JP2023516413A - 負極活物質材料、並びに、それを用いた電気化学装置及び電子装置 - Google Patents

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Abstract

本発明は、負極活物質材料、並びに、それを用いた電気化学装置及び電子装置に関する。具体的には、本発明は、メジアン径をＤ１ｖ５０とし、圧力１ｔでのメジアン径をＤ２ｖ５０としたとき、Ｄ２ｖ５０／Ｄ１ｖ５０は０．８以上である負極活物質材料を提供する。本発明の負極活物質材料は、電気化学装置の高容量及び高サイクル膨張性能のバランスを達成することに役立つことができる。【選択図】図１

Description

本発明は、エネルギー貯蔵分野に関し、より詳しくは、負極活物質材料、並びに、それを用いた電気化学装置及び電子装置に関する。
電気化学装置（例えば、リチウムイオン電池）は、環境にやさしく、動作電圧が高く、比容量が大きく、サイクル寿命が長いなどの利点を備えるため、広く使用されており、今の世界で最も有望な新型グリーン化学電源になっている。小型のリチウムイオン電池は、通常、携帯型電子通信デバイス（例えば、カムコーダー、携帯電話、又はノートパソコンなど）を駆動する電源、特に高性能携帯型デバイスを駆動する電源として使用されている。近年、高出力特性を備える中型及び大型のリチウムイオン電池は、電気自動車（ＥＶ）及び大規模なエネルギー貯蔵システム（ＥＳＳ）に適用するために開発される。リチウムイオン電池の汎用に伴い、そのサイクル特性が早急に解決を要する技術的課題となっている。電極中の活物質材料を改良することは、上述課題を解決するための研究方向の一つである。
この実情に鑑みて、改良された負極活物質材料、並びに、それを用いた電気化学装置及び電子装置を提供する必要がある。
本発明は、負極活物質材料、並びに、それを用いた電気化学装置及び電子装置を提供することにより、少なくともある程度で、関連分野における少なくとも一つの問題を解決する。
本発明の一態様によれば、本発明は、メジアン径をＤ１ｖ５０とし、圧力１ｔでのメジアン径をＤ２ｖ５０としたとき、Ｄ２ｖ５０／Ｄ１ｖ５０は０．８以上である負極活物質材料を提供する。いくつかの実施例において、前記負極活物質材料のＤ２ｖ５０／Ｄ１ｖ５０は０．９以上である。いくつかの実施例において、前記負極活物質材料のＤ２ｖ５０／Ｄ１ｖ５０は、０．８、０．８５、０．９、０．９５または１．０である。
本発明の実施例によれば、前記負極活物質材料の比表面積をＢＥＴ１とし、前記負極活物質材料の圧力１ｔでの比表面積をＢＥＴ２としたとき、前記ＢＥＴ１は０．６ｍ２／ｇ～２．０ｍ２／ｇであり、（ＢＥＴ２－ＢＥＴ１）／ＢＥＴ１≦１である。いくつかの実施例において、前記ＢＥＴ１は０．７ｍ２／ｇ～１．８ｍ２／ｇである。いくつかの実施例において、前記ＢＥＴ１は０．８ｍ２／ｇ～１．６ｍ２／ｇである。いくつかの実施例において、前記ＢＥＴ１は０．６ｍ２／ｇ、０．７ｍ２／ｇ、０．８ｍ２／ｇ、０．９ｍ２／ｇ、１．０ｍ２／ｇ、１．１ｍ２／ｇ、１．２ｍ２／ｇ、１．３ｍ２／ｇ、１．４ｍ２／ｇ、１．５ｍ２／ｇ、１．６ｍ２／ｇ、１．７ｍ２／ｇ、１．８ｍ２／ｇ、１．９ｍ２／ｇまたは２．０ｍ２／ｇである。
本発明の実施例によれば、前記負極活物質材料は、黒鉛粒子を含み、前記黒鉛粒子は、
（ａ）Ｄ１ｖ５０は１０μｍ～２５μｍであることと、
（ｂ）Ｄ１ｖ９０及びＤ１ｖ１０は、Ｄ１ｖ９０／Ｄ１ｖ１０＜３．５を満たすことと、
（ｃ）Ｘ線回折法による、前記黒鉛粒子の水平方向に沿った結晶子サイズＬａは１６０ｎｍ～１６５ｎｍであり、前記黒鉛粒子の垂直方向に沿った結晶子サイズＬｃは３０ｎｍ～３２ｎｍであることと、
のうちの少なくとも一つの条件を満たす。
いくつかの実施例において、前記黒鉛粒子のＤ１ｖ５０は１５μｍ～２０μｍである。いくつかの実施例において、前記黒鉛粒子のＤ１ｖ５０は１０μｍ、１２μｍ、１５μｍ、１８μｍ、２０μｍ、２２μｍまたは２５μｍである。
いくつかの実施例において、前記黒鉛粒子のＤ１ｖ９０／Ｄ１ｖ１０は３．０未満である。いくつかの実施例において、前記黒鉛粒子のＤ１ｖ９０／Ｄ１ｖ１０は２．５未満である。いくつかの実施例において、前記黒鉛粒子のＤ１ｖ９０／Ｄ１ｖ１０は２．０未満である。
いくつかの実施例において、Ｘ線回折法による、前記黒鉛粒子の水平方向に沿った結晶子サイズＬａは１６０ｎｍ、１６１ｎｍ、１６２ｎｍ、１６３ｎｍ、１６４ｎｍまたは１６５ｎｍであり、前記黒鉛粒子の垂直方向に沿った結晶子サイズＬｃは３０ｎｍ、３１ｎｍまたは３２ｎｍである。
本発明の別の態様によれば、本発明は、負極集電体及び負極活物質材料層を含む負極を含む電気化学装置を提供し、前記負極活物質材料層は、本発明による前記負極活物質材料を含む。
本発明の実施例によれば、前記負極活物質材料層は、
（ｄ）前記負極活物質材料層は、炭素及び酸素を含み、前記炭素の含有量と前記酸素の含有量との比は２：３～９９０：１であることと、
（ｅ）Ｘ線回折パターン測定により得られた前記負極活物質材料層の（００４）面のピーク面積Ｃ００４と（１１０）面のピーク面積Ｃ１１０との比Ｃ００４／Ｃ１１０は５．７～１８であることと、
（ｆ）前記負極活物質材料層の孔隙率は２０％～３０％であることと、
のうちの少なくとも一つの条件を満たす。
いくつかの実施例において、前記炭素の含有量と前記酸素の含有量との比は１：１～８００：１である。いくつかの実施例において、前記炭素の含有量と前記酸素の含有量との比は５：１～５００：１である。いくつかの実施例において、前記炭素の含有量と前記酸素の含有量との比は１０：１～３００：１である。いくつかの実施例において、前記炭素の含有量と前記酸素の含有量との比は５０：１～１００：１である。いくつかの実施例において、前記炭素の含有量と前記酸素の含有量との比は２：３、１：１、５：１、１０：１、２０：１、５０：１、１００：１、２００：１、３００：１、４００：１、５００：１、６００：１、７００：１、８００：１、９００：１または９９０：１である。
いくつかの実施例において、前記負極活物質材料層のＣ００４／Ｃ１１０は６．０～１０．０である。いくつかの実施例において、前記負極活物質材料層のＣ００４／Ｃ１１０は７．０～８．０である。
いくつかの実施例において、前記負極活物質材料層の孔隙率は２０％～２５％である。いくつかの実施例において、前記負極活物質材料層の孔隙率は２０％、２１％、２２％、２３％、２４％、２５％、２６％、２７％、２８％、２９％または３０％である。
本発明の実施例によれば、満放電状態の前記電気化学装置において、Ｘ線回折パターン測定により得られた前記負極活物質材料層の（００４）面のピーク面積Ｃ００４’と（１１０）面のピーク面積Ｃ１１０’との比Ｃ００４’／Ｃ１１０’は６．８～１７．２である。いくつかの実施例において、前記負極活物質材料層のＣ００４’／Ｃ１１０’は７．０～１６．６である。いくつかの実施例において、前記負極活物質材料層のＣ００４’／Ｃ１１０’は１０．０～１６．０である。いくつかの実施例において、前記負極活物質材料層のＣ００４’／Ｃ１１０’は１１．０～１５．５である。
本発明の実施例によれば、満放電状態の前記電気化学装置において、前記負極活物質材料のメジアン径をＤａｖ５０とし、前記負極活物質材料の圧力１ｔでのメジアン径をＤｂｖ５０としたとき、Ｄｂｖ５０／Ｄａｖ５０は０．９以上である。いくつかの実施例において、前記負極活物質材料のＤｂｖ５０／Ｄａｖ５０は０．９１以上である。いくつかの実施例において、前記負極活物質材料のＤｂｖ５０／Ｄａｖ５０は、０．９２、０．９５、０．９８または１．０である。
本発明の実施例によれば、満放電状態の前記電気化学装置において、前記負極活物質材料のメジアン径Ｄａｖ５０は８μｍ～２０μｍである。いくつかの実施例において、前記負極活物質材料のＤａｖ５０は１０μｍ～１５μｍである。いくつかの実施例において、前記負極活物質材料のＤａｖ５０は８μｍ、１０μｍ、１２μｍ、１５μｍ、１８μｍまたは２０μｍである。
本発明の実施例によれば、満放電状態の前記電気化学装置において、前記負極活物質材料の比表面積をＢＥＴａとし、前記負極活物質材料の圧力１ｔでの比表面積をＢＥＴｂとしたとき、（ＢＥＴｂ－ＢＥＴａ）／ＢＥＴａ＜０．６である。
本発明のさらなる一態様によれば、本発明は、本発明に記載された電気化学装置を含む電子装置を提供する。
本発明の他の態様及び利点について、一部的に以下の内容に述べられ、示され、又は本発明の実施例の実施を通じて説明される。
以下では、本発明の実施例を説明するために、本発明の実施例または先行技術を説明するための必要な図面を概略に説明する。明らかに、以下に説明される図面は、本発明の実施例の一部にすぎない。当業者にとって、創造的労力をかけない前提で、依然としてこれらの図面に例示される結果により他の実施例の図面を得ることができる。
図１は、本発明の実施例２２及び比較例１によるリチウムイオン電池の４５°Ｃでのサイクル数による膨張率を示す図である。
以下、本発明の実施例を詳細に説明する。本発明に記載された、図面と関連する実施例は、例示的で図式的であり、本発明を概に理解するために使用される。本発明の実施例は、本発明を限定するものとして解釈されるべきではない。
具体的な実施形態及び請求の範囲において、「うちの少なくとも一種」という用語によって接続された項のリストは、リストされた項の任意の組み合わせを意味する。例えば、項Ａと項Ｂがリストされている場合、「ＡとＢのうちの少なくとも一種」は、Ａのみ、Ｂのみ、またはＡとＢを意味する。他の実例において、項Ａ、項Ｂ、及び項Ｃがリストされている場合、「Ａ、Ｂ、及びＣのうちの少なくとも一種」は、Ａのみ、またはＢのみ、Ｃのみ、ＡとＢ（Ｃを除く）、ＡとＣ（Ｂを除く）、ＢとＣ（Ａを除く）、またはＡ、Ｂ、Ｃのすべてを意味する。項Ａは、単一の要素または複数の要素を含んでいてもよい。項Ｂは、単一の要素または複数の要素を含んでいてもよい。項Ｃは、単一の要素または複数の要素を含んでいてもよい。
本明細書で使用された、「Ｄｖ５０」とは、負極活物質材料の、体積基準の粒度分布において、小径側から累積体積が５０％となる粒子径を指し、即ち、この粒子径よりも小さい負極活物質材料の体積は、負極活物質材料の全体積の５０％を占める。
本明細書で使用された、「Ｄｖ１０」とは、負極活物質材料の、体積基準の粒度分布において、小径側から累積体積が１０％となる粒子径を指し、即ち、この粒子径よりも小さい負極活物質材料の体積は、負極活物質材料の全体積の１０％を占める。
本明細書で使用された、「Ｄｖ９０」とは、負極活物質材料の、体積基準の粒度分布において、小径側から累積体積が９０％となる粒子径を指し、即ち、この粒子径よりも小さい負極活物質材料の体積は、負極活物質材料の全体積の９０％を占める。
負極活物質材料のＤｖ５０、Ｄｖ１０及びＤｖ９０は、本技術分野で公知の方法によって測定することができ、例えば、レーザー粒度分析装置（例えば、マルバーン粒度測定装置）によって測定することができる。
本明細書で使用された、「満放電状態」とは、２５℃の環境で、電気化学装置を１Ｃ（即ち、１時間以内に理論容量を完全に放電する電流値）の放電電流で定電流法にて放電を行い、電圧３．０Ｖまで放電した状態を指す。
本発明の電気化学装置は、特に断らない限り、５０％の充電状態（ＳＯＣ）にある。
電気化学装置（以下は、例としてリチウムイオン電池を挙げる）のサイクルプロセス中、リチウムイオンの挿入により電気化学装置が膨張し、この現象は高温で特に深刻である。負極活物質材料（例えば、黒鉛粒子）の複合の程度を高めることは、リチウムイオン電池のサイクル特性を改善する手段の一つである。負極活物質材料の一次粒子は、高粘度のバインダーを使用する、またはバインダーの量を増やすことにより、複合して、二次粒子を形成することができる。本発明は、二次粒子の強度を改善することにより、リチウムイオン電池の高容量とサイクルプロセス中の厚さの膨張とのバランスを達成する。
具体的には、本発明は、メジアン径をＤ１ｖ５０とし、圧力１ｔでのメジアン径をＤ２ｖ５０としたとき、Ｄ２ｖ５０／Ｄ１ｖ５０は０．８以上である負極活物質材料を提供する。いくつかの実施例において、前記負極活物質材料のＤ２ｖ５０／Ｄ１ｖ５０は０．９以上である。いくつかの実施例において、前記負極活物質材料のＤ２ｖ５０／Ｄ１ｖ５０は、０．８、０．８５、０．９、０．９５または１．０である。負極活物質材料のＤ２ｖ５０／Ｄ１ｖ５０は、プレスされた負極活物質材料の粒子の粒子径変化率を示しうる。負極活物質材料のＤ２ｖ５０／Ｄ１ｖ５０が大きいほど、プレスされた負極活物質材料の粒子破砕程度が小さくなり、破砕された粒子の数が少なくなり、負極活物質材料粒子全体に対する破砕された粒子の比率（すなわち、粒子破砕率）が低くなり、負極活物質材料の強度が高くなることを示す。これにより、プレスによって生じた、負極活物質材料のバインダーがコーティングされていない断面が減少し、これにより、固体電解質界面（ＳＥＩ）膜の形成を減少することができ、リチウムイオン電池の容量、初回効率及びサイクル厚さ膨張率の改善に役立つことができる。負極活物質材料のＤ２ｖ５０／Ｄ１ｖ５０が上記の範囲内にある場合、負極活物質材料は高強度を有し、リチウムイオン電池の高いグラムあたりの容量と低いサイクル厚さ膨張率とのバランスを実現するのに役立つことができる。
本発明の負極活物質材料は、負極活物質材料の一次粒子に高粘度添加剤を添加し、混合物が得られ、混合物を焼成し、負極活物質材料の二次粒子を得ることにより得ることができ、前記高粘度添加剤は、油系高温ピッチ、石炭系高温ピッチ、及び樹脂高分子材料のうちの少なくとも一つを含み、前記高粘度添加剤の含有量は、前記負極活物質材料の全重量に基づき、３０ｗｔ％以下である。
本発明の実施例によれば、前記負極活物質材料のメジアン径Ｄ１ｖ５０は１０μｍ～２５μｍである。いくつかの実施例において、前記負極活物質材料のＤ１ｖ５０は１５μｍ～２０μｍである。いくつかの実施例において、前記負極活物質材料のＤ１ｖ５０は１０μｍ、１２μｍ、１５μｍ、１８μｍ、２０μｍ、２２μｍまたは２５μｍである。
本発明の実施例によれば、前記負極活物質材料の圧力１ｔでのメジアン径Ｄ２ｖ５０は８μｍ～２０μｍである。いくつかの実施例において、前記負極活物質材料のＤ２ｖ５０は１０μｍ～１５μｍである。いくつかの実施例において、前記負極活物質材料のＤ２ｖ５０は８μｍ、１０μｍ、１２μｍ、１５μｍ、１８μｍまたは２０μｍである。
本発明の実施例によれば、前記負極活物質材料のＤ１ｖ９０及びＤ１ｖ１０は、Ｄ１ｖ９０／Ｄ１ｖ１０が３．５未満であることを満たす。いくつかの実施例において、前記負極活物質材料のＤ１ｖ９０／Ｄ１ｖ１０は３．０未満である。いくつかの実施例において、前記負極活物質材料のＤ１ｖ９０／Ｄ１ｖ１０は２．５未満である。いくつかの実施例において、前記負極活物質材料のＤ１ｖ９０／Ｄ１ｖ１０は２．０未満である。
本発明の実施例によれば、前記負極活物質材料は結晶子を含み、Ｘ線回折法による、前記結晶子の水平方向に沿った結晶子サイズＬａは１６０ｎｍ～１６５ｎｍであり、前記結晶子の垂直方向に沿った結晶子サイズＬｃは３０ｎｍ～３２ｎｍである。いくつかの実施例において、前記負極活物質材料は結晶子を含み、Ｘ線回折法による、前記結晶子の水平方向に沿った結晶子サイズＬａは１６１ｎｍ～１６４ｎｍであり、前記結晶子の垂直方向に沿った結晶子サイズＬｃは３０．５ｎｍ～３１．５ｎｍである。いくつかの実施例において、Ｘ線回折法による、前記黒鉛粒子の水平方向に沿った結晶子サイズＬａは１６０ｎｍ、１６１ｎｍ、１６２ｎｍ、１６３ｎｍ、１６４ｎｍまたは１６５ｎｍであり、前記黒鉛粒子の垂直方向に沿った結晶子サイズＬｃは３０ｎｍ、３１ｎｍまたは３２ｎｍである。
本発明の実施例によれば、前記負極活物質材料は黒鉛粒子を含み、前記黒鉛粒子は前記負極活物質材料と同じＤ１ｖ５０、Ｄ２ｖ５０、Ｄ１ｖ９０及びＤ１ｖ１０を有する。いくつかの実施例において、前記負極活物質は黒鉛粒子である。
本発明の実施例によれば、前記負極活物質材料の比表面積をＢＥＴ１とし、前記負極活物質材料の圧力１ｔでの比表面積をＢＥＴ２としたとき、前記ＢＥＴ１は０．６ｍ２／ｇ～２．０ｍ２／ｇであり、（ＢＥＴ２－ＢＥＴ１）／ＢＥＴ１≦１である。負極活物質材料が（ＢＥＴ２－ＢＥＴ１）／ＢＥＴ１≦１を満たす場合、プレスされた負極活物質材料の比表面積の増加率は、プレスされていない負極活物質材料と比較し、１００％以下である。負極活物質の比表面積の増加率が小さいほど、負極活物質材料の強度が高くなり、プレスによって生じた、負極活物質材料のバインダーがコーティングされていない断面が減少し、形成された固体電解質界面（ＳＥＩ）膜が減少することを示す。これにより、リチウムイオン電池の容量、初回効率及びサイクル厚さ膨張率の改善に役立つことができる。
いくつかの実施例において、前記ＢＥＴ１は０．７ｍ２／ｇ～１．８ｍ２／ｇである。いくつかの実施例において、前記ＢＥＴ１は０．８ｍ２／ｇ～１．６ｍ２／ｇである。いくつかの実施例において、前記ＢＥＴ１は０．６ｍ２／ｇ、０．７ｍ２／ｇ、０．８ｍ２／ｇ、０．９ｍ２／ｇ、１．０ｍ２／ｇ、１．１ｍ２／ｇ、１．２ｍ２／ｇ、１．３ｍ２／ｇ、１．４ｍ２／ｇ、１．５ｍ２／ｇ、１．６ｍ２／ｇ、１．７ｍ２／ｇ、１．８ｍ２／ｇ、１．９ｍ２／ｇまたは２．０ｍ２／ｇである。
本発明の実施例によれば、前記負極活物質材料の圧力１ｔでの比表面積ＢＥＴ２は１．２ｍ２／ｇ～４．０ｍ２／ｇである。いくつかの実施例において、前記負極活物質材料のＢＥＴ２は１．５ｍ２／ｇ～３．０ｍ２／ｇである。いくつかの実施例において、前記負極活物質材料のＢＥＴ２は１．２ｍ２／ｇ、１．５ｍ２／ｇ、２ｍ２／ｇ、２．５ｍ２／ｇ、３ｍ２／ｇ、３．５ｍ２／ｇまたは４．０ｍ２／ｇである。
負極活物質材料の１ｔの圧力でのパラメータは、中華人民共和国の国家標準ＧＢ／Ｔ２４５３３－２００９のステップを参照することによって得られる。
負極活物質材料の比表面積は、以下の方法により得ることができる。
比表面積分析装置（例えば、ＴｒｉｓｔａｒII３０２０Ｍ）を使用して、負極活物質材料サンプルを真空乾燥オーブンで乾燥させてから、サンプルチューブに入れて分析装置で測定する窒素吸着／脱着法によって負極活物質材料の比表面積を測定する。
本発明は、さらに、負極集電体及び負極活物質材料層を含む負極を含む電気化学装置を提供する。
負極
本発明の電気化学装置において、前記負極活物質材料層は、本発明による前記負極活物質材料を含む。
本発明の実施例によれば、前記負極活物質材料層は、炭素及び酸素を含み、前記炭素の含有量と前記酸素の含有量との比は２：３～９９０：１である。いくつかの実施例において、前記炭素の含有量と前記酸素の含有量との比は１：１～８００：１である。いくつかの実施例において、前記炭素の含有量と前記酸素の含有量との比は５：１～５００：１である。いくつかの実施例において、前記炭素の含有量と前記酸素の含有量との比は１０：１～３００：１である。いくつかの実施例において、前記炭素の含有量と前記酸素の含有量との比は５０：１～１００：１である。いくつかの実施例において、前記炭素の含有量と前記酸素の含有量との比は２：３、１：１、５：１、１０：１、２０：１、５０：１、１００：１、２００：１、３００：１、４００：１、５００：１、６００：１、７００：１、８００：１、９００：１または９９０：１である。負極活物質材料層中の炭素の含有量と前記酸素の含有量との比が上記の範囲内にある場合、負極活物質材料粒子の粒子径及び黒鉛化度は、適切な範囲内にあり、リチウムイオン電池の容量及びサイクル厚さ膨張率の改善に役立つことができる。
本発明の実施例によれば、前記負極活物質材料層において、Ｘ線回折パターン測定により得られた前記負極活物質材料層の（００４）面のピーク面積Ｃ００４と（１１０）面のピーク面積Ｃ１１０との比Ｃ００４／Ｃ１１０は５．７～１１．２である。Ｘ線回折パターン測定により得られた前記負極活物質材料層のＣ００４／Ｃ１１０の値は、負極活物質材料粒子の異方性を示しうる。Ｃ００４／Ｃ１１０の値が小さいほど、異方性が小さくなり、リチウムイオン電池のサイクル厚さ膨張率の改善に役立つことができる。いくつかの実施例において、前記負極活物質材料層のＣ００４／Ｃ１１０は６．０～１０．０である。いくつかの実施例において、前記負極活物質材料層のＣ００４／Ｃ１１０は７．０～８．０である。
本発明の実施例によれば、前記負極活物質材料層の孔隙率は２０％～３０％である。いくつかの実施例において、前記負極活物質材料層の孔隙率は２０％～２５％である。いくつかの実施例において、前記負極活物質材料層の孔隙率は２０％、２１％、２２％、２３％、２４％、２５％、２６％、２７％、２８％、２９％または３０％である。
本発明の実施例によれば、満放電状態の前記電気化学装置において、Ｘ線回折パターン測定により得られた前記負極活物質材料層の（００４）面のピーク面積Ｃ００４’と（１１０）面のピーク面積Ｃ１１０’との比Ｃ００４’／Ｃ１１０’は６．８～１７．２である。いくつかの実施例において、前記負極活物質材料層のＣ００４’／Ｃ１１０’は７．０～１６．５である。いくつかの実施例において、前記負極活物質材料層のＣ００４’／Ｃ１１０’は１０．０～１５．０である。いくつかの実施例において、前記負極活物質材料層のＣ００４’／Ｃ１１０’は１２．０～１４．０である。負極活物質材料層のＣ００４’／Ｃ１１０’が上記の範囲内にある場合、満放電状態にある電気化学装置中の負極活物質材料粒子の異方性は依然として比較的に低く、それは、負極活物質材料は高強度を有することを示しうる。
本発明の実施例によれば、満放電状態の前記電気化学装置において、前記負極活物質材料のメジアン径をＤａｖ５０とし、前記負極活物質材料の圧力１ｔでのメジアン径をＤｂｖ５０としたとき、Ｄｂｖ５０／Ｄａｖ５０は０．９以上である。負極活物質材料のＤｂｖ５０／Ｄａｖ５０は、満放電状態にある電気化学装置中のプレスされた負極活物質材料の粒子破砕程度を示しうる。負極活物質材料のＤｂｖ５０／Ｄａｖ５０が大きいほど、満放電状態にある電気化学装置中のプレスされた負極活物質材料の粒子破砕程度が小さくなり、破砕された粒子の数が少なくなり、負極活物質材料粒子全体に対する破砕された粒子の比率（すなわち、粒子破砕率）が低くなり、負極活物質材料の強度が高くなる。負極活物質材料のＤｂｖ５０／Ｄａｖ５０が上記の範囲にある場合、満放電状態にある電気化学装置中の負極活物質材料は依然として高強度を有し、それはリチウムイオン電池の初回効率をさらに向上させ、サイクル厚さ膨張率を下げるのに役立つことができる。いくつかの実施例において、前記負極活物質材料のＤｂｖ５０／Ｄａｖ５０は０．９２、０．９５、０．９８または１．０である。
本発明の実施例によれば、満放電状態の前記電気化学装置において、前記負極活物質材料のメジアン径Ｄａｖ５０は８μｍ～２０μｍである。いくつかの実施例において、前記負極活物質材料のＤａｖ５０は１０μｍ～１５μｍである。いくつかの実施例において、前記負極活物質材料のＤａｖ５０は８μｍ、１０μｍ、１２μｍ、１５μｍ、１８μｍまたは２０μｍである。
本発明の実施例によれば、満放電状態の前記電気化学装置において、前記負極活物質材料の圧力１ｔでのメジアン径Ｄｂｖ５０は７．２μｍ～１８μｍである。いくつかの実施例において、前記負極活物質材料のＤｂｖ５０は８μｍ～１５μｍである。いくつかの実施例において、前記負極活物質材料のＤｂｖ５０は７．２μｍ、８μｍ、１０μｍ、１２μｍ、１５μｍまたは１８μｍである。
本発明の実施例によれば、満放電状態の前記電気化学装置において、前記負極活物質材料の比表面積をＢＥＴａとし、前記負極活物質材料の圧力１ｔでの比表面積をＢＥＴｂとしたとき、（ＢＥＴｂ－ＢＥＴａ）／ＢＥＴａ＜０．６である。前記負極活物質が（ＢＥＴｂ－ＢＥＴａ）／ＢＥＴａ＜０．６を満たす場合、プレスされた負極活物質材料の比表面積の増加率は、プレスされていない負極活物質材料と比較し、６０％未満である。満放電状態にある電気化学装置中の負極活物質材料の比表面積が上記の関係を満たす場合、負極活物質材料の強度が比較的に高いことを示しうる。
本発明の実施例によれば、満放電状態の前記電気化学装置において、前記負極活物質材料の比表面積ＢＥＴａは０．６ｍ２／ｇ～２．０ｍ２／ｇである。いくつかの実施例において、前記負極活物質材料の比表面積ＢＥＴａは０．８ｍ２／ｇ～１．５ｍ２／ｇである。いくつかの実施例において、前記負極活物質材料の比表面積ＢＥＴａは１．０ｍ２／ｇ～１．２ｍ２／ｇである。いくつかの実施例において、前記負極活物質材料の比表面積ＢＥＴａは０．６ｍ２／ｇ、０．７ｍ２／ｇ、０．８ｍ２／ｇ、０．９ｍ２／ｇ、１．０ｍ２／ｇ、１．１ｍ２／ｇ、１．２ｍ２／ｇ、１．３ｍ２／ｇ、１．４ｍ２／ｇ、１．５ｍ２／ｇ、１．６ｍ２／ｇ、１．７ｍ２／ｇ、１．８ｍ２／ｇ、１．９ｍ２／ｇまたは２．０ｍ２／ｇである。
本発明の実施例によれば、満放電状態の前記電気化学装置において、前記負極活物質材料の圧力１ｔでの比表面積ＢＥＴｂは０．９６ｍ２／ｇ～３．２ｍ２／ｇである。いくつかの実施例において、前記負極活物質材料のＢＥＴｂは１．０ｍ２／ｇ～３．０ｍ２／ｇである。いくつかの実施例において、前記負極活物質材料のＢＥＴｂは１．５ｍ２／ｇ～２．０ｍ２／ｇである。いくつかの実施例において、前記負極活物質材料のＢＥＴｂは０．９６ｍ２／ｇ、１．０ｍ２／ｇ、１．２ｍ２／ｇ、１．５ｍ２／ｇ、１．８ｍ２／ｇ、２．０ｍ２／ｇ、２．２ｍ２／ｇ、２．５ｍ２／ｇ、２．８ｍ２／ｇ、３．０ｍ２／ｇまたは３．２ｍ２／ｇである。
本発明の実施例によれば、本発明で使用される負極集電体は、銅箔、ニッケル箔、ステンレス鋼箔、チタン箔、ニッケルフォーム、銅フォーム、導電性金属を覆ったポリマー基板、及びそれらの組み合わせから選択しうる。
本発明の実施例によれば、前記負極はさらに導電層を含む。いくつかの実施例において、前記導電層の導電材は、化学変化を引き起こさない限り、任意の導電材を含みうる。導電材の非限定的な例としては、炭素による材料（例えば、天然黒鉛、人造黒鉛、カーボンブラック、アセチレンブラック、ケッチェンブラック、炭素繊維、カーボンナノチューブ、グラフェンなど）、金属による材料（例えば、金属粉末、金属繊維など、例えば、銅、ニッケル、アルミニウム、銀など）、導電性ポリマー（例えば、ポリフェニレン誘導体）、及びそれらの混合物を含む。
本発明の実施例によれば、前記負極はさらにバインダーを含み、前記バインダーは、ポリビニルアルコール、カルボキシメチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロース、ジアセチルセルロース、ポリ塩化ビニル、カルボキシル化されたポリ塩化ビニル、ポリフッ化ビニル、エチレンオキシドを含むポリマー、ポリビニルピロリドン、ポリウレタン、ポリテトラフルオロエチレン、ポリ（１，１－ジフルオロエチレン）、ポリエチレン、ポリプロピレン、スチレンブタジエンゴム、アクリル（エステル）化されたスチレンブタジエンゴム、エポキシ樹脂、またはナイロンなどから選択される少なくとも一つである。
本発明の実施例によれば、負極は、先行技術で既知の任意の方法によって製造することができる。いくつかの実施例において、負極は、負極活物質材料に粘着剤及び溶媒を添加し、必要に応じて増粘剤、導電材、充填材などを添加してスラリーを調製し、集電体にこのスラリーを塗布し、乾燥後にプレスすることにより、形成しうる。
本発明の実施例によれば、負極が合金材料を含む場合、負極活物質材料層は、蒸着法、スパッタリング法、めっき法などの方法を使用して形成しうる。
正極
正極は、正極集電体と、前記正極集電体上に配置された正極活物質材料とを含む。正極活物質材料の具体的な種類は、特に限定されず、必要に応じて選択しうる。
本発明の実施例によれば、正極活物質材料は、リチウムイオンを可逆的に挿入及び脱離する化合物を含む。いくつかの実施例において、正極活物質材料は、複合酸化物を含むことができ、前記複合酸化物は、リチウムと、コバルト、マンガン、及びニッケルから選択される少なくとも１つの元素とを含む。さらに他のいくつかの実施例において、正極活物質材料は、コバルト酸リチウム（ＬｉＣｏＯ２）、リチウムニッケルマンガンコバルト三元材料、マンガン酸リチウム（ＬｉＭｎ２Ｏ４）、リチウムニッケルマンガン酸化物（ＬｉＮｉ０．５Ｍｎ１．５Ｏ４）、リン酸鉄リチウム（ＬｉＦｅＰＯ４）から選択される一種または多種である。
本発明の実施例によれば、正極活物質材料層は、表面に塗層を有してもよく、または塗層を有する別の化合物と混合してもよい。前記塗層は、コーティング元素の酸化物、コーティング元素の水酸化物、コーティング元素のオキシ水酸化物、コーティング元素のオキシ炭酸塩（ｏｘｙｃａｒｂｏｎａｔｅ）、及びコーティング元素のヒドロキシ炭酸塩（ｈｙｄｒｏｘｙｃａｒｂｏｎａｔｅ）から選択される少なくとも一つのコーティング元素化合物を含みうる。塗層に使用される化合物は、アモルファスまたは結晶性でありうる。塗層に含まれるコーティング元素は、Ｍｇ、Ａｌ、Ｃｏ、Ｋ、Ｎａ、Ｃａ、Ｓｉ、Ｔｉ、Ｖ、Ｓｎ、Ｇｅ、Ｇａ、Ｂ、Ａｓ、Ｚｒ、Ｆまたはそれらの混合物を含みうる。塗層は、その方法が正極活物質材料の性能に悪影響を及ぼさない限り、任意の方法で形成しうる。例えば、この方法は、スプレー、ディッピングなどの当業者にとって公知の任意のコーティング方法を含みうる。
本発明の実施例によれば、正極活物質材料層は、粘着剤を更に含み、そして、さらに任意選択で正極導電材を含む。
粘着剤は、正極活物質材料粒子同士の結合を高め、また、正極活物質材料と集電体の結合を高めることができる。粘着剤の非限定的な例としては、ポリビニルアルコール、ヒドロキシプロピルセルロース、ジアセチルセルロース、ポリ塩化ビニル、カルボキシル化されたポリ塩化ビニル、ポリフッ化ビニル、エチレンオキシドを含むポリマー、ポリビニルピロリドン、ポリウレタン、ポリテトラフルオロエチレン、ポリ（１，１－ジフルオロエチレン）、ポリエチレン、ポリプロピレン、スチレンブタジエンゴム、アクリル（エステル）化されたスチレンブタジエンゴム、エポキシ樹脂、ナイロンなどを含む。
正極活物質材料層は正極導電材を含むことで、電極に導電性を付与する。前記正極導電材は、化学変化を引き起こさない限り、任意の導電材を含みうる。正極導電材の非限定的な例としては、炭素による材料（例えば、天然黒鉛、人造黒鉛、カーボンブラック、アセチレンブラック、ケッチェンブラック、炭素繊維など）、金属による材料（例えば、金属粉末、金属繊維など、例えば、銅、ニッケル、アルミニウム、銀など）、導電性ポリマー（例えば、ポリフェニレン誘導体）、及びそれらの混合物を含む。
本発明による電気化学装置に使用される正極集電体は、アルミニウ（Ａｌ）でありうるが、これに限定されない。
電解液
本発明の実施例に使用される電解液は、先行技術で既知の電解液でありうる。本発明の実施例の電解液に使用される電解質は、例えば、ＬｉＣｌＯ４、ＬｉＡｓＦ６、ＬｉＰＦ６、ＬｉＢＦ４、ＬｉＳｂＦ６、ＬｉＳＯ３Ｆ、ＬｉＮ（ＦＳＯ２）２などの無機リチウム塩；例えば、ＬｉＣＦ３ＳＯ３、ＬｉＮ（ＦＳＯ２）（ＣＦ３ＳＯ２）、ＬｉＮ（ＣＦ３ＳＯ２）２、ＬｉＮ（Ｃ２Ｆ５ＳＯ２）２、環状１，３－ヘキサフルオロプロパンジスルホンイミドリチウム、環状１，２－テトラフルオロエタンジスルホンイミドリチウム、ＬｉＮ（ＣＦ３ＳＯ２）（Ｃ４Ｆ９ＳＯ２）、ＬｉＣ（ＣＦ３ＳＯ２）３、ＬｉＰＦ４（ＣＦ３）２、ＬｉＰＦ４（Ｃ２Ｆ５）２、ＬｉＰＦ４（ＣＦ３ＳＯ２）２、ＬｉＰＦ４（Ｃ２Ｆ５ＳＯ２）２、ＬｉＢＦ２（ＣＦ３）２、ＬｉＢＦ２（Ｃ２Ｆ５）２、ＬｉＢＦ２（ＣＦ３ＳＯ２）２、ＬｉＢＦ２（Ｃ２Ｆ５ＳＯ２）２などのフッ素含有有機リチウム塩；例えば、リチウムビス（オキサラト）ボラート、リチウムジフルオロ（オキサラト）ボレート、リチウムトリス（オキサラト）ホスフェート、リチウムジフルオロビス（オキサラト）ホスフェート、リチウムテトラフルオロ（オキサラト）ホスフェートなどのジカルボン酸錯体リチウム塩；を含むが、これらに限定されない。なお、上述電解質は、一種を単独で使用してもよく、二種又は二種以上を同時に使用してもよい。例えば、いくつかの実施例において、電解質はＬｉＰＦ６とＬｉＢＦ４の組み合わせを含む。いくつかの実施例において、電解質は、ＬｉＰＦ６またはＬｉＢＦ４などの無機リチウム塩と、ＬｉＣＦ３ＳＯ３、ＬｉＮ（ＣＦ３ＳＯ２）２、ＬｉＮ（Ｃ２Ｆ５ＳＯ２）２などのフッ素含有有機リチウム塩との組み合わせを含む。
いくつかの実施例において、電解質の濃度は、０．８ｍｏｌ／Ｌ～３ｍｏｌ／Ｌの範囲内にあり、例えば、０．８ｍｏｌ／Ｌ～２．５ｍｏｌ／Ｌの範囲内、０．８ｍｏｌ／Ｌ～２ｍｏｌ／Ｌの範囲内、１ｍｏｌ／Ｌ～２ｍｏｌ／Ｌの範囲内にあり、また、例えば、１ｍｏｌ／Ｌ、１．１５ｍｏｌ／Ｌ、１．２ｍｏｌ／Ｌ、１．５ｍｏｌ／Ｌ、２ｍｏｌ／Ｌまたは２．５ｍｏｌ／Ｌである。
本発明の実施例の電解液に使用される溶媒は、炭酸エステル化合物、エステルによる化合物、エーテルによる化合物、ケトンによる化合物、アルコールによる化合物、非プロトン性溶媒、またはそれらの組み合わせを含むが、これらに限定されない。
炭酸エステル化合物の例としては、鎖状炭酸エステル化合物、環状炭酸エステル化合物、フルオロ炭酸エステル化合物、またはそれらの組み合わせを含むが、これらに限定されない。
鎖状炭酸エステル化合物の例としては、ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）、ジプロピルカーボネート（ＤＰＣ）、メチルプロピルカーボネート（ＭＰＣ）、エチルプロピルカーボネート（ＥＰＣ）、エチルメチルカーボネート（ＭＥＣ）、及びそれらの組み合わせを含むが、これらに限定されない。前記環状炭酸エステル化合物の例は、エチレンカーボネート（ＥＣ）、プロピレンカーボネート（ＰＣ）、ブチレンカーボネート（ＢＣ）、ビニルエチレンカーボネート（ＶＥＣ）、及びそれらの組み合わせである。前記フルオロ炭酸エステル化合物の例は、フルオロエチレンカーボネート（ＦＥＣ）、１，２－ジフルオロエチレンカーボネート、１，１－ジフルオロエチレンカーボネート、１，１，２－トリフルオロエチレンカーボネート、１，１，２，２－テトラフルオロエチレンカーボネート、１－フルオロ－２－メチルエチレンカーボネート、１－フルオロ－１－メチルエチレンカーボネート、１，２－ジフルオロ－１－メチルエチレンカーボネート、１，１，２－トリフルオロ－２－メチルエチレンカーボネート、トリフルオロメチルエチレンカーボネート、及びそれらの組み合わせである。
エステルによる化合物の例としては、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ｎ－プロピル、酢酸ｔｅｒｔ－ブチル、プロピオン酸メチル、プロピオン酸エチル、γ－ブチロラクトン、デカラクトン、バレロラクトン、メバロノラクトン、カプロラクトン、ギ酸メチル、及びそれらの組み合わせを含むが、これらに限定されない。
エーテルによる化合物の例としては、ジブチルエーテル、テトラエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、１，２－ジメトキシエタン、１，２－ジエトキシエタン、エトキシメトキシエタン、２－メチルテトラヒドロフラン、テトラヒドロフラン、及びそれらの組み合わせを含むが、これらに限定されない。
ケトンによる化合物の例としては、シクロヘキサノンを含むが、これに限定されない。
アルコールによる化合物の例としては、エタノール、イソプロピルアルコールを含むが、これらに限定されない。
非プロトン性溶媒の例としては、ジメチルスルホキシド、１，２－ジオキソラン、スルホラン、メチルスルホラン、１，３－ジメチル－２－イミダゾリジノン、Ｎ－メチル－２－ピロリドン、ホルムアミド、ジメチルメチルアミド、アセトニトリル、ニトロメタン、リン酸トリメチル、リン酸トリエチル、リン酸トリオクチル、及びリン酸塩、並びにそれらの組み合わせを含むが、これらに限定されない。
セパレータ
いくつかの実施例において、正極と負極の間には、短絡を防止するためにセパレータが設けられている。本発明の実施例に使用されるセパレータの材料と形状は、特に限定されなく、先行技術で開示された任意のものでありうる。いくつかの実施例において、セパレータは、本発明の電解液に対して安定である材料から形成されたポリマーまたは無機物などを含む。
例えば、セパレータは、基材層及び表面処理層を含みうる。基材層は、多孔質構造を有する不織布、膜または複合膜であり、基材層の材料は、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリエチレンテレフタレート、及びポリイミドから選択される少なくとも一種である。具体的には、ポリプロピレン多孔質膜、ポリエチレン多孔質膜、ポリプロピレン不織布、ポリエチレン不織布、またはポリプロピレン－ポリエチレン－ポリプロピレン多孔質複合膜を選択して使用しうる。多孔質構造は、セパレータの耐熱性、耐酸化性及び電解質浸潤性を向上させ、セパレータと極片との間の接着性を高めることができる。
基材層の少なくとも一つの表面上に表面処理層が設けられており、表面処理層は、ポリマー層または無機物層であってもよく、ポリマーと無機物とを混合してなる層であってもよい。
無機物層は、無機粒子とバインダーを含み、無機粒子は、アルミナ、シリカ、酸化マグネシウム、酸化チタン、二酸化ハフニウム、酸化スズ、酸化セリウム、酸化ニッケル、酸化亜鉛、酸化カルシウム、酸化ジルコニウム、酸化イットリウム、炭化ケイ素、ベーマイト、水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム、水酸化カルシウム、及び硫酸バリウムから選択される一種または複数種類の組み合わせである。バインダーは、ポリフッ化ビニリデン、フッ化ビニリデン－ヘキサフルオロプロピレン共重合体、ポリアミド、ポリアクリロニトリル、ポリアクリル酸エステル、ポリアクリル酸、ポリアクリル酸塩、ポリビニルピロリドン、ポリビニルエーテル、ポリメタクリル酸メチル、ポリテトラフルオロエチレン、及びポリヘキサフルオロプロピレンから選択される一種または複数種類の組み合わせである。
ポリマー層には、ポリマーが含まれ、ポリマーの材料は、ポリアミド、ポリアクリロニトリル、アクリル酸エステルのポリマー、ポリアクリル酸、ポリアクリル酸塩、ポリビニルピロリドン、ポリビニルエーテル、ポリフッ化ビニリデン、ポリ（フッ化ビニリデン－ヘキサフルオロプロピレン）から選択される少なくとも一つである。
応用
本発明の電気化学装置は、電気化学反応が発生する任意の装置を含み、その具体例としては、すべての種類の一次電池、二次電池、燃料電池、太陽電池、またはキャパシタを含む。特に、この電気化学装置は、リチウム金属二次電池、リチウムイオン二次電池、リチウムポリマー二次電池、リチウムイオンポリマー二次電池を含むリチウム二次電池である。
本発明は、さらに、本発明による電気化学装置を含む電子装置を提供する。
本発明の電気化学装置の用途は、特に限定されなく、先行技術で既知の任意の電子装置に用いうる。いくつかの実施例において、本発明の電気化学装置は、ノートパソコン、ペン入力型コンピューター、モバイルコンピューター、電子ブックプレーヤー、携帯電話、携帯型ファクシミリ、携帯型コピー機、携帯型プリンター、ステレオヘッドセット、ビデオレコーダー、液晶テレビ、ポータブルクリーナー、携帯型ＣＤプレーヤー、ミニディスク、トランシーバー、電子手帳、電卓、メモリーカード、携帯型テープレコーダー、ラジオ、バックアップ電源、モーター、自動車、オートバイ、アシスト自転車、自転車、照明器具、玩具、ゲーム機、時計、電動工具、閃光灯、カメラ、家庭用大型蓄電池、及びリチウムイオンキャパシタなどに使用されるが、これらに限定されない。
以下では、例としてリチウムイオン電池を挙げ、具体的な実施例を参照してリチウムイオン電池の調製について説明し、当業者は、本発明に記載されている調製方法が単なる例示であり、他のいかなる好適な調製方法が本発明の範囲内にあることを理解すべきである。
実施例
以下、本発明によるリチウムイオン電池の実施例及び比較例を説明して性能評価を行う。
一、リチウムイオン電池の調製
１、負極の調製
コークスを、メジアン径Ｄｖ５０が３μｍ～１０μｍの範囲になるように破砕し、次に、軟化点１００～３００℃のバインダーであるピッチ（実施例１～１６及び１８～３９におけるピッチの添加量は１５ｗｔ％で、実施例１７におけるピッチの添加量は５ｗｔ％であった）を添加した。両者の混合物を造粒装置に入れて造粒を行い、造粒の間に連続的に攪拌しながら、温度５００℃～１０００℃までに加熱し、次に、黒鉛化プロセス（黒鉛化温度を２０００℃～３５００℃に制御した）を行い、以下の実施例で使用した負極活物質材料である黒鉛を得た。
コークスを、メジアン径Ｄｖ５０が３μｍ～１０μｍの範囲になるように破砕し、造粒装置に入れて造粒を行い、造粒の間に連続的に攪拌しながら、温度５００℃～１０００℃までに加熱し、次に、黒鉛化プロセス（黒鉛化温度を２０００℃～３５００℃に制御した）を行い、比較例１で使用した負極活物質材料である黒鉛を得た。
上述調製した負極活物質材料である黒鉛と、スチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）と、カルボキシメチルセルロースナトリウム（ＣＭＣ）とを重量比９７．７：１．２：１．１で脱イオン水に分散させ、十分に攪拌して均一に混合し、負極用スラリーを得た。負極用スラリーを負極集電体上にコーティングし、乾燥し、冷間圧延して負極活物質材料層を形成し、次に打ち抜き、タブを溶接して、負極を得た。
異なる粒子径の黒鉛粒子は、任意の既知の技術によって原材料を破砕して分級することによって得ることができる。
２、正極の調製
コバルト酸リチウム（ＬｉＣｏＯ２）と、アセチレンブラックと、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）とを重量比９６：２：２で適切な量のＮ－メチルピロリドン（ＮＭＰ）の中に十分に攪拌して均一に混合した後に、正極集電体上にコーティングし、乾燥し、冷間圧延して正極活物質材料層を形成し、次に打ち抜き、タブを溶接して、正極を得た。
３、電解液の調製
乾燥アルゴンガス雰囲気で、エチレンカーボネート（ＥＣ）と、プロピレンカーボネート（ＰＣ）と、ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）とを重量比１：１：１で混合し、ＬｉＰＦ６を加え、均一に混合した。３％のフルオロエチレンカーボネートを加え、均一に混合して電解液を得た。ここで、ＬｉＰＦ６の濃度が１．１５ｍｏｌ／Ｌである。
４、セパレータの調製
厚さ１２μｍのポリエチレン（ＰＥ）多孔質重合体フィルムをセパレータとした。
５、リチウムイオン電池の調製
セパレータが正極と負極との間に介在して隔離の役割を果たすように、正極、セパレータ、負極を順に積層して、次に、電池を巻き、タブを溶接し、外装箔のアルミラミネートフィルムに入れ、上述調製した電解液を注入し、真空パッケージ、静置、形成（ｆｏｒｍａｔｉｏｎ）、整形、容量測定などのプロセスを経て、リチウムイオン電池を得た。
二、測定方法
１、負極活物質材料の粒子径の測定方法
マルバーン粒度測定装置を使用して負極活物質材料の粒子径を測定した。負極活物質材料サンプルを分散剤であるエタノールに分散させ、３０分間の超音波処理後、サンプルをマルバーン粒度測定装置に入れ、負極活物質材料のＤｖ５０、Ｄｖ１０及びＤｖ９０を測定した。
２、負極活物質材料の比表面積の測定方法
比表面積分析装置（ＴｒｉｓｔａｒII３０２０Ｍ）を使用して、負極活物質材料サンプルを真空乾燥オーブンで乾燥させてから、サンプルチューブに入れて分析装置で測定する窒素吸着／脱着法によって負極活物質材料の比表面積を測定した。
３、リチウムイオン電池のグラムあたりの容量の測定方法
リチウムイオン電池を０．０５Ｃで５．０ｍＶまで放電し、５０μＡで５．０ｍＶまで放電し、１０μＡで５．０ｍＶまで放電し、０．１Ｃで２．０Ｖまで充電し、このときのリチウムイオン電池の容量を記録し、グラムあたりの容量とした。０．０５Ｃは、設計したグラムあたりの容量の０．０５倍での電流値を指し、０．１Ｃは、設計したグラムあたりの容量の０．１倍での電流値を指す。
４、リチウムイオン電池のサイクル厚さ膨張率の測定方法
４５℃で、万分の一のマイクロメータを使用し、初期の半充電状態のリチウムイオン電池の厚さを測定し、Ｈ０とした。リチウムイオン電池を、レート１．５Ｃで５００サイクル充放電し、５０サイクルごとに満充電状態でのリチウムイオン電池の厚さを測定し、Ｈｎとした。リチウムイオン電池のサイクル厚さ膨張率は、下記式で算出した。
サイクル回数に対応するサイクル厚さ膨張率＝（Ｈｎ－Ｈ０）／Ｈ０×１００％
５、リチウムイオン電池の初回効率の測定方法
リチウムイオン電池を、０．５Ｃで４．４５Ｖまで充電し、初回充電容量Ｃを記録し、そして、０．５Ｃで３．０Ｖまで放電し、放電容量Ｄを記録した。リチウムイオン電池の初回効率ＣＥは、下記式で算出した。
ＣＥ＝Ｄ／Ｃ
三、測定結果
表１には、負極活物質材料の調製中の負極活物質材料の特性が、リチウムイオン電池のグラムあたりの容量及びサイクル厚さ膨張率に及ぼす影響を示す。
Figure 2023516413000002
比較例１に示すように、負極活物質材料を調製する際に高粘度バインダーを添加しないため、負極活物質材料は一次粒子であり、二次粒子を形成するように複合化されることはなく、得られたリチウムイオン電池は比較的に大きいグラムあたりの容量を有するが、負極活物質材料の異方性が比較的に大きいため、リチウムイオン電池のサイクル厚さ膨張率が比較的に高く、全体的な性能が悪い。
実施例１～２０に示すように、負極活物質材料を調製する際に適量の高粘度バインダーを添加することにより、負極活物質材料のＤ２ｖ５０／Ｄ１ｖ５０が０．８以上にすることができ、これにより、リチウムイオン電池は、比較的に高いグラムあたりの容量を有すると同時に、比較的に低いサイクル厚さ膨張率も有し、高いグラム容量と低いサイクル厚さ膨張率のバランスを達成した。
高粘度バインダーの含有量が特定の含有量である場合、負極活物質材料のメジアン径Ｄ１ｖ５０が１０μｍ～２５μｍの範囲で徐々に増加すると、負極活物質材料の圧力１ｔでのメジアン径Ｄ２ｖ５０とＤ１ｖ５０の比Ｄ２ｖ５０／Ｄ１ｖ５０が低下し、負極活物質材料の（ＢＥＴ２－ＢＥＴ１）／ＢＥＴ１が増加し、炭素と酸素との重量比が増加するため、リチウムイオン電池のグラムあたりの容量が増加し、サイクル厚さ膨張率が低下する。負極活物質材料の比表面積はＢＥＴ１が０．６ｍ２／ｇ～２．０ｍ２／ｇの範囲内にあり、かつ（ＢＥＴ２－ＢＥＴ１）／ＢＥＴ１≦１であることを満たす場合、及び／または負極活物質材料層中の炭素と酸素の含有量の比が２：３～９９０：１の範囲内にある場合、高いグラムあたりの容量と低いサイクル厚さ膨張率のさらなるバランスを達成することができる。
表２には、負極活物質材料のＤ１ｖ９０／Ｄ１ｖ１０とＣ００４／Ｃ１１０が、リチウムイオン電池の初回効率及びサイクル厚さ膨張率に及ぼす影響を示す。表２にリストされているパラメータを除いて、実施例２１～３９の条件は実施例８の条件と同じである。
Figure 2023516413000003
結果としては、負極活物質材料のＤ１ｖ９０／Ｄ１ｖ１０が３．５未満である場合、リチウムイオン電池の初回効率が大幅に向上することを示す。負極活物質材料のＤ１ｖ９０／Ｄ１ｖ１０が３．５未満の範囲内で徐々に減少すると、リチウムイオン電池の初回効率はあまり変化せず、サイクル厚さ膨張率は徐々に低下する。負極活物質材料層のＣ００４／Ｃ１１０が５．７～１８の範囲内で徐々に減少すると、黒鉛粒子の結晶子サイズＬａが減少し、Ｌｃが増加し、孔隙率が増加し、リチウムイオン電池のサイクル厚さ膨張率が徐々に低下し、初回効率がわずかに低下する。全体的に、負極活物質材料は、Ｄ１ｖ９０／Ｄ１ｖ１０が３．５未満であること、Ｃ００４／Ｃ１１０が５．７～１８の範囲内にあること、Ｌａが１６０ｎｍ～１６５ｎｍであること、Ｌｃが３０ｎｍ～３２ｎｍであること、及び／または、孔隙率が２０％～３０％であることを満たす場合、リチウムイオン電池は、初回効率とサイクル厚さ膨張率のバランスを達成することができる。
表３には、満放電状態でのリチウムイオン電池の負極活物質材料の特性が、リチウムイオン電池の初回効率とサイクル厚さ膨張率に及ぼす影響を示す。
Figure 2023516413000004
結果としては、満放電状態のリチウムイオン電池において、負極活物質材料のＤｂｖ５０／Ｄａｖ５０と負極活物質材料の（ＢＥＴｂ－ＢＥＴａ）／ＢＥＴａは、リチウムイオン電池の初回効率の向上に影響を与え、リチウムイオン電池のサイクル厚さ膨張率にも影響を与える。
図１は、実施例８及び比較例１のリチウムイオン電池のサイクル回数によるサイクル厚さ膨張率を示す。結果としては、比較例１と比較して、実施例８のリチウムイオン電池は、著しく低いサイクル厚さ膨張率を有することを示す。サイクル回数の増加に伴い、両者のサイクル厚さ膨張率の差は大きくなる。
明細書全体において、「実施例」、「実施例の一部」、「一つの実施例」、「別の一例」、「例」、「具体例」または「例の一部」による引用は、本発明の少なくとも一つの実施例または例は、当該実施例または例に記載した特定の特徴、構造、材料または特性を含むことを意味する。したがって、明細書全体の各箇所に記載された、例えば「いくつかの実施例において」、「実施例において」、「一つの実施例において」、「別の例において」、「一つの例において」、「特定の例において」または「例」は、必ずしも本発明における同じ実施例または例を引用するわけではない。また、本明細書の特定の特徴、構造、材料、または特性は、一つまたは複数の実施例または例において、いかなる好適な方法で組み合わせることができる。
例示的な実施例が記載及び説明されたが、当業者は、上述した実施例が本発明を限定するものとして解釈されないこと、かつ、本発明の技術思想、原理、及び範囲から逸脱しない場合に実施例への改変、置換及び変更が可能であることを理解すべきである。

Claims (10)

  1. メジアン径をＤ１ｖ５０とし、圧力１ｔでのメジアン径をＤ２ｖ５０としたとき、Ｄ２ｖ５０／Ｄ１ｖ５０は０．８以上である、負極活物質材料。
  2. 前記負極活物質材料の比表面積をＢＥＴ１とし、前記負極活物質材料の圧力１ｔでの比表面積をＢＥＴ２としたとき、前記ＢＥＴ１は０．６ｍ２／ｇ～２．０ｍ２／ｇであり、（ＢＥＴ２－ＢＥＴ１）／ＢＥＴ１≦１である、請求項１に記載の負極活物質材料。
  3. 前記負極活物質材料は、黒鉛粒子を含み、
    前記黒鉛粒子は、
    （ａ）Ｄ１ｖ５０は１０μｍ～２５μｍであることと、
    （ｂ）Ｄ１ｖ９０及びＤ１ｖ１０は、Ｄ１ｖ９０／Ｄ１ｖ１０＜３．５を満たすことと、
    （ｃ）Ｘ線回折法による、前記黒鉛粒子の水平方向に沿った結晶子サイズＬａは１６０ｎｍ～１６５ｎｍであり、前記黒鉛粒子の垂直方向に沿った結晶子サイズＬｃは３０ｎｍ～３２ｎｍであることと、
    のうちの少なくとも一つの条件を満たす、請求項１に記載の負極活物質材料。
  4. 負極集電体と負極活物質材料層とを含む負極を含む電気化学装置であって、
    前記負極活物質材料層は請求項１～３のいずれか１項に記載の負極活物質材料を含む、電気化学装置。
  5. 前記負極活物質材料層は、
    （ｄ）前記負極活物質材料層は、炭素及び酸素を含み、前記炭素の含有量と前記酸素の含有量との重量比は２：３～９９０：１であることと、
    （ｅ）Ｘ線回折パターン測定により得られた前記負極活物質材料層の（００４）面のピーク面積Ｃ００４と（１１０）面のピーク面積Ｃ１１０との比Ｃ００４／Ｃ１１０は５．７～１８であることと、
    （ｆ）前記負極活物質材料層の孔隙率は２０％～３０％であることと、
    のうちの少なくとも一つの条件を満たす、請求項４に記載の電気化学装置。
  6. 満放電状態の前記電気化学装置において、Ｘ線回折パターン測定により得られた前記負極活物質材料層の（００４）面のピーク面積Ｃ００４’と（１１０）面のピーク面積Ｃ１１０’との比Ｃ００４’／Ｃ１１０’は６．８～１７．２である、請求項４に記載の電気化学装置。
  7. 満放電状態の前記電気化学装置において、前記負極活物質材料のメジアン径をＤａｖ５０とし、前記負極活物質材料の圧力１ｔでのメジアン径をＤｂｖ５０としたとき、Ｄｂｖ５０／Ｄａｖ５０は０．９以上である、請求項４に記載の電気化学装置。
  8. 満放電状態の前記電気化学装置において、前記負極活物質材料のメジアン径Ｄａｖ５０は８μｍ～２０μｍである、請求項４に記載の電気化学装置。
  9. 満放電状態の前記電気化学装置において、前記負極活物質材料の比表面積をＢＥＴａとし、前記負極活物質材料の圧力１ｔでの比表面積をＢＥＴｂとしたとき、（ＢＥＴｂ－ＢＥＴａ）／ＢＥＴａ＜０．６である、請求項４に記載の電気化学装置。
  10. 請求項４～９のいずれか１項に記載の電気化学装置を含む、電子装置。
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