卷绕电极体
30 电池壳体
36 安全阀
42 正极端子
42a 正极集电板
44 负极端子
44a 负极集电板
50 正极片(正极)
52 正极集电体
52a 正极活性物质层非形成部分
54 正极活性物质层
60 负极片(负极)
62 负极集电体
62a 负极活性物质层非形成部分
64 负极活性物质层
70 隔离片(隔离件)
80 非水电解液
100 锂离子二次电池
具体实施方式
以下，参照附图对本发明的实施方式进行说明。应予说明，本说明书中没有提及的事情且为本发明的实施所必须的事情可以基于该领域中的以往技术作为本领域技术人员的设计事项而把握。本发明可以基于本说明书中公开的内容和该领域中的技术常识来实施。另外，以下的附图中，起到相同作用的部件和部位标记相同的符号进行说明。另外，各图中的尺寸关系(长度、宽度、厚度等)并非反映实际的尺寸关系。
应予说明，本说明书中“二次电池”是指可反复充放电的蓄电设备，是包含所谓的蓄电池和双电层电容器等蓄电元件的术语。另外，本说明书中“锂离子二次电池”是指利用锂离子作为电荷载体，通过正负极间的伴随锂离子的电荷的移动而实现充放电的二次电池。
以下，以具有扁平形状的卷绕电极体和扁平形状的电池壳体的扁平方形的锂离子二次电池为例，对本发明进行详细说明，但并不意在将本发明限定于上述实施方式所记载的方案。
图1所示的锂离子二次电池100是通过将扁平形状的卷绕电极体20和非水电解液80收容于扁平的方形的电池壳体(即，外装容器)30而构建的密闭型电池。电池壳体30上设置有外部连接用的正极端子42和负极端子44、以及以在电池壳体30的内压上升到规定水平以上时释放该内压的方式设定的薄壁的安全阀36。另外，电池壳体30上设置有用于注入非水电解液80的注入口(未图示)。正极端子42与正极集电板42a进行电连接。负极端子44与负极集电板44a进行电连接。作为电池壳体30的材质，例如，可使用铝等轻量且热传导性良好的金属材料。应予说明，图1并未准确地示出非水电解液80的量。
如图1和图2所示，卷绕电极体20具有将正极片50和负极片60隔着2张长条状的隔离片70重叠在长边方向卷绕而成的形态。正极片50具有在长条状的正极集电体52的单面或两面(这里为两面)沿着长边方向形成有正极活性物质层54的构成。负极片60具有在长条状的负极集电体62的单面或两面(这里为两面)沿着长边方向形成有负极活性物质层64的构成。正极活性物质层非形成部分52a(即，不形成正极活性物质层54而露出正极集电体52的部分)和负极活性物质层非形成部分62a(即，不形成负极活性物质层64而露出负极集电体62的部分)以从卷绕电极体20的卷绕轴向(即，与上述长边方向正交的片宽方向)的两端向外侧突出的方式形成。正极活性物质层非形成部分52a和负极活性物质层非形成部分62a分别接合有正极集电板42a和负极集电板44a。
作为正极集电体52，使用锂离子二次电池中使用的公知的正极集电体即可，作为其例子，可举出导电性良好的金属(例如，铝、镍、钛、不锈钢等)制的片材或箔。作为正极集电体52，优选铝箔。
正极集电体52的尺寸没有特别限定，只要根据电池设计而适当地确定即可。使用铝箔作为正极集电体52的情况下，其厚度没有特别限定，例如为5μm～35μm，优选为7μm～20μm。
正极活性物质层54含有正极活性物质。本实施方式中，正极活性物质使用由尖晶石型晶体结构的锰酸锂的粒子。根据该晶体结构的锰酸锂的使用，能够对锂离子二次电池100赋予较高的热稳定性，而且能够使锂离子二次电池100低成本化。本实施方式中使用的锰酸锂为锂过量的组成即可。另外，锰酸锂中可以在不明显阻碍本发明的效果的范围内添加其它金属元素。
本实施方式中使用的锰酸锂具体而言具有例如通式(I)：Li1+xMn2－x－yMeyO4-δ表示的组成。通式(I)中，Me为选自Ni、Co、Mg、Fe、Al、Cr、Ga和Ti中的至少一种金属元素，优选为选自Mg和Al中的至少一种金属元素。x满足0≤x≤0.20，优选满足0≤x≤0.15，更优选满足0≤x≤0.10。y满足0≤y≤0.20，优选满足0≤y≤0.10，更优选满足0≤y≤0.05，最优选为y＝0。δ为用于得到电中性的氧缺少值，δ例如满足0≤δ≤0.20，优选满足0≤δ≤0.05，更优选为0。
作为锰酸锂，可以将上述式(I)的范围内的一种锰酸锂单独使用，也可以将上述式(I)的范围内的2种以上的锰酸锂组合使用。锰酸锂特别优选具有通式(II)：Li1+xMn2－xO4表示的组成(式中，x满足0≤x≤0.15)。
本实施方式中，锰酸锂粒子的至少一部分具有裂纹部。该裂纹典型而言是由使正极活性物质层54高密度化时的加压处理所引起的，但裂纹的原因并没有特别限定。
本实施方式中，锰酸锂粒子包含裂纹部的表面而在粒子表面具有被膜。换言之，锰酸锂粒子在外表面(或者外周面)和裂纹部的表面具有被膜。该被膜含有P成分(含P成分)和F成分(含F成分)。该P成分包含LiMnPO4成分。
以往技术中，为了抑制Mn从锰酸锂粒子中溶出，预先设置有含有磷的被膜。然而，在对包含具有含有磷的被膜的锰酸锂粒子的正极活性物质层施加加压处理的情况下，锰酸锂粒子会产生裂纹。因裂纹部而生成的面上没有被膜，因此导致Mn从该裂纹部的表面溶出，其结果，产生锂离子二次电池的容量劣化这样的问题。
与此相对，本实施方式的锂离子二次电池典型而言是通过后述的制造方法而得到的。即，使磷酸锂作为被膜形成成分而含于正极活性物质层54，以特定的电压(即，4.7V以上)进行初期充电。该特定的电压为远高于锂离子二次电池100的工作电压(即，4.2V左右)的电压。利用这样极端高的电压而进行初期充电，结果，在包含裂纹部在内的锰酸锂粒子的表面形成含有包含LiMnPO4成分的P成分、和F成分的被膜。该被膜的生成机理推测如下。该电压下，促进电解质盐的氧化分解，HF量变多。因该生成的HF而使磷酸锂溶解于非水电解液80中。另外，溶解的磷酸锂的一部分因高电压而进行电化学分解，锰酸锂粒子的表面与磷酸锂的溶解物或分解物的一部分反应而生成含有LiMnPO4成分的被膜，另外，非水电解液的分解物(主要为F成分)等也被引入到被膜中。
因此，本实施方式中，锰酸锂粒子包含裂纹部的表面而在粒子表面具有被膜，该被膜含有包含LiMnPO4成分的P成分、和F成分。能够通过该被膜来抑制Mn从锰酸锂粒子的裂纹部溶出，其结果，能够抑制对锂离子二次电池100反复充放电时的容量劣化。
F成分典型而言为来自非水电解液80(特别是电解质盐)的分解物的成分。另外，被膜中可以引入磷酸锂及其分解物。因此，P成分可以进一步含有LiMnPO4成分以外的P成分(特别是来自磷酸锂及其分解物的成分)。
随着基于磷酸锂的被膜形成的进行，被膜中的用原子％表示的P浓度与用原子％表示的F浓度之比P/F变大。因此，该比P/F优选为0.030以上。此时，基于磷酸锂的被膜形成有效进行，容量劣化抑制效果变得特别高。
被膜含有P成分和F成分例如可以通过使用透射式电子显微镜(TEM)的能量色散X射线光谱法(TEM－EDX)的分析来确认。
被膜含有LiMnPO4成分例如可以通过以下方式来确认。即，LiMnPO4具有橄榄石型晶体结构。因此，使用TEM来获得高角环形暗场图像(HAAD图像)的晶格图像，并分析晶体结构，由此确认为橄榄石型晶体结构。此外，对被膜利用使用了TEM的电子能量损失谱(TEM－EELS)而进行分析，确认Li的存在、2价Mn的存在和P的存在。
应予说明，P浓度(原子％)与F浓度(原子％)之比P/F例如可以如下求出。对被膜利用TEM－EDX而进行分析。此时，对锰酸锂粒子的外表面上的10个位置以上和锰酸锂粒子的裂纹部的表面的10个位置以上求出比P/F，将其平均值作为锰酸锂粒子的被膜的比P/F。
锰酸锂粒子的平均粒径(中值粒径D50)没有特别限定，例如为0.05μm～25μm，优选为0.5μm～23μm，更优选为3μm～22μm。应予说明，本说明书中，平均粒径(中值粒径D50)只要没有特别说明，就是指在利用激光衍射散射法而测定的粒度分布中从小粒径侧起以体积百分率计累积频率为50％的粒径。
正极活性物质层54可以在不明显阻碍本发明的效果的范围内含有锰酸锂粒子以外的正极活性物质。正极活性物质的含量没有特别限定，正极活性物质层54中(即，相对于正极活性物质层的总质量)，优选为70质量％以上，更优选为80质量％以上，进一步优选为85质量％以上。
正极活性物质层54可以含有正极活性物质以外的成分。作为其例子，可举出磷酸锂、导电材料、粘结剂等。
磷酸锂(Li3PO4)是如后所述在上述的被膜的形成中使用的成分，且因初期充电而被消耗。此时存在被完全消耗的情况(因此，磷酸锂的含量为0质量％)，另一方面，存在残留磷酸锂的情况。正极活性物质层54含有磷酸锂的情况下，磷酸锂的含量相对于正极活性物质，优选小于10质量％，更优选小于5质量％，进一步优选小于3质量％。
作为导电材料，例如可优选使用乙炔黑(AB)等炭黑、以及其它的(例如，石墨等)的碳材料。正极活性物质层54中的导电材料的含量没有特别限定，例如为0.1质量％～20质量％，优选为1质量％～15质量％，更优选为2质量％～10质量％。
作为粘结剂，例如可以使用聚偏氟乙烯(PVdF)等。正极活性物质层54中的粘结剂的含量没有特别限定，例如为0.5质量％～15质量％，优选为1质量％～10质量％，更优选为1.5质量％～8质量％。
正极活性物质层54的密度没有特别限定。正极活性物质层54的密度可以为2.0g/cm3以上，也可以为2.3g/cm3以上。使正极活性物质层54的密度为2.6g/cm3以上时，因加压处理而容易使锰酸锂粒子产生很多裂纹。因此，容量劣化容易变大。因此，上述由被膜所带来的容量劣化抑制效果变得特别大，因此正极活性物质层54的密度优选为2.6g/cm3以上。另一方面，正极活性物质层54的密度可以为3.3g/cm3以下，也可以为3.0g/cm3以下。应予说明，本说明书中，正极活性物质层54的密度是指正极活性物质层54的表观密度。
正极活性物质层54的厚度没有特别限定，例如为10μm～300μm，优选为20μm～200μm。
作为负极集电体62，使用锂离子二次电池中使用的公知的负极集电体即可，作为其例子，可举出导电性良好的金属(例如铜、镍、钛、不锈钢等)制的片材或箔。作为负极集电体62，优选铜箔。
负极集电体62的尺寸没有特别限定，根据电池设计而适当地确定即可。使用铜箔作为负极集电体62时，其厚度没有特别限定，例如为5μm～35μm，优选为7μm～20μm。
负极活性物质层64含有负极活性物质。作为负极活性物质，例如，可以使用石墨、硬碳、软碳等碳材料。石墨可以为天然石墨，也可以为人造石墨，石墨还可以为由非晶碳材料被覆的形态的非晶碳被覆石墨。
负极活性物质的平均粒径(中值粒径D50)没有特别限定，例如为0.1μm～50μm，优选为1μm～25μm，更优选为5μm～20μm。
负极活性物质层64中的负极活性物质的含量没有特别限定，优选为90质量％以上，更优选为95质量％以上。
负极活性物质层64可以包含除负极活性物质以外的成分、例如粘结剂、增稠剂等。
作为粘结剂，例如，可以使用苯乙烯丁二烯(SBR)及其改性体、丙烯腈丁二烯橡胶及其改性体、丙烯酸橡胶及其改性体、氟橡胶等。其中，优选SBR。负极活性物质层64中的粘结剂的含量没有特别限定，优选为0.1质量％～8质量％，更优选为0.2质量％～3质量％。
作为增稠剂，例如，可以使用羧甲基纤维素(CMC)、甲基纤维素(MC)、邻苯二甲酸醋酸纤维素(CAP)、羟丙基甲基纤维素(HPMC)等纤维素系聚合物；聚乙烯醇(PVA)等。其中，优选CMC。负极活性物质层64中的增稠剂的含量没有特别限定，优选为0.3质量％～3质量％，更优选为0.4质量％～2质量％。
负极活性物质层64的厚度没有特别限定，例如为10μm～300μm，优选为20μm～200μm。
作为隔离件70，例如可举出由聚乙烯(PE)、聚丙烯(PP)、聚酯、纤维素、聚酰胺等树脂构成的多孔性片(膜)。上述多孔性片可以为单层结构，也可以为二层以上的层叠结构(例如，在PE层的两面层叠有PP层的三层结构)。隔离件70的表面可以设置有耐热层(HRL)。
隔离件70的厚度没有特别限定，例如为5μm～50μm，优选为10μm～30μm。
非水电解液80典型而言含有非水溶剂和电解质盐(即，辅助盐)。作为非水溶剂，可以没有特别限定地使用一般的锂离子二次电池的电解液中使用的各种碳酸酯类、醚类、酯类、腈类、砜类、内酯等有机溶剂。其中，优选碳酸酯类，作为其具体例，可举出碳酸亚乙酯(EC)、碳酸亚丙酯(PC)、碳酸二乙酯(DEC)、碳酸二甲酯(DMC)、碳酸甲乙酯(EMC)、单氟碳酸亚乙酯(MFEC)、二氟碳酸亚乙酯(DFEC)、单氟甲基二氟甲基碳酸酯(F－DMC)、三氟碳酸二甲酯(TFDMC)等。这样的非水溶剂可以单独使用1种，或者将2种以上适当地组合使用。
作为电解质盐，可以与通常的锂离子二次电池同样地使用LiPF6、LiBF4、双氟磺酰亚胺锂盐(LiFSI)等含氟锂盐。含氟锂盐生成被膜形成所需的氢氟酸HF，而且成为被膜的F源。由于容易形成含有适量F成分的被膜，因此作为电解质盐，优选LiPF6。电解质盐的浓度没有特别限定，由于容易生成足够量的被膜形成所需的HF，因此优选为0.8mol/L以上，更优选为1.0mol/L以上。另一方面，从抑制由非水电解液80的粘度变高所致的电池电阻的增加的观点考虑，电解质盐的浓度优选为1.8mol/L以下，更优选为1.5mol/L以下。
应予说明，只要不明显损害本发明的效果，上述非水电解液80也可以包含上述成分以外的成分、例如草酸盐络合物等被膜形成剂；联苯(BP)、环己基苯(CHB)等气体发生剂；增稠剂等各种添加剂。
接下来，对本实施方式的非水电解质二次电池的制造方法进行说明。本实施方式的非水电解质二次电池的制造方法包含：制作正极片的工序(以下，称为“正极制作工序”)，所述正极片具备含有作为正极活性物质的锰酸锂粒子、和磷酸锂粒子的正极活性物质层；对该正极片进行加压处理的工序(以下，称为“加压处理工序”)；使用该加压处理后的正极片来制作具备正极片、负极片和非水电解液的电池组装体的工序(以下，称为“电池组装体制作工序”)；以及对该电池组装体进行初期充电处理而形成被膜的工序(以下，称为“被膜形成工序”)。该加压处理工序中，该锰酸锂粒子产生裂纹。该被膜形成工序中，包含该锰酸锂粒子的裂纹部的表面而在粒子表面形成含有包含LiMnPO4成分的P成分、和F成分的被膜。
以下，举出制造上述的锂离子二次电池100的情况作为例子对本实施方式的非水电解质二次电池的制造方法进行详细说明。
正极制作工序中，制作具备含有作为正极活性物质的锰酸锂粒子、和磷酸锂粒子的正极活性物质层54的正极片50。具体而言，例如，首先，制作含有作为正极活性物质的锰酸锂粒子、磷酸锂粒子、溶剂(分散介质)和任意成分(例如导电材料、粘结剂等)的正极活性物质层形成用糊料。应予说明，本说明书中，“糊料”是指固体成分的一部分或全部分散于溶剂所得的混合物，包含所谓的“浆料”、“油墨”等。
磷酸锂粒子的混合量没有特别限定。从形成足够量的被膜的观点考虑，磷酸锂粒子的混合量相对于锰酸锂粒子优选为0.2质量％以上，更优选为0.3质量％以上。另一方面，如果磷酸锂粒子的量过多，则会导致正极活性物质层54的电阻增加和能量密度的降低。因此，磷酸锂粒子的混合量相对于锰酸锂粒子，优选为10质量％以下，更优选为5质量％以下，进一步优选为3质量％以下。
磷酸锂的粒径没有特别限定。磷酸锂的粒径小时，磷酸锂的比表面积变大而容易在被膜形成中被消耗。即，磷酸锂粒子的粒径小时，对被膜形成是有利的。因此，磷酸锂的平均粒径(中值粒径D50)优选为10μm以下，更优选为5μm以下，进一步优选为3μm以下。另一方面，磷酸锂的平均粒径可以为0.05μm以上，也可以为0.1μm以上。
锰酸锂粒子和任意成分的混合量与正极活性物质层54中的上述的含量相同即可。
作为溶剂，例如，可以使用N－甲基吡咯烷酮(NMP)等。从干燥效率的观点考虑，正极活性物质层形成用糊料的固体成分浓度例如为45质量％以上，优选为50质量％～80质量％。因此，溶剂以使正极活性物质层形成用糊料达到这样的固体成分浓度的量使用。
可以通过使用行星式混合机、均质机、CLEAMIX、FILMIX、珠磨机、球磨机、挤出混炼机等公知的混合装置将锰酸锂粒子、磷酸锂粒子、溶剂和任意成分混合来制备正极活性物质层形成用糊料。
接下来，将该正极活性物质层形成用糊料涂覆于正极集电体52上。该涂覆可以按照公知方法进行。例如，可以使用狭缝涂布机、模头涂布机、逗号涂布机、凹版涂布机、浸涂机等涂覆装置将上述正极活性物质层形成用糊料涂布于正极集电体上而进行。
将该涂覆后的正极活性物质层形成用糊料进行干燥，由此可以形成正极活性物质层54。即，可以通过该干燥而得到具备正极活性物质层54的正极片50。
该干燥可以按照公知方法而进行。例如，可以使用公知的干燥装置(例如热风干燥炉、红外线干燥炉等)从涂覆有正极活性物质层形成用糊料的正极集电体中除去上述溶剂而进行。干燥温度和干燥时间根据正极活性物质层形成用糊料中包含的溶剂的量而适当地确定即可，没有特别限定。干燥温度例如为70℃～200℃(优选110℃～180℃)。干燥时间例如为5分钟～120分钟。
接下来，对加压处理工序进行说明。该加压处理工序中，对正极片50进行加压处理。该加压处理工序中，将正极片50的正极活性物质层54压缩，进行高密度化。加压处理中可以使用公知的加压装置，由于连续地进行加压处理，因此可以适当使用辊压装置。
在本实施方式中，利用该加压处理而使锰酸锂粒子产生裂纹。加压处理的条件只要使锰酸锂粒子产生裂纹，就没有特别限定。加压条件以正极活性物质层54的密度优选为2.0g/cm3以上、更优选为2.3g/cm3以上、进一步优选为2.6g/cm3以上的方式进行。正极活性物质层54的密度为2.6g/cm3以上这样的条件下，使锰酸锂粒子产生很多裂纹，由被膜形成所带来的容量劣化抑制效果变得特别高。加压处理后的正极活性物质层54的密度可以为3.3g/cm3以下、或3.0g/cm3以下。
接下来，对电池组装体制作工序进行说明。该电池组装体制作工序中，使用该加压处理后的正极片50，制作具备正极片50、负极片60和非水电解液80的电池组装体。该电池组装体制作工序可以按照公知方法来实施。
具体而言，例如，负极片60可以按照公知方法来制作。例如，可以通过以下方式来制作，即，制备含有负极活性物质、溶剂和任意成分(例如增稠剂、粘结剂等)的负极活性物质层形成用糊料，将该糊料涂覆于负极集电体62上，进行干燥，根据需要进行加压处理。
负极活性物质和任意成分的混合量与负极活性物质层64中的上述的含量相同即可。
负极活性物质层形成用糊料的溶剂可以使用水；水与水溶性溶剂(例如碳原子数1～4的醇等)的混合溶剂等，优选为水。从干燥效率的观点考虑，负极活性物质层形成用糊料的固体成分浓度例如为45质量％以上，优选为50质量％～80质量％。因此，溶剂以使负极活性物质层形成用糊料达到这样的固体成分浓度的量使用。
负极活性物质层形成用糊料的制备操作、涂覆操作、干燥操作、加压处理等具体内容与公知方法同样，具体而言，与制作上述的正极片50的情况同样。
电池组装体例如可以通过以下方式来制作，即，使用正极片50、负极片60和隔离件70来制作电极体20，将该电极体20与非水电解液80一起收容于电池壳体30，进行密封。
具体而言，例如，电极体20如图示例那样为卷绕电极体的情况下，如图2所示，将正极片50和负极片60与2张隔离件70一起重叠而制作层叠体，制作将该层叠体在长条方向卷绕而成的卷绕体后，利用加压处理等将该卷绕体扁平化，由此制作电极体20。电极体20为层叠型电极体的情况下，使多个正极片50与多个负极片60交替地并在它们之间夹有隔离件70而层叠，由此制作电极体20。
作为电池壳体30，例如，准备具备具有开口部的壳体主体和将该开口部封闭的盖体的电池壳体。该盖体上设置有用于注入非水电解液80的注入口(未图示)。
电池壳体30的盖体上安装正极端子42和正极集电板42a、以及负极端子44和负极集电板44a。将正极集电板42a和负极集电板44a分别焊接于在电极体20的端部露出的正极集电体52和负极集电体62(即，正极活性物质层非形成部分52a和负极活性物质层非形成部分62a)。然后，将电极体20从电池壳体30主体的容开口部收于其内部，将电池壳体30的主体与盖体焊接。
接着，从注入口注入非水电解液80，然后，将注入口密封。由此，可以得到电池组装体。
接着，对被膜形成工序进行说明。被膜形成工序中，对该电池组装体进行初期充电处理，包含该锰酸锂粒子的裂纹部的表面而在粒子表面(即，外表面(或者外周面)和裂纹部的表面)形成含有包含LiMnPO4成分的P成分、和F成分的被膜。
初期充电处理可以使用公知的充电器等而进行。充电条件只要包含该锰酸锂粒子的裂纹部的表面而在粒子表面形成上述的被膜，就没有特别限定。
作为对形成含有包含LiMnPO4成分的P成分、和F成分的被膜最有效的初期充电方法，可举出进行初期充电处理直至达到4.7V以上的电压。如果为这样高的电压，就能够在锰酸锂粒子的表面容易地生成LiMnPO4成分，因此能够容易形成含有包含LiMnPO4成分的P成分、和F成分的被膜。由于容量劣化抑制效果变得更大，因此优选初期充电处理进行直至达到4.8V以上的电压。
作为初期充电处理的一个例子，首先利用恒定电流充电以例如0.05C～2C(优选0.05C～1C)的电流值进行充电直至达到4.7V以上的电压。此时的电压的上限没有特别限定。上限例如为5.1V，优选为5.0V。
只要进行充电直至达到4.7V以上的电压，就能够形成被膜，但为了使被膜量增加，也可以在恒定电流充电之后进行恒定电压充电。恒定电压充电的时间没有特别限定，例如为1小时～10小时，优选为3小时～7小时。
通过实施以上工序，能够得到锂离子二次电池100。
以上说明的锂离子二次电池100尽管尖晶石型晶体结构的锰酸锂粒子产生裂纹，反复充放电时的容量劣化也得到抑制。因此，锂离子二次电池100的循环特性优异。另外，由于能够利用使锰酸锂粒子产生裂纹这样的加压处理而实现正极活性物质层的高密度化，因此能够实现锂离子二次电池100的非常高的能量密度化。因此，根据锂离子二次电池100，能够兼具长寿命化和高能量密度化。
锂离子二次电池100能够用于各种用途。作为适当的用途，可举出搭载于电动汽车(BEV)、混合动力汽车(HEV)、插电式混合动力汽车(PHEV)等车辆的驱动用电源。另外，锂离子二次电池100可以作为小型电力储存装置等蓄电池使用。锂离子二次电池100典型而言也可以以将多个串联和/或并联连接而成的电池组的形态使用。
应予说明，作为一个例子对具备扁平形状的卷绕电极体20的方形的锂离子二次电池100进行说明。然而，在此公开的非水电解液二次电池也可以作为具备层叠型电极体(即，多个正极与多个负极交替层叠而成的电极体)的锂离子二次电池而构成。另外，在此公开的非水电解液二次电池也可以作为圆筒形锂离子二次电池、层压壳体型锂离子二次电池、硬币形锂离子二次电池等而构成。另外，在此公开的非水电解液二次电池也可以按照公知方法作为锂离子二次电池以外的非水电解液二次电池而构成。
以下，对与本发明相关的实施例进行说明，但并非有意将本发明限定于该实施例所示的方案。
＜正极活性物质的制作＞
将作为Li源的Li2CO3和作为Mn源的Mn3O4进行1小时干式混合。此时，以Li与Mn的摩尔比为Li:Mn＝1.1:1.9的方式进行混合。将混合物放入氧化铝坩埚中，在电炉中以1000℃煅烧12小时后，进而以600℃煅烧18小时。由此得到具有尖晶石型晶体结构的锰酸锂粒子A。应予说明，锰酸锂粒子A的平均粒径(D50)为13.4μm。
＜被覆正极活性物质的制作＞
使用Li3PO4作为溅射靶，利用滚筒溅射法对上述得到的锰酸锂粒子A的表面溅射Li3PO4。此时，使Li3PO4与锰酸锂粒子A的质量比例为0.5质量％。由此得到具有Li3PO4的被膜的被覆锰酸锂粒子B。
＜各实施例和各比较例的评价用锂离子二次电池的制作＞
实施例A1～A3
将锰酸锂粒子A(LMO－A)、作为导电材料的炭黑(CB)和作为粘结剂的聚偏氟乙烯(PVdF)以LMO－A:CB:PVdF＝94:4:2的质量比在N－甲基－2－吡咯烷酮(NMP)中混合。此时，进一步混合相对于锰酸锂粒子为0.5质量％的Li3PO4，制备正极活性物质层形成用糊料。应予说明，所使用的Li3PO4的平均粒径(中值粒径D50)为2.1μm。
将该正极活性物质层形成用糊料涂布于铝箔上并干燥后，进行辊压处理(即，高密度化处理)，由此制作正极片。辊压处理以正极活性物质层的密度达到2.6g/cm3的方式进行。通过该加压处理而使锰酸锂粒子A产生裂纹。将该正极片裁断为120mm×100mm的尺寸。
另外，将作为负极活性物质的球形石墨(C)、作为粘结剂的苯乙烯丁二烯橡胶(SBR)和作为增稠剂的羧甲基纤维素(CMC)以C:SBR:CMC＝98:1:1的质量比在离子交换水中混合，制备负极活性物质层形成用糊料。将该负极活性物质层形成用糊料涂布于铜箔上并干燥后，利用辊压而进行高密度化处理，由此制作负极片。将该负极片裁断为122mm×102mm的尺寸。
准备多孔性聚烯烃片作为隔离片。用上述的正极片和负极片夹住隔离件而制作层叠型电极体，将电极端子安装于该层叠型电极体。将其与非水电解液一起收容于层压壳体。非水电解液使用使LiPF6以1.1mol/L的浓度溶解于以3:3:4的体积比包含碳酸亚乙酯(EC)、碳酸二甲酯(DMC)和碳酸甲乙酯(EMC)的混合溶剂而得的溶液。接着，将层压壳体密封而制作电池组装体。
作为初期充电处理，对该电池组装体以0.1C的电流值分别进行恒定电流充电直到4.7V(A1)、4.8V(A2)或4.9V(A3)后，进行3小时的恒定电压充电，由此实施初期充电。其后，以0.1C的电流值进行恒定电流放电直至3.0V，得到实施例A1～A3的评价用锂离子二次电池。
比较例A1～A8
将锰酸锂粒子A(LMO－A)、作为导电材料的炭黑(CB)和作为粘结剂的聚偏氟乙烯(PVdF)以LMO－A:CB:PVdF＝94:4:2的质量比在N－甲基－2－吡咯烷酮(NMP)中混合，制备正极活性物质层形成用糊料。使用该正极活性物质层形成用糊料，除此以外，利用与实施例A1相同的方法来制作正极片，进一步制作电池组装体。
对该电池组装体以0.1C的电流值分别进行恒定电流充电直至4.2V(A1)、4.3V(A2)、4.4V(A3)、4.5V(A4)、4.6V(A5)、4.7V(A6)、4.8V(A7)或4.9V(A8)后，进行3小时的恒定电压充电，由此实施初期充电。以0.1C的电流值进行恒定电流放电直至3.0V，得到比较例A1～A8的评价用锂离子二次电池。
比较例A9～A16
将被覆锰酸锂粒子B(LMO－B)、作为导电材料的炭黑(CB)和作为粘结剂的聚偏氟乙烯(PVdF)以LMO－B:CB:PVdF＝94:4:2的质量比在N－甲基－2－吡咯烷酮(NMP)中混合，制备正极活性物质层形成用糊料。使用该正极活性物质层形成用糊料，除此以外，利用与实施例A1相同的方法来制作正极片，进一步制作电池组装体。
对该电池组装体以0.1C的电流值分别进行恒定电流充电直至4.2V(A9)、4.3V(A10)、4.4V(A11)、4.5V(A12)、4.6V(A13)、4.7V(A14)、4.8V(A15)或4.9V(A16)后，进行3小时的恒定电压充电，由此实施初期充电。以0.1C的电流值进行恒定电流放电直至3.0V，得到比较例A9～A16的评价用锂离子二次电池。
比较例A17～A21
利用与实施例A1相同的方法来制作电池组装体。对该电池组装体以0.1C的电流值分别进行恒定电流充电直到4.2V(A17)、4.3V(A18)、4.4V(A19)、4.5V(A20)或4.6V(A21)后，进行3小时的恒定电压充电，由此实施初期充电。以0.1C的电流值进行恒定电流放电直至3.0V，得到比较例A17～A21的评价用锂离子二次电池。
＜循环特性评价＞
将上述制作的各评价锂离子二次电池放置在25℃的环境下。将各评价用锂离子二次电池以0.1C的电流值进行恒定电流充电直至4.2V后，进行恒定电压充电直至电流值达到1/50C，达到满充电状态。其后，将各评价用锂离子二次电池以0.1C的电流值进行恒定电流放电直至3.0V。然后，测定此时的放电容量而求出初期容量。
接下来，将各评价用锂离子二次电池放置在60℃的环境下，将以0.5C恒定电流充电至4.2V和以0.5C恒定电流放电至3.0V作为1次循环，重复100次上述充放电循环。利用与初期容量相同的方法而求出100次循环后的放电容量。作为循环特性(容量劣化耐性)的指标，由(充放电100次循环后的放电容量/初期容量)×100而求出容量保持率(％)。将结果示于表1。
＜被膜的分析＞
将实施例和一部分的比较例的各评价锂离子二次电池解体，取出正极活性物质层。使用日立高新技术公司制的聚焦离子束加工观察装置“FB2100”，利用聚焦离子束将正极活性物质层切断。使用日本电子公司制的透射式电子显微镜“JFM－ARM300F”以加速电压200kV对其截面进行观察。对截面内存在的锰酸锂粒子的外表面和粒子的裂纹部分别选择10个位置，使用日本电子公司制的能量色散型X射线分析仪“JED－2300T”利用TEM－EDX法进行分析。该分析以倍率200～1000k进行，由此，确认P成分和F成分的存在。于是，算出P的浓度(原子％)/F的浓度(原子％)之比的平均值。将结果示于表2。
进而，以倍率2M～10M确认粒子表面的晶格图像，确认是否存在LiMn2O4以外的晶格图像。实施例中，看到LiMn2O4以外的晶格图像，进一步进行基于HAADTEM图像的分析和基于电子能量损失谱EELS的分析。其结果，确认了橄榄石型晶体结构的LiMnPO4成分的存在。将结果示于表2。
[表1]
Figure BDA0003547393920000171
[表2]
Figure BDA0003547393920000172
比较例A1～A8中，使用不具有被膜的锰酸锂粒子A1，在正极活性物质层中不添加Li3PO4。比较例A1～A8中，看到初期充电的电压越高、容量保持率越降低的趋势。
比较例A9～A16中，使用预先形成Li3PO4的被膜的锰酸锂粒子B1，在正极活性物质层中未添加Li3PO4。根据与比较例A1～A8的比较，可知通过Li3PO4的被膜而使容量劣化得到改善。然而，初期充电的电压为4.7V以上时，看到容量劣化急剧变大的趋势。
比较例A17～A21中，使用不具有被膜的锰酸锂粒子A1，在正极活性物质层中添加Li3PO4。在初期充电的电压为4.2V～4.6V的范围，与使用预先形成Li3PO4的被膜的锰酸锂粒子B1的情况发挥同等程度的容量劣化耐性。
实施例A1～A3中，使用不具有被膜的锰酸锂粒子A1，在正极活性物质层中添加Li3PO4。尽管初期充电的电压在4.7V～4.9V的范围，容量保持率却非常高。
比较例A1～A8和比较例A9～A16的结果表明：通常在首次充电的电压较高的情况下，出现容量劣化较大的现象。然而，根据比较例A17～A21和实施例A1～A3的结果可知：使用不具有被膜的锰酸锂粒子A1，在正极活性物质层中添加Li3PO4的情况下，出现不同寻常的现象。
针对该现象，根据表2中示出的被膜的分析结果可知：使初期充电的电压为4.7V以上时，被膜中新生成了LiMnPO4成分。由此可知：通过含有包含LiMnPO4成分的P成分、和F成分的新型被膜而发挥出明显较高的容量劣化耐性。
根据以上结果可知：根据在此公开的非水电解液二次电池，尽管具有尖晶石型晶体结构的锰酸锂粒子产生裂纹，反复充放电时的容量劣化也得到抑制。
实施例B1～B6
利用与实施例A1相同的方法来制作正极片。对该正极片以正极活性物质层的密度分别达到2.0g/cm3(B1)、2.2g/cm3(B2)、2.4g/cm3(B3)、2.6g/cm3(B4)、2.8g/cm3(B5)或3.0g/cm3(B6)的方式进行辊压处理。将该正极片裁断为120mm×100mm的尺寸。
使用该裁断的正极片，利用与实施例A1相同的方法来制作电池组装体。作为初期充电处理，对该电池组装体以0.1C的电流值进行恒定电流充电直至4.7V后，进行3小时的恒定电压充电，由此实施初期充电。其后，以0.1C的电流值进行恒定电流放电直至3.0V，得到实施例B1～B6的评价用锂离子二次电池。
比较例B1～B6
利用与比较例A1相同的方法来制作正极片。对该正极片以正极活性物质层的密度分别达到2.0g/cm3(B1)、2.2g/cm3(B2)、2.4g/cm3(B3)、2.6g/cm3(B4)、2.8g/cm3(B5)或3.0g/cm3(B6)的方式进行辊压处理。将该正极片裁断为120mm×100mm的尺寸。
使用该裁断的正极片，利用与实施例A1相同的方法来制作电池组装体。作为初期充电处理，对该电池组装体以0.1C的电流值进行恒定电流充电直至4.7V后，进行3小时的恒定电压充电，由此实施初期充电。其后，以0.1C的电流值进行恒定电流放电直至3.0V，得到比较例B1～B6的评价用锂离子二次电池。
比较例B7～B12
利用与比较例A9相同的方法来制作正极片。对该正极片以正极活性物质层的密度分别为2.0g/cm3(B7)、2.2g/cm3(B8)、2.4g/cm3(B9)、2.6g/cm3(B10)、2.8g/cm3(B11)或3.0g/cm3(B12)的方式进行辊压处理。将该正极片裁断为120mm×100mm的尺寸。
使用该裁断的正极片，利用与实施例A1相同的方法来制作电池组装体。作为初期充电处理，对该电池组装体以0.1C的电流值进行恒定电流充电直至4.7V后，进行3小时的恒定电压充电，由此实施初期充电。其后，以0.1C的电流值进行恒定电流放电直至3.0V，得到比较例B7～B12的评价用锂离子二次电池。
比较例B13～B18
利用与实施例A1相同的方法来制作正极片。对该正极片以正极活性物质层的密度分别为2.0g/cm3(B13)、2.2g/cm3(B14)、2.4g/cm3(B15)、2.6g/cm3(B16)、2.8g/cm3(B17)或3.0g/cm3(B18)的方式进行辊压处理。将该正极片裁断为120mm×100mm的尺寸。
使用该裁断的正极片，利用与实施例A1相同的方法来制作电池组装体。作为初期充电处理，对该电池组装体以0.1C的电流值进行恒定电流充电直至4.2V后，进行3小时的恒定电压充电，由此实施初期充电。其后，以0.1C的电流值进行恒定电流放电直至3.0V，得到比较例B13～B18的评价用锂离子二次电池。
＜循环特性评价＞
对上述制作的各评价锂离子二次电池利用与上述相同的方法而求出容量保持率(％)。将结果示于表3和图3。
[表3]
Figure BDA0003547393920000201
根据表3和图3的结果可知：比较例中，正极活性物质层的密度为2.6g/cm3以上时，容量劣化的程度变大。然而，实施例中，即便正极活性物质层的密度为2.6g/cm3以上，容量劣化的程度也较小。由此可知：在此公开的非水电解液二次电池中，正极活性物质层的密度为2.6g/cm3以上时，容量劣化的抑制效果特别高。
以上，对本发明的具体例进行了详细说明，但这些仅为例示，并非限定要求保护的范围。要求保护的范围所记载的技术中包含对以上例示的具体例进行各种变形、变更的技术方案。

Claims (8)

1.一种非水电解液二次电池，具备正极、负极和非水电解液，
所述正极具备正极活性物质层，
所述正极活性物质层包含具有尖晶石型晶体结构的锰酸锂粒子作为正极活性物质，
所述锰酸锂粒子的至少一部分具有裂纹部，
所述锰酸锂粒子在包括所述裂纹部的表面的粒子表面具有被膜，
所述被膜含有P成分和F成分，所述P成分包含LiMnPO4成分。
2.根据权利要求1所述的非水电解液二次电池，其中，所述被膜中的用原子％表示的P浓度与用原子％表示的F浓度之比P/F为0.030以上。
3.根据权利要求1或2所述的非水电解液二次电池，其中，所述正极活性物质层的密度为2.6g/cm3以上。
4.根据权利要求1～3中任一项所述的非水电解液二次电池，其中，所述正极活性物质层含有磷酸锂。
5.根据权利要求1～4中任一项所述的非水电解液二次电池，其中，所述非水电解液含有LiPF6作为电解质盐。
6.一种非水电解质二次电池的制造方法，包含如下工序：
制作正极片的工序，所述正极片具备正极活性物质层，所述正极活性物质层含有作为正极活性物质的锰酸锂粒子和磷酸锂粒子，
对所述制作的正极片进行加压处理的工序，
使用所述加压处理后的正极片来制作具备正极片、负极片和非水电解液的电池组装体的工序，以及
对所述电池组装体进行初期充电处理而形成被膜的工序；
所述加压处理的工序中，所述锰酸锂粒子产生裂纹，
所述形成被膜的工序中，在所述锰酸锂粒子的包括裂纹部的表面的粒子表面形成含有P成分和F成分的被膜，所述P成分包含LiMnPO4成分。
7.根据权利要求6所述的制造方法，其中，进行所述初期充电处理直至达到4.7V以上的电压。
8.根据权利要求6或7所述的制造方法，其中，进行所述加压处理以使所述正极活性物质层的密度为2.6g/cm3以上。
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