JP2014216283A - 負極活物質、その製法及び二次電池 - Google Patents

Abstract

【課題】黒鉛系の負極を用いた二次電池において、クーロン効率を高める。
【解決手段】コイン型電池２０は、カップ形状の電池ケース２１と、この電池ケース２１の内部に設けられた正極２２と、正極２２に対してセパレータ２４を介して対向する位置に設けられた負極２３と、支持塩を含む非水電解液２７と、絶縁材により形成されたガスケット２５と、電池ケース２１の開口部に配設されガスケット２５を介して電池ケース２１を密封する封口板２６と、を備えている。ここでは、負極２３は、黒鉛表面に一般式ＢＣ_xＮ（式中、ｘは、２≦ｘ≦４を満たす）で表される化合物が被覆された負極活物質を有している。
【選択図】図１

Description

本発明は、負極活物質、その製法及び二次電池に関する。

従来、リチウム二次電池の負極として、黒鉛などの炭素粉末が用いられている。炭素粉末の製造時には、高結晶化度や高黒鉛化度を目的として、原料炭素粉末にホウ素化合物を添加し熱処理することがあるが、得られた炭素粉末を負極に用いた電池では、サイクル特性や低温特性が悪いことがあった。この理由について、特許文献１では、炭素粉末の表面に絶縁体である窒化ホウ素が生成しており、粉末表面の窒化ホウ素の存在に起因して粒子間の接触抵抗が高くなるためと推察している。そして、粉末表面でのホウ素原子濃度Ｃ（Ｂ）、炭素原子濃度Ｃ（Ｃ）、窒素原子濃度Ｃ（Ｎ）が、０．０１＜Ｃ（Ｂ）／（Ｃ（Ｂ）＋Ｃ（Ｃ）＋Ｃ（Ｎ））＜０．１５などの関係を満足するようにすることを提案している。なお、特許文献１では、こうした関係を満たすようにするため、上述した熱処理後に解砕や磨砕を行うことなどにより、粉末表面に生成した窒化ホウ素を除去している。

特開平１１−３１５０７号公報

ところで、黒鉛系の負極を用いた二次電池において、クーロン効率を高めたいという要望がある。しかしながら、特許文献１のものでは、サイクル特性や低温特性を高めることができるとしているが、クーロン効率については検討されていなかった。また、本発明者らが特許文献１のものについて検討したところ、クーロン効率を向上する効果は得られないと推察された。

本発明はこのような課題を解決するためになされたものであり、黒鉛系の負極を用いた二次電池において、クーロン効率を高めることのできる負極活物質、二次電池及び負極活物質の製造方法を提供することを主目的とする。

上述した目的を達成するために、本発明者らは、黒鉛表面にＢＣ_xＮ（２≦ｘ≦４）が被覆されている負極活物質を用いて二次電池を作製したところ、クーロン効率を高めることができることを見いだし、本発明を完成するに至った。

即ち、本発明の負極活物質は、黒鉛表面に一般式ＢＣ_xＮ（式中、ｘは２≦ｘ≦４を満たす）で表される化合物が被覆されているものである。

本発明の負極活物質の製法は、黒鉛の表面でホウ素源と炭素源と窒素源とを反応させて、黒鉛の表面に一般式ＢＣ_xＮ（式中、ｘは２≦ｘ≦４を満たす）で表される化合物を被覆するものである。

本発明の二次電池は、上述した負極活物質を有する負極と、正極と、前記負極と前記正極との間に介在し、イオンを伝導するイオン伝導媒体と、を備えたものである。

この負極活物質、その製法及び二次電池では、黒鉛系の負極を用いた二次電池のクーロン効率を高めることができる。こうした効果が得られる理由は、以下のように推察される。例えば、一般的な黒鉛系の負極では、充電の際、Ｌｉの挿入と同時に、電解液溶媒が還元されることなどに起因する副反応が生じ、これによりクーロン効率が低い値を示すと考えられる。これに対して、黒鉛表面にＢＣ_xＮ（２≦ｘ≦４）で表される化合物が被覆されていると、電解液溶媒の還元が抑制されるなどして、クーロン効率を高めることができると考えられる。なお、特許文献１では、黒鉛表面に形成されている化合物が窒化ホウ素であるし、その量が極めて少なく黒鉛表面が十分に被覆されていないため、電界液溶媒の還元を十分に抑制することができないと推察された。

コイン型電池２０の概略を示す説明図。 実施例１及び比較例１の負極活物質のＸＰＳスペクトル。 ＢＣ₂ＮのＸＰＳスペクトル。 Ｍ_BCN／Ｍ_Gの値と充放電容量やクーロン効率との関係を示すグラフ。

本発明の負極活物質は、黒鉛表面に一般式ＢＣ_xＮ（式中、ｘは２≦ｘ≦４を満たす）で表される化合物が被覆されているものである。こうした負極活物質では、黒鉛系の負極を用いた二次電池において、クーロン効率を高めることができる。ここで、一般式ＢＣ_xＮで表される化合物は、実質的にＢＣ_xＮと同じものであれば、一部の元素が欠損したり過剰となっていてもよいし、他の元素が含まれていてもよい。例えば、ＢとＮの比率は厳密に１：１である必要はなく、１：０．９７〜１：１．０３程度でもよい。具体的には、一般式ＢＣ_xＮ_1+a（式中、ｘは２≦ｘ≦４を満たし、ａは−０．０３≦ａ≦０．０３を満たす）で表されるものとしてもよい。また、一般式ＢＣ_xＮで表される化合物が「被覆」されているとは、Ｘ線光電子分光測定によって負極活物質表面のホウ素と炭素の割合（モル比）を求めたときに、炭素がホウ素の４倍以下であることをいうものとする。炭素がホウ素の４倍以下であれば、黒鉛に由来する炭素が負極活物質表面に存在していたとしても、その量が十分に少ないと考えられる。

この負極活物質において、黒鉛の種類は特に限定されず、天然黒鉛（鱗状黒鉛、鱗片状黒鉛）や人造黒鉛などから適宜選択することができる。黒鉛は、例えば、平均粒径が５μｍ〜２０μｍ程度のものが好ましい。

この負極活物質は、Ｘ線光電子分光測定によるＸＰＳスペクトルにおいて、結合エネルギーが１９１ｅＶ以上１９３ｅＶ以下の範囲にホウ素のＢ_1Sピークを有し、３９８．５ｅＶ以上４００．５ｅＶ以下の範囲に窒素のＮ_1Sピークを有するものであることが好ましい。こうしたものでは、黒鉛表面に被覆された化合物が窒化ホウ素（ＢＮ）でないことが明らかだからである。

この負極活物質は、黒鉛の質量をＭ_G（ｇ）、一般式ＢＣ_xＮで表される化合物の質量をＭ_BCN（ｇ）としたとき、Ｍ_BCN／Ｍ_Gで表される値が０．０１５以上０．３以下であることが好ましい。０．０１５以上であればＢＣ_xＮによるクーロン効率向上の効果が期待できるし、０．３以下であればＢＣ_xＮが多すぎず、黒鉛の有する特性を十分に発揮できるからである。このうち、クーロン効率をより高めるという観点からは、０．０４以上０．０７以下が好ましい。一方、高い充放電容量と高いクーロン効率とを両立するという観点からは、０．１５以上が好ましい。

本発明の負極活物質の製法は、黒鉛の表面でホウ素源と炭素源と窒素源とを反応させて、黒鉛の表面に一般式ＢＣ_xＮ（式中、ｘは２≦ｘ≦４を満たす）で表される化合物を被覆するものである。この方法では、上述した負極活物質を、比較的容易に作製することができる。ホウ素源としては、ハロゲン化ホウ素が好ましく、ＢＣｌ₃やＢＢｒ₃、ＢＦ₃がより好ましく、ＢＣｌ₃がさらに好ましい。ＢＣｌ₃はガス状であり、また反応生成物ＨＣｌの処理が容易だからである。炭素源や窒素源としては、炭素及び窒素を有する化合物が好ましい。こうした化合物としては、例えば、アセトニトリルやアクリロニトリルなどが挙げられる。このうち、アセトニトリルが好ましい。アセトニトリルは炭素と窒素の比率が２：１であるため、黒鉛の表面に被覆される化合物の組成をＢＣ_xＮ（２≦ｘ≦４）となるように制御することが比較的容易だからである。反応させる際の温度としては、９００℃以上１１００℃以下が好ましい。９００℃以上であれば黒鉛表面にＢＣ_xＮが被覆されるし、１１００℃以下では、過熱などによるＢＣ_xＮ以外の化合物の生成を抑制できるからである。反応時の雰囲気は、窒素やＡｒなどの不活性雰囲気であることが好ましい。反応に際しては、熱ＣＶＤ法やプラズマＣＶＤ法などを採用してもよい。

本発明の二次電池は、上述した負極活物質を有する負極と、正極と、負極と正極との間に介在し、イオンを伝導するイオン伝導媒体と、を備えたものである。なお、イオンとしては、例えば、アルカリ金属イオンやアルカリ土類金属イオンなどが挙げられるが、以下では、主に、リチウムイオンを伝導するイオン伝導媒体を備えたリチウムイオン二次電池について説明する。

本発明の二次電池において、負極は、例えば上述した負極活物質と導電材と結着材とを混合し、適当な溶剤を加えてペースト状の負極合材としたものを、集電体の表面に塗布乾燥し、必要に応じて電極密度を高めるべく圧縮して形成してもよい。導電材は、負極の電池性能に悪影響を及ぼさない電子伝導性材料であれば特に限定されず、例えば、天然黒鉛（鱗状黒鉛、鱗片状黒鉛）や人造黒鉛などの黒鉛、アセチレンブラック、カーボンブラック、ケッチェンブラック、カーボンウィスカ、ニードルコークス、炭素繊維、金属（銅、ニッケル、アルミニウム、銀、金など）などの１種又は２種以上を混合したものを用いることができる。これらの中で、導電材としては、電子伝導性及び塗工性の観点より、カーボンブラック及びアセチレンブラックが好ましい。結着材は、活物質粒子及び導電材粒子を繋ぎ止める役割を果たすものであり、例えば、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）、フッ素ゴム等の含フッ素樹脂、或いはポリプロピレン、ポリエチレン等の熱可塑性樹脂、エチレンプロピレンジエンモノマー（ＥＰＤＭ）ゴム、スルホン化ＥＰＤＭゴム、天然ブチルゴム（ＮＢＲ）等を単独で、あるいは２種以上の混合物として用いることができる。また、水系バインダーであるセルロース系やスチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）の水分散体等を用いることもできる。負極活物質、導電材、結着材を分散させる溶剤としては、例えばＮ−メチルピロリドン、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン、酢酸メチル、アクリル酸メチル、ジエチレントリアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピルアミン、エチレンオキシド、テトラヒドロフランなどの有機溶剤を用いることができる。また、水に分散剤、増粘剤等を加え、ＳＢＲなどのラテックスで活物質をスラリー化してもよい。増粘剤としては、例えば、カルボキシメチルセルロース、メチルセルロースなどの多糖類を単独で、あるいは２種以上の混合物として用いることができる。塗布方法としては、例えば、アプリケータロールなどのローラコーティング、スクリーンコーティング、ドクターブレイド方式、スピンコーティング、バーコータなどが挙げられ、これらのいずれかを用いて任意の厚さ・形状とすることができる。集電体としては、アルミニウム、チタン、ステンレス鋼、ニッケル、鉄、焼成炭素、導電性高分子、導電性ガラスなどのほか、接着性、導電性及び耐酸化性向上の目的で、アルミニウムや銅などの表面をカーボン、ニッケル、チタンや銀などで処理したものを用いることができる。これらについては、表面を酸化処理することも可能である。集電体の形状については、箔状、フィルム状、シート状、ネット状、パンチ又はエキスパンドされたもの、ラス体、多孔質体、発泡体、繊維群の形成体などが挙げられる。

本発明の二次電池において、正極は、例えば正極活物質と導電材と結着材とを混合し、適当な溶剤を加えてペースト状の正極合材としたものを、集電体の表面に塗布乾燥し、必要に応じて電極密度を高めるべく圧縮して形成してもよい。正極活物質としては、本発明の二次電池用負極活物質を負極に用いた場合に、作動可能なものであればよく、例えば、ＬｉＣｏＯ₂やＬｉＮｉＯ₂、ＬｉＮｉ_0.5Ｍｎ_0.5Ｏ₂などの層状岩塩構造のものや、ＬｉＭｎ₂Ｏ₄などのなどのスピネル型構造のもの、ＬｉＦｅＰＯ₄などのポリアニオン系のものなどを用いることができる。また、正極に用いられる導電材、結着材、集電体、溶剤などは、それぞれ負極で例示したものを適宜用いることができる。

本発明の二次電池において、イオン伝導媒体としては、支持塩を有機溶媒に溶かした非水電解液やイオン性液体、ゲル電解質、固体電解質などを用いてもよい。このうち、非水電解液であることが好ましい。支持塩としては、例えば、ＬｉＰＦ₆，ＬｉＣｌＯ₄，ＬｉＡｓＦ₆，ＬｉＢＦ₄，Ｌｉ（ＣＦ₃ＳＯ₂）₂Ｎ，Ｌｉ（ＣＦ₃ＳＯ₃），ＬｉＮ（Ｃ₂Ｆ₅ＳＯ₂）などの公知の支持塩を用いることができる。支持塩の濃度としては、０．１〜２．０Ｍであることが好ましく、０．８〜１．２Ｍであることがより好ましい。有機溶媒としては、例えば、エチレンカーボネート（ＥＣ）、プロピレンカーボネート（ＰＣ）、γ−ブチロラクトン（γ−ＢＬ）、ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）など従来の二次電池やキャパシタに使われる有機溶媒が挙げられる。これらは単独で用いてもよいし、複数を混合して用いてもよい。また、イオン性液体としては、特に限定されるものではないが、１−メチル−３−プロピルイミダゾリウムビス（トリフルオロスルホニル）イミドや１−エチル−３−ブチルイミダゾリウムテトラフルオロボレートなどを用いることができる。ゲル電解質としては、特に限定されるものではないが、例えば、ポリフッ化ビニリデンやポリエチレングリコール、ポリアクリロニトリルなどの高分子類またはアミノ酸誘導体やソルビトール誘導体などの糖類に、支持塩を含む電解液を含ませてなるゲル電解質が挙げられる。固体電解質としては、無機固体電解質や有機固体電解質などが挙げられる。無機固体電解質としては、例えば、Ｌｉの窒化物、ハロゲン化物、酸素酸塩などがよく知られている。なかでも、Ｌｉ₄ＳｉＯ₄、Ｌｉ₄ＳｉＯ₄−ＬｉＩ−ＬｉＯＨ、ｘＬｉ₃ＰＯ₄−（１−ｘ)Ｌｉ₄ＳｉＯ₄、Ｌｉ₂ＳｉＳ₃、Ｌｉ₃ＰＯ₄−Ｌｉ₂Ｓ−ＳｉＳ₂、硫化リン化合物などが挙げられる。これらは単独で用いてもよいし、複数を混合して用いてもよい。有機固体電解質としては、例えば、ポリエチレンオキサイド、ポリプロピレンオキサイド、ポリビニルアルコール、ポリフッ化ビニリデン、ポリホスファゼン、ポリエチレンスルフィド、ポリヘキサフルオロプロピレンなどやこれらの誘導体が挙げられる。これらは単独で用いてもよいし、複数を混合して用いてもよい。

本発明の二次電池は、負極と正極との間にセパレータを備えていてもよい。セパレータとしては、二次電池の使用範囲に耐え得る組成であれば特に限定されないが、例えば、ポリプロピレン製不織布やポリフェニレンスルフィド製不織布などの高分子不織布、ポリエチレンやポリプロピレンなどのオレフィン系樹脂の微多孔フィルムが挙げられる。これらは単独で用いてもよいし、複合して用いてもよい。

本発明の二次電池の形状は、特に限定されないが、例えばコイン型、ボタン型、シート型、積層型、円筒型、偏平型、角型などが挙げられる。また、電気自動車等に用いる大型のものなどに適用してもよい。このリチウム二次電池の一例を図１に示す。図１は、コイン型電池２０の構成の概略を表す断面図である。このコイン型電池２０は、カップ形状の電池ケース２１と、この電池ケース２１の内部に設けられた正極２２と、正極２２に対してセパレータ２４を介して対向する位置に設けられた負極２３と、支持塩を含む非水電解液２７と、絶縁材により形成されたガスケット２５と、電池ケース２１の開口部に配設されガスケット２５を介して電池ケース２１を密封する封口板２６と、を備えている。ここでは、負極２３は、黒鉛表面に一般式ＢＣ_xＮ（式中、ｘは２≦ｘ≦４を満たす）で表される化合物が被覆されている負極活物質を有している。

なお、本発明は上述した実施形態に何ら限定されることはなく、本発明の技術的範囲に属する限り種々の態様で実施し得ることはいうまでもない。

以下では、本発明の二次電池を具体的に作製した例について、実施例として説明する。

１．負極活物質の作製
［実施例１］
まず、石英反応管（環状炉）中に炭素製ボートに入れた核黒鉛（人造黒鉛粉末（ＳＥＣカーボン株式会社製））を設置した。続いて、Ｎ₂気流中で、１０００℃まで加熱し、加熱状態を維持したまま、反応管にアセトニトリル及び三塩化ホウ素からなる原料ガスを導入し、核黒鉛表面にＢＣ_xＮを反応析出させた。このとき、核黒鉛１ｇに対して０．２ｇのＢＣ_xＮが被覆されるように、原料ガスの濃度や流速、反応時間を調整した。その後、アセトニトリル及び三塩化ホウ素の導入を停止し、Ｎ₂気流に切り替えて室温まで冷却して取り出した。こうして、実施例１の負極活物質を作製した。なお、ＢＣ_xＮの被覆量は、反応析出前後の重量変化から算出した。

［実施例２，３］
核黒鉛１ｇに対して０．１ｇのＢＣ_xＮが被覆されるようにした以外は、実施例１と同様に実施例２の負極活物質を作製した。また、核黒鉛１ｇに対して０．０５ｇのＢＣ_xＮが被覆されるようにした以外は、実施例１と同様に実施例３の負極活物質を作製した。

［比較例１］
実施例１で用いた核黒鉛を、比較例１の負極活物質とした。

２．ＸＰＳ測定
実施例１〜３及び比較例１の負極活物質（粉末）について、Ｘ線光電子分光（ＸＰＳ）測定を行った。Ｘ線光電子分光測定は、ＸＰＳ測定装置（アルバックファイ製Ｑｕａｎｔｅｒａ ＳＸＭ）を用い、Ｘ線源としてＡｌＫαを用いて行った。

図２に、実施例１及び比較例１の負極活物質のＸＰＳスペクトルを示す。また、図３に、Ｓｉ基板上に、実施例１と同様の方法によって被覆されたＢＣ₂ＮのＸＰＳスペクトルを示す（出典：M.Kawaguchi, B/C/N Materials Based on the Graphite Network, Adv. Mater. 1997, 9, No.8)。図２（ａ）及び図３（ａ）はホウ素のＢ_1Sピークであり、図２（ｂ）及び図３（ｂ）は炭素のＣ_1Sピークであり、図２（ｃ）及び図３（ｃ）は窒素のＮ_1Sピークである。図２に示すように、実施例１の負極活物質のＢ_1Sピーク及びＮ_1Sピーク（図２（ａ）（ｃ））では、六方晶系の窒化ホウ素（ｈ−ＢＮ）に対して結合エネルギーが高い方にピークがシフトした。一方、Ｃ_1Sピーク（図２（ｂ））では、グラファイトに対して結合エネルギーが低い方にピークがシフトした。このことから、炭素材料表面にＢＮが形成された特許文献１のものとは異なることがわかった。また、図２，３に示すように、実施例１の負極活物質は、ｈ−ＢＮに対するピークシフトが、ＢＣ₂Ｎの場合と同様の傾向を示すことから、ＢＣ₂Ｎに類似した構造の化合物が被覆されていることがわかった。なお、図示は省略するが、実施例２，３のＸＰＳスペクトルも同様の傾向を示し、特許文献１のものとは異なることがわかった。

また、各実施例のＸＰＳスペクトルより、ホウ素のＢ_1Sピーク、炭素のＣ_1Sピーク及び窒素のＮ_1Sピークの面積を求め、その面積比から、ホウ素／炭素／窒素比（Ｂ／Ｃ／Ｎモル比）を計算し、核黒鉛表面に反応析出したＢＣ_xＮ_1+aの具体的な組成を推定した。それによれば、実施例１ではＢＣ_3.15Ｎ_0.99であり、実施例２では、ＢＣ_3.52Ｎ_0.98であり、実施例３では、ＢＣ_3.85Ｎ_0.99であると推察された。以上より、負極活物質の核黒鉛表面に被覆される化合物について、ＢＣ_xＮ_1+aにおけるｘが２≦ｘ≦４であれば、実施例１〜３の負極活物質と同様に、クーロン効率を向上させる効果が得られるものと推察された。また、このとき、ＢとＮの比率には若干のばらつきがあったものの、ＢＣ_xＮ_1+aにおけるａが−０．０３≦ａ≦０．０３の範囲内であり、この程度のばらつきであれば、特性に大きな影響を与えないと推察された。なお、実施例１〜３の炭素のＣ_1Sピークには、核黒鉛に由来する炭素のピークが含まれることも考えられる。しかし、実施例において、核黒鉛表面に被覆される化合物は、Ｓｉ基板上に被覆した場合にはＢＣ₂Ｎが得られるのと同様の方法で被覆されたものである。このため、核黒鉛表面に被覆される化合物ＢＣ_xＮ_1+aそのものについて正確に分析できたとしても、ｘの値は２≦ｘ≦４であると推察される。

３．充放電特性の評価
（負極の作製）
上述した負極活物質と、結着材としてのＰＶｄＦとを９５：５の質量比で混合し、分散剤としてＮ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）を適量添加し、ミキサで混練し、スラリー状の負極合材とした。この負極合材を、１０μｍ厚の銅箔集電体に塗布、乾燥し、ロールプレスにより高密度化し、直径１６ｍｍの形状に切り出して負極を作製した。この負極は、７ｍｇの負極活物質を含んでいる。

（評価セルの作製）
評価セルとして、二極型のコインセルを作製した。まず、エチレンカーボネートとジメチルカーボネートとエチルメチルカーボネートとを体積比で３：３：４の割合で混合した非水溶媒にＬｉＰＦ₆を１ｍｏｌ／Ｌの濃度となるように添加して非水電解液を調製した。そして、さきほど作製した負極を作用極とし、これと同じ面積のリチウム箔（厚さ１００μｍ）を対極とし、この作用極と対極との間にセパレータ（ＰＥ製微多孔膜、孔径２０μｍ、多孔度３０％）を介し、調製した非水電解液０．２ｍＬで満たして評価セルを作製した。

（充放電試験）
得られた評価セルを、０．０５Ｃ相当の電流値で、定電流充放電を行った。このとき、Ｌｉ挿入反応のカットオフ電位を５ｍＶ、Ｌｉ脱離反応のカットオフ電位を１５００ｍＶに設定した。そして、充放電試験における、初回のＬｉ挿入反応による容量をＷ_i（ｍＡｈ／ｇ）、初回のＬｉ脱離反応による容量をＷ_d（ｍＡｈ／ｇ）とし、下記の式（１）によりクーロン効率Ｗ_eを算出した。
Ｗ_e＝Ｗ_d／Ｗ_i・・・（１）

４．結果と考察
表１に、実施例１〜３及び比較例１の初回充電容量（上述したＷ_iに相当）、初回放電容量（上述したＷ_dに相当）及び初回クーロン効率（上述したＷ_eに相当）を示す。また、図４に、核黒鉛１ｇあたりのＢＣ_xＮの被覆量（Ｍ_BCN／Ｍ_Gの値）と、初回充放電容量や初回クーロン効率との関係を表すグラフを示す。表１及び図４より、実施例１〜３のものでは、比較例１のものに比して、クーロン効率が高いことがわかった。

ここで、Ｍ_BCN／Ｍ_Gの値について、図４に示すように、０．０１５以上であれば、クーロン効率を０．７５以上まで向上でき好ましいことがわかった。このうち、クーロン効率をより高めるという観点からは、０．０３以上０．０７以下が好ましいと推察された。一方、高い充放電容量と高いクーロン効率とを両立するという観点からは、０．１５以上が好ましいと推察された。また、核黒鉛の有する特性を活かしつつ、ＢＣ_xＮ_1+aの被覆によるクーロン効率向上の効果を得るという観点からは、例えば０．３以下が好ましいと推察された。

本発明は、電池産業の分野に利用可能である。

２０ コイン型電池、２１ 電池ケース、２２ 正極、２３ 負極、２４ セパレータ、２５ ガスケット、２６ 封口板、２７ 非水電解液。

Claims (6)

1. 黒鉛表面に一般式ＢＣ_xＮ（式中、ｘは２≦ｘ≦４を満たす）で表される化合物が被覆されている、負極活物質。
2. Ｘ線光電子分光測定によるＸＰＳスペクトルにおいて、結合エネルギーが１９１ｅＶ以上１９３ｅＶ以下の範囲にホウ素のＢ_1Sピークを有し、３９８．５ｅＶ以上４００．５ｅＶ以下の範囲に窒素のＮ_1Sピークを有する、請求項１に記載の負極活物質。
3. 前記黒鉛の質量をＭ_G（ｇ）、前記化合物の質量をＭ_BCN（ｇ）としたとき、Ｍ_BCN／Ｍ_Gで表される値が０．０１５以上０．３以下である、請求項１又は２に記載の負極活物質。
4. 黒鉛の表面でホウ素源と炭素源と窒素源とを反応させて、黒鉛の表面に一般式ＢＣ_xＮ（式中、ｘは２≦ｘ≦４を満たす）で表される化合物を被覆する、負極活物質の製法。
5. ハロゲン化ホウ素を前記ホウ素源として用い、アセトニトリルを前記炭素源及び前記窒素源として用いる、請求項４に記載の製法。
6. 請求項１〜３のいずれか１項に記載の負極活物質を有する負極と、
   正極と、
   前記負極と前記正極との間に介在し、イオンを伝導するイオン伝導媒体と、
   を備えた二次電池。