WO2023210640A1 - 二次電池 - Google Patents

二次電池 Download PDF

Info

Publication number
WO2023210640A1
WO2023210640A1 PCT/JP2023/016305 JP2023016305W WO2023210640A1 WO 2023210640 A1 WO2023210640 A1 WO 2023210640A1 JP 2023016305 W JP2023016305 W JP 2023016305W WO 2023210640 A1 WO2023210640 A1 WO 2023210640A1
Authority
WO
WIPO (PCT)
Prior art keywords
positive electrode
tape
electrode
negative electrode
region
Prior art date
Application number
PCT/JP2023/016305
Other languages
English (en)
French (fr)
Inventor
学 滝尻
篤 見澤
文一 水越
Original Assignee
パナソニックエナジー株式会社
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by パナソニックエナジー株式会社 filed Critical パナソニックエナジー株式会社
Publication of WO2023210640A1 publication Critical patent/WO2023210640A1/ja

Links

Images

Classifications

    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
    • H01M10/04—Construction or manufacture in general
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
    • H01M10/05—Accumulators with non-aqueous electrolyte
    • H01M10/058—Construction or manufacture
    • H01M10/0587—Construction or manufacture of accumulators having only wound construction elements, i.e. wound positive electrodes, wound negative electrodes and wound separators
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/13—Electrodes for accumulators with non-aqueous electrolyte, e.g. for lithium-accumulators; Processes of manufacture thereof
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
    • Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
    • Y02E60/10—Energy storage using batteries
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
    • Y02P70/00—Climate change mitigation technologies in the production process for final industrial or consumer products
    • Y02P70/50—Manufacturing or production processes characterised by the final manufactured product

Definitions

  • the present disclosure relates to a secondary battery, and more particularly to a secondary battery including a wound electrode body.
  • secondary batteries are widely known that include a wound-type electrode body in which a positive electrode and a negative electrode are spirally wound with a separator in between (see, for example, Patent Documents 1 and 2).
  • a winding tape is generally attached to a wound electrode body to maintain the wound structure.
  • Patent Document 1 discloses an electrode body in which a winding tape for fixing the winding end of a negative electrode is attached to both axial ends of the outer peripheral surface.
  • the wound electrode body expands and contracts during charging and discharging, but if a winding tape is attached to the outer circumferential surface of the electrode body, the electrode body will close to the edge of the tape. The stress caused by the expansion of the electrode body may be concentrated and the electrode body may be damaged.
  • wrinkles in the negative electrode were confirmed at the edge portion of the winding tape attached to the outer circumferential surface.
  • a secondary battery according to the present disclosure is a secondary battery including an electrode body including a positive electrode, a negative electrode, and a separator, and in which the positive electrode and the negative electrode are wound with the separator in between.
  • a tape is attached to the end end, and the positive electrode has a positive electrode core and a positive electrode mixture layer containing a positive electrode active material and formed on the positive electrode core.
  • the mass of the positive electrode active material per unit area of the first region of the outer surface that overlaps at least in the radial direction of the tape and the electrode body is equal to It is characterized by a mass smaller than the mass of the positive electrode active material per unit area.
  • stress concentrated on the edge portion of the winding tape can be alleviated, and damage to the electrode body can be suppressed.
  • FIG. 1 is a cross-sectional view of a secondary battery that is an example of an embodiment.
  • FIG. 2 is a perspective view of an electrode body that is an example of an embodiment.
  • FIG. 2 is a front view of a positive electrode that is an example of an embodiment.
  • an exposed portion in which the surface of the positive electrode core body is exposed is provided in at least a first region of the outer circumferential surface of the positive electrode that overlaps in the radial direction of the tape and the electrode body.
  • an exposed portion may be provided on the outermost winding surface of the positive electrode so as to sandwich the positive electrode mixture layer in the axial direction of the electrode body.
  • the positive electrode mixture layer is provided in a region that does not overlap with the tape in the radial direction, so that the area of the exposed portion is minimized. In this case, damage to the electrode body can be efficiently suppressed while ensuring high capacity.
  • a cylindrical battery in which a wound electrode body 14 is housed in a cylindrical outer can 16 with a bottom is exemplified as a secondary battery, but the outer casing of the battery is not limited to a cylindrical outer can.
  • the secondary battery according to the present disclosure may be, for example, a prismatic battery with a prismatic outer can or a coin-shaped battery with a coin-shaped outer can, and is composed of a laminate sheet including a metal layer and a resin layer. It may also be a pouch-type battery with an outer casing.
  • FIG. 1 is a diagram schematically showing a cross section of a secondary battery 10 that is an example of an embodiment. Note that in FIG. 1, illustration of a tape 50, which will be described later, is omitted.
  • the secondary battery 10 includes an electrode body 14, an electrolyte (not shown), and an outer can 16 that houses the electrode body 14 and the electrolyte.
  • the electrode body 14 has a positive electrode 11, a negative electrode 12, and a separator 13, and has a structure in which the positive electrode 11 and the negative electrode 12 are spirally wound with the separator 13 in between.
  • the outer can 16 is a bottomed cylindrical metal container with an opening on one axial side, and the opening of the outer can 16 is closed with a sealing member 17 .
  • the sealing body 17 side of the secondary battery 10 will be referred to as the top
  • the bottom side of the outer can 16 will be referred to as the bottom.
  • the electrolyte may be an aqueous electrolyte, but in this embodiment, a non-aqueous electrolyte is used.
  • the non-aqueous electrolyte includes a non-aqueous solvent and an electrolyte salt dissolved in the non-aqueous solvent.
  • non-aqueous solvents used include esters, ethers, nitriles, amides, and mixed solvents of two or more of these.
  • nonaqueous solvents include ethylene carbonate (EC), ethylmethyl carbonate (EMC), dimethyl carbonate (DMC), diethyl carbonate (DEC), and mixed solvents thereof.
  • the non-aqueous solvent may contain a halogen-substituted product (for example, fluoroethylene carbonate (FEC)) in which at least a portion of hydrogen in these solvents is replaced with a halogen atom such as fluorine.
  • a halogen-substituted product for example, fluoroethylene carbonate (FEC)
  • FEC fluoroethylene carbonate
  • a lithium salt such as LiPF 6 is used as the electrolyte salt.
  • the positive electrode 11, the negative electrode 12, and the separator 13 that constitute the electrode body 14 are all long strip-shaped bodies, and are wound in a spiral shape so that they are alternately stacked in the radial direction of the electrode body 14.
  • the negative electrode 12 is formed to be one size larger than the positive electrode 11 in order to prevent precipitation of lithium. That is, the negative electrode 12 is formed longer than the positive electrode 11 in the length direction and width direction (short side direction).
  • the separators 13 are formed to be at least one size larger than the positive electrode 11, and two separators 13 are arranged so as to sandwich the positive electrode 11 therebetween.
  • the secondary battery 10 includes insulating plates 18 and 19 placed above and below the electrode body 14, respectively.
  • the positive electrode 11 includes a positive electrode core 30 and a positive electrode mixture layer 31 formed on the positive electrode core 30.
  • a metal foil such as aluminum or an aluminum alloy that is stable in the potential range of the positive electrode 11, a film with the metal disposed on the surface, or the like can be used.
  • the positive electrode mixture layer 31 includes a positive electrode active material, a conductive agent, and a binder, and covers both sides of the positive electrode core 30 except for an exposed portion 32 (described later) and an exposed portion 33 (see FIG. 3) to which the positive electrode lead 20 is welded. is preferably formed.
  • the positive electrode 11 is formed, for example, by applying a positive electrode mixture slurry containing a positive electrode active material, a conductive agent, a binder, etc. onto the positive electrode core 30, drying the coating film, and then compressing it to form the positive electrode mixture layer 31. It can be produced by forming on both sides of the positive electrode core body 30.
  • the positive electrode mixture layer 31 contains particulate lithium metal composite oxide as a positive electrode active material.
  • the lithium metal composite oxide is a composite oxide containing metal elements such as Co, Mn, Ni, and Al in addition to Li.
  • the metal elements constituting the lithium metal composite oxide include, for example, Mg, Al, Ca, Sc, Ti, V, Cr, Mn, Fe, Co, Ni, Cu, Zn, Ga, Ge, Y, Zr, Sn, and Sb. , W, Pb, and Bi. Among these, it is preferable to contain at least one selected from Co, Ni, and Mn.
  • suitable composite oxides include lithium metal composite oxides containing Ni, Co, and Mn, and lithium metal composite oxides containing Ni, Co, and Al.
  • Examples of the conductive agent contained in the positive electrode mixture layer 31 include carbon black such as acetylene black and Ketjen black, and carbon materials such as graphite, carbon nanotubes (CNT), carbon nanofibers, and graphene.
  • Examples of the binder included in the positive electrode mixture layer 31 include fluorine-containing resins such as polytetrafluoroethylene (PTFE) and polyvinylidene fluoride (PVDF), polyacrylonitrile (PAN), polyimide, acrylic resin, and polyolefin. . Furthermore, these resins may be used in combination with carboxymethyl cellulose (CMC) or a salt thereof, polyethylene oxide (PEO), or the like.
  • CMC carboxymethyl cellulose
  • PEO polyethylene oxide
  • the negative electrode 12 includes a negative electrode core 40 and a negative electrode mixture layer 41 formed on the negative electrode core 40.
  • a metal foil such as copper or copper alloy that is stable in the potential range of the negative electrode 12, a film having the metal disposed on the surface, or the like can be used.
  • the negative electrode mixture layer 41 contains a negative electrode active material, a binder, and, if necessary, a conductive agent, and is preferably formed on both surfaces of the negative electrode core 40 except for exposed portions 42 described below.
  • the negative electrode 12 is made by applying a negative electrode mixture slurry containing a negative electrode active material, a binder, etc. to the surface of the negative electrode core 40, drying the coating film, and then compressing the negative electrode mixture layer 41 to the negative electrode core. It can be produced by forming it on both sides of 40.
  • the negative electrode mixture layer 41 generally includes a carbon material that reversibly occludes and releases lithium ions as a negative electrode active material.
  • Suitable examples of the carbon material include natural graphite such as flaky graphite, lumpy graphite, and earthy graphite, and graphite such as artificial graphite such as massive artificial graphite (MAG) and graphitized mesophase carbon microbeads (MCMB).
  • MAG massive artificial graphite
  • MCMB graphitized mesophase carbon microbeads
  • a material containing at least one of an element that alloys with Li, such as Si and Sn, and a material containing the element may be used. Among these, composite materials containing Si are preferred.
  • Suitable examples of composite materials containing Si include materials in which Si fine particles are dispersed in an SiO2 phase or a silicate phase such as lithium silicate, or materials in which Si fine particles are dispersed in an amorphous carbon phase. Can be mentioned.
  • a conductive layer such as a carbon film is formed on the particle surface of the composite material. It is preferable to use a carbon material and a Si-containing composite material together as the negative electrode active material from the viewpoint of achieving both high capacity and high durability of the battery.
  • the binder contained in the negative electrode mixture layer 41 may be a fluororesin, PAN, polyimide, acrylic resin, polyolefin, etc., but preferably styrene-butadiene. Rubber (SBR) is used. Further, the negative electrode mixture layer 41 preferably contains CMC or a salt thereof, polyacrylic acid (PAA) or a salt thereof, polyvinyl alcohol (PVA), or the like. Among these, it is preferable to use SBR in combination with CMC or a salt thereof, PAA or a salt thereof, or the like.
  • the negative electrode mixture layer 41 may contain a conductive agent such as CNT.
  • a porous sheet having ion permeability and insulation properties is used for the separator 13.
  • porous sheets include microporous thin films, woven fabrics, and nonwoven fabrics.
  • Suitable materials for the separator 13 include polyolefins such as polyethylene and polypropylene, cellulose, and the like.
  • the separator 13 may have a single layer structure or a multilayer structure. Further, a resin layer with high heat resistance such as aramid resin may be formed on the surface of the separator 13.
  • a filler layer containing an inorganic filler may be formed at the interface between the separator 13 and at least one of the positive electrode 11 and the negative electrode 12.
  • the negative electrode 12 is arranged on the outer peripheral surface of the electrode body 14.
  • the electrode body 14 has a positive electrode lead 20 connected to a positive electrode core 30 by welding or the like.
  • a negative electrode lead is not provided, but as in a battery in an example described later, an exposed portion of the negative electrode core is provided on the inner peripheral side of the electrode body 14, and a negative electrode lead is attached to the exposed portion. May be connected.
  • An exposed portion 42 in which the surface of the negative electrode core body 40 is exposed is formed on the outer peripheral surface of the electrode body 14.
  • the exposed portion 42 may be formed on a part of the outer circumferential surface of the electrode body 14, but is preferably formed over the entire outer circumferential surface.
  • the exposed portion 42 may be formed only on one side (outer surface) of the negative electrode core 40 facing outside the electrode body 14, or may be formed on both sides of the negative electrode core 40.
  • the exposed portion 42 extends from the winding end 12Y (see FIG. 2 described later), which is one lengthwise end of the negative electrode core body 40 (negative electrode 12) located on the outer peripheral surface of the electrode body 14, to the circumferential length of the electrode body 14. It is formed in a length range of about one to two revolutions.
  • the exposed portion 42 of the negative electrode 12 contacts the inner surface of the outer can 16, and the negative electrode 12 and the outer can 16 are electrically connected.
  • the exposed portion 42 is in contact with the inner surface of the outer can 16 over the entire outer peripheral surface of the electrode body 14 .
  • the positive electrode lead 20 extends toward the sealing body 17 through the through hole of the insulating plate 18, and is connected to the lower surface of the internal terminal plate 23, which is the bottom plate of the sealing body 17, by welding or the like.
  • the sealing body 17 serves as a positive external terminal
  • the outer can 16 serves as a negative external terminal.
  • the outer can 16 is a cylindrical metal container with a bottom that is open on one axial side.
  • a gasket 28 is provided between the outer can 16 and the sealing body 17 to ensure hermeticity inside the battery and insulation between the outer can 16 and the sealing body 17.
  • the outer can 16 is formed with a grooved part 21 that supports the sealing body 17 and has a part of the side surface protruding inward.
  • the grooved portion 21 is preferably formed in an annular shape along the circumferential direction of the outer can 16, and supports the sealing body 17 on its upper surface.
  • the sealing body 17 is fixed to the upper part of the outer can 16 by the grooved part 21 and the open end of the outer can 16 which is crimped to the sealing body 17 .
  • the sealing body 17 has a structure in which an internal terminal plate 23, a lower valve body 24, an insulating member 25, an upper valve body 26, and a cap 27 are laminated in order from the electrode body 14 side.
  • Each member constituting the sealing body 17 has, for example, a disk shape or a ring shape, and each member except the insulating member 25 is electrically connected to each other.
  • the lower valve body 24 and the upper valve body 26 are connected at their respective central portions, and an insulating member 25 is interposed between their respective peripheral portions.
  • the electrode body 14 particularly the positive electrode 11 and the tape 50, will be explained in detail with reference to FIGS. 2 and 3.
  • FIG. 2 is a perspective view of the electrode body 14.
  • a tape 50 is attached to the outer peripheral surface of the electrode body 14.
  • the tape 50 is a winding tape for fixing the winding end 12Y and maintaining the winding structure of the electrode body 14.
  • the outer circumferential surface of the electrode body 14 is formed by the exposed portion 42 of the negative electrode 12.
  • the tape 50 is attached to the exposed portion 42 so as to straddle the winding end 12Y, which is one lengthwise end of the negative electrode 12, and fixes the winding end 12Y to the outer peripheral surface of the electrode body 14.
  • the tape 50 is formed into an elongated strip. Although the tape 50 may be attached so that its length direction runs along the axial direction of the electrode body 14, it is preferably attached so that its length direction runs along the circumferential direction.
  • the tape 50 is pasted along the circumferential direction of the electrode body 14, across the end winding end 12Y, over a length of 50% or more, preferably 60% to 90%, of the circumference of the outer circumferential surface.
  • the tape 50 has a width corresponding to 5% to 25% of the axial length of the electrode body 14.
  • the width of tape 50 is constant over its entire length.
  • the tape 50 is attached, for example, only within a range of 25% or less of the width (vertical length) of the negative electrode 12 from both upper and lower ends of the exposed portion 42 (negative electrode 12).
  • the tape 50 may be attached with a predetermined gap between the upper and lower ends of the exposed part 42 in consideration of attachment errors, but the gap between the tape 50 and the upper and lower ends of the exposed part 42 is, for example, , 1 mm or less.
  • the tape 50 has a base material made of insulating resin and an adhesive layer formed on one side of the base material.
  • tape 50 is an insulating tape that is substantially non-conductive.
  • the tape 50 may have a layer structure of three or more layers, and the base material may be composed of two or more layers of the same or different laminated films.
  • the tape 50 may contain an inorganic filler such as titania, alumina, silica, zirconia, etc., and a layer containing the inorganic filler may be provided separately from the base material and the adhesive layer.
  • the resin constituting the base material of the tape 50 examples include polyester such as polyethylene terephthalate (PET), polypropylene (PP), polyimide (PI), polyphenylene sulfide (PPS), polyetherimide (PEI), and polyamide.
  • the adhesive layer is formed, for example, by coating one side of a base material with an adhesive.
  • the adhesive constituting the adhesive layer may be a hot-melt type that develops tackiness when heated, or a thermosetting type that hardens when heated, but from the viewpoint of productivity etc., it is preferable to have tackiness at room temperature.
  • the adhesive constituting the adhesive layer include acrylic adhesives and synthetic rubber adhesives.
  • the thickness of the tape 50 is, for example, 20 ⁇ m to 100 ⁇ m, preferably 30 ⁇ m to 70 ⁇ m.
  • the thickness of the positive electrode mixture layer 31 on one side of the positive electrode core 30 is preferably greater than or equal to the thickness of the tape 50 (thickness of the positive electrode mixture layer 31 ⁇ thickness of the tape 50), and more preferably greater than the thickness of the tape 50. . In this case, the effect of the exposed portion 32, which will be described later, becomes more pronounced.
  • the thickness of the positive electrode mixture layer 31 on one side of the positive electrode core 30 is, for example, 50 ⁇ m to 130 ⁇ m, preferably 60 ⁇ m to 110 ⁇ m.
  • FIG. 3 is a front view of the positive electrode 11 in an expanded state, showing the surface (outer surface) of the positive electrode 11 facing radially outward of the electrode body 14.
  • the positive electrode mixture layer 31 is not present in the central portion in the length direction of the positive electrode 11, and an exposed portion 33 is formed in which the surface of the positive electrode core 30 is exposed.
  • the exposed portion 33 is a portion to which the positive electrode lead 20 is welded, and is formed to have a constant width over the entire length of the positive electrode 11 in the width direction.
  • protective tapes 34 and 35 that cover the exposed portion 33 and the positive electrode lead 20 are attached to the central portion of the positive electrode 11 in the length direction.
  • the same tape as the winding tape 50 may be used as the protective tapes 34 and 35.
  • the mass of the positive electrode active material per unit area of the first region of the outermost outer surface of the positive electrode 11 that overlaps in the radial direction of at least the tape 50 and the electrode body 14 is as follows.
  • the mass of the positive electrode active material per unit area of the second region where the agent layer 31 is present is smaller than the mass of the positive electrode active material per unit area.
  • a homogeneous positive electrode mixture layer is formed over the entire area of the positive electrode 11 (see Experimental Example 3 below).
  • a region in which the mass of the positive electrode active material per unit area is reduced exists in at least a part of the outermost outer surface of the positive electrode 11.
  • the amount of positive electrode active material present per unit area in the first region of the positive electrode 11 is reduced, the volume change in the region due to charging and discharging will be reduced, and the stress acting on the edge portion of the tape 50 will be alleviated. As a result, it is considered that damage to the electrode body 14 is effectively suppressed. As a result of the studies conducted by the present inventors, even if the amount of positive electrode active material per unit area is reduced in a region other than the outermost winding surface of the positive electrode 11, the effect of suppressing damage to the electrode body 14 is small, or there is no effect. It was found that very little was obtained.
  • a region where the mass of the positive electrode active material per unit area is small may be formed, for example, by making the thickness of the positive electrode mixture layer 31 thinner than the second region. , preferably an exposed portion 32 where the surface of the positive electrode core 30 is exposed. That is, an exposed portion 32 in which the positive electrode mixture layer 31 does not exist is formed in the first region of the positive electrode 11 .
  • the second region is a region on the outermost surface of the positive electrode 11 excluding the first region, and is a region where the positive electrode mixture layer 31 is formed, and in this embodiment, is a region other than the exposed portion 33. . Note that the mass of the positive electrode active material per unit volume in the second region is approximately uniform.
  • the exposed portion 32 is a region where the positive electrode active material does not substantially exist, for example, by not applying the positive electrode mixture slurry to the positive electrode core 30 or by removing a part of the positive electrode mixture layer 31 from the positive electrode core 30. It is formed by peeling off.
  • the exposed portion 32 may be formed over the entire outer circumferential surface of the positive electrode 11, but from the viewpoint of increasing capacity, it is preferably formed only in the first region where the tape 50 and the electrode body 14 overlap in the radial direction and in the vicinity thereof. is preferred. Considering the positional deviation between the exposed part 32 and the tape 50, the exposed part 32 is formed in a slightly wider range than the first area.
  • One end of the positive electrode 11 in the length direction is located on the winding core side of the electrode body 14 and becomes a winding start end 11X, and the other end in the length direction is located on the outer peripheral surface side of the electrode body 14 and becomes a winding end end 11Y. Therefore, a predetermined length range from the other end in the length direction of the positive electrode 11 becomes the outermost periphery of the positive electrode 11 in the electrode body 14, and a part of the outer surface thereof overlaps the tape 50 in the radial direction of the electrode body 14. It becomes an area.
  • both ends of the positive electrode 11 in the width direction become the first region, and the exposed portion 32 is formed in at least this region.
  • An exposed portion 32 is formed on the outermost surface of the positive electrode 11 so as to sandwich the positive electrode mixture layer 31 in the axial direction of the electrode body 14 .
  • the exposed portion 32, the positive electrode mixture layer 31, and the exposed portion 32 are formed in this order along the width direction of the positive electrode 11.
  • each exposed portion 32 has the same shape and size when viewed from the front. Since the region sandwiched between the exposed portions 32 is a region that does not overlap with the tape 50, by providing the positive electrode mixture layer 31 in this region, capacity reduction can be suppressed to the necessary minimum.
  • the exposed portion 32 is preferably formed continuously from the winding end 11Y toward the winding start end 11X on the outermost winding surface of the positive electrode 11.
  • the length L of the exposed portion 32 along the length direction of the positive electrode 11 is preferably longer than the length of the tape 50, and may be longer than the circumferential length of the outer peripheral surface of the positive electrode 11.
  • the length L of the exposed portion 32 varies somewhat depending on the length of the tape 50, but is, for example, a length corresponding to 90% to 110% of the circumferential length of the outer peripheral surface of the positive electrode 11. In this case, damage to the electrode body 14 can be efficiently suppressed while ensuring high capacity.
  • the width W of the exposed portion 32 is preferably longer than the width of the tape 50.
  • the width W of the exposed portion 32 is set to a length corresponding to 105% to 120% of the width of the tape 50, for example, taking into account the positional deviation between the positive electrode 11 and the tape 50. By forming the exposed portion 32 in the minimum necessary range, damage to the electrode body 14 can be efficiently suppressed while ensuring high capacity.
  • the width W of the exposed portion 32 is constant over the entire length of the exposed portion 32, and the exposed portion 32 has a rectangular shape when viewed from the front.
  • a lithium metal composite oxide represented by LiNi 0.88 Co 0.09 Al 0.03 O 2 was used as the positive electrode active material.
  • the positive electrode active material, acetylene black, and polyvinylidene fluoride were mixed at a solid content mass ratio of 100:1:0.9, and the positive electrode was combined using N-methyl-2-pyrrolidone (NMP) as a dispersion medium.
  • NMP N-methyl-2-pyrrolidone
  • a slurry of the agent was prepared.
  • the positive electrode mixture slurry was applied to both sides of a positive electrode core made of aluminum foil with a thickness of 15 ⁇ m, leaving the welded part of the positive electrode lead, and after drying and compressing the coating film, it was cut into a predetermined electrode size.
  • a positive electrode (thickness: 0.144 mm, width: 62.6 mm, length: 703 mm) in which positive electrode mixture layers were formed on both sides of the positive electrode core was produced.
  • an exposed part to be a welded part of the positive electrode lead was provided at the central part in the length direction of the positive electrode, and the positive electrode lead was welded to the exposed part.
  • a predetermined range of the positive electrode mixture layer was peeled off from one longitudinal end of the positive electrode to form an exposed portion A in which the surface of the positive electrode core was exposed.
  • the exposed portion A was formed into a rectangular shape in front view with a length of 64 mm and a width of 10 mm at both ends of the positive electrode in the width direction.
  • the negative electrode active material As the negative electrode active material, a mixed powder of 95 parts by mass of graphite powder and 5 parts by mass of a Si-containing composite material (a composite material in which Si fine particles are dispersed in two phases of SiO 2 ) was used. A negative electrode active material, sodium salt of carboxymethyl cellulose (CMC-Na), and a dispersion of styrene-butadiene rubber (SBR) were mixed at a solid content mass ratio of 100:1:1, and water was used as a dispersion medium. A negative electrode mixture slurry was prepared.
  • CMC-Na carboxymethyl cellulose
  • SBR styrene-butadiene rubber
  • the negative electrode mixture slurry is applied to both sides of a negative electrode core made of copper foil with a thickness of 8 ⁇ m, and the coating film is dried and compressed, and then cut into a predetermined electrode size.
  • a negative electrode (thickness: 0.192 mm, width: 64 mm, length: 816 mm) on which a negative electrode mixture layer was formed was produced.
  • an exposed portion that would become a welded portion of the negative electrode lead was provided at one end in the length direction of the negative electrode, and the negative electrode lead was welded to the exposed portion. Further, on one side of the negative electrode, an exposed portion B was formed in which the surface of the negative electrode core body was exposed for a length of about 1.5 circumferences of the circumference of the electrode body from the other end in the length direction of the negative electrode.
  • Non-aqueous electrolyte Vinylene carbonate was added to a nonaqueous solvent prepared by mixing ethylene carbonate (EC) and dimethyl carbonate (DMC) at a volume ratio of 1:3 (25° C.) to a concentration of 5% by mass, and 1.
  • a nonaqueous electrolyte was prepared by adding LiPF 6 to a concentration of 5M.
  • a wound type electrode body was produced by spirally winding the positive electrode and the negative electrode with a polyethylene separator interposed therebetween.
  • the exposed part A of the positive electrode faces radially outward of the electrode body and is located at the outermost periphery of the positive electrode
  • the exposed part B of the negative electrode faces radially outward of the electrode body and forms the outer peripheral surface of the electrode body.
  • the positive and negative electrodes were wound together with a separator in between.
  • a winding stop tape (length: 60 mm, width: 9 mm) for fixing the winding end and maintaining the winding structure was attached to both axial ends of the outer peripheral surface of the electrode body.
  • the exposed portion A of the positive electrode is arranged at a position overlapping the tape in the radial direction of the electrode body, and no positive electrode mixture layer is present in the area overlapping the tape on the outer peripheral surface of the positive electrode.
  • the negative electrode lead is welded to the inner surface of the bottom of the outer can
  • the positive electrode lead is welded to the internal terminal plate of the sealing body, and the electrode body is inserted into the outer can. Contained.
  • a non-aqueous electrolyte was injected into the outer can using a reduced pressure method, and the opening of the outer can was sealed with a sealant through a gasket, thereby creating a cylindrical non-aqueous electrolyte secondary battery with a battery capacity of 4600 mAh. did. Note that the exposed portion B of the negative electrode is in contact with the inner circumferential surface of the outer can.
  • Example 2 A cylindrical nonaqueous electrolyte secondary battery was produced in the same manner as in Experimental Example 1, except that the width of the exposed portion A of the positive electrode was changed to 5 mm. In this case, a portion of the positive electrode mixture layer formed on the outer circumferential surface of the positive electrode overlaps the winding tape in the radial direction of the electrode body.
  • Example 3 A cylindrical nonaqueous electrolyte secondary battery was produced in the same manner as in Experimental Example 1, except that the exposed portion A of the positive electrode was not formed.
  • the battery that had been charged and discharged 100 times was disassembled, and the presence or absence of wrinkles in the negative electrode core on the outer peripheral surface of the electrode body was confirmed.

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Electrochemistry (AREA)
  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Manufacturing & Machinery (AREA)
  • Secondary Cells (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)

Abstract

実施形態の一例である二次電池において、巻回型の電極体の外周面には、巻き終わり端を固定するためのテープが貼着されている。正極（１１）の最外周の巻外面のうち少なくともテープと電極体の径方向に重なる第１領域の単位面積当たりの正極活物質の質量は、当該巻外面のうち第１領域を除いて正極合剤層が存在する第２領域の面積当たりの正極活物質の質量よりも少ない。第１領域には、例えば、正極芯体（３０）の表面が露出した露出部（３２）が形成されている。

Description

二次電池
　本開示は、二次電池に関し、より詳しくは巻回型の電極体を備えた二次電池に関する。
　従来、正極と負極がセパレータを介して渦巻状に巻回されてなる巻回型の電極体を備えた二次電池が広く知られている（例えば、特許文献１，２参照）。巻回型の電極体には、一般的に、巻回構造を維持するための巻き止めテープが貼着されている。例えば、特許文献１には、負極の巻き終わり端を固定するための巻き止めテープが、外周面の軸方向両端部に貼着された電極体が開示されている。
国際公開第２０１８／１６８６２８号 特開２００２－１１０１３４号公報
　リチウムイオン電池等の二次電池において、巻回型の電極体は充放電に伴い膨張収縮するが、電極体の外周面に巻き止めテープが貼着されていると、テープのエッジ部分に電極体の膨張による応力が集中し、電極体が損傷する場合がある。本発明者らの検討の結果、負極が外周面を構成する巻回型の電極体において、外周面に貼着された巻き止めテープのエッジ部分で負極の皺が確認された。
　本開示に係る二次電池は、正極、負極、及びセパレータを含み、正極と負極がセパレータを介して巻回された電極体を備える二次電池であって、電極体の外周面には、巻き終わり端を固定するためのテープが貼着され、正極は、正極芯体と、正極活物質を含み、正極芯体上に形成された正極合剤層とを有し、正極の最外周の巻外面のうち少なくともテープと電極体の径方向に重なる第１領域の単位面積当たりの正極活物質の質量は、当該巻外面のうち第１領域を除いて正極活物質層が存在する第２領域の単位面積当たりの正極活物質の質量よりも少ないことを特徴とする。
　本開示に係る二次電池によれば、巻き止めテープのエッジ部分に集中する応力を緩和でき、電極体の損傷を抑制できる。
実施形態の一例である二次電池の断面図である。 実施形態の一例である電極体の斜視図である。 実施形態の一例である正極の正面図である。
　上記のように、外周面に巻き止めテープが貼着された巻回型の電極体では、充放電に伴って体積が変化したときにテープのエッジ部分に応力が集中し易いため、例えば、外周面を構成する電極に皺が発生する可能性がある。本発明者らは、巻き止めテープに起因する電極体の損傷を抑制すべく鋭意検討した結果、正極の最外周の巻外面のうち少なくともテープと電極体の径方向に重なる第１領域において、正極の単位面積当たりの正極活物質の質量を少なくすることで、電極体の損傷が高度に抑制されることを見出した。この場合、巻き止めテープのエッジ部分に集中する応力が効果的に緩和されていると考えられる。
　また、正極の外周面のうち少なくともテープと電極体の径方向に重なる第１領域には、正極芯体の表面が露出した露出部を設けることが好ましい。この場合、電極体の損傷抑制効果がより顕著になる。巻き止めテープが、電極体の軸方向両端部に貼着される場合、正極の最外周の巻外面には、電極体の軸方向において、正極合剤層を挟むように露出部を設けることが好ましい。言い換えると、正極の最外周の巻外面においても、テープと径方向に重ならない領域には正極合剤層を設けて露出部を必要最小限の面積とする。この場合、高容量を確保しつつ、電極体の損傷を効率良く抑制できる。
　以下、図面を参照しながら、本開示に係る二次電池の実施形態の一例について詳細に説明する。以下で説明する実施形態はあくまでも一例であって、本開示は以下の実施形態に限定されない。また、以下で説明する実施形態の各構成要素を選択的に組み合わせてなる形態は本開示に含まれている。
　以下では、二次電池として、巻回型の電極体１４が有底円筒形状の外装缶１６に収容された円筒形電池を例示するが、電池の外装体は円筒形の外装缶に限定されない。本開示に係る二次電池は、例えば、角形の外装缶を備えた角形電池、又はコイン形の外装缶を備えたコイン形電池であってもよく、金属層及び樹脂層を含むラミネートシートで構成された外装体を備えたパウチ型電池であってもよい。
　図１は、実施形態の一例である二次電池１０の断面を模式的に示す図である。なお、図１では、後述するテープ５０の図示を省略している。図１に示すように、二次電池１０は、電極体１４と、電解質（図示せず）と、電極体１４及び電解質を収容する外装缶１６とを備える。電極体１４は、正極１１、負極１２、及びセパレータ１３を有し、正極１１と負極１２がセパレータ１３を介して渦巻状に巻回された構造を有する。外装缶１６は、軸方向一方側が開口した有底円筒形状の金属製容器であって、外装缶１６の開口は封口体１７によって塞がれている。以下では、説明の便宜上、二次電池１０の封口体１７側を上、外装缶１６の底部側を下とする。
　電解質は、水系電解質であってもよいが、本実施形態では、非水電解質を用いるものとする。非水電解質は、非水溶媒と、非水溶媒に溶解した電解質塩とを含む。非水溶媒には、例えば、エステル類、エーテル類、ニトリル類、アミド類、及びこれらの２種以上の混合溶媒等が用いられる。非水溶媒の一例としては、エチレンカーボネート（ＥＣ）、エチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）、ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）、及びこれらの混合溶媒等が挙げられる。非水溶媒は、これら溶媒の水素の少なくとも一部をフッ素等のハロゲン原子で置換したハロゲン置換体（例えば、フルオロエチレンカーボネート（ＦＥＣ）等）を含有していてもよい。電解質塩には、例えば、ＬｉＰＦ６等のリチウム塩が使用される。
　電極体１４を構成する正極１１、負極１２、及びセパレータ１３は、いずれも帯状の長尺体であって、渦巻状に巻回されることで電極体１４の径方向に交互に積層される。負極１２は、リチウムの析出を防止するために、正極１１よりも一回り大きな寸法で形成される。即ち、負極１２は、正極１１よりも長さ方向及び幅方向（短手方向）に長く形成される。セパレータ１３は、少なくとも正極１１よりも一回り大きな寸法で形成され、正極１１を挟むように２枚配置される。二次電池１０は、電極体１４の上下にそれぞれ配置された絶縁板１８，１９を備える。
　正極１１は、正極芯体３０と、正極芯体３０上に形成された正極合剤層３１とを有する。正極芯体３０には、アルミニウム、アルミニウム合金などの正極１１の電位範囲で安定な金属の箔、当該金属を表層に配置したフィルム等を用いることができる。正極合剤層３１は、正極活物質、導電剤、及び結着剤を含み、後述の露出部３２、正極リード２０が溶接される露出部３３（図３参照）を除く正極芯体３０の両面に形成されることが好ましい。正極１１は、例えば、正極芯体３０上に正極活物質、導電剤、及び結着剤等を含む正極合剤スラリーを塗布し、塗膜を乾燥させた後、圧縮して正極合剤層３１を正極芯体３０の両面に形成することにより作製できる。
　正極合剤層３１は、正極活物質として、粒子状のリチウム金属複合酸化物を含む。リチウム金属複合酸化物は、Ｌｉの他に、Ｃｏ、Ｍｎ、Ｎｉ、Ａｌ等の金属元素を含有する複合酸化物である。リチウム金属複合酸化物を構成する金属元素は、例えばＭｇ、Ａｌ、Ｃａ、Ｓｃ、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｇａ、Ｇｅ、Ｙ、Ｚｒ、Ｓｎ、Ｓｂ、Ｗ、Ｐｂ、及びＢｉから選択される少なくとも１種である。中でも、Ｃｏ、Ｎｉ、及びＭｎから選択される少なくとも１種を含有することが好ましい。好適な複合酸化物の一例としては、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｍｎを含有するリチウム金属複合酸化物、Ｎｉ、Ｃｏ、Ａｌを含有するリチウム金属複合酸化物が挙げられる。
　正極合剤層３１に含まれる導電剤としては、アセチレンブラック、ケッチェンブラック等のカーボンブラック、黒鉛、カーボンナノチューブ（ＣＮＴ）、カーボンナノファイバー、グラフェン等の炭素材料が例示できる。正極合剤層３１に含まれる結着剤としては、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）等の含フッ素樹脂、ポリアクリロニトリル（ＰＡＮ）、ポリイミド、アクリル樹脂、ポリオレフィン等が例示できる。また、これらの樹脂と、カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）又はその塩、ポリエチレンオキシド（ＰＥＯ）等が併用されてもよい。
　負極１２は、負極芯体４０と、負極芯体４０上に形成された負極合剤層４１とを有する。負極芯体４０には、銅、銅合金などの負極１２の電位範囲で安定な金属の箔、当該金属を表層に配置したフィルム等を用いることができる。負極合剤層４１は、負極活物質、結着剤、及び必要により導電剤を含み、後述の露出部４２を除く負極芯体４０の両面に形成されることが好ましい。負極１２は、負極芯体４０の表面に負極活物質、及び結着剤等を含む負極合剤スラリーを塗布し、塗膜を乾燥させた後、圧縮して負極合剤層４１を負極芯体４０の両面に形成することにより作製できる。
　負極合剤層４１には、負極活物質として、一般的に、リチウムイオンを可逆的に吸蔵、放出する炭素材料が含まれる。炭素材料の好適な一例は、鱗片状黒鉛、塊状黒鉛、土状黒鉛等の天然黒鉛、塊状人造黒鉛（ＭＡＧ）、黒鉛化メソフェーズカーボンマイクロビーズ（ＭＣＭＢ）等の人造黒鉛などの黒鉛である。また、負極活物質として、Ｓｉ、Ｓｎ等のＬｉと合金化する元素、及び当該元素を含有する材料の少なくとも一方を含む材料が用いられてもよい。中でも、Ｓｉを含有する複合材料が好ましい。
　Ｓｉを含有する複合材料の好適な一例としては、ＳｉＯ２相、又はリチウムシリケート等のシリケート相中に、Ｓｉ微粒子が分散した材料、或いは非晶質炭素相中にＳｉ微粒子が分散した材料などが挙げられる。当該複合材料の粒子表面には、例えば、炭素被膜等の導電層が形成される。負極活物質として炭素材料とＳｉ含有複合材料を併用することは、電池の高容量と高耐久を両立する観点から好ましい。
　負極合剤層４１に含まれる結着剤には、正極合剤層３１の場合と同様に、含フッ素樹脂、ＰＡＮ、ポリイミド、アクリル樹脂、ポリオレフィン等を用いることもできるが、好ましくはスチレン－ブタジエンゴム（ＳＢＲ）を用いる。また、負極合剤層４１は、ＣＭＣ又はその塩、ポリアクリル酸（ＰＡＡ）又はその塩、ポリビニルアルコール（ＰＶＡ）などを含むことが好ましい。中でも、ＳＢＲと、ＣＭＣ又はその塩、ＰＡＡ又はその塩などを併用することが好適である。負極合剤層４１には、ＣＮＴ等の導電剤が含まれていてもよい。
　セパレータ１３には、イオン透過性及び絶縁性を有する多孔性シートが用いられる。多孔性シートの具体例としては、微多孔薄膜、織布、不織布等が挙げられる。セパレータ１３の材質としては、ポリエチレン、ポリプロピレン等のポリオレフィン、セルロースなどが好適である。セパレータ１３は、単層構造であってもよく、複層構造を有していてもよい。また、セパレータ１３の表面には、アラミド樹脂等の耐熱性の高い樹脂層が形成されていてもよい。セパレータ１３と正極１１及び負極１２の少なくとも一方との界面には、無機物のフィラーを含むフィラー層が形成されていてもよい。
　電極体１４の外周面には、負極１２が配置されている。電極体１４は、溶接等により正極芯体３０に接続された正極リード２０を有する。図１に示す例では、負極リードは設けられていないが、後述する実施例の電池のように、電極体１４の内周側に負極芯体の露出部を設けて当該露出部に負極リードを接続してもよい。
　電極体１４の外周面には、負極芯体４０の表面が露出した露出部４２が形成されている。露出部４２は、電極体１４の外周面の一部に形成されてもよいが、好ましくは外周面の全域に形成される。露出部４２は、電極体１４の外側を向いた負極芯体４０の片面（外面）のみに形成されてもよく、負極芯体４０の両面に形成されてもよい。露出部４２は、例えば、電極体１４の外周面に位置する負極芯体４０（負極１２）の長さ方向一端である巻き終わり端１２Ｙ（後述の図２参照）から電極体１４の周長の１周～２周分程度の長さの範囲に形成される。
　二次電池１０では、負極１２の露出部４２が外装缶１６の内面に接触して、負極１２と外装缶１６が電気的に接続されている。露出部４２は、例えば、電極体１４の外周面の全周にわたって外装缶１６の内面に接触している。正極リード２０は、絶縁板１８の貫通孔を通って封口体１７側に延び、封口体１７の底板である内部端子板２３の下面に溶接等で接続される。本実施形態では、封口体１７が正極外部端子となり、外装缶１６が負極外部端子となる。
　外装缶１６は、上記の通り、軸方向一方側が開口した有底円筒形状の金属製容器である。外装缶１６と封口体１７の間にはガスケット２８が設けられ、電池内部の密閉性及び外装缶１６と封口体１７の絶縁性が確保される。外装缶１６には、側面部の一部が内側に張り出した、封口体１７を支持する溝入部２１が形成されている。溝入部２１は、外装缶１６の周方向に沿って環状に形成されることが好ましく、その上面で封口体１７を支持する。封口体１７は、溝入部２１と、封口体１７に対して加締められた外装缶１６の開口端部とにより、外装缶１６の上部に固定されている。
　封口体１７は、電極体１４側から順に、内部端子板２３、下弁体２４、絶縁部材２５、上弁体２６、及びキャップ２７が積層された構造を有する。封口体１７を構成する各部材は、例えば、円板形状又はリング形状を有し、絶縁部材２５を除く各部材は互いに電気的に接続されている。下弁体２４と上弁体２６は各々の中央部で接続され、各々の周縁部の間には絶縁部材２５が介在している。電池に異常が発生して内圧が上昇すると、下弁体２４が上弁体２６をキャップ２７側に押し上げるように変形して破断することにより、下弁体２４と上弁体２６の間の電流経路が遮断される。さらに内圧が上昇すると、上弁体２６が破断し、キャップ２７の開口部からガスが排出される。
　以下、図２及び図３を参照しながら、電極体１４について、特に正極１１及びテープ５０について詳説する。
　図２は、電極体１４の斜視図である。図２に示すように、電極体１４の外周面には、テープ５０が貼着されている。テープ５０は、巻き終わり端１２Ｙを固定し、電極体１４の巻回構造を保持するための巻き止めテープである。本実施形態では、上記の通り、負極１２の露出部４２により電極体１４の外周面が形成されている。テープ５０は、露出部４２において、負極１２の長さ方向一端である巻き終わり端１２Ｙを跨ぐように貼着され、電極体１４の外周面に巻き終わり端１２Ｙを固定している。
　テープ５０は、細長い帯状に形成されている。テープ５０は、その長さ方向が電極体１４の軸方向に沿うように貼着されてもよいが、好ましくは長さ方向が周方向に沿うように貼着される。テープ５０は、電極体１４の周方向に沿って、巻き終わり端１２Ｙを横切り、外周面の周長の５０％以上、好ましくは６０％～９０％の長さの範囲に貼着される。また、テープ５０は、電極体１４の軸方向両端部に貼着されることが好ましい。この場合、例えば、電極体１４の軸方向端部が外装缶１６の縁にあたって捲れることが抑制され、外装缶１６への電極体１４の収容がよりスムーズになる。
　テープ５０は、電極体１４の軸方向長さの５％～２５％に相当する幅を有することが好ましい。一般的に、テープ５０の幅は全長にわたって一定である。テープ５０は、例えば、露出部４２（負極１２）の上下両端から負極１２の幅（上下方向長さ）の２５％以下の範囲内のみに貼着されている。テープ５０は、貼着誤差を考慮して露出部４２の上下両端との間に所定の隙間をあけて貼着されてもよいが、テープ５０と露出部４２の上下両端との隙間は、例えば、１ｍｍ以下とされる。
　テープ５０は、絶縁性の樹脂で構成される基材と、基材の片面に形成された粘着剤層とを有する。テープ５０は、実質的に導電性を有さない絶縁テープであることが好ましい。テープ５０は、３層以上の層構造を有していてもよく、基材が２層以上の同種又は異種積層フィルムで構成されてもよい。テープ５０には、チタニア、アルミナ、シリカ、ジルコニア等の無機物フィラーが含有されていてもよく、基材、粘着剤層とは別に無機物フィラーを含有する層が設けられていてもよい。
　テープ５０の基材を構成する樹脂としては、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）等のポリエステル、ポリプロピレン（ＰＰ）、ポリイミド（ＰＩ）、ポリフェニレンサルファイド（ＰＰＳ）、ポリエーテルイミド（ＰＥＩ）、ポリアミドなどが例示できる。粘着剤層は、例えば、基材の片面に粘着剤を塗工して形成される。粘着剤層を構成する粘着剤は、加熱することで粘着性を発現するホットメルト型又は加熱により硬化する熱硬化型であってもよいが、生産性等の観点から、室温で粘着性を有するものが好ましい。粘着剤層を構成する粘着剤としては、アクリル系粘着剤、合成ゴム系粘着剤などが例示できる。
　テープ５０の厚みは、例えば、２０μｍ～１００μｍであり、好ましくは３０μｍ～７０μｍである。正極芯体３０の片面側における正極合剤層３１の厚みは、好ましくはテープ５０の厚み以上（正極合剤層３１の厚み≧テープ５０の厚み）であり、より好ましくはテープ５０の厚みより大きい。この場合、後述する露出部３２の効果がより顕著になる。正極芯体３０の片面側における正極合剤層３１の厚みは、例えば、５０μｍ～１３０μｍであり、好ましくは６０μｍ～１１０μｍである。
　図３は、正極１１を展開した状態の正面図であって、電極体１４の径方向外側を向く正極１１の表面（巻外面）を示す。図３に示すように、正極１１の長さ方向中央部には、正極合剤層３１が存在せず、正極芯体３０の表面が露出した露出部３３が形成されている。露出部３３は、正極リード２０が溶接される部分であって、正極１１の幅方向全長にわたって一定の幅で形成されている。図３に示す例では、正極１１の長さ方向中央部に、露出部３３と正極リード２０を覆う保護テープ３４，３５が貼着されている。保護テープ３４，３５には、巻き止め用のテープ５０と同様のテープが用いられてもよい。
　正極１１の最外周の巻外面のうち少なくともテープ５０と電極体１４の径方向に重なる第１領域の単位面積当たりの正極活物質の質量は、当該巻外面のうち第１領域を除いて正極合剤層３１が存在する第２領域の単位面積当たりの正極活物質の質量よりも少なくなっている。従来の二次電池では、正極１１には全域に均質な正極合剤層が形成されている（後述の実験例３参照）。これに対し、二次電池１０では、正極１１の最外周の巻外面の少なくとも一部に、単位面積当たりの正極活物質の質量が少なくなった領域が存在している。
　正極１１の上記第１領域において、単位面積当たりに存在する正極活物質量を少なくすれば、充放電による当該領域の体積変化が小さくなり、テープ５０のエッジ部分に作用する応力が緩和される。その結果、電極体１４の損傷が効果的に抑制されると考えられる。なお、本発明者らの検討の結果、正極１１の最外周の巻外面以外の領域で単位面積当たりの正極活物質量を少なくしても、電極体１４の損傷抑制効果は小さいか、又は効果が殆ど得られないことが分かった。
　正極１１の最外周の巻外面において、単位面積当たりの正極活物質の質量が少ない領域は、例えば、正極合剤層３１の厚みを上記第２領域よりも薄くすることで形成されてもよいが、好ましくは正極芯体３０の表面が露出した露出部３２とされる。即ち、正極１１の第１領域には、正極合剤層３１が存在しない露出部３２が形成される。第２領域は、正極１１の最外周の巻外面において第１領域を除く領域であって、正極合剤層３１が形成された領域であり、本実施形態では、露出部３３以外の領域である。なお、第２領域における単位体積当たりの正極活物質の質量は略均一である。
　露出部３２は、実質的に正極活物質が存在しない領域であって、例えば、正極芯体３０に正極合剤スラリーを塗布しないことにより、又は正極芯体３０から正極合剤層３１の一部を剥離することにより形成される。露出部３２は、正極１１の外周面の全域に形成されてもよいが、高容量化の観点から、テープ５０と電極体１４の径方向に重なる第１領域及びその近傍のみに形成されることが好ましい。露出部３２とテープ５０の位置ずれを考慮して、第１領域よりもやや広い範囲に露出部３２が形成される。
　正極１１は、長さ方向一端が電極体１４の巻芯側に位置して巻き始め端１１Ｘとなり、長さ方向他端が電極体１４の外周面側に位置して巻き終わり端１１Ｙとなる。このため、正極１１の長さ方向他端から所定の長さ範囲が、電極体１４における正極１１の最外周となり、その巻外面の一部がテープ５０と電極体１４の径方向に重なる第１領域となる。本実施形態では、電極体１４の軸方向両端部にテープ５０が貼着されるので、正極１１の幅方向両端部が第１領域となり、少なくとも当該領域に露出部３２が形成される。
　正極１１の最外周の巻外面には、電極体１４の軸方向において、正極合剤層３１を挟むように露出部３２が形成されている。言い換えると、正極１１の巻き終わり端１１Ｙから所定の長さ範囲には、正極１１の幅方向に沿って、露出部３２、正極合剤層３１、及び露出部３２がこの順で形成されている。各露出部３２は、例えば、互いに同じ正面視形状と大きさを有する。各露出部３２に挟まれた領域はテープ５０と重ならない領域であるから、当該領域に正極合剤層３１を設けることで、容量低下を必要最小限に抑えることができる。
　露出部３２は、正極１１の最外周の巻外面において、巻き終わり端１１Ｙから巻き始め端１１Ｘ側に向かって連続的に形成されることが好ましい。正極１１の長さ方向に沿った露出部３２の長さＬは、テープ５０の長さよりも長いことが好ましく、正極１１の外周面の周長を超える長さであってもよい。露出部３２の長さＬは、テープ５０の長さによっても多少異なるが、例えば、正極１１の外周面の周長の９０％～１１０％に相当する長さである。この場合、高容量を確保しつつ、電極体１４の損傷を効率良く抑制できる。
　露出部３２の幅Ｗは、テープ５０の幅よりも長いことが好ましい。露出部３２の幅Ｗは、例えば、正極１１とテープ５０の位置ずれを考慮して、テープ５０の幅の１０５％～１２０％に相当する長さとされる。必要最小限の範囲に露出部３２を形成することで、高容量を確保しつつ、電極体１４の損傷を効率良く抑制できる。露出部３２の幅Ｗは、露出部３２の全長にわたって一定であり、露出部３２は正面視長方形状を有する。
　以下、実験例により本開示をさらに説明するが、本開示はこれらの実験例に限定されるものではない。
　＜実験例１＞
　［正極の作製］
　正極活物質として、ＬｉＮｉ０．８８Ｃｏ０．０９Ａｌ０．０３Ｏ２で表されるリチウム金属複合酸化物を用いた。正極活物質と、アセチレンブラックと、ポリフッ化ビニリデンとを、１００：１：０．９の固形分質量比で混合し、分散媒としてＮ－メチル－２－ピロリドン（ＮＭＰ）を用いて、正極合剤スラリーを調製した。次に、当該正極合剤スラリーを厚みが１５μｍのアルミニウム箔からなる正極芯体の両面に正極リードの溶接部分を残して塗布し、塗膜を乾燥、圧縮した後、所定の電極サイズに切断して、正極芯体の両面に正極合剤層が形成された正極（厚み０．１４４ｍｍ、幅６２．６ｍｍ、長さ７０３ｍｍ）を作製した。なお、正極の長さ方向中央部に正極リードの溶接部分となる露出部を設け、当該露出部に正極リードを溶接した。
　次に、正極の片面において、正極の長さ方向一端から所定範囲の正極合剤層を剥離し、正極芯体の表面が露出した露出部Ａを形成した。露出部Ａは、正極の幅方向両端部において、長さ６４ｍｍ、幅１０ｍｍの大きさで正面視長方形状に形成した。
　［負極の作製］
　負極活物質として、９５質量部の黒鉛粉末、及び５質量部のＳｉ含有複合材料（ＳｉＯ２相中にＳｉ微粒子が分散した複合材料）の混合粉末を用いた。負極活物質と、カルボキシメチルセルロースのナトリウム塩（ＣＭＣ－Ｎａ）と、スチレン－ブタジエンゴム（ＳＢＲ）のディスパージョンとを、１００：１：１の固形分質量比で混合し、分散媒として水を用いて、負極合剤スラリーを調製した。次に、当該負極合剤スラリーを厚みが８μｍの銅箔からなる負極芯体の両面に塗布し、塗膜を乾燥、圧縮した後、所定の電極サイズに切断して、負極芯体の両面に負極合剤層が形成された負極（厚み０．１９２ｍｍ、幅６４ｍｍ、長さ８１６ｍｍ）を作製した。
　なお、負極の長さ方向一端部に負極リードの溶接部分となる露出部を設け、当該露出部に負極リードを溶接した。また、負極の片面において、負極の長さ方向他端から電極体の周長の約１．５周分の長さで負極芯体の表面が露出した露出部Ｂを形成した。
　［非水電解液の調製］
　エチレンカーボネート（ＥＣ）と、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）とを、１：３の体積比（２５℃）で混合した非水溶媒に、５質量％の濃度となるようにビニレンカーボネートを添加し、１．５Ｍの濃度となるようにＬｉＰＦ６を添加して非水電解液を調製した。
　［電池の作製］
　上記正極と上記負極を、ポリエチレン製のセパレータを介して渦巻状に巻回することにより、巻回型の電極体を作製した。このとき、正極の露出部Ａが電極体の径方向外側を向き正極の最外周に位置するように、また負極の露出部Ｂが電極体の径方向外側を向き電極体の外周面を形成するように、セパレータを介して正極と負極を巻回した。そして、電極体の外周面の軸方向両端部に、巻き終わり端を固定して巻回構造を保持する巻き止めテープ（長さ６０ｍｍ、幅９ｍｍ）を貼着した。なお、正極の露出部Ａは電極体の径方向にテープと重なる位置に配置され、正極の外周面においてテープと重なる範囲には正極合剤層が存在しない。
　次に、電極体の上下に絶縁板をそれぞれ配置した後、負極リードを外装缶の缶底内面に溶接し、正極リードを封口体の内部端子板に溶接して、電極体を外装缶内に収容した。その後、外装缶内に非水電解液を減圧方式で注入し、ガスケットを介して外装缶の開口を封口体で封止することにより、電池容量４６００ｍＡｈの円筒形の非水電解質二次電池を作製した。なお、負極の露出部Ｂは外装缶の内周面に接触した状態となっている。
　＜実験例２＞
　正極の露出部Ａの幅を５ｍｍに変更したこと以外は、実験例１と同様にして円筒形の非水電解質二次電池を作製した。この場合、正極の外周面に形成された正極合剤層の一部が、電極体の径方向において巻き止めテープと重なっている。
　＜実験例３＞
　正極の露出部Ａを形成しなかったこと以外は、実験例１と同様にして円筒形の非水電解質二次電池を作製した。
　［サイクル試験］
　各実験例の二次電池を、２５℃の温度環境下、１３８０ｍＡ（０．３Ｉｔ）の電流で電池電圧が４．２Ｖになるまで定電流充電を行った後、４．２Ｖの電圧で終止電流が９２ｍＡ（０．０２Ｉｔ）になるまで定電圧充電を行った。２０分間休止後、２３００ｍＡ（０．５Ｉｔ）の電流で電池電圧が２．７５Ｖになるまで定電流放電を行った。この充放電を１００回繰り返し行った。
　上記充放電を１００回行った電池を解体し、電極体の外周面における負極芯体の皺の有無を確認した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
　表１に示すように、正極の外周面に幅広の露出部Ａを設けて正極合剤層と巻き止めテープが電極体の径方向に重ならないようにした実験例１の電池では、電極体の外周面において負極芯体の皺は確認されなかった。一方、正極の外周面の正極合剤層と巻き止めテープが電極体の径方向に重なる実験例２，３の電池では、負極芯体の皺が確認された。
　実験例２，３の電池では、テープのエッジ部分に形成される段差の影響で、充放電時にエッジ部分に応力が集中し、負極芯体の皺が発生したと考えられる。これに対し、実験例１の電池では、段差の影響が緩和されて応力が分散した結果、負極芯体の皺が防止されたものと考えられる。
　１０　二次電池、１１　正極、１１Ｘ　巻き始め端、１１Ｙ，１２Ｙ　巻き終わり端、１２　負極、１３　セパレータ、１４　電極体、１６　外装缶、１７　封口体、１８，１９　絶縁板、２０　正極リード、２１　溝入部、２３　内部端子板、２４　下弁体、２５　絶縁部材、２６　上弁体、２７　キャップ、２８　ガスケット、３０　正極芯体、３１　正極合剤層、３２，３３，４２　露出部、３４，３５　保護テープ、４０　負極芯体、４１　負極合剤層、５０　テープ

Claims (4)

  1. 　正極、負極、及びセパレータを含み、前記正極と前記負極が前記セパレータを介して巻回された電極体を備える二次電池であって、
    　前記電極体の外周面には、巻き終わり端を固定するためのテープが貼着され、
    　前記正極は、正極芯体と、正極活物質を含み、前記正極芯体上に形成された正極合剤層とを有し、
    　前記正極の最外周の巻外面のうち少なくとも前記テープと前記電極体の径方向に重なる第１領域の単位面積当たりの前記正極活物質の質量は、前記巻外面のうち前記第１領域を除いて前記正極合剤層が存在する第２領域の単位面積当たりの前記正極活物質の質量よりも少ない、二次電池。
  2. 　前記第１領域には、前記正極芯体の表面が露出した露出部が形成されている、請求項１に記載の二次電池。
  3. 　前記テープは、前記電極体の軸方向両端部に貼着されている、請求項２に記載の二次電池。
  4. 　前記テープの厚みは、前記第２領域における前記正極合剤層の厚み以下である、請求項１～３のいずれか一項に記載の二次電池。
PCT/JP2023/016305 2022-04-28 2023-04-25 二次電池 WO2023210640A1 (ja)

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP2022075451 2022-04-28
JP2022-075451 2022-04-28

Publications (1)

Publication Number Publication Date
WO2023210640A1 true WO2023210640A1 (ja) 2023-11-02

Family

ID=88518985

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
PCT/JP2023/016305 WO2023210640A1 (ja) 2022-04-28 2023-04-25 二次電池

Country Status (2)

Country Link
TW (1) TW202408066A (ja)
WO (1) WO2023210640A1 (ja)

Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2006302801A (ja) * 2005-04-25 2006-11-02 Matsushita Electric Ind Co Ltd 捲回型二次電池
WO2019235259A1 (ja) * 2018-06-07 2019-12-12 三洋電機株式会社 非水電解質二次電池

Patent Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2006302801A (ja) * 2005-04-25 2006-11-02 Matsushita Electric Ind Co Ltd 捲回型二次電池
WO2019235259A1 (ja) * 2018-06-07 2019-12-12 三洋電機株式会社 非水電解質二次電池

Also Published As

Publication number Publication date
TW202408066A (zh) 2024-02-16

Similar Documents

Publication Publication Date Title
WO2018116876A1 (ja) 円筒形の非水電解質二次電池
WO2018180748A1 (ja) 非水電解質二次電池
JP7187481B2 (ja) 非水電解質二次電池
JP6983867B2 (ja) 非水電解質二次電池
CN111886747A (zh) 非水电解质二次电池
WO2018079291A1 (ja) 非水電解質二次電池用電極及び非水電解質二次電池
JP7321158B2 (ja) 非水電解質二次電池
WO2019244817A1 (ja) 非水電解質二次電池
JP7200117B2 (ja) 非水電解質二次電池
WO2023210640A1 (ja) 二次電池
WO2018105398A1 (ja) 円筒形の非水電解質二次電池
JP7320166B2 (ja) 二次電池
WO2021131880A1 (ja) 二次電池
JP7263340B2 (ja) 非水電解質二次電池
US12027694B2 (en) Nonaqueous electrolyte secondary battery
JP2022153675A (ja) 非水電解質二次電池
WO2023100756A1 (ja) 非水電解質二次電池
WO2022249989A1 (ja) 非水電解質二次電池
CN115039254B (zh) 非水电解质二次电池
WO2021153441A1 (ja) 非水電解質二次電池
WO2021187348A1 (ja) 非水電解質二次電池
WO2024111410A1 (ja) 円筒形の非水電解質二次電池
WO2022196445A1 (ja) 非水電解質二次電池
WO2022202291A1 (ja) 非水電解質二次電池
WO2023163097A1 (ja) 円筒形の非水電解質二次電池

Legal Events

Date Code Title Description
121 Ep: the epo has been informed by wipo that ep was designated in this application

Ref document number: 23796380

Country of ref document: EP

Kind code of ref document: A1