JP2018163833A - 非水電解質二次電池及びその製造方法 - Google Patents
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Abstract
【課題】負極表面へのリチウム析出が抑制された非水電解質二次電池を提供する。【解決手段】正極と、負極活物質を含む負極活物質合剤層を有する負極と、非水電解質と、を備える非水電解質二次電池であって、負極活物質は、黒鉛粒子の表面が第１の非晶質炭素及び第２の非晶質炭素を含む被覆層で被覆された被覆黒鉛粒子を含み、負極活物質合剤層は、被覆黒鉛粒子と、導電剤としての第３の非晶質炭素とを含み、非水電解質は、ジフルオロリン酸塩、及びオキサレート錯体をアニオンとするリチウム塩を含む。【選択図】図１
Description
本発明は、非水電解質二次電池及びその製造方法に関する。
携帯電話やノートパソコン等の移動情報端末の駆動電源として、リチウムイオン二次電池等の非水電解質二次電池が使用されている。また、非水電解質二次電池は、電気自動車（ＥＶ）、ハイブリッド電気自動車（ＨＥＶ）などの駆動電源として使用されている。
非水電解質二次電池の負極活物質としては、天然黒鉛や人造黒鉛等の結晶性の高い炭素材料、あるいは、非晶質の炭素材料が使用されている。
非水電解質二次電池において、保存後の電池容量の低下を抑制するため、非水電解質にジフルオロリン酸リチウム等のジフルオロリン酸塩及びリチウムビスオキサレートボレート等のオキサレート錯体をアニオンとするリチウム塩を添加する技術が提案されている（下記特許文献１）。
発明者は、非水電解質にジフルオロリン酸リチウム等のジフルオロリン酸塩及びリチウムビスオキサレートボレート等のオキサレート錯体をアニオンとするリチウム塩を添加した場合、負極表面にリチウム析出が生じ易くなるという課題を見出した。
本発明は、非水電解質にジフルオロリン酸リチウム等のジフルオロリン酸塩及びリチウムビスオキサレートボレート等のオキサレート錯体をアニオンとするリチウム塩が添加された非水電解質二次電池において、負極表面へのリチウム析出を抑制することを目的とする。
本発明の一様態の非水電解質二次電池は、
正極と、
負極活物質を含む負極活物質合剤層を有する負極と、
非水電解質と、を備える非水電解質二次電池であって、
前記負極活物質は、黒鉛粒子の表面が第１の非晶質炭素及び第２の非晶質炭素を含む被覆層で被覆された被覆黒鉛粒子を含み、
前記負極活物質合剤層は、前記被覆黒鉛粒子と、導電剤としての第３の非晶質炭素とを含み、
前記非水電解質は、ジフルオロリン酸塩、及びオキサレート錯体をアニオンとするリチウム塩を含む。
正極と、
負極活物質を含む負極活物質合剤層を有する負極と、
非水電解質と、を備える非水電解質二次電池であって、
前記負極活物質は、黒鉛粒子の表面が第１の非晶質炭素及び第２の非晶質炭素を含む被覆層で被覆された被覆黒鉛粒子を含み、
前記負極活物質合剤層は、前記被覆黒鉛粒子と、導電剤としての第３の非晶質炭素とを含み、
前記非水電解質は、ジフルオロリン酸塩、及びオキサレート錯体をアニオンとするリチウム塩を含む。
本発明の一様態の非水電解質二次電池では、非水電解質にジフルオロリン酸塩、及びオキサレート錯体をアニオンとするリチウム塩が含まれているため、保存後の電池容量の低下が抑制された非水電解質二次電池となる。
発明者は、非水電解質にジフルオロリン酸塩及びオキサレート錯体をアニオンとするリチウム塩を添加した場合、負極表面にリチウム析出が生じ易くなるという課題を見出した。そして、その原因について調査、検討を行い、以下の理由により負極表面にリチウム析出が生じることを見出した。
非水電解質にジフルオロリン酸塩及びオキサレート錯体をアニオンとするリチウム塩が含まれると、充電ないし放電により、ジフルオロリン酸塩及びオキサレート錯体をアニオンとするリチウム塩に由来する被膜が負極活物質表面に形成される。そして、この被膜により、保存後の電池容量の低下が抑制された非水電解質二次電池になると考えられる。しかしながら、このような被膜は負極の抵抗増加の原因となる。そして、この負極の抵抗増加により負極活物質中にスムーズにリチウムイオンが吸収されず、負極表面にリチウムが析出し易くなると考えられる。
本発明の一様態の非水電解質二次電池では、負極活物質は、黒鉛粒子の表面が第１の非晶質炭素及び第２の非晶質炭素を含む被覆層で被覆された被覆黒鉛粒子を用いると共に、負極活物質合剤層中には、被覆黒鉛粒子とは別に導電剤としての第３の非晶質炭素が含まれる。このような構成によると、効果的に負極の抵抗増加を防止でき、負極表面へのリチウム析出を効果的に抑制できる。
なお、被覆黒鉛粒子において、黒鉛粒子に対する被覆層の質量は、０．５ｗｔ％〜１５ｗｔ％であることが好ましく、１ｗｔ％〜１０ｗｔ％であることがより好ましい。
負極活物質合剤層において、被覆黒鉛粒子に対する導電剤としての第３の非晶質炭素の質量は、０．５ｗｔ％〜１５ｗｔ％であることが好ましく、１ｗｔ％〜１０ｗｔ％であることがより好ましい。
負極活物質合剤層において、被覆黒鉛粒子に対する導電剤としての第３の非晶質炭素の質量は、０．５ｗｔ％〜１５ｗｔ％であることが好ましく、１ｗｔ％〜１０ｗｔ％であることがより好ましい。
被覆層は、第１の非晶質炭素からなる層の内部に第２の非晶質炭素の粒子が分散したものであることが好ましい。また、第２の非晶質炭素は、第１非晶質炭素よりも導電性が高いことが好ましい。導電性の高い第２の非晶質炭素の粒子が被覆層内に分散することで、被覆層内の電子伝導性が良好になり、抵抗が低下すると考えられる。
第１の非晶質炭素はピッチの焼成物であり、第２の非晶質炭素はカーボンブラックであり、第３の非晶質炭素はカーボンブラックであることが好ましい。
ジフルオロリン酸塩は、ジフルオロリン酸リチウムであることが好ましい。
オキサレート錯体をアニオンとするリチウム塩は、リチウムビスオキサレートボレートであることが好ましい。
本発明の一様態の非水電解質二次電池の製造方法は、
正極と、
負極活物質を含む負極活物質合剤層を有する負極と、
非水電解質と、
前記正極、前記負極及び前記非水電解質を収納する電池ケースと、を備える非水電解質二次電池の製造方法であって、
黒鉛粒子の表面が第１の非晶質炭素及び第２の非晶質炭素を含む被覆層で被覆された被覆黒鉛粒子と、導電剤としての第３の非晶質炭素と、結着剤と、分散媒を混合し、負極活物質合剤層スラリーを作製する工程と、
前記負極活物質合剤層スラリーを負極芯体上に塗布する工程と、
前記負極活物質合剤層スラリーを乾燥させ、前記負極活物質合剤層とする工程と、
前記電池ケース内に、ジフルオロリン酸塩、及びオキサレート錯体をアニオンとするリ
チウム塩を含む非水電解質を配置する工程を有する。
正極と、
負極活物質を含む負極活物質合剤層を有する負極と、
非水電解質と、
前記正極、前記負極及び前記非水電解質を収納する電池ケースと、を備える非水電解質二次電池の製造方法であって、
黒鉛粒子の表面が第１の非晶質炭素及び第２の非晶質炭素を含む被覆層で被覆された被覆黒鉛粒子と、導電剤としての第３の非晶質炭素と、結着剤と、分散媒を混合し、負極活物質合剤層スラリーを作製する工程と、
前記負極活物質合剤層スラリーを負極芯体上に塗布する工程と、
前記負極活物質合剤層スラリーを乾燥させ、前記負極活物質合剤層とする工程と、
前記電池ケース内に、ジフルオロリン酸塩、及びオキサレート錯体をアニオンとするリ
チウム塩を含む非水電解質を配置する工程を有する。
上述の方法によると、保存後の電池容量の低下が抑制され、且つ負極表面へのリチウム析出が抑制された非水電解質二次電池を提供できる。
本発明によると、保存後の電池容量の低下が抑制され、且つ負極表面へのリチウム析出が抑制された非水電解質二次電池を提供できる。
本発明の実施形態に係る非水電解質二次電池の構造及び製造方法を、非水電解質二次電池としての角形二次電池２０を例にして説明する。図１は角形二次電池２０の斜視図である。図２Ａは、図１におけるＩＩＡ−ＩＩＡ断面の断面図である。図２Ｂは、図１におけるＩＩＢ−ＩＩＢ断面の断面図である。図３は正極板の平面図である。図４は負極板の平面図である。
［正極板の作製］
正極活物質としてのリチウムニッケルコバルトマンガン複合酸化物（ＬｉＮｉ０．３５Ｃｏ０．３５Ｍｎ０．３０Ｏ２）、結着剤としてのポリフッ化ビニリデン、導電剤としてのカーボンブラック、及び分散媒としてのＮ−メチル−２−ピロリドンを混練して正極活物質合剤層スラリーを作製する。このとき、リチウムニッケルコバルトマンガン複合酸化物：ポリフッ化ビニリデン：カーボンブラックの質量比が９１：３：６となるようにした。ついで、正極活物質合剤層スラリーを正極芯体としてのアルミニウム箔（厚さが１５μｍ）の両面に塗布した後、分散媒としてのＮ−メチル−２−ピロリドンを除去して、正極芯体上に正極活物質合剤層を形成した。その後、圧延ローラーを用いて正極活物質合剤層を所定の充填密度（２．６５ｇ／ｃｍ３）になるまで圧延し、所定寸法に切断して正極板４０を作製した。
正極活物質としてのリチウムニッケルコバルトマンガン複合酸化物（ＬｉＮｉ０．３５Ｃｏ０．３５Ｍｎ０．３０Ｏ２）、結着剤としてのポリフッ化ビニリデン、導電剤としてのカーボンブラック、及び分散媒としてのＮ−メチル−２−ピロリドンを混練して正極活物質合剤層スラリーを作製する。このとき、リチウムニッケルコバルトマンガン複合酸化物：ポリフッ化ビニリデン：カーボンブラックの質量比が９１：３：６となるようにした。ついで、正極活物質合剤層スラリーを正極芯体としてのアルミニウム箔（厚さが１５μｍ）の両面に塗布した後、分散媒としてのＮ−メチル−２−ピロリドンを除去して、正極芯体上に正極活物質合剤層を形成した。その後、圧延ローラーを用いて正極活物質合剤層を所定の充填密度（２．６５ｇ／ｃｍ３）になるまで圧延し、所定寸法に切断して正極板４０を作製した。
図３は、正極板４０の平面図である。正極板４０は、長尺状の正極芯体４０ａの両面に正極活物質合剤層４０ｂが形成されている。正極板４０の幅方向の一方の端部には、長手方向に沿って正極芯体露出部４が設けられている。
［負極活物質としての被覆黒鉛粒子の作製］
＜混合＞
天然黒鉛を球状に改質した黒鉛粒子と、カーボンブラックとを混合し、黒鉛粒子の表面にカーボンブラックを付着させる。その後、カーボンブラックで被覆された黒鉛粒子とピッチを混合する。このとき、黒鉛粒子とピッチとカーボンブラックの質量比が、８８．４：４．７：６．９となるように混合して混合物を得た。このとき、黒鉛粒子の中心粒径Ｄ５０は９μｍ、カーボンブラックの平均粒子サイズは９０ｎｍ、ＢＥＴ比表面積は４５ｍ２／ｇとした。
＜混合＞
天然黒鉛を球状に改質した黒鉛粒子と、カーボンブラックとを混合し、黒鉛粒子の表面にカーボンブラックを付着させる。その後、カーボンブラックで被覆された黒鉛粒子とピッチを混合する。このとき、黒鉛粒子とピッチとカーボンブラックの質量比が、８８．４：４．７：６．９となるように混合して混合物を得た。このとき、黒鉛粒子の中心粒径Ｄ５０は９μｍ、カーボンブラックの平均粒子サイズは９０ｎｍ、ＢＥＴ比表面積は４５ｍ２／ｇとした。
＜焼成＞
次いで、上記混合物を１２５０℃の不活性ガス雰囲気で２４時間焼成し、焼成物を解砕
・粉砕して、被覆黒鉛粒子とする。この焼成により、ピッチは炭素化して質量が３０％減少するが、黒鉛粒子やカーボンブラックは質量が略減少しない。このため、焼成後においては、黒鉛粒子とピッチの焼成物（炭素化物）とカーボンブラックの質量比は、８９．７：３．３：７となる。被覆黒鉛粒子において、カーボンブラック粒子が、ピッチの焼成物（炭素化物）によって、黒鉛粒子の周囲に結着される。即ち、被覆黒鉛粒子は、黒鉛粒子の表面にピッチの焼成物からなる被覆層で被覆され、かつ被覆層内部にはカーボンブラックが分散されている状態になっている。ここで、被覆黒鉛粒子の中心粒径Ｄ５０を９μｍとした。また、被覆黒鉛粒子のＢＥＴ比表面積は８．８ｍ２／ｇとした。
次いで、上記混合物を１２５０℃の不活性ガス雰囲気で２４時間焼成し、焼成物を解砕
・粉砕して、被覆黒鉛粒子とする。この焼成により、ピッチは炭素化して質量が３０％減少するが、黒鉛粒子やカーボンブラックは質量が略減少しない。このため、焼成後においては、黒鉛粒子とピッチの焼成物（炭素化物）とカーボンブラックの質量比は、８９．７：３．３：７となる。被覆黒鉛粒子において、カーボンブラック粒子が、ピッチの焼成物（炭素化物）によって、黒鉛粒子の周囲に結着される。即ち、被覆黒鉛粒子は、黒鉛粒子の表面にピッチの焼成物からなる被覆層で被覆され、かつ被覆層内部にはカーボンブラックが分散されている状態になっている。ここで、被覆黒鉛粒子の中心粒径Ｄ５０を９μｍとした。また、被覆黒鉛粒子のＢＥＴ比表面積は８．８ｍ２／ｇとした。
［負極板の作製］
上述の方法で作成した被覆黒鉛粒子と、導電剤としてのカーボンブラックと、増粘剤としてのカルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）と、結着剤としてのスチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）を水と共に混練して負極活物質合剤層スラリーを作製する。このとき、被覆黒鉛粒子とカーボンブラックと、ＣＭＣと、ＳＢＲと、の質量比が、９４．４５：４．４５：０．７：０．４となるようにした。ついで、負極活物質合剤層スラリーを負極芯体としての銅箔（厚さが８μｍ）の両面に塗布した後、乾燥させて水を除去して、負極芯体上に負極活物質合剤層を形成した。その後、圧延ローラーを用いて負極活物質合剤層を所定の充填密度（１．１ｇ／ｃｍ３）になるまで圧延し、所定寸法に切断して負極板５０を作製した。
上述の方法で作成した被覆黒鉛粒子と、導電剤としてのカーボンブラックと、増粘剤としてのカルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）と、結着剤としてのスチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）を水と共に混練して負極活物質合剤層スラリーを作製する。このとき、被覆黒鉛粒子とカーボンブラックと、ＣＭＣと、ＳＢＲと、の質量比が、９４．４５：４．４５：０．７：０．４となるようにした。ついで、負極活物質合剤層スラリーを負極芯体としての銅箔（厚さが８μｍ）の両面に塗布した後、乾燥させて水を除去して、負極芯体上に負極活物質合剤層を形成した。その後、圧延ローラーを用いて負極活物質合剤層を所定の充填密度（１．１ｇ／ｃｍ３）になるまで圧延し、所定寸法に切断して負極板５０を作製した。
図４は、負極板５０の平面図である。負極板５０は、長尺状の負極芯体５０ａの両面に負極活物質合剤層５０ｂが形成されている。負極板５０の幅方向の一方の端部には、長手方向に沿って負極芯体露出部５が設けられている。
［巻回電極体の作製］
上述の方法で作製した長尺状の正極板４０と長尺状の負極板５０を、ポリオレフィン製の長尺状のセパレータを介して巻回し、偏平状にプレス成形する。得られた偏平状の巻回電極体３は、巻回軸方向における一方の端部に巻回された正極芯体露出部４を有し、他方の端部に巻回された負極芯体露出部５を有する。
上述の方法で作製した長尺状の正極板４０と長尺状の負極板５０を、ポリオレフィン製の長尺状のセパレータを介して巻回し、偏平状にプレス成形する。得られた偏平状の巻回電極体３は、巻回軸方向における一方の端部に巻回された正極芯体露出部４を有し、他方の端部に巻回された負極芯体露出部５を有する。
［非水電解液の調整］
エチレンカーボネート（ＥＣ）とエチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）とジエチルカーボネート（ＤＥＣ）とを体積比（２５℃、１気圧）で２５：３５：４０となるように混合した混合溶媒を作製する。この混合溶媒に、ＬｉＰＦ６を１ｍｏｌ／Ｌとなるように添加し、ジフルオロリン酸リチウム（ＬｉＰＦ２Ｏ２）を０．０５ｍｏｌ／Ｌとなるように添加し、リチウムビスオキサレートボレート（ＬｉＢＯＢ）を０．１０ｍｏｌ／Ｌとなるように添加した。さらに非水電解液の総質量に対してその添加量が０．３質量％となるようにビニレンカーボネートを添加して非水電解液とした。
エチレンカーボネート（ＥＣ）とエチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）とジエチルカーボネート（ＤＥＣ）とを体積比（２５℃、１気圧）で２５：３５：４０となるように混合した混合溶媒を作製する。この混合溶媒に、ＬｉＰＦ６を１ｍｏｌ／Ｌとなるように添加し、ジフルオロリン酸リチウム（ＬｉＰＦ２Ｏ２）を０．０５ｍｏｌ／Ｌとなるように添加し、リチウムビスオキサレートボレート（ＬｉＢＯＢ）を０．１０ｍｏｌ／Ｌとなるように添加した。さらに非水電解液の総質量に対してその添加量が０．３質量％となるようにビニレンカーボネートを添加して非水電解液とした。
［封口板への部品取り付け］
封口板２に設けられた正極端子取り付け孔（図示省略）の周囲の電池外面側に外部側絶縁部材１０を配置する。封口板２に設けられた正極端子取り付け孔（図示省略）の周囲の電池内面側に内部側絶縁部材１１及び正極集電体６のベース部６ｃを配置する。そして、電池外部側から正極端子７を、外部側絶縁部材１０の貫通孔、正極端子取り付け孔、内部側絶縁部材１１の貫通孔及び正極集電体６のベース部６ｃの貫通孔に挿入し、正極端子７の先端部を正極集電体６のベース部６ｃ上にかしめる。これにより、正極端子７及び正極集電体６が封口板２に固定される。なお、正極端子７においてかしめられた部分をベース部６ｃに溶接することが好ましい。なお、正極集電体６は、正極芯体露出部４に接続される接続部６ａと、封口板２と巻回電極体３の間に配置されるベース部６ｃと、接続部６ａとベース部６ｃを繋ぐリード部６ｂを有する。
封口板２に設けられた正極端子取り付け孔（図示省略）の周囲の電池外面側に外部側絶縁部材１０を配置する。封口板２に設けられた正極端子取り付け孔（図示省略）の周囲の電池内面側に内部側絶縁部材１１及び正極集電体６のベース部６ｃを配置する。そして、電池外部側から正極端子７を、外部側絶縁部材１０の貫通孔、正極端子取り付け孔、内部側絶縁部材１１の貫通孔及び正極集電体６のベース部６ｃの貫通孔に挿入し、正極端子７の先端部を正極集電体６のベース部６ｃ上にかしめる。これにより、正極端子７及び正極集電体６が封口板２に固定される。なお、正極端子７においてかしめられた部分をベース部６ｃに溶接することが好ましい。なお、正極集電体６は、正極芯体露出部４に接続される接続部６ａと、封口板２と巻回電極体３の間に配置されるベース部６ｃと、接続部６ａとベース部６ｃを繋ぐリード部６ｂを有する。
封口板２に設けられた負極端子取り付け孔（図示省略）の周囲の電池外面側に外部側絶縁部材１２を配置する。封口板２に設けられた負極端子取り付け孔（図示省略）の周囲の電池内面側に内部側絶縁部材１３及び負極集電体８のベース部８ｃを配置する。そして、電池外部側から負極端子９を、外部側絶縁部材１２の貫通孔、負極端子取り付け孔、内部側絶縁部材１３の貫通孔及び負極集電体８のベース部８ｃの貫通孔に挿入し、負極端子９の先端部を負極集電体８のベース部８ｃ上にかしめる。これにより、負極端子９及び負極集電体８が封口板２に固定される。なお、負極端子９においてかしめられた部分をベース部８ｃに溶接することが好ましい。なお、負極集電体８は、負極芯体露出部５に接続される接続部８ａと、封口板２と巻回電極体３の間に配置されるベース部８ｃと、接続部８ａとベース部８ｃを繋ぐリード部８ｂを有する。
［巻回電極体への集電体の取り付け］
正極集電体６は接続部６ａにおいて、巻回された正極芯体露出部４と溶接接続される。負極集電体８は接続部８ａにおいて、巻回された負極芯体露出部５と溶接接続される。なお溶接接続は、抵抗溶接、超音波溶接、レーザ等のエネルギー線の照射による溶接等を用いることができる。
正極集電体６は接続部６ａにおいて、巻回された正極芯体露出部４と溶接接続される。負極集電体８は接続部８ａにおいて、巻回された負極芯体露出部５と溶接接続される。なお溶接接続は、抵抗溶接、超音波溶接、レーザ等のエネルギー線の照射による溶接等を用いることができる。
［角形二次電池の組立て］
正極集電体６及び負極集電体８が取り付けられた巻回電極体３を樹脂シート１４で覆い、角形外装体１に挿入する。そして、封口板２と角形外装体１を溶接し、角形外装体１の開口を封口板２により封口する。その後、封口板２に設けられた電解液注液孔から非水電解液を注液し、電解液注液孔を封止栓１６により封止する。これにより、角形二次電池２０が作製される。なお、電池容量は５．５Ａｈとした。
正極集電体６及び負極集電体８が取り付けられた巻回電極体３を樹脂シート１４で覆い、角形外装体１に挿入する。そして、封口板２と角形外装体１を溶接し、角形外装体１の開口を封口板２により封口する。その後、封口板２に設けられた電解液注液孔から非水電解液を注液し、電解液注液孔を封止栓１６により封止する。これにより、角形二次電池２０が作製される。なお、電池容量は５．５Ａｈとした。
偏平状の巻回電極体３はその巻回軸が角形外装体１の底部と平行になる向きで角形外装体１内に配置される。角形外装体１と巻回電極体３の間には電気絶縁性の樹脂シート１４が配置されている。封口板２には角形外装体１内の圧力が所定値以上となった際に破断し、角形外装体１内のガスを角形外装体１外に排出するガス排出弁１５が設けられている。
［実施例１］
上述の方法で作成した角形二次電池２０を実施例１の非水電解質二次電池とした。
上述の方法で作成した角形二次電池２０を実施例１の非水電解質二次電池とした。
［実施例２］
被覆黒鉛粒子の焼成後において、黒鉛粒子とピッチの焼成物とカーボンブラックの質量比は、８7．７：３．３：９とし、被覆黒鉛粒子と、導電剤としてのカーボンブラックと、増粘剤としてのカルボキシメチルセルロースと、結着剤としてのスチレンブタジエンゴムの質量比を、９３．４６：５．４４：０．７：０．４としたこと以外は実施例１と同様の方法で非水電解質二次電池を作製し、実施例２の非水電解質二次電池とした。
被覆黒鉛粒子の焼成後において、黒鉛粒子とピッチの焼成物とカーボンブラックの質量比は、８7．７：３．３：９とし、被覆黒鉛粒子と、導電剤としてのカーボンブラックと、増粘剤としてのカルボキシメチルセルロースと、結着剤としてのスチレンブタジエンゴムの質量比を、９３．４６：５．４４：０．７：０．４としたこと以外は実施例１と同様の方法で非水電解質二次電池を作製し、実施例２の非水電解質二次電池とした。
［実施例３］
被覆黒鉛粒子の焼成後において、黒鉛粒子とピッチの焼成物とカーボンブラックの質量比は、９１．７：３．３：５とし、被覆黒鉛粒子と、導電剤としてのカーボンブラックと、増粘剤としてのカルボキシメチルセルロースと、結着剤としてのスチレンブタジエンゴムの質量比を、９５．４４：３．４６：０．７：０．４としたこと以外は実施例１と同様の方法で非水電解質二次電池を作製し、実施例３の非水電解質二次電池とした。
被覆黒鉛粒子の焼成後において、黒鉛粒子とピッチの焼成物とカーボンブラックの質量比は、９１．７：３．３：５とし、被覆黒鉛粒子と、導電剤としてのカーボンブラックと、増粘剤としてのカルボキシメチルセルロースと、結着剤としてのスチレンブタジエンゴムの質量比を、９５．４４：３．４６：０．７：０．４としたこと以外は実施例１と同様の方法で非水電解質二次電池を作製し、実施例３の非水電解質二次電池とした。
［実施例４］
被覆黒鉛粒子の焼成後において、第２の非晶質炭素として、２種類の異なる物性のカーボンブラックＡとカーボンブラックＢを用い、被覆黒鉛粒子の焼成後の黒鉛粒子とピッチ
の焼成物とカーボンブラックＡとカーボンブラックＢの質量比を、８９．７：３．３：３．５：３．５としたこと以外は実施例１と同様の方法で非水電解質二次電池を作製し、実施例４の非水電解質二次電池とした。
ここで、カーボンブラックＡは、平均粒子サイズは９０ｎｍであり、ＢＥＴ比表面積は４５ｍ２／ｇである。カーボンブラックＢは、平均粒子サイズは７０ｎｍであり、ＢＥＴ比表面積は６０ｍ２／ｇである。
被覆黒鉛粒子の焼成後において、第２の非晶質炭素として、２種類の異なる物性のカーボンブラックＡとカーボンブラックＢを用い、被覆黒鉛粒子の焼成後の黒鉛粒子とピッチ
の焼成物とカーボンブラックＡとカーボンブラックＢの質量比を、８９．７：３．３：３．５：３．５としたこと以外は実施例１と同様の方法で非水電解質二次電池を作製し、実施例４の非水電解質二次電池とした。
ここで、カーボンブラックＡは、平均粒子サイズは９０ｎｍであり、ＢＥＴ比表面積は４５ｍ２／ｇである。カーボンブラックＢは、平均粒子サイズは７０ｎｍであり、ＢＥＴ比表面積は６０ｍ２／ｇである。
［比較例１］
負極活物質として被覆黒鉛粒子の被覆層にカーボンブラックを含有させないこと、導電剤としてのカーボンブラックを負極活物質合剤層に含有させないこと、及び非水電解質にジフルオロリン酸リチウム及びリチウムビスオキサレートボレートを添加しないこと以外は実施例１と同様の方法で非水電解質二次電池を作製し、比較例１の非水電解質二次電池とした。
負極活物質として被覆黒鉛粒子の被覆層にカーボンブラックを含有させないこと、導電剤としてのカーボンブラックを負極活物質合剤層に含有させないこと、及び非水電解質にジフルオロリン酸リチウム及びリチウムビスオキサレートボレートを添加しないこと以外は実施例１と同様の方法で非水電解質二次電池を作製し、比較例１の非水電解質二次電池とした。
［比較例２］
負極活物質として被覆黒鉛粒子の被覆層にカーボンブラックを含有させないこと、導電剤としてのカーボンブラックを負極活物質合剤層に含有させないこと以外は実施例１と同様の方法で非水電解質二次電池を作製し、比較例２の非水電解質二次電池とした。
負極活物質として被覆黒鉛粒子の被覆層にカーボンブラックを含有させないこと、導電剤としてのカーボンブラックを負極活物質合剤層に含有させないこと以外は実施例１と同様の方法で非水電解質二次電池を作製し、比較例２の非水電解質二次電池とした。
［比較例３］
非水電解質にジフルオロリン酸リチウム及びリチウムビスオキサレートボレートを添加しないこと以外は実施例１と同様の方法で非水電解質二次電池を作製し、比較例３の非水電解質二次電池とした。
非水電解質にジフルオロリン酸リチウム及びリチウムビスオキサレートボレートを添加しないこと以外は実施例１と同様の方法で非水電解質二次電池を作製し、比較例３の非水電解質二次電池とした。
［比較例４］
導電剤としてのカーボンブラックを負極活物質合剤層に含有させないこと、及び非水電解質にジフルオロリン酸リチウム及びリチウムビスオキサレートボレートを添加しないこと以外は実施例１と同様の方法で非水電解質二次電池を作製し、比較例４の非水電解質二次電池とした。
導電剤としてのカーボンブラックを負極活物質合剤層に含有させないこと、及び非水電解質にジフルオロリン酸リチウム及びリチウムビスオキサレートボレートを添加しないこと以外は実施例１と同様の方法で非水電解質二次電池を作製し、比較例４の非水電解質二次電池とした。
［比較例５］
負極活物質として被覆黒鉛粒子の被覆層にカーボンブラックを含有させないこと以外は実施例１と同様の方法で非水電解質二次電池を作製し、比較例５の非水電解質二次電池とした。
負極活物質として被覆黒鉛粒子の被覆層にカーボンブラックを含有させないこと以外は実施例１と同様の方法で非水電解質二次電池を作製し、比較例５の非水電解質二次電池とした。
［比較例６］
導電剤としてのカーボンブラックの代わりに鱗片状黒鉛を用いたこと以外は実施例１と同様の方法で非水電解質二次電池を作製し、比較例６の非水電解質二次電池とした。
導電剤としてのカーボンブラックの代わりに鱗片状黒鉛を用いたこと以外は実施例１と同様の方法で非水電解質二次電池を作製し、比較例６の非水電解質二次電池とした。
＜保存特性（容量維持率）の評価＞
実施例１〜４、比較例１〜６の非水電解質二次電池について以下の試験を行った。
非水電解質二次電池の電圧が４．１Ｖになるまで１Ｉｔで定電流充電し、４．１Ｖの定電圧で１．５時間定電圧充電し、その後、２．５Ｖまで１Ｉｔで定電流放電し、このときの放電容量を、保存前電池容量とした。
実施例１〜４、比較例１〜６の非水電解質二次電池について以下の試験を行った。
非水電解質二次電池の電圧が４．１Ｖになるまで１Ｉｔで定電流充電し、４．１Ｖの定電圧で１．５時間定電圧充電し、その後、２．５Ｖまで１Ｉｔで定電流放電し、このときの放電容量を、保存前電池容量とした。
次に、２５℃の条件下で非水電解質二次電池を充電深度（ＳＯＣ）が８０％となるまで充電した。この非水電解質二次電池を７０℃で５６日間保管した。その後、非水電解質二次電池を２．５Ｖまで放電した。
次に、非水電解質二次電池の電圧が４．１Ｖになるまで１Ｉｔで定電流充電し、４．１
Ｖの定電圧で１．５時間定電圧充電し、その後、２．５Ｖまで１Ｉｔで定電流放電し、このときの放電容量を、保存後電池容量とした。
そして以下の式により、容量維持率を算出した。
容量維持率＝保存後電池容量／保存前電池容量
Ｖの定電圧で１．５時間定電圧充電し、その後、２．５Ｖまで１Ｉｔで定電流放電し、このときの放電容量を、保存後電池容量とした。
そして以下の式により、容量維持率を算出した。
容量維持率＝保存後電池容量／保存前電池容量
＜低温特性の評価＞
実施例１〜４、比較例１〜６の非水電解質二次電池について以下の試験を行った。
２５℃の条件下で非水電解質二次電池を充電深度（ＳＯＣ）が５０％となるまで充電した。次に、−３０℃の条件下で、１．６Ｉｔ、３．２Ｉｔ、４．８Ｉｔ、６．４Ｉｔ、８．０Ｉｔ及び９．６Ｉｔの電流でそれぞれ１０秒間充電を行い、それぞれの電池電圧を測定し、各電流値に対して電池電圧をプロットして充電時における回生を求めた。
実施例１〜４、比較例１〜６の非水電解質二次電池について以下の試験を行った。
２５℃の条件下で非水電解質二次電池を充電深度（ＳＯＣ）が５０％となるまで充電した。次に、−３０℃の条件下で、１．６Ｉｔ、３．２Ｉｔ、４．８Ｉｔ、６．４Ｉｔ、８．０Ｉｔ及び９．６Ｉｔの電流でそれぞれ１０秒間充電を行い、それぞれの電池電圧を測定し、各電流値に対して電池電圧をプロットして充電時における回生を求めた。
＜リチウム析出耐久性の評価＞
実施例１〜４、比較例１〜６の非水電解質二次電池について以下の試験を行った。
２５℃の条件下で非水電解質二次電池を充電深度（ＳＯＣ）が６０％となるまで充電した。その後、２５℃の条件下で、３１Ｉｔで１０秒間充電し、６Ｉｔで５０秒間放電し、３００秒間休止した。これを１サイクルとし、１０００サイクル行った。
その後、非水電解質二次電池を解体し、負極表面へのリチウム析出の有無を目視で確認した。
実施例１〜４、比較例１〜６の非水電解質二次電池について以下の試験を行った。
２５℃の条件下で非水電解質二次電池を充電深度（ＳＯＣ）が６０％となるまで充電した。その後、２５℃の条件下で、３１Ｉｔで１０秒間充電し、６Ｉｔで５０秒間放電し、３００秒間休止した。これを１サイクルとし、１０００サイクル行った。
その後、非水電解質二次電池を解体し、負極表面へのリチウム析出の有無を目視で確認した。
実施例１〜４、比較例１〜６の非水電解質二次電池について、保存特性、低温特性、及びリチウム析出耐久性の評価結果を、表１に示す。なお、表１に記載する保存特性及び低温特性の評価結果は、比較例１の評価結果を１００として、相対的な数値で示す。リチウム析出耐久性の評価結果として、リチウム析出の有無を記載する。
比較例２のように、非水電解質にジフルオロリン酸リチウム及びリチウムビスオキサレートボレートを含有させることにより、比較例１と比較し保存特性が向上する。しかしながら、低温特性が低下すると共にリチウム析出が生じる。これは、負極活物質表面に生じたジフルオロリン酸リチウム及びリチウムビスオキサレートボレート由来の被膜が抵抗成分となったためと考えられる。
比較例３のように、被覆黒鉛粒子の被覆層にピッチの焼成物及びカーボンブラックを含有させ、負極活物質合剤層が、被覆黒鉛粒子及び導電剤としてのカーボンブラックを含んでいても、非水電解質にジフルオロリン酸リチウム及びリチウムビスオキサレートボレートを含有されない場合、比較例１と比較し保存特性が低下する。これは、負極活物質表面にジフルオロリン酸リチウム及びリチウムビスオキサレートボレート由来の被膜が形成されず、負極活物質と非水電解質との副反応の増加し、リチウムが消費されたためと考えられる。
比較例４のように、非水電解質にジフルオロリン酸リチウム及びリチウムビスオキサレートボレートが含有され、被覆黒鉛粒子の被覆層にピッチの焼成物及びカーボンブラックを含有しても、負極活物質合剤層が導電剤としてのカーボンブラックを含まない場合、低温特性は低下し、またリチウム析出が生じる。これは、負極活物質合剤層に導電剤としてカーボンブラックが含有されていないために、負極板の電子伝導性が不十分であったためだと考えられる。このことから、負極活物質合剤層が、第１の非晶質炭素及び第２の非晶質炭素を含む被覆層で被覆された被覆黒鉛粒子を含むのみでは、低温特性の向上の効果及びリチウム析出抑制の効果が不十分であることが分かる。
比較例５ように、非水電解質にジフルオロリン酸リチウム及びリチウムビスオキサレートボレートが含有され、負極活物質合剤層が導電剤としてのカーボンブラックを含有しても、被覆黒鉛粒子の被覆層がピッチの焼成物のみでカーボンブラックを含有しない場合、比較例１と比較し低温特性は低下し、またリチウム析出が生じる。これは、被覆黒鉛粒子の被覆層にカーボンブラックが含有されていないために、被覆層の電子伝導性が不十分であったためと考えられる。このことから、負極活物質合剤層が導電剤としてのカーボンブラックを含有するのみでは、低温特性の向上の効果及びリチウム析出抑制の効果が不十分であることが分かる。
比較例６のように、被覆黒鉛粒子の被覆層にピッチの焼成物及びカーボンブラックを含有し、さらに負極活物質合剤層が、鱗片状黒鉛を含んでいても、低温特性の向上の効果及びリチウム析出抑制の効果が不十分であることが分かる。これは、鱗片状黒鉛はカーボンブラックに比べて電子伝導性が低く、負極板の電子伝導性が不十分であったためだと考えられる。このことから、負極活物質合剤層に含まれる導電剤としての鱗片状黒鉛では、低温特性の向上の効果及びリチウム析出抑制の効果が不十分であることが分かる。
実施例１〜４では、非水電解質にジフルオロリン酸リチウム及びリチウムビスオキサレートボレートが含有され、被覆黒鉛粒子の被覆層にピッチの焼成物及びカーボンブラックを含有させ、負極活物質合剤層に、被覆黒鉛粒子及び導電剤としてのカーボンブラックを含むと、保存特性及び低温特性に優れ、且つリチウム析出のない非水電解質二次電池となる。実施例１では、非水電解質がジフルオロリン酸リチウム及びリチウムビスオキサレートボレートを含み、負極活物質合剤層が被覆黒鉛粒子及び導電剤としてのカーボンブラックを含むことにより、ジフルオロリン酸リチウム及びリチウムビスオキサレートボレートに由来する被膜に起因する負極の抵抗増加を効果的に抑制でき、低温特性が改善し、リチウム析出が抑制されたと考えられる。
また、実施例１では、被覆黒鉛粒子の被覆層が、第１の非晶質炭素としてピッチの焼成物と、第２の非晶質炭素としてのカーボンブラックを含む。カーボンブラック（第２の非晶質炭素）は、ピッチの焼成物（第１の非晶質炭素）よりも導電性が高く、負極内での電子伝導性をより効果的に向上させる。さらに、ピッチの焼成物（第１の非晶質炭素）からなる層の内部に、カーボンブラック（第２の非晶質炭素）を分散させているので、黒鉛粒子表面にカーボンブラックをより効果的に固着させることができる。このため、被覆層の電子伝導性が向上し、低温特性とＬｉ析出耐久性が向上したことが分かる。また、ピッチ
の焼成物（第１の非晶質炭素）により、カーボンブラック（第２の非晶質炭素）が黒鉛粒子に強固に固着される。
の焼成物（第１の非晶質炭素）により、カーボンブラック（第２の非晶質炭素）が黒鉛粒子に強固に固着される。
なお、第１の非晶質炭素と第２の非晶質炭素は異なるものである。但し、第２の非晶質炭素と第３の非晶質炭素は同じものであってもよい。
上述の実施例においては、黒鉛粒子の表面にカーボンブラック（第２の非晶質炭素）を付着させた後、ピッチ（焼成により炭素化され第１の非晶質炭素となる材料）を混合し、焼成する例を示した。他の方法として、焼成により炭素化され第１の非晶質炭素となる材料と第２の非晶質炭素を混合した後、この混合物を黒鉛粒子の表面に付着させ、これを焼成することもできる。
＜その他＞
本発明では、第１の非晶質炭素として、ピッチの焼成物を用いたが、ピッチ以外に樹脂の焼成物、重質油の焼成物等を使用することができる。
さらに、第２の非晶質炭素として、カーボンブラックを用いたが、カーボンブラック以外にアセチレンブラック、ケッチェンブラック等の導電剤を使用することができる。
さらに、導電剤としての第３の非晶質炭素として、カーボンブラックを用いたが、カーボンブラック以外にアセチレンブラック、ケッチェンブラック等の導電剤を使用することができる。
本発明では、第１の非晶質炭素として、ピッチの焼成物を用いたが、ピッチ以外に樹脂の焼成物、重質油の焼成物等を使用することができる。
さらに、第２の非晶質炭素として、カーボンブラックを用いたが、カーボンブラック以外にアセチレンブラック、ケッチェンブラック等の導電剤を使用することができる。
さらに、導電剤としての第３の非晶質炭素として、カーボンブラックを用いたが、カーボンブラック以外にアセチレンブラック、ケッチェンブラック等の導電剤を使用することができる。
本発明において、ジフルオロリン酸塩としては、カウンターカチオンが、リチウム、ナトリウム、カリウム、マグネシウム、カルシウム及びからなる群より選ばれることが好ましい。特にジフルオロリン酸リチウムが好ましい。なお、ジフルオロリン酸リチウムに他の化合物が配意していてもよい。
本発明において、オキサレート錯体をアニオンとするリチウム塩としては、リチウムビスオキサレートボレート、リチウムジフルオロ（オキサレート）ホウ酸塩、リチウムトリス（オキサレート）リン酸塩、リチウムジフルオロ（ビスオキサレート）リン酸塩、リチウムテトラフルオロ（オキサレート）リン酸塩等を用いることができる。
正極板、セパレータ、電解液等の各材料は、非水二次電池に使用される公知のものを使用することができる。なお、非水電解質二次電池の場合は以下のような材料を用いることが好ましい。
正極活物質としては、リチウム遷移金属複合酸化物を用いることが好ましい。リチウム遷移金属複合酸化物としては、コバルト酸リチウム、マンガン酸リチウム、ニッケル酸リチウム、リチウムニッケルマンガン複合酸化物、リチウムニッケルコバルト複合酸化物、リチウムニッケルコバルトマンガン複合酸化物等が挙げられる。また、上記のリチウム遷移金属複合酸化物にＡｌ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｗ、Ｎｂ、Ｂ、Ｍｇ又はＭｏ等を添加したものも使用し得る。あるいは、オリビン型のリン酸鉄リチウムを用いることもできる。
なお、正極活物質合剤層は、正極活物質、結着剤及び導電剤を含むことが好ましい。結着剤としてはポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）が特に好ましい。また導電剤しては炭素材料が特に好ましい。また、正極芯体はアルミニウム箔又はアルミニウム合金箔であることが好ましい。
また、圧縮後の正極活物質合剤層の充填密度は、２ｇ／ｃｍ３以上であることが好ましく、２．５ｇ／ｃｍ３以上であることがより好ましい。
非水電解質の非水溶媒（有機溶媒）としては、カーボネート類、ラクトン類、エーテル類、ケトン類、エステル類等を使用することができ、これらの溶媒の２種類以上を混合して用いることができる。非水電解質の電解質塩としては、従来のリチウムイオン二次電池において電解質塩として一般に使用されているものを用いることができる。セパレータとしては、ポリオレフィン製の多孔質セパレータを用いることが好ましい。
２０・・・角形二次電池
１・・・角形外装体
２・・・封口板
３・・・巻回電極体
４・・・正極芯体露出部
４０・・・正極板
４０ａ・・・正極芯体
４０ｂ・・・正極活物質合剤層
５・・・負極芯体露出部
５０・・・負極板
５０ａ・・・負極芯体
５０ｂ・・・負極活物質合剤層
６・・・正極集電体
６ａ・・・接続部
６ｂ・・・リード部
６ｃ・・・ベース部
７・・・正極端子
８・・・負極集電体
８ａ・・・接続部
８ｂ・・・リード部
８ｃ・・・ベース部
９・・・負極端子
１０・・・外部側絶縁部材
１１・・・内部側絶縁部材
１２・・・外部側絶縁部材
１３・・・内部側絶縁部材
１４・・・樹脂シート
１５・・・ガス排出弁
１６・・・封止栓
１・・・角形外装体
２・・・封口板
３・・・巻回電極体
４・・・正極芯体露出部
４０・・・正極板
４０ａ・・・正極芯体
４０ｂ・・・正極活物質合剤層
５・・・負極芯体露出部
５０・・・負極板
５０ａ・・・負極芯体
５０ｂ・・・負極活物質合剤層
６・・・正極集電体
６ａ・・・接続部
６ｂ・・・リード部
６ｃ・・・ベース部
７・・・正極端子
８・・・負極集電体
８ａ・・・接続部
８ｂ・・・リード部
８ｃ・・・ベース部
９・・・負極端子
１０・・・外部側絶縁部材
１１・・・内部側絶縁部材
１２・・・外部側絶縁部材
１３・・・内部側絶縁部材
１４・・・樹脂シート
１５・・・ガス排出弁
１６・・・封止栓
Claims (13)
- 正極と、
負極活物質を含む負極活物質合剤層を有する負極と、
非水電解質と、を備える非水電解質二次電池であって、
前記負極活物質は、黒鉛粒子の表面が第１の非晶質炭素及び第２の非晶質炭素を含む被覆層で被覆された被覆黒鉛粒子を含み、
前記負極活物質合剤層は、前記被覆黒鉛粒子と、導電剤としての第３の非晶質炭素とを含み、
前記非水電解質は、ジフルオロリン酸塩、及びオキサレート錯体をアニオンとするリチウム塩を含む非水電解質二次電池。 - 前記被覆層は、前記第１の非晶質炭素からなる層の内部に前記第２の非晶質炭素の粒子が分散したものである請求項１に記載の非水電解質二次電池。
- 前記第２の非晶質炭素は、前記第１の非晶質炭素よりも導電性が高い請求項１又は２に記載の非水電解質二次電池。
- 前記第１の非晶質炭素は、ピッチの焼成物であり、
前記第２の非晶質炭素は、カーボンブラックであり、
前記第３の非晶質炭素は、カーボンブラックである請求項１〜３のいずれかに記載の非水電解質二次電池。 - 前記ジフルオロリン酸塩は、ジフルオロリン酸リチウムである請求項１〜４のいずれかに記載の非水電解質二次電池。
- 前記オキサレート錯体をアニオンとするリチウム塩は、リチウムビスオキサレートボレートである請求項１〜５のいずれかに記載の非水電解質二次電池。
- 正極と、
負極活物質を含む負極活物質合剤層を有する負極と、
非水電解質と、
前記正極、前記負極及び前記非水電解質を収納する電池ケースと、を備える非水電解質二次電池の製造方法であって、
黒鉛粒子の表面が第１の非晶質炭素及び第２の非晶質炭素を含む被覆層で被覆された被覆黒鉛粒子と、導電剤としての第３の非晶質炭素と、結着剤と、分散媒を混合し、負極活物質合剤層スラリーを作製する工程と、
前記負極活物質合剤層スラリーを負極芯体上に塗布する工程と、
前記負極活物質合剤層スラリーを乾燥させ、前記負極活物質合剤層とする工程と、
前記電池ケース内に、ジフルオロリン酸塩、及びオキサレート錯体をアニオンとするリチウム塩を含む非水電解質を配置する工程を有する非水電解質二次電池の製造方法。 - 前記被覆黒鉛粒子は、黒鉛粒子の表面に、焼成により炭素化され第１の非晶質炭素となる材料と、第２の非晶質炭素とを付着させた後、焼成して得られたものである請求項７に記載の非水電解質二次電池の製造方法。
- 前記被覆層は、前記第１の非晶質炭素からなる層の内部に前記第２の非晶質炭素の粒子が分散したものである請求項７又は８に記載の非水電解質二次電池の製造方法。
- 前記第２の非晶質炭素は、前記第１の非晶質炭素よりも導電性が高い請求項７〜９のい
ずれかに記載の非水電解質二次電池の製造方法。 - 前記第１の非晶質炭素は、ピッチの焼成物であり、
前記第２の非晶質炭素は、カーボンブラックであり、
前記第３の非晶質炭素は、カーボンブラックである請求項７〜１０のいずれかに記載の非水電解質二次電池の製造方法。 - 前記ジフルオロリン酸塩は、ジフルオロリン酸リチウムである請求項７〜１１のいずれかに記載の非水電解質二次電池の製造方法。
- 前記オキサレート錯体をアニオンとするリチウム塩は、リチウムビスオキサレートボレートである請求項７〜１２のいずれかに記載の非水電解質二次電池の製造方法。
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