WO2021153441A1 - 非水電解質二次電池 - Google Patents

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伸宏 鉾谷
敬元 森川
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三洋電機株式会社
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Definitions

  • This disclosure relates to a non-aqueous electrolyte secondary battery.
  • a non-aqueous electrolyte secondary battery in which a wound electrode body in which a band-shaped positive electrode and a band-shaped negative electrode are wound via a separator is housed in an outer can has been widely used.
  • the electrodes (positive electrode and negative electrode) of the electrode body each have a mixture layer containing an active material and a binder on both sides of a metal current collector, and the positive electrode and the negative electrode.
  • the negative electrode is wound through the separator.
  • a separator is arranged on the outermost periphery of the electrode body, the positive electrode is connected to the sealing body which becomes the positive electrode side external terminal by the positive electrode lead, and the negative electrode is connected to the outer can which becomes the negative electrode side external terminal by the negative electrode lead.
  • the current from the strip-shaped negative electrode is concentrated on the negative electrode lead, so that the internal resistance tends to increase.
  • the negative electrode is arranged on the outermost periphery of the electrode body, and the negative electrode current collector is exposed as a single-sided coating portion in which the negative electrode mixture layer on the outer peripheral side surface at this position is omitted. Is shown to be in direct contact with the inner surface of the outer can and electrically connected.
  • the clearance between the electrode body and the inner surface of the outer can is narrowed in order to ensure that the exposed surface of the negative electrode current collector is in contact with the inner surface of the outer can, insertion failure is likely to occur during battery manufacturing, and productivity is increased. Decreases.
  • the negative electrode mixture layer expands during charging, it is conceivable to utilize this charging expansion to strengthen the electrical connection between the negative electrode current collector and the inner surface of the outer can.
  • the expansion and contraction of the negative electrode mixture layer due to charging and discharging becomes remarkable, and the active material and the current collector are separated from each other, and the active material is isolated and does not contribute to charging and discharging. Is likely to grow.
  • the charge expansion rate of the negative electrode mixture layer in the single-sided coating portion where at least a part is arranged on the outermost periphery is set to be large, while suppressing the occurrence of defects during assembly and deterioration due to the charge / discharge cycle.
  • a non-aqueous electrolyte secondary battery capable of reliably electrically connecting an exposed surface of a negative electrode current collector on the outermost periphery of an electrode body and an inner surface of an outer can.
  • the non-aqueous electrolyte secondary battery includes a wound electrode body in which a band-shaped positive electrode and a band-shaped negative electrode are wound via a separator, and an outer can containing the electrode body.
  • the positive electrode has a positive electrode mixture layer formed on the surface of a sheet-shaped positive electrode current collector
  • the negative electrode has a negative electrode mixture layer on the surface of a sheet-shaped negative electrode current collector.
  • the negative electrode mixture layer contains a chargeable and dischargeable negative electrode active material and a binder
  • the negative electrode includes a double-sided coating portion in which negative electrode mixture layers are formed on both sides of the negative electrode current collector.
  • a single-sided coating portion in which a negative electrode mixture layer is formed on one side of the negative electrode current collector is included, and at least a part of the single-sided coating portion is arranged on the outermost periphery of the electrode body, and the single-sided coating portion is provided. At least a part of the exposed surface of the negative electrode current collector in the above is in contact with the inner surface of the outer can, and the charge expansion rate of the negative electrode mixture layer in the single-sided coating portion is the charge expansion rate in the double-sided coating portion. It is characterized in that it is larger than the charge expansion rate of the negative electrode mixture layer.
  • the clearance between the electrode body and the inner surface of the outer can can be secured at the time of assembly, and the charge expansion rate of the entire negative electrode mixture layer can be reduced. It is possible to improve the electrical connection between the exposed surface of the negative electrode current collector and the inner surface of the outer can while suppressing the occurrence of defects and deterioration due to the charge / discharge cycle.
  • FIG. 1 is an axial sectional view of a cylindrical secondary battery which is an example of the embodiment.
  • FIG. 2 is a perspective view of a wound electrode body included in the secondary battery shown in FIG.
  • FIG. 3 is a front view showing a positive electrode constituting an electrode body, which is an example of the embodiment, in an unfolded state.
  • FIG. 4A is a front view showing a negative electrode constituting an electrode body, which is an example of the embodiment, in an unfolded state.
  • FIG. 4B is a longitudinal sectional view showing a negative electrode constituting an electrode body, which is an example of the embodiment, in an unfolded state.
  • FIG. 1 is an axial sectional view of a cylindrical secondary battery which is an example of the embodiment.
  • FIG. 2 is a perspective view of a wound electrode body included in the secondary battery shown in FIG.
  • FIG. 3 is a front view showing a positive electrode constituting an electrode body, which is an example of the embodiment, in an unfolded state.
  • FIG. 4A
  • FIG. 5 is a radial cross section (cross section seen from the axial direction) of the negative electrode in the vicinity of the outermost periphery of the electrode body, which is an example of the embodiment.
  • FIG. 6 is a partial radial cross section (cross section viewed from the axial direction) near the outermost periphery of the electrode body, which is an example of the embodiment.
  • FIG. 1 is an axial cross-sectional view of the winding type secondary battery 10 which is an example of the embodiment.
  • the secondary battery 10 shown in FIG. 1 has a cylindrical shape, it may have a square cylinder shape as long as it is a winding type.
  • an electrode body 14 and a non-aqueous electrolyte (not shown) are housed in an outer can 15.
  • the electrode body 14 has a winding structure in which the positive electrode 11 and the negative electrode 12 are wound around the separator 13.
  • non-aqueous solvent (organic solvent) of the non-aqueous electrolyte carbonates, lactones, ethers, ketones, esters and the like can be used, and two or more of these solvents can be mixed and used. ..
  • a mixed solvent containing a cyclic carbonate and a chain carbonate For example, ethylene carbonate (EC), propylene carbonate (PC), butylene carbonate (BC) and the like can be used as the cyclic carbonate, and dimethyl carbonate (DMC), ethyl methyl carbonate (EMC), and diethyl carbonate (diethyl carbonate) can be used as the chain carbonate.
  • EC ethylene carbonate
  • PC propylene carbonate
  • BC butylene carbonate
  • DMC dimethyl carbonate
  • EMC ethyl methyl carbonate
  • diethyl carbonate diethyl carbonate
  • the sealing body 16 side will be referred to as “top” and the bottom side of the outer can 15 will be referred to as “bottom”.
  • the inside of the secondary battery 10 is sealed by closing the opening end of the outer can 15 with the sealing body 16.
  • Insulating plates 17 and 18 are provided above and below the electrode body 14, respectively.
  • the positive electrode lead 19 extends upward through the through hole of the insulating plate 17 and is welded to the lower surface of the filter 22 which is the bottom plate of the sealing body 16.
  • the cap 26, which is the top plate of the sealing body 16 electrically connected to the filter 22, serves as the positive electrode terminal.
  • the negative electrode lead 20 extends to the bottom side of the outer can 15 through the through hole of the insulating plate 18 and is welded to the inner side surface of the bottom of the outer can 15.
  • the outer can 15 serves as a negative electrode terminal.
  • the negative electrode current collector 40 of the single-sided coating portion 46 (see FIGS. 4A and 4B) is exposed at the outermost periphery of the electrode body 14, and the exposed surface of the negative electrode current collector 40 is the outer can 15.
  • the negative electrode 12 and the outer can 15 are electrically connected to each other in contact with the inner surface of the can.
  • the outer can 15 is, for example, a bottomed cylindrical metal outer can.
  • a gasket 27 is provided between the outer can 15 and the sealing body 16, so that the outer can 15 and the sealing body 16 are electrically insulated, and the internal airtightness of the secondary battery 10 is ensured.
  • the outer can 15 has, for example, a grooved portion 21 that supports the sealing body 16 formed by pressing the side surface portion from the outside.
  • the grooved portion 21 is preferably formed in an annular shape along the circumferential direction of the outer can 15, and the sealing body 16 is supported on the upper surface thereof.
  • the sealing body 16 has a filter 22, a lower valve body 23, an insulating member 24, an upper valve body 25, and a cap 26, which are laminated in order from the electrode body 14 side.
  • Each member constituting the sealing body 16 has, for example, a disk shape or a ring shape, and each member except the insulating member 24 is electrically connected to each other.
  • the lower valve body 23 and the upper valve body 25 are connected to each other at their central portions, and an insulating member 24 is interposed between the peripheral portions thereof.
  • FIG. 2 is a perspective view of the electrode body 14.
  • the electrode body 14 has a winding structure in which the positive electrode 11 and the negative electrode 12 are spirally wound via the separator 13.
  • the positive electrode 11, the negative electrode 12, and the separator 13 are all formed in a band shape, and are spirally wound around a winding core arranged along the winding shaft 28 so as to alternate in the radial direction of the electrode body 14. It will be in a state of being laminated on.
  • the winding shaft 28 side is referred to as the inner peripheral side, and the opposite side is referred to as the outer peripheral side.
  • the longitudinal direction of the positive electrode 11 and the negative electrode 12 is the winding direction
  • the band width direction of the positive electrode 11 and the negative electrode 12 is the axial direction.
  • the positive electrode lead 19 extends axially from substantially the center in the radial direction between the center and the outermost periphery at the upper end of the electrode body 14.
  • the negative electrode lead 20 extends in the axial direction from the vicinity of the winding shaft 28 at the lower end of the electrode body 14.
  • a porous sheet having ion permeability and insulating property is used for the separator 13.
  • the porous sheet include a microporous thin film, a woven fabric, and a non-woven fabric.
  • an olefin resin such as polyethylene or polypropylene is preferable.
  • the thickness of the separator 13 is, for example, 10 ⁇ m to 50 ⁇ m.
  • the separator 13 tends to be thinned as the capacity and output of the battery increase.
  • the separator 13 has a melting point of, for example, about 130 ° C. to 180 ° C.
  • FIG. 3 is a front view showing a developed state of the positive electrode 11 constituting the electrode body 14.
  • the positive electrode 11 has a band-shaped positive electrode current collector 30 and a positive electrode mixture layer 32 formed on the positive electrode current collector 30.
  • the positive electrode mixture layer 32 is formed on at least one of the inner peripheral side and the outer peripheral side of the positive electrode current collector 30.
  • a metal foil such as aluminum, a film on which the metal is arranged on the surface layer, or the like is used.
  • a suitable positive electrode current collector 30 is a metal foil containing aluminum or an aluminum alloy as a main component.
  • the thickness of the positive electrode current collector 30 is, for example, 10 ⁇ m to 30 ⁇ m.
  • the positive electrode mixture layer 32 is formed on both sides of the positive electrode current collector 30 in the entire area except for the exposed portion 34 of the positive electrode current collector, which will be described later.
  • the positive electrode mixture layer 32 preferably contains a positive electrode active material, a conductive agent, and a binder.
  • a positive electrode mixture slurry containing a positive electrode active material, a conductive agent, a binder, and a solvent such as N-methyl-2-pyrrolidone (NMP) is applied to both surfaces of the positive electrode current collector 30 and dried. It is formed (positive electrode mixture layer forming step). After that, the positive electrode mixture layer 32 is compressed.
  • NMP N-methyl-2-pyrrolidone
  • the positive electrode active material examples include lithium-containing transition metal oxides containing transition metal elements such as Co, Mn, and Ni.
  • the lithium-containing transition metal oxide is not particularly limited, but the general formula Li 1 + x MO 2 (in the formula, -0.2 ⁇ x ⁇ 0.2, M includes at least one of Ni, Co, Mn, and Al). It is preferably a composite oxide represented by.
  • Examples of the conductive agent contained in the positive electrode mixture layer 32 include carbon materials such as carbon black (CB), acetylene black (AB), Ketjen black, and graphite.
  • binder contained in the positive electrode mixture layer 32 examples include fluororesins such as polytetrafluoroethylene (PTFE) and polyvinylidene fluoride (PVdF), polyacrylonitrile (PAN), polyimide (PI), acrylic resins, and polyolefins.
  • fluororesins such as polytetrafluoroethylene (PTFE) and polyvinylidene fluoride (PVdF), polyacrylonitrile (PAN), polyimide (PI), acrylic resins, and polyolefins.
  • PTFE polytetrafluoroethylene
  • PVdF polyvinylidene fluoride
  • PAN polyacrylonitrile
  • PI polyimide
  • acrylic resins examples include system resins.
  • system resins When preparing a positive mixture slurry with an aqueous solvent, styrene butadiene rubber (SBR), nitrile rubber (NBR), CMC or a salt thereof, polyacrylic acid or a
  • a rubber resin having a repeating molecular structure of a double bond and a single bond such as SBR and NBR is preferable from the viewpoint of the flexibility of the positive electrode 11. These may be used individually by 1 type and may be used in combination of 2 or more type.
  • the binder content in the positive electrode mixture layer 32 is 0.5% by mass to 10% by mass, preferably 1% by mass to 5% by mass.
  • the positive electrode 11 is provided with a positive electrode current collector exposed portion 34 in which the surface of the positive electrode current collector 30 is exposed.
  • the positive electrode current collector exposed portion 34 is a portion to which the positive electrode lead 19 is connected, and the surface of the positive electrode current collector 30 is not covered with the positive electrode mixture layer 32.
  • the positive electrode current collector exposed portion 34 is formed wider in the longitudinal direction than the positive electrode lead 19. It is preferable that the positive electrode current collector exposed portions 34 are provided on both sides of the positive electrode 11 so as to overlap with each other in the thickness direction of the positive electrode 11.
  • the positive electrode lead 19 is bonded to the positive electrode current collector exposed portion 34 by, for example, ultrasonic welding.
  • a positive electrode current collector exposed portion 34 is provided in the central portion in the longitudinal direction of the positive electrode 11 over the entire length in the band width direction.
  • the positive electrode current collector exposed portion 34 may be formed at the start end portion or the end portion of the positive electrode 11, but from the viewpoint of current collector, it is preferably provided at positions substantially equidistant from the start end portion and the end portion. preferable.
  • FIG. 4A is a front view showing a deployed state of the negative electrode 12 constituting the electrode body 14, and FIG. 4B is a longitudinal sectional view showing a deployed state of the negative electrode 12 constituting the electrode body 14.
  • the negative electrode 12 is formed larger than the positive electrode 11 in order to prevent the precipitation of lithium on the negative electrode 12.
  • the length of the negative electrode 12 in the band width direction is larger than the length of the positive electrode 11 in the band width direction.
  • the length of the negative electrode 12 in the longitudinal direction is larger than the length of the positive electrode 11 in the longitudinal direction.
  • the negative electrode 12 has a band-shaped negative electrode current collector 40 and a negative electrode mixture layer 42 formed on both sides of the negative electrode current collector 40.
  • a metal foil such as copper, a film on which the metal is arranged on the surface layer, or the like is used.
  • the thickness of the negative electrode current collector 40 is, for example, 5 ⁇ m to 30 ⁇ m.
  • the negative electrode mixture layer 42 is formed on both sides of the negative electrode current collector 40 in the entire area except for the negative electrode current collector exposed portion 44 and the single-sided coating portion 46, which will be described later.
  • the negative electrode mixture layer 42 preferably contains a negative electrode active material and a binder.
  • the negative electrode mixture layer 42 is formed by applying and drying a negative electrode mixture slurry containing a solvent such as a negative electrode active material, a binder, and water on both surfaces of the negative electrode current collector 40 (negative electrode mixture layer forming step). After that, the negative electrode mixture layer 42 is compressed.
  • a negative electrode current collector exposed portion 44 is provided at the starting end portion of the negative electrode 12 in the longitudinal direction over the entire length in the band width direction of the current collector.
  • the negative electrode current collector exposed portion 44 is a portion to which the negative electrode lead 20 is connected, and the surface of the negative electrode current collector 40 is not covered with the negative electrode mixture layer 42.
  • the negative electrode current collector exposed portion 44 is formed wider in the longitudinal direction than the width of the negative electrode lead 20. It is preferable that the negative electrode current collector exposed portions 44 are provided on both sides of the negative electrode 12 so as to overlap each other in the thickness direction of the negative electrode 12.
  • the negative electrode lead 20 is bonded to the inner peripheral surface of the negative electrode current collector 40 by, for example, ultrasonic welding.
  • One end of the negative electrode lead 20 is arranged in the negative electrode current collector exposed portion 44, and the other end extends downward from the lower end of the negative electrode current collector exposed portion 44.
  • the negative electrode current collector exposed portion 44 is provided, for example, by intermittent coating in which the negative electrode mixture slurry is not applied to a part of the negative electrode current collector 40.
  • a single-sided coating portion 46 in which the negative electrode mixture layer 42 is formed only on the inner peripheral side surface of the negative electrode current collector 40 is provided.
  • the negative electrode current collector 40 is exposed on the outer peripheral surface of the single-sided coating portion 46.
  • the negative electrode mixture layer 42 (42B) in the single-sided coating portion 46 has a larger charge expansion rate than the negative electrode mixture layer 42 (42A) in the double-sided coating portion.
  • the negative electrode current collector 40 exposed in the single-sided coating portion 46 is in contact with the inner surface of the outer can 15 (see FIG. 1), and the negative electrode 12 and the outer can 15 are electrically operated separately from the negative electrode lead 20. Connected to.
  • the negative electrode current collector exposed portion 44 and the single-sided coating portion 46 may be provided, for example, by intermittent coating in which the negative electrode mixture slurry is not applied to a part of the negative electrode current collector 40.
  • the negative electrode active material is not particularly limited as long as it can reversibly occlude and release lithium (Li) ions, for example, carbon materials such as natural graphite and artificial graphite, silicon (Si), tin (Sn) and the like.
  • Li lithium
  • carbon materials such as natural graphite and artificial graphite, silicon (Si), tin (Sn) and the like.
  • a metal that alloys with lithium, an alloy containing these, an oxide, or the like can be used.
  • binder contained in the negative electrode mixture layer 42 examples include fluororesins such as polytetrafluoroethylene (PTFE) and polyvinylidene fluoride (PVdF), polyacrylonitrile (PAN), polyimide (PI), acrylic resins, and polyolefins.
  • fluororesins such as polytetrafluoroethylene (PTFE) and polyvinylidene fluoride (PVdF), polyacrylonitrile (PAN), polyimide (PI), acrylic resins, and polyolefins.
  • PTFE polytetrafluoroethylene
  • PVdF polyvinylidene fluoride
  • PAN polyacrylonitrile
  • PI polyimide
  • acrylic resins examples include system resins.
  • system resins When preparing a negative electrode mixture slurry with an aqueous solvent, styrene butadiene rubber (SBR), nitrile rubber (NBR), CMC or a salt thereof, polyacrylic acid or
  • a rubber resin having a repeating molecular structure of a double bond and a single bond such as SBR and NBR is preferable from the viewpoint of the flexibility of the negative electrode 12. These may be used individually by 1 type and may be used in combination of 2 or more type.
  • the binder content in the negative electrode mixture layer 42 is 0.5% by mass to 10% by mass, preferably 1% by mass to 5% by mass.
  • FIG. 5 is a radial cross section (cross section viewed from the axial direction) of the vicinity of the outermost periphery of the negative electrode 12 (the positive electrode 11 and the separator 13 are omitted). As shown in FIG. 5, the negative electrode mixture layer 42 does not exist on the outer peripheral side of the outermost negative electrode 12, and the negative electrode current collector 40 is exposed.
  • FIG. 6 is a partial radial cross section (cross section viewed from the axial direction) near the outermost periphery of the electrode body 14.
  • the negative electrode 12 is located inside the outer can 15, and the negative electrode current collector 40 is exposed on the outer peripheral side of the negative electrode 12, and the exposed surface of the negative electrode current collector 40 is the inner surface of the outer can 15. Is in contact with.
  • a positive electrode 11 having positive electrode mixture layers 32 formed on both side surfaces of the positive electrode current collector 30 is located on the inner peripheral side of the negative electrode 12 via a separator 13. Then, the negative electrode 12 is located on the inner peripheral side of the positive electrode 11 via the separator 13.
  • the negative electrode mixture layer 42 (42B) in the single-sided coating portion 46 located on the outermost periphery of the electrode body 14 has the same properties as the negative electrode mixture layer 42 (42A) in the double-sided coating portion on the inner peripheral side. It's different. That is, in the negative electrode 12 of the non-aqueous electrolyte secondary battery of the present embodiment, the negative electrode mixture layer 42B in the single-sided coating portion 46 has a larger charge expansion rate than the negative electrode mixture layer 42A in the double-sided coating portion.
  • Charge expansion coefficient of negative electrode mixture layer In the present embodiment, the charge expansion coefficient of the negative electrode mixture layer 42 (42B) in the single-sided coating portion 46 is increased, and the following method is exemplified. (1) Increase the ratio of active materials with a large charge expansion coefficient. (2) Increase the particle size of the active material having a large charge expansion coefficient. (3) Reduce the binder content.
  • Examples of the negative electrode active material having a large charge expansion coefficient include a silicon material containing Si and a tin material containing Sn.
  • a silicon material or a tin material is not always essential, but in the present embodiment, it is preferable that the negative electrode mixture layer 42 (42B) contains a silicon material.
  • silicon materials include Si, Si oxides, and lithium silicate.
  • As the Si oxide for example, a composite in which Si particles are dispersed in the SiO 2 phase can be used.
  • the silicon material is preferably used together with the carbon material.
  • the clearance between the electrode body 14 and the inner surface of the outer can 15 at the time of insertion into the outer can 15 is extremely narrowed.
  • the exposed surface of the outermost negative electrode current collector 40 and the inner surface of the outer can 15 are surely in contact with each other, and good current collecting property can be ensured.
  • the negative electrode mixture layer 42 contracts due to electric discharge, the initial expansion is larger than the subsequent contraction. Therefore, by performing the initial charge after inserting the electrode body 14, the outermost negative electrode current collector 40 is exteriorized. It can be brought into contact with the inner surface of the can, and good electrical contact can be maintained even during subsequent charging and discharging.
  • the entire single-sided coating portion 46 is arranged on the outermost circumference of the electrode body 14, but the range in which the single-sided coating portion 46 is arranged does not necessarily have to coincide with the outermost circumference of the electrode body 14. If at least a part of the one-side coating portion 46 is arranged on the outermost periphery of the electrode body 14, at least a part of the exposed surface of the negative electrode current collector 40 can sufficiently contact the inner surface of the outer can. For example, it is preferable that the single-sided coating portion 46 is arranged in a range of 50% or more of the peripheral length of the outermost periphery of the electrode body 14.
  • a part of the single-sided coating portion 46 may be arranged so as to extend from the outermost circumference of the electrode body 14 to the winding start side.
  • the single-sided coating portion 46 is the negative electrode 12. It is formed in a range not exceeding the position facing the end on the inner peripheral side of the positive electrode mixture layer 32 from the end portion.
  • the range in which the negative electrode mixture layer 42 (42B) in the single-sided coating portion 46 faces the positive electrode mixture layer 32 is limited to one circumference or less, so that the negative electrode mixture layer 42 (42B) in the single-sided coating portion 46 Even if the charge expansion rate of the active material is increased, the separation between the active material and the current collector and the deterioration due to the isolation of the active material are suppressed.
  • the exposed surface of the negative electrode current collector 40 is surely brought into contact with the inner surface of the outer can 15, which is good, while suppressing defects when the electrode body 14 is inserted into the outer can 15 and deterioration due to the charge / discharge cycle. It is possible to secure the current collecting property.
  • Niobium electrode slurry 1 Si ratio 5.5% by mass, Si particle size 5 ⁇ m
  • Graphite and Si oxide were used as the negative electrode active material.
  • the negative electrode slurry 1 was produced. That is, the content of the binder (CMC and SBR) with respect to the negative electrode active material in the negative electrode slurry 1 is 2% by mass.
  • the Si ratio and the Si particle size of the present disclosure mean the ratio of the Si oxide in the negative electrode active material and the average particle size, respectively, and the average particle size is a volume-based median diameter (D50).
  • Niative electrode slurry 2 Si ratio 20% by mass, Si particle size 5 ⁇ m
  • Mix water with 80.0 parts by mass of graphite, 20.0 parts by mass of Si oxide with an average particle size of 5.0 ⁇ m, 1 part by mass of carboxymethyl cellulose (CMC), and 1 part by mass of styrene butadiene rubber (SBR).
  • CMC carboxymethyl cellulose
  • SBR styrene butadiene rubber
  • Niative electrode slurry 6 Si ratio 5.5% by mass, Si particle size 5 ⁇ m, binder 1.5% by mass
  • SBR styrene-butadiene rubber
  • Negative electrode coating Two types of negative electrode slurries, one for the double-sided coating part and the other for the single-sided coating part, were coated on the copper foil using a multilayer die coater while switching the negative electrode slurry according to the coating part. That is, the negative electrode slurry for the double-sided coating portion was applied to the portion corresponding to the double-sided coating portion, and the negative electrode slurry for the single-sided coating portion was applied to the portion corresponding to the single-sided coating portion. After that, the coating film was dried, the dried coating film was rolled, and then cut into a predetermined electrode size to prepare a negative electrode.
  • NMP N-methylpyrrolidone
  • LiNi 0.8 Co 0.15 Al 0.05 O 2 as a positive electrode active material
  • acetylene black as a carbon conductive agent
  • polyvinylidene fluoride having an average molecular weight of 1.1 million ( PVDF) was mixed using a mixer at a mass ratio of 95: 2.5: 2.5 to prepare a positive electrode mixture slurry having a solid content of 70%.
  • the prepared slurry was applied to both sides of the aluminum foil, dried and rolled, and then cut into a predetermined plate size to prepare a positive electrode plate.
  • Electrode terminals were attached to the positive electrode and the negative electrode, respectively, and the electrodes were wound through a separator to prepare an electrode body. At this time, a single-sided coating portion of the negative electrode was arranged on the outermost periphery of the electrode body. The wound body was inserted into an outer can, which is a battery container, and a negative electrode lead was welded to the bottom of the container. Next, the positive electrode lead was ultrasonically welded to the sealing body, the electrolytic solution was injected, and the sealing body was crimped to seal the battery. The rated capacity of the manufactured battery is 2500 mAh.
  • Capacity retention rate (Discharge capacity in the 100th cycle / Discharge capacity in the 1st cycle) x 100
  • Example 1 Slurry 1 was used as the slurry for the double-sided coating part, and slurry 2 was used as the slurry for the single-sided coating part.
  • Example 2 Slurry 1 was used as the slurry for the double-sided coating part, and slurry 4 was used as the slurry for the single-sided coating part.
  • Example 3 Slurry 3 was used as the slurry for the double-sided coating part, and slurry 1 was used as the slurry for the single-sided coating part.
  • Example 4 Slurry 4 was used as the slurry for the double-sided coating part, and slurry 5 was used as the slurry for the single-sided coating part.
  • Example 5 Slurry 1 was used as the slurry for the double-sided coating part, and slurry 6 was used as the slurry for the single-sided coating part.
  • Table 1 shows the content ratio of the silicon material in the negative electrode mixture layer 42A of the double-sided coating portion arranged on the inner peripheral side from the outermost circumference and the negative electrode mixture layer 42B of the single-sided coating portion 46 arranged on the outermost circumference.
  • the DCR and the capacity retention rate when the Si ratio) is changed are shown.
  • Example 1 DCR is greatly reduced in Example 1 as compared with Comparative Example 1. In this way, DCR is reduced by increasing the Si ratio of the single-sided coating portion 46 arranged on the outermost circumference. Further, in Example 1, the capacity retention rate is equivalent to that in Comparative Example 1, but in Comparative Example 2, the DCR is significantly reduced as compared with Comparative Example 1, but the capacity retention rate is lower. That is, by increasing the Si ratio of the single-sided coating portion 46 as compared with the double-sided coating portion, it is possible to reduce the DCR while suppressing the decrease in the capacity retention rate.
  • Table 2 shows the average particle size of the silicon material in the negative electrode mixture layer 42A of the double-sided coating portion arranged on the inner peripheral side from the outermost circumference and the negative electrode mixture layer 42B of the single-sided coating portion 46 arranged on the outermost circumference.
  • the DCR and the capacity retention rate when the (Si particle size) is changed are shown.
  • Example 2 DCR is greatly reduced in Example 2 as compared with Comparative Example 1. In this way, DCR is reduced by increasing the Si particle size of the single-sided coating portion 46 arranged on the outermost circumference. Further, in Example 2, the capacity retention rate is equivalent to that in Comparative Example 1, but in Comparative Example 3, the DCR is significantly reduced as compared with Comparative Example 1, but the capacity retention rate is lower. That is, by increasing the Si particle size of the single-sided coating portion 46 as compared with the double-sided coating portion, it is possible to reduce the DCR while suppressing the decrease in the capacity retention rate.
  • Table 3 shows the DCRs when the binder content in the negative electrode mixture layer 42A of the double-sided coating portion arranged on the inner peripheral side from the outermost circumference and the negative electrode mixture layer 42B arranged on the outermost circumference was changed. Indicates the capacity retention rate.
  • Example 5 DCR is greatly reduced in Example 5 as compared with Comparative Example 1. In this way, DCR is reduced by increasing the content of the binder in the single-sided coating portion 46 arranged on the outermost circumference. Further, in Example 5, the capacity retention rate is equivalent to that in Comparative Example 1, but in Comparative Example 4, although the DCR is significantly reduced as compared with Comparative Example 1, the capacity retention rate is significantly reduced. That is, by increasing the binder content of the single-sided coating portion 46 as compared with the double-sided coating portion, it is possible to reduce the DCR while suppressing the decrease in the capacity retention rate.

Abstract

本開示は、電極体の最外周の負極集電体の露出面と外装缶の内側面の電気的な接続を確実に行える非水電解質二次電池を提供することを目的とする。本開示の一実施形態に係る非水電解質二次電池は巻回型の電極体を備える。負極（１２）は、シート状の負極集電体（４０）の表面に負極合材層（４２）が形成され、負極集電体（４０）の両面に負極合材層（４２）が形成された両面塗工部と、負極集電体の片面に負極合材層（４２Ｂ）が形成された片面塗工部とを有し、片面塗工部の少なくとも一部は電極体の最外周に配置され、片面塗工部における負極集電体の露出面の少なくとも一部は、外装缶の内側面に接しており、片面塗工部における負極合材層（４２Ｂ）の充電膨張率は、両面塗工部における負極合材層（４２Ａ）の充電膨張率より大きい。

Description

非水電解質二次電池
　本開示は、非水電解質二次電池に関する。
　従来から、帯状の正極および帯状の負極についてセパレータを介して巻回した巻回型の電極体を外装缶に収容した非水電解質二次電池が広く利用されている。このような巻回型の電池では、電極体の電極（正極および負極）は、各々金属製の集電体の両面に、活物質とバインダとを含む合材層を有しており、正極と負極がセパレータを介して巻回される。また、通常電極体の最外周にセパレータを配置し、正極を正極リードにより正極側外部端子となる封口体に接続し、負極を負極リードにより負極側外部端子となる外装缶に接続している。このような構成の電池では、帯状の負極からの電流が負極リードに集中するため、内部抵抗が大きくなりやすい。
　特許文献１には、電極体の最外周に負極を配置するとともに、この位置の外周側の面の負極合材層を省略した片面塗工部として負極集電体を露出させ、負極集電体を外装缶の内側面と直接接触させて電気的に接続することが示されている。
国際公開第２０１２／０４２８３０号
　ここで、負極集電体の露出面を外装缶の内側面に確実に接触させるために、電極体と外装缶の内側面のクリアランスを狭めると、電池製造時に挿入不良が発生しやすくなり生産性が低下する。また、負極合材層は充電時に膨張するため、この充電膨張を利用して負極集電体と外装缶の内側面の電気的接続を強化することも考えられる。しかし、この手法では、負極合材層の充放電による膨張収縮が顕著になり、活物質と集電体との剥離や、活物質が孤立化して充放電に寄与しなくなる等、サイクルに伴う劣化が大きくなりやすい。
　本開示では、最外周に少なくとも一部が配置される片面塗工部における負極合材層の充電膨張率を大きく設定して、組立時の不良発生や充放電サイクルに伴う劣化を抑制しつつ、電極体の最外周の負極集電体の露出面と外装缶内側面との電気的接続を確実に行える非水電解質二次電池を提供する。
　本開示の一態様である非水電解質二次電池は、帯状の正極および帯状の負極がセパレータを介して巻回された巻回型の電極体と、前記電極体を収容する外装缶とを備える非水電解質二次電池であって、前記正極は、シート状の正極集電体の表面に正極合材層が形成され、前記負極は、シート状の負極集電体の表面に負極合材層が形成され、前記負極合材層は、充放電可能な負極活物質とバインダとを含み、前記負極は、前記負極集電体の両面に負極合材層が形成された両面塗工部と、前記負極集電体の片面に負極合材層が形成された片面塗工部とを含み、前記片面塗工部の少なくとも一部は、前記電極体の最外周に配置され、前記片面塗工部における前記負極集電体の露出面の少なくとも一部は、前記外装缶の内側面に接しており、前記片面塗工部における前記負極合材層の充電膨張率は、前記両面塗工部における前記負極合材層の充電膨張率より大きいことを特徴とする。
　本開示に係る非水電解質二次電池によれば、組立時における電極体と外装缶の内側面のクリアランスを確保できるとともに負極合剤層全体の充電膨張率を低減することができるため、組立時の不良発生や充放電サイクルに伴う劣化を抑制しつつ負極集電体の露出面と外装缶の内側面との電気的接続を良好なものにすることができる。
図１は、実施形態の一例である円筒型の二次電池の軸方向断面図である。 図２は、図１に示した二次電池が備える巻回型の電極体の斜視図である。 図３は、実施形態の一例である電極体を構成する正極を展開状態で示した正面図である。 図４Ａは、実施形態の一例である電極体を構成する負極を展開状態で示した正面図である。 図４Ｂは、実施形態の一例である電極体を構成する負極を展開状態で示した長手方向断面図である。 図５は、実施形態の一例である電極体の最外周近傍における負極の径方向断面（軸方向から見た断面）図である。 図６は、実施形態の一例である電極体の最外周近傍の一部の径方向断面（軸方向から見た断面）図である。
　以下では、図面を参照しながら、本開示に係る円筒形状で巻回型の非水電解質二次電池の実施形態の一例について詳細に説明する。以下の説明において、具体的な形状、材料、数値、方向等は、本発明の理解を容易にするための例示であって、円筒型の二次電池の仕様に合わせて適宜変更することができる。また、以下の説明において、複数の実施形態、変形例が含まれる場合、それらの特徴部分を適宜に組み合わせて用いることは当初から想定されている。
「全体構成」
　図１は、実施形態の一例である巻回型の二次電池１０の軸方向断面図である。なお、図１に示す二次電池１０は円筒形状であるが、巻回型であれば角筒形状などでも構わない。図１に示す二次電池１０は、電極体１４および非水電解質（図示せず）が外装缶１５に収容されている。電極体１４は、正極１１および負極１２がセパレータ１３を介して巻回されてなる巻回型の構造を有する。非水電解質の非水溶媒（有機溶媒）としては、カーボネート類、ラクトン類、エーテル類、ケトン類、エステル類等を用いることができ、これらの溶媒は２種以上を混合して用いることができる。２種以上の溶媒を混合して用いる場合、環状カーボネートと鎖状カーボネートを含む混合溶媒を用いることが好ましい。例えば、環状カーボネートとしてエチレンカーボネート（ＥＣ）、プロピレンカーボネート（ＰＣ）、ブチレンカーボネート（ＢＣ）等を用いることができ、鎖状カーボネートとしてジメチルカーボネート（ＤＭＣ）、エチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）、およびジエチルカーボネート（ＤＥＣ）等を用いることができる。非水電解質の電解質塩としては、ＬｉＰＦ６、ＬｉＢＦ４、ＬｉＣＦ３ＳＯ３等およびこれらの混合物を用いることができる。非水溶媒に対する電解質塩の溶解量は、例えば０．５～２．０ｍｏｌ／Ｌとすることができる。なお、以下では、説明の便宜上、封口体１６側を「上」、外装缶１５の底部側を「下」として説明する。
　外装缶１５の開口端部が封口体１６で塞がれることで、二次電池１０の内部は、密閉される。電極体１４の上下には、絶縁板１７，１８がそれぞれ設けられる。正極リード１９は絶縁板１７の貫通孔を通って上方に延び、封口体１６の底板であるフィルタ２２の下面に溶接される。二次電池１０では、フィルタ２２と電気的に接続された封口体１６の天板であるキャップ２６が正極端子となる。他方、負極リード２０は絶縁板１８の貫通孔を通って、外装缶１５の底部側に延び、外装缶１５の底部内側面に溶接される。二次電池１０では、外装缶１５が負極端子となる。
　後述するように、電極体１４の最外周において片面塗工部４６（図４Ａ及び図４Ｂ参照）の負極集電体４０が露出しており、この負極集電体４０の露出面が外装缶１５の内側面に接触して負極１２と外装缶１５が電気的に接続されている。
　外装缶１５は、例えば有底円筒形状の金属製外装缶である。外装缶１５と封口体１６の間にはガスケット２７が設けられ、外装缶１５と封口体１６とが電気的に絶縁されるとともに、二次電池１０の内部の密閉性が確保されている。外装缶１５は、例えば側面部を外側からプレスして形成された、封口体１６を支持する溝入部２１を有する。溝入部２１は、外装缶１５の周方向に沿って環状に形成されることが好ましく、その上面で封口体１６を支持する。
　封口体１６は、電極体１４側から順に積層された、フィルタ２２、下弁体２３、絶縁部材２４、上弁体２５、およびキャップ２６を有する。封口体１６を構成する各部材は、例えば円板形状又はリング形状を有し、絶縁部材２４を除く各部材は互いに電気的に接続されている。下弁体２３と上弁体２５とは各々の中央部で互いに接続され、各々の周縁部の間には絶縁部材２４が介在している。異常発熱で電池の内圧が上昇すると、例えば、下弁体２３が破断し、これにより上弁体２５がキャップ２６側に膨れて下弁体２３から離れることにより両者の電気的接続が遮断される。さらに内圧が上昇すると、上弁体２５が破断し、キャップ２６の開口部２６ａからガスが排出される。
「電極体の構成」
　次に、図２を参照しながら、電極体１４について説明する。図２は、電極体１４の斜視図である。電極体１４は、上述の通り、正極１１と負極１２がセパレータ１３を介して渦巻状に巻回されてなる巻回構造を有する。正極１１、負極１２、およびセパレータ１３は、いずれも帯状に形成され、巻回軸２８に沿って配置される巻芯の周囲に渦巻状に巻回されることで電極体１４の径方向に交互に積層された状態となる。径方向において、巻回軸２８側を内周側、その反対側を外周側という。電極体１４において、正極１１および負極１２の長手方向が巻き方向となり、正極１１および負極１２の帯幅方向が軸方向となる。正極リード１９は、電極体１４の上端において、中心と最外周の間の半径方向の略中央から軸方向に延出している。また、負極リード２０は、電極体１４の下端において、巻回軸２８の近傍から軸方向に延出している。
　セパレータ１３には、イオン透過性および絶縁性を有する多孔性シートが用いられる。多孔性シートの具体例としては、微多孔薄膜、織布、不織布などが挙げられる。セパレータ１３の材質としては、ポリエチレン、ポリプロピレン等のオレフィン樹脂が好ましい。セパレータ１３の厚みは、例えば１０μｍ～５０μｍである。セパレータ１３は、電池の高容量化・高出力化に伴い薄膜化の傾向にある。セパレータ１３は、例えば１３０℃～１８０℃程度の融点を有する。
「正極の構成」
　次に、図３は、電極体１４を構成する正極１１の展開状態を示す正面図である。
　正極１１は、帯状の正極集電体３０と、正極集電体３０に形成された正極合材層３２とを有する。正極合材層３２は、正極集電体３０の内周側および外周側の少なくとも一方に形成される。正極集電体３０には、例えばアルミニウムなどの金属の箔、当該金属を表層に配置したフィルム等が用いられる。好適な正極集電体３０は、アルミニウム又はアルミニウム合金を主成分とする金属の箔である。正極集電体３０の厚みは、例えば１０μｍ～３０μｍである。
　正極合材層３２は、正極集電体３０の両面において、後述する正極集電体露出部３４を除く全域に形成されることが好適である。正極合材層３２は、正極活物質、導電剤、およびバインダを含むことが好ましい。正極合材層３２は、正極活物質、導電剤、バインダ、およびＮ－メチル－２－ピロリドン（ＮＭＰ）等の溶剤を含む正極合材スラリーが正極集電体３０の両面に塗布、乾燥されて形成される（正極合材層形成ステップ）。その後、正極合材層３２が圧縮される。
　正極活物質としては、Ｃｏ、Ｍｎ、Ｎｉ等の遷移金属元素を含有するリチウム含有遷移金属酸化物が例示できる。リチウム含有遷移金属酸化物は、特に限定されないが、一般式Ｌｉ１＋ｘＭＯ２（式中、－０．２＜ｘ≦０．２、ＭはＮｉ、Ｃｏ、Ｍｎ、Ａｌの少なくとも１種を含む）で表される複合酸化物であることが好ましい。
　正極合材層３２に含まれる導電剤としては、カーボンブラック（ＣＢ）、アセチレンブラック（ＡＢ）、ケッチェンブラック、黒鉛等の炭素材料が例示できる。
　正極合材層３２に含まれるバインダの例としては、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）等のフッ素系樹脂、ポリアクリロニトリル（ＰＡＮ）、ポリイミド（ＰＩ）、アクリル系樹脂、ポリオレフィン系樹脂などが挙げられる。水系溶媒で正極合材スラリーを調製する場合は、スチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）、ニトリルゴム（ＮＢＲ）、ＣＭＣ又はその塩、ポリアクリル酸又はその塩、ポリビニルアルコール等を用いることができる。バインダとしては、正極１１の柔軟性の観点から、ＳＢＲ、ＮＢＲ等の二重結合と単結合との繰り返しの分子構造を有するゴム系樹脂が好ましい。これらは、１種類を単独で用いてもよく、２種類以上を組み合わせて用いてもよい。正極合材層３２におけるバインダの含有率は、０．５質量％～１０質量％であり、好ましくは１質量％～５質量％である。
　正極１１には、正極集電体３０の表面が露出した正極集電体露出部３４が設けられる。正極集電体露出部３４は、正極リード１９が接続される部分であって、正極集電体３０の表面が正極合材層３２に覆われていない部分である。正極集電体露出部３４は、正極リード１９よりも長手方向に広く形成される。正極集電体露出部３４は、正極１１の厚み方向に重なるように正極１１の両面に設けられることが好適である。正極リード１９は、例えば、超音波溶接によって正極集電体露出部３４に接合される。
　図３に示す例では、正極１１の長手方向の中央部に、帯幅方向の全長にわたって正極集電体露出部３４が設けられている。正極集電体露出部３４は、正極１１の始端部又は終端部に形成されてもよいが、集電性の観点から、好ましくは始端部および終端部から略等距離の位置に設けられるのが好ましい。このような位置に設けられた正極集電体露出部３４に正極リード１９が接続されることで、電極体１４として巻回された際に、正極リード１９は、電極体１４の半径方向中間位置で帯幅方向の端面から上方に突出して配置される。正極集電体露出部３４は、例えば正極集電体３０の一部に正極合材スラリーを塗布しない間欠塗布により設けられる。
「負極の構成」
　図４Ａは、電極体１４を構成する負極１２の展開状態を示す正面図であり、図４Ｂは、電極体１４を構成する負極１２の展開状態を示す長手方向断面図である。
　電極体１４では、負極１２でのリチウムの析出を防止するため、負極１２は正極１１よりも大きく形成される。具体的には、負極１２の帯幅方向（軸方向）の長さは、正極１１の帯幅方向の長さよりも大きい。また、負極１２の長手方向の長さは、正極１１の長手方向の長さより大きい。これにより、電極体１４として巻回された際に、少なくとも正極１１の正極合材層３２が形成された部分が、セパレータ１３を介して負極１２の負極合材層４２が形成された部分に対向配置される。
　図４Ａ及び図４Ｂに示すように、負極１２は、帯状の負極集電体４０と、負極集電体４０の両面に形成された負極合材層４２とを有する。負極集電体４０には、例えば銅などの金属の箔、当該金属を表層に配置したフィルム等が用いられる。負極集電体４０の厚みは、例えば５μｍ～３０μｍである。
　負極合材層４２は、負極集電体４０の両面において、後述する負極集電体露出部４４および片面塗工部４６を除く全域に形成されることが好適である。負極合材層４２は、負極活物質およびバインダを含むことが好ましい。負極合材層４２は、負極活物質、バインダ、および水等の溶剤を含む負極合材スラリーが負極集電体４０の両面に塗布、乾燥されて形成される（負極合材層形成ステップ）。その後、負極合材層４２が圧縮される。
　図４Ａ及び図４Ｂに示す例では、負極１２の長手方向の始端部に、集電体の帯幅方向の全長にわたって負極集電体露出部４４が設けられている。負極集電体露出部４４は、負極リード２０が接続される部分であって、負極集電体４０の表面が負極合材層４２に覆われていない部分である。負極集電体露出部４４は、負極リード２０の幅よりも長手方向に広く形成される。負極集電体露出部４４は、負極１２の厚み方向に重なるように負極１２の両面に設けられることが好適である。
　本実施形態では、負極リード２０は、負極集電体４０の内周側の表面に例えば超音波溶接により接合されている。負極リード２０の一端部は負極集電体露出部４４に配置され、他端部は負極集電体露出部４４の下端から下方に延出している。負極集電体露出部４４は、例えば負極集電体４０の一部に負極合材スラリーを塗布しない間欠塗布により設けられる。
　そして、電極体１４の最外周側に配置される負極１２の終端部には、負極集電体４０の内周側の表面のみに負極合材層４２が形成された片面塗工部４６が設けられており、片面塗工部４６の外周側の表面では、負極集電体４０が露出している。片面塗工部４６における負極合材層４２（４２Ｂ）は、両面塗工部における負極合材層４２（４２Ａ）に比べ、充電膨張率が大きく設定されている。
　片面塗工部４６において露出している負極集電体４０は外装缶１５（図１参照）の内側面に接触しており、負極リード２０とは、別に負極１２と外装缶１５とが電気的に接続される。なお、負極集電体露出部４４、片面塗工部４６は、例えば負極集電体４０の一部に負極合材スラリーを塗布しない間欠塗布により設けられるとよい。
　負極活物質としては、リチウム（Ｌｉ）イオンを可逆的に吸蔵、放出できるものであれば特に限定されず、例えば天然黒鉛、人造黒鉛等の炭素材料、ケイ素（Ｓｉ）、スズ（Ｓｎ）等のリチウムと合金化する金属、又はこれらを含む合金、酸化物などを用いることができる。
　負極合材層４２に含まれるバインダの例としては、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）等のフッ素系樹脂、ポリアクリロニトリル（ＰＡＮ）、ポリイミド（ＰＩ）、アクリル系樹脂、ポリオレフィン系樹脂などが挙げられる。水系溶媒で負極合材スラリーを調製する場合は、スチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）、ニトリルゴム（ＮＢＲ）、ＣＭＣ又はその塩、ポリアクリル酸又はその塩、ポリビニルアルコール等を用いることができる。バインダとしては、負極１２の柔軟性の観点から、ＳＢＲ、ＮＢＲ等の二重結合と単結合との繰り返しの分子構造を有するゴム系樹脂が好ましい。これらは、１種類を単独で用いてもよく、２種類以上を組み合わせて用いてもよい。負極合材層４２におけるバインダの含有率は、０．５質量％～１０質量％であり、好ましくは１質量％～５質量％である。
「電極体の最外周近傍の構成」
　図５は、負極１２の最外周近傍（正極１１、セパレータ１３は省略）の径方向断面（軸方向から見た断面）図である。図５に示すように、最外周の負極１２の外周側に負極合材層４２が存在せず、負極集電体４０が露出している。
　図６は、電極体１４の最外周近傍の一部の径方向断面（軸方向から見た断面）図である。このように、外装缶１５の内側には負極１２が位置し、負極１２の外周側は負極集電体４０が露出しており、この負極集電体４０の露出面が外装缶１５の内側面に接触している。負極１２の内周側にはセパレータ１３を介し、正極集電体３０の両側面に正極合材層３２が形成された正極１１が位置する。そして、正極１１の内周側にセパレータ１３を介し負極１２が位置する。
　そして、電極体１４の最外周に位置する片面塗工部４６における負極合材層４２（４２Ｂ）は、より内周側の両面塗工部における負極合材層４２（４２Ａ）とはその性状が異なっている。すなわち、本実施形態の非水電解質二次電池の負極１２では、片面塗工部４６における負極合材層４２Ｂは、両面塗工部における負極合材層４２Ａより、充電膨張率が大きい。
「負極合材層の充電膨張率」
　本実施形態においては、片面塗工部４６における負極合材層４２（４２Ｂ）の充電膨張率を大きくするが、それには次のような手法が例示される。
（１）充電膨張率の大きい活物質の比率を高くする。
（２）充電膨張率の大きい活物質の粒径を大きくする。
（３）バインダの含有率を減らす。
　なお、充電膨張率の大きい負極活物質としてＳｉを含むケイ素材料やＳｎを含むスズ材料が挙げられる。ケイ素材料やスズ材料は必ずしも必須ではないが、本実施形態では、負極合材層４２（４２Ｂ）がケイ素材料を含むことが好適である。ケイ素材料として、Ｓｉ、Ｓｉ酸化物、およびケイ酸リチウムが例示される。Ｓｉ酸化物として、例えば、ＳｉＯ２相にＳｉ粒子が分散した複合物を用いることができる。なお、ケイ素材料は炭素材料とともに用いることが好ましい。
　片面塗工部４６における負極合材層４２（４２Ｂ）の充電膨張率を大きくすることによって、外装缶１５への挿入時における、電極体１４と外装缶１５の内側面のクリアランスを極端に狭めることなく、充電時において最外周の負極集電体４０の露出面と外装缶１５の内側面が確実に接触し、良好な集電性を確保することができる。なお、負極合材層４２は放電によって収縮するが、初期の膨張はその後の収縮に比べて大きく、したがって電極体１４の挿入後に初期充電を行うことで、最外周の負極集電体４０を外装缶の内側面に接触させることができ、その後の充放電においても良好な電気的接触を維持することができる。
　本実施形態では、片面塗工部４６全体が電極体１４の最外周に配置されているが、片面塗工部４６が配置される範囲は必ずしも電極体１４の最外周に一致する必要はない。片面塗工部４６の少なくとも一部が電極体１４の最外周に配置されていれば負極集電体４０の露出面の少なくとも一部が外装缶の内側面に十分に接触することができる。例えば、電極体１４の最外周の周長の５０％以上の範囲に片面塗工部４６が配置されていることが好ましい。また、片面塗工部４６の一部が電極体１４の最外周から巻き始め側に延出するように配置されていてもよい。この場合、図６に示すように、正極合材層３２の内周側がセパレータ１３を介して負極合材層４２の外周側に対向する必要があるため、片面塗工部４６は、負極１２の終端部から正極合材層３２の内周側の終端に対向する位置を超えない範囲に形成される。したがって、片面塗工部４６における負極合材層４２（４２Ｂ）が正極合材層３２と対向する範囲は１周以下に限定されるため、片面塗工部４６における負極合材層４２（４２Ｂ）の充電膨張率を大きくしても、活物質と集電体との剥離や、活物質の孤立化よる劣化が抑制される。
　これによって、電極体１４を外装缶１５に挿入する際の不良や充放電サイクルに伴う劣化を抑えつつ、負極集電体４０の露出面を外装缶１５の内側面に確実に接触させ、良好な集電性を確保することできる。
　以下、実施例により本開示をさらに説明するが、本開示はこれらの実施例に限定されるものではない。
　［負極の作製］
（負極スラリー１：Ｓｉ比率５．５質量％、Ｓｉ粒径５μｍ）
　負極活物質として黒鉛およびＳｉ酸化物を用いた。黒鉛９４．５質量部、平均粒子径が５．０μｍのＳｉ酸化物を５．５質量部、カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）を１質量部、およびスチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）を１質量部と水を混合することで、負極スラリー１を作製した。すなわち、負極スラリー１における負極活物質に対するバインダ（ＣＭＣおよびＳＢＲ）の含有率は２質量％である。なお、本開示のＳｉ比率およびＳｉ粒径は、それぞれＳｉ酸化物の負極活物質中の比率および平均粒子径を意味し、平均粒子径は体積基準のメジアン径（Ｄ５０）である。
（負極スラリー２：Ｓｉ比率２０質量％、Ｓｉ粒径５μｍ）
　黒鉛を８０．０質量部、平均粒子径が５．０μｍのＳｉ酸化物を２０．０質量部、カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）を１質量部、およびスチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）１質量部と水を混合することで、負極スラリー２を作製した。
（負極スラリー３：Ｓｉ比率５．５質量％、Ｓｉ粒径１μｍ）
　負極スラリー１におけるＳｉ酸化物を平均粒子径が１μｍのものに変更した。
（負極スラリー４：Ｓｉ比率５．５質量％、Ｓｉ粒径１５μｍ）
　負極スラリー１におけるＳｉ酸化物を平均粒子径が１５μｍのものに変更した。
（負極スラリー５：Ｓｉ比率５．５質量％、Ｓｉ粒径２０μｍ）
　負極スラリー１におけるＳｉ酸化物を平均粒子径が２０μｍのものに変更した。
（負極スラリー６：Ｓｉ比率５．５質量％、Ｓｉ粒径５μｍ、バインダ１．５質量％）
　負極スラリー１におけるスチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）の添加量を０．５質量部に変更した。すなわち、負極スラリー６における負極活物質に対するバインダ（ＣＭＣおよびＳＢＲ）の含有率は１．５質量％である。
（負極塗布）
　銅箔上に、両面塗工部用および片面塗工部用の２種類の負極スラリーを、多層ダイコーターを用いて塗工部に応じて負極スラリーを切り替えながら塗工した。つまり、両面塗工部用にあたる部分では両面塗工部用の負極スラリーを塗工し、片面塗工部にあたる部分では片面塗工部用の負極スラリーを塗工した。その後に塗膜を乾燥させ、乾燥した塗膜を圧延した後、所定の極板サイズに切断し、負極を作製した。
　［正極の作製］
　Ｎ－メチルピロリドン（ＮＭＰ）溶媒中、正極活物質として、ＬｉＮｉ０．８Ｃｏ０．１５Ａｌ０．０５Ｏ２と、炭素導電剤であるアセチレンブラックと、平均分子量が１１０万のポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）とを、９５：２．５：２．５の質量比で混合機を用いて混合し、固形分７０％の正極合材スラリーを調製した。調製したスラリーをアルミニウム箔の両面に塗布、乾燥、圧延した後、所定の極板サイズに切断し、正極極板を作製した。
　［電解液の調製］
　エチレンカーボネート（ＥＣ）と、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）との混合溶媒１００質量部（体積比でＥＣ：ＤＭＣ＝１：３）にビニレンカーボネート（ＶＣ）を５質量部添加し、リチウム塩としてＬｉＰＦ６を１モル／リットル溶解させて、非水電解質としての電解液を調製した。
　［電池の作製］
　前記正極と負極にそれぞれリード端子を付け、セパレータを介して巻回して電極体を作製した。このとき、電極体の最外周に負極の片面塗工部を配置した。前記巻回体を電池容器である外装缶に挿入し、負極リードを容器の底に溶接した。次に、正極リードを封口体に超音波溶接し、前記電解液を注液し、封口体をかしめて電池を密閉した。作製した電池の定格容量は２５００ｍＡｈである。
　［直流抵抗の測定］
　０．５Ｉｔの電流で４．２Ｖとなるまで定電流充電を行った。さらに４．２Ｖで電流が０．０５Ｉｔとなるまで定電圧充電を行った。そして０．２Ｉｔの電流で電圧が２．５Ｖとなるまで定電流放電を行い、放電容量を測定した。
　上記の放電容量の結果から電池の充電深度（ＳＯＣ）を１０％に調整したのち、１．０Ｉｔの電流で１０秒間放電し、１０秒間経過時点での電圧変化量ΔＶを測定した。電圧変化量ΔＶと放電時の電流値より下記式にて直流抵抗（ＤＣＲ）を求めた。なお、Ｉｔ（Ａ）＝定格容量（Ａｈ）／１（ｈ）である。
　ＤＣＲ＝ΔＶ／１．０Ｉｔ
　[容量維持率の測定]
　上記の放電容量の測定方法と同じ条件の充放電を１００サイクル行い、下記式で容量維持率を計算した。
　容量維持率＝（１００サイクル目の放電容量／１サイクル目の放電容量）×１００
＜実施例１＞
　両面塗工部用スラリーとしてスラリー１を使用し、片面塗工部用スラリーとしてスラリー２を使用した。
＜比較例１＞
　両面塗工部用スラリーおよび片面塗工部用スラリーとしてスラリー１を使用した。
＜比較例２＞
　両面塗工部用スラリーおよび片面塗工部用スラリーとしてスラリー２を使用した。
＜実施例２＞
　両面塗工部用スラリーとしてスラリー１を使用し、片面塗工部用スラリーとしてスラリー４を使用した。
＜比較例３＞
　両面塗工部用スラリーおよび片面塗工部用スラリーとしてスラリー４を使用した。
＜実施例３＞
　両面塗工部用スラリーとしてスラリー３を使用し、片面塗工部用スラリーとしてスラリー１を使用した。
＜実施例４＞
　両面塗工部用スラリーとしてスラリー４を使用し、片面塗工部用スラリーとしてスラリー５を使用した。
＜実施例５＞
　両面塗工部用スラリーとしてスラリー１を使用し、片面塗工部用スラリーとしてスラリー６を使用した。
＜比較例４＞
　両面塗工部用スラリーおよび片面塗工部用スラリーとしてスラリー６を使用した。
［実験結果］
　表１には、最外周より内周側に配置された両面塗工部の負極合材層４２Ａと最外周に配置された片面塗工部４６の負極合材層４２Ｂにおけるケイ素材料の含有比率（Ｓｉ比率）を変化させた際のＤＣＲと容量維持率を示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
  
　比較例１に比べて実施例１では、ＤＣＲが大きく低減している。このように、最外周に配置された片面塗工部４６のＳｉ比率を大きくすることでＤＣＲが低減される。また、実施例１では比較例１と同等の容量維持率を示しているが、比較例２では比較例１に比べて、ＤＣＲが大きく低減しているものの容量維持率が低下している。つまり、両面塗工部に比べて片面塗工部４６のＳｉ比率を大きくすることで、容量維持率の低下を抑制しつつＤＣＲを低減することができる。
　表２には、最外周より内周側に配置された両面塗工部の負極合材層４２Ａと最外周に配置された片面塗工部４６の負極合材層４２Ｂにおけるケイ素材料の平均粒子径（Ｓｉ粒径）を変化させた際のＤＣＲと容量維持率を示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000002
  
　比較例１に比べて実施例２では、ＤＣＲが大きく低減している。このように、最外周に配置された片面塗工部４６のＳｉ粒径を大きくすることでＤＣＲが低減される。また、実施例２では比較例１と同等の容量維持率を示しているが、比較例３では比較例１に比べて、ＤＣＲが大きく低減しているものの容量維持率が低下している。つまり、両面塗工部に比べて片面塗工部４６のＳｉ粒径を大きくすることで、容量維持率の低下を抑制しつつＤＣＲを低減することができる。
　表３には、最外周より内周側に配置された両面塗工部の負極合材層４２Ａと最外周に配置された負極合材層４２Ｂにおけるバインダの含有率を変化させた際のＤＣＲと容量維持率を示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000003
  
　比較例１に比べて実施例５では、ＤＣＲが大きく低減している。このように、最外周に配置された片面塗工部４６のバインダの含有率を大きくすることでＤＣＲが低減される。また、実施例５では比較例１と同等の容量維持率を示しているが、比較例４では比較例１に比べて、ＤＣＲが大きく低減しているものの容量維持率が大きく低下している。つまり、両面塗工部に比べて片面塗工部４６のバインダの含有率を大きくすることで、容量維持率の低下を抑制しつつＤＣＲを低減することができる。
［結果］
　以上より、最外周に配置された片面塗工部４６の負極合材層４２（４２Ｂ）の充電膨張率を、最外周より内周側に配置された両面塗工部に比べ大きくした場合に、容量維持率の低下を抑えつつＤＣＲを低減することができることが分かった。
　１０　二次電池、１１　正極、１２　負極、１３　セパレータ、１４　電極体、１５　外装缶、１６　封口体、１７，１８　絶縁板、１９　正極リード、２０　負極リード、２１　溝入部、２２　フィルタ、２３　下弁体、２４　絶縁部材、２５　上弁体、２６　キャップ、２６ａ　開口部、２７　ガスケット、２８　巻回軸、３０　正極集電体、３２　正極合材層、３４　正極集電体露出部、４０　負極集電体、４２　負極合材層、４４　負極集電体露出部、４６　片面塗工部。
 

Claims (4)

  1. 　帯状の正極および帯状の負極がセパレータを介して巻回された巻回型の電極体と、前記電極体を収容する外装缶とを備える非水電解質二次電池であって、
    　前記正極は、シート状の正極集電体の表面に正極合材層が形成され、
    　前記負極は、シート状の負極集電体の表面に負極合材層が形成され、
    　前記負極合材層は、充放電可能な負極活物質とバインダとを含み、
    　前記負極は、
    　前記負極集電体の両面に負極合材層が形成された両面塗工部と、前記負極集電体の片面に負極合材層が形成された片面塗工部とを含み、
    　前記片面塗工部の少なくとも一部は、前記電極体の最外周に配置され、
    　前記片面塗工部における前記負極集電体の露出面の少なくとも一部は、前記外装缶の内側面に接しており、
    　前記片面塗工部における前記負極合材層の充電膨張率は、前記両面塗工部における前記負極合材層の充電膨張率より大きいことを特徴とする非水電解質二次電池。
  2. 　前記負極合材層は前記負極活物質としてケイ素材料を含み、前記片面塗工部における前記ケイ素材料の前記負極活物質に対する比率は、前記両面塗工部における前記ケイ素材料の前記負極活物質に対する比率より大きい、ことを特徴とする、請求項１に記載の非水電解質二次電池。
  3. 　前記負極合材層は前記負極活物質としてケイ素材料を含み、前記片面塗工部における前記ケイ素材料の平均粒子径は前記両面塗工部における前記ケイ素材料の平均粒子径より大きい、ことを特徴とする請求項１または２に記載の非水電解質二次電池。
  4. 　前記片面塗工部におけるバインダの含有率は、前記両面塗工部におけるバインダの含有率より低いことを特徴とする、請求項１～３のいずれか１つに記載の非水電解質二次電池。
     
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