WO2021149489A1 - 二次電池 - Google Patents

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WO2021149489A1
WO2021149489A1 PCT/JP2021/000179 JP2021000179W WO2021149489A1 WO 2021149489 A1 WO2021149489 A1 WO 2021149489A1 JP 2021000179 W JP2021000179 W JP 2021000179W WO 2021149489 A1 WO2021149489 A1 WO 2021149489A1
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negative electrode
positive electrode
width direction
active material
electrode core
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PCT/JP2021/000179
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湧基 中井
篤史 貝塚
鈴木　達彦
敬元 森川
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三洋電機株式会社
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    • H01M10/058—Construction or manufacture
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    • H—ELECTRICITY
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    • Y02P70/00—Climate change mitigation technologies in the production process for final industrial or consumer products
    • Y02P70/50—Manufacturing or production processes characterised by the final manufactured product

Definitions

  • This disclosure relates to a secondary battery.
  • a secondary battery such as a lithium ion battery includes an electrode body in which a positive electrode and a negative electrode are laminated via a separator.
  • each electrode plate includes a core body made of a metal foil and an active material layer formed on the surface of the core body.
  • the active material layer expands and contracts due to charging and discharging, and the degree of expansion and contraction increases particularly in a battery having a high energy density. Therefore, a large load may be applied to a part of the core body during charging / discharging, and local deformation of the electrode plate may occur.
  • Patent Document 1 discloses an electrode for a secondary battery using a core body having an elongation rate of 13% or more.
  • Patent Document 1 describes effects such as micronization of active material particles due to expansion and contraction of the active material layer and suppression of dropping of the active material layer from the core body.
  • Patent Document 2 discloses a method for manufacturing a negative electrode for a secondary battery, which includes a step of heating a copper foil serving as a negative electrode core to a recrystallization temperature or higher to soften the copper foil.
  • An object of the present disclosure is to provide a secondary battery capable of suppressing local deformation of the electrode plate due to charging and discharging without causing problems such as a decrease in capacity and a decrease in production stability.
  • the secondary battery according to one aspect of the present disclosure is a secondary battery including a positive electrode, a negative electrode, and a separator, and includes an electrode body in which the positive electrode and the negative electrode are laminated via the separator.
  • the tensile elongation at the center of the width direction of at least one of the positive electrode core and the negative electrode core including the negative electrode active material layer formed on the surface of the core is higher than the tensile elongation at both ends in the width direction. It is characterized by that.
  • the secondary battery according to another aspect of the present disclosure is a secondary battery including a positive electrode, a negative electrode, and a separator, and includes an electrode body in which the positive electrode and the negative electrode are laminated via the separator.
  • the positive electrode includes a positive electrode core having a longitudinal direction and a width direction, and a positive electrode active material layer formed on the surface of the positive electrode core
  • the negative electrode includes a negative electrode core having a longitudinal direction and a width direction.
  • the number of crystal grains per unit area in the central portion in the width direction of at least one of the positive electrode core body and the negative electrode core body includes the negative electrode active material layer formed on the surface of the negative electrode core body, and both ends in the width direction. It is characterized in that it is less than the number of crystal grains per unit area of the part.
  • the secondary battery according to the present disclosure local deformation of the electrode plate due to charging / discharging can be suppressed without causing problems such as a decrease in capacity and a decrease in production stability.
  • the uniformity of the battery reaction is impaired and the cycle characteristics deteriorate.
  • the cycle characteristics caused by the local deformation of the electrode plate. can be suppressed.
  • FIG. 1 is a cross-sectional view of a cylindrical battery which is an example of the embodiment.
  • FIG. 2 is a perspective view of a positive electrode and a negative electrode as an example of the embodiment.
  • FIG. 1 is a cross-sectional view of the secondary battery 10 which is an example of the embodiment.
  • the secondary battery 10 shown in FIG. 1 includes a bottomed cylindrical outer can 16 as an outer body, but the outer body is not limited to this.
  • the secondary battery according to the present disclosure is composed of, for example, a square battery having a bottomed square cylinder-shaped outer can, a coin-shaped battery having a coin-shaped outer can, and a laminated sheet including a metal layer and a resin layer. It may be a laminated battery provided with an exterior body.
  • the secondary battery 10 has a spiral electrode body 14 in which a positive electrode 11 and a negative electrode 12 are spirally wound via a separator 13, and a cylindrical exterior body that accommodates the electrode body 14.
  • a can 16 is provided.
  • the secondary battery 10 includes an electrolyte housed in the outer can 16 together with the electrode body 14.
  • the outer can 16 is a bottomed cylindrical metal container having an opening on one side in the axial direction, and the opening of the outer can 16 is closed by a sealing body 17.
  • the battery sealing body 17 side is on the top and the bottom side of the outer can 16 is on the bottom.
  • the electrolyte may be an aqueous electrolyte, but is preferably a non-aqueous electrolyte.
  • the non-aqueous electrolyte contains a non-aqueous solvent and an electrolyte salt dissolved in the non-aqueous solvent.
  • the non-aqueous solvent for example, esters, ethers, nitriles, amides, and a mixed solvent of two or more of these are used.
  • the non-aqueous solvent may contain a halogen substituent in which at least a part of hydrogen in these solvents is substituted with a halogen atom such as fluorine.
  • the electrolyte salt for example, a lithium salt such as LiPF 6 is used.
  • the electrolyte is not limited to the liquid electrolyte, and may be a solid electrolyte.
  • the positive electrode 11, the negative electrode 12, and the separator 13 constituting the electrode body 14 are all strip-shaped long bodies, and are alternately laminated in the radial direction of the electrode body 14 by being wound in a spiral shape.
  • the negative electrode 12 is formed to have a size one size larger than that of the positive electrode 11 in order to prevent the precipitation of lithium. That is, the negative electrode 12 is formed longer than the positive electrode 11 in the longitudinal direction and the width direction.
  • the two separators 13 are formed to have a size at least one size larger than that of the positive electrode 11, and are arranged so as to sandwich the positive electrode 11, for example.
  • the electrode body 14 has a positive electrode lead 20 connected to the positive electrode 11 by welding or the like, and a negative electrode lead 21 connected to the negative electrode 12 by welding or the like.
  • Insulating plates 18 and 19 are arranged above and below the electrode body 14, respectively.
  • the positive electrode lead 20 extends to the sealing body 17 side through the through hole of the insulating plate 18, and the negative electrode lead 21 extends to the bottom side of the outer can 16 through the through hole of the insulating plate 19. .
  • the positive electrode lead 20 is connected to the lower surface of the internal terminal plate 23 of the sealing body 17 by welding or the like, and the cap 27, which is the top plate of the sealing body 17 electrically connected to the internal terminal plate 23, serves as the positive electrode terminal.
  • the negative electrode lead 21 is connected to the inner surface of the bottom of the outer can 16 by welding or the like, and the outer can 16 serves as a negative electrode terminal.
  • a gasket 28 is provided between the outer can 16 and the sealing body 17 to ensure the airtightness inside the battery.
  • the outer can 16 is formed with a grooved portion 22 that supports the sealing body 17, with a part of the side surface portion protruding inward.
  • the grooved portion 22 is preferably formed in an annular shape along the circumferential direction of the outer can 16, and the sealing body 17 is supported on the upper surface thereof.
  • the sealing body 17 is fixed to the upper part of the outer can 16 by the grooved portion 22 and the opening end portion of the outer can 16 crimped to the sealing body 17.
  • the sealing body 17 has a structure in which an internal terminal plate 23, a lower valve body 24, an insulating member 25, an upper valve body 26, and a cap 27 are laminated in this order from the electrode body 14 side.
  • Each member constituting the sealing body 17 has, for example, a disk shape or a ring shape, and each member except the insulating member 25 is electrically connected to each other.
  • the lower valve body 24 and the upper valve body 26 are connected at their respective central portions, and an insulating member 25 is interposed between the respective peripheral portions.
  • FIG. 2 is a perspective view of the positive electrode 11 and the negative electrode 12, and shows the arrangements facing each other.
  • the tensile elongation at the center of the negative electrode core 40 in the width direction is higher than the tensile elongation at both ends in the width direction.
  • the number of crystal grains per unit area in the central portion in the width direction of the negative electrode core body 40 is smaller than the number of crystal grains per unit area in both end portions in the width direction.
  • the tensile elongation of the positive electrode core 30 is substantially the same in all regions, and the number of crystal grains per unit area is also substantially the same in all regions, but the positive electrode core 30 has the negative electrode core.
  • the tensile elongation at the center in the width direction may be higher than the tensile elongation at both ends in the width direction.
  • the number of crystal grains per unit area in the central portion in the width direction of the positive electrode core 30 may be smaller than the number of crystal grains per unit area in both end portions in the width direction.
  • the configuration may be applied only to the positive electrode core body 30.
  • the positive electrode 11 has a positive electrode core body 30 and a positive electrode active material layer 31 formed on the surface of the positive electrode core body 30.
  • a foil of a metal stable in the potential range of the positive electrode 11 such as aluminum or an aluminum alloy, a film in which the metal is arranged on the surface layer, or the like can be used.
  • a preferable example of the positive electrode core body 30 is a metal foil made of an aluminum alloy containing iron.
  • the thickness of the positive electrode core 30 is, for example, 5 ⁇ m to 20 ⁇ m.
  • the positive electrode active material layer 31 is not formed in the central portion in the longitudinal direction, an exposed portion (not shown) in which the surface of the positive electrode core 30 is exposed is formed, and the positive electrode lead 20 is formed in the exposed portion. Be connected.
  • the positive electrode active material layer 31 contains a positive electrode active material, a conductive agent, and a binder, and is preferably formed on both surfaces of the positive electrode core body 30.
  • the positive electrode active material layer 31 has, for example, a thickness of 60 ⁇ m to 100 ⁇ m on one side of the positive electrode core body 30, and is formed on both sides of the positive electrode core body 30 with the same thickness.
  • a positive electrode mixture slurry containing a positive electrode active material, a conductive agent, a binder, and the like is applied onto the positive electrode core body 30, the coating film is dried, and then compressed to compress the positive electrode active material layer 31 into a positive electrode. It can be manufactured by forming it on both sides of the core body 30.
  • a lithium transition metal composite oxide is used as the positive electrode active material.
  • Metallic elements contained in the lithium transition metal composite oxide include Ni, Co, Mn, Al, B, Mg, Ti, V, Cr, Fe, Cu, Zn, Ga, Sr, Zr, Nb, In and Sn. , Ta, W and the like. Above all, it is preferable to contain at least one of Ni, Co and Mn.
  • suitable composite oxides include lithium transition metal composite oxides containing Ni, Co and Mn, and lithium transition metal composite oxides containing Ni, Co and Al.
  • Examples of the conductive agent contained in the positive electrode active material layer 31 include carbon materials such as carbon black, acetylene black, ketjen black, and graphite.
  • Examples of the binder contained in the positive electrode active material layer 31 include fluororesins such as polytetrafluoroethylene (PTFE) and polyvinylidene fluoride (PVdF), polyacrylonitrile (PAN), polyimide resins, acrylic resins, and polyolefin resins. can. Further, these resins may be used in combination with a cellulose derivative such as carboxymethyl cellulose (CMC) or a salt thereof, polyethylene oxide (PEO), or the like.
  • CMC carboxymethyl cellulose
  • PEO polyethylene oxide
  • the negative electrode 12 has a negative electrode core body 40 and a negative electrode active material layer 41 formed on the surface of the negative electrode core body 40.
  • a metal foil stable in the potential range of the negative electrode 12 such as copper, a film in which the metal is arranged on the surface layer, or the like can be used.
  • a preferred example of the negative electrode core body 40 is a metal foil containing copper as a main component, and may be a copper foil substantially composed of only copper.
  • the thickness of the negative electrode core 40 is, for example, thinner than the thickness of the positive electrode core 30 and is 4 ⁇ m to 15 ⁇ m.
  • the negative electrode active material layers 41 are not formed at both ends in the longitudinal direction, an exposed portion 43 in which the surface of the negative electrode core 40 is exposed is formed, and the negative electrode lead 21 (in FIG. 2 is shown). Not shown) is connected.
  • the negative electrode core 40 may be either a rolled copper foil produced by hot rolling a high-purity ingot or an electrolytic copper foil produced by electroplating.
  • the electrolytic copper foil is manufactured by controlling the crystal grain size by adjusting the type, concentration, precipitation rate, etc. of the additive. Generally, the larger the crystal grain size of the copper foil, the easier it is for the copper foil to stretch, and the smaller the crystal grain size, the harder it is for the copper foil to stretch.
  • the crystal grains of the copper foil can be confirmed by a scanning electron microscope (SEM).
  • the negative electrode core body 40 is a strip-shaped elongated body, and the tensile elongation at the center in the width direction is higher than the tensile elongation at both ends in the width direction.
  • the tensile elongation at the center of the negative electrode core 40 in the width direction is preferably 1.2 times or more, more preferably 2 times or more, and particularly preferably 3 times or more the tensile elongation at both ends in the width direction.
  • the first region 44 is formed so that the tensile elongation rate of the central portion in the width direction of the negative electrode core body 40 is high.
  • the negative electrode core body 40 has a first region 44 which is a high elongation region and a second region 45 which has a lower tensile elongation ratio than the first region 44.
  • the second region 45 is arranged in a range including both ends in the width direction of the negative electrode core 40 so that the tensile elongation at the center of the negative electrode core 40 in the width direction is higher than the tensile elongation at both ends in the width direction. ..
  • the first region 44 is preferably formed along the longitudinal direction of the negative electrode core body 40.
  • the first region 44 is formed with a constant width over the entire length of the negative electrode core body 40.
  • the first region 44 is formed, for example, in a band shape centered on the center in the width direction of the negative electrode core body 40.
  • the width of the first region 44 is preferably 25% or less, more preferably 20% or less, and particularly preferably 15% or less of the total width of the negative electrode core body 40.
  • the lower limit of the width of the first region 44 is preferably 5%, more preferably 8%, and particularly preferably 10%.
  • the negative electrode active material layer 41 expands during charging and is pulled to both sides in the width direction.
  • the volume of the portion of the negative electrode active material layer 41 facing the positive electrode active material layer 31 changes due to charging and discharging, but the portion not facing the positive electrode active material layer 31 Since the volume does not change, a larger stress is likely to act on the region Z than in other regions.
  • the first region 44 which is a highly elongated region, in the central portion of the negative electrode core 40 in the width direction, local deformation of the negative electrode 12 can be efficiently suppressed. If the overall tensile elongation of the negative electrode core 40 is increased, there are concerns about problems such as a decrease in capacity and a decrease in production stability as described above.
  • the tensile elongation of the negative electrode core 40 is measured by the following method according to IPC-TM-650.
  • a sample piece is prepared by cutting the measurement target portion of the negative electrode core body 40 to 100 mm ⁇ 12.7 mm with a sharp cutting blade.
  • the crosshead to which the upper chuck is fixed is moved at a constant speed to pull the sample piece, and the length of the sample piece after the sample piece is broken is measured.
  • the elongation rate is calculated from the change in the length of the sample piece between the chucks before and after the tensile test.
  • the tensile elongation of the first region 44 measured by the above method is preferably 9% or more, more preferably 13% or more.
  • the upper limit of the tensile elongation of the first region 44 is preferably 30%, more preferably 20%.
  • the tensile elongation of the second region 45 measured by the above method is, for example, less than 9%, preferably 5% or less.
  • the lower limit of the tensile elongation of the second region 45 is, for example, 1%.
  • the number of crystal grains per unit area in the central portion in the width direction is smaller than the number of second crystal grains per unit area in both end portions in the width direction.
  • the number of crystal grains per unit area in the central portion in the width direction of the negative electrode core 40 is preferably 1/2 or less, and more preferably 1/5 or less of the number of crystal grains per unit area in both ends in the width direction. It is preferable, and 1/10 or less is particularly preferable.
  • the crystal grains of the negative electrode core 40 can be confirmed by SEM as described above.
  • the number of crystal grains per unit area is determined by measuring the crystal grains existing in a predetermined square range in the cross-sectional SEM image of the negative electrode core body 40.
  • the number of crystal grains in the central portion of the negative electrode core 40 in the width direction can be measured, for example, by aligning the center of a predetermined square with the center of the negative electrode core 40 in the width direction.
  • the number of crystal grains at both ends in the width direction of the negative electrode core 40 can be measured, for example, by aligning one side in a predetermined positive direction with one end or the other end in the width direction of the negative electrode core 40.
  • the size of the square is preferably determined so that at least one crystal grain is included in the central portion in the width direction of the negative electrode core body 40.
  • the number of crystal grains per unit area of the first region 44 which is a high elongation region, is smaller than the number of crystal grains per unit area of the second region 45, which is a low elongation region. Since the first region 44 exists in the range including the central portion in the width direction of the negative electrode core body 40 and the second region 45 exists in the range including both ends in the width direction of the negative electrode core body 40, the negative electrode core body 40 exists in the width direction. The tensile elongation at the center is higher than the tensile elongation at both ends in the width direction.
  • the first region 44 is formed by locally heat-treating a portion of the negative electrode core body 40 including the central portion in the width direction.
  • the heat treatment method for the negative electrode core 40 is not particularly limited, but it is preferable to apply a contact-type heating means.
  • a part of the negative electrode core 40 can be locally heat-treated by using a heat roller, a hot plate, or the like that sandwiches the negative electrode core 40 from both sides in the thickness direction.
  • the heat treatment temperature varies depending on the metal constituting the negative electrode core 40, but in the case of copper foil, it is preferably 160 ° C. to 250 ° C., more preferably 180 ° C. to 220 ° C.
  • the heat treatment of the negative electrode core 40 can also be performed by heating the negative electrode core 40 together with the negative electrode active material layer 41 after the negative electrode active material layer 41 is formed.
  • the negative electrode active material layer 41 contains a negative electrode active material and a binder, and is preferably formed on both sides of the negative electrode core body 40.
  • the negative electrode active material layer 41 has, for example, a thickness of 60 ⁇ m to 100 ⁇ m on one side of the negative electrode core body 40, and is formed on both sides of the negative electrode core body 40 with the same thickness.
  • the negative electrode 12 is formed by applying a negative electrode mixture slurry containing a negative electrode active material, a binder and the like on a negative electrode core 40 whose central portion in the width direction is locally heat-treated, drying the coating film, and then compressing the negative electrode 12. It can be produced by forming the negative electrode active material layer 41 on both surfaces of the negative electrode core body 40.
  • the negative electrode active material includes, for example, a carbon-based active material that reversibly occludes and releases lithium ions.
  • Suitable carbon-based active materials are natural graphite such as scaly graphite, massive graphite, earthy graphite, and graphite such as artificial graphite such as massive artificial graphite (MAG) and graphitized mesophase carbon microbeads (MCMB).
  • a Si-based active material composed of at least one of Si and a Si-containing compound may be used, or a carbon-based active material and a Si-based active material may be used in combination.
  • Lithium metal can also be used as the negative electrode active material, in which case the negative electrode active material layer 41 can be formed without using a binder.
  • the binder contained in the negative electrode active material layer 41 a fluororesin, a PAN, a polyimide resin, an acrylic resin, a polyolefin resin or the like can be used as in the case of the positive electrode 11, but styrene-butadiene rubber (SBR) Is preferably used.
  • the negative electrode active material layer 41 preferably further contains CMC or a salt thereof, polyacrylic acid (PAA) or a salt thereof, polyvinyl alcohol (PVA) and the like. Above all, it is preferable to use SBR in combination with CMC or a salt thereof, PAA or a salt thereof.
  • a porous sheet having ion permeability and insulating property is used as the separator 13.
  • the porous sheet include a microporous thin film, a woven fabric, and a non-woven fabric.
  • the material of the separator 13 polyethylene, polypropylene, polyolefin such as a copolymer of ethylene and ⁇ -olefin, cellulose and the like are suitable.
  • the separator 13 may have either a single-layer structure or a laminated structure.
  • a heat-resistant layer containing inorganic particles, a heat-resistant layer made of a highly heat-resistant resin such as an aramid resin, polyimide, or polyamide-imide may be formed on the surface of the separator 13.
  • Comparative example 2 A copper foil according to Comparative Example 2 was obtained in the same manner as in Example 1 except that the entire copper foil was pressed against a hot plate heated to 190 ° C. to perform heat treatment.
  • a 20 mm square SUS jig was fixed at the top and a SUS stand was fixed at the bottom horizontally with respect to the ground.
  • the heat-treated copper foil was placed on a table, and a fluororubber sheet having a thickness of 1 mm cut into 25 mm squares was placed on the copper foil.
  • the copper foil and the rubber sheet were arranged so that the centers of the jig, the rubber sheet, and the copper foil coincided with each other.
  • the upper jig was lowered by a universal testing machine at a speed of 0.5 mm / sec until a load of 8 kN was applied to the jig.
  • the jig was raised at the same speed until the load on the jig was removed, and the presence or absence of breakage of the copper foil was confirmed.
  • a polypropylene tape (width 9 mm, thickness 30 ⁇ m) was attached to one side of the copper foil, and the tape was directed toward the table side. The step of this tape is provided to simulate the region Z shown in FIG. 2 in which a local load is applied to the electrode body. The tape was attached so that one end in the width direction was located at the center of the copper foil in the width direction.
  • the copper foil of Example 1 having a highly elongated region formed in the central portion in the width direction has the same fracture resistance as when the entire copper foil is heat-treated (Comparative Example 2). That is, since the high elongation region absorbs the local load, the negative electrode having the copper foil of Example 1 is suppressed from being locally deformed due to charging and discharging. In the copper foil of Comparative Example 1 in which the high elongation region does not exist, fracture occurs in the pressure test.
  • the copper foil of Example 1 has a low tensile elongation at both ends in the width direction, the elongation of the copper foil due to tension during manufacturing and charging / discharging is suppressed as compared with Comparative Example 2 in which the tensile elongation of the entire copper foil is high. Will be done. Therefore, it is possible to avoid problems such as a decrease in production stability and a decrease in battery capacity due to the regulation of the size of the electrode plate.

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Abstract

本開示は、容量の低下、生産安定性の低下といった不具合を招くことなく、充放電に伴う極板の局所的な変形を抑制することが可能な二次電池を提供することを目的とする。実施形態の一例である二次電池において、正極芯体及び負極芯体の少なくとも一方は、幅方向中央部の引張伸び率が、幅方向両端部の引張伸び率よりも高い。実施形態の他の一例である二次電池において、正極芯体及び負極芯体の少なくとも一方は、幅方向中央部の単位面積あたりの結晶粒の数が、幅方向両端部の単位面積あたりの結晶粒の数よりも少ない。

Description

二次電池
　本開示は、二次電池に関する。
　リチウムイオン電池等の二次電池は、正極と負極がセパレータを介して積層されてなる電極体を備える。一般的に、各極板は、金属箔で構成される芯体と、芯体の表面に形成される活物質層とを含む。活物質層は充放電により膨張収縮し、特にエネルギー密度の高い電池では膨張収縮の程度が大きくなる。このため、芯体の一部には、充放電時において大きな荷重が作用し、極板の局所的な変形が生じる場合がある。
　従来、充放電に伴う活物質層の膨張収縮の影響を緩和するための技術が提案されている。例えば、特許文献１には、伸び率が１３％以上の芯体を用いた二次電池用電極が開示されている。特許文献１には、活物質層の膨張収縮による活物質粒子の微粉化、活物質層の芯体からの脱落が抑制される、といった効果が記載されている。また、特許文献２には、負極芯体となる銅箔を再結晶温度以上に加熱して軟化させる工程を含む二次電池用負極の製造方法が開示されている。
特開２００５－１３５８５６号公報 特開２０１６－１００１１７号公報
　ところで、極板の局所的な変形を抑制するための方法として、特許文献１，２に開示されるように芯体の伸び率を高くすることは有効な手法であるが、芯体の伸び率が高くなり過ぎると、充放電により極板が膨張した場合に極板が外装缶や封口板に接触するおそれがある。このため、極板の大きさを制限する必要があり、容量の低下につながる。また、極板の製造時に芯体には所定の張力が作用するが、芯体の伸び率が高い場合、製造時の張力で芯体が伸び、生産安定性が損なわれる場合がある。
　本開示の目的は、容量の低下、生産安定性の低下といった不具合を招くことなく、充放電に伴う極板の局所的な変形を抑制することが可能な二次電池を提供することである。
　本開示の一態様である二次電池は、正極と、負極と、セパレータとを含み、前記正極と前記負極が前記セパレータを介して積層された電極体を備える二次電池であって、前記正極は、長手方向及び幅方向を有する正極芯体と、前記正極芯体の表面に形成された正極活物質層とを含み、前記負極は、長手方向及び幅方向を有する負極芯体と、前記負極芯体の表面に形成された負極活物質層とを含み、前記正極芯体及び前記負極芯体の少なくとも一方は、幅方向中央部の引張伸び率が幅方向両端部の引張伸び率よりも高いことを特徴とする。
　本開示の他の一態様である二次電池は、正極と、負極と、セパレータとを含み、前記正極と前記負極が前記セパレータを介して積層された電極体を備える二次電池であって、前記正極は、長手方向及び幅方向を有する正極芯体と、前記正極芯体の表面に形成された正極活物質層とを含み、前記負極は、長手方向及び幅方向を有する負極芯体と、前記負極芯体の表面に形成された負極活物質層とを含み、前記正極芯体及び前記負極芯体の少なくとも一方は、幅方向中央部の単位面積あたりの結晶粒の数が、幅方向両端部の単位面積あたりの結晶粒の数よりも少ないことを特徴とする。
　本開示に係る二次電池によれば、容量の低下、生産安定性の低下といった不具合を招くことなく、充放電に伴う極板の局所的な変形を抑制できる。極板が局所的に変形すると、例えば、電池反応の均一性が損なわれてサイクル特性が低下するが、本開示に係る二次電池によれば、極板の局所的な変形に起因するサイクル特性の低下を抑制できる。
図１は実施形態の一例である円筒形電池の断面図である。 図２は実施形態の一例である正極及び負極の斜視図である。
　以下、図面を参照しながら、本開示に係る二次電池の実施形態の一例について詳細に説明する。なお、以下で例示する複数の実施形態及び変形例を選択的に組み合わせることは当初から想定されている。また、本明細書において、「数値Ａ～数値Ｂ」との記載は特に断らない限り、「数値Ａ以上数値Ｂ以下」を意味する。
　図１は実施形態の一例である二次電池１０の断面図である。図１に示す二次電池１０は、外装体として、有底円筒状の外装缶１６を備えるが、外装体はこれに限定されない。本開示に係る二次電池は、例えば、有底角筒形状の外装缶を備えた角形電池、コイン形の外装缶を備えたコイン形電池、金属層及び樹脂層を含むラミネートシートで構成された外装体を備えたラミネート電池であってもよい。
　図１に示すように、二次電池１０は、正極１１と負極１２がセパレータ１３を介して渦巻状に巻回された巻回型の電極体１４と、電極体１４を収容する円筒形の外装缶１６とを備える。また、二次電池１０は、電極体１４と共に外装缶１６に収容された電解質を備える。外装缶１６は、軸方向一方側が開口した有底円筒形状の金属製容器であって、外装缶１６の開口は封口体１７によって塞がれている。以下では、説明の便宜上、電池の封口体１７側を上、外装缶１６の底部側を下とする。
　電解質は、水系電解質であってもよいが、好ましくは非水電解質である。非水電解質は、非水溶媒と、非水溶媒に溶解した電解質塩とを含む。非水溶媒には、例えばエステル類、エーテル類、ニトリル類、アミド類、及びこれらの２種以上の混合溶媒等が用いられる。非水溶媒は、これら溶媒の水素の少なくとも一部をフッ素等のハロゲン原子で置換したハロゲン置換体を含有していてもよい。電解質塩には、例えばＬｉＰＦ６等のリチウム塩が使用される。なお、電解質は液体電解質に限定されず、固体電解質であってもよい。
　電極体１４を構成する正極１１、負極１２、及びセパレータ１３は、いずれも帯状の長尺体であって、渦巻状に巻回されることで電極体１４の径方向に交互に積層される。負極１２は、リチウムの析出を防止するために、正極１１よりも一回り大きな寸法で形成される。即ち、負極１２は、正極１１よりも長手方向及び幅方向に長く形成される。２枚のセパレータ１３は、少なくとも正極１１よりも一回り大きな寸法で形成され、例えば正極１１を挟むように配置される。電極体１４は、溶接等により正極１１に接続された正極リード２０と、溶接等により負極１２に接続された負極リード２１とを有する。
　電極体１４の上下には、絶縁板１８，１９がそれぞれ配置される。図１に示す例では、正極リード２０が絶縁板１８の貫通孔を通って封口体１７側に延び、負極リード２１が絶縁板１９の貫通孔を通って外装缶１６の底部側に延びている。正極リード２０は封口体１７の内部端子板２３の下面に溶接等で接続され、内部端子板２３と電気的に接続された封口体１７の天板であるキャップ２７が正極端子となる。負極リード２１は外装缶１６の底部内面に溶接等で接続され、外装缶１６が負極端子となる。
　外装缶１６と封口体１７の間にはガスケット２８が設けられ、電池内部の密閉性が確保される。外装缶１６には、側面部の一部が内側に張り出した、封口体１７を支持する溝入部２２が形成されている。溝入部２２は、外装缶１６の周方向に沿って環状に形成されることが好ましく、その上面で封口体１７を支持する。封口体１７は、溝入部２２と、封口体１７に対して加締められた外装缶１６の開口端部とにより、外装缶１６の上部に固定される。
　封口体１７は、電極体１４側から順に、内部端子板２３、下弁体２４、絶縁部材２５、上弁体２６、及びキャップ２７が積層された構造を有する。封口体１７を構成する各部材は、例えば円板形状又はリング形状を有し、絶縁部材２５を除く各部材は互いに電気的に接続されている。下弁体２４と上弁体２６は各々の中央部で接続され、各々の周縁部の間には絶縁部材２５が介在している。異常発熱で電池の内圧が上昇すると、下弁体２４が上弁体２６をキャップ２７側に押し上げるように変形して破断することにより、下弁体２４と上弁体２６の間の電流経路が遮断される。さらに内圧が上昇すると、上弁体２６が破断し、キャップ２７の開口部からガスが排出される。
　以下、図２を参照しながら、電極体１４を構成する正極１１、負極１２、セパレータ１３について、特に負極１２について詳説する。図２は、正極１１及び負極１２の斜視図であって、互いの対向配置を示す。
　詳しくは後述するが、本実施形態では、負極芯体４０の幅方向中央部の引張伸び率が、幅方向両端部の引張伸び率よりも高くなっている。また、負極芯体４０の幅方向中央部の単位面積あたりの結晶粒の数が、幅方向両端部の単位面積あたりの結晶粒の数よりも少なくなっている。正極芯体３０の引張伸び率については全ての領域で実質的に同じであり、単位面積あたりの結晶粒の数も全ての領域で実質的に同じであるが、正極芯体３０に負極芯体４０と同様の構成を適用して、幅方向中央部の引張伸び率を幅方向両端部の引張伸び率より高くしてもよい。また、正極芯体３０の幅方向中央部の単位面積あたりの結晶粒の数が、幅方向両端部の単位面積あたりの結晶粒の数よりも少なくてもよい。或いは、正極芯体３０のみに当該構成を適用してもよい。
　［正極］
　図２に示すように、正極１１は、正極芯体３０と、正極芯体３０の表面に形成された正極活物質層３１とを有する。正極芯体３０には、アルミニウム、アルミニウム合金など正極１１の電位範囲で安定な金属の箔、当該金属を表層に配置したフィルム等を用いることができる。正極芯体３０の好適な一例は、鉄を含有するアルミニウム合金で構成された金属箔である。正極芯体３０の厚みは、例えば、５μｍ～２０μｍである。正極１１には、例えば、長手方向中央部に正極活物質層３１が形成されず、正極芯体３０の表面が露出した露出部（図示せず）が形成され、当該露出部に正極リード２０が接続される。
　正極活物質層３１は、正極活物質、導電剤、及び結着剤を含み、正極芯体３０の両面に形成されることが好ましい。正極活物質層３１は、例えば、正極芯体３０の片側で６０μｍ～１００μｍの厚みを有し、正極芯体３０の両面にそれぞれ同じ厚みで形成される。正極１１は、正極芯体３０上に正極活物質、導電剤、及び結着剤等を含む正極合剤スラリーを塗布し、塗膜を乾燥させた後、圧縮して正極活物質層３１を正極芯体３０の両面に形成することにより作製できる。
　正極活物質には、例えば、リチウム遷移金属複合酸化物が用いられる。リチウム遷移金属複合酸化物に含有される金属元素としては、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｍｎ、Ａｌ、Ｂ、Ｍｇ、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｆｅ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｇａ、Ｓｒ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｉｎ、Ｓｎ、Ｔａ、Ｗ等が挙げられる。中でも、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｍｎの少なくとも１種を含有することが好ましい。好適な複合酸化物の一例としては、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｍｎを含有するリチウム遷移金属複合酸化物、Ｎｉ、Ｃｏ、Ａｌを含有するリチウム遷移金属複合酸化物が挙げられる。
　正極活物質層３１に含まれる導電剤としては、カーボンブラック、アセチレンブラック、ケッチェンブラック、黒鉛等の炭素材料が例示できる。正極活物質層３１に含まれる結着剤としては、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）等のフッ素樹脂、ポリアクリロニトリル（ＰＡＮ）、ポリイミド樹脂、アクリル樹脂、ポリオレフィン樹脂などが例示できる。また、これらの樹脂と、カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）又はその塩等のセルロース誘導体、ポリエチレンオキシド（ＰＥＯ）などが併用されてもよい。
　［負極］
　負極１２は、負極芯体４０と、負極芯体４０の表面に形成された負極活物質層４１とを有する。負極芯体４０には、銅などの負極１２の電位範囲で安定な金属の箔、当該金属を表層に配置したフィルム等を用いることができる。負極芯体４０の好適な一例は、銅を主成分とする金属箔であって、実質的に銅のみで構成される銅箔であってもよい。負極芯体４０の厚みは、例えば、正極芯体３０の厚みより薄く、４μｍ～１５μｍである。負極１２には、例えば、長手方向両端部に負極活物質層４１が形成されず、負極芯体４０の表面が露出した露出部４３が形成され、露出部４３に負極リード２１（図２では図示せず）が接続される。
　負極芯体４０は、純度の高いインゴットを熱間圧延して製造される圧延銅箔、電気メッキにより製造される電解銅箔のいずれであってもよい。電解銅箔は、添加剤の種類、濃度、析出速度等を調整することで結晶粒径を制御して製造される。一般的に、銅箔の結晶粒径が大きい方が銅箔は伸び易くなり、結晶粒径が小さい方が銅箔は伸び難くなる。銅箔の結晶粒は、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）により確認できる。
　負極芯体４０は、上記の通り、帯状の長尺体であって、幅方向中央部の引張伸び率が、幅方向両端部の引張伸び率よりも高い。負極芯体４０の幅方向中央部の引張伸び率は、幅方向両端部の引張伸び率の１．２倍以上であることが好ましく、２倍以上がより好ましく、３倍以上が特に好ましい。本実施形態では、負極芯体４０の幅方向中央部の引張伸び率が高くなるように第１領域４４が形成されている。負極芯体４０には、高伸長領域である第１領域４４と、第１領域４４よりも引張伸び率が低い第２領域４５とが存在する。負極芯体４０の幅方向中央部の引張伸び率が幅方向両端部の引張伸び率より高くなるように、第２領域４５が負極芯体４０の幅方向両端部を含む範囲に配置されている。
　第１領域４４は、負極芯体４０の長手方向に沿って形成されることが好ましい。図２に示す例では、負極芯体４０の全長にわたって一定の幅で第１領域４４が形成されている。第１領域４４は、例えば、負極芯体４０の幅方向中央を中心とする帯状に形成される。第１領域４４の幅は、負極芯体４０の全幅の２５％以下が好ましく、２０％以下がより好ましく、１５％以下が特に好ましい。第１領域４４の幅の下限値は、５％が好ましく、８％がより好ましく、１０％が特に好ましい。
　負極芯体４０の幅方向中央部は、例えば、充電時に負極活物質層４１が膨張して幅方向両側に引っ張られる。特に、正極活物質層３１のエッジに対向する領域Ｚは、負極活物質層４１の正極活物質層３１と対向する部分は充放電により体積変化するが、正極活物質層３１と対向しない部分は体積が変化しないため、領域Ｚには他の領域よりも大きな応力が作用し易い。負極芯体４０の幅方向中央部に高伸長領域である第１領域４４を形成することで、負極１２の局所的な変形を効率良く抑制できる。なお、負極芯体４０の全体の引張伸び率を高くすると、上述のように、容量の低下、生産安定性の低下といった不具合が懸念される。
　負極芯体４０の引張伸び率は、ＩＰＣ－ＴＭ－６５０に準じて下記の方法で測定される。
（１）負極芯体４０の測定対象部分を鋭利な裁断刃で１００ｍｍ×１２．７ｍｍに裁断して、サンプル片を作製する。
（２）万能試験機（島津製作所製、オートグラフＡＧ－ＩＳ１０ＫＮ）の下側チャックにサンプル片の一端を取り付け、上側チャックにサンプル片の他端を取り付ける（チャック間距離：５０ｍｍ）。
（３）室温（約２５℃）において、上側チャックが固定されたクロスヘッドを一定の速度で移動させてサンプル片を引っ張り、サンプル片の破断後のサンプル片の長さを測定する。引っ張り試験の前後におけるチャック間のサンプル片の長さの変化から伸び率を算出する。
　第１領域４４の上記方法により測定される引張伸び率は、９％以上が好ましく、１３％以上がより好ましい。第１領域４４の引張伸び率の上限値は、３０％が好ましく、２０％がより好ましい。第２領域４５の上記方法により測定される引張伸び率は、例えば９％未満であり、好ましくは５％以下である。第２領域４５の引張伸び率の下限値は、例えば１％である。第１領域４４及び第２領域４５の引張伸び率が当該範囲内であれば、容量低下等の不具合を招くことなく、負極１２の局所的な変形を抑制できる。
　負極芯体４０は、幅方向中央部の単位面積あたりの結晶粒の数が、幅方向両端部の単位面積あたりの第２結晶粒の数よりも少なくなっている。負極芯体４０の幅方向中央部の単位面積あたりの結晶粒の数は、幅方向両端部の単位面積あたりの結晶粒の数の１／２以下であることが好ましく、１／５以下がより好ましく、１／１０以下が特に好ましい。
　負極芯体４０の結晶粒は、上記の通り、ＳＥＭで確認できる。単位面積あたりの結晶粒の数は、負極芯体４０の断面ＳＥＭ画像において、所定の正方形の範囲に存在する結晶粒を計測することで求められる。負極芯体４０の幅方向中央部の結晶粒の数は、例えば、所定の正方形の中心を負極芯体４０の幅方向の中心に合わせて計測することができる。負極芯体４０の幅方向両端部の結晶粒の数は、例えば、所定の正方向の一辺を負極芯体４０の幅方向の一端又は他端に合わせて計測することができる。このとき正方形の大きさは、負極芯体４０の幅方向中央部において少なくとも１つの結晶粒が含まれるように決定することが好ましい。
　本実施形態では、高伸長領域である第１領域４４の結晶粒の単位面積あたりの数が、低伸長領域である第２領域４５の結晶粒の単位面積あたりの数よりも少ない。第１領域４４が負極芯体４０の幅方向中央部を含む範囲に存在し、第２領域４５が負極芯体４０の幅方向両端部を含む範囲に存在するため、負極芯体４０は幅方向中央部の引張伸び率が幅方向両端部の引張伸び率より高い。
　第１領域４４は、負極芯体４０の幅方向中央部を含む部分を局所的に熱処理することにより形成される。負極芯体４０の熱処理方法は特に限定されないが、接触式の加熱手段を適用することが好ましい。例えば、負極芯体４０を厚み方向両側から挟むヒートローラー、ホットプレート等を用いて、負極芯体４０の一部を局所的に熱処理できる。熱処理温度は、負極芯体４０を構成する金属によっても異なるが、銅箔の場合は、１６０℃～２５０℃が好ましく、１８０℃～２２０℃がより好ましい。なお、負極芯体４０の熱処理は、負極活物質層４１の形成後に、負極活物質層４１と共に負極芯体４０を加熱して行うことも可能である。
　負極活物質層４１は、負極活物質及び結着剤を含み、負極芯体４０の両面に形成されることが好ましい。負極活物質層４１は、例えば、負極芯体４０の片側で６０μｍ～１００μｍの厚みを有し、負極芯体４０の両面にそれぞれ同じ厚みで形成される。負極１２は、幅方向中央部が局所的に熱処理された負極芯体４０上に負極活物質、及び結着剤等を含む負極合剤スラリーを塗布し、塗膜を乾燥させた後、圧縮して負極活物質層４１を負極芯体４０の両面に形成することにより作製できる。
　負極活物質には、例えば、リチウムイオンを可逆的に吸蔵、放出する炭素系活物質が含まれる。好適な炭素系活物質は、鱗片状黒鉛、塊状黒鉛、土状黒鉛等の天然黒鉛、塊状人造黒鉛（ＭＡＧ）、黒鉛化メソフェーズカーボンマイクロビーズ（ＭＣＭＢ）等の人造黒鉛などの黒鉛である。また、負極活物質には、Ｓｉ及びＳｉ含有化合物の少なくとも一方で構成されるＳｉ系活物質が用いられてもよく、炭素系活物質とＳｉ系活物質が併用されてもよい。負極活物質にはリチウム金属を用いることもでき、その場合は結着剤を用いずに負極活物質層４１を形成することができる。
　負極活物質層４１に含まれる結着剤には、正極１１の場合と同様に、フッ素樹脂、ＰＡＮ、ポリイミド樹脂、アクリル樹脂、ポリオレフィン樹脂等を用いることもできるが、スチレン－ブタジエンゴム（ＳＢＲ）を用いることが好ましい。また、負極活物質層４１は、さらに、ＣＭＣ又はその塩、ポリアクリル酸（ＰＡＡ）又はその塩、ポリビニルアルコール（ＰＶＡ）などを含むことが好ましい。中でも、ＳＢＲと、ＣＭＣ又はその塩、ＰＡＡ又はその塩を併用することが好適である。
　［セパレータ］
　セパレータ１３には、イオン透過性及び絶縁性を有する多孔性シートが用いられる。多孔性シートの具体例としては、微多孔薄膜、織布、不織布等が挙げられる。セパレータ１３の材質としては、ポリエチレン、ポリプロピレン、エチレンとαオレフィンの共重合体等のポリオレフィン、セルロースなどが好適である。セパレータ１３は、単層構造、積層構造のいずれであってもよい。セパレータ１３の表面には、無機粒子を含む耐熱層、アラミド樹脂、ポリイミド、ポリアミドイミド等の耐熱性の高い樹脂で構成される耐熱層などが形成されていてもよい。
　以下、実施例により本開示をさらに説明するが、本開示はこれらの実施例に限定されるものではない。
　＜実施例１＞
　［銅箔の熱処理］
　幅４０ｍｍ×長さ１００ｍｍにカットした厚さ８μｍの銅箔の幅方向両端を持ち上げて銅箔をたるませた。たるませた銅箔の幅方向中央部を、上から幅５ｍｍの耐熱治具を用いて１９０℃に加熱したホットプレートに押し付けた。この際、銅箔がホットプレートと接触する部分が耐熱治具に押された部分のみとなるように、かつ耐熱治具のエッジが当たる部分に折れ目が付かないように、銅箔を持ち上げる力を調節した。この状態を５分間継続して、銅箔の熱処理を終了した。これにより、長手方向全長にわたって、幅方向中央部に高い伸び率を有する高伸長領域が形成された実施例１に係る銅箔を得た。なお、この熱処理は、露点が－３０℃以下のドライボックス内で行った。
　＜比較例１＞
　実施例１の熱処理前の銅箔を比較例１に係る銅箔とした。
　＜比較例２＞
　銅箔全体を１９０℃に加熱したホットプレートに押し付けて熱処理を行ったこと以外は実施例１と同様にして比較例２に係る銅箔を得た。
　［銅箔の加圧試験］
　電池の充放電に伴う負極活物質層の膨張収縮により、負極芯体である銅箔に局所的に荷重がかかる状態を模擬するために、万能試験機（上記のオートグラフ）を用いて下記の方法により加圧試験を行った。加圧試験は実施例１、比較例１及び比較例２の各銅箔について行った。
　２０ｍｍ角のＳＵＳ製の治具を上部に、ＳＵＳ製の台を下部にそれぞれ地面に対して水平に固定した。熱処理した銅箔を台の上に置き、銅箔の上に２５ｍｍ角にカットした厚さ１ｍｍのフッ素ゴムシートをのせた。このとき、治具、ゴムシート、及び銅箔の中心が一致するように、銅箔及びゴムシートを配置した。この状態で、上部の治具を万能試験機により０．５ｍｍ／ｓｅｃの速度で治具に８ｋＮの負荷がかかるまで下降させた。その後、同じ速度で治具への負荷が無くなるまで治具を上昇させ、銅箔の破断の有無を確認した。本試験では、銅箔の片面にポリプロピレン製のテープ（幅９ｍｍ、厚さ３０μｍ）を貼着し、テープを台側に向けた状態で行った。このテープの段差は、電極体に局所的な荷重がかかる図２に示す領域Ｚを模擬するために設けられている。テープは、幅方向一端が銅箔の幅方向中央に位置するように貼着した。
　［銅箔の引張伸び率の測定］
　上記の方法により、比較例１及び比較例２の各銅箔の引張伸び率を測定した。なお、実施例１の銅箔の幅方向中央部と比較例２の銅箔は同じ条件で熱処理されている。また、実施例１の銅箔の幅方向両端部は比較例１の銅箔と同様に熱処理されていない。そこで、表１の幅方向中央部及び幅方向両端部の各引張伸び率には、それぞれ比較例２及び比較例１の測定結果を用いた。
　［銅箔の結晶粒の観察］
　銅箔の断面ＳＥＭ画像から、実施例１、比較例１及び比較例２の各銅箔の所定の正方形の範囲に存在する結晶粒の数を計測した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
　表１に示すように、幅方向中央部に高伸長領域を形成した実施例１の銅箔は、銅箔の全体を熱処理した場合（比較例２）と同様の破断耐性を有する。つまり、高伸長領域が局所的な荷重を吸収するため、実施例１の銅箔を有する負極は充放電に伴う局所的な変形が抑制される。高伸長領域が存在しない比較例１の銅箔では、上記加圧試験において破断が発生する。さらに、実施例１の銅箔は幅方向両端部の引張伸び率が低いため、銅箔全体の引張伸び率が高い比較例２に比べて製造時の張力や充放電による銅箔の伸びが抑制される。そのため、生産安定性の低下や極板の大きさの規制による電池容量の低下といった不具合を回避することができる。
　１０　二次電池、１１　正極、１２　負極、１３　セパレータ、１４　電極体、１６　外装缶、１７　封口体、１８，１９　絶縁板、２０　正極リード、２１　負極リード、２２　溝入部、２３　内部端子板、２４　下弁体、２５　絶縁部材、２６　上弁体、２７　キャップ、２８　ガスケット、３０　正極芯体、３１　正極活物質層、４０　負極芯体、４１　負極活物質層、４３　露出部、４４　第１領域、４５　第２領域

Claims (6)

  1. 　正極と、負極と、セパレータとを含み、前記正極と前記負極が前記セパレータを介して積層された電極体を備える二次電池であって、
    　前記正極は、長手方向及び幅方向を有する正極芯体と、前記正極芯体の表面に形成された正極活物質層とを含み、
    　前記負極は、長手方向及び幅方向を有する負極芯体と、前記負極芯体の表面に形成された負極活物質層とを含み、
    　前記正極芯体及び前記負極芯体の少なくとも一方は、幅方向中央部の引張伸び率が、幅方向両端部の引張伸び率よりも高い、二次電池。
  2. 　前記正極芯体及び前記負極芯体の少なくとも一方は、幅方向中央部の引張伸び率が、幅方向両端部の引張伸び率の１．２倍以上である、請求項１に記載の二次電池。
  3. 　前記電極体は、前記正極と前記負極が前記セパレータを介して渦巻状に巻回された巻回構造を有し、
    　前記負極活物質層は、前記正極活物質層よりも大面積に形成されると共に、前記正極活物質層の全域に対向配置され、
    　前記負極芯体は、幅方向中央部の引張伸び率が、幅方向両端部の引張伸び率よりも高い、請求項１又は２に記載の二次電池。
  4. 　正極と、負極と、セパレータとを含み、前記正極と前記負極が前記セパレータを介して積層された電極体を備える二次電池であって、
    　前記正極は、長手方向及び幅方向を有する正極芯体と、前記正極芯体の表面に形成された正極活物質層とを含み、
    　前記負極は、長手方向及び幅方向を有する負極芯体と、前記負極芯体の表面に形成された負極活物質層とを含み、
    　前記正極芯体及び前記負極芯体の少なくとも一方は、幅方向中央部の単位面積あたりの結晶粒の数が、幅方向両端部の単位面積あたりの結晶粒の数よりも少ない、二次電池。
  5. 　前記正極芯体及び前記負極芯体の少なくとも一方は、幅方向中央部の単位面積あたりの結晶粒の数が、幅方向両端部の単位面積あたりの結晶粒の数の１／２以下である、請求項４に記載の二次電池。
  6. 　前記電極体は、前記正極と前記負極が前記セパレータを介して渦巻状に巻回された巻回構造を有し、
    　前記負極活物質層は、前記正極活物質層よりも大面積に形成されると共に、前記正極活物質層の全域と対向配置され、
    　前記負極芯体は、幅方向中央部の単位面積あたりの結晶粒の数が、幅方向両端部の単位面積あたりの結晶粒の数よりも少ない、請求項４又は５に記載の二次電池。
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