CN109585853A - 非水电解质二次电池及其制造方法 - Google Patents

非水电解质二次电池及其制造方法 Download PDF

Info

Publication number
CN109585853A
CN109585853A CN201811104118.3A CN201811104118A CN109585853A CN 109585853 A CN109585853 A CN 109585853A CN 201811104118 A CN201811104118 A CN 201811104118A CN 109585853 A CN109585853 A CN 109585853A
Authority
CN
China
Prior art keywords
amorphous carbon
negative electrode
active material
secondary battery
electrode active
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Granted
Application number
CN201811104118.3A
Other languages
English (en)
Other versions
CN109585853B (zh
Inventor
山见慎
山见慎一
高桥健太郎
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Sanyo Electric Co Ltd
Original Assignee
Sanyo Electric Co Ltd
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Sanyo Electric Co Ltd filed Critical Sanyo Electric Co Ltd
Publication of CN109585853A publication Critical patent/CN109585853A/zh
Application granted granted Critical
Publication of CN109585853B publication Critical patent/CN109585853B/zh
Active legal-status Critical Current
Anticipated expiration legal-status Critical

Links

Classifications

    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
    • H01M4/58—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic compounds other than oxides or hydroxides, e.g. sulfides, selenides, tellurides, halogenides or LiCoFy; of polyanionic structures, e.g. phosphates, silicates or borates
    • H01M4/583—Carbonaceous material, e.g. graphite-intercalation compounds or CFx
    • H01M4/587—Carbonaceous material, e.g. graphite-intercalation compounds or CFx for inserting or intercalating light metals
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/64—Carriers or collectors
    • H01M4/66—Selection of materials
    • H01M4/665—Composites
    • H01M4/667—Composites in the form of layers, e.g. coatings
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
    • H01M10/05—Accumulators with non-aqueous electrolyte
    • H01M10/052—Li-accumulators
    • H01M10/0525—Rocking-chair batteries, i.e. batteries with lithium insertion or intercalation in both electrodes; Lithium-ion batteries
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
    • H01M10/05—Accumulators with non-aqueous electrolyte
    • H01M10/056—Accumulators with non-aqueous electrolyte characterised by the materials used as electrolytes, e.g. mixed inorganic/organic electrolytes
    • H01M10/0564—Accumulators with non-aqueous electrolyte characterised by the materials used as electrolytes, e.g. mixed inorganic/organic electrolytes the electrolyte being constituted of organic materials only
    • H01M10/0566—Liquid materials
    • H01M10/0568—Liquid materials characterised by the solutes
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
    • H01M10/05—Accumulators with non-aqueous electrolyte
    • H01M10/058—Construction or manufacture
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
    • H01M10/36—Accumulators not provided for in groups H01M10/05-H01M10/34
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/04—Processes of manufacture in general
    • H01M4/0471—Processes of manufacture in general involving thermal treatment, e.g. firing, sintering, backing particulate active material, thermal decomposition, pyrolysis
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/13—Electrodes for accumulators with non-aqueous electrolyte, e.g. for lithium-accumulators; Processes of manufacture thereof
    • H01M4/133—Electrodes based on carbonaceous material, e.g. graphite-intercalation compounds or CFx
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/13—Electrodes for accumulators with non-aqueous electrolyte, e.g. for lithium-accumulators; Processes of manufacture thereof
    • H01M4/139—Processes of manufacture
    • H01M4/1393—Processes of manufacture of electrodes based on carbonaceous material, e.g. graphite-intercalation compounds or CFx
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
    • H01M4/362—Composites
    • H01M4/364—Composites as mixtures
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
    • H01M4/362—Composites
    • H01M4/366—Composites as layered products
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
    • H01M4/58—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic compounds other than oxides or hydroxides, e.g. sulfides, selenides, tellurides, halogenides or LiCoFy; of polyanionic structures, e.g. phosphates, silicates or borates
    • H01M4/583—Carbonaceous material, e.g. graphite-intercalation compounds or CFx
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/62—Selection of inactive substances as ingredients for active masses, e.g. binders, fillers
    • H01M4/624—Electric conductive fillers
    • H01M4/625—Carbon or graphite
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M2004/026—Electrodes composed of, or comprising, active material characterised by the polarity
    • H01M2004/027—Negative electrodes
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M2220/00—Batteries for particular applications
    • H01M2220/20—Batteries in motive systems, e.g. vehicle, ship, plane
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M2300/00—Electrolytes
    • H01M2300/0017—Non-aqueous electrolytes
    • H01M2300/0025—Organic electrolyte
    • H01M2300/0028—Organic electrolyte characterised by the solvent
    • H01M2300/0037—Mixture of solvents
    • H01M2300/004—Three solvents
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
    • Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
    • Y02E60/10—Energy storage using batteries
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
    • Y02P70/00—Climate change mitigation technologies in the production process for final industrial or consumer products
    • Y02P70/50—Manufacturing or production processes characterised by the final manufactured product

Abstract

本发明提供一种低温回生特性和高温循环特性优异的非水电解质二次电池。一种非水电解质二次电池，其具备：正极、负极、配置在正极与负极之间的间隔件、以及非水电解质，所述负极具有包含负极活性物质的负极活性物质合剂层，负极活性物质包含被覆石墨粒子，所述被覆石墨粒子的石墨粒子的表面被包含第一无定形碳和第二无定形碳的被覆层被覆，负极活性物质合剂层包含被覆石墨粒子和第三无定形碳。负极活性物质合剂层表面的算术平均粗糙度Ra为2.8μm～3.4μm，间隔件的弹性模量为15.1MPa～36.3MPa，非水电解质包含二氟磷酸盐和以草酸盐络合物作为阴离子的锂盐。

Description

非水电解质二次电池及其制造方法
技术领域
本发明涉及非水电解质二次电池及其制造方法。
背景技术
非水电解质二次电池被用作电动汽车(EV)、混合动力电动汽车(HEV、PHEV)等的驱动电源。
作为非水电解质二次电池的负极活性物质，可使用天然石墨、人造石墨等结晶性高的碳材料或者非晶质的碳材料。
下述专利文献1中公开了：在非水电解质二次电池中，为了抑制保存后的电池容量的降低，向非水电解质中添加二氟磷酸锂等二氟磷酸盐、以及双草酸硼酸锂等以草酸盐络合物作为阴离子的锂盐。
下述专利文献2中公开了：在非水电解质二次电池中，使非水电解质含有双草酸硼酸锂和/或二氟磷酸锂。此外，下述专利文献2中公开了：作为负极活性物质，使用对表面被沥青和炭黑被覆的石墨粒子进行烧成而得的产物。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特许第5636622号公报
专利文献2：日本特开2014-35923号公报
发明内容
发明要解决的问题
对于非水电解质二次电池而言，针对低温回生特性、高温循环特性等，期望电池特性进一步提高。
本发明的目的在于，提供低温回生特性和高温循环特性优异的非水电解质二次电池。
用于解决问题的方法
本发明的一个方式的非水电解质二次电池具备：
正极；
负极，其具有包含负极活性物质的负极活性物质合剂层；
配置在上述正极与上述负极之间的间隔件；以及
非水电解质，
上述负极活性物质合剂层包含被覆石墨粒子和第三无定形碳，所述被覆石墨粒子的石墨粒子的表面被包含第一无定形碳和第二无定形碳的被覆层被覆，
上述负极活性物质合剂层表面的算术平均粗糙度Ra为2.8μm～3.4μm，
上述间隔件的弹性模量为15.1MPa～36.3MPa，
上述非水电解质包含二氟磷酸盐和以草酸盐络合物作为阴离子的锂盐。
根据本发明的一个方式的非水电解质二次电池，成为低温回生特性和高温循环特性优异的非水电解质二次电池。
使非水电解质中含有二氟磷酸盐和以草酸盐络合物作为阴离子的锂盐时，非水电解质二次电池的保存特性等得以改善。然而，本发明人等进行开发时发现：使非水电解质中含有二氟磷酸盐和以草酸盐络合物作为阴离子的锂盐时，低温回生特性容易降低，此外，在严苛的条件下，锂容易析出至负极表面。认为这是因为：使非水电解质中含有二氟磷酸盐和以草酸盐络合物作为阴离子的锂盐时，在负极表面形成会成为电阻成分的覆膜，负极的电子传导性容易降低。需要说明的是，如果负极的电子传导性降低，则锂离子不会被顺利地吸收到负极活性物质中，锂容易析出至负极表面。
本发明的一个方式的非水电解质二次电池中，通过将石墨粒子的表面被包含第一无定形碳和第二无定形碳的被覆层被覆而成的被覆石墨粒子用作负极活性物质，进而使负极活性物质合剂层中含有作为导电剂的第三无定形碳，能够提高负极的电子传导性。由此，能够提高低温回生特性，此外，能够抑制锂发生析出。此外，通过将负极活性物质合剂层表面的算术平均粗糙度Ra设为2.8μm～3.4μm，将间隔件的弹性模量设为15.1MPa～36.3MPa，能够提高间隔件与负极的密合性。由此，能够将正极与负极的距离稳定地保持得较短，能够制成低温回生特性更优异且锂更难发生析出的构成。
此外，本发明的一个方式的非水电解质二次电池的构成中，能够在正极和负极中形成源自二氟磷酸盐或以草酸盐络合物作为阴离子的锂盐的覆膜，且能够提高负极的电子传导性，此外，能够提高间隔件与负极的密合性，因此，还能够更有效地提高高温循环特性。
上述被覆层优选是在包含上述第一无定形碳的层的内部分散有上述第二无定形碳的粒子的被覆层。由此，能够更有效地提高负极的电子传导性。
上述第二无定形碳优选导电性比上述第一无定形碳高。由此，能够更有效地提高负极的电子传导性。
优选的是：
上述第一无定形碳为沥青的烧成物，
上述第二无定形碳为炭黑，
上述第三无定形碳为炭黑。
本发明的一个方式的非水电解质二次电池的制造方法中，所述非水电解质二次电池具备：
正极；
负极，其具有包含负极活性物质的负极活性物质合剂层；
配置在上述正极与上述负极之间的间隔件；
非水电解质；以及
电池壳体，
所述制造方法具有以下工序：
制作具有负极活性物质合剂层、且上述负极活性物质合剂层表面的算术平均粗糙度Ra为2.8μm～3.4μm的上述负极的工序，所述负极活性物质合剂层包含被覆石墨粒子和第三无定形碳，所述被覆石墨粒子的石墨粒子的表面被包含第一无定形碳和第二无定形碳的被覆层被覆；
将弹性模量为15.1MPa～36.3MPa的上述间隔件配置在上述正极与上述负极之间的工序；以及
将包含二氟磷酸盐和以草酸盐络合物作为阴离子的锂盐的上述非水电解质配置在上述电池壳体内的工序。
根据本发明的一个方式的非水电解质二次电池的制造方法，能够提供低温回生特性和高温循环特性优异的非水电解质二次电池。
上述被覆石墨粒子优选为对使通过烧成而成为上述第一无定形碳的部件与上述第二无定形碳或通过烧成而成为上述第二无定形碳的部件附着于上述石墨粒子的表面的产物进行烧成而得到的。
优选的是：
上述第一无定形碳为沥青的烧成物，
上述第二无定形碳为炭黑，
上述第三无定形碳为炭黑。
优选具备：在上述正极与上述负极之间配置上述间隔件而制作上述电极体，
并对上述电极体进行加压的压制工序。
由此，容易呈现负极活性物质合剂层表面的凹凸陷入间隔件的状态，负极与间隔件的密合性提高。
发明的效果
根据本发明，能够提供低温回生特性和高温循环特性优异的非水电解质二次电池。
附图说明
图1是实施方式所述的非水电解质二次电池的正极的俯视图。
图2是实施方式所述的非水电解质二次电池的负极的俯视图。
图3是表示正极、间隔件和负极的层叠状态的卷绕电极体的部分截面图。
图4是实施方式所述的非水电解质二次电池的立体图。
图5A是图4中的VA-VA截面的截面图。图5B是图4中的VB-VB截面的截面图。
具体实施方式
针对本发明的实施方式所述的非水电解质二次电池的结构和制造方法，以作为非水电解质二次电池的方形二次电池20为例进行说明。
[正极的制作]
将作为正极活性物质的锂镍钴锰复合氧化物(LiNi0.35Co0.35Mn0.30O2)、作为粘合剂的聚偏氟乙烯、作为导电剂的炭黑和作为分散介质的N-甲基-2-吡咯烷酮进行混炼，从而制作正极活性物质合剂层浆料。此时，使锂镍钴锰复合氧化物∶聚偏氟乙烯∶炭黑的质量比达到91∶3∶6。接着，将正极活性物质合剂层浆料涂布至作为正极芯体的铝箔(厚度为15μm)的两面后，去除作为分散介质的N-甲基-2-吡咯烷酮，在正极芯体上形成正极活性物质合剂层。其后，使用压延辊将正极活性物质合剂层压延至达到规定的填充密度(2.65g/cm3)为止，切断成规定尺寸而制作正极40。
如图1所示，正极40中，在长条状的正极芯体40a的两面形成有正极活性物质合剂层40b。在正极40的宽度方向的一个端部，沿着长度方向设置有正极芯体露出部4。
[作为负极活性物质的被覆石墨粒子的制作]
<混合>
将使天然石墨改性为球状的石墨粒子与炭黑混合，使炭黑附着于石墨粒子的表面。其后，将被炭黑被覆的石墨粒子与沥青进行混合。此时，以石墨粒子、沥青和炭黑的质量比达到88.4∶4.7∶6.9的方式进行混合，从而得到混合物。此时，炭黑的平均粒子尺寸为90nm、BET比表面积为45m2/g。
<烧成>
接着，将上述混合物在1250℃的不活性气体气氛中烧成24小时，将烧成物进行破碎、粉碎，制成被覆石墨粒子。通过该烧成，沥青发生碳化，质量减少30％，石墨粒子、炭黑的质量基本上不会减少。因此，在烧成后，石墨粒子、沥青的烧成物(碳化物)和炭黑的质量比达到89.7∶3.3∶7。在被覆石墨粒子中，炭黑粒子借助沥青的烧成物(碳化物)而粘合在石墨粒子的周围。即，被覆石墨粒子呈现石墨粒子的表面被包含沥青的烧成物的被覆层被覆，且被覆层内部分散有炭黑的状态。此处，被覆石墨粒子的中心粒径D50为9μm。此外，被覆石墨粒子的BET比表面积为8.8m2/g。
[负极的制作]
将利用上述方法而制作的被覆石墨粒子、作为导电剂的炭黑、作为增粘剂的羧甲基纤维素(CMC)、作为粘合剂的苯乙烯丁二烯橡胶(SBR)与水一同混炼，从而制作负极活性物质合剂层浆料。此时，使被覆石墨粒子、CMC和SBR的质量比达到98.9∶0.7∶0.4。此外，作为导电剂的炭黑相对于被覆石墨粒子的比例达到4.5％。接着，将负极活性物质合剂层浆料涂布至作为负极芯体的铜箔(厚度为8μm)的两面后，使其干燥而去除水，在负极芯体上形成负极活性物质合剂层。其后，使用压延辊将负极活性物质合剂层压延至达到规定的填充密度(1.1g/cm3)为止，切断成规定尺寸而制作负极50。负极50中，负极活性物质合剂层表面的算术平均粗糙度Ra为3.1μm。需要说明的是，负极活性物质合剂层表面的算术平均粗糙度Ra是按照“JIS B 0601：2001”所定义的值。
如图2所示，负极50中，在长条状的负极芯体50a的两面形成有负极活性物质合剂层50b。在负极50的宽度方向的一个端部，沿着长度方向设置有负极芯体露出部5。
[卷绕电极体的制作]
将利用上述方法而制作的长条状的正极40和长条状的负极50隔着聚烯烃制的长条状的间隔件60进行卷绕，并压制成形为扁平状。此处，间隔件60的弹性模量为21.5MPa。所得的扁平状的卷绕电极体3具有卷绕在卷绕轴方向上的一个端部的正极芯体露出部4，并具有卷绕在另一个端部的负极芯体露出部5。图3是表示正极40、间隔件60和负极50的层叠状态的卷绕电极体3的部分截面图。
[间隔件的弹性模量]
间隔件的弹性模量通过下述方法来决定。
将间隔件切成60mm×12.5mm的矩形来作为试验片。此处，使间隔件的MD方向成为试验片的长度方向。使用拉伸强度试验机(株式会社岛津制作所制AGS-X)，将该试验片沿着试验片的长度方向拉伸至试验片断裂为止。测定拉伸时的应力(MPa)和试验片的延伸长度(mm)。将试验片的延伸长度(mm)除以试验片的原长度(60mm)而得到的值(试验片的延伸长度/试验片的原长度)记作形变。以拉伸时的应力(MPa)作为纵轴，以形变作为横轴进行绘制，由应力为10MPa以上这一范围的线形近似的斜率来算出试验片的弹性模量。将该试验片的弹性模量(MPa)作为间隔件的弹性模量(MPa)。
[非水电解液的制备]
制作使碳酸乙烯酯(EC)、碳酸甲乙酯(EMC)和碳酸二甲酯(DMC)以体积比(25℃、1个大气压)计达到30∶30∶40的方式混合而成的混合溶剂。在该混合溶剂中，以达到1.2mol/L的方式添加LiPF6，以达到0.05mol/L的方式添加二氟磷酸锂(LiPF2O2)，以达到0.10mol/L的方式添加双草酸硼酸锂(LiC4BO8)。此外，以相对于非水电解液的总质量的添加量达到0.3质量％的方式添加碳酸亚乙烯酯，制成非水电解液。
[向封口板安装部件]
在设置于封口板2的正极端子安装孔(省略图示)的周围的电池外表面侧配置外部侧绝缘部件10。在设置于封口板2的正极端子安装孔(省略图示)的周围的电池内表面侧配置内部侧绝缘部件11和正极集电体6的基底部6c。并且，从电池外部侧将正极端子7插入至外部侧绝缘部件10的贯穿孔、正极端子安装孔、内部侧绝缘部件11的贯穿孔和正极集电体6的基底部6c的贯穿孔中，将正极端子7的前端部铆接在正极集电体6的基底部6c上。由此，正极端子7和正极集电体6被固定于封口板2。需要说明的是，优选将正极端子7中的被铆接的部分焊接于基底部6c。需要说明的是，正极集电体6具有：与正极芯体露出部4连接的连接部6a、配置在封口板2与卷绕电极体3之间的基底部6c、以及将连接部6a与基底部6c相连的引线部6b。
在设置于封口板2的负极端子安装孔(省略图示)的周围的电池外表面侧配置外部侧绝缘部件12。在设置于封口板2的负极端子安装孔(省略图示)的周围的电池内表面侧配置内部侧绝缘部件13和负极集电体8的基底部8c。并且，从电池外部侧将负极端子9插入至外部侧绝缘部件12的贯穿孔、负极端子安装孔、内部侧绝缘部件13的贯穿孔和负极集电体8的基底部8c的贯穿孔中，将负极端子9的前端部铆接在负极集电体8的基底部8c上。由此，负极端子9和负极集电体8被固定于封口板2。需要说明的是，优选将负极端子9中的被铆接的部分焊接于基底部8c。需要说明的是，负极集电体8具有：与负极芯体露出部5连接的连接部8a、配置在封口板2与卷绕电极体3之间的基底部8c、以及将连接部8a与基底部8c相连的引线部8b。
[向卷绕电极体安装集电体]
正极集电体6与卷绕的正极芯体露出部4在连接部6a进行焊接连接。负极集电体8卷绕的负极芯体露出部5在连接部8a与进行焊接连接。需要说明的是，焊接连接可以使用电阻焊接、超声波焊接、基于激光等能量射线照射的焊接等。
[方形二次电池的组装]
将安装有正极集电体6和负极集电体8的卷绕电极体3用树脂片14被覆，并插入方形外装体1中。并且，将封口板2与方形外装体1进行焊接，将方形外装体1的开口用封口板2进行封口。其后，从设置于封口板2的电解液注液孔注入非水电解液，将电解液注液孔用密封栓16进行密封。由此制作方形二次电池20。需要说明的是，方形二次电池20的电池容量设为5.5Ah。
扁平状的卷绕电极体3按照其卷绕轴与方形外装体1的底部平行的方向配置在方形外装体1内。在方形外装体1与卷绕电极体3之间配置有电绝缘性的树脂片14。封口板2设置有在方形外装体1内的压力达到规定值以上时发生断裂，并将方形外装体1内的气体排出至方形外装体1之外的气体排出阀15。
[实施例1]
将利用上述方法制作的方形二次电池20作为实施例1的非水电解质二次电池。
[实施例2～5、比较例1～11]
除了将间隔件的弹性模量、被覆石墨粒子中的沥青的烧成物相对于被覆石墨粒子的比例、被覆石墨粒子中的炭黑相对于被覆石墨粒子的比例、作为导电剂的炭黑相对于被覆石墨粒子的比例、负极活性物质合剂层表面的算术平均粗糙度Ra、非水电解液中的双草酸硼酸锂的比例、非水电解液中的二氟磷酸锂的比例设为表1所述的值之外，利用与上述实施例1的非水电解质二次电池相同的方法制作非水电解质二次电池，制成实施例2～5、比较例1～11的非水电解质二次电池。需要说明的是，表1中，记作“0”的部分是指不含对象物质。
<低温回生特性的评价>
针对实施例1～5、比较例1～11的非水电解质二次电池，进行下述试验。
在25℃的条件下，将非水电解质二次电池充电至充电深度(SOC)达到50％为止。接着，在-30℃的条件下，以1.6It、3.2It、4.8It、6.4It、8.0It和9.6It的电流分别进行10秒钟的充电，测定各自的电池电压，对各电流值绘制电池电压，求出充电时的回生。
<高温循环特性的评价>
将实施例1～5、比较例1～11的非水电解质二次电池在25℃的条件下以1It的恒定电流进行恒定电流充电，直至电池电压达到4.1V为止。其后，以4.1V的恒定电压进行1.5小时的恒定电压充电。暂停10秒钟后，以1It的恒定电流放电至电池电压达到2.5V为止。将此时的放电容量作为高温循环前电池容量。
接着，将实施例1～5、比较例1～11的非水电解质二次电池在60℃的条件下进行400次循环以下的充放电循环。
以2It(10A)的恒定电流进行充电，直至电池电压达到4.1V为止。暂停10秒钟后，以2It(10A)的恒定电流进行放电，直至电池电压达到3.0V为止。将其作为1次循环。
将400次循环后的实施例1～5、比较例1～11的非水电解质二次电池在25℃的条件下以1It的恒定电流进行恒定电流充电，直至电池电压达到4.1V为止。其后，以4.1V的恒定电压进行1.5小时的恒定电压充电。暂停10秒钟后，以1It的恒定电流进行放电，直至电池电压达到2.5V为止。将此时的放电容量作为高温循环后电池容量。
并且，通过下式，算出高温循环后的容量维持率。
容量维持率＝(高温循环后电池容量(Ah)/高温循环前电池容量(Ah))
<锂析出耐久性的评价>
针对实施例1～5、比较例1～11的非水电解质二次电池，进行以下的试验。
在25℃的条件下，将非水电解质二次电池充电至充电深度(SOC)达到60％为止。其后，在25℃的条件下，以36It充电10秒钟，以6.8It放电50秒钟，暂停300秒钟。将其作为1次循环，进行1000次循环。
其后，拆解非水电解质二次电池，目视确认负极表面有无析出锂。
将实施例1～5、比较例1～11的非水电解质二次电池的低温回生特性的评价结果、高温循环特性的评价结果、有无析出锂示于表1。表1中，将比较例1的非水电解质二次电池的低温回生作为100％，以相对值的形式记载各非水电解质二次电池的低温回生特性的评价结果。表1中，将比较例1的非水电解质二次电池的容量维持率设为100％，以相对值的形式记载各非水电解质二次电池的高温循环特性的评价结果。
[表1]
实施例1～5的非水电解质二次电池的低温回生特性高达117％～125％，高温循环特性高达116％～120％，也未析出锂。像这样，实施例1～5的非水电解质二次电池成为低温回生特性和高温循环特性优异、未析出锂且可靠性高的非水电解质二次电池。
实施例1～5的非水电解质二次电池中，非水电解质含有二氟磷酸锂和双草酸硼酸锂，被覆石墨粒子的被覆层中含有沥青的烧成物和炭黑，负极活性物质合剂层中包含被覆石墨粒子和作为导电剂的炭黑。此外，实施例1～5的非水电解质二次电池中，负极活性物质合剂层表面的算术平均粗糙度Ra为2.8μm～3.4μm的范围，间隔件的弹性模量为15.1MPa～36.3MPa的范围。因此，在正极和负极形成源自二氟磷酸锂和双草酸硼酸锂的优质覆膜，且能够提高负极的电子传导性，此外，能够提高间隔件与负极的密合性。因此，也能够有效地提高高温循环特性。
实施例1～5的非水电解质二次电池中，被覆石墨粒子的被覆层包含作为第一无定形碳的沥青的烧成物和作为第二无定形碳的炭黑。炭黑的导电性比沥青的烧成物高，能够更有效地提高负极内的电子传导性。此外，由于在包含沥青的烧成物的层的内部分散有炭黑，因此，能够使炭黑更有效地固结于石墨粒子表面。因此可以认为：被覆层的电子传导性更有效地提高，更有效地提高低温回生特性。此外，借助沥青的烧成物，炭黑被牢固地固结于石墨粒子。
比较例10和11的非水电解质二次电池中，负极活性物质合剂层含有被覆石墨粒子和作为导电剂的炭黑，负极活性物质合剂层的算术平均粗糙度Ra为3.1μm。此外，非水电解液含有二氟磷酸锂和双草酸硼酸锂。然而，比较例10中，间隔件的弹性模量成为高达42.3MPa的值，比较例11中，间隔件的弹性模量成为低至12.7MPa的值。因此，比较例10和比较例11中，低温回生特性和高温循环特性比实施例1～5差。此外，比较例10中，也观察到锂的析出。
比较例10中，间隔件的弹性模量过高，因此，负极活性物质合剂层的表面凹凸难以陷入间隔件中。因此可以认为：负极与间隔件的密合性差，低温回生特性和高温循环特性低，此外，观察到锂的析出。比较例11中，间隔件的弹性模量过低，因此可以认为：间隔件的细孔压坏、锂离子难以通过，与比较例1相比，低温回生特性和高温循环特性也降低。
比较例9的非水电解质二次电池中，被覆石墨粒子表面的层中不含炭黑。因此，负极的电子传导性未被充分改善，低温回生特性和高温循环特性也未被充分改善。此外，观察到锂的析出。
由比较例1与比较例2的对比可知：仅单纯变更间隔件的弹性模量时，低温回生特性和高温循环特性几乎不变。
比较例3的非水电解质二次电池中，非水电解液含有二氟磷酸锂和双草酸硼酸锂。因此，与比较例1相比，高温循环特性提高。然而，被覆石墨粒子中不含炭黑，此外，负极活性物质合剂层中不含作为导电剂的炭黑。因此，负极的电子传导性不充分，低温回生特性低。
比较例4的非水电解质二次电池中，非水电解液不含二氟磷酸锂和双草酸硼酸锂。此外，负极活性物质合剂层不含作为导电剂的炭黑。因此，负极的电子传导性未被充分改善，此外，正极或负极不会形成优质的覆膜，因此，低温回生特性和高温循环特性低。此外，观察到锂的析出。
比较例5的非水电解质二次电池中，非水电解液含有二氟磷酸锂和双草酸硼酸锂。然而，负极活性物质合剂层不含作为导电剂的炭黑。因此，负极的电子传导性未被充分改善，低温回生特性和高温循环特性低。此外，观察到锂的析出。
比较例6的非水电解质二次电池中，负极活性物质合剂层含有作为导电剂的炭黑。然而，非水电解液不含二氟磷酸锂和双草酸硼酸锂。此外，被覆石墨粒子中不含炭黑。因此，负极的电子传导性未被充分改善，此外，正极或负极不会形成优质的覆膜，因此，低温回生特性和高温循环特性低。此外，观察到锂的析出。
比较例7的非水电解质二次电池中，负极活性物质合剂层含有作为导电剂的炭黑。然而，非水电解液不含二氟磷酸锂和双草酸硼酸锂。此外，被覆石墨粒子中不含炭黑。因此，负极的电子传导性未被充分改善，此外，正极或负极不会形成优质的覆膜，因此，低温回生特性和高温循环特性低。此外，观察到锂的析出。
比较例8的非水电解质二次电池中，被覆石墨粒子中不含炭黑，非水电解液不含二氟磷酸锂和双草酸硼酸锂。因此，负极的电子传导性未被充分改善，此外，正极或负极不会形成优质的覆膜，因此，低温回生特性和高温循环特性低。此外，观察到锂的析出。
需要说明的是，在被覆石墨粒子中，被覆层相对于石墨粒子的比例优选为0.5质量％～15质量％、更优选为1质量％～10质量％。
负极活性物质合剂层中，第三无定形碳相对于被覆石墨粒子的比例优选为0.5质量％～15质量％、更优选为1质量％～10质量％。
上述实施例1～5中示出了使炭黑(第二无定形碳)附着于石墨粒子的表面后，混合沥青(因烧成而被碳化，成为第一无定形碳的材料)并进行烧成的例子。作为其它方法，也可以将成为第一无定形碳的材料与第二无定形碳进行混合后，使该混合物附着于石墨粒子的表面。
需要说明的是，第一无定形碳与第二无定形碳不同。但是，第二无定形碳与第三无定形碳可以相同。
上述的实施例1～5中，作为第一无定形碳，使用了沥青的烧成物，但除了沥青之外，可以使用树脂的烧成物、重油的烧成物等。
此外，作为第二无定形碳而使用了炭黑，但除了炭黑之外，可以使用乙炔黑、科琴黑等导电剂。
此外，作为属于导电剂的第三无定形碳而使用了炭黑，但除了炭黑之外，可以使用乙炔黑、科琴黑等导电剂。
本发明中，作为二氟磷酸盐，抗衡阳离子优选选自锂、钠、钾、镁和钙。特别优选为二氟磷酸锂。需要说明的是，二氟磷酸锂中可以配位有其它化合物。非水电解液中的二氟磷酸盐的含量优选为0.01～0.2mol/L、更优选为0.01～0.1mol/L、进一步优选为0.03～0.07mol/L。
本发明中，作为以草酸盐络合物为阴离子的锂盐，可以使用双草酸硼酸锂、二氟(草酸)硼酸锂、三(草酸)磷酸锂、二氟(双草酸)磷酸锂、四氟(草酸)磷酸锂等。非水电解液中的以草酸盐络合物作为阴离子的锂盐的含量优选为0.01～0.2mol/L，更优选为0.05～0.15mol/L。
正极、间隔件、电解液等的各材料可以使用非水二次电池中使用的公知材料。需要说明的是，在非水电解质二次电池的情况下，优选使用以下这样的材料。
作为正极活性物质，优选使用锂过渡金属复合氧化物。作为锂过渡金属复合氧化物，可列举出钴酸锂、锰酸锂、镍酸锂、锂镍锰复合氧化物、锂镍钴复合氧化物、锂镍钴锰复合氧化物等。此外，也可以使用向上述的锂过渡金属复合氧化物中添加Al、Ti、Zr、W、Nb、B、Mg或Mo等而得的产物。或者，还可以使用橄榄石型的磷酸铁锂。
需要说明的是，正极活性物顾合剂层优选包含正极活性物质、粘合剂和导电剂。作为粘合剂，特别优选为聚偏氟乙烯(PVdF)。此外，作为导电剂，特别优选为碳材料。此外，正极芯体优选为铝箔或铝合金箔。
此外，压缩后的正极活性物质合剂层的填充密度优选为2g/cm3以上、更优选为2.5g/cm3以上。
作为负极活性物质，可以使用能够吸储/释放锂离子的碳材料。作为能够吸储/释放锂离子的碳材料，可列举出石墨、难石墨性碳、易石墨性碳、纤维状碳、焦炭和炭黑等。这些之中，特别优选为石墨。此外，作为非碳系材料，可列举出硅、锡和以它们为主的合金、氧化物等。
作为非水电解质的非水溶剂(有机溶剂)，可以使用碳酸酯类、内酯类、醚类、酮类、酯类等，也可以将这些溶剂中的两种以上混合使用。可以使用例如碳酸乙烯酯、碳酸丙烯酯、碳酸丁烯酯等环状碳酸酯；碳酸二甲酯、碳酸甲乙酯、碳酸二乙酯等链状碳酸酯。特别优选使用环状碳酸酯与链状碳酸酯的混合溶剂。此外，也可以将碳酸亚乙烯酯(VC)等不饱和环状碳酸酯添加至非水电解质中。
作为非水电解质的电解质盐，可以使用在现有的锂离子二次电池中通常用作电解质盐的电解质盐。可以使用例如LiPF6、LiBF4、LiCF3SO3、LiN(CF3SO2)2、LiN(C2F55O2)2、LiN(CF3SO2)(C4F9SO2)、LiC(CF3SO2)3、LiC(C2F5SO2)3、LiAsF6、LiClO4、Li2B10Cl10、Li2B12Cl12、LiB(C2O4)2、LiB(C2O4)F2、LiP(C2O4)3、LiP(C2O4)2F2、LiP(C2O4)F4等和它们的混合物。这些之中，特别优选为LiPF6。此外，电解质盐相对于上述非水溶剂的溶解量优选为0.5～2.0mol/L。
作为间隔件，优选使用聚丙烯(PP)、聚乙烯(PE)等聚烯烃制的多孔质间隔件。特别优选使用具有聚丙烯(PP)和聚乙烯(PE)的3层结构(PP/PE/PP或者PE/PP/PE)的间隔件。此外，间隔件可以设置包含氧化铝等无机粒子和粘结剂的耐热层。此外，也可以将聚合物电解质用作间隔件。
附图标记说明
20···方形二次电池
1···方形外装体
2···封口板
3···卷绕电极体
4···正极芯体露出部
40···正极
40a···正极芯体
40b···正极活性物质合剂层
5···负极芯体露出部
50···负极
50a···负极芯体
50b···负极活性物质合剂层
60···间隔件
6···正极集电体
6a···连接部
6b···引线部
6c···基底部
7···正极端子
8···负极集电体
8a···连接部
8b···引线部
8c···基底部
9···负极端子
10···外部侧绝缘部件
11···内部侧绝缘部件
12···外部侧绝缘部件
13···内部侧绝缘部件
14···树脂片
15···气体排出阀
16···密封栓

Claims (8)

1.一种非水电解质二次电池，其具备：
正极；
负极，其具有包含负极活性物质的负极活性物质合剂层；
配置在所述正极与所述负极之间的间隔件；以及
非水电解质，
所述负极活性物质合剂层包含被覆石墨粒子和第三无定形碳，所述被覆石墨粒子的石墨粒子的表面被包含第一无定形碳和第二无定形碳的被覆层被覆，
所述负极活性物质合剂层表面的算术平均粗糙度Ra为2.8μm～3.4μm，
所述间隔件的弹性模量为15.1MPa～36.3MPa，
所述非水电解质包含二氟磷酸盐和以草酸盐络合物作为阴离子的锂盐。
2.根据权利要求1所述的非水电解质二次电池，其中，所述被覆层是在包含所述第一无定形碳的层的内部分散有所述第二无定形碳的粒子的被覆层。
3.根据权利要求1或2所述的非水电解质二次电池，其中，所述第二无定形碳的导电性比所述第一无定形碳高。
4.根据权利要求1～3中任一项所述的非水电解质二次电池，其中，所述第一无定形碳是沥青的烧成物，
所述第二无定形碳为炭黑，
所述第三无定形碳为炭黑。
5.一种非水电解质二次电池的制造方法，其中，所述非水电解质二次电池具备：
正极；
负极，其具有包含负极活性物质的负极活性物质合剂层；
配置在所述正极与所述负极之间的间隔件；
非水电解质；以及
电池壳体，
所述制造方法具有以下工序：
制作具有负极活性物质合剂层、且所述负极活性物质合剂层的表面的算术平均粗糙度Ra为2.8μm～3.4μm的所述负极的工序，所述负极活性物质合剂层包含被覆石墨粒子和第三无定形碳，所述被覆石墨粒子的石墨粒子的表面被包含第一无定形碳和第二无定形碳的被覆层被覆；
将弹性模量为15.1MPa～36.3MPa的所述间隔件配置在所述正极与所述负极之间的工序；以及
将包含二氟磷酸盐和以草酸盐络合物作为阴离子的锂盐的所述非水电解质配置在所述电池壳体内的工序。
6.根据权利要求5所述的非水电解质二次电池的制造方法，其中，所述被覆石墨粒子是对使通过烧成而成为所述第一无定形碳的部件与所述第二无定形碳或通过烧成而成为所述第二无定形碳的部件附着于所述石墨粒子的表面的产物进行烧成而得到的。
7.根据权利要求5或6所述的非水电解质二次电池的制造方法，其中，所述第一无定形碳为沥青的烧成物，
所述第二无定形碳为炭黑，
所述第三无定形碳为炭黑。
8.根据权利要求5～7中任一项所述的非水电解质二次电池的制造方法，其具备：在所述正极与所述负极之间配置所述间隔件而制作电极体，并对所述电极体进行加压的压制工序。
CN201811104118.3A 2017-09-29 2018-09-20 非水电解质二次电池及其制造方法 Active CN109585853B (zh)

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP2017189364A JP7013773B2 (ja) 2017-09-29 2017-09-29 非水電解質二次電池及びその製造方法
JP2017-189364 2017-09-29

Publications (2)

Publication Number Publication Date
CN109585853A true CN109585853A (zh) 2019-04-05
CN109585853B CN109585853B (zh) 2023-05-19

Family

ID=65896253

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN201811104118.3A Active CN109585853B (zh) 2017-09-29 2018-09-20 非水电解质二次电池及其制造方法

Country Status (3)

Country Link
US (1) US20190103609A1 (zh)
JP (1) JP7013773B2 (zh)
CN (1) CN109585853B (zh)

Cited By (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN111048749A (zh) * 2019-10-30 2020-04-21 深圳市卓能新能源股份有限公司 一种负极极片、锂离子电池及其制造方法
CN112054190A (zh) * 2019-06-06 2020-12-08 丰田自动车株式会社 锂二次电池的正极材料和使用该正极材料的锂二次电池

Families Citing this family (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP7329803B2 (ja) * 2018-09-28 2023-08-21 パナソニックＩｐマネジメント株式会社 リチウム二次電池
WO2021149489A1 (ja) * 2020-01-23 2021-07-29 三洋電機株式会社 二次電池
US20230094242A1 (en) * 2020-03-13 2023-03-30 Sanyo Electric Co., Ltd. Nonaqueous electrolyte secondary battery

Citations (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2002042786A (ja) * 2000-07-25 2002-02-08 Sharp Corp 非水電解質二次電池
US20060147799A1 (en) * 2003-02-20 2006-07-06 Mitsubishi Chemical Corporation Negative electrode for lithium secondary battery and lithium secondary battery
US20140045011A1 (en) * 2012-08-09 2014-02-13 Sanyo Electric Co., Ltd. Non-aqueous electrolyte secondary battery
US20140134492A1 (en) * 2011-06-30 2014-05-15 Sanyo Electric Co., Ltd. Non-aqueous electrolyte secondary cell and method of manufacturing the same
CN104011924A (zh) * 2011-12-22 2014-08-27 三洋电机株式会社 非水电解质二次电池
EP2830125A1 (de) * 2013-07-22 2015-01-28 Sihl GmbH Separator für elektrochemische Zelle und Verfahren zu seiner Herstellung
US20150287966A1 (en) * 2014-04-04 2015-10-08 Samsung Sdi Co., Ltd. Electrode assembly and secondary battery having the same

Family Cites Families (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP5235487B2 (ja) * 2008-05-08 2013-07-10 旭化成イーマテリアルズ株式会社 無機粒子含有微多孔膜の製造方法
JP5621867B2 (ja) * 2012-03-27 2014-11-12 Tdk株式会社 リチウムイオン二次電池
TWI702750B (zh) * 2014-12-26 2020-08-21 日商積水化學工業股份有限公司 電極製造方法、電極及二次電池

Patent Citations (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2002042786A (ja) * 2000-07-25 2002-02-08 Sharp Corp 非水電解質二次電池
US20060147799A1 (en) * 2003-02-20 2006-07-06 Mitsubishi Chemical Corporation Negative electrode for lithium secondary battery and lithium secondary battery
US20140134492A1 (en) * 2011-06-30 2014-05-15 Sanyo Electric Co., Ltd. Non-aqueous electrolyte secondary cell and method of manufacturing the same
CN104011924A (zh) * 2011-12-22 2014-08-27 三洋电机株式会社 非水电解质二次电池
US20140045011A1 (en) * 2012-08-09 2014-02-13 Sanyo Electric Co., Ltd. Non-aqueous electrolyte secondary battery
EP2830125A1 (de) * 2013-07-22 2015-01-28 Sihl GmbH Separator für elektrochemische Zelle und Verfahren zu seiner Herstellung
US20150287966A1 (en) * 2014-04-04 2015-10-08 Samsung Sdi Co., Ltd. Electrode assembly and secondary battery having the same

Cited By (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN112054190A (zh) * 2019-06-06 2020-12-08 丰田自动车株式会社 锂二次电池的正极材料和使用该正极材料的锂二次电池
CN111048749A (zh) * 2019-10-30 2020-04-21 深圳市卓能新能源股份有限公司 一种负极极片、锂离子电池及其制造方法
CN111048749B (zh) * 2019-10-30 2022-01-14 深圳市卓能新能源股份有限公司 一种负极极片、锂离子电池及其制造方法

Also Published As

Publication number Publication date
US20190103609A1 (en) 2019-04-04
JP7013773B2 (ja) 2022-02-01
JP2019067543A (ja) 2019-04-25
CN109585853B (zh) 2023-05-19

Similar Documents

Publication Publication Date Title
CN103988348B (zh) 锂离子二次电池
CN109585853A (zh) 非水电解质二次电池及其制造方法
JP5228576B2 (ja) リチウムイオン二次電池及び電気自動車用電源
JP5709024B2 (ja) 非水電解液二次電池および該二次電池用集電体
CN106463716A (zh) 非水电解质二次电池用负极、其材料、非水电解质二次电池及负极活性物质颗粒的制造方法
JP7279757B2 (ja) リチウムイオン二次電池用負極材、リチウムイオン二次電池用負極、及びリチウムイオン二次電池
WO2016098708A1 (ja) リチウムイオン二次電池
JP6188158B2 (ja) リチウムイオン二次電池用負極、リチウムイオン二次電池用負極スラリー、およびリチウムイオン二次電池
CN104428942A (zh) 非水电解液二次电池
CN103329330A (zh) 锂二次电池及其制造方法
CN105474440B (zh) 二次电池用正极和包含其的二次电池
CN106415896A (zh) 电器件
CN102496714A (zh) 一种正极活性物质及其生产方法和所应用的锂离子电池
CN107408678A (zh) 二次电池用正极活性材料和包含其的二次电池
JPWO2014058068A1 (ja) 非水電解質二次電池用正極活物質、非水電解質二次電池用正極活物質の製造方法および非水電解質二次電池
CN101504994A (zh) 磷酸锰锂或硅酸锰锂动力型电池及其正负极的制造方法
CN109155407A (zh) 负极活性物质、混合负极活性物质材料、及负极活性物质的制备方法
CN104969400A (zh) 新型二次电池
CN108666614A (zh) 非水电解质二次电池及其制造方法
KR20150052004A (ko) 리튬 이온 이차 전지용 전극재, 그의 제조 방법 및 리튬 이온 이차 전지
CN107425197A (zh) 锂二次电池、电池模块、电池组和包含电池组的装置
CN102037588A (zh) 用于制备锂二次电池的正极活性材料的方法
CN103367710B (zh) 负极和锂离子二次电池
CN109155409A (zh) 负极活性物质、混合负极活性物质材料、及负极活性物质的制备方法
KR101572405B1 (ko) 리튬 2차 전지

Legal Events

Date Code Title Description
PB01 Publication
PB01 Publication
SE01 Entry into force of request for substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
GR01 Patent grant
GR01 Patent grant