JP2006302801A - 捲回型二次電池 - Google Patents

Abstract

【課題】 製造工程の高速化に伴い、注液後電解液を極板群に含浸、浸透を均一かつ速やかに行うことが必要であり、電解液の不均一な分散は、充放電反応が不均一になるため、局所的な過負荷状態が生じ、レート特性、サイクル寿命特性が低下する原因であった。
【解決手段】 極板とセパレータとを渦巻状に捲回してなる極板群で、捲き終わり部の固定に用いられる粘着体であって、粘着材が無く、固定効果の無い部分を１ヶ所以上有し、固定効果の無い部分が、極板群の捲き終わり部に配置されている。
【選択図】 図４

Description

本発明は、捲回型二次電池において、極板とセパレータとを渦巻状に捲回してなる極板群の捲き終り部を固定するための粘着体に関する。

捲回型二次電池としては様々な構造が知られているが、近年の電子機器の小型化に伴い、電源用電池としての二次電池にも、高容量、高密度が要望されている。このため、従来の水系電解液二次電池であるニカド電池やニッケル水素電池等から、非水電解液二次電池であるリチウム二次電池に置き換わりつつある。このリチウム二次電池において、リチウムイオン二次電池は一般的に以下のような構造をしている。正極板と負極板との間にセパレータを介して渦巻状に捲回し極板群を構成している。この極板群は、その捲き終わり部を、基材とその全面に粘着材を有した粘着体で固定されている。このように極板群の巻き終わり部を粘着体で固定して捲き弛まないようにしている。このような状態で電池ケース内に収納し、極板群に非水電解液を含浸させ、電池ケースの開口部を封口板で封止した構造をしている。

しかし、このようなリチウムイオン二次電池では、非水電解液の極板群への含浸、浸透が不充分である恐れがあり、非水電解液の不均一な分散による、充放電反応が不均一性のため、局所的な過負荷状態が生じ、レート特性、サイクル寿命特性が低下する懸念があった。

捲き終わり部を固定する粘着体の基材と粘着材との間にアクリル酸ブチルとアクリル酸の共重合体など非水電解液に容易に溶解する下塗り材を設けることにより界面接着力を低下し、基材と粘着材が剥離する。これにより極板群が捲き弛み、非水電解液の極板群への含浸、浸透が促進されることが提案されている（例えば、特許文献１参照）。
特開平１１−１０２７２２号公報

しかしながら、従来のリチウムイオン電池二次電池においては、正極板と負極板との間にセパレータを介して渦巻状に捲回し極板群が構成され、極板群の巻き終わり部が粘着体で固定されている。粘着体は粘着面の全面に粘着材を有している。非水電解液が極板群へ含浸するルートは、極板群の上下端面と極板群の巻き終わり最外周面である。そのため粘着体で固定された部分の極板群への非水電解液の含浸は阻害されることとなる。

また、リチウムイオン二次電池の生産性の向上に伴い、極板群に非水電解液を含浸させることが必要でる。これは極板群に対する非水電解液を含浸が不均一なままで充放電した場合、極板群に対する非水電解液の含浸が不均一な部分は充放電反応が不均一になる。その結果、極板群に局所的な過負荷状態が生じ、レート特性、サイクル寿命特性が低下するという課題を有していた。

更に、リチウムイオン二次電池を充電する時、正極活物質からのリチウムイオンの脱ドープにより正極板が体積膨張し、かつ負極活物質へのリチウムイオンのドープにより負極板が体積膨張する。このように極板は体積膨張するが、極板群の巻き終わり部を固定する粘着体により極板群が外周方向への膨張が抑制され、極板群内部にストレスが発生する。このストレスにより極板群の極板が、褶曲、変形しリチウムイオン二次電池のサイクル寿命特性が低下するという課題を有していた。

本発明はこのような従来の課題を解決するものであり、極板群の巻き終り部からの非水電解液の含浸が可能となり、レート特性、サイクル寿命特性が優れた捲回型二次電池を提供するものである。

前記従来の課題を解決するために、本発明の捲回型二次電池は、
正極板と負極板との間にセパレータを介して渦巻状に捲回し、巻き終わり部が粘着体で固定された極板群であって、前記粘着体は基材と粘着材からなり、前記基材に対して前記粘着材が存在する部分と存在しない部分を有しており、前記極板群の巻き終わり部は前記粘着材が存在しない部分が配置されている。

こうすることにより、極板群の巻き終り部からの非水電解液の含浸が可能となり、レート特性、サイクル寿命特性が優れた捲回型二次電池を得ることができる。

本発明によると、極板群の巻き終り部からの非水電解液の含浸が可能となり、レート特性、サイクル寿命特性が優れた捲回型二次電池を得ることができる。

本発明の捲回型二次電池は、正極板と負極板との間にセパレータを介して渦巻状に捲回し、巻き終わり部が粘着体で固定された極板群であって、前記粘着体は基材と粘着材からなり、前記基材に対して前記粘着材が存在する部分と存在しない部分を有しており、前記極板群の巻き終わり部は前記粘着材が存在しない部分が配置されている。

このようにすることにより、極板群の巻き終り部からの非水電解液の含浸が可能となり、捲回型二次電池のレート特性、サイクル寿命特性が向上する。

本発明の好ましい実施の形態において、極板群の外径長をＡとした場合、前記粘着体の捲回方向の長さＢは、０．１≦Ｂ／Ａ≦１．５とする。

これは、Ｂ／Ａが０．１未満である場合、粘着体の長さが極端に小さくなるため極板群の巻き終わり部を固定することが困難となるため好ましくない。Ｂ／Ａが１．５よりも大きい場合、極板群の外径方向に対して粘着体が４枚以上存在することになり、極板群の外径が大きくなる。その結果、捲回型二次電池の厚みが増加し、エネルギー密度が低下することとなり好ましくない。以上のことから、０．１≦Ｂ／Ａ≦１．５とするのが好ましい。

本発明の好ましい実施の形態において、前記粘着体の捲回方向の長さをＢとした場合、前記粘着材が存在しない部分の長さをＣは、Ｃ／Ｂ≦０．９とする。

これは、Ｃ／Ｂが０．９よりも大きい場合、粘着材が存在する部分が小さくなるため、極板群の巻き終わり部を固定することが困難となるため好ましくない。以上のことから、Ｃ／Ｂ≦０．９とするのが好ましい。

本発明の好ましい実施の形態において、前記粘着材が存在しない部分に１箇所以上の折り目部を有する。

これは、極板群の巻き終わり部が、粘着面の全面に粘着材を有している粘着体で固定されている場合の捲回型二次電池において、捲回型二次電池を充電する時、正極活物質から
のリチウムイオンの脱ドープにより正極板が体積膨張し、かつおよび負極活物質へのリチウムイオンのドープにより負極板が体積膨張する。このように極板は体積膨張するが、極板群の巻き終わり部を固定する粘着体により極板群が外周方向への膨張が抑制され、極板群内部にストレスが発生する。このストレスにより極板群の最内周部の極板が、褶曲、変形しリチウムイオン二次電池のサイクル寿命特性が低下するという課題がある。しかし、粘着材の存在しない部分に１箇所以上の折り目部を設けることにより、捲回型二次電池を充電する時の極板の体積膨張に起因する極板群の極板の褶曲、変形を低減でき、捲回型二次電池の厚みの増加を抑制し、サイクル寿命特性を向上することができる。

本発明の好ましい実施の形態において、極板群の外径長をＡとした場合、前記折り目部の長さＤは、０．０１≦２Ｄ／Ａ≦０．１とする。

これは、２Ｄ／Ａが０．０１未満である場合、極板群の外径長の増加が小さいため、極板群の極板の褶曲、変形の低減効果が少なくなるため好ましくない。２Ｄ／Ａが０．１より大きい場合、極板群の外径方向に対して粘着体が４枚以上存在する部分が長くなることになり、極板群の外径が大きくなる。その結果、捲回型二次電池の厚みが増加し、エネルギー密度が低下することとなり好ましくない。以上のことから、０．０１≦２Ｄ／Ａ≦０．１とするのが好ましい。

以下に、本発明の実施の形態について図面を参照しながら詳細に説明するが、これらは、本発明を何ら限定するものではない。

ここでは図１に示す角型リチウムイオン二次電池を例に挙げて、本発明の実施の形態について説明する。

角型リチウムイオン二次電池は、図１に示すように、正極板１４と負極板１６とがセパレータ１５を介して楕円状に捲回された極板群が、有底角型の電池ケース１１に収容されており、封口板１２の内部端子に電気的に接続されており、封口板１２と電池ケース１１とをレーザー溶接した後、封口板１２に設けた注液孔（図示せず）から非水電解液を注液した後、注液栓（図示せず）をレーザーで封口した構造をしている。

正極板１４は、例えば、アルミニウム製の箔やラス加工やエッチング処理された箔からなる集電体１３の片側または両面に、正極活物質と結着剤及び導電剤を溶剤に混練分散させたペーストを塗布、乾燥、圧延して作製することができる。そして、正極板１４は厚みが１１０μｍ〜２００μｍで、柔軟性があることが好ましい。

正極活物質としては、例えば、リチウムイオンをゲストとして受け入れることができるリチウム含有遷移金属化合物が使用されている。例えば、リチウム含有遷移金属化合物として、コバルト、マンガン、ニッケル、クロム、鉄およびバナジウムから選ばれる少なくとも一種類の金属とリチウムとの複合金属酸化物、コバルト酸リチウム（以下、ＬｉＣｏＯ₂と略す）、ＬｉＭｎＯ₂、ＬｉＮｉＯ₂、ＬｉＣｏ_xＮｉ_(1-x)Ｏ₂（０＜ｘ＜１）、ＬｉＣｒＯ₂、αＬｉＦｅＯ₂、およびＬｉＶＯ₂等が好ましい。

結着剤としては、分散媒に混練分散できるものであれば特に限定されるものではないが、例えば、フッ素系結着材やアクリルゴム、変性アクリルゴム、スチレン−ブタジエンゴム（以下、ＳＢＲと略す）、アクリル系重合体、ビニル系重合体等を単独、或いは二種類以上の混合物または共重合体として用いることができる。フッ素系結着剤としては、例えば、ポリフッ化ビニリデン、フッ化ビニリデンと六フッ化プロピレンの共重合体、およびポリテトラフルオロエチレン樹脂のディスパージョンが好ましい。

導電剤としては、アセチレンブラック、グラファイト、炭素繊維等を単独、或いは二種類以上の混合物が好ましくい。また、必要に応じて増粘剤を加えることができ、増粘剤としては、エチレン−ビニルアルコール共重合体、カルボキシメチルセルロース、およびメチルセルロースなどが好ましい。

分散媒としては、結着剤が溶解可能な溶剤が適切である。有機系結着剤の場合は、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、テトラヒドロフラン、ジメチルアセトアミド、ジメチルスルホキシド、ヘキサメチルスルホルアミド、テトラメチル尿素、アセトン、およびメチルエチルケトン等の有機溶剤を単独またはこれらを混合した混合溶剤が好ましくい。水系結着剤の場合は水または温水が好ましい。

また、上記ペーストの混練分散時に、各種分散剤、界面活性剤、安定剤等を必要に応じて添加することも可能である。

塗着乾燥は、特に限定されるものではなくい。上記ペーストのように混練分散させたスラリー状の合剤を、例えば、スリットダイコーター、リバースロールコーター、リップコーター、ブレードコーター、ナイフコーター、グラビアコーター、およびディップコーター等を用いて、容易に塗着することができる。また、乾燥は自然乾燥が好ましいが、生産性を考慮すると７０℃〜２００℃の温度で５時間〜１０分間乾燥させるのが好ましい。

圧延は、ロールプレス機によって所定の厚みになるまで数回圧延を行うか、プレス圧を変えて圧延するのが好ましい。

また、負極板１６は、集電体１７の片側または両面に負極活物質と結着剤、必要に応じて導電剤を溶剤に混練分散させたペーストを塗布、乾燥、圧延して作製することができる。そして、負極板は正極板と同様に厚みが１１０μｍ〜２１０μｍで、柔軟性があることが好ましい。

負極集電体１７としては、銅製の箔または銅合金製の箔が好ましいが、特に限定されるものではない。それらの箔としては、圧延箔、電解箔などが挙げることができる。その箔の形状は、箔、孔開き箔、エキスパンド材、およびラス材等であっても構わない。

負極活物質としては、例えば、リチウムイオンを可逆的に吸蔵、脱離し得る黒鉛型結晶構造を有するグラファイトを含む材料が好ましい。黒鉛型結晶構造を有するグラファイトを含む材料としては、例えば、天然黒鉛や球状・繊維状の人造黒鉛、難黒鉛化性炭素（ハードカーボン）、および易黒鉛化性炭素（ソフトカーボン）等が好ましい。

結着剤、分散媒、必要に応じて加えることができる導電剤、および増粘剤は、正極と同様のものを使用することができる。

セパレータ１５の材料としては、ポリエチレン樹脂、ポリプロピレン樹脂などの微多孔性ポリオレフイン系樹脂の単層やポリエチレン樹脂の両側にポリプロピレン樹脂を積層したものが好ましい。またセパレータ１５の厚みは、１０〜３０μｍが好ましい。

電池ケース１１としては、上端が開口している有底の角型ケースである。その材質は、耐圧強度の観点から、マンガンや銅等の金属を微量含有するアルミニウム合金、もしくはニッケルメッキを施した鋼鈑が好ましい。

電解液としては、非水溶媒に電解質を溶解することにより調整される。非水溶媒として
は、例えば、エチレンカーボネート（以下、ＥＣと略す）、プロピレンカーボネート、ブチレンカーボネート、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、γ−ブチロラクトン、１，２−ジメトキシエタン、１，２−ジクロロエタン、１，３−ジメトキシプロパン、４−メチル−２−ペンタノン、１，４−ジオキサン、アセトニトリル、プロピオニトリル、ブチロニトリル、バレロニトリル、ベンゾニトリル、スルホラン、３−メチル−スルホラン、テトラヒドロフラン、２−メチルテトラヒドロフラン、ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、ジメチルホルムアミド、リン酸トリメチル、およびリン酸トリエチル等を用いることができる。これらの非水溶媒は、単独或いは二種類以上の混合溶媒として、使用することができる。

電解質としては、例えば、電子吸引性の強いリチウム塩を使用することができる。例えば、ＬｉＰＦ₆、ＬｉＢＦ₄、ＬｉＣｌＯ₄、ＬｉＡｓＦ₆、ＬｉＣＦ₃ＳＯ₃、ＬｉＮ（ＳＯ₂ＣＦ₃）₂、ＬｉＮ（ＳＯ₂Ｃ₂Ｆ₅）₂、およびＬｉＣ（ＳＯ₂ＣＦ₃）₃等が挙げられる。これらの電解質は、一種類で使用しても良く、二種類以上組み合わせて使用しても良い。これらの電解質は、非水溶媒に対して０．５〜１．５Ｍの濃度で溶解させることが好ましい。

本発明の角型リチウムイオン二次電池は、以下のようにして作製する。

正極板１４と、負極板１６とを、セパレータ１５を介して楕円状に捲回して極板群を作製する場合、極板群の巻き終わり部１９を粘着体１８で固定する。この粘着体は基材と粘着材からなり、基材に対して粘着材が存在する部分と存在しない部分を有している。極板群の巻き終わり部は、粘着材が存在しない部分が配置されるように作製する。

粘着体１８としては、非水電解液に溶解したり、分解したりすることがなければ特に限定されない。粘着体１８の粘着材としては、例えば、アクリル酸ブチルなどのアクリル酸アルキルエステルモノマーとアクリル酸ヒドロキシエチルなどの官能基含有モノマーとの共重合体を部分的に架橋したものが挙げられる。粘着体１８の基材としては、ポリエチレンテレフタラート、ポリフェニレンサルファイド、ポリプロピレン、ポリスチレン、ポリカーボネート、およびポリメチルメタクリレートなどの無延伸あるいは延伸フィルムなどが挙げられる。

以下に具体的な実施例について詳細に説明する。

（実施例１）
正極板１４は、正極活物質としてＬｉＣｏＯ₂を１００重量部、導電剤としてアセチレンブラックを２重量部、結着剤としてポリフッ化ビニリデン樹脂を固形分で３重量部を加え、Ｎ−メチル−２−ピロリドンを溶剤として混練分散させてペーストを作製した。このペーストを、厚さ１５μｍの帯状のアルミニウム箔からなる集電体１３に連続的に間欠塗着を行い、乾燥し、その後３回圧延を行った。

そして、アルミニウム製の正極リード２１をスポット溶接により溶接した。内部短絡を防止するために、正極リード２１を挟み込むようにポリプロピレン樹脂製絶縁粘着体を貼り付けた。このようにして、幅寸法４２ｍｍ、長さ３００ｍｍ、厚さ０．１４ｍｍの正極板１４を作製した。

負極板１６は、負極活物質としてリチウムを吸蔵、放出可能な鱗片状黒鉛を１００重量部、結着剤としてＳＢＲの水溶性デイスパージョンを固形分として１重量部、増粘剤としてカルボキシメチルセルロースを１重量部、溶剤として水を加え、混練分散させてペーストを作製した。このペーストを、厚さ１０μｍの帯状の銅箔からなる集電体１７に連続的
に間欠塗着を行い、１１０℃で３０分間乾燥し、その後圧延を行った。

そして、ニッケル製の負極リード２０をスポット溶接により溶接した。内部短絡を防止するために、負極リード２０を挟み込むようにポリプロピレン樹脂製絶縁粘着体(図示せず)を貼り付けた。このようにして、幅寸法４３ｍｍ、長さ４００ｍｍ、厚さ０．１４ｍｍの負極板１６を作製した。

このようにして作製した正極板１４と負極板１６とが厚さ２０μｍのポリエチレン樹脂製の微多孔性セパレータ１５を介して楕円状に捲回して極板群を作製した。この極板群の巻き終り部１９に、図２に示した粘着体１８を、図４のように貼り付けた。こうすることによって、極板群の巻き終わり部１９を粘着体１８で固定した。その後、極板群の長辺面をプレスすることにより極板群を扁平型にした。

極板群の巻き終り部１９を固定した粘着体１８は、厚み２０μｍのポリフェニレンサルファイドを基材とし、厚み５μｍのアクリル酸ブチルを粘着材とした。粘着材の存在する部分２３の粘着体１８の総厚みは２５μｍである。粘着体１８の構造としては、極板群の外径長をＡとし、極板群の捲回方向に対する粘着体の長さをＢとした場合、Ｂ／Ａ＝０．５とした。かつ、粘着材が存在しない部分２２の長さをＣとした場合、Ｃ／Ｂ＝０．９とした。

この極板群を有底角型の電池ケース１１内に収納した。有底角型の電池ケース１１は、マンガンや銅等の金属を微量含有する３０００系のアルミニウム合金で、肉厚０．２５ｍｍで、幅寸法６．３ｍｍ、長さ寸法３４．０ｍｍ、総高５０．０ｍｍである。

次に、正極板１４に溶接した正極リード２１と、負極板１６に溶接した負極リード２０を封口板１２のそれぞれの極性端子に溶接した。このような状態で乾燥し、所定の乾燥を終了した後にカールフィシャー式水分計で、極板群の含有水分量を測定した。極板群の水分量が所定の水分量以下であることを確認した。

さらに、封口板１２と電池ケース１１とをレーザ溶接により溶接した。ＥＣとエチルメチルカーボネートを２：１で混合した混合溶媒に、電解質としてＬｉＰＦ₆を１．０Ｍの濃度で溶解させた非水電解液を調整した。この非水電解液を封口板１２に設けた注液孔（図示せず）より注液した。その後、注液栓（図示せず）をレーザ溶接で溶接により封口した。このようにして作製した角型リチウムイオン二次電池は電池容量の設計値は１０００ｍＡｈであった。この角形リチウムイオン二次電池を電池Ａとした。
（実施例２）
極板群の巻き終り部１９を固定する粘着体１８の構造として、B／Ａ＝０．１とした。かつ、Ｃ／Ｂ＝０．９となるようにした。それ以外は実施例１と同様にして角型リチウムイオン二次電池を作製し、電池Ｂとした。
（実施例３）
極板群の巻き終り部１９を固定する粘着体１８の構造として、Ｂ／Ａ＝１．５とした。かつ、Ｃ／Ｂ＝０．９となるようにした。それ以外は実施例１と同様にして角型リチウムイオン二次電池を作製し、電池Ｃとした。
（実施例４）
極板群の巻き終り部１９を固定する粘着体１８の構造として、Ｂ／Ａ＝０．５とした。かつ、Ｃ／Ｂ＝０．９とした。更に図３に示したように粘着材が存在しない部分２２に折り目１９を有し、その折り目部の長さをＤとした場合、２Ｄ／Ａ＝０．０１となるようにした。それ以外は実施例１と同様にして角型リチウムイオン二次電池を作製し、電池Ｄとした。
（実施例５）
極板群の巻き終り部１９を固定する粘着体１８の構造として、Ｂ／Ａ＝０．５とした。かつ、Ｃ／Ｂ＝０．９とした。更に２Ｄ／Ａ＝０．１となるようにした。それ以外は実施例１と同様にして角型リチウムイオン二次電池を作製し、電池Ｅとした。
（実施例６）
極板群の巻き終り部１９を固定する粘着体１８の構造として、Ｂ／Ａ＝０．０５とした。かつ、Ｃ／Ｂ＝０．９となるようにした。それ以外は実施例１と同様にして角型リチウムイオン二次電池を作製し、電池Ｆとした。
（実施例７）
極板群の巻き終り部１９を固定する粘着体１８の構造として、Ｂ／Ａ＝１．６とした。かつ、Ｃ／Ｂ＝０．９となるようにした。それ以外は実施例１と同様にして角型リチウムイオン二次電池を作製し、電池Ｇとした。
（実施例８）
極板群の巻き終り部１９を固定する粘着体１８の構造として、Ｂ／Ａ＝０．５とした。かつ、Ｃ／Ｂ＝０．９５となるようにした。それ以外は実施例１と同様にして角型リチウムイオン二次電池を作製し、電池Ｈとした。
（実施例９）
極板群の巻き終り部１９を固定する粘着体１８の構造として、Ｂ／Ａ＝０．５とした。かつ、Ｃ／Ｂ＝０．９とした。更に２Ｄ／Ａ＝０．００５となるようにした。それ以外は実施例１と同様にして角型リチウムイオン二次電池を作製し、電池Ｉとした。
（実施例１０）
極板群の巻き終り部１９を固定する粘着体１８の構造として、Ｂ／Ａ＝０．５とした。かつ、Ｃ／Ｂ＝０．９とした。更に２Ｄ／Ａ＝０．１５となるようにした。それ以外は実施例１と同様にして角型リチウムイオン二次電池を作製し、電池Ｊとした。
（比較例１）
極板群の巻き終り部１９を固定する粘着体１８の構造として、Ｂ／Ａ＝０．５とした。粘着材存在しない部分がなく、全ての部分に粘着材が存在している粘着体１８を用いた。それ以外は実施例１と同様にして角型リチウムイオン二次電池を作製し、電池Ｋとした。
（比較例２）
極板群の巻き終り部１９を固定する粘着体１８の構造として、Ｂ／Ａ＝０．５とした。粘着材が存在しない部分がなく、全ての部分に粘着材が存在している粘着体１８を用いた。かつ。基材と粘着材との間にアクリル酸ブチルとアクリル酸の共重合体の下塗り材を設けた。それ以外は実施例１と同様にして角型リチウムイオン二次電池を作製し、電池Ｌとした。

このようにして作製した電池Ａ〜電池Ｋについて、電池の組立てが可能なのか不可能なのかの判別、そして、電池の組立てが可能だったものについては、初期の電池厚み、レート特性、およびサイクル寿命特性を各々１０セルずつ評価した。

初期の電池厚みの評価方法は、２０℃の環境下で、定電流３００ｍＡ（０．３ＣｍＡ）で１時間充電し、電池の放電容量の３０％を充電した。この状態で、電池の厚みをシックネスゲージで測定した。その結果を表１および表２に示す。

レート特性の評価方法は、電池電圧が４．２Ｖに達するまでは定電流１０００ｍＡ（１ＣｍＡ）で充電し、定電流充電における漏れ電流の値が５０ｍＡ（０．０５ＣｍＡ）に減衰するまで充電した。その後、定電流２００ｍＡ（０．２ＣｍＡ）と２０００ｍＡ（２ＣｍＡ）で電池電圧が３．０Ｖになるまで放電を行った。０．２ＣｍＡ放電に対する２ＣｍＡの放電容量比率の平均値を表１および表２に示す。

サイクル寿命特性の評価方法は、４．２Ｖで２時間の定電流−定電圧充電を行い、電池電圧が４．２Ｖに達するまでは定電流１０００ｍＡ（１ＣｍＡ）で充電し、定電流充電に
おける漏れ電流の値が５０ｍＡ（０．０５ＣｍＡ）に減衰するまで充電した。その後、定電流１０００ｍＡ（１ＣｍＡ）で電池電圧が３．０Ｖになるまで放電した。このように充電後に放電する場合を１サイクルとし、この充電と放電を２０℃の環境下で繰り返し、サイクル寿命特性を評価した。ここで、３サイクル目を初期容量とし、この充電と放電を繰り返し、５００サイクルになった時点の初期容量に対する容量維持率の平均値の結果を表１および表２に示す。

表１および２の結果から、極板群の巻き終り部を固定する粘着体の構造として、Ｂ／Ａ＝０．０５でＣ／Ｂ＝０．９の粘着体を用いた電池Ｆ、Ｂ／Ａ＝０．５でＣ／Ｂ＝０．９５の粘着体を用いた電池Ｈ、およびＢ／Ａ＝０．５でＣ／Ｂ＝０．９で２Ｄ／Ａ＝０．１５の粘着体を用いた電池Ｊは、電池組立て時に問題があり組立てが不可能であった。その理由は、電池ケースに極板群を挿入して収納する際、電池Ｆは粘着体が小さかったため、極板群の巻き終わり部を固定することができなかった。電池Ｈは粘着材が存在しない部分が大きいため、極板群の巻き終わり部を固定することができなかった。また、電池Ｊに関しては、粘着体に施した折り目部が大きいため、極板群の外径長が大きくなったため、極板群を電池ケース内に収納することができなかった。

電池の組立てが可能であった本発明の電池Ａ〜Ｅ、電池Ｇおよび電池Ｉについては、比較例の電池Ｋおよび電池Ｌと比べて、０．２ＣｍＡ放電に対する２ＣｍＡの放電容量比率の平均値は８０％前後で、サイクル寿命特性における初期容量に対する容量維持率も８５％前後と大きかった。このことから、充放電を繰り返しても容量の劣化が少なくサイクル寿命特性に優れていることがわかった。

これは、極板群の巻き終わり部の粘着材が存在しない粘着体で固定されていることによって、極板群の巻き終り部からの非水電解液の含浸が促進され、充放電反応が均一化したためと推測される。

一方、Ｂ／Ａ＝１．６でＣ／Ｂ＝０．９の粘着体を用いた電池Ｇは、電池の厚み方向に対して、粘着体の重なりが４枚となるため、Ｂ／Ａ＝１．５でＣ／Ｂ＝０．９の粘着体を用いた電池Ｃに比べ、粘着体１枚分に相当する厚みとなる３０μｍ厚かった。

更に、極板群の巻き終り部を固定する粘着体の構造として、折り目部を有する粘着体を用いた電池Ｄと電池Ｅは、初期の電池厚みが小さかった。それらの電池は、極板群の巻き終り部を固定する粘着体として折り目部を有していない電池Ａ、Ｂ、Ｃ、ＫおよびＬに比べ、初期の電池厚みは約０．２ｍｍ小さくなった。

これは極板群を捲回後、粘着体に設けた折り目部が伸び、極板群の外径長が最大２Ｄだけ増加することができるため、極板群の巻き弛みが起き外径長が大きくなることができる。その結果、充電時に正極活物質からのリチウムイオンの脱ドープによる正極板の体積膨張と、負極活物質へのリチウムイオンのドープによる負極板の体積膨張が発生した場合に、極板の体積膨張に対応できる空間を有することができるようになる。従って、充電時に極板の体積膨張に伴う極板群の膨張が抑制されないため、極板群の褶曲、変形を低減することができるようになる。極板群の褶曲、変形が起こった場合、電池の厚みは、充電によって膨張した極板、セパレータ、および電池ケースの厚みの総和よりも大きくなる。そのため、粘着体に折り目部がなく、極板群の捲き弛みが起こらない電池Ａ、Ｂ、Ｃ、Ｋ、およびＬは、粘着体に折り目部を有し、極板群の捲き弛みが起こる電池ＤとＥに比べて、初期の電池厚みは小さくなったと推測される。一方、極板群の巻き終り部を固定する粘着体の折り目の長さＤが、２Ｄ／Ａ＝０．００５の電池Ｉは、初期の電池厚みの減少効果はなかった。これは粘着体の折り目部の長さが小さいため、捲き弛みが小さくなり、極板群の褶曲、変形が低減できなかったと推測される。

なお、上述した実施例においては、角型リチウムイオン二次電池の場合について説明したが、本発明は角形リチウムイオン二次電池に限らず、ニカド電池およびニッケル水素電池にも適用することができるものである。更に、電池形状についても特に制限はなく、扁平型、円筒型など、他の色々な形状の二次電池についても適用することができるものである。

本発明によれば、電解液の含浸、浸透の促進が可能となり、レート特性とサイクル寿命特性に優れ、電池厚みの薄い電池を得ることができ、小型電子機器用電源として有用である。

本発明の実施形態を示すリチウム二次電池の断面図 本発明の粘着体の概略図 本発明の折り目部を有した粘着体の概略図 本発明の極板群の巻き終り部を固定する粘着体の貼り付け概略図

符号の説明

１１ 電池ケース
１２ 封口板
１３ 正極集電体
１４ 正極板
１５ セパレータ
１６ 負極板
１７ 負極集電体
１８ 極板群の捲き終り部固定する粘着体
１９ 極板群の捲き終り部
２０ 負極リード
２１ 正極リード

Claims (5)

1. 正極板と負極板との間にセパレータを介して渦巻状に捲回し、巻き終わり部が粘着体で固定された極板群であって、
   前記粘着体は基材と粘着材からなり、
   前記基材に対して前記粘着材が存在する部分と存在しない部分を有しており、
   前記極板群の巻き終わり部は前記粘着材が存在しない部分が配置されている捲回型二次電池。
2. 前記極板群の外径長をＡとした場合、前記粘着体の捲回方向の長さＢは、０．１≦Ｂ／Ａ≦１．５である請求項１記載の捲回型二次電池。
3. 前記粘着体の捲回方向の長さをＢとした場合、前記粘着材が存在しない部分の長さをＣは、Ｃ／Ｂ≦０．９である請求項１または２に記載の捲回型二次電池。
4. 前記粘着体は、前記粘着材が存在しない部分に１箇所以上の折り目部を有した請求項１〜３のいずれかに記載の捲回型二次電池。
5. 前記極板群の外径長をＡとした場合、前記折り目部の長さＤは、０．０１≦２Ｄ／Ａ≦０．１である請求項１〜４のいずれかに記載の捲回型二次電池。