JP5920629B2 - 非水電解質二次電池およびその製造方法 - Google Patents
非水電解質二次電池およびその製造方法 Download PDFInfo
- Publication number
- JP5920629B2 JP5920629B2 JP2012288698A JP2012288698A JP5920629B2 JP 5920629 B2 JP5920629 B2 JP 5920629B2 JP 2012288698 A JP2012288698 A JP 2012288698A JP 2012288698 A JP2012288698 A JP 2012288698A JP 5920629 B2 JP5920629 B2 JP 5920629B2
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- positive electrode
- active material
- electrode active
- transition metal
- aqueous electrolyte
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Active
Links
Images
Classifications
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
- Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
- Y02E60/10—Energy storage using batteries
Landscapes
- Battery Electrode And Active Subsutance (AREA)
- Electric Double-Layer Capacitors Or The Like (AREA)
- Secondary Cells (AREA)
Description
Lix(Ni0.5−aFePMn1.5−bTiQM0 R)O4+d (1)
ここで、上記一般式(1)中のxは、0.9≦x≦1.2であり得る。aは、0≦aであり得る。bは、−0.1≦bであり得る。Pは、0<P≦0.1であり得る。Qは、0<Q≦0.1であり得る。M0は、Ni,Mn,Fe,Ti以外の元素(典型的には金属元素)であり得る。Rは、0≦Rであり得る。a,b,P,QおよびRは、a+b=P+Q+Rを満たす値であり得る。dは、−0.2≦d≦0.2であって電荷中性条件を満たすように定まる値であり得る。かかる基本組成を有する正極活物質粒子によると、より耐久性の良い非水電解質二次電池が実現され得る。
かかる方法により製造された非水電解質二次電池は、上記正極活物質粒子が用いられていることにより、非水電解質に含まれる遷移金属イオン捕捉剤がその効果を適切に発揮することができる。このことによって、耐久性が効果的に改善された非水電解質二次電池が実現され得る。また、このような非水電解質二次電池は、正極の作動上限電位が高いことから、エネルギー密度の高いものとなり得るので好ましい。
本明細書において「リチウム遷移金属化合物」とは、リチウムと少なくとも一種の遷移金属とを構成元素として含む化合物をいい、さらに他の元素(典型金属元素および/または非金属元素)を含む化合物をも包含する意味である。また、本明細書において「リチウムマンガン酸化物」とは、少なくともリチウムおよびマンガンを構成元素として含む酸化物をいい、さらに他の金属元素および/または非金属元素を含む酸化物をも包含する意味である。同様に、本明細書において「リチウムニッケルマンガン酸化物」とは、少なくともリチウム、ニッケルおよびマンガンを構成元素として含む酸化物をいい、さらに他の金属元素および/または非金属元素を含む酸化物をも包含する意味である。
本明細書において「1C」とは、満充電状態(SOC100%)の電池を1時間で放電終止電圧(SOC0%)まで放電させる電流値を意味する。
また、本明細書において「平均粒径」とは、特記しない場合、一般的なレーザ回折式粒度分布測定装置により得られる体積基準の粒度分布におけるメジアン径(D50)を指すものとする。
ここで開示される技術における正極は、少なくともSOC0%〜100%のうち一部範囲における作動電位(vs.Li/Li+)が、一般的な非水電解質二次電池(作動電位の上限が4.1V〜4.2V程度)よりも高く、典型的には凡そ4.5V以上である。このような作動上限電位を示す正極は、SOC0%〜100%における作動電位(vs.Li/Li+)の最高値が4.5V以上である正極活物質を用いることにより実現され得る。
上記正極は、作動電位(vs.Li/Li+)が4.5V以上の正極活物質として機能し得るリチウム遷移金属化合物(典型的には、リチウム遷移金属酸化物)を基本組成とする正極活物質粒子を備える。例えば、作動電位(vs.Li/Li+)が4.5Vよりも高い(さらには4.6V以上、例えば4.7V以上の)のリチウム遷移金属化合物を含む正極活物質粒子が好ましい。
LixMn2−yM’yO4+d (F1);
で表わされるスピネル型リチウムマンガン酸化物が挙げられる。
ここで、xは、0.9≦x≦1.2であり得る。yは、0≦y<2であり、典型的には0≦y≦1(例えば0.2≦y≦0.6)であり得る。dは、−0.2≦d≦0.2であって電荷中性条件を満たすように定まる値である。yが0より大きい場合(0<y)、M’は、Mn以外の任意の金属元素または非金属元素から選択される一種または二種以上であり得る。より具体的には、リチウム(Li)、ナトリウム(Na)、マグネシウム(Mg)、カルシウム(Ca)、ストロンチウム(Sr)、チタン(Ti)、ジルコニウム(Zr)、バナジウム(V)、ニオブ(Nb)、クロム(Cr)、モリブデン(Mo)、鉄(Fe)、コバルト(Co)、ロジウム(Rh)、ニッケル(Ni)、パラジウム(Pd)、白金(Pt)、銅(Cu)、亜鉛(Zn)、ホウ素(B)、アルミニウム(Al)、ガリウム(Ga)、インジウム(In)、スズ(Sn)、ランタン(La)、セリウム(Ce)等であり得る。M’としては、Ni,Fe,Co,Ti等の遷移金属元素の少なくとも一種を好ましく採用し得る。
Lix(NitMn2−t―uM”u)O4+d (F2);
で表されるスピネル型リチウムニッケルマンガン酸化物が挙げられる。
ここで、M”は、NiおよびMn以外の任意の遷移金属元素または典型金属元素(例えば、Fe,Ti,Co,Cu,Cr,ZnおよびAlから選択される一種または二種以上)であり得、3価のFeおよび3価のCoの少なくとも一方を含むことが好ましい。あるいは、M”の一部または全部が半金属元素(例えば、B,SiおよびGeから選択される一種または二種以上)や非金属元素であってもよい。また、xは、0.9≦x≦1.2であり得る。tは、0<tであり得る。uは、0≦uであり得る。ここで、tおよびuは、t+u<2(典型的にはt+u≦1)を満たす数であり得る。dは、−0.2≦d≦0.2であって電荷中性条件を満たすように定まる値である。好ましい一態様では、tは、0.2≦t≦1.0(より好ましくは0.4≦t≦0.6、さらに好ましくは0.4≦t≦0.55、例えば0.45≦t≦0.55)であり;uは、0≦u<1.0(例えば0≦u≦0.3)である。一般式(F2)で表されるリチウムニッケルマンガン酸化物の具体例としては、LiNi0.5Mn1.5O4等が挙げられる。
上記FT−LNMスピネルは、FeおよびTiの両方を含むものであればよく、FeとTiとの原子数比は特に限定されない。通常は、FeとTiとの原子数比(Fe:Ti)が1:10〜10:1であるFT−LNMスピネルが好ましく、より好ましくは1:5〜5:1(例えば1:3〜3:1、典型的には1:2〜2:1)である。
Lix(NiαMnβMγ)O4+d (F3)
ここで、上記一般式(F3)中のxは、0.90≦x≦1.2(例えば1.0≦x≦1.1)であり得る。αは、0<α≦0.5(典型的には0.3≦α≦0.5、好ましくは0.4≦α≦0.5)であり得る。βは、0<β≦1.6(典型的には1.3≦β≦1.6、好ましくは1.4≦β≦1.6、例えば1.4≦β≦1.5)であり得る。Mは、少なくともFeおよびTiを含み、かつNiおよびMn以外の任意の元素(典型的には金属元素)であり得る。γは、0<γ≦0.5(典型的には0<γ≦0.4、好ましくは0.005<γ≦0.3、例えば0.01<γ≦0.2である。通常は、α+β+γが2または概ね2(例えば、1.9〜2.1)である。dは、−0.2≦d≦0.2(好ましくは−0.15≦d≦0.1)であって、電荷中性条件を満たすように定まる値である。このような基本組成を有する正極活物質粒子は、より耐久性の良い非水電解質二次電池を実現し得るので好ましい。
Lix(Ni0.5−aFePMn1.5−bTiQM0 R)O4+d (1)
ここで、上記一般式(1)中のxは、0.90≦x≦1.2(例えば1.0≦x≦1.1)であり得る。aは、0≦a(典型的には0≦a≦0.2、好ましくは0≦a≦0.1、例えば0.01≦a≦0.08)であり得る。bは、−0.1≦b(典型的には−0.1≦b≦0.2、好ましくは0≦b≦0.1、例えば0.01≦b≦0.08)であり得る。Pは、0<P≦0.1(典型的には0.005≦P≦0.1、好ましくは0.01≦P≦0.08、例えば0.02≦P≦0.07)であり得る。Qは、0<Q≦0.1(典型的には0.005≦Q≦0.1、好ましくは0.01≦Q≦0.08、例えば0.02≦Q≦0.07)であり得る。M0は、Ni,Mn,Fe,Ti以外の任意の元素(典型的には金属元素)であり得る。Rは、0≦R(典型的には0≦R<0.1、好ましくは0≦R<0.05、例えば0≦R<0.02)であり得る。ここで、a+b=P+Q+Rである。dは、−0.2≦d≦0.2(好ましくは−0.15≦d≦0.1)であって、電荷中性条件を満たすように定まる値である。このような基本組成を有する正極活物質粒子は、より耐久性の良い非水電解質二次電池を実現し得るので好ましい。
Li(Ni0.5−aFePMn1.5−bTiQ)O4 (2)
上記一般式(2)中のaは、0≦a(典型的には0≦a≦0.2、好ましくは0≦a≦0.1、例えば0.01≦a≦0.08)であり得る。bは、−0.1≦b(典型的には−0.1≦b≦0.2、好ましくは0≦b≦0.1、例えば0.01≦b≦0.08)であり得る。Pは、0.01≦P≦0.1(好ましくは0.01≦P≦0.08、例えば0.02≦P≦0.07)であり得る。Qは、0.01≦Q≦0.1(好ましくは0.01≦Q≦0.08、例えば0.02≦Q≦0.07)であり得る。ここで、a+b=P+Qである。このような基本組成を有する正極活物質粒子は、特に耐久性の良い非水電解質二次電池を実現し得るので好ましい。
(A)一般式:LiMPO4で表わされる、ポリアニオンを有するオリビン型のリチウム遷移金属化合物(リン酸塩)。ここで、Mは、Mn,Fe,Ni,Co等の遷移金属元素の少なくとも一種を含み、他の金属元素または非金属元素をさらに含み得る。具体例としては、LiMnPO4,LiFePO4等が挙げられる。
(B)一般式:Li2MPO4Fで表わされる、フッ化オリビン型のリチウム遷移金属化合物(リン酸塩)。ここで、Mは、Mn,Ni,Co等の遷移金属元素の少なくとも一種を含み、他の金属元素または非金属元素をさらに含み得る。具体例としては、LiMnPO4F等が挙げられる。
(C)一般式:Li2MSiO4で表わされる、ケイ酸塩型のリチウム遷移金属化合物。ここで、Mは、Mn,Fe,Ni,Co等の遷移金属元素の少なくとも一種を含み、他の金属元素または非金属元素をさらに含み得る。具体例としては、Li2FeSiO4等が挙げられる。
上記低Mn領域が正極活物質粒子全体に占める割合は、例えば0.01体積%以上とすることができる。低Mn領域の厚みが小さすぎると、正極活物質粒子の耐久性向上効果が少なくなったり、その効果の持続性が低下したりすることがあり得る。かかる観点から、上記低Mn領域が正極活物質粒子全体に占める割合は、例えば0.1体積%以上とすることができ、通常は0.2体積%以上(例えば0.5体積%以上)とすることが適当である。好ましい一態様において、低Mn領域を有することの効果をよりよく発揮させる観点から、上記割合を1.0体積以上としてもよく、さらには3.0体積%以上としてもよい。一方、エネルギー密度や出力特性等の観点から、上記低Mn領域が正極活物質粒子全体に占める割合は、通常、20体積%以下とすることが適当であり、好ましくは15体積%以下、より好ましくは10体積%以下(例えば5質量%以下)であり得る。好ましい他の一態様において、より出力特性を重視する観点から、上記割合を3.0体積%以下とすることができ、2.0体積%以下としてもよく、さらには1.0体積%以下(例えば0.5体積%以下)としてもよい。
ここに開示される正極活物質粒子の製造方法は、特に限定されない。例えば、上記基本組成を有する原料粒子を用意することと、該原料粒子の少なくとも一部に外側領域を被覆することと、を含む製造方法(表面コート法)が挙げられる。
以下、上記基本組成がFT−LMNスピネルであり、上記外側領域が上記基本組成よりもMn濃度の低い領域である場合を主な例として、上記表面コート法による正極活物質粒子の製造について、より具体的に説明する。なお、以下の説明において、基本組成よりもMn濃度の低い領域(実質的にMnを含まない領域であり得る。)を「低Mn領域」ということがある。
ここに開示される技術における正極は、上述のような正極活物質粒子を含んで構成されている。したがって上記正極は、正極活物質として、少なくとも上述のような正極活物質粒子の中心領域を構成するリチウム遷移金属化合物を含む。上記リチウム遷移金属化合物は、作動電位(vs.Li/Li+)が4.5Vよりも高いリチウム遷移金属化合物であり、例えば、上記一般式(F1)、一般式(F2)、一般式(F3)、一般式(1)または一般式(2)により表されるリチウム遷移金属化合物であり得る。
ここで開示される非水電解質二次電池の負極は、典型的には、適当な負極活物質を含んで構成されている。好ましい一態様に係る負極は、上記負極活物質を含む負極活物質層と、その負極活物質層を支持する負極集電体とを含む。負極集電体としては、導電性の良好な金属(例えば、銅、ニッケル、チタン、ステンレス鋼等)からなる導電性材料が好ましく用いられる。また負極集電体の形状は、正極集電体と同様であり得る。捲回電極体を備えた電池では、箔状(シート状)の集電体が好ましく用いられる。例えば、厚み5μm〜50μm(より好ましくは8μm〜30μm)程度のシート状集電体(例えば銅箔)を好ましく用いることができる。
上記で作製した正極と負極とを積層し、電極体を作製する。ここで開示される非水電解質二次電池の典型的な構成では、正極と負極との間にセパレータが介在される。このセパレータとしては、一般的な非水電解質二次電池用(例えば、リチウムイオン二次電池用)のセパレータと同様のものを、特に限定なく用いることができる。例えば、ポリエチレン(PE)、ポリプロピレン(PP)、ポリエステル、セルロース、ポリアミド等の樹脂からなる多孔質シート、不織布等を用いることができる。好適例として、1種または2種以上のポリオレフィン樹脂を主体に構成された単層または多層構造の多孔性シート(微多孔質樹脂シート)が挙げられる。例えば、PEシート、PPシート、PE層の両側にPP層が積層された三層構造(PP/PE/PP構造)のシート等を好適に使用し得る。セパレータの厚みは、例えば、凡そ10μm〜40μmの範囲内で設定することが好ましい。
特に限定するものではないが、上記正極活物質の単位質量当たりの理論容量(mAh/g)と該正極活物質の質量(g)との積で算出される正極容量(Cc(mAh))と、上記負極活物質の単位質量当たりの理論容量(mAh/g)と該負極活物質の質量(g)との積で算出される負極容量(Ca(mAh))と、の比(Ca/Cc)は、通常、例えば1.0〜2.0とすることが適当であり、1.2〜1.9(例えば1.3〜1.8)とすることが好ましい。対向する正極容量と負極容量の割合は、電池容量(または不可逆容量)やエネルギー密度に直接的に影響し、電池の使用条件等(例えば急速充電)によってはリチウムの析出を招き易くなる。対向する正負極の容量比を上記範囲とすることで、電池容量やエネルギー密度等の電池特性を良好に維持しつつ、リチウムの析出を好適に抑制することができる。
ここに開示される技術における非水電解質は、遷移金属イオン捕捉剤を含むことによって特徴づけられる。上記遷移金属イオン捕捉剤としては、捕捉対象である遷移金属イオン(典型的には、正極活物質から溶出した遷移金属のイオン。例えばMnイオン)をトラップし得る各種の化合物を用いることができる。例えば、上記遷移金属イオンと結合(配位結合であり得る。)して錯体を形成し得る化合物を、上記遷移金属イオン捕捉剤として好ましく採用することができる。以下、上記遷移金属イオンと結合して錯体を形成し得る化合物を「錯体形成性化合物」ということがある。
遷移金属イオン捕捉剤としてアセチルアセトンを用いる場合、アセチルアセトンを0.5質量%より高く5質量%よりも低い濃度(例えば、1質量%より高く3質量%よりも低い濃度)で含む非水電解質を好ましく用いることができる。
ここに開示される技術は、フッ素を含むリチウム塩を支持塩として含む電解液を備えた非水電解質二次電池に好ましく適用され得る。かかる組成の電解液は、正極において酸化分解されてフッ化水素(HF)等の酸を生じ得る。この酸により、正極活物質に含まれる遷移金属元素(例えばMn)の溶出が加速され得る。したがって、フッ素を含むリチウム塩を支持塩として含む電解液を備えた非水電解質二次電池では、ここに開示される技術を適用して正極活物質からの遷移金属の溶出を抑制することが特に有意義である。
ここに開示される技術の好ましい一態様では、上記非水電解質がフッ素含有非水溶媒を含む。かかる組成の非水電解質(フッ素含有リチウム塩とフッ素含有非水溶媒とを含む非水電解質であり得る。)は、酸化分解に対する耐性が高く、正極の作動電位(vs.Li/Li+)が高い二次電池の非水電解質構成成分として適する一方、上記フッ素含有非水溶媒が酸化分解された場合にはフッ化水素(HF)を生じやすい。このフッ化水素は、正極活物質に含まれる遷移金属元素(例えばMn)の溶出を加速する要因となり得る。したがって、ここに開示される技術を適用して上記溶出を抑制することが特に有意義である。
好ましい一態様に係る非水電解質は、上記フッ素含有非水溶媒として、1種または2種以上のフッ素化カーボネート(フッ素化環状カーボネートおよびフッ素化鎖状カーボネートのいずれをも好ましく使用可能である。)を含有する。通常は、1分子内に1個のカーボネート構造を有するフッ素化カーボネートの使用が好ましい。かかるフッ素化カーボネートのフッ素置換率は、通常、10%以上が適当であり、例えば20%以上(典型的には20%以上100%以下、例えば20%以上80%以下)であり得る。フッ素置換率30%以上(典型的には30%以上100%以下、例えば30%以上70%以下)のフッ素化カーボネートを含む電解液によると、より高い酸化電位(高い耐酸化性)を実現し得る。
ここで開示される技術における非水電解質の好適例として、上記フッ素含有非水溶媒として少なくとも1種のフッ素化環状カーボネートを含む組成の電解液が挙げられる。上記電解液から支持塩を除いた全成分(以下「支持塩以外成分」ともいう。)のうち、上記フッ素化環状カーボネートの量は、例えば5質量%以上とすることができ、通常は10質量%以上が適当であり、20質量%以上(例えば30質量%以上)が好ましい。上記支持塩以外成分の実質的に100質量%(典型的には99質量%以上)がフッ素化環状カーボネートであってもよい。通常は、電解液の低粘度化、イオン伝導性の向上等の観点から、上記支持塩以外成分のうちフッ素化環状カーボネートの量を90質量%以下とすることが適当であり、80質量%以下(例えば70質量%以下)とすることが好ましい。なお、上記フッ素化環状カーボネートの量とは、上記電解液が2種以上のフッ素化環状カーボネートを含む場合には、それらの合計量を指す。
ここで開示される技術における非水電解質は、上記フッ素含有非水溶媒として、上述のようなフッ素化環状カーボネートに代えて、あるいは該フッ素化環状カーボネートに加えて、例えば、以下の式(C2)で表わされるフッ素鎖状カーボネートを用いることができる。
電解液の還元電位(vs.Li/Li+)は、以下の方法で測定することができる。ま、作用極(WE)としてのグラッシーカーボンと、対極(CE)としての金属リチウムと、参照極(RE)としての金属リチウムと、測定対象たる電解液とを用いて三極式セルを作成し、リニアスイープボルタンメトリー(Linear Sweep Voltammetry)の測定を行う。具体的には、温度20℃において、作用極の電位を、セル作成後の開回路電圧(OCV)から0.05Vに至るまで掃引する。掃引速度は1mV/秒とする。測定結果の電流Iおよび電位Vから微分値dI/dVを算出する。このdI/dVを縦軸とし、電位Vを横軸としてグラフを作成する。このグラフにおいて、測定開始から最初に現れたdI/dVのピークに対応する電位Vを還元電位(還元分解電位)とする。例えば後述する実施例で用いた電解液(MFEC:TFDMCの体積比1:1の混合溶媒中に、LiPF6を1mol/Lの濃度で含む非水電解質)の還元電位は、凡そ1.9V(vs.Li/Li+)である。
電池ケースとしては、従来から非水電解質二次電池に用いられる材料や形状を用いることができる。該ケースの材質としては、例えば、アルミニウム、スチール等の金属材料;ポリフェニレンサルファイド樹脂、ポリイミド樹脂等の樹脂材料;が挙げられる。なかでも、放熱性向上やエネルギー密度を高める目的から、比較的軽量な金属(例えば、アルミニウムやアルミニウム合金)を好ましく採用し得る。また、該ケースの形状(容器の外形)は、例えば、円形(円筒形、コイン形、ボタン形)、六面体形(直方体形、立方体形)、袋体形、およびそれらを加工し変形させた形状等であり得る。
かかる構成の非水電解質二次電池100は、例えば、ケース50の開口部から電極体80を内部に収容し、該ケース50の開口部に蓋体54を取り付けた後、蓋体54に設けられた図示しない電解液注入孔から電解液90を注入し、次いで該注入孔を塞ぐことによって構築することができる。
原料粒子として、平均粒径6μm、BET比表面積0.7m2/gのLiNi0.45Fe0.05Mn1.45Ti0.05O4粒子(FT−LNMスピネル粒子)を用意した。以下、このFT−LNMスピネル粒子を「FT−LNM原料粒子」ともいう。
LiNO3および(NH4)2HPO4を脱イオン水に混合して溶解させた。この溶液を乾燥させて、外側領域(低Mn領域)の前駆体となる粉末(前駆体粉末)を調製した。
この前駆体粉末と、上記FT−LNM原料粒子とを、遠心力を利用した粒子同士の衝突エネルギーによりコーティングするコーティング装置に投入し、回転速度5000rpmの条件で30分間コーティング処理を施した。上記コーティング装置としては、ホソカワミクロン社製、型式「ノビルタ NOB−MINI」を使用した。得られた前駆体付きFT−LNM原料粒子を、空気中にて400℃で4時間焼成することにより、上記前駆体粉末からLi3PO4を生成させた。このようにして、FT−LNM原料粒子の表面が外側領域としてのLi3PO4層で被覆された正極活物質粒子(表面コートFT−LNM粒子)を得た。この表面コートFT−LNM粒子の平均粒径は6μmであり、BET比表面積は0.7m2/gであった。
(電池A0)
上記で作製した表面コートFT−LNM粒子と、アセチレンブラック(導電材)と、PVdF(バインダ)とを、これらの質量比が89:8:3となるようにNMPに分散させて、スラリー状の組成物を調製した。この組成物を厚さ15μmの長尺状アルミニウム箔(正極集電体)の片面に塗付し、乾燥させて正極活物質層を形成した。この正極活物質層付き集電体をロールプレスして上記正極活物質層の密度を2.3g/cm3に調整し、所定の長方形状に切り出した。このようにして、理論容量(設計容量)CCが60mAhの正極シートを得た。
負極活物質として、平均粒径が20μmであり、BET比表面積が2.5m2/gの天然黒鉛系材料を用意した。この負極活物質とCMCとSBRとを、これらの質量比が98:1:1となるようにイオン交換水と混合して、スラリー状の組成物を調製した。この組成物を厚さ10μmの銅箔(負極集電体)の片面に塗付し、乾燥させて負極活物質層を形成した。この負極活物質層付き集電体をロールプレスして上記負極活物質層の密度を1.4g/cm3に調整し、正極シートと同サイズの長方形状に切り出して負極シートを得た。なお、上記組成物の塗付量は、正極と負極との理論容量比(Cc/Ca)が1.5となるように調整した。
上記で作製した正極シートと負極シートとを、セパレータシート(PP/PE/PP三層構造の多孔質シート)を介して対向させ、捲回して捲回型の電極体を作製した。
この電極体と非水電解液とを適当なサイズのラミネートフィルム製電池ケースに収容し、封止して、リチウムイオン二次電池A0を構築した。なお、上記正極シートおよび上記負極シートには、上記電池ケースの外部まで引き出された正極端子および負極端子がそれぞれ設けられている。
電池A0の作製に用いた非水電解液S0に、遷移金属イオン捕捉剤としてのアセチルアセトンをさらに溶解して、アセチルアセトン濃度が1.6質量%(約0.16mol/L)の非水電解液S1を調製した。この非水電解液S1を用いた点以外は電池A0の作製と同様にして、リチウムイオン二次電池A1を作製した。
電池A0の作製において、表面コートFT−LNM粒子に代えて、平均粒径6μm、BET比表面積0.7m2/gのLiNi0.45Fe0.05Mn1.45Ti0.05O4粒子(FT−LNMスピネル粒子)を使用した。その他の点は電池A0の作製と同様にして、リチウムイオン二次電池B0を作製した。
(電池B1)
アセチルアセトンを含む非水電解液S1を用いた点以外は電池B0の作製と同様にして、リチウムイオン二次電池B1を作製した。
電池A0の作製において、表面コートFT−LNM粒子に代えて、平均粒径6μm、BET比表面積0.7m2/gのLiNi0.5Mn1.5O4粒子(すなわち、金属元素として実質的にLi,NiおよびMnのみを含むリチウムニッケルマンガンスピネル粒子。以下「LNMスピネル粒子」ともいう。)を使用した。その他の点は電池A0の作製と同様にして、リチウムイオン二次電池C0を作製した。
(電池C1)
アセチルアセトンを含む非水電解液S1を用いた点以外は電池C0の作製と同様にして、リチウムイオン二次電池C1を作製した。
(初期容量)
各電池に対し、温度25℃にて、以下の充放電パターンでコンディショニング処理を行った。
(1)1/3Cのレートで4.9Vまで定電流(CC)充電した後、10分間休止する。
(2)1/3Cのレートで3.5VまでCC放電した後、10分間休止する。
上記操作(1)および(2)を3サイクル繰り返し、3サイクル目の放電容量を初期容量(初期放電容量)とした。
上記コンディショニング後の各電池を、温度60℃に設定された恒温槽内に2時間以上静置した後、以下の充放電操作(1)〜(4)を200サイクル繰り返した。
(1)2Cのレートで4.9VまでCC充電する。
(2)10分間休止する。
(3)2Cのレートで3.5VまでCC放電する。
(4)10分間休止する。
その後、温度25℃にて、上記初期容量と同様に放電容量(200サイクル後の容量)を測定した。このサイクル特性試験による容量維持率(%)を、初期容量に対する200サイクル後の容量の割合((200サイクル後の容量/初期容量)×100(%))として算出した。
例えば、正極活物質粒子を得る方法としては、上述した表面コート法の他、上記原料粒子の表面領域の少なくとも一部を外側領域に改質することを包含する方法(表面改質法)を例示することができる。表面改質法と表面コート法とを組み合わせて適用してもよい。
上記表面改質法では、例えば、上述したFT−LNM原料粒子を使用し、該FT−LNM原料粒子の表面領域におけるMn濃度を上記基本組成(すなわち、中心領域の組成)よりも低くすることにより、該表面領域が外側領域(低Mn領域)に改質された正極活物質粒子を得ることができる。表面領域におけるMn濃度を低下させる方法としては、例えば、上述のような遷移金属イオン捕捉剤を含む改質処理液と原料粒子とを接触させて、その表面領域に含まれるMnの少なくとも一部を除去する方法を好ましく採用することができる。改質処理液と原料粒子とを接触させる時間(処理時間)は、処理効率と改質効果との兼ね合いから、例えば10分以上(典型的には10分〜6時間、好ましくは15分〜3時間)とすることができる。その後、結果物(すなわち、処理済みの原料粒子)を処理液から分離する。必要に応じて、上記結果物に洗浄、乾燥、加熱等の後処理を施してもよい。上記加熱処理は、例えば、上記結果物を150℃以上(典型的には200℃以上、好ましくは250℃以上、より好ましくは300℃以上、例えば350℃以上)の温度に保持する処理であり得る。かかる加熱処理は、表面領域を改質したことにより生じ得る歪や結晶性の低下を緩和するために役立ち得る。これにより、より耐久性の良い正極活物質粒子が実現され得る。上記加熱処理は、また、結果物に含まれ得る有機物を分解または揮散させるためにも役立ち得る。加熱処理温度の上限は、通常、500℃以下とすることが適当であり、450℃以下(例えば400℃程度)とすることが好ましい。加熱処理時間は、通常は30分〜48時間(典型的には1時間〜24時間、例えば2時間〜12時間)程度とすることができる。上記加熱処理は、通常、酸化性雰囲気(例えば空気雰囲気)で行うことが好ましい。
10 正極シート(正極)
12 正極集電体
14 正極活物質層
20 負極シート(負極)
22 負極集電体
24 負極活物質層
40 セパレータシート(セパレータ)
50 電池ケース
52 電池ケース本体
54 蓋体
55 安全弁
70 正極端子
72 負極端子
80 捲回電極体
90 電解液(非水電解質)
100 非水電解質二次電池
Claims (6)
- 正極と負極と非水電解質とを備えた非水電解質二次電池であって、
前記正極は、
リチウム遷移金属化合物を基本組成とする正極活物質粒子を備え、かつ
作動上限電位が金属リチウム基準で4.5V以上であり、
前記正極活物質粒子は、
前記基本組成を有する中心領域と、
前記中心領域の外側を覆い、前記基本組成に含まれる遷移金属の少なくとも一種を含まないかあるいは該遷移金属の濃度が前記基本組成よりも低い外側領域と
を含み、前記外側領域は、リチウムリン酸化合物を含むリチウムイオン伝導性被覆層であり、
前記非水電解質は遷移金属イオン捕捉剤を含み、該遷移金属イオン捕捉剤としてアセチルアセトン、エチレンジアミン、1,2−ジアミノプロパン、1,3−ジアミノプロパン、テトラエチレンペンタミン、ペンタエチレンヘキサミン、トリス(2−アミノエチル)アミン、2,2−ジピリジル、1,10−フェナントロリン、N−ニトロソジエチルアミン、2,3−ジメルカプト−1−プロパノールおよびヨウ化アンモニウムからなる群から選択される錯体形成性化合物の1種または2種以上が用いられる、非水電解質二次電池。 - 前記遷移金属イオン捕捉剤としてアセチルアセトンが用いられる、請求項1に記載の非水電解質二次電池。
- 前記基本組成は、スピネル構造のリチウムニッケルマンガン酸化物である、請求項1または2に記載の非水電解質二次電池。
- 前記基本組成は、以下の一般式(1):
Lix(Ni0.5−aFePMn1.5−bTiQM0 R)O4+d (1)
(ここで、M0は、Ni,Mn,Fe,Ti以外の元素であり、0.9≦x≦1.2であり、0≦aであり、−0.1≦bであり、0<P≦0.1であり、0<Q≦0.1であり、0≦Rであり、a+b=P+Q+Rであり、dは、−0.2≦d≦0.2であって電荷中性条件を満たすように定まる値である。);
で表される組成である、請求項1から3のいずれか一項に記載の非水電解質二次電池。 - 正極と負極と非水電解質とを備え、該正極の作動上限電位が金属リチウム基準で4.5V以上である非水電解質二次電池を製造する方法であって:
リチウム遷移金属化合物を基本組成とする正極活物質粒子を備える正極を用意すること;
遷移金属イオン捕捉剤を含む非水電解質を用意すること、ここで、前記遷移金属イオン捕捉剤としてはアセチルアセトン、エチレンジアミン、1,2−ジアミノプロパン、1,3−ジアミノプロパン、テトラエチレンペンタミン、ペンタエチレンヘキサミン、トリス(2−アミノエチル)アミン、2,2−ジピリジル、1,10−フェナントロリン、N−ニトロソジエチルアミン、2,3−ジメルカプト−1−プロパノールおよびヨウ化アンモニウムからなる群から選択される錯体形成性化合物の1種または2種以上が用いられる;および、
前記正極と前記非水電解質とを用いて非水電解質二次電池を構築すること;
を包含し、
ここで、前記正極活物質粒子は、
前記基本組成を有する中心領域と、
前記中心領域の外側を覆い、遷移金属を含まないかあるいは前記基本組成よりも遷移金属濃度が低い組成の外側領域と
を含み、前記外側領域は、リチウムリン酸化合物を含むリチウムイオン伝導性被覆層である、非水電解質二次電池製造方法。 - 請求項1から4のいずれか一項に記載の非水電解質二次電池を備えた、車両。
Priority Applications (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP2012288698A JP5920629B2 (ja) | 2012-12-28 | 2012-12-28 | 非水電解質二次電池およびその製造方法 |
Applications Claiming Priority (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP2012288698A JP5920629B2 (ja) | 2012-12-28 | 2012-12-28 | 非水電解質二次電池およびその製造方法 |
Publications (2)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
JP2014130774A JP2014130774A (ja) | 2014-07-10 |
JP5920629B2 true JP5920629B2 (ja) | 2016-05-18 |
Family
ID=51408985
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
JP2012288698A Active JP5920629B2 (ja) | 2012-12-28 | 2012-12-28 | 非水電解質二次電池およびその製造方法 |
Country Status (1)
Country | Link |
---|---|
JP (1) | JP5920629B2 (ja) |
Families Citing this family (7)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JP6627695B2 (ja) | 2016-09-06 | 2020-01-08 | トヨタ自動車株式会社 | 複合正極活物質の製造方法および複合正極活物質 |
JP6959028B2 (ja) * | 2017-04-28 | 2021-11-02 | プライムアースEvエナジー株式会社 | 非水電解質二次電池及び非水電解質二次電池の製造方法 |
JP2020129432A (ja) * | 2017-06-13 | 2020-08-27 | 日立オートモティブシステムズ株式会社 | 二次電池 |
JP6774632B2 (ja) * | 2017-07-18 | 2020-10-28 | トヨタ自動車株式会社 | 非水電解液二次電池 |
KR20210120196A (ko) * | 2020-03-26 | 2021-10-07 | 주식회사 엘지에너지솔루션 | 이차전지용 전해액 첨가제, 이를 포함하는 리튬 이차전지용 비수 전해액 및 리튬 이차전지 |
KR102498343B1 (ko) * | 2020-11-23 | 2023-02-10 | 울산과학기술원 | 리튬 이차 전지용 전해액 및 이를 포함하는 리튬 이차 전지 |
JP7329008B2 (ja) * | 2021-03-15 | 2023-08-17 | プライムプラネットエナジー&ソリューションズ株式会社 | 非水電解液二次電池およびその製造方法 |
Family Cites Families (8)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JPH09259863A (ja) * | 1996-03-19 | 1997-10-03 | Matsushita Electric Ind Co Ltd | 非水電解液二次電池およびその製造法 |
JP2000195548A (ja) * | 1998-10-19 | 2000-07-14 | Shin Kobe Electric Mach Co Ltd | 非水電解液二次電池 |
JP4683527B2 (ja) * | 2004-07-22 | 2011-05-18 | 日本化学工業株式会社 | 改質リチウムマンガンニッケル系複合酸化物、その製造方法、リチウム二次電池正極活物質及びリチウム二次電池 |
BRPI0607367A2 (pt) * | 2005-02-15 | 2009-09-01 | Lg Chemical Ltd | bateria secundária de lìtio de eletrólito contentdo compostos de amÈnio |
JP5111421B2 (ja) * | 2009-03-27 | 2013-01-09 | 株式会社日立製作所 | リチウム二次電池用正極材料,リチウム二次電池及びそれを用いた二次電池モジュール |
JP5149927B2 (ja) * | 2010-03-05 | 2013-02-20 | 株式会社日立製作所 | リチウム二次電池用正極材料、リチウム二次電池及びそれを用いた二次電池モジュール |
JP2012089402A (ja) * | 2010-10-21 | 2012-05-10 | Hitachi Maxell Energy Ltd | リチウムイオン二次電池 |
JP6094221B2 (ja) * | 2010-12-13 | 2017-03-15 | 日本電気株式会社 | リチウムイオン二次電池の製造方法 |
-
2012
- 2012-12-28 JP JP2012288698A patent/JP5920629B2/ja active Active
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
JP2014130774A (ja) | 2014-07-10 |
Similar Documents
Publication | Publication Date | Title |
---|---|---|
JP6797619B2 (ja) | 非水電解質電池、電池パック及び車両 | |
JP6193184B2 (ja) | 非水電解質二次電池用負極活物質、非水電解質二次電池用負極活物質の製造方法、非水電解質二次電池、電池パック及び車 | |
JP6098878B2 (ja) | 非水電解液二次電池 | |
JP5920629B2 (ja) | 非水電解質二次電池およびその製造方法 | |
JP5783425B2 (ja) | 非水電解質二次電池の製造方法 | |
JP6048726B2 (ja) | リチウム二次電池およびその製造方法 | |
JP6523113B2 (ja) | 電極、非水電解質電池、電池パック、および自動車 | |
JP6740147B2 (ja) | 非水電解液および非水電解液二次電池の製造方法 | |
KR102473532B1 (ko) | 양극 활물질 및 상기 양극 활물질을 채용한 양극과 리튬 전지 | |
JP5999457B2 (ja) | リチウム二次電池およびその製造方法 | |
JP6848330B2 (ja) | 非水電解質蓄電素子 | |
KR20190039425A (ko) | 리튬 이온 이차 전지 및 그 제조 방법 | |
JP2015079742A (ja) | 非水電解質電池及び非水電解質電池の製造方法 | |
JP5958763B2 (ja) | 正極活物質粒子およびその利用 | |
JPWO2016157735A1 (ja) | 非水電解質二次電池 | |
JPWO2019058702A1 (ja) | 二次電池用正極、二次電池および二次電池用正極の製造方法 | |
JP2014022329A (ja) | 非水電解液二次電池 | |
JP5979442B2 (ja) | 非水電解質二次電池およびその製造方法 | |
JP2014022328A (ja) | 非水電解液二次電池の製造方法 | |
JP2014032776A (ja) | 正極活物質およびその利用 | |
WO2016021596A1 (ja) | リチウム二次電池およびその製造方法 | |
CN112018342A (zh) | 正极活性物质和使用该正极活性物质的二次电池 | |
WO2020262102A1 (ja) | 二次電池 | |
JP7318344B2 (ja) | 非水電解質蓄電素子、その使用方法及びその製造方法 | |
JP6911545B2 (ja) | 負極及び非水電解質蓄電素子 |
Legal Events
Date | Code | Title | Description |
---|---|---|---|
A621 | Written request for application examination |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A621 Effective date: 20150109 |
|
A977 | Report on retrieval |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A971007 Effective date: 20150812 |
|
A131 | Notification of reasons for refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131 Effective date: 20150820 |
|
A521 | Written amendment |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523 Effective date: 20151016 |
|
TRDD | Decision of grant or rejection written | ||
A01 | Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01 Effective date: 20160317 |
|
A61 | First payment of annual fees (during grant procedure) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A61 Effective date: 20160330 |
|
R151 | Written notification of patent or utility model registration |
Ref document number: 5920629 Country of ref document: JP Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R151 |