JP7225279B2

JP7225279B2 - 被覆黒鉛系負極活物質

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Description

本発明は、非晶質炭素で被覆された黒鉛系負極活物質に関する。

近年、リチウムイオン二次電池等の二次電池は、パソコン、携帯端末等のポータブル電源や、電気自動車（ＥＶ）、ハイブリッド自動車（ＨＶ）、プラグインハイブリッド自動車（ＰＨＶ）等の車両駆動用電源などに好適に用いられている。

一般的に、二次電池、特にリチウムイオン二次電池の負極には、黒鉛系負極活物質が用いられている。二次電池はその普及に伴い、さらなる高性能化が望まれている。高性能化のための方策の一つとしては、黒鉛系負極活物質の改良が挙げられる。黒鉛系負極活物質の改良の例として、黒鉛の表面を非晶質炭素で被覆した、複層構造の負極活物質が知られている（例えば、特許文献１参照）。

特開２０１２－７４２９７号公報

しかしながら、本発明者が鋭意検討した結果、従来技術においては、被覆を有する黒鉛系負極活物質（すなわち、被覆黒鉛系負極活物質）を用いた二次電池の、低温での低抵抗化が不十分であるという問題があることを見出した。

上記事情に鑑み、本発明は、二次電池の低温抵抗を小さくすることが可能な被覆黒鉛系負極活物質を提供することを目的とする。

ここに開示される被覆黒鉛系負極活物質は、黒鉛と、前記黒鉛を被覆する非晶質炭素層と、前記黒鉛と、前記非晶質炭素層との間に位置する中間層と、を備える。前記中間層は、ホウ素がドープされた炭素層である。前記非晶質炭素層は、ホウ素を実質的に含んでいない。このような構成によれば、二次電池の低温抵抗を小さくすることが可能な被覆黒鉛系負極活物質を提供することができる。

ここに開示される黒鉛系負極活物質の好ましい一態様においては、前記中間層におけるホウ素のドープ量が、０．１原子％以上５．５原子％以下である。このような構成によれば二次電池の低温抵抗を特に小さくすることができる。

ここに開示される被覆黒鉛系負極活物質は、炭素前駆体およびホウ素前駆体を含むガスを用いて化学蒸着法によって、黒鉛に、炭素およびホウ素を含有する第１被覆層を形成する工程と、ホウ素前駆体を含まず炭素前駆体を含むガスを用いて化学蒸着法によって、前記第１被覆層上に、炭素を含有する第２被覆層を形成する工程と、を包含する製造方法によって好適に製造することができる。

別の側面からここに開示される二次電池は、正極と、負極と、電解質と、を備える。前記負極は、上記の黒鉛系負極活物質を含む。このような構成によれば、低温抵抗が小さい二次電池を提供することができる。

本発明の一実施形態に係る被覆黒鉛系負極活物質の一例の模式断面図である。本発明の一実施形態に係る被覆黒鉛系負極活物質を用いて構築されるリチウムイオン二次電池の構成を模式的に示す断面図である。図２のリチウムイオン二次電池の捲回電極体の構成を示す模式分解図である。

以下、図面を参照しながら本発明に係る実施の形態を説明する。なお、本明細書において言及していない事柄であって本発明の実施に必要な事柄は、当該分野における従来技術に基づく当業者の設計事項として把握され得る。本発明は、本明細書に開示されている内容と当該分野における技術常識とに基づいて実施することができる。また、以下の図面においては、同じ作用を奏する部材・部位には同じ符号を付して説明している。また、各図における寸法関係（長さ、幅、厚み等）は実際の寸法関係を反映するものではない。

なお、本明細書において「二次電池」とは、繰り返し充放電可能な蓄電デバイスをいい、いわゆる蓄電池、および電気二重層キャパシタ等の蓄電素子を包含する用語である。また、本明細書において「リチウムイオン二次電池」とは、電荷担体としてリチウムイオンを利用し、正負極間におけるリチウムイオンに伴う電荷の移動により充放電が実現される二次電池をいう。

本実施形態に係る被覆黒鉛系負極活物質は、黒鉛と、当該黒鉛を被覆する非晶質炭素層と、当該黒鉛と、当該非晶質炭素層との間に位置する中間層と、を備える。ここで、当該中間層は、ホウ素がドープされた炭素層である。当該非晶質炭素層は、ホウ素を実質的に含んでいない。図１に、本実施形態に係る被覆黒鉛系負極活物質の一例の断面を模式的に示す。なお、本実施形態に係る被覆黒鉛系負極活物質は、図１に示されたものに限定されない。

図１に示すように、本実施形態に係る被覆黒鉛系負極活物質１０は、コア部として黒鉛１２を含んでおり、被覆層として中間層１４および非晶質炭素層１６を有している。中間層１４は、黒鉛１２と、非晶質炭素層１６との間に位置している。被覆黒鉛系負極活物質１０は、典型的には、被覆層として中間層１４および非晶質炭素層１６のみを有するが、本発明の効果を顕著に阻害しない範囲内で、さらに別の層を有していてもよい。

黒鉛１２は、天然黒鉛であっても人造黒鉛であってもよい。黒鉛１２の形状は、特に限定されず、鱗片状、球状、不定形等であってよい。均一な厚みの中間層１４および非晶質炭素層１６を設けるのが容易であることから、黒鉛１２は、球状であることが好ましい。

中間層１４は、炭素層であり、この中間層１４には、ホウ素（Ｂ）がドープされている。すなわち、中間層１４は、ホウ素を含有する。ホウ素のドープ量（すなわち、含有量）としては、本発明の効果が得られる限り特に限定されない。ドープ量が少な過ぎると、ホウ素ドープによる低温抵抗低減効果が小さくなる傾向にある。よって、中間層１４におけるホウ素のドープ量としては、０．１原子％以上が好ましく、０．３原子％以上がより好ましく、０．５原子％以上がさらに好ましい。一方、ドープ量が多過ぎても、低温抵抗低減効果が小さくなる傾向にある。よって、中間層１４におけるホウ素のドープ量としては、５．５原子％以下が好ましく、４．６原子％以下がより好ましく、４．０原子％以下がさらに好ましい。

なお、中間層１４におけるホウ素のドープ量は、Ｘ線電子分光分析（ＸＰＳ）装置を用いて、Ａｒモノマーイオンを用いた深さ方向分析（デプス分析）を行うことにより求めることができる。

中間層１４の厚みは特に限定されない。中間層１４の厚みは、例えば３ｎｍ以上５０ｎｍ以下であり、好ましくは１０ｎｍ以上４０ｎｍ以下であり、より好ましくは１５ｎｍ以上３０ｎｍ以下である。また、中間層１４の厚みは、非晶質炭素層１６の厚みよりも小さいことが好ましい。なお、中間層１４の厚みは、透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）を用いて被覆黒鉛系負極活物質１０の断面を観察することにより求めることができる。

図示例のように、中間層１４は、典型的には、黒鉛１２の全面を被覆している。しかしながら、本発明の効果が顕著に阻害されない限り、中間層１４は、黒鉛１２を部分的に被覆していてもよい。

一方で、非晶質炭素層１６もまた炭素層であるが、ホウ素を実質的に含んでいない。本明細書において「層がホウ素を実質的に含んでいない」とは、ホウ素が積極的に添加されてはいないが、不純物として含んでいてもよいことを意味し、具体的には、層におけるホウ素の含有量が、０．００５原子％未満であることをいう。非晶質炭素層１６におけるホウ素含有量は、好ましくは０．００１原子％未満であり、より好ましくは０原子％である。すなわち、より好ましくは、非晶質炭素層１６はホウ素を含有しない。非晶質炭素層１６におけるホウ素含有量は、中間層１４におけるホウ素のドープ量と同様の方法により求めることができる。

非晶質炭素層１６の厚みは特に限定されない。非晶質炭素層１６の厚みは、例えば１０ｎｍ以上５００ｎｍ以下であり、好ましくは３０ｎｍ以上４００ｎｍ以下であり、より好ましくは３０ｎｍ以上３００ｎｍ以下である。なお、非晶質炭素層１６の厚みは、透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）を用いて被覆黒鉛系負極活物質１０の断面を観察することにより求めることができる。

図示例のように、非晶質炭素層１６は、典型的には、中間層１４の全面を被覆している。しかしながら、本発明の効果が顕著に阻害されない限り、非晶質炭素層１６は、中間層１４を部分的に被覆していてもよい。

被覆黒鉛系負極活物質１０の平均粒子径（メジアン径：Ｄ５０）は、特に限定されないが、例えば、０．１μｍ以上５０μｍ以下であり、好ましくは１μｍ以上２５μｍ以下であり、より好ましくは５μｍ以上２０μｍ以下である。なお、平均粒子径（Ｄ５０）とは、レーザ回折散乱法により測定される粒度分布おいて、小粒径側からの累積度数が体積百分率で５０％となる粒子径のことをいう。

従来の被覆黒鉛系負極活物質においては、非晶質炭素の被覆と黒鉛との結晶性に差が大き過ぎるため、これらの界面でのリチウムイオンの拡散性が悪い。その結果、低温抵抗が悪くなる。

しかしながら、本実施形態に係る被覆黒鉛系負極活物質１０では、非晶質炭素の被覆（すなわち、非晶質炭素層１６）と黒鉛１２との間に、ホウ素がドープされた炭素層（すなわち中間層１４）が設けられている。この中間層１４は、上記の結晶性の差に対して緩衝層（バッファ層）となるものであり、この中間層１４によれば、非晶質炭素層１６と黒鉛１２との間のリチウムイオンの拡散性を向上させることができ、その結果、低温抵抗を改善することができる。すなわち、被覆黒鉛系負極活物質１０を用いた二次電池の低温抵抗を小さくすることができる。

本実施形態に係る被覆黒鉛系負極活物質は、以下の方法により好適に製造することができる。なお、本実施形態に係る被覆黒鉛系負極活物質は、以下の製造方法によって製造されたものに限定されない。

本実施形態に係る黒鉛系負極活物質の好適な製造方法は、炭素前駆体およびホウ素前駆体を含むガスを用いて化学蒸着（ＣＶＤ）法によって、黒鉛に、炭素およびホウ素を含有する第１被覆層を形成する工程（第１被覆工程）と、ホウ素前駆体を含まず炭素前駆体を含むガスを用いて化学蒸着法によって、当該第１被覆層上に、炭素を含有する第２被覆層を形成する工程（第２被覆工程）と、を包含する。

第１被覆工程に用いられる炭素前駆体としては、ＣＶＤ法に用いられる公知の炭素前駆体を用いてよい。その具体例としては、メタン、エタン、プロパン、エチレン、アセチレン、ベンゼン、トルエン等の炭化水素化合物が挙げられ、なかでも、メタンが好ましい。

第１被覆工程に用いられるホウ素前駆体としては、ＣＶＤ法に用いられる公知のホウ素前駆体を用いてよい。その具体例としては、三塩化ホウ素、ジボラン等が挙げられ、なかでも、三塩化ホウ素が好ましい。

第１被覆工程において、化学蒸着（ＣＶＤ）は公知方法に従い、公知のＣＶＤ装置を用いて行うことができる。黒鉛が粒子状であることから、黒鉛粒子の表面に均一に被覆層を形成するために、回転式のＣＶＤ装置を使用することが好ましい。第１被覆工程の実施により、黒鉛１２上に炭素およびホウ素を含有する第１被覆層（すなわち、中間層１４）を形成することができる。

第２被覆工程に用いられる炭素前駆体の例としては、第１被覆工程に用いられる炭素前駆体と同じである。第１被覆工程に用いられる炭素前駆体と、第２被覆工程に用いられる炭素前駆体とは、同じであっても異なっていてもよく、同じであることが好ましい。

第２被覆工程において、化学蒸着（ＣＶＤ）は公知方法に従い、行うことができる。例えば、ＣＶＤ装置を用いて第１被覆工程の実施した後、前駆体を含むガスを切り替えて（例えば、ホウ素前駆体ガスの供給を停止して）公知の条件を採用して行うことができる。第２被覆工程の実施により、第１被覆層（すなわち、中間層１４）上に、炭素を含有する第２被覆層（すなわち、非晶質炭素層１６）を形成することができる。

本実施形態に係る被覆黒鉛系負極活物質１０を用いて、公知方法に従って二次電池を構築することができる。具体的には、黒鉛系負極活物質を用いる公知の二次電池において、負極活物質に、本実施形態に係る被覆黒鉛系負極活物質を用いることにより、二次電池を構築することができる。

本実施形態に係る被覆黒鉛系負極活物質を二次電池に用いることにより、二次電池の低温抵抗を小さくすることができる。本実施形態に係る被覆黒鉛系負極活物質は、典型的には二次電池用の被覆黒鉛系負極活物質であり、好ましくはリチウムイオン二次電池用の被覆黒鉛系負極活物質である。当該二次電池は、非水電解質を備える非水電解質二次電池であってよく、固体電解質を備える全固体二次電池であってもよい。

そこで、別の側面から、本実施形態に係る二次電池は、正極と、負極と、電解質と、を備え、当該負極が、上記の被覆黒鉛系負極活物質を含む。

以下、本実施形態に係る二次電池について、扁平形状の捲回電極体と扁平形状の電池ケースとを有する扁平角型のリチウムイオン二次電池を例にして、詳細に説明する。しかしながら、本実施形態に係る二次電池は、以下説明する例に限定されない。

図２に示すリチウムイオン二次電池１００は、扁平形状の捲回電極体２０と非水電解質（図示せず）とが扁平な角形の電池ケース（即ち外装容器）３０に収容されることにより構築される密閉型電池である。電池ケース３０には、外部接続用の正極端子４２および負極端子４４と、電池ケース３０の内圧が所定レベル以上に上昇した場合に該内圧を開放するように設定された薄肉の安全弁３６とが設けられている。正負極端子４２，４４はそれぞれ正負極集電板４２ａ，４４ａと電気的に接続されている。電池ケース３０の材質には、例えば、アルミニウム等の軽量で熱伝導性の良い金属材料が用いられる。

捲回電極体２０は、図２および図３に示すように、正極シート５０と、負極シート６０とが、２枚の長尺状のセパレータシート７０を介して重ね合わされて長手方向に捲回された形態を有する。正極シート５０は、長尺状の正極集電体５２の片面または両面（ここでは両面）に長手方向に沿って正極活物質層５４が形成された構成を有する。負極シート６０は、長尺状の負極集電体６２の片面または両面（ここでは両面）に長手方向に沿って負極活物質層６４が形成されている構成を有する。正極活物質層非形成部分５２ａ（すなわち、正極活物質層５４が形成されずに正極集電体５２が露出した部分）および負極活物質層非形成部分６２ａ（すなわち、負極活物質層６４が形成されずに負極集電体６２が露出した部分）は、捲回電極体２０の捲回軸方向（すなわち、上記長手方向に直交するシート幅方向）の両端から外方にはみ出すように形成されている。正極活物質層非形成部分５２ａおよび負極活物質層非形成部分６２ａには、それぞれ正極集電板４２ａおよび負極集電板４４ａが接合されている。

正極集電体５２としては、リチウムイオン二次電池に用いられる公知の正極集電体を用いてよく、その例としては、導電性の良好な金属（例えば、アルミニウム、ニッケル、チタン、ステンレス鋼等）製のシートまたは箔が挙げられる。正極集電体５２としては、アルミニウム箔が好ましい。

正極集電体５２の寸法は特に限定されず、電池設計に応じて適宜決定すればよい。正極集電体５２としてアルミニウム箔を用いる場合には、その厚みは、特に限定されないが、例えば５μｍ以上３５μｍ以下であり、好ましくは７μｍ以上２０μｍ以下である。

正極活物質層５４は、正極活物質を含有する。正極活物質としては、例えば、リチウムニッケル系複合酸化物（例、ＬｉＮｉＯ_２等）、リチウムコバルト系複合酸化物（例、ＬｉＣｏＯ_２等）、リチウムニッケルコバルトマンガン系複合酸化物（例、ＬｉＮｉ_１／３Ｃｏ_１／３Ｍｎ_１／３Ｏ_２等）、リチウムニッケルコバルトアルミニウム系複合酸化物（例、ＬｉＮｉ_０．８Ｃｏ_０．１５Ａｌ_０．５Ｏ_２等）、リチウムマンガン系複合酸化物（例、ＬｉＭｎ_２Ｏ_４等）、リチウムニッケルマンガン系複合酸化物（例、ＬｉＮｉ_０．５Ｍｎ_１．５Ｏ_４等）などのリチウム遷移金属複合酸化物；リチウム遷移金属リン酸化合物（例、ＬｉＦｅＰＯ_４等）などが挙げられる。

正極活物質層５４は、正極活物質以外の成分、例えば、リン酸三リチウム、導電材、バインダ等を含んでいてもよい。導電材としては、例えばアセチレンブラック（ＡＢ）等のカーボンブラックやその他（例、グラファイトなど）の炭素材料を好適に使用し得る。バインダとしては、例えばポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）等を使用し得る。

正極活物質層５４中の正極活物質の含有量（すなわち、正極活物質層５４の全質量に対する正極活物質の含有量）は、特に限定されないが、７０質量％以上が好ましく、より好ましくは８０質量％以上９７質量％以下であり、さらに好ましくは８５質量％以上９６質量％以下である。正極活物質層５４中のリン酸三リチウムの含有量は、特に制限はないが、１質量％以上１５質量％以下が好ましく、２質量％以上１２質量％以下がより好ましい。正極活物質層５４中の導電材の含有量は、特に制限はないが、１質量％以上１５質量％以下が好ましく、３質量％以上１３質量％以下がより好ましい。正極活物質層５４中のバインダの含有量は、特に制限はないが、１質量％以上１５質量％以下が好ましく、１．５質量％以上１０質量％以下がより好ましい。

正極活物質層５４の厚みは、特に限定されないが、例えば、１０μｍ以上３００μｍ以下であり、好ましくは２０μｍ以上２００μｍ以下である。

負極集電体６２としては、リチウムイオン二次電池に用いられる公知の負極集電体を用いてよく、その例としては、導電性の良好な金属（例えば、銅、ニッケル、チタン、ステンレス鋼等）製のシートまたは箔が挙げられる。負極集電体５２としては、銅箔が好ましい。

負極集電体６２の寸法は特に限定されず、電池設計に応じて適宜決定すればよい。負極集電体６２として銅箔を用いる場合には、その厚みは、特に限定されないが、例えば５μｍ以上３５μｍ以下であり、好ましくは７μｍ以上２０μｍ以下である。

負極活物質層６４は負極活物質として、上述の被覆黒鉛系負極活物質を含有する。負極活物質層６４は、本発明の効果を顕著に阻害しない範囲内で、上述の被覆黒鉛系負極活物質に加えて、その他の負極活物質を含有していてもよい。

負極活物質層６４は、活物質以外の成分、例えばバインダや増粘剤等を含み得る。バインダとしては、例えばスチレンブタジエンラバー（ＳＢＲ）、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）等を使用し得る。増粘剤としては、例えばカルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）等を使用し得る。

負極活物質層中の負極活物質の含有量は、９０質量％以上が好ましく、９５質量％以上９９質量％以下がより好ましい。負極活物質層中のバインダの含有量は、０．１質量％以上８質量％以下が好ましく、０．５質量％以上３質量％以下がより好ましい。負極活物質層中の増粘剤の含有量は、０．３質量％以上３質量％以下が好ましく、０．５質量％以上２質量％以下がより好ましい。

負極活物質層６４の厚みは、特に限定されないが、例えば、１０μｍ以上３００μｍ以下であり、好ましくは２０μｍ以上２００μｍ以下である。

セパレータ７０としては、例えばポリエチレン（ＰＥ）、ポリプロピレン（ＰＰ）、ポリエステル、セルロース、ポリアミド等の樹脂から成る多孔性シート（フィルム）が挙げられる。かかる多孔性シートは、単層構造であってもよく、二層以上の積層構造（例えば、ＰＥ層の両面にＰＰ層が積層された三層構造）であってもよい。セパレータ７０の表面には、耐熱層（ＨＲＬ）が設けられていてもよい。

セパレータ７０の厚みは特に限定されないが、例えば５μｍ以上５０μｍ以下であり、好ましくは１０μｍ以上３０μｍ以下である。

非水電解質は、典型的には、非水溶媒と支持塩（電解質塩）とを含有する。非水溶媒としては、一般的なリチウムイオン二次電池の電解液に用いられる各種のカーボネート類、エーテル類、エステル類、ニトリル類、スルホン類、ラクトン類等の有機溶媒を、特に限定なく用いることができる。なかでも、カーボネート類が好ましく、その具体例として、エチレンカーボネート（ＥＣ）、プロピレンカーボネート（ＰＣ）、ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）、エチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）、モノフルオロエチレンカーボネート（ＭＦＥＣ）、ジフルオロエチレンカーボネート（ＤＦＥＣ）、モノフルオロメチルジフルオロメチルカーボネート（Ｆ－ＤＭＣ）、トリフルオロジメチルカーボネート（ＴＦＤＭＣ）等が例示される。このような非水溶媒は、１種を単独で、あるいは２種以上を適宜組み合わせて用いることができる。

支持塩としては、例えば、ＬｉＰＦ_６、ＬｉＢＦ_４、リチウムビス（フルオロスルホニル）イミド（ＬｉＦＳＩ）等のリチウム塩（好ましくはＬｉＰＦ_６）を好適に用いることができる。支持塩の濃度は、０．７ｍｏｌ／Ｌ以上１．３ｍｏｌ／Ｌ以下が好ましい。

なお、上記非水電解質は、本発明の効果を著しく損なわない限りにおいて、上述した成分以外の成分、例えば、オキサラト錯体等の被膜形成剤；ビフェニル（ＢＰ）、シクロヘキシルベンゼン（ＣＨＢ）等のガス発生剤；増粘剤；等の各種添加剤を含んでいてもよい。

リチウムイオン二次電池１００は、各種用途に利用可能である。好適な用途としては、電気自動車（ＥＶ）、ハイブリッド自動車（ＨＶ）、プラグインハイブリッド自動車（ＰＨＶ）等の車両に搭載される駆動用電源が挙げられる。また、リチウムイオン二次電池１００は、小型電力貯蔵装置等の蓄電池として使用することができる。リチウムイオン二次電池１００は、典型的には複数個を直列および／または並列に接続してなる組電池の形態でも使用され得る。

以上、例として扁平形状の捲回電極体を備える角型のリチウムイオン二次電池について説明した。しかしながら、本実施形態に係る被覆黒鉛系負極活物質は、公知方法に従い、他の種類のリチウムイオン二次電池にも使用可能である。例えば、本実施形態に係る被覆黒鉛系負極活物質を用いて、積層型電極体（すなわち、複数の正極と、複数の負極とが交互に積層された電極体）を備えるリチウムイオン二次電池を構築することもできる。また、本実施形態に係る被覆黒鉛系負極活物質を用いて、円筒型リチウムイオン二次電池、ラミネートケース型リチウムイオン二次電池等を構築することもできる。さらに、本実施形態に係る被覆黒鉛系負極活物質を用いて、公知方法に従い、リチウムイオン二次電池以外の非水電解質二次電池を構成することもできる。

また、公知方法に従い、非水電解質に代えて固体電解質（例、硫化物固体電解質、酸化物固体電解質など）を使用し、セパレータの代わりに固体電解質を正極と負極との間に介在させて、全固体二次電池（特に、全固体リチウムイオン二次電池）を構築することもできる。

以下、本発明に関する実施例を詳細に説明するが、本発明をかかる実施例に示すものに限定することを意図したものではない。

＜被覆黒鉛系負極活物質の作製＞
（比較例１）
平均粒子径（Ｄ５０）が約８μｍの球状黒鉛（伊藤黒鉛工業社製：ＳＧ－ＢＨ８）を用意した。管状炉を備える回転式ＣＶＤ装置において、炭素前駆体にメタン（ＣＨ_４）を用いて、温度９５０℃、Ａｒ導入量５０ｓｃｃｍ、ＣＨ_４導入量１５０ｓｃｃｍの条件で６０分間、当該黒鉛２０ｇに対して化学蒸着を行った。これにより、比較例１の被覆黒鉛系負極活物質を得た。

（比較例２）
比較例１と同じ方法により、黒鉛２０ｇに対して化学蒸着を行って被覆層を形成した。得られた被覆黒鉛系負極活物質に対し、その後、Ａｒ雰囲気下で１５００℃で６時間焼成を行った。これにより、比較例２の被覆黒鉛系負極活物質を得た。

（実施例１）
平均粒子径（Ｄ５０）が約８μｍの球状黒鉛（伊藤黒鉛工業社製：ＳＧ－ＢＨ８）を用意した。管状炉を備える回転式ＣＶＤ装置において、炭素前駆体にメタン（ＣＨ_４）を用い、かつホウ素前駆体に四塩化ホウ素を用いて、温度９５０℃で５分間、当該黒鉛２０ｇに対して化学蒸着（第１化学蒸着）を行った。その後、炭素前駆体としてメタン（ＣＨ_４）のみを用い、温度９５０℃で４０分間、得られた黒鉛に対して化学蒸着（第２化学蒸着）を行った。これにより、実施例１の被覆黒鉛系負極活物質を得た。

（実施例２）
第１化学蒸着の時間を１０分間に変更し、第２化学蒸着の時間を３５分間に変更した以外は実施例１と同じ方法により、実施例２の被覆黒鉛系負極活物質を得た。

（実施例３）
第１化学蒸着の時間を１５分間に変更し、第２の化学蒸着時間を３０分間に変更した以外は実施例１と同じ方法により、実施例３の被覆黒鉛系負極活物質を得た。

（比較例３）
平均粒子径（Ｄ５０）が約８μｍの球状黒鉛（伊藤黒鉛工業社製：ＳＧ－ＢＨ８）を用意した。管状炉を備える回転式ＣＶＤ装置において、炭素前駆体にメタン（ＣＨ_４）を用い、ホウ素前駆体に四塩化ホウ素を用いて、温度９５０℃で４５分間、当該黒鉛２０ｇに対して化学蒸着を行った。これにより、比較例３の被覆黒鉛系負極活物質を得た。

＜被覆層のＸＰＳ測定＞
各実施例および各比較例の被覆黒鉛系負極活物質に対して、被覆層の組成を、ＸＰＳ装置を用いて分析した。具体的には、これらの被覆黒鉛系負極活物質に対して、ＸＰＳ装置（ＵＬＶＡＣ－ＰＨＩ社製「ＰＨＩ５０００ＶｅｒｓａＰｒｏｂｅ２」）を用いて、Ｘ線源：ＡｌＫα線（単色光）、照射範囲：φ１００μｍ、電流・電圧：２５ｋＷ１５ｋＶの条件で測定を行った。そして、Ａｒモノマーイオンを用いて、電圧：３ｋＶ、電流：１０ｎＡ、面積：３ｍｍ×３ｍｍ、レート：３．０５ｎｍ／分の条件で深さ方向分析を行った。このとき、被覆層の最下部において組成分析を行った。具体的には、被覆がホウ素を含有する場合、コア部となる黒鉛と被覆層との界面に対して、ホウ素が未検出となる直前の深さでの検出値を採用した。組成分析結果を表１に示す。

＜評価用リチウムイオン二次電池の作製＞
正極活物質粉末としてのＬｉＮｉ_１／３Ｃｏ_１／３Ｍｎ_１／３Ｏ_２（ＬＮＣＭ）と、導電材としてのアセチレンブラック（ＡＢ）と、バインダとしてのポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）とを、ＬＮＣＭ：ＡＢ：ＰＶｄＦ＝９２：５：３の質量比でＮ－メチルピロリドン（ＮＭＰ）と混合し、正極活物質層形成用スラリーを調製した。このスラリーを、厚み１５μｍのアルミニウム箔の表面に塗布して乾燥した後、ロールプレスすることにより、正極シートを作製した。

各実施例および各比較例の黒鉛系負極活物質（Ｃ）と、バインダとしてのスチレンブタジエンラバー（ＳＢＲ）と、増粘剤としてのカルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）とを、Ｃ：ＳＢＲ：ＣＭＣ＝９９：０．５：０．５の質量比でイオン交換水中で混合して、負極活物質層形成用スラリーを調製した。このスラリーを、厚み１０μｍの銅箔の表面に塗布して乾燥した後、ロールプレスすることにより、負極シートを作製した。

また、厚み２０μｍのＰＰ／ＰＥ／ＰＰの三層構造の多孔質ポリオレフィン層上に厚み４μｍのセラミック粒子層（ＨＲＬ）が形成されたセパレータシートを２枚用意した。

作製した正極シートと負極シートと用意した２枚のセパレータシートとを重ね合わせ、捲回して捲回電極体を作製した。このとき、セパレータシートのＨＲＬを正極シートに対向させた。作製した捲回電極体の正極シートと負極シートにそれぞれ電極端子を溶接により取り付け、これを、注液口を有する電池ケースに収容した。

続いて、電池ケースの注液口から非水電解液を注入し、当該注液口を、封止用ネジにより気密に封止した。なお、非水電解液には、エチレンカーボネート（ＥＣ）とジメチルカーボネート（ＤＭＣ）とエチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）とを３：３：４の体積比で含む混合溶媒に、支持塩としてのＬｉＰＦ_６を１．０ｍｏｌ／Ｌの濃度で溶解させたものを用いた。所定時間放置して、捲回電極体に非水電解液を含浸させた。その後、これに初期充電を施し、６０℃でエージング処理することによって評価用リチウムイオン二次電池を得た。

＜低温抵抗評価＞
活性化した各評価用リチウムイオン二次電池を、ＳＯＣ６０％に調製した後、－１０℃の環境下に置いた。この各評価用リチウムイオン二次電池に対し、１５Ｃの電流値で２秒間の充電を行った。このときの電圧変化量ΔＶを取得し、電流値とΔＶを用いて電池抵抗を算出した。比較例１の被覆黒鉛系負極活物質を用いた評価用リチウムイオン二次電池の抵抗を１００とした場合の、他の比較例および実施例の被覆黒鉛系負極活物質を用いた評価用リチウムイオン二次電池の抵抗の比を求めた。結果を表１に示す。

ホウ素がドープされた中間層を設けた実施例１～３では、比較例１と比べて、低温抵抗が小さくなった。これは、ホウ素がドープされた中間層が、黒鉛と非晶質炭素層との結晶性の差を緩和する緩衝層の役割を果たし、黒鉛と非晶質炭素層との間のイオン拡散性を向上させたためと考えられる。これに対し、比較例２では、被覆層の結晶性改善を目的に焼成を行ったが、比較例１と比べて低温抵抗が大きくなった。これは、被覆黒鉛系負極活物質全体が加熱されることで、上記の結晶性の差が小さくなると考えられるが、結晶性の差の低減による抵抗減少よりも最表層の炭素層の結晶性が高くなることによる抵抗増加の方が大きいためと考えられる。また、比較例３では被覆層にホウ素をドープしたが、被覆層にホウ素をドープしたのみでは低温抵抗低減効果は得られないことがわかる。

以上のことから、ここに開示される被覆黒鉛系負極活物質によれば、二次電池の低温抵抗を小さくすることが可能であることがわかる。

以上、本発明の具体例を詳細に説明したが、これらは例示にすぎず、請求の範囲を限定するものではない。請求の範囲に記載の技術には、以上に例示した具体例を様々に変形、変更したものが含まれる。

１０被覆黒鉛系負極活物質
１２黒鉛
１４中間層
１６非晶質炭素層
２０捲回電極体
３０電池ケース
３６安全弁
４２正極端子
４２ａ正極集電板
４４負極端子
４４ａ負極集電板
５０正極シート（正極）
５２正極集電体
５２ａ正極活物質層非形成部分
５４正極活物質層
６０負極シート（負極）
６２負極集電体
６２ａ負極活物質層非形成部分
６４負極活物質層
７０セパレータシート（セパレータ）
１００リチウムイオン二次電池

Claims

黒鉛と、
前記黒鉛を被覆する非晶質炭素層と、
前記黒鉛と、前記非晶質炭素層との間に位置する中間層と、
を備える、被覆黒鉛系負極活物質であって、
前記中間層は、ホウ素がドープされた炭素層であり、
前記非晶質炭素層は、ホウ素を実質的に含んでいない、
被覆黒鉛系負極活物質。
前記中間層におけるホウ素のドープ量が、０．１原子％以上５．５原子％以下である、請求項１に記載の被覆黒鉛系負極活物質。
炭素前駆体およびホウ素前駆体を含むガスを用いて化学蒸着法によって、黒鉛に、炭素およびホウ素を含有する第１被覆層を形成する工程と、
ホウ素前駆体を含まず炭素前駆体を含むガスを用いて化学蒸着法によって、前記第１被覆層上に、炭素を含有する第２被覆層を形成する工程と、
を包含する、被覆黒鉛系負極活物質の製造方法。
正極と、負極と、電解質と、を備える二次電池であって、前記負極が、請求項１または２に記載の被覆黒鉛系負極活物質を含む、二次電池。