JP7225111B2 - 非水電解質二次電池の製造方法 - Google Patents

Description

本開示は、非水電解質二次電池の製造方法に関する。

従来、非水電解質二次電池用の巻回型の電極体において、電池の高容量化、内部抵抗低減等の性能向上を図るための手段の１つとして、電極体の巻き始め側に位置する電極の長手方向一端部に電極タブを接合した構造が知られている。例えば、特許文献１には、電極体の巻き始め側に位置する正極の長手方向一端部に正極タブを溶接し、当該タブを巻芯と同じ曲率半径で湾曲させた構造が開示されている。

特開平２－１３２７５８号公報

ところで、電極体の巻き始め側に位置する電極の長手方向一端部に電極タブを設ける場合、電極体の製造過程において、電極タブと重なる部分でセパレータが損傷し、また電極の損傷により金属粉や活物質粉等が発生して、電流リーク等の不具合を招くことが想定される。セパレータ及び電極の損傷は、特にタブエッジと重なる部分で起こり易い。なお、特許文献１に開示された技術によれば、タブエッジの影響を緩和できるが、セパレータ及び電極の損傷を更に抑制する手段が求められている。

本開示の目的は、電極体の巻き始め側に位置する電極の長手方向一端部に電極タブが設けられた電極体の製造過程において、電極タブに起因したセパレータ及び電極の損傷を十分に抑制することが可能な非水電解質二次電池の製造方法を提供することである。

本開示の一態様である非水電解質二次電池の製造方法は、正極及び負極がセパレータを介して巻回されてなる電極体を有する非水電解質二次電池の製造方法であって、前記正極及び前記負極の少なくとも一方の電極において、前記電極体の巻き始め側に位置する前記電極の長手方向一端部に電極タブを接合し、少なくとも前記電極の長手方向に沿った前記電極タブの幅方向中央部が前記電極体の巻外側に膨出するように前記電極タブを加工し、前記電極タブと巻芯との間に隙間を形成した状態で前記電極及び前記セパレータを前記巻芯に巻回することを特徴とする。

本開示の一態様である非水電解質二次電池の製造方法によれば、電極体の巻き始め側に位置する電極の長手方向一端部に電極タブが設けられた電極を巻回する電極体の製造過程において、電極タブに起因したセパレータ及び電極の損傷を抑制できる。

図１は実施形態の一例である非水電解質二次電池の縦方向断面図である。 図２は実施形態の一例である非水電解質二次電池の横方向断面図である。 図３は実施形態の一例である負極タブを示す図である。 図４は実施形態の一例である負極タブの加工方法を説明するための図である。

上述のように、電極体の巻き始め側に位置する電極の長手方向一端部に電極タブが設けられた電極を巻回する電極体の製造過程において、電極タブの外側に巻回されるセパレータが損傷し、また電極タブの外側に巻回される電極の損傷により金属粉や活物質粉が発生して、電流リーク等の不具合を招く場合がある。本発明者らは、かかる課題を解決すべく鋭意検討した結果、少なくとも電極タブの幅方向中央部を加工して電極タブと巻芯との間に隙間を形成した状態で電極及びセパレータを巻芯に巻回することにより、電極タブに起因したセパレータ及び電極の損傷が抑制されることを見出した。これは、電極タブの幅方向中央部と巻芯との間に形成される隙間によって、セパレータ及び電極に作用する巻回時のストレスが緩和されるためと考えられる。つまり、セパレータ及び電極を巻き締める際に発生するストレスが隙間部分に逃げることにより、タブエッジによるセパレータ及び電極の圧迫が大きく緩和されるものと想定される。

以下、本開示の実施形態の一例について詳細に説明する。以下では、後述の製造方法によって製造される電極体を備えた非水電解質二次電池として、巻回型の電極体１４が円筒形状の電池ケース１５に収容された円筒形電池を例示するが、電池ケースは円筒形に限定されず、例えば角形であってもよい。なお、本明細書では、説明の便宜上、電池ケース１５の封口体１７側を「上」、外装缶１６の底部側を「下」として説明する。

図１は、実施形態の一例である非水電解質二次電池１０の縦方向（軸方向）断面図、図２は非水電解質二次電池１０の横方向（径方向）断面図である。図２の拡大図では、セパレータ１３の図示を省略している。

図１及び図２に例示するように、非水電解質二次電池１０は、電極体１４と、非水電解質（図示せず）と、電極体１４及び非水電解質を収容する電池ケース１５とを備える。電極体１４は、正極１１と負極１２がセパレータ１３を介して巻回されてなる巻回構造を有する。電池ケース１５は、有底筒状の外装缶１６と、外装缶１６の開口部を塞ぐ封口体１７とで構成される。また、非水電解質二次電池１０は、外装缶１６と封口体１７との間に配置される樹脂製のガスケット２８を備える。

非水電解質は、非水溶媒と、非水溶媒に溶解した電解質塩とを含む。非水溶媒には、例えばエステル類、エーテル類、ニトリル類、アミド類、およびこれらの２種以上の混合溶媒等を用いてもよい。非水溶媒は、これら溶媒の水素の少なくとも一部をフッ素等のハロゲン原子で置換したハロゲン置換体を含有していてもよい。なお、非水電解質は液体電解質に限定されず、ゲル状ポリマー等を用いた固体電解質であってもよい。電解質塩には、例えばＬｉＰＦ₆等のリチウム塩が使用される。

電極体１４は、長尺状の正極１１と、長尺状の負極１２と、長尺状の２枚のセパレータ１３と、正極１１に接合された正極タブ２０と、負極１２に接合された負極タブ２１とで構成される。負極１２は、リチウムの析出を抑制するために、正極１１よりも一回り大きな寸法で形成される。即ち、負極１２は、正極１１より長手方向及び短手方向（上下方向）に長く形成される。２枚のセパレータ１３は、少なくとも正極１１よりも一回り大きな寸法で形成され、例えば正極１１を挟むように配置される。

本実施形態では、正極タブ２０が正極１１の長手方向中央部であって、電極体１４の巻き始め側端部及び巻き終り側端部から離れた位置に設けられている。他方、負極タブ２１は電極体１４の巻き始め側に位置する負極１２の長手方向一端部に設けられている。負極タブ２１に加えて、他の負極タブが電極体１４の巻き終り側に位置する負極１２の長手方向他端部に設けられていてもよい。或いは、正極タブ２０が電極体１４の巻き始め側に位置する正極１１の長手方向一端部に設けられ、負極タブ２１が電極体１４の巻き始め側に
位置する負極１２の長手方向一端部以外の場所に設けられていてもよい。

正極１１は、帯状の正極集電体と、当該集電体の両面に形成された正極合剤層とを有する。正極１１には、例えば集電体の長手方向中間部に正極集電体の表面が露出した露出部が形成され、当該露出部に正極タブ２０が接合されている。正極合剤層は、正極活物質と、導電剤と、結着剤とで構成される。正極活物質としては、Ｃｏ、Ｍｎ、及びＮｉから選ばれる少なくとも１つの遷移金属元素を含有するリチウム複合金属酸化物が例示できる。リチウム複合金属酸化物はＡｌ、Ｍｇ、及びＺｒ等の異種金属元素を含むことができる。

負極１２は、帯状の負極集電体３０と、当該負極集電体の両面に形成された負極合剤層３１とを有する負極１２には、電極体１４の巻き始め側に位置する長手方向一端部に、負極集電体３０の表面が露出した露出部３３（図４参照）が形成され、露出部３３に負極タブ２１が接合されている。負極合剤層は、負極活物質と、結着剤とで構成され、必要により導電剤を含んでいてもよい。負極活物質としては、リチウムイオンを可逆的に吸蔵、放出できるものであれば特に限定されず、例えば天然黒鉛、人造黒鉛等の炭素材料、リチウムチタン複合酸化物、Ｓｉ、Ｓｎ等のリチウムと合金化する金属、又はこれらを含む合金、複合酸化物などを用いることができる。

セパレータ１３には、イオン透過性及び絶縁性を有する多孔性シートが用いられる。セパレータ１３は、単層構造、積層構造のいずれであってもよく、例えばポリエチレン、ポリプロピレン等のポリオレフィン樹脂、セルロースなどで構成される。ポリオレフィン樹脂を用いる場合、ポリオレフィン樹脂からなる基材表面にアラミド樹脂を塗布して表面に耐熱層を設けることが好ましい。セラミック粒子を含む樹脂を用いて耐熱層を設けることもできる。

電極体１４の上下には、絶縁板１８，１９がそれぞれ配置される。図１に示す例では、正極１１に取り付けられた正極タブ２０が絶縁板１８の貫通孔を通って封口体１７側に延び、負極１２に取り付けられた負極タブ２１が絶縁板１９の外側を通って外装缶１６の底部側に延びている。正極タブ２０は封口体１７の底板であるフィルタ２３の下面に溶接等で接続され、フィルタ２３と電気的に接続された封口体１７の天板であるキャップ２７が正極端子となる。負極タブ２１は外装缶１６の底部内面に溶接等で接続され、外装缶１６が負極端子となる。

外装缶１６は、例えば有底円筒形状の金属製容器である。上述のように、外装缶１６と封口体１７との間にはガスケット２８が設けられ、電池ケース１５の内部空間が密閉される。外装缶１６は、例えば側面部を外側からプレスして形成された、封口体１７を支持する溝入れ部２２を有する。溝入れ部２２は、外装缶１６の周方向に沿って環状に形成されることが好ましく、その上面で封口体１７を支持する。また、外装缶１６の上端部は、内側に折り曲げられ封口体１７の周縁部に加締められている。

封口体１７は、電極体１４側から順に、フィルタ２３、下弁体２４、絶縁部材２５、上弁体２６、及びキャップ２７が積層された構造を有する。封口体１７を構成する各部材は、例えば円板形状又はリング形状を有し、絶縁部材２５を除く各部材は互いに電気的に接続されている。下弁体２４と上弁体２６は各々の中央部で互いに接続され、各々の周縁部の間には絶縁部材２５が介在している。異常発熱で電池の内圧が上昇すると、下弁体２４が上弁体２６をキャップ２７側に押し上げるように変形して破断することにより、下弁体２４と上弁体２６の間の電流経路が遮断される。さらに内圧が上昇すると、上弁体２６が破断し、キャップ２７の開口部からガスが排出される。

以下、図３及び図４を適宜参照しながら、電極体１４の巻回工程を含む非水電解質二次電池１０の製造方法の一例について詳説する。図３は電極体１４の製造過程における負極タブ２１を示す図、図４は負極タブ２１の加工方法を説明するための図である。

図３及び図４に示すように、電極体１４の巻回工程では、巻芯４０を用いると共に、負極タブ２１を加工して、負極タブ２１と巻芯４０との間に隙間４１を形成した状態で正極１１、負極１２、及びセパレータ１３を巻芯４０に巻回する。なお、電極体１４の巻き始め側に位置する正極１１の長手方向一端部に正極タブ２０が設けられる場合は、正極タブ２０を加工して、正極タブ２０と巻芯４０との間に隙間を形成する。正極１１及び負極１２の構成は特に限定されず、各電極は従来公知の方法で製造できる。

非水電解質二次電池１０の製造工程には、下記の工程が含まれる。
（１）電極体１４の巻き始め側に位置する負極１２の長手方向一端部に負極タブ２１を接合する工程。
（２）少なくとも負極タブ２１の幅方向中央部が電極体１４の巻外側に膨出するように負極タブ２１を加工する工程（負極タブ２１の加工工程）。
（３）負極タブ２１と巻芯４０との間に隙間４１を形成した状態で正極１１、負極１２、及びセパレータ１３を巻芯４０に巻回する工程。

ここで、負極タブ２１の幅方向とは、負極１２の長手方向に沿った方向を意味する。負極タブ２１（正極タブ２０も同様）は、一般的に、帯状の導電性部材である。負極タブ２１の幅Ｗは、例えば１ｍｍ≦Ｗ≦πＲであって（Ｒは巻芯４０の半径）、好適な一例は２ｍｍ～５ｍｍである。

上記工程（１）において、負極タブ２１は、負極１２の長手方向一端部に形成された露出部３３に接合される。負極タブ２１は、露出部３３に溶接されることが好ましい。正極タブ２０についても、負極タブ２１と同様に、正極１１の露出部に溶接される。

上記工程（２）は、負極タブ２１の溶接を容易にするため、上記工程（１）の後に行われることが好ましい。しかし、上記工程（１）及び上記工程（２）の順序は特に限定されない。

上記工程（３）では、正極１１及び負極１２をセパレータ１３を介して渦巻き状に巻回する。このとき、円筒状の巻芯４０が用いられ、正極１１、負極１２、及びセパレータ１３は巻芯４０に巻回される。巻芯４０は、電極体１４の製造後に抜き取られるが、そのままコア部材として電極体１４を構成してもよい。巻芯４０を抜き取った場合、電極体１４の中心には中空部が形成される。

電極体１４の巻き始め側端部では、一般的に、重なり合った２枚のセパレータ１３が正極１１及び負極１２のいずれの電極よりも巻き始め側に延びている。電極及びセパレータ１３の巻回は、２枚のセパレータ１３を一対の巻芯４０で挟持した状態とし、電極及びセパレータ１３を巻き取るように巻芯４０を回転させることで行われる。例えば、電極体１４の巻き始め側に位置するセパレータ１３の長手方向一端部は負極１２の長手方向一端部よりも巻き始め側に位置し、負極１２の長手方向一端部は、正極１１の長手方向一端部よりも巻き始め側に位置する。

電極及びセパレータ１３の巻回は、上述の通り、少なくとも負極タブ２１の幅方向中央部を加工して、当該幅方向中央部と巻芯４０との間に隙間４１を形成した状態で行われる。電極及びセパレータ１３を巻回する際には、電極及びセパレータ１３が張力を受ける。そのため、電極及びセパレータ１３のタブエッジ２１ｃ（負極タブ２１の幅方向両端部）と重なる部分が圧迫されるが、隙間４１を形成することでタブエッジ２１ｃの影響を緩和でき、電極及びセパレータ１３の損傷を抑制できる。

負極１２は、負極タブ２１が巻芯４０側を向くように配置されることが好ましい。負極タブ２１は、例えば巻芯４０に直接当接し、負極タブ２１の幅方向中央部と巻芯４０との間に隙間４１が形成される。なお、負極１２と巻芯４０との間にはセパレータ１３が配置されていてもよく、その場合、負極タブ２１と巻芯４０の間に形成される隙間４１は、巻芯４０の表面に沿って配置されるセパレータ１３と、負極タブ２１の幅方向中央部との間に配置される。

図４に例示するように、負極タブ２１は、一対の雄型と雌型を有する金型４５を用いて加工することができる。例えば、負極タブ２１が溶接された露出部３３を金型４５を用いてプレス加工する。図４に示す例では、負極タブ２１を覆うように露出部３３の一方の面に絶縁テープ３２が貼着されているが、露出部３３の他方の面にも絶縁テープ３２が貼着されてもよい。負極タブ２１は、絶縁テープ３２を貼着する前に加工されてもよいが、好ましくは絶縁テープ３２が貼着された状態で加工される。負極タブ２１に貼着される絶縁テープ３２の導通検査に使用される一対の金属ブロックを雄型及び雌型にそれぞれ改造し、当該ブロックを金型４５として利用してもよい。

上記工程（２）では、電極体１４の巻外側に膨出する湾曲部２１ａが負極タブ２１の幅方向中央部に形成されることが好ましい。負極タブ２１と巻芯４０との間に隙間４１が形成される限り、湾曲部２１ａの形状は特に限定されない。しかし、巻芯４０の半径Ｒよりも小さな曲率半径Ｒ１を有する湾曲部２１ａが形成されるように負極タブ２１を加工することが好ましい。かかる湾曲部２１ａを負極タブ２１の幅方向中央部に形成することで、負極タブ２１の幅方向中央部と巻芯４０との間に適切な隙間４１を形成することが容易になる。また、負極タブ２１を緩やかに湾曲させることで、湾曲部２１ａ自体が電極及びセパレータ１３に損傷を与えることを防止できる。

負極タブ２１は、湾曲部２１ａの曲率半径Ｒ１が（１／３）×Ｒ≦Ｒ１＜Ｒとなるように加工されることが好ましい。湾曲部２１ａの曲率半径Ｒ１は、（１／３）×Ｒ≦Ｒ１≦（４／９）×Ｒがより好ましい。この場合、電極及びセパレータ１３の損傷抑制により適した隙間４１を形成することができる。湾曲部２１ａは、負極タブ２１の幅方向中央に対して、その幅方向両側に略同じ幅で形成されることが好適である。即ち、湾曲部２１ａは、負極タブ２１の幅方向中央を通る仮想線αに対して略左右対称に形成される。

湾曲部２１ａは、タブ幅Ｗの１／３以上の幅で形成されることが好ましい。負極タブ２１は、例えば（１／３）×Ｗ≦Ｗａ≦Ｗとなるように加工される。ここで、Ｗａは湾曲部２１ａの幅（加工幅）を意味する。この場合、電極及びセパレータ１３の損傷抑制により適した隙間４１を形成することができる。なお、湾曲部２１ａは、負極タブ２１の負極１２上に位置する部分の上下方向全長にわたって形成されることが好ましい。

上記工程（２）では、負極タブ２１の幅方向中央部に湾曲部２１ａを形成し、幅方向両端部を非加工部２１ｂとすることが好ましい。好適な負極タブ２１には、負極タブ２１の幅方向中央部に幅Ｗａの湾曲部２１ａが形成され、湾曲部２１ａの両側にそれぞれ（Ｗ－Ｗａ）×１／２の幅の非加工部２１ｂが存在する。湾曲部２１ａの両側に略平坦な非加工部２１ｂを残すことで、負極タブ２１の全体を湾曲させた場合と比べて、電極及びセパレータ１３の損傷抑制効果が更に顕著になる（後述の実施例２，３参照）。

以下、実施例により本開示をさらに説明するが、本開示はこれらの実施例に限定されるものではない。

＜実施例１＞
［正極の作製］
ＬｉＮｉ_０．８８Ｃｏ_０．０９Ａｌ_０．０３Ｏ_２で表されるニッケル酸リチウム１００質量部と、アセチレンブラックを１質量部と、ポリフッ化ビニリデン０．９質量部とを混合し、さらにＮ－メチル－２－ピロリドンを適量加えて、正極合剤スラリーを調製した。次に、当該正極合剤スラリーをアルミニウム箔からなる長尺状の正極集電体の両面に塗布し、塗膜を乾燥させた。乾燥した塗膜をローラーを用いて圧縮した後、所定の電極サイズに切断し、正極集電体の両面に正極合剤層が形成された正極を作製した。正極の長手方向中央部に、合剤層が存在せず集電体表面が露出した露出部を設け、アルミニウム製の正極タブを露出部に溶接した。また、正極タブ及び露出部を覆うように絶縁テープを正極に貼着した。

［負極の作製］
黒鉛粉末９５質量部と、Ｓｉ酸化物を５質量部と、カルボキシメチルセルロースナトリウム１質量部と、スチレン－ブタジエンゴムのディスパージョン１質量部とを混合し、さらに水を適量加えて、負極合剤スラリーを調製した。次に、当該負極合剤スラリーを銅箔からなる長尺状の負極集電体の両面に塗布し、塗膜を乾燥させた。乾燥した塗膜をローラーを用いて圧縮した後、所定の電極サイズに切断し、負極集電体の両面に負極合剤層が形成された負極を作製した。負極の長手方向一端部（電極体の巻き始め側に位置する端部）に合剤層が存在せず集電体表面が露出した露出部を設け、ニッケル製の負極タブを露出部に溶接した。また、負極タブ及び露出部を覆うように絶縁テープを負極に貼着した。

［電極体の作製］
負極タブを溶接した負極の長手方向一端部を、図４に例示するような金型を用いてプレス加工することで、負極タブを全幅Ｗ（３ｍｍ）にわたって湾曲させ、負極タブの全体に巻芯の曲率半径Ｒよりも小さな曲率半径Ｒ１（０．８７５×Ｒ）を有する湾曲部を形成した。そして、正極及び負極をポリエチレン製微多孔膜からなるセパレータを介して巻芯に巻回することで、巻回型の電極体を作製した。このとき、負極タブを溶接した負極の長手方向一端部が電極体の巻き始め側に位置するように、かつ加工した負極タブが巻外側に凸となるように負極を配置し、負極タブの少なくとも幅方向中央部と巻芯との間に隙間を形成した状態で、正極、負極、及びセパレータを巻芯に巻回した。

＜実施例２＞
負極タブの加工幅Ｗａを（３／４）×Ｗとして、負極タブの幅方向中央部に曲率半径Ｒ１（０．８７５×Ｒ）の湾曲部を形成したこと以外は、実施例１と同様にして電極体を作製した。

＜実施例３＞
負極タブの加工幅Ｗａを（２／３）×Ｗとして、負極タブの幅方向中央部に曲率半径Ｒ１（０．８７５×Ｒ）の湾曲部を形成したこと以外は、実施例１と同様にして電極体を作製した。

＜比較例１＞
負極タブを加工しなかったこと以外は、実施例１と同様にして電極体を作製した。

＜比較例２＞
負極タブの湾曲部の曲率半径Ｒ１が巻芯の曲率半径Ｒと同じ（Ｒ１＝Ｒ）になるように負極タブを加工したこと以外は、実施例１と同様にして電極体を作製した。

＜比較例３＞
幅Ｗが３ｍｍの負極タブに代えて、幅Ｗが４ｍｍの負極タブを用いたこと以外は、比較例１と同様にして電極体を作製した。

［耐圧試験］
耐圧試験は次の手順で行った。まず、各実施例及び各比較例の電極体の上下に絶縁板を配置した状態で外装缶へ挿入し、負極タブを外装缶の底部内面に溶接して非水電解質の注入前の仕掛品を作製した。その仕掛品の外装缶と正極タブの間に４００Ｖの電圧を０．３秒間、印加した。仕掛品の正負極間に１８ｍＡ以上の電流リークが観察された場合を耐圧不良と判定した。耐圧試験には、各実施例及び各比較例の１０００個の仕掛品を用いた。評価結果を表１に示す。

表１に示す結果から、実施例の電極体はいずれも、比較例の電極体と比べて、耐圧試験の不良率が低いことが分かる。即ち、実施例の電極体の製造方法によれば、負極タブに起因したセパレータ及び電極の損傷が抑制され、電流リーク等の不良が発生し難いと言える。特に、負極タブの幅方向中央部に湾曲部を形成し、幅方向両端部を非加工部とした実施例２，３の電極体において、より顕著な効果が得られた。

１０ 非水電解質二次電池、１１ 正極、１２ 負極、１３ セパレータ、１４ 電極体、１５ 電池ケース、１６ 外装缶、１７ 封口体、１８，１９ 絶縁板、２０ 正極タブ、２１ 負極タブ、２１ａ 湾曲部、２１ｂ 非加工部、２１ｃ タブエッジ、２２ 溝入れ部、２３ フィルタ、２４ 下弁体、２５ 絶縁部材、２６ 上弁体、２７ キャップ、２８ ガスケット、３０ 負極集電体、３１ 負極合剤層、３２ 絶縁テープ、３３ 露出部、４０ 巻芯、４１ 隙間、４５ 金型

Claims (6)

1. 正極及び負極がセパレータを介して巻回されてなる電極体を有する非水電解質二次電池の製造方法であって、
   前記正極及び前記負極の少なくとも一方の電極において、前記電極体の巻き始め側に位置する前記電極の長手方向一端部に電極タブを接合する工程と、
   少なくとも前記電極の長手方向に沿った前記電極タブの幅方向中央部が前記電極体の巻外側に膨出するように前記電極タブを加工する工程と、
   前記電極タブと巻芯との間に隙間を形成した状態で前記電極及び前記セパレータを前記巻芯に巻回する工程と、を備える、
   非水電解質二次電池の製造方法。
2. 前記電極タブの加工工程において、少なくとも前記電極の長手方向に沿った前記電極タブの幅方向中央部が前記電極体の巻外側に膨出するように湾曲部を形成する、請求項１に記載の非水電解質二次電池の製造方法。
3. 前記湾曲部が、前記巻芯の半径Ｒよりも小さな曲率半径Ｒ１を有する、請求項２に記載の非水電解質二次電池の製造方法。
4. 前記電極タブの幅方向中央部に前記湾曲部を形成し、幅方向両端部を非加工部とする、請求項３に記載の非水電解質二次電池の製造方法。
5. 前記湾曲部の曲率半径Ｒ１が、（１／３）×Ｒ≦Ｒ１＜Ｒとなるように前記電極タブを加工する、請求項３又は４に記載の非水電解質二次電池の製造方法。
6. タブ幅の１／３以上の幅で前記湾曲部が形成されるように前記電極タブを加工する、請求項２～５のいずれか１項に記載の非水電解質二次電池の製造方法。

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