CN115210931A

CN115210931A - 非水电解质二次电池

Info

Publication number: CN115210931A
Application number: CN202180010579.8A
Authority: CN
Inventors: 鉾谷伸宏; 森川敬元
Original assignee: Sanyo Electric Co Ltd
Current assignee: Panasonic New Energy Co ltd
Priority date: 2020-01-31
Filing date: 2021-01-22
Publication date: 2022-10-18
Also published as: WO2021153441A1; US20230073596A1; EP4099429A1; JPWO2021153441A1; EP4099429A4

Abstract

本发明的目的在于提供能够可靠地进行电极体的最外周的负极集电体的露出面与外装罐的内侧面的电连接的非水电解质二次电池。本发明的一个实施方式的非水电解质二次电池具备卷绕型的电极体。负极(12)具有：两面涂敷部，其在片状的负极集电体(40)的表面形成有负极合剂层(42)，在负极集电体(40)的两面形成有负极合剂层(42)；和单面涂敷部，其在负极集电体的单面形成有负极合剂层(42B)，单面涂敷部的至少一部分配置于电极体的最外周，单面涂敷部中的负极集电体的露出面的至少一部分与外装罐的内侧面相接，单面涂敷部中的负极合剂层(42B)的充电膨胀率大于两面涂敷部中的负极合剂层(42A)的充电膨胀率。

Description

非水电解质二次电池

技术领域

本发明涉及非水电解质二次电池。

背景技术

以往以来，广泛利用着在外装罐收纳有将带状的正极及带状的负极隔着间隔件卷绕而成的卷绕型的电极体的非水电解质二次电池。在这样的卷绕型的电池中，电极体的电极(正极及负极)在各个金属制的集电体的两面具有包含活性物质和粘合剂的合剂层，正极与负极被隔着间隔件卷绕。另外，通常在电极体的最外周配置间隔件，通过正极引线将正极连接于成为正极侧外部端子的封口体，通过负极引线将负极连接于成为负极侧外部端子的外装罐。在这样的构成的电池中，来自带状的负极的电流集中于负极引线，因此，内部电阻容易变大。

在专利文献1中示出了在电极体的最外周配置负极，并且以省略了该位置的外周侧面的负极合剂层的单面涂敷部的形式使负极集电体露出，使负极集电体与外装罐的内侧面直接接触而进行电连接。

现有技术文献

专利文献

专利文献1：国际公开第2012/042830号

发明内容

发明所要解决的问题

此处，如果为了使负极集电体的露出面可靠地与外装罐的内侧面接触而缩小电极体与外装罐的内侧面的间隙，则在电池制造时变得容易发生插入不良，生产性降低。另外，由于负极合剂层在充电时膨胀，所以也考虑了利用该充电膨胀增强负极集电体与外装罐的内侧面的电连接。然而，在该方法中，由负极合剂层的充放电带来的膨胀收缩变得显著，活性物质与集电体的剥离、活性物质孤立化而变得无助于充放电等，伴随着循环的劣化容易变大。

在本发明中，提供一种非水电解质二次电池，其将至少一部分配置于最外周的单面涂敷部中的负极合剂层的充电膨胀率设定得较大，能够抑制组装时的不良发生、伴随着充放电循环的劣化，并且能够可靠地实现电极体的最外周的负极集电体的露出面与外装罐内侧面的电连接。

用于解决问题的手段

作为本发明的一个方式的非水电解质二次电池具备：带状的正极及带状的负极隔着间隔件卷绕而成的卷绕型的电极体、和收纳上述电极体的外装罐，其中，上述正极在片状的正极集电体的表面形成正极合剂层，上述负极在片状的负极集电体的表面形成负极合剂层，上述负极合剂层包含能够充放电的负极活性物质和粘合剂，上述负极包含：在上述负极集电体的两面形成有负极合剂层的两面涂敷部、和在上述负极集电体的单面形成有负极合剂层的单面涂敷部，上述单面涂敷部的至少一部分配置于上述电极体的最外周，上述单面涂敷部中的上述负极集电体的露出面的至少一部分与上述外装罐的内侧面相接，上述单面涂敷部中的上述负极合剂层的充电膨胀率大于上述两面涂敷部中的上述负极合剂层的充电膨胀率。

发明效果

根据本发明的非水电解质二次电池，能够确保组装时的电极体与外装罐的内侧面的间隙，并且降低负极合剂层整体的充电膨胀率，因此，能够抑制组装时的不良发生、伴随着充放电循环的劣化，并且使负极集电体的露出面与外装罐的内侧面的电连接良好。

附图说明

图1是作为实施方式的一例的圆筒型的二次电池的轴向剖面图。

图2是图1中示出的二次电池所具备的卷绕型的电极体的立体图。

图3是以展开状态示出构成作为实施方式的一例的电极体的正极的正视图。

图4A是以展开状态示出构成作为实施方式的一例的电极体的负极的正视图。

图4B是以展开状态示出构成作为实施方式的一例的电极体的负极的长度方向剖面图。

图5是作为实施方式的一例的电极体的最外周附近的负极的径向截面(从轴向观察到的截面)图。

图6是作为实施方式的一例的电极体的最外周附近的一部分的径向截面(从轴向观察到的截面)图。

具体实施方式

以下，参照附图对本发明的圆筒形状的卷绕型非水电解质二次电池的实施方式的一例详细地进行说明。在以下的说明中，具体的形状、材料、数值、方向等是用于使本发明容易理解的示例，可以与圆筒型的二次电池的规格相应地适当进行变更。另外，在以下的说明中，在包含多个实施方式、变形例的情况下，从一开始就假设将它们的特征部分适当组合。

“整体构成”

图1是作为实施方式的一例的卷绕型的二次电池10的轴向剖面图。需要说明的是，图1所示的二次电池10是圆筒形状，但只要是卷绕型，则也可以是方筒形状等。图1所示的二次电池10将电极体14及非水电解质(未图示)收纳于外装罐15。电极体14具有正极11及负极12隔着间隔件13卷绕而成的卷绕型的结构。作为非水电解质的非水溶剂(有机溶剂)，可使用碳酸酯类、内酯类、醚类、酮类、酯类等，这些溶剂可以混合两种以上使用。在将两种以上溶剂混合使用的情况下，优选使用包含环状碳酸酯和链状碳酸酯的混合溶剂。例如，作为环状碳酸酯，可使用碳酸亚乙酯(EC)、碳酸亚丙酯(PC)、碳酸亚丁酯(BC)等，作为链状碳酸酯，可使用碳酸二甲酯(DMC)、碳酸甲乙酯(EMC)及碳酸二乙酯(DEC)等。作为非水电解质的电解质盐，可使用LiPF₆、LiBF₄、LiCF₃SO₃等及它们的混合物。电解质盐在非水溶剂中的溶解量例如可以设为0.5～2.0mol/L。需要说明的是，以下，为了方便说明，将封口体16侧作为“上”、并将外装罐15的底部侧作为“下”进行说明。

通过外装罐15的开口端部被封口体16封闭，二次电池10的内部被密闭。在电极体14的上下分别设置有绝缘板17、18。正极引线19穿过绝缘板17的贯通孔向上方延伸，并焊接至作为封口体16的底板的过滤件22的下表面。在二次电池10中，与过滤件22电连接的封口体16的顶板即盖26成为正极端子。另一方面，负极引线20穿过绝缘板18的贯通孔向外装罐15的底部侧延伸，并焊接至外装罐15的底部内侧面。在二次电池10中，外装罐15成为负极端子。

如后所述，在电极体14的最外周，单面涂敷部46(参照图4A及图4B)的负极集电体40露出，该负极集电体40的露出面与外装罐15的内侧面接触，从而负极12与外装罐15电连接。

外装罐15例如为有底圆筒形状的金属制外装罐。在外装罐15与封口体16之间设置密封垫27而将外装罐15与封口体16电绝缘，并确保二次电池10的内部的密闭性。外装罐15例如具有从外侧对侧面部进行压制而形成的支承封口体16的沟槽部21。沟槽部21优选沿着外装罐15的周向形成为环状，在其上表面支承封口体16。

封口体16具有从电极体14侧起依次层叠的过滤件22、下阀体23、绝缘构件24、上阀体25及盖26。构成封口体16的各构件例如具有圆板形状或环状，除了绝缘构件24以外的各构件相互电连接。下阀体23与上阀体25在各自的中央部相互连接，在各自的周缘部之间夹隔有绝缘构件24。如果电池的内压由于异常发热而上升，则例如下阀体23断裂，由此，上阀体25向盖26侧膨出而从下阀体23分离，由此，两者的电连接被切断。如果内压进一步上升，则上阀体25断裂，气体从盖26的开口部26a排出。

“电极体的构成”

接下来，参照图2对电极体14进行说明。图2是电极体14的立体图。如上所述，电极体14具有正极11与负极12隔着间隔件13卷绕成旋涡状而成的卷绕结构。正极11、负极12、及间隔件13均形成为带状，并在沿着卷绕轴28配置的卷芯的周围被卷绕成旋涡状，由此，成为在电极体14的径向上交替层叠的状态。在径向上，将卷绕轴28侧称为内周侧，将其相反侧称为外周侧。在电极体14中，正极11及负极12的长度方向成为卷绕方向，正极11及负极12的带宽度方向成为轴向。正极引线19在电极体14的上端从中心与最外周之间的半径方向的大致中央沿轴向延伸出。另外，负极引线20在电极体14的下端从卷绕轴28的附近沿轴向延伸出。

间隔件13使用具有离子透过性及绝缘性的多孔性片。作为多孔性片的具体例，可举出微多孔薄膜、织造布、无纺布等。作为间隔件13的材质，优选为聚乙烯、聚丙烯等烯烃树脂。间隔件13的厚度例如为10μm～50μm。间隔件13存在伴随着电池的高容量化/高输出化而薄膜化的倾向。间隔件13例如具有130℃～180℃左右的熔点。

“正极的构成”

接下来，图3是示出构成电极体14的正极11的展开状态的正视图。

正极11具有：带状的正极集电体30、和形成于正极集电体30的正极合剂层32。正极合剂层32形成于正极集电体30的内周侧及外周侧中的至少一侧。正极集电体30例如使用铝等金属的箔、在表层配置有该金属的膜等。优选的正极集电体30为以铝或铝合金作为主成分的金属的箔。正极集电体30的厚度例如为10μm～30μm。

正极合剂层32优选形成于正极集电体30的两面中、除了后述的正极集电体露出部34以外的整个区域。正极合剂层32优选包含正极活性物质、导电剂、及粘合剂。正极合剂层32通过将包含正极活性物质、导电剂、粘合剂、及N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)等溶剂的正极合剂浆料涂布于正极集电体30的两面并使其干燥而形成(正极合剂层形成步骤)。然后，正极合剂层32被压缩。

作为正极活性物质，可示例出含有Co、Mn、Ni等过渡金属元素的含锂过渡金属氧化物。含锂过渡金属氧化物没有特别限定，优选为由通式Li_1+xMO₂(式中，-0.2＜x≤0.2，M包含Ni、Co、Mn、Al中的至少一种)表示的复合氧化物。

作为正极合剂层32中所含的导电剂，可示例出炭黑(CB)、乙炔黑(AB)、科琴黑、石墨等碳材料。

作为正极合剂层32中所含的粘合剂的例子，可举出聚四氟乙烯(PTFE)、聚偏氟乙烯(PVdF)等氟系树脂、聚丙烯腈(PAN)、聚酰亚胺(PI)、丙烯酸系树脂、聚烯烃系树脂等。在使用水系溶剂制备正极合剂浆料的情况下，可使用苯乙烯丁二烯橡胶(SBR)、丁腈橡胶(NBR)、CMC或其盐、聚丙烯酸或其盐、聚乙烯醇等。作为粘合剂，从正极11的柔软性的观点考虑，优选为SBR、NBR等具有双键与单键的重复的分子结构的橡胶系树脂。这些粘合剂可以单独使用一种，也可以组合使用两种以上。正极合剂层32中的粘合剂的含有率为0.5质量％～10质量％，优选为1质量％～5质量％。

在正极11中设置有正极集电体30的表面露出的正极集电体露出部34。正极集电体露出部34是连接有正极引线19的部分，是正极集电体30的表面未被正极合剂层32覆盖的部分。正极集电体露出部34以在长度方向上比正极引线19宽的方式形成。正极集电体露出部34优选以沿正极11的厚度方向重叠的方式设置于正极11的两面。正极引线19例如通过超声波焊接而接合于正极集电体露出部34。

在图3所示的例子中，在正极11的长度方向的中央部遍及带宽度方向的全长设置有正极集电体露出部34。正极集电体露出部34形成于正极11的始端部或终端部，但是从集电性的观点考虑，优选设置于离始端部及终端部大致相等距离的位置。通过正极引线19被连接于设置为这样的位置的正极集电体露出部34，在卷绕成电极体14时，正极引线19以在电极体14的半径方向中间位置从带宽度方向的端面向上方突出的方式配置。正极集电体露出部34例如通过在正极集电体30的一部分不涂布正极合剂浆料的断续涂布而设置。

“负极的构成”

图4A是示出构成电极体14的负极12的展开状态的正视图，图4B是示出构成电极体14的负极12的展开状态的长度方向剖面图。

在电极体14中，为了防止锂在负极12析出，以比正极11大的方式形成负极12。具体而言，负极12的带宽度方向(轴向)的长度大于正极11的带宽度方向的长度。另外，负极12的长度方向的长度大于正极11的长度方向的长度。由此，在卷绕成电极体14时，至少正极11的形成有正极合剂层32的部分以隔着间隔件13与负极12的形成有负极合剂层42的部分对置的方式配置。

如图4A及图4B所示，负极12具有：带状的负极集电体40、和形成于负极集电体40的两面的负极合剂层42。负极集电体40例如使用铜等金属的箔、在表层配置有该金属的膜等。负极集电体40的厚度例如为5μm～30μm。

负极合剂层42优选形成于负极集电体40的两面中、除了后述的负极集电体露出部44及单面涂敷部46的整个区域。负极合剂层42优选包含负极活性物质及粘合剂。负极合剂层42通过将包含负极活性物质、粘合剂、及水等溶剂的负极合剂浆料涂布于负极集电体40的两面并使其干燥而形成(负极合剂层形成步骤)。然后，负极合剂层42被压缩。

在图4A及图4B所示的例子中，在负极12的长度方向的始端部遍及集电体的带宽度方向的全长设置有负极集电体露出部44。负极集电体露出部44是连接有负极引线20的部分，是负极集电体40的表面未被负极合剂层42覆盖的部分。负极集电体露出部44以在长度方向上比负极引线20的宽度宽的方式形成。负极集电体露出部44优选以与负极12的厚度方向重叠的方式设置于负极12的两面。

在本实施方式中，负极引线20例如通过超声波焊接而接合于负极集电体40的内周侧的表面。负极引线20的一端部配置于负极集电体露出部44，另一端部从负极集电体露出部44的下端向下方延伸出。负极集电体露出部44例如通过在负极集电体40的一部分不涂布负极合剂浆料的断续涂布而设置。

而且，在配置于电极体14的最外周侧的负极12的终端部设置有单面涂敷部46，该单面涂敷部46仅在负极集电体40的内周侧的表面形成有负极合剂层42，在单面涂敷部46的外周侧的表面，负极集电体40露出。单面涂敷部46中的负极合剂层42(42B)以充电膨胀率比两面涂敷部中的负极合剂层42(42A)大的方式设定。

在单面涂敷部46露出的负极集电体40与外装罐15(参照图1)的内侧面接触，负极引线20分别与负极12和外装罐15电连接。需要说明的是，负极集电体露出部44、单面涂敷部46例如通过在负极集电体40的一部分不涂布负极合剂浆料的断续涂布而设置。

作为负极活性物质，只要是能够可逆地吸藏、放出锂(Li)离子的物质，就没有特别限定，例如可使用天然石墨、人造石墨等碳材料、硅(Si)、锡(Sn)等与锂合金化的金属、或包含这些元素的合金、氧化物等。

作为负极合剂层42中所含的粘合剂的例子，可举出聚四氟乙烯(PTFE)、聚偏氟乙烯(PVdF)等氟系树脂、聚丙烯腈(PAN)、聚酰亚胺(PI)、丙烯酸系树脂、聚烯烃系树脂等。在使用水系溶剂制备负极合剂浆料的情况下，可以使用苯乙烯丁二烯橡胶(SBR)、丁腈橡胶(NBR)、CMC或其盐、聚丙烯酸或其盐、聚乙烯醇等。作为粘合剂，从负极12的柔软性的观点考虑，优选为SBR、NBR等具有双键与单键的重复的分子结构的橡胶系树脂。这些粘合剂可以单独使用一种，也可以组合使用两种以上。负极合剂层42中的粘合剂的含有率为0.5质量％～10质量％，优选为1质量％～5质量％。

“电极体的最外周附近的构成”

图5是负极12的最外周附近(正极11、间隔件13省略)的径向截面(从轴向观察到的截面)图。如图5所示，在最外周的负极12的外周侧不存在负极合剂层42，而负极集电体40露出。

图6是电极体14的最外周附近的一部分的径向截面(从轴向观察到的截面)图。按照这样，负极12位于外装罐15的内侧，负极集电体40在负极12的外周侧露出，该负极集电体40的露出面与外装罐15的内侧面接触。在正极集电体30的两侧面形成有正极合剂层32的正极11隔着间隔件13位于负极12的内周侧。而且，负极12隔着间隔件13位于正极11的内周侧。

而且，位于电极体14的最外周的单面涂敷部46中的负极合剂层42(42B)的性状与位于更内周侧的两面涂敷部中的负极合剂层42(42A)不同。即，在本实施方式的非水电解质二次电池的负极12中，单面涂敷部46中的负极合剂层42B的充电膨胀率比两面涂敷部中的负极合剂层42A大。

“负极合剂层的充电膨胀率”

在本实施方式中，增大单面涂敷部46中的负极合剂层42(42B)的充电膨胀率，为此示出如下所述的方法。

(1)提高充电膨胀率大的活性物质的比率。

(2)增大充电膨胀率大的活性物质的粒径。

(3)减少粘合剂的含有率。

需要说明的是，作为充电膨胀率大的负极活性物质，可举出包含Si的硅材料、包含Sn的锡材料。硅材料、锡材料并不是必须的，但在本实施方式中，优选负极合剂层42(42B)包含硅材料。作为硅材料，可示例出Si、Si氧化物及硅酸锂。作为Si氧化物，例如可使用在SiO₂相中分散有Si粒子的复合物。需要说明的是，硅材料优选与碳材料一起使用。

通过增大单面涂敷部46中的负极合剂层42(42B)的充电膨胀率，能够不极端地缩小插入外装罐15时的电极体14与外装罐15的内侧面的间隙，在充电时，最外周的负极集电体40的露出面与外装罐15的内侧面可靠地接触，确保良好的集电性。需要说明的是，负极合剂层42由于放电而收缩，但是初始的膨胀比之后的收缩大，因此通过在插入电极体14后进行初始充电，能够使最外周的负极集电体40与外装罐的内侧面接触，在之后的充放电中也维持良好的电接触。

在本实施方式中，单面涂敷部46整体配置于电极体14的最外周，但配置有单面涂敷部46的范围并不必须与电极体14的最外周一致。如果单面涂敷部46的至少一部分配置于电极体14的最外周，则负极集电体40的露出面的至少一部分能够与外装罐的内侧面充分地接触。例如，优选在电极体14的最外周的周长的50％以上的范围配置单面涂敷部46。另外，单面涂敷部46的一部分可以以从电极体14的最外周向卷绕开始侧延伸出的方式配置。在该情况下，如图6所示，正极合剂层32的内周侧必须隔着间隔件13与负极合剂层42的外周侧对置，因此，单面涂敷部46形成于不超过从负极12的终端部至与正极合剂层32的内周侧的终端对置的位置的范围。因此，单面涂敷部46中的负极合剂层42(42B)与正极合剂层32对置的范围限定于1周以下，因此，即使增大单面涂敷部46中的负极合剂层42(42B)的充电膨胀率，活性物质与集电体的剥离、由活性物质的孤立化导致的劣化也被抑制。

由此，能够抑制将电极体14插入外装罐15时的不良、伴随着充放电循环的劣化，并且使负极集电体40的露出面与外装罐15的内侧面可靠地接触，确保良好的集电性。

实施例

以下，通过实施例进一步说明本发明，但本发明并不限定于这些实施例。

[负极的制作]

(负极浆料1：Si比率5.5质量％、Si粒径5μm)

作为负极活性物质，使用了石墨及Si氧化物。通过将石墨94.5质量份、平均粒径为5.0μm的Si氧化物5.5质量份、羧甲基纤维素(CMC)1质量份、及苯乙烯丁二烯橡胶(SBR)1质量份与水混合，从而制作负极浆料1。即，负极浆料1中的粘合剂(CMC及SBR)相对于负极活性物质的含有率为2质量％。需要说明的是，本发明的Si比率及Si粒径分别是指Si氧化物在负极活性物质中的比率及平均粒径，平均粒径为体积基准的中值粒径(D50)。

(负极浆料2：Si比率20质量％、Si粒径5μm)

通过将石墨80.0质量份、平均粒径为5.0μm的Si氧化物20.0质量份、羧甲基纤维素(CMC)1质量份、及苯乙烯丁二烯橡胶(SBR)1质量份与水混合，从而制作负极浆料2。

(负极浆料3：Si比率5.5质量％、Si粒径1μm)

将负极浆料1中的Si氧化物变更为平均粒径为1μm的Si氧化物。

(负极浆料4：Si比率5.5质量％、Si粒径15μm)

将负极浆料1中的Si氧化物变更为平均粒径为15μm的Si氧化物。

(负极浆料5：Si比率5.5质量％、Si粒径20μm)

将负极浆料1中的Si氧化物变更为平均粒径为20μm的Si氧化物。

(负极浆料6：Si比率5.5质量％、Si粒径5μm、粘合剂1.5质量％)

将负极浆料1中的苯乙烯丁二烯橡胶(SBR)的添加量变更为0.5质量份。即，负极浆料6中的粘合剂(CMC及SBR)相对于负极活性物质的含有率为1.5质量％。

(负极涂布)

使用多层模涂机，在铜箔上，一边根据涂敷部切换两面涂敷部用及单面涂敷部用这两种负极浆料一边涂敷负极浆料。也就是说，在属于两面涂敷部用的部分涂敷两面涂敷部用的负极浆料，并在属于单面涂敷部的部分涂敷单面涂敷部用的负极浆料。然后，使涂膜干燥，对干燥后的涂膜进行压延，然后切断成规定的极板尺寸，制作负极。

[正极的制作]

在N-甲基吡咯烷酮(NMP)溶剂中，使用混合机以95∶2.5∶2.5的质量比将作为正极活性物质的LiNi_0.8Co_0.15Al_0.05O₂、作为碳导电剂的乙炔黑、以及平均分子量为110万的聚偏氟乙烯(PVDF)混合，制备固体成分70％的正极合剂浆料。将制备的浆料涂布于铝箔的两面，干燥、压延后，切断成规定的极板尺寸，制作正极极板。

[电解液的制备]

在碳酸亚乙酯(EC)与碳酸二甲酯(DMC)的混合溶剂100质量份(以体积比计EC∶DMC＝1∶3)中添加碳酸亚乙烯酯(VC)5质量份，使作为锂盐的LiPF₆以1摩尔/升溶解，制备作为非水电解质的电解液。

[电池的制作]

在上述正极和负极分别安装引线端子，隔着间隔件进行卷绕，制作电极体。此时，在电极体的最外周配置负极的单面涂敷部。将上述卷绕体插入作为电池容器的外装罐，将负极引线焊接至容器的底。接下来，将正极引线超声波焊接至封口体，注入上述电解液，对封口体进行密封，将电池密闭。制作的电池的额定容量为2500mAh。

[直流电阻的测定]

以0.5It的电流进行恒电流充电至成为4.2V。进一步以4.2V进行定电压充电至电流成为0.05It。然后，以0.2It的电流进行恒电流放电至电压成为2.5V，对放电容量进行了测定。

根据上述的放电容量的结果将电池的充电深度(SOC)调整为10％，然后，以1.0It的电流放电10秒钟，测定经过10秒钟的时刻的电压变化量ΔV。根据电压变化量ΔV和放电时的电流值并通过下述式求出直流电阻(DCR)。需要说明的是，It(A)＝额定容量(Ah)/1(h)。

DCR＝ΔV/1.0It

[容量维持率的测定]

将与上述的放电容量的测定方法相同条件的充放电循环100次，按照下述式计算容量维持率。

容量维持率＝(第100次循环的放电容量/第1次循环的放电容量)×100

<实施例1>

使用浆料1作为两面涂敷部用浆料，并使用浆料2作为单面涂敷部用浆料。

<比较例1>

使用浆料1作为两面涂敷部用浆料及单面涂敷部用浆料。

<比较例2>

使用浆料2作为两面涂敷部用浆料及单面涂敷部用浆料。

<实施例2>

使用浆料1作为两面涂敷部用浆料，并使用浆料4作为单面涂敷部用浆料。

<比较例3>

使用浆料4作为两面涂敷部用浆料及单面涂敷部用浆料。

<实施例3>

使用浆料3作为两面涂敷部用浆料，并使用浆料1作为单面涂敷部用浆料。

<实施例4>

使用浆料4作为两面涂敷部用浆料，并使用浆料5作为单面涂敷部用浆料。

<实施例5>

使用浆料1作为两面涂敷部用浆料，使用浆料6作为单面涂敷部用浆料。

<比较例4>

使用浆料6作为两面涂敷部用浆料及单面涂敷部用浆料。

[实验结果]

在表1中示出使配置于比最外周更靠近内周侧的两面涂敷部的负极合剂层42A和配置于最外周的单面涂敷部46的负极合剂层42B中的硅材料的含有比率(Si比率)变化时的DCR和容量维持率。

[表1]

与比较例1相比，在实施例1中，DCR大幅降低。按照这样，通过增大配置于最外周的单面涂敷部46的Si比率，DCR被降低。另外，在实施例1中示出与比较例1同等的容量维持率，而在比较例2中，与比较例1相比，虽然DCR大幅降低，但是容量维持率降低。也就是说，与两面涂敷部相比，通过使单面涂敷部46的Si比率增大，能够抑制容量维持率的降低，并且降低DCR。

在表2中示出使配置于比最外周更靠近内周侧的两面涂敷部的负极合剂层42A和配置于最外周的单面涂敷部46的负极合剂层42B中的硅材料的平均粒径(Si粒径)变化时的DCR和容量维持率。

[表2]

与比较例1相比，在实施例2中，DCR大幅降低。按照这样，通过增大配置于最外周的单面涂敷部46的Si粒径，DCR被降低。另外，在实施例2中示出了与比较例1同等的容量维持率，而在比较例3中，与比较例1相比，虽然DCR大幅降低，但是容量维持率降低。也就是说，与两面涂敷部相比，通过使单面涂敷部46的Si粒径增大，能够抑制容量维持率的降低，并且降低DCR。

在表3中示出使配置于比最外周更靠近内周侧的两面涂敷部的负极合剂层42A和配置于最外周的负极合剂层42B中的粘合剂的含有率变化时的DCR和容量维持率。

[表3]

与比较例1相比，在实施例5中，DCR大幅降低。按照这样，通过增大配置于最外周的单面涂敷部46的粘合剂的含有率，DCR被降低。另外，在实施例5中示出了与比较例1同等的容量维持率，而在比较例4中，与比较例1相比，虽然DCR大幅降低，但是容量维持率大幅降低。也就是说，与两面涂敷部相比，通过使单面涂敷部46的粘合剂的含有率增大，能够抑制容量维持率的降低，并且降低DCR。

[结果]

根据以上内容可知，在使配置于最外周的单面涂敷部46的负极合剂层42(42B)的充电膨胀率大于配置于比最外周更靠近内周侧的两面涂敷部的情况下，能够抑制容量维持率的降低，并且降低DCR。

附图标记说明

10二次电池、11正极、12负极、13间隔件、14电极体、15外装罐、16封口体、17、18绝缘板、19正极引线、20负极引线、21沟槽部、22过滤件、23下阀体、24绝缘构件、25上阀体、26盖、26a开口部、27密封垫、28卷绕轴、30正极集电体、32正极合剂层、34正极集电体露出部、40负极集电体、42负极合剂层、44负极集电体露出部、46单面涂敷部。

Claims

1.一种非水电解质二次电池，其具备：带状的正极及带状的负极隔着间隔件卷绕而成的卷绕型的电极体、和收纳所述电极体的外装罐，其中，

所述正极在片状的正极集电体的表面形成正极合剂层，

所述负极在片状的负极集电体的表面形成负极合剂层，

所述负极合剂层包含能够充放电的负极活性物质和粘合剂，

所述负极包含：在所述负极集电体的两面形成有负极合剂层的两面涂敷部、和在所述负极集电体的单面形成有负极合剂层的单面涂敷部，

所述单面涂敷部的至少一部分配置于所述电极体的最外周，

所述单面涂敷部中的所述负极集电体的露出面的至少一部分与所述外装罐的内侧面相接，

所述单面涂敷部中的所述负极合剂层的充电膨胀率大于所述两面涂敷部中的所述负极合剂层的充电膨胀率。

2.根据权利要求1所述的非水电解质二次电池，其中，

所述负极合剂层包含硅材料作为所述负极活性物质，所述单面涂敷部中的所述硅材料相对于所述负极活性物质的比率大于所述两面涂敷部中的所述硅材料相对于所述负极活性物质的比率。

3.根据权利要求1或2所述的非水电解质二次电池，其中，

所述负极合剂层包含硅材料作为所述负极活性物质，所述单面涂敷部中的所述硅材料的平均粒径大于所述两面涂敷部中的所述硅材料的平均粒径。

4.根据权利要求1～3中任一项所述的非水电解质二次电池，其中，

所述单面涂敷部中的粘合剂的含有率低于所述两面涂敷部中的粘合剂的含有率。