JP5716169B2

JP5716169B2 - リチウムイオン電池の製造方法

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Publication number: JP5716169B2
Application number: JP2012547686A
Authority: JP
Inventors: 邦彦峯谷; 樹平岡
Original assignee: Panasonic Intellectual Property Management Co Ltd
Current assignee: Panasonic Intellectual Property Management Co Ltd
Priority date: 2010-12-10
Filing date: 2011-11-28
Publication date: 2015-05-13
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Description

本発明は、リチウムイオン電池の製造方法に関する。

巻回された極板群を有するリチウムイオン電池は、一般に、次の順番で組み立てられる。まず、巻回された極板群を外装ケースに入れる。次に、外装ケースに電解液を注入する。その後、外装ケースの開口部を封口板で閉じる。

リチウムイオン電池のエネルギー密度を高めるために、外装ケースの内部で極板群が占める体積は非常に大きい。そのため、外装ケースに注入された電解液が極板群になかなか浸みこまない。つまり、電解液を外装ケースに注入する工程に長時間を必要とする。注入工程が長時間化すると、注入工程を実施するための生産設備の増強が不可欠となる。その結果、生産設備を設置するためのスペースを余分に確保する必要に迫られたり、設備費の増大を招いたりする。さらに、電解液は大気中に蒸発するため、注入工程が長時間化すると電解液のロスも増加する。

注入工程の所要時間を短縮するために、次のような方法が提案されている。具体的には、電解液を外装ケースに注入した後、極板群が置かれた環境の圧力を下げる。これにより、極板群の内部の空気と電解液とがスムーズに置換され、電解液が極板群に比較的短時間で含浸される。しかし、この方法は、真空引きを行うための設備を必要とするため、生産設備の省スペース化及び設備費の削減は期待できない。

また、電解液の含浸を妨げる要因の１つとして、電解液自身の粘度が挙げられる。例えば、特許文献１には、互いに異なる粘度を有する複数種類の電解液を準備し、低粘度の電解液から順番に外装ケースに注入する方法が記載されている。この方法は、複数種類の電解液を必要とすることはもとより、複数種類の電解液を外装ケースに順番に注入するための設備を必要とする。従って、この方法によっても、生産設備の省スペース化及び設備費の削減はあまり期待できない。複数種類の電解液を調製する必要があるので、材料の調達面で問題が生じるおそれもある。

特開２０００−１９５５４９号公報

本発明はこのような従来の課題を解決するものであり、リチウムイオン電池の改善された製造方法を提供することを目的とする。より詳細には、本発明は、電解液を注入する工程を効率的に実施するための技術を提供することを目的とする。

すなわち、本発明は、
正極板、セパレータ及び負極板を準備する工程と、
渦状に巻回された極板群が形成されるように、前記正極板、前記セパレータ及び前記負極板を組み合わせる工程と、
加熱又は冷却によって接着力が低下する特性を有する感熱性粘着剤を使用して、前記極板群の巻き終り部を固定する工程と、
前記極板群を外装ケースに入れた後、前記感熱性粘着剤の接着力が低下することによって前記極板群が緩むように、前記極板群の周囲の温度を調節する工程と、
前記外装ケースに電解液を注入する工程と、
を含む、リチウムイオン電池の製造方法を提供する。

本発明によれば、極板群を外装ケースに入れた後、感熱性粘着剤の接着力が低下するように、極板群の周囲の温度を調節する。感熱性粘着剤の接着力が低下すると極板群が緩み、それにより、電極板（正極板又は負極板）とセパレータとの間に僅かな隙間が生じる。電解液は、電極板とセパレータとの間に生じた隙間に比較的スムーズに浸透できる。その結果、注入工程の所要時間を短縮でき、ひいてはリチウムイオン電池の生産性が向上する。

また、注入工程を短時間で終わらせることにより、電解液の蒸発量を低減できる。電解液の蒸発量が低減すると、電解液の量が製品毎にバラつくことを防止できる。このことは、リチウムイオン電池の性能の安定化に寄与する。また、電解液の蒸発量が低減すると、環境負荷の低減及び作業環境の改善も期待できる。さらに、より高粘度の電解液を使用したリチウムイオン電池を製造するときに本発明を好適に採用できる。

本発明の方法で製造されうるリチウムイオン電池の断面図図１に示すリチウムイオン電池の極板群の斜視図変形例に係る極板群の斜視図本発明の一実施形態に係るリチウムイオン電池の製造工程を示す模式図感熱性粘着テープの接着力の低下による極板群の緩みを示す模式図感熱性粘着テープ（ウォームオフタイプ）の特性を示す模式的なグラフ感熱性粘着テープ（クールオフタイプ）の特性を示す模式的なグラフ

以下、添付の図面を参照しつつ本発明の一実施形態を説明する。ただし、本発明は、以下に説明する実施形態によって限定解釈されない。

図１は、本発明の方法で製造されうるリチウムイオン電池の断面図である。図２Ａは、図１に示すリチウムイオン電池の極板群の斜視図である。リチウムイオン電池１００は、巻かれた極板群４と、極板群４を収容している外装ケース１とを有する。極板群４は、正極板５、負極板６及び１対のセパレータ７を含む。極板群４には電解液が含浸されている。外装ケース１の開口部は封口板２で塞がれている。正極板５は、正極集電体５ａ及び正極活物質層５ｂで構成されている。正極板５には正極リード５ｃの一端が接続されている。正極リード５ｃの他端は封口板２の裏面に接続されている。封口板２の周囲に絶縁パッキン３が配置されている。負極板６は、負極集電体６ａ及び負極活物質層６ｂで構成されている。負極板６には負極リード６ｃの一端が接続されている。負極リード６ｃの他端は外装ケース１の底面に接続されている。極板群４の上面及び下面には、それぞれ、絶縁リング８が配置されている。

図２Ａに示すように、極板群４は、円筒の形状を有している。ただし、極板群４の形状は円筒に限定されない。極板群４は、平面視で方形かつ扁平な形状を有していてもよい。極板群４の巻き終り部９（終端）には、感熱性粘着テープ１０が貼り付けられている。感熱性粘着テープ１０は、加熱又は冷却によって接着力が大幅に低下又は実質的に失われる特性を有する。感熱性粘着テープ１０は、室温（２０〜２５℃）では、極板群４に付与された緊縛を維持するのに必要な接着力を発揮する。感熱性粘着テープ１０を使用すれば、後述するように、外装ケース１に電解液を注入する工程の所要時間を短縮できる。

なお、「接着力が実質的に失われる」とは、極板群４に付与された緊縛を維持するのに必要な接着力を発揮しないことを意味する。より具体的には、ある温度での接着強度が室温（２３℃）での接着強度（１８０度剥離強度（Ｎ／２５ｍｍ））の１０％を下回ったとき、接着力が実質的に失われたものと判断できる。接着強度は、例えば、日本工業規格ＪＩＳＣ２１０７（１９９９）に規定された方法で測定されうる。

外装ケース１に極板群４を入れる前の段階で極板群４に付与された緊縛を維持できる限りにおいて、感熱性粘着テープ１０の形状、大きさ等は特に限定されない。図２Ａの例では、極板群４の高さ方向（電極板の幅方向）に関して、巻き終り部９の一部にのみ感熱性粘着テープ１０が貼られている。図２Ｂに示すように、高さ方向に関して、巻き終り部９の全体に感熱性粘着テープ１０が貼られていてもよい。さらに、極板群４の周方向に関して、３６０度を超えて感熱性粘着テープ１０が極板群４に巻き付けられていてもよい。

次に、図３を参照しつつリチウムイオン電池の製造方法を説明する。図３のＳＴＥＰ１に示すように、まず、正極板５、負極板６及び１対のセパレータ７を準備する。

正極板５は、正極集電体５ａの片面又は両面に正極合材を塗布、乾燥及び圧延することによって作製できる。正極板５は、例えば３０〜２００μｍの厚さを有し、好ましくは柔軟性に富んでいる。正極合材は、分散媒を使用して、正極活物質、結着材、導電材等の材料を混練及び均一に分散させることによって得られる。

正極集電体５ａは、典型的には金属箔でできている。金属箔として、アルミニウム箔を使用できる。通常の金属箔以外の材料として、孔開き箔、エキスパンド材、ラス材等を正極集電体５ａに使用することもできる。正極集電体５ａと正極活物質層５ｂとの密着性を高めるために、正極集電体５ａの表面に粗化処理が施されていてもよい。粗化処理は、ブラスト処理等の物理的方法で施されていてもよいし、エッチング処理等の化学的方法で施されていてもよい。

正極活物質は、リチウムイオンを可逆的に吸蔵及び放出できる材料であれば特に限定されない。典型的には、リチウム含有遷移金属化合物を正極活物質として使用できる。リチウム含有遷移金属化合物として、コバルト、マンガン、ニッケル、クロム、鉄及びバナジウムからなる群より選ばれる少なくとも１つの元素とリチウムとを含む複合酸化物が挙げられる。具体的には、ＬｉＣｏＯ₂、ＬｉＭｎＯ₂、ＬｉＮｉＯ₂、ＬｉＮｉ_xＭ_(1-x)Ｏ₂（ＭはＣｏ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｍｇ、Ｔｉ及びＡｌからなる群より選ばれる少なくとも１つを含み、ｘは０．３≦ｘ≦０．９５を満たす）、ＬｉＣｒＯ₂、αＬｉＦｅＯ₂、ＬｉＶＯ₂等が挙げられる。

結着材は、分散媒に混練及び分散できるものであれば特に限定されない。具体的には、ポリフッ化ビニリデン、フッ化ビニリデンと六フッ化プロピレンとの共重合体、ポリテトラフルオロエチレン等のフッ素樹脂、アクリルゴム、変性アクリルゴム、スチレン−ブタジエンゴム、アクリル樹脂、ビニル樹脂等を使用できる。これらの結着材は、単独で使用してもよいし、２種以上の混合物の形で使用してもよい。さらに、これらの樹脂の合成に使用されたモノマーの共重合体を結着材として使用することも可能である。結着材は、パウダーの形で使用してもよいし、ディスパージョンの形で使用してもよい。

導電材として、アセチレンブラック、グラファイト、炭素繊維等の炭素材料を単独又は２種以上の混合物の形で使用できる。

分散媒として、結着材を溶かすことができる溶媒を使用できる。結着材が有機溶媒に可溶な場合には、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、テトラヒドロフラン、ジメチルアセトアミド、ジメチルスルホキシド、ヘキサメチルスルホルアミド、テトラメチル尿素、アセトン、メチルエチルケトン等の有機溶媒を単独又は２種以上の混合溶媒の形で使用できる。結着材が水に可溶な場合には、水又は温水を使用できる。

正極合材には、必要に応じて、分散剤、界面活性剤、安定剤、増粘剤等が含まれていてもよい。例えば、増粘剤として、エチレン−ビニルアルコール共重合体、カルボキシメチルセルロース、メチルセルロース等が挙げられる。

正極集電体５ａに正極合材を塗布する方法も特に限定されない。スリットダイコーター、リバースロールコーター、リップコーター、ブレードコーター、ナイフコーター、グラビアコーター、ディップコーター等を使用してスラリー状の正極合材を正極集電体５ａに塗布できる。塗布された正極合材は、自然乾燥させてもよいし、乾燥装置（乾燥炉）を使用して乾燥させてもよい。生産性を考慮すると、乾燥装置を使用して７０〜２００℃の温度で１０分間〜５時間乾燥させるのが好ましい。

乾燥後、正極活物質層５ｂが所定の厚みになるように正極板５を圧延する。圧延は、ロールプレス機を使用して複数回行ってもよいし、ロールプレス機によるプレス圧力を変えながら複数回行ってもよい。圧延後、電力取り出し用の正極リード５ｃを正極集電体５ａに溶接する。

負極板６は、負極集電体６ａの片面又は両面に負極合材を塗布、乾燥及び圧延することによって作製できる。負極板６は、例えば３０〜２１０μｍの厚さを有し、好ましくは柔軟性に富んでいる。負極合材は、分散媒を使用して、負極活物質、結着材、導電材等の材料を混練及び均一に分散させることによって得られる。

負極板６の作製方法として、上述した湿式法に代えて、乾式法を採用してもよい。乾式の成膜方法として、蒸着法、スパッタ法、ＣＶＤ法（chemical vapor deposition method）等が挙げられる。これらの方法は、いずれも真空中で実施できる。効率的に負極活物質層６ｂを形成する観点から、蒸着法が望ましい。蒸着法として、電子ビーム蒸着及び抵抗加熱蒸着のいずれも採用できる。酸化物、窒化物又は酸窒化物の蒸着を行う場合には、酸化物及び／又は窒化物を蒸発材料として使用できる。シリコン、錫等の負極活物質を蒸発源から蒸発させながら、酸素ガス、窒素ガス又はこれらのガスを構成する元素を含むイオン若しくはラジカルを負極集電体６ａと蒸発源との間に導くことによって、反応蒸着を行ってもよい。

負極集電体６ａとして、銅、銅合金等の金属でできた箔を好適に使用できる。負極集電体６ａに好適な金属箔として、圧延箔、電解箔等が挙げられる。通常の金属箔以外の材料として、孔開き箔、エキスパンド材、ラス材等を負極集電体６ａに使用することもできる。負極集電体６ａと負極活物質層６ｂとの密着性を高めるために、負極集電体６ａの表面に粗化処理が施されていてもよい。粗化処理が施された圧延銅箔及び粗化処理が施された電解銅箔が負極集電体６ａの材料として一般的である。

負極活物質は、リチウムイオンを可逆的に吸蔵及び放出できる材料であれば特に限定されない。典型的には、黒鉛型結晶構造を有するグラファイトを含む炭素材料を負極活物質として使用できる。そのような炭素材料として、天然黒鉛、球状又は繊維状の人造黒鉛、難黒鉛化性炭素（ハードカーボン）、易黒鉛化性炭素（ソフトカーボン）等が挙げられる。炭素材料以外の材料としては、チタン酸リチウムが挙げられる。また、リチウムイオン電池１００のエネルギー密度を高める観点から、シリコン、錫、シリコン合金、錫合金、酸化シリコン、窒化シリコン、酸化錫等の高容量材料も負極活物質として好適に使用できる。

負極合材には、必要に応じて、結着材、導電材、分散剤、界面活性剤、安定剤、増粘剤等が含まれていてもよい。これらの材料には、正極板５と同一のものを使用できる。

負極集電体６ａの上に負極活物質層６ｂを形成した後、電力取り出し用の負極リード６ｃを負極集電体６ａに溶接する。

セパレータ７として、ポリエチレン、ポリプロピレン等のポリオレフィンでできた微多孔膜を好適に使用できる。セパレータ７は、単層の微多孔膜で構成されていてもよいし、多層構造を有する微多孔膜で構成されていてもよい。多層構造の例として、ポリエチレン膜の両面にポリプロピレン膜を貼り合わせた構造が挙げられる。セパレータ７は、例えば、８〜４０μｍの厚さを有する。

次に、渦状に巻回された極板群４が形成されるように、正極板５、負極板６及び１対のセパレータ７を積み重ねて巻く（図３のＳＴＥＰ２）。外装ケース１に入れる前の段階で、巻回された極板群４は、例えば、外装ケース１の内径の９０％以上（好ましくは９５％以上）の外径を有する。極板群４がこのような外径を有することにより、リチウムイオン電池１００のエネルギー密度を十分に高めることができる。極板群４の外径の上限は特に限定されないが、例えば、外装ケース１の内径の９９％である。

極板群４を巻き終えたら、図３のＳＴＥＰ３に示すように、感熱性粘着テープ１０を使用して極板群４の巻き終り部９を固定する。その後、極板群４の上面及び下面に絶縁リング８をそれぞれ配置し、極板群４を外装ケース１に入れる。さらに、正極リード５ｃを封口板２の裏面に溶接し、負極リード６ｃを外装ケース１の底面に溶接する。正極リード５ｃを封口板２の裏面に溶接する工程は、外装ケース１に電解液を注入した後で行ってもよい。

外装ケース１は、底部と開口部とを有する円筒状のものである。外装ケース１の材料として、耐圧強度の観点から、ニッケル、鉄、ニッケル合金、鉄合金、ニッケルメッキを施した鋼鈑等を使用できる。

次に、図３のＳＴＥＰ４に示すように、巻回された極板群４を外装ケース１に入れた後、感熱性粘着テープ１０の接着力が低下することによって極板群４が緩むように、極板群４の周囲の温度を調節する。感熱性粘着テープ１０は、室温では極板群４に付与された緊縛を維持するのに必要な接着力を発揮しうる。他方、加熱又は冷却により、感熱性粘着テープ１０の接着力は、感熱性粘着テープ１０が極板群４から剥離する程度まで低下する。

図４に示すように、感熱性粘着テープ１０の接着力が十分に低下すると、極板群４に付与された締め付け力が弱まる。すると、極板群４の最外周部分が周方向に動いて極板群４が半径方向に少し膨らむ。これにより、電極板（正極板５又は負極板６）とセパレータ７との間に僅かな隙間が生じる。このような隙間に電解液がスムーズに浸透するので、電解液の注入工程の所要時間を短縮できる。なお、感熱性粘着テープ１０の接着力が低下した後、極板群４の外径は、外装ケース１の内径に概ね一致するものと考えられる。

本実施形態において、感熱性粘着テープ１０は、基材及び基材の上に形成された感熱性粘着剤の層を有するものである。ただし、巻き終り部９を固定する工程において、感熱性粘着剤を極板群４に直接塗布してもよい。つまり、巻き終り部９の内側部分に感熱性粘着剤を直接塗布することにより、極板群４の巻き終り部９を固定できる。場合によっては、感熱性粘着テープ１０（又は感熱性粘着剤）と通常の粘着テープとを併用してもよい。

感熱性粘着テープ１０の基材として、ポリエチレンテレフタラート、ポリフェニレンサルファイド、ポリプロピレン、ポリスチレン、ポリカーボネート、ポリメチルメタクリレート等の樹脂でできたフィルムを使用できる。樹脂フィルムは、無延伸フィルムであってもよいし、延伸フィルムであってもよい。

感熱性粘着テープ１０における感熱性粘着剤の層は、設定温度（スイッチング温度）よりも高い温度で接着力が低下又は実質的に失われるウォームオフタイプの感熱性粘着剤で形成されうる。ウォームオフタイプの感熱性粘着テープ１０によれば、接着力を低下させるための工程（温度調節工程）と極板群４を外装ケース１の中で乾燥させる工程とを一度の熱処理で賄うことができる。つまり、実質的な工程数の増加を回避できる。もちろん、外装ケース１に入れる前に極板群４を乾燥させてもよいし、極板群４を乾燥させる工程を省略してもよい。

ウォームオフタイプの感熱性粘着剤の組成は、設定温度よりも高い温度に加熱すると接着力が低下するものであれば特に限定されない。ウォームオフタイプの感熱性粘着剤は、典型的には、アクリル樹脂を主成分として含む樹脂組成物で構成されうる。「主成分」とは、重量％にて最も多く含まれた成分を意味する。

アクリル系粘着剤は、一般に、複数種類のアクリルモノマーの共重合体を含む。出発原料たるアクリルモノマーを適切に選択し、それらを共重合することにより、必要な機能を持ったアクリル樹脂が合成され、合成されたアクリル樹脂を粘着剤として使用できる。所望の特性を有するアクリル樹脂を設計する際、合成するべきアクリル樹脂のガラス転移点（Ｔｇ）及び融点（Ｔｍ）に注目すべきである。ウォームオフタイプの感熱性粘着剤にアクリル樹脂が主成分として含まれている場合、その粘着剤の感熱性は、アクリル樹脂が溶融して接着力を失うことに起因する。すなわち、アクリル樹脂の融点を含む特定の温度領域よりも高い温度で感熱性粘着剤の接着力が実質的に失われ、その特定の温度領域よりも低い温度で感熱性粘着剤の接着力が発揮される。

当業者に知られているように、（メタ）アクリル酸エステルモノマーを重合したとき、合成されたポリマーのガラス転移点は、（メタ）アクリル酸エステルモノマーに含まれたアルキル基の炭素数に依存する。この性質を利用すれば、目的とするガラス転移点を有するアクリル樹脂を合成することができる。

一例において、ウォームオフタイプの感熱性粘着剤は側鎖結晶性ポリマーを含む。「側鎖結晶性ポリマー」とは、結晶化しうる側鎖部分を有するポリマーを意味する。側鎖結晶性ポリマーは、アルキル基の炭素数が１〜６のアクリル酸アルキルエステル及び／又はメタクリル酸アルキルエステルと、カルボキシ基含有エチレン性不飽和単量体と、アルキル基の炭素数が１６以上のアクリル酸アルキルエステル及び／又はメタクリル酸アルキルエステルと、を含有するモノマー混合物から得られたものでありうる。感熱性粘着剤は、側鎖結晶性ポリマーと通常の粘着剤とを含む粘着剤組成物で構成されていてもよい。通常の粘着剤としては、天然ゴム粘着剤及びアクリル系粘着剤が挙げられる。このような感熱性粘着剤は、例えば、特開２０００−３５５６８４号公報に記載されている。

感熱性粘着テープ１０の粘着力が低下又は失われる設定温度は、４０〜１２０℃の温度領域に存在することが好ましい。設定温度が４０℃以上であれば、製造工程の環境温度が多少高かったとしても、感熱性粘着テープ１０の粘着力は十分に発揮され、極板群４の巻回状態を維持できる。設定温度は、５０℃以上に存在していてもよい。セパレータ７がポリオレフィン微多孔膜でできている場合、以下の理由により、設定温度の上限値にも注意が必要となる。ポリオレフィン微多孔膜は、通常、所定のシャットダウン温度を有する。リチウムイオン電池１００の温度が上がり過ぎたときにセパレータ７の細孔が封鎖することを「シャットダウン」と言い、そのときの温度を「シャットダウン温度」と言う。従って、セパレータ７がポリオレフィン微多孔膜を含む場合、設定温度は、シャットダウン温度よりも低いことが必要となる。好適には、極板群４の周囲の温度を調節する工程において、極板群４の周囲の温度を設定温度よりも高く、シャットダウン温度よりも低い温度に保持する。セパレータ７のシャットダウン温度にもよるが、設定温度が例えば１２０℃以下であれば、図３のＳＴＥＰ４の工程を経た後もセパレータ７の機能は完全に維持される。より好ましくは、設定温度は、８０℃未満又は７０℃未満である。設定温度が適度に低い場合、感熱性粘着剤の設計が容易である。設定温度は、上記した下限温度と上限温度との任意の組み合わせからなる温度領域（例えば、５０℃以上８０℃未満）に存在しうる。

図５Ａに示すように、通常の粘着テープに使用された粘着剤の粘着力は、温度に反比例して減少する。これに対し、ウォームオフタイプの感熱性粘着剤は、室温とシャットダウン温度との間に存在する温度領域Ｒに設定温度を有し、その設定温度の前後で粘着力が急激に変化するように設計されている。

なお、感熱性粘着テープ１０の粘着剤の層は、設定温度よりも低い温度で接着力が低下又は実質的に失われるクールオフタイプの感熱性粘着剤で形成されていてもよい。クールオフタイプの感熱性粘着剤は、典型的には、図５Ｂに示す特性を有する。クールオフタイプの感熱性粘着剤は、室温よりも低い設定温度を有し、その設定温度の前後で粘着力が急激に変化するように設計されている。ウォームオフタイプの感熱性粘着剤と同様に、ガラス転移点（Ｔｇ）及び融点（Ｔｍ）でアクリル樹脂の接着力が大きく変化する性質を利用すれば、クールオフタイプの感熱性粘着剤を設計できる。

また、感熱性粘着テープ１０は、加熱又は冷却によって低下した接着力を室温で回復する性質を有していてもよい。ただし、外装ケース１に入れる前の段階で、極板群４が十分に大きい外径を有している場合、感熱性粘着テープ１０が上記性質を有することは必須でない。なぜなら、感熱性粘着テープ１０の接着機能が失われたとしても、極板群４は外装ケース１によって拘束され続け、自由に緩むことはできないからである。

感熱性粘着テープ１０の市販品としては、ニッタ社より入手可能な「インテリマー（米国ランデック社の登録商標）テープ」が挙げられる。

次に、図３のＳＴＥＰ５に示すように、外装ケース１に電解液を注入する。

電解液は、例えば、非水溶媒及びそれに溶解した電解質を含む。非水溶媒として、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、ブチレンカーボネート、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、γ−ブチロラクトン、１，２−ジメトキシエタン、１，２−ジクロロエタン、１，３−ジメトキシプロパン、４−メチル−２−ペンタノン、１，４−ジオキサン、アセトニトリル、プロピオニトリル、ブチロニトリル、バレロニトリル、ベンゾニトリル、スルホラン、３−メチル−スルホラン、テトラヒドロフラン、２−メチルテトラヒドロフラン、ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、ジメチルホルムアミド、リン酸トリメチル、リン酸トリエチル等を単独又は２種以上の混合溶媒の形で使用できる。

電解質として、電子吸引性の強いリチウム塩を使用できる。具体的には、ＬｉＰＦ₆、ＬｉＢＦ₄、ＬｉＣｌＯ₄、ＬｉＡｓＦ₆、ＬｉＣＦ₃ＳＯ₃、ＬｉＮ（ＳＯ₂ＣＦ₃）₂、ＬｉＮ（ＳＯ₂Ｃ₂Ｆ₅）₂、ＬｉＣ（ＳＯ₂ＣＦ₃）₃等が挙げられる。これらの電解質から選ばれる１種又は２種以上の組み合わせを電解質として使用できる。電解液中の電解質の濃度は、例えば０．５〜１．７ｍｏｌ／リットルである。

なお、外装ケース１に電解液を注入する工程は、極板群４を外装ケース１に入れた後、周囲の温度を調節する前に行ってもよい。場合によっては、極板群４を外装ケース１に入れる前に予め外装ケース１に電解液が入れられていてもよい。

最後に、図３のＳＴＥＰ６に示すように、封口板２を外装ケース１の開口部に嵌め合わせ、外装ケース１の開口部をかしめる。これにより、リチウムイオン電池１００が得られる。

（実施例１）
正極活物質としてＬｉＮｉ_0.8Ｃｏ_0.15Ａｌ_0.05Ｏ₂を１００重量部、導電材としてアセチレンブラックを５重量部、結着材としてポリフッ化ビニリデンを固形分で５重量部の割合で適量のＮ−メチル−２−ピロリドンに加え、混合物を十分に混練して正極合材を調製した。厚さ１５μｍの帯状のアルミニウム箔でできた正極集電体に正極合材を塗布した。塗布した正極合材を雰囲気温度９０℃で１０分間乾燥させ、その後、３回圧延した。正極集電体にアルミニウム製の正極リードをスポット溶接により溶接した。内部短絡を防止するために、正極リードを挟む形でポリプロピレン製の絶縁シートを正極リードに被せた。このようにして、幅５６ｍｍ、長さ６６０ｍｍ、厚さ０．１３ｍｍの寸法を有する正極板を得た。

負極活物質として鱗片状黒鉛を１００重量部、結着材としてスチレン−ブタジエンゴムの水溶性ディスパージョンを固形分で１重量部、増粘剤としてカルボキシメチルセルロースを１重量部の割合で適量の水に加え、混合物を十分に混練して負極合材を調製した。厚さ１０μｍの帯状の銅箔でできた負極集電体に負極合材を塗布した。塗布した負極合材を雰囲気温度１１０℃で３０分間乾燥させ、その後、１回圧延した。負極集電体にニッケル製の負極リードをスポット溶接により溶接した。内部短絡を防止するために、負極リードを挟む形でポリプロピレン製の絶縁シートを負極リードに被せた。このようにして、幅５８ｍｍ、長さ７５０ｍｍ、厚さ０．１５ｍｍの寸法を有する負極板を得た。

次に、渦状に巻回された極板群が形成されるように、正極板、負極板及び１対のセパレータを積み重ねて巻いた。セパレータとして、厚さ１６μｍのポリエチレン製の微多孔膜を使用した。極板群の巻き終り部を感熱性粘着テープ（ニッタ社製、インテリマーテープ、ウォームオフタイプ、スイッチング温度：５０℃）で固定した。この感熱性粘着テープの接着力は、加熱により失われるが、冷却により回復する。

極板群の乾燥重量（リードの重量を含む）を測定した後、極板群を外装ケースに入れ、それらを恒温槽にて６０℃で１時間加熱した。このようにして、実施例１の電池サンプルＡを得た。なお、極板群を外装ケースから取り出して電解液の含浸量を測定する必要があるため、封口板に対する正極リードの溶接及び外装ケースに対する負極リードの溶接を実施しなかった。

次に、電池サンプルＡを室温まで徐冷し、電池サンプルＡの外装ケースに３ｍｌの電解液を注入した。なお、電解液として、ＬｉＰＦ₆を１．２ｍｏｌ／ｌｉｔｅｒの濃度で含む非水電解液を使用した。非水電解液の溶媒として、エチレンカーボネートとジメチルカーボネートとを２：８の体積比で含む混合溶媒を使用した。

電解液の注入後、電池サンプルＡを大気圧下に静置した。５分間の静置後、極板群を外装ケースから取り出して極板群の重量を素早く測定した。その後、極板群を再び外装ケースに入れ、１ｍｌの電解液を外装ケースに追加で注入した。その後、電池サンプルＡを大気圧下で２５分間静置した。２５分間の静置後、極板群の重量を測定した。極板群を再び外装ケースに入れ、３０分間の静置後、極板群の重量を測定した。

以上のように、電解液の注入から５分経過後、３０分経過後、６０分経過後の極板群の重量を測定した。測定された重量を乾燥重量と比較することにより、電解液の吸収量を算出した。結果を表１に示す。なお、測定は、２つの電池サンプルＡについて行った。

（比較例１）
感熱性粘着テープ（インテリマーテープ）に代えて、通常の粘着テープを用いた点を除き、実施例１と同様にして比較例１に係る電池サンプルＢを得た。通常の粘着テープは、ポリフェニレンサルファイドでできた基材と、アクリル酸ブチルでできた粘着剤の層とを有する。さらに、電池サンプルＢについて、実施例１と同様にして極板群の重量を測定し、電解液の吸収量を算出した。

（比較例２）
比較例２の電池サンプルＣとして、比較例１の電池サンプルＢと同一のものを準備した。比較例２は、電解液を外装ケースに注入した後、減圧処理を行った点で比較例１と相違する。具体的には、外装ケースに３ｍｌの電解液を注入した後、電池サンプルＣをデシケータに入れて２６０ｍｍＨｇの減圧下で１分間静置し、その後、デシケータから取り出して大気圧下に静置した。４分間の静置後、極板群を外装ケースから取り出して極板群の重量を素早く測定した。その後は、実施例１と同様にして極板群の重量を測定し、電解液の吸収量を算出した。

表１に示すように、どのタイミングにおいても、電池サンプルＡの吸収量は、最も大きかった。これは、感熱性粘着テープの接着力の低下によって極板群に緩みが生じたためと考えられる。他方、電池サンプルＢ及び電池サンプルＣの吸収量は、電池サンプルＡの吸収量に比べて小さかった。電池サンプルＣは、電解液の注入後に減圧下に静置したので、大気圧下で静置した電池サンプルＢよりも電解液の吸収量は大きかった。

電池サンプルＡの外装ケースに３ｍｌの電解液を注入した直後、外装ケースの内部を目視観察した。電解液は素早く極板群に吸収され、極板群の上に電解液は溜まらなかった。これに対し、電池サンプルＢの目視観察を行ったところ、極板群の上に電解液が溜まっていた。

また、本発明によれば、次のような効果も期待できる。リチウムイオン電池では、充電時に活物質が膨張することによって、極板群から電解液が排出される現象が起こる。電解液は、放電時に活物質が収縮することによって極板群に戻る。仮に、電解液が極板群に戻りきらない場合、電極板に電解液に濡れていない領域、すなわち放電に寄与しない領域が発生する可能性がある。これに対し、極板群に適度な緩みが生じていると、充電時に極板群から排出された電解液が放電時にスムーズに極板群に戻ることができると予測される。従って、本発明によれば、リチウムイオン電池の充放電特性の改善、ひいてはサイクル寿命の改善も期待できる。負極にシリコン等の高容量材料を用いた場合、充電時に極板群から多くの電解液が排出される傾向にある。従って、高容量材料を用いたリチウムイオン電池に本発明を適用すると、より高い効果を享受できる可能性がある。

本発明の方法によって製造されたリチウムイオン二次電池は、携帯オーディオデバイス、携帯電話、ラップトップコンピュータ等の各種電子機器の電源として有用である。

Claims

正極板、セパレータ及び負極板を準備する工程と、
渦状に巻回された極板群が形成されるように、前記正極板、前記セパレータ及び前記負極板を組み合わせる工程と、
加熱又は冷却によって接着力が低下する特性を有する感熱性粘着剤を使用して、前記極板群の巻き終り部を固定する工程と、
前記極板群を外装ケースに入れた後、前記感熱性粘着剤の接着力が低下することによって前記極板群が緩むように、前記極板群の周囲の温度を調節する工程と、
前記極板群の周囲の温度を調節した後、前記外装ケースに電解液を注入する工程と、
を含み、
前記感熱性粘着剤は、設定温度よりも低い温度で接着力が低下又は実質的に失われるクールオフタイプのものである、リチウムイオン電池の製造方法。
前記固定工程において、基材と、前記基材の上に形成された前記感熱性粘着剤の層とを有する感熱性粘着テープを使用する、請求項１に記載のリチウムイオン電池の製造方法。
前記極板群を前記外装ケースに入れる前の段階で、前記極板群が前記外装ケースの内径の９０％以上の外径を有する、請求項１又は２に記載のリチウムイオン電池の製造方法。