CN108666614A - 非水电解质二次电池及其制造方法 - Google Patents

非水电解质二次电池及其制造方法 Download PDF

Info

Publication number
CN108666614A
CN108666614A CN201810255633.5A CN201810255633A CN108666614A CN 108666614 A CN108666614 A CN 108666614A CN 201810255633 A CN201810255633 A CN 201810255633A CN 108666614 A CN108666614 A CN 108666614A
Authority
CN
China
Prior art keywords
amorphous carbon
secondary battery
aqueous electrolyte
electrolyte secondary
coating
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Pending
Application number
CN201810255633.5A
Other languages
English (en)
Inventor
山见慎
山见慎一
金武史弥
高桥健太郎
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Sanyo Electric Co Ltd
Original Assignee
Sanyo Electric Co Ltd
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Sanyo Electric Co Ltd filed Critical Sanyo Electric Co Ltd
Publication of CN108666614A publication Critical patent/CN108666614A/zh
Pending legal-status Critical Current

Links

Classifications

    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/13—Electrodes for accumulators with non-aqueous electrolyte, e.g. for lithium-accumulators; Processes of manufacture thereof
    • H01M4/133—Electrodes based on carbonaceous material, e.g. graphite-intercalation compounds or CFx
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
    • H01M10/05—Accumulators with non-aqueous electrolyte
    • H01M10/052—Li-accumulators
    • H01M10/0525—Rocking-chair batteries, i.e. batteries with lithium insertion or intercalation in both electrodes; Lithium-ion batteries
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
    • H01M10/05—Accumulators with non-aqueous electrolyte
    • H01M10/056—Accumulators with non-aqueous electrolyte characterised by the materials used as electrolytes, e.g. mixed inorganic/organic electrolytes
    • H01M10/0564—Accumulators with non-aqueous electrolyte characterised by the materials used as electrolytes, e.g. mixed inorganic/organic electrolytes the electrolyte being constituted of organic materials only
    • H01M10/0566—Liquid materials
    • H01M10/0568—Liquid materials characterised by the solutes
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
    • H01M10/05—Accumulators with non-aqueous electrolyte
    • H01M10/058—Construction or manufacture
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/04—Processes of manufacture in general
    • H01M4/0402—Methods of deposition of the material
    • H01M4/0404—Methods of deposition of the material by coating on electrode collectors
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/13—Electrodes for accumulators with non-aqueous electrolyte, e.g. for lithium-accumulators; Processes of manufacture thereof
    • H01M4/139—Processes of manufacture
    • H01M4/1393—Processes of manufacture of electrodes based on carbonaceous material, e.g. graphite-intercalation compounds or CFx
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
    • H01M4/362—Composites
    • H01M4/366—Composites as layered products
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
    • H01M4/58—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic compounds other than oxides or hydroxides, e.g. sulfides, selenides, tellurides, halogenides or LiCoFy; of polyanionic structures, e.g. phosphates, silicates or borates
    • H01M4/583—Carbonaceous material, e.g. graphite-intercalation compounds or CFx
    • H01M4/587—Carbonaceous material, e.g. graphite-intercalation compounds or CFx for inserting or intercalating light metals
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/62—Selection of inactive substances as ingredients for active masses, e.g. binders, fillers
    • H01M4/624—Electric conductive fillers
    • H01M4/625—Carbon or graphite
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M2004/026—Electrodes composed of, or comprising, active material characterised by the polarity
    • H01M2004/027—Negative electrodes
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M2300/00—Electrolytes
    • H01M2300/0017—Non-aqueous electrolytes
    • H01M2300/0025—Organic electrolyte
    • H01M2300/0028—Organic electrolyte characterised by the solvent
    • H01M2300/0037—Mixture of solvents
    • H01M2300/004—Three solvents
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
    • Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
    • Y02E60/10—Energy storage using batteries
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
    • Y02P70/00—Climate change mitigation technologies in the production process for final industrial or consumer products
    • Y02P70/50—Manufacturing or production processes characterised by the final manufactured product
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02T—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES RELATED TO TRANSPORTATION
    • Y02T10/00—Road transport of goods or passengers
    • Y02T10/60—Other road transportation technologies with climate change mitigation effect
    • Y02T10/70—Energy storage systems for electromobility, e.g. batteries

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Electrochemistry (AREA)
  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Manufacturing & Machinery (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Composite Materials (AREA)
  • Inorganic Chemistry (AREA)
  • Physics & Mathematics (AREA)
  • Condensed Matter Physics & Semiconductors (AREA)
  • General Physics & Mathematics (AREA)
  • Secondary Cells (AREA)
  • Battery Electrode And Active Subsutance (AREA)

Abstract

本发明提供一种抑制了锂向负极表面析出的非水电解质二次电池。所述非水电解质二次电池具备正极、负极、和非水电解质，所述负极具有包含负极活性物质的负极活性物质合剂层，负极活性物质包含被覆石墨粒子，所述被覆石墨粒子是石墨粒子的表面被包含第1非晶质碳和第2非晶质碳的被覆层覆盖的粒子，负极活性物质合剂层包含被覆石墨粒子和用作导电剂的第3非晶质碳，非水电解质包含二氟磷酸盐和以草酸盐络合物为阴离子的锂盐。

Description

非水电解质二次电池及其制造方法
技术领域
本发明涉及非水电解质二次电池及其制造方法。
背景技术
作为便携电话、笔记本电脑等移动信息终端的驱动电源，使用锂离子二次电池等非水电解质二次电池。另外，非水电解质二次电池被用作电动汽车(EV)、混合动力电动汽车(HEV)等的驱动电源。
作为非水电解质二次电池的负极活性物质，使用天然石墨、人造石墨等结晶性高的碳材料、或非晶质的碳材料。
非水电解质二次电池中，为了抑制保存后的电池容量的降低，提出了在非水电解质中添加二氟磷酸锂等二氟磷酸盐和双草酸硼酸锂等以草酸盐络合物为阴离子的锂盐的技术(下述专利文献1)。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本专利第5636622号公报
发明内容
发明要解决的问题
发明人发现了以下课题，在非水电解质中添加有二氟磷酸锂等二氟磷酸盐和双草酸硼酸锂等以草酸盐络合物为阴离子的锂盐的情况下，容易在负极表面发生锂析出。
本发明的目的在于，在非水电解质中添加有二氟磷酸锂等二氟磷酸盐和双草酸硼酸锂等以草酸盐络合物为阴离子的锂盐的非水电解质二次电池中，抑制锂向负极表面析出。
用于解决问题的手段
本发明的一个方案的非水电解质二次电池为具备正极、负极、和非水电解质的非水电解质二次电池，
上述负极具有包含负极活性物质的负极活性物质合剂层，
上述负极活性物质包含被覆石墨粒子，上述被覆石墨粒子是石墨粒子的表面被包含第1非晶质碳和第2非晶质碳的被覆层覆盖的粒子，
上述负极活性物质合剂层包含上述被覆石墨粒子和用作导电剂的第3非晶质碳，
上述非水电解质包含二氟磷酸盐和以草酸盐络合物为阴离子的锂盐。
本发明的一个方案的非水电解质二次电池中，由于在非水电解质中包含二氟磷酸盐和以草酸盐络合物为阴离子的锂盐，因此成为抑制了保存后的电池容量的降低的非水电解质二次电池。
发明人发现，在非水电解质中添加有二氟磷酸盐和以草酸盐络合物为阴离子的锂盐的情况下，在负极表面容易发生锂析出的课题。并且，对于其原因进行调查、研究，发现由于以下的理由而在负极表面发生锂析出。
若在非水电解质中包含二氟磷酸盐和以草酸盐络合物为阴离子的锂盐，则通过充电或放电，来自于二氟磷酸盐和以草酸盐络合物为阴离子的锂盐的被膜在负极活性物质表面形成。并且，认为凭借该被膜，成为抑制了保存后的电池容量的降低的非水电解质二次电池。但是，这样的被膜成为负极的阻抗增加的原因。并且，认为由于该负极的阻抗增加而在负极活性物质中无法顺利地吸收锂离子，在负极表面容易析出锂。
本发明的一个方案的非水电解质二次电池中，负极活性物质使用石墨粒子的表面被包含第1非晶质碳和第2非晶质碳的被覆层覆盖的被覆石墨粒子，并且在负极活性物质合剂层中，除了被覆石墨粒子之外还包含用作导电剂的第3非晶质碳。根据这样的构成，能够有效地防止负极的阻抗增加，能够有效地抑制锂向负极表面析出。
需要说明的是，被覆石墨粒子中，被覆层相对于石墨粒子的质量优选为0.5wt％～15wt％，更优选为1wt％～10wt％。
负极活性物质合剂层中，用作导电剂的第3非晶质碳相对于被覆石墨粒子的质量优选为0.5wt％～15wt％，更优选为1wt％～10wt％。
被覆层优选为在包含第1非晶质碳的层的内部分散有第2非晶质碳的粒子的被覆层。另外，优选第2非晶质碳比第1非晶质碳的导电性高。认为通过导电性高的第2非晶质碳的粒子在被覆层内分散，从而被覆层内的电子传导性变得良好，阻抗降低。
优选第1非晶质碳为沥青的烧成物，第2非晶质碳为炭黑，第3非晶质碳为炭黑。
优选二氟磷酸盐为二氟磷酸锂。
优选以草酸盐络合物为阴离子的锂盐为双草酸硼酸锂。
本发明的一个方案的非水电解质二次电池的制造方法是具备正极、具有包含负极活性物质的负极活性物质合剂层的负极、非水电解质、以及容纳上述正极、上述负极和上述非水电解质的电池壳体的非水电解质二次电池的制造方法，
其具有：
将被覆石墨粒子、用作导电剂的第3非晶质碳、粘结剂、和分散介质混合，制作负极活性物质合剂层浆料的工序、
在负极芯体上涂布上述负极活性物质合剂层浆料的工序、
使上述负极活性物质合剂层浆料干燥，制成上述负极活性物质合剂层的工序、和
在上述电池壳体内，配置包含二氟磷酸盐和以草酸盐络合物为阴离子的锂盐的非水电解质的工序，
其中，上述被覆石墨粒子是石墨粒子的表面被包含第1非晶质碳和第2非晶质碳的被覆层覆盖的粒子。
根据上述的方法，能够提供抑制了保存后的电池容量的降低、且抑制了锂向负极表面析出的非水电解质二次电池。
发明效果
根据本发明，能够提供抑制了保存后的电池容量的降低、且抑制了锂向负极表面析出的非水电解质二次电池。
附图说明
图1为方形二次电池的立体图。
图2A为图1中的IIA-IIA截面的截面图。图2B为图1中的IIB-IIB截面的截面图。
图3为正极板的俯视图。
图4为负极板的俯视图。
具体实施方式
以作为非水电解质二次电池的方形二次电池20为例对本发明的实施方式涉及的非水电解质二次电池的结构和制造方法进行说明。图1为方形二次电池20的立体图。图2A为图1中的IIA-IIA截面的截面图。图2B为图1中的IIB-IIB截面的截面图。图3为正极板的俯视图。图4为负极板的俯视图。
[正极板的制作]
将作为正极活性物质的锂镍钴锰复合氧化物(LiNi0.35Co0.35Mn0.30O2)、作为粘结剂的聚偏氟乙烯、用作导电剂的炭黑、和作为分散介质的N-甲基-2-吡咯烷酮混炼而制作正极活性物质合剂层浆料。此时，锂镍钴锰复合氧化物：聚偏氟乙烯：炭黑的质量比设为91：3∶6。然后，将正极活性物质合剂层浆料涂布在作为正极芯体的铝箔(厚度为15μm)的两面后，除去作为分散介质的N-甲基-2-吡咯烷酮，在正极芯体上形成正极活性物质合剂层。其后，将使用压延辊将正极活性物质合剂层压延至成为规定的填充密度(2.65g/cm3)，裁切成规定尺寸而制作正极板40。
图3为正极板40的俯视图。正极板40在长条状的正极芯体40a的两面形成有正极活性物质合剂层40b。在正极板40的宽度方向的一侧的端部，沿着长度方向设有正极芯体露出部4。
[作为负极活性物质的被覆石墨粒子的制作]
<混合>
将把天然石墨改质为球状的石墨粒子与炭黑混合，使炭黑附着于石墨粒子的表面。其后，将被炭黑覆盖的石墨粒子和沥青混合。此时，按照石墨粒子、沥青与炭黑的质量比成为88.4∶4.7∶6.9的方式混合得到混合物。此时，石墨粒子的中值粒径D50为9μm，炭黑的平均粒子尺寸为90nm，BET比表面积为45m2/g。
<烧成>
接下来，将上述混合物在1250℃的不活泼气体气氛中烧成24小时，将烧成物破碎、粉碎，制成被覆石墨粒子。通过该烧成，沥青碳化而质量减少30％，但石墨粒子、炭黑的质量几乎不减少。因此，烧成后，石墨粒子、沥青的烧成物(碳化物)与炭黑的质量比成为89.7∶3.3∶7。被覆石墨粒子中，炭黑粒子通过沥青的烧成物(碳化物)而粘结于石墨粒子的周围。即，被覆石墨粒子成为在石墨粒子的表面被包含沥青的烧成物的被覆层覆盖、且在被覆层内部分散有炭黑的状态。在此，被覆石墨粒子的中值粒径D50为9μm。另外，被覆石墨粒子的BET比表面积为8.8m2/g。
[负极板的制作]
将利用上述的方法制成的被覆石墨粒子、用作导电剂的炭黑、作为增稠剂的羧甲基纤维素(CMC)、和作为粘结剂的苯乙烯丁二烯橡胶(SBR)与水一起混炼，制作负极活性物质合剂层浆料。此时，覆石墨粒子、炭黑、CMC与SBR的质量比为94.45∶4.45∶0.7∶0.4。然后，将负极活性物质合剂层浆料涂布于作为负极芯体的铜箔(厚度为8μm)的两面后，使其干燥除去水，在负极芯体上形成负极活性物质合剂层。其后，使用压延辊将负极活性物质合剂层压延至成为规定的填充密度(1.1g/cm3)，裁切成规定尺寸制作负极板50。
图4为负极板50的俯视图。负极板50在长条状的负极芯体50a的两面形成有负极活性物质合剂层50b。在负极板50的宽度方向的一侧的端部，沿着长度方向设有负极芯体露出部5。
[卷绕电极体的制作]
将利用上述的方法制作的长条状的正极板40和长条状的负极板50隔着聚烯烃制的长条状的间隔件卷绕，冲压成形为扁平状。所得到的扁平状的卷绕电极体3在卷绕轴方向上的一侧的端部具有卷绕着的正极芯体露出部4，在另一端部具有卷绕着的负极芯体露出部5。
[非水电解液的制备]
制作将碳酸乙烯酯(EC)、碳酸甲乙酯(EMC)和碳酸二乙酯(DEC)按照以体积比(25℃、1大气压)计为25∶35∶40的方式混合的混合溶剂。该混合溶剂中，将LiPF6按照成为1mol/L的方式添加，将二氟磷酸锂(LiPF2O2)按照成为0.05mol/L的方式添加，将双草酸硼酸锂(LiBOB)按照成为0.10mol/L的方式添加。进一步按照相对于非水电解液的总质量其添加量成为0.3质量％的方式添加碳酸亚乙烯酯，从而制成非水电解液。
[向封口板安装部件]
在设于封口板2的正极端子安装孔(图示省略)的周围的电池外面侧配置外部侧绝缘部件10。在设于封口板2的正极端子安装孔(图示省略)的周围的电池内面侧配置内部侧绝缘部件11和正极集电体6的基底部6c。然后，从电池外部侧将正极端子7插入外部侧绝缘部件10的贯通孔、正极端子安装孔、内部侧绝缘部件11的贯通孔和正极集电体6的基底部6c的贯通孔，将正极端子7的前端部铆接于正极集电体6的基底部6c上。由此，正极端子7和正极集电体6被固定于封口板2。需要说明的是，优选将正极端子7中被铆接的部分焊接于基底部6c。需要说明的是，正极集电体6具有连接于正极芯体露出部4的连接部6a、配置于封口板2与卷绕电极体3之间的基底部6c、和将连接部6a与基底部6c连接的引线部6b。
在设于封口板2的负极端子安装孔(图示省略)的周围的电池外面侧配置外部侧绝缘部件12。在设于封口板2的负极端子安装孔(图示省略)的周围的电池内面侧配置内部侧绝缘部件13和负极集电体8的基底部8c。然后，从电池外部侧将负极端子9插入外部侧绝缘部件12的贯通孔、负极端子安装孔、内部侧绝缘部件13的贯通孔和负极集电体8的基底部8c的贯通孔，将负极端子9的前端部铆接于负极集电体8的基底部8c上。由此，负极端子9和负极集电体8被固定于封口板2。需要说明的是，优选将负极端子9中被铆接的部分焊接于基底部8c。需要说明的是，负极集电体8具有连接于负极芯体露出部5的连接部8a、配置于封口板2与卷绕电极体3之间的基底部8c、和将连接部8a与基底部8c连接的引线部8b。
[向卷绕电极体安装集电体]
正极集电体6在连接部6a处，与卷绕的正极芯体露出部4焊接连接。负极集电体8在连接部8a处，与卷绕的负极芯体露出部5焊接连接。需要说明的是，焊接连接可以使用电阻焊接、超声波焊接、基于激光等能量射线的照射的焊接等。
[方形二次电池的组装]
将安装有正极集电体6和负极集电体8的卷绕电极体3用树脂片14覆盖，插入方形外包装体1中。然后，将封口板2与方形外包装体1焊接，利用封口板2将方形外包装体1的开口进行封口。其后，从设于封口板2的电解液注液孔注入非水电解液，利用密封栓16将电解液注液孔密封。由此，制作方形二次电池20。需要说明的是，电池容量为5.5Ah。
扁平状的卷绕电极体3以其卷绕轴与方形外包装体1的底部平行的方向配置于方形外包装体1内。在方形外包装体1与卷绕电极体3之间配置有电绝缘性的树脂片14。在封口板2设有当方形外包装体1内的压力成为规定值以上时破裂、将方形外包装体1内的气体排出至方形外包装体1外的排气阀15。
[实施例1]
将利用上述的方法制成的方形二次电池20作为实施例1的非水电解质二次电池。
[实施例2]
被覆石墨粒子的烧成后，石墨粒子、沥青的烧成物与炭黑的质量比为87.7∶3.3∶9，被覆石墨粒子、用作导电剂的炭黑、作为增稠剂的羧甲基纤维素、和作为粘结剂的苯乙烯丁二烯橡胶的质量比为93.46∶5.44∶0.7∶0.4，除此以外，利用与实施例1同样的方法制作非水电解质二次电池，作为实施例2的非水电解质二次电池。
[实施例3]
被覆石墨粒子的烧成后，石墨粒子、沥青的烧成物与炭黑的质量比为91.7∶3.3∶5，被覆石墨粒子、用作导电剂的炭黑、作为增稠剂的羧甲基纤维素、和作为粘结剂的苯乙烯丁二烯橡胶的质量比为95.44∶3.46∶0.7∶0.4，除此以外，利用与实施例1同样的方法制作非水电解质二次电池，作为实施例3的非水电解质二次电池。
[实施例4]
被覆石墨粒子的烧成后，作为第2非晶质碳，使用2种物性不同的炭黑A和炭黑B，被覆石墨粒子的烧成后的石墨粒子、沥青的烧成物、炭黑A与炭黑B的质量比为89.7∶3.3∶3.5∶3.5，除此以外，利用与实施例1同样的方法制作非水电解质二次电池，作为实施例4的非水电解质二次电池。
在此，炭黑A的平均粒子尺寸为90nm，BET比表面积为45m2/g。炭黑B的平均粒子尺寸为70nm，BET比表面积为60m2/g。
[比较例1]
作为负极活性物质使被覆石墨粒子的被覆层中不含炭黑，使负极活性物质合剂层中不含用作导电剂的炭黑，并且不在非水电解质中添加二氟磷酸锂和双草酸硼酸锂，除此以外，利用与实施例1同样的方法制作非水电解质二次电池，作为比较例1的非水电解质二次电池。
[比较例2]
作为负极活性物质使被覆石墨粒子的被覆层中不含炭黑，使负极活性物质合剂层中不含用作导电剂的炭黑，除此以外，利用与实施例1同样的方法制作非水电解质二次电池，作为比较例2的非水电解质二次电池。
[比较例3]
不在非水电解质中添加二氟磷酸锂和双草酸硼酸锂，除此以外，利用与实施例1同样的方法制作非水电解质二次电池，作为比较例3的非水电解质二次电池。
[比较例4]
使负极活性物质合剂层中不含用作导电剂的炭黑，除此以外，利用与实施例1同样的方法制作非水电解质二次电池，作为比较例4的非水电解质二次电池。
[比较例5]
作为负极活性物质使被覆石墨粒子的被覆层中不含炭黑，除此以外，利用与实施例1同样的方法制作非水电解质二次电池，作为比较例5的非水电解质二次电池。
[比较例6]
代替用作导电剂的炭黑而使用鳞片状石墨，除此以外，利用与实施例1同样的方法制作非水电解质二次电池，作为比较例6的非水电解质二次电池。
<保存特性(容量维持率)的评价>
对于实施例1～4、比较例1～6的非水电解质二次电池进行以下的试验。
以1It恒电流充电至非水电解质二次电池的电压成为4.1V为止，以4.1V的恒电压进行恒电压充电1.5小时，其后，以1It恒电流放电至2.5V为止，将此时的放电容量作为保存前电池容量。
接着，在25℃的条件下将非水电解质二次电池充电至充电深度(SOC)成为80％为止。将该非水电解质二次电池在70℃保管56天。其后，将非水电解质二次电池放电至2.5V为止。
接着，以1It恒电流充电至非水电解质二次电池的电压成为4.1V为止，以4.1V的恒电压进行恒电压充电1.5小时，其后，以1It恒电流放电至2.5V为止，将此时的放电容量作为保存后电池容量。
然后通过以下的式子算出容量维持率。
容量维持率＝保存后电池容量/保存前电池容量
<低温特性的评价>
对于实施例1～4、比较例1～6的非水电解质二次电池进行以下的试验。
在25℃的条件下将非水电解质二次电池充电至充电深度(SOC)成为50％为止。接着，在-30℃的条件下，以1.6It、3.2It、4.8It、6.4It、8.0It和9.6It的电流分别进行10秒钟充电，测定各个电池电压，相对于各电流值绘制电池电压，求出充电时的再生(英文：regeneration)。
<锂析出耐久性的评价>
对于实施例1～4、比较例1～6的非水电解质二次电池进行以下的试验。
在25℃的条件下将非水电解质二次电池充电至充电深度(SOC)成为60％为止。其后，在25℃的条件下，以31It充电10秒钟，以6It放电50秒钟，暂停300秒钟。将其作为1个循环，进行1000个循环。
其后，将非水电解质二次电池拆解，以目视确认有无锂向负极表面析出。
对于实施例1～4、比较例1～6的非水电解质二次电池，将保存特性、低温特性和锂析出耐久性的评价结果示于表1。需要说明的是，表1中记载的保存特性和低温特性的评价结果以比较例1的评价结果作为100，以相对的数值表示。作为锂析出耐久性的评价结果，记载有无锂析出。
【表1】
如比较例2那样，通过使非水电解质包含二氟磷酸锂和双草酸硼酸锂，从而与比较例1相比保存特性提高。然而，低温特性降低并且发生锂析出。认为这是由于，在负极活性物质表面产生的来自于二氟磷酸锂和双草酸硼酸锂的被膜成为阻抗成分。
如比较例3那样，即使被覆石墨粒子的被覆层中包含沥青的烧成物和炭黑，负极活性物质合剂层包含被覆石墨粒子和用作导电剂的炭黑，但是非水电解质中不含二氟磷酸锂和双草酸硼酸锂的情况下，与比较例1相比保存特性也降低。认为这是由于，在负极活性物质表面没有形成来自于二氟磷酸锂和双草酸硼酸锂的被膜，负极活性物质与非水电解质的副反应增加，锂被消耗。
如比较例4那样，即使在非水电解质中包含二氟磷酸锂和双草酸硼酸锂，在被覆石墨粒子的被覆层中包含沥青的烧成物和炭黑，但是负极活性物质合剂层不含用作导电剂的炭黑的情况下，低温特性也降低，而且发生锂析出。认为这是由于，在负极活性物质合剂层中不含炭黑作为导电剂，因此负极板的电子传导性不充分。由此可知，仅仅是负极活性物质合剂层含有被包含第1非晶质碳和第2非晶质碳的被覆层覆盖的被覆石墨粒子的话，提高低温特性的效果和抑制锂析出的效果并不充分。
如比较例5那样，即使在非水电解质中包含二氟磷酸锂和双草酸硼酸锂，负极活性物质合剂层中包含用作导电剂的炭黑，但是被覆石墨粒子的被覆层仅为沥青的烧成物而不含炭黑的情况下，与比较例1相比低温特性降低，而且发生锂析出。认为这是由于，被覆石墨粒子的被覆层中不含炭黑，因此被覆层的电子传导性不充分。由此可知，仅仅是负极活性物质合剂层含有用作导电剂的炭黑的话，提高低温特性的效果和抑制锂析出的效果并不充分。
如比较例6那样，可知即使在被覆石墨粒子的被覆层中包含沥青的烧成物和炭黑，而且负极活性物质合剂层还包含鳞片状石墨，提高低温特性的效果和抑制锂析出的效果也不充分。认为这是由于，鳞片状石墨与炭黑相比电子传导性低，负极板的电子传导性不充分。由此可知，对于负极活性物质合剂层中包含的用作导电剂的鳞片状石墨而言，提高低温特性的效果和抑制锂析出的效果并不充分。
实施例1～4中，若在非水电解质中包含二氟磷酸锂和双草酸硼酸锂，被覆石墨粒子的被覆层中包含沥青的烧成物和炭黑，在负极活性物质合剂层中包含被覆石墨粒子和用作导电剂的炭黑，则成为保存特性和低温特性优异、且没有锂析出的非水电解质二次电池。认为在实施例1中，通过非水电解质包含二氟磷酸锂和双草酸硼酸锂，负极活性物质合剂层包含被覆石墨粒子和用作导电剂的炭黑，从而能够有效地抑制因来自于二氟磷酸锂和双草酸硼酸锂的被膜而导致的负极的阻抗增加，低温特性改善，锂析出被抑制。
另外，实施例1中，被覆石墨粒子的被覆层包含作为第1非晶质碳的沥青的烧成物和作为第2非晶质碳的炭黑。炭黑(第2非晶质碳)比沥青的烧成物(第1非晶质碳)的导电性高，更加有效地提高负极内的电子传导性。此外，在包含沥青的烧成物(第1非晶质碳)的层的内部分散有炭黑(第2非晶质碳)，因而能够在石墨粒子表面更有效地固定炭黑。因此，可知被覆层的电子传导性提高，低温特性和Li析出耐久性提高。另外，通过沥青的烧成物(第1非晶质碳)，炭黑(第2非晶质碳)被牢固地固定于石墨粒子。
需要说明的是，第1非晶质碳与第2非晶质碳不同。但是，第2非晶质碳与第3非晶质碳可以相同。
上述的实施例中，示出了在石墨粒子的表面附着炭黑(第2非晶质碳)后，混合沥青(通过烧成而碳化为第1非晶质碳的材料)并烧成的例子。作为其它方法，还可以将通过烧成碳化为第1非晶质碳的材料与第2非晶质碳混合后，使该混合物附着于石墨粒子的表面，将其烧成。
<其它>
本发明中，作为第1非晶质碳，使用了沥青的烧成物，但除了沥青以外可以使用树脂的烧成物、重油的烧成物等。
此外，作为第2非晶质碳，使用了炭黑，但除了炭黑以外可以使用乙炔黑、科琴黑等导电剂。
此外，作为用作导电剂的第3非晶质碳，使用了炭黑，但除了炭黑以外可以使用乙炔黑、科琴黑等导电剂。
本发明中，作为二氟磷酸盐，抗衡阳离子优选选自锂、钠、钾、镁、和钙。特别优选二氟磷酸锂。需要说明的是，可以在二氟磷酸锂中配位有其它化合物。
本发明中，作为以草酸盐络合物为阴离子的锂盐，可以使用双草酸硼酸锂、二氟(草酸)硼酸锂、三(草酸)磷酸锂、二氟(双草酸)磷酸锂、四氟(草酸)磷酸锂等。
正极板、间隔件、电解液等的各材料可以使用非水二次电池中使用的公知的材料。需要说明的是，非水电解质二次电池的情况下优选使用以下这样的材料。
作为正极活性物质，优选使用锂过渡金属复合氧化物。作为锂过渡金属复合氧化物，可以举出钴酸锂、锰酸锂、镍酸锂、锂镍锰复合氧化物、锂镍钴复合氧化物、锂镍钴锰复合氧化物等。另外，还可使用在上述的锂过渡金属复合氧化物中添加有Al、Ti、Zr、W、Nb、B、Mg或Mo等的物质。或者，还可以使用橄榄石型的磷酸铁锂。
需要说明的是，正极活性物质合剂层优选包含正极活性物质、粘结剂和导电剂。作为粘结剂特别优选聚偏氟乙烯(PVdF)。另外，作为导电剂特别优选碳材料。另外，正极芯体优选为铝箔或铝合金箔。
另外，压缩后的正极活性物质合剂层的填充密度优选为2g/cm3以上，更优选为2.5g/cm3以上。
作为非水电解质的非水溶剂(有机溶剂)，可以使用碳酸酯类、内酯类、醚类、酮类、酯类等，也可以将这些溶剂的2种以上混合使用。作为非水电解质的电解质盐，可以使用在以往的锂离子二次电池中作为电解质盐通常使用的物质。作为间隔件，优选使用聚烯烃制的多孔质间隔件。
符号说明
20···方形二次电池
1···方形外包装体
2···封口板
3···卷绕电极体
4···正极芯体露出部
40···正极板
40a···正极芯体
40b···正极活性物质合剂层
5···负极芯体露出部
50···负极板
50a···负极芯体
50b···负极活性物质合剂层
6···正极集电体
6a···连接部
6b···引线部
6c···基底部
7···正极端子
8···负极集电体
8a···连接部
8b···引线部
8c···基底部
9···负极端子
10···外部侧绝缘部件
11···内部侧绝缘部件
12···外部侧绝缘部件
13···内部侧绝缘部件
14···树脂片
15···排气阀
16···密封栓

Claims (13)

1.一种非水电解质二次电池，其是具备正极、负极和非水电解质的非水电解质二次电池，
所述负极具有包含负极活性物质的负极活性物质合剂层，
所述负极活性物质包含被覆石墨粒子，所述被覆石墨粒子是石墨粒子的表面被包含第1非晶质碳和第2非晶质碳的被覆层覆盖的粒子，
所述负极活性物质合剂层包含所述被覆石墨粒子和用作导电剂的第3非晶质碳，
所述非水电解质包含二氟磷酸盐和以草酸盐络合物为阴离子的锂盐。
2.根据权利要求1所述的非水电解质二次电池，其中，
所述被覆层是在包含所述第1非晶质碳的层的内部分散有所述第2非晶质碳的粒子的被覆层。
3.根据权利要求1或2所述的非水电解质二次电池，其中，
所述第2非晶质碳比所述第1非晶质碳的导电性高。
4.根据权利要求1～3中任一项所述的非水电解质二次电池，其中，
所述第1非晶质碳为沥青的烧成物，
所述第2非晶质碳为炭黑，
所述第3非晶质碳为炭黑。
5.根据权利要求1～4中任一项所述的非水电解质二次电池，其中，
所述二氟磷酸盐为二氟磷酸锂。
6.根据权利要求1～5中任一项所述的非水电解质二次电池，其中，
所述以草酸盐络合物为阴离子的锂盐为双草酸硼酸锂。
7.一种非水电解质二次电池的制造方法，其是具备正极、具有包含负极活性物质的负极活性物质合剂层的负极、非水电解质、以及容纳所述正极、所述负极和所述非水电解质的电池壳体的非水电解质二次电池的制造方法，
其具有：
将被覆石墨粒子、用作导电剂的第3非晶质碳、粘结剂和分散介质混合，制作负极活性物质合剂层浆料的工序、
在负极芯体上涂布所述负极活性物质合剂层浆料的工序、
使所述负极活性物质合剂层浆料干燥，制成所述负极活性物质合剂层的工序、和
在所述电池壳体内，配置包含二氟磷酸盐和以草酸盐络合物为阴离子的锂盐的非水电解质的工序，
其中，所述被覆石墨粒子是石墨粒子的表面被包含第1非晶质碳和第2非晶质碳的被覆层覆盖的粒子。
8.根据权利要求7所述的非水电解质二次电池的制造方法，其中，
所述被覆石墨粒子是，使通过烧成而碳化为第1非晶质碳的材料和第2非晶质碳附着于石墨粒子的表面后，进行烧成而得到的被覆石墨粒子。
9.根据权利要求7或8所述的非水电解质二次电池的制造方法，其中，
所述被覆层是在包含所述第1非晶质碳的层的内部分散有所述第2非晶质碳的粒子的被覆层。
10.根据权利要求7～9中任一项所述的非水电解质二次电池的制造方法，其中，
所述第2非晶质碳比所述第1非晶质碳的导电性高。
11.根据权利要求7～10中任一项所述的非水电解质二次电池的制造方法，其中，
所述第1非晶质碳为沥青的烧成物，
所述第2非晶质碳为炭黑，
所述第3非晶质碳为炭黑。
12.根据权利要求7～11中任一项所述的非水电解质二次电池的制造方法，其中，
所述二氟磷酸盐为二氟磷酸锂。
13.根据权利要求7～12中任一项所述的非水电解质二次电池的制造方法，其中，
所述以草酸盐络合物为阴离子的锂盐为双草酸硼酸锂。
CN201810255633.5A 2017-03-27 2018-03-26 非水电解质二次电池及其制造方法 Pending CN108666614A (zh)

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP2017-061064 2017-03-27
JP2017061064A JP2018163833A (ja) 2017-03-27 2017-03-27 非水電解質二次電池及びその製造方法

Publications (1)

Publication Number Publication Date
CN108666614A true CN108666614A (zh) 2018-10-16

Family

ID=63582974

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN201810255633.5A Pending CN108666614A (zh) 2017-03-27 2018-03-26 非水电解质二次电池及其制造方法

Country Status (3)

Country Link
US (1) US20180277831A1 (zh)
JP (1) JP2018163833A (zh)
CN (1) CN108666614A (zh)

Cited By (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN111129430A (zh) * 2018-10-30 2020-05-08 三洋电机株式会社 二次电池及二次电池的制造方法
CN111755666A (zh) * 2019-03-26 2020-10-09 三洋电机株式会社 非水电解质二次电池及其制造方法
CN112292774A (zh) * 2018-06-15 2021-01-29 松下知识产权经营株式会社 非水电解质二次电池
CN114175301A (zh) * 2019-07-30 2022-03-11 株式会社村田制作所 二次电池、电池包、电子设备、电动工具、电动航空器以及电动车辆
CN114843446A (zh) * 2021-02-01 2022-08-02 泰星能源解决方案有限公司 被覆石墨系负极活性物质

Families Citing this family (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2021181973A1 (ja) * 2020-03-13 2021-09-16 三洋電機株式会社 非水電解質二次電池
JP2022163466A (ja) * 2021-04-14 2022-10-26 東海カーボン株式会社 リチウムイオン二次電池用負極材およびリチウムイオン二次電池用負極材の製造方法
CN117203787A (zh) 2021-08-19 2023-12-08 日本汽车能源株式会社 锂离子二次电池

Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2002042786A (ja) * 2000-07-25 2002-02-08 Sharp Corp 非水電解質二次電池
CN102036912A (zh) * 2008-12-02 2011-04-27 斯泰拉化工公司 二氟磷酸盐的制造方法、非水电解液以及非水电解质二次电池
CN102160215A (zh) * 2008-09-26 2011-08-17 三洋电机株式会社 非水电解质二次电池
US20140045011A1 (en) * 2012-08-09 2014-02-13 Sanyo Electric Co., Ltd. Non-aqueous electrolyte secondary battery
CN104412442A (zh) * 2012-06-29 2015-03-11 丰田自动车株式会社 非水电解质二次电池和非水电解质二次电池的制造方法

Family Cites Families (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
EP2647599B1 (en) * 2005-06-20 2018-05-23 Mitsubishi Chemical Corporation Non-aqueous electrolyte comprising a hexafluorophosphate and a difluorophosphate
CN103608962B (zh) * 2011-01-31 2016-10-26 三菱化学株式会社 非水系电解液和使用该非水系电解液的非水系电解液二次电池

Patent Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2002042786A (ja) * 2000-07-25 2002-02-08 Sharp Corp 非水電解質二次電池
CN102160215A (zh) * 2008-09-26 2011-08-17 三洋电机株式会社 非水电解质二次电池
CN102036912A (zh) * 2008-12-02 2011-04-27 斯泰拉化工公司 二氟磷酸盐的制造方法、非水电解液以及非水电解质二次电池
CN104412442A (zh) * 2012-06-29 2015-03-11 丰田自动车株式会社 非水电解质二次电池和非水电解质二次电池的制造方法
US20140045011A1 (en) * 2012-08-09 2014-02-13 Sanyo Electric Co., Ltd. Non-aqueous electrolyte secondary battery

Cited By (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN112292774A (zh) * 2018-06-15 2021-01-29 松下知识产权经营株式会社 非水电解质二次电池
CN111129430A (zh) * 2018-10-30 2020-05-08 三洋电机株式会社 二次电池及二次电池的制造方法
CN111755666A (zh) * 2019-03-26 2020-10-09 三洋电机株式会社 非水电解质二次电池及其制造方法
CN114175301A (zh) * 2019-07-30 2022-03-11 株式会社村田制作所 二次电池、电池包、电子设备、电动工具、电动航空器以及电动车辆
CN114843446A (zh) * 2021-02-01 2022-08-02 泰星能源解决方案有限公司 被覆石墨系负极活性物质
CN114843446B (zh) * 2021-02-01 2024-01-30 泰星能源解决方案有限公司 被覆石墨系负极活性物质

Also Published As

Publication number Publication date
US20180277831A1 (en) 2018-09-27
JP2018163833A (ja) 2018-10-18

Similar Documents

Publication Publication Date Title
CN108666614A (zh) 非水电解质二次电池及其制造方法
CN105552344B (zh) 一种锂离子电池正极片、锂离子电池及其制备方法
CN105103343B (zh) 非水电解质二次电池用正极和非水电解质二次电池
CN106505249A (zh) 一种锂离子电池电解液及含该电解液的锂离子电池
WO2016202169A2 (zh) 一种高能量密度锂离子电池
JP4423277B2 (ja) リチウム二次電池
CN102856579A (zh) 锂离子二次电池用电极及其制造方法、以及锂离子二次电池及其制造方法
CN101436654A (zh) 磷酸铁锂型安全高功率锂离子电池
KR20130086077A (ko) 리튬 이온 2차 전지용 부극 활물질
CN109686923B (zh) 预嵌锂负极的制备方法及制备得到的预嵌锂负极、储能器件、储能系统及用电设备
JP2014002834A (ja) リチウムイオン二次電池用負極材、リチウムイオン二次電池用負極、リチウムイオン二次電池、およびそれらの製造方法
WO2020135110A1 (zh) 负极活性材料、电池及装置
CN110600696A (zh) 一种快充式长循环、低温放电容量高的圆柱型锂离子电池
CN104425845A (zh) 一种高能量密度锂离子动力电池及其制造方法
CN109585853A (zh) 非水电解质二次电池及其制造方法
CN107482247A (zh) 一种高电压锂离子电池
WO2011045848A1 (ja) 非水電解液型リチウムイオン二次電池
CN110212196A (zh) 非水电解质二次电池和非水电解质二次电池的制造方法
CN110224181A (zh) 非水电解质二次电池及其制造方法
WO2014162529A1 (ja) リチウムイオン二次電池用負極、リチウムイオン二次電池、およびそれらの製造方法
CN104508891B (zh) 非水电解质二次电池
CN105493334B (zh) 扁平型非水电解质二次电池以及使用其的电池组
JP5601549B2 (ja) 非水電解液およびその利用
CN101116218A (zh) 非水电解质二次电池
CN102956890B (zh) 低温碳包覆复合材料、其制备方法及其应用

Legal Events

Date Code Title Description
PB01 Publication
PB01 Publication
SE01 Entry into force of request for substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
WD01 Invention patent application deemed withdrawn after publication
WD01 Invention patent application deemed withdrawn after publication

Application publication date: 20181016