JP2020017470A

JP2020017470A - 基材フィルム、緩み防止用テープ、および蓄電デバイス

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Publication number: JP2020017470A
Application number: JP2018141217A
Authority: JP
Inventors: 民人五十嵐; Tamito Igarashi; マユミ菅原; Mayumi Sugawara; 正太小林; Shota Kobayashi
Original assignee: Kureha Corp
Current assignee: Kureha Corp
Priority date: 2018-07-27
Filing date: 2018-07-27
Publication date: 2020-01-30
Also published as: WO2020021807A1; CN112335086A; EP3832768A4; CN112335086B; EP3832768A1

Abstract

【課題】静電気を帯びにくい基材フィルムを提供する。【解決手段】電極捲回体の緩みを防止するテープに用いられる基材フィルムあって、フッ化ビニリデン系樹脂を主成分として含み、フッ化ビニリデン系樹脂中に重量当たり１ｐｐｍ以上１２０００ｐｐｍ未満のイオン性界面活性剤が含まれる。【選択図】なし

Description

本発明は、基材フィルム、当該基材フィルムを含む、電極捲回体の緩みを防止するテープ、およびこれを使用した捲回型蓄電デバイスに関する。

帯状の正極と負極とをセパレータを介して捲回してなる捲回素子を電解液と共に金属ケース等に封入してなる蓄電デバイスとしてリチウムイオン二次電池、リチウムイオンキャパシタおよび電気二重層キャパシタなどが知られている。これらの蓄電デバイスには、その用途によってコイン型、円筒型、角型およびラミネート型など、様々な形態がある。中でも、円筒型および角型のリチウムイオン二次電池は、ポータブル機器、電動工具および電気自動車など様々な用途で広く用いられている。

円筒型および角型のリチウムイオン二次電池の充放電部は、一般的に、正極−セパレータ−負極−セパレータを一つの積層単位として、これを何層か重ねた構造を有している。この積層構造の形成方法には、積層単位を巻き取って形成する捲回型と、シート状の積層単位を積み重ねて形成する枚葉積層型があるが、特に捲回型が広く用いられている。捲回型のリチウムイオン二次電池においては、具体的には、正極−セパレータ−負極−セパレータの一積層単位を重ねて巻芯にて同時に巻き取った電極捲回体を形成している。この電極捲回体が、これがほぼ隙間なく嵌挿される円筒型または角型のケース中に挿入され、非水電解液とともにケース中に封入されたものが円筒型および角型リチウムイオン二次電池である。

ケースに収納された電極捲回体が緩まないよう、電極捲回体の巻き戻りを防止する必要がある。電極捲回体の巻き戻りを防止する手段としては、電極捲回体の最外周に粘着テープを付着させる方法が用いられている。粘着テープの基材フィルムとしては、フッ化ビニリデン系樹脂フィルムが広く利用されている。

例えば、特許文献１には、電極捲回体の形態を支持するとともに保護・絶縁するためのシーリングテープを電極捲回体に巻きつけ付着する技術について、シーリングテープにおける電解液に対する濡れ性および広がり性を向上させるために、電解液との親和力の大きいポリフッ化ビニリデンをシーリングテープに用いることが開示されている。

特開２００７−１８４２３４号公報特開２００６−０７３２２１号公報

ポリフッ化ビニリデンに代表されるフッ化ビニリデン系樹脂は、その高い誘電率および高い絶縁性に起因して、静電気を帯びやすく除電しにくいといった特性を示す。そのため、基材フィルムの製造プロセス、さらには粘着テープの製造プロセスおよび粘着テープを備えた蓄電デバイスの製造プロセスにおいて、例えば各製造プロセスの清浄度管理が十分でない場合に、基材フィルムが異物を吸着する危険性がある。

ここで、特許文献２では、非水系二次電池用セパレータにおいて、フッ化ビニリデン系樹脂を含む多孔質層に界面活性剤を塗布する技術が提案されている。特許文献２の実施例に記載されているように、多孔質層に界面活性剤を保持させる方法は容易であるが、非多孔質である基材フィルムに界面活性剤を塗布しようとする場合、微量の界面活性剤を均一に分布させることは容易ではない。加えて、粘着テープでは、基材フィルム上に粘着剤層が設けられており、特許文献２に記載の方法のように界面活性剤を浸漬して表面に塗布する方法では、粘着剤層の塗工がうまくいかないといった問題が生じる。

そこで、本発明は上記の問題点に鑑みてなされたものであり、その目的は、電極捲回体の緩みを防止するテープに用いられる基材フィルムに関し、静電気を帯びにくい基材フィルムを提供するものである。

本発明者らは、緩み防止テープの基材として用いられるフッ化ビニリデン系樹脂フィルムがイオン性界面活性剤を含むことで、緩み防止テープを備えた蓄電デバイスの製造においてテープ基材の帯電が原因である問題を解決できることを見出した。したがって、本発明に係る基材フィルムは、上記課題を解決するために、電極捲回体の緩みを防止するテープに用いられる基材フィルムであって、フッ化ビニリデン系樹脂を主成分として含み、前記フッ化ビニリデン系樹脂中に重量当たり１ｐｐｍ以上１２０００ｐｐｍ未満のイオン性界面活性剤が含まれる構成を有している。

本発明によれば、電極捲回体の緩みを防止するためのテープが、静電気によって埃または異物を吸着することによって生じる不良発生等の危険性の低減を図ることが出来る。さらには、基材の成型後に帯電防止剤を塗布する工程を持つ必要が無く、製造時の工程を簡略化することができる。

本発明に係る緩み防止テープおよびこれに用いられる基材フィルムの一実施形態について、以下に説明する。

＜緩み防止用テープ＞
本実施形態に係る緩み防止テープは、電極捲回体の緩み防止テープであって、蓄電デバイスを構成する電極捲回体をケースに収納した際に、電極捲回体の巻き戻りを防止するために、電極捲回体の最外周に付着させるテープである。緩み防止テープは、基材フィルムおよび粘着剤層を備えている。本実施形態における基材フィルムは、イオン性界面活性剤を含有したフッ化ビニリデン系樹脂によって形成されたものである。

［基材フィルム］
（イオン性界面活性剤）
イオン性界面活性剤は、陽イオン性界面活性剤および陰イオン性界面活性剤のいずれも使用可能であるが、陰イオン性界面活性剤を用いることが好ましい。イオン性界面活性剤含有フッ化ビニリデン系樹脂の製造に際し、フッ化ビニリデン系樹脂とイオン性界面活性剤とを混合し、溶融混練する場合、アミン塩および四級アンモニウム塩等の陽イオン性界面活性剤は、フッ化ビニリデン系樹脂の変色または劣化等を引き起こす。したがって、イオン性界面活性剤として陰イオン性界面活性剤を用いることにより、フッ化ビニリデン系樹脂の変色および劣化を防ぐことができる。

陰イオン性界面活性剤としては、炭化水素系のイオン性界面活性剤およびフッ素系のイオン性界面活性剤が挙げられるが、電気化学的安定性の見地からは、フッ素系のイオン性界面活性剤を用いることが好ましい。

イオン性界面活性剤は、炭素数４以上１４以下のイオン性界面活性剤を用いることが好ましく、炭素数４以上１０以下のイオン性界面活性剤を用いることがより好ましい。イオン性界面活性剤としては、公知のイオン性界面活性剤を使用することができる。

また、陰イオン性界面活性剤の具体例としては、アルキル硫酸エステル塩、アルキルスルホン酸塩、アルキルベンゼンスルホン酸塩、アルキルナフタレンスルホン酸塩、コハク酸エステルスルホン酸塩、リン酸エステル塩、脂肪酸エチルスルホン酸塩、脂肪酸塩、脂肪族アルコール硫酸エステル塩、フルオロアルキルカルボン酸塩およびフルオロアルキルスルホン酸塩が挙げられる。なかでも、フルオロアルキルスルホン酸塩、ならびにフルオロアルキルカルボン酸塩が特に好ましい。

イオン性界面活性剤の含有量は、フッ化ビニリデン系樹脂単位重量当たり１ｐｐｍ以上１２０００ｐｐｍ以下である。イオン性界面活性剤の含有量の下限は、１０ｐｐｍ以上であることが好ましく、５０ｐｐｍ以上であることがより好ましい。イオン性界面活性剤の含有量がフッ化ビニリデン系樹脂単位重量当たり１ｐｐｍ以上であることにより導電性が高まり、静電気が帯電しにくくなる。またイオン性界面活性剤の含有量の上限は、１０００ｐｐｍ以下であることが好ましく、３００ｐｐｍ以下であることがより好ましい。

イオン性界面活性剤の含有量が１２０００ｐｐｍ以下であることにより、フッ化ビニリデン系樹脂によって形成された基材フィルムからの界面活性剤のブリードアウトおよび電解液への溶出が起こりにくくなり、電気化学的分解反応によるガス発生などを抑制することができる。また、基材フィルム表面に界面活性剤がブリードアウトすると、粘着剤層の塗布性にも影響し得る。そのため、界面活性剤の添加量は、目的とする帯電の抑制および除電性の付与に必要な量に抑えることが好ましい。

（フッ化ビニリデン系樹脂）
基材フィルムを構成するフッ化ビニリデン系樹脂は、フッ化ビニリデンの単独重合体、およびフッ化ビニリデンと共重合可能な他のモノマーとの共重合体のいずれでもよい。フッ化ビニリデンと共重合可能なモノマーとしては、例えば、エチレンおよびプロピレン等の炭化水素系単量体、ならびにフッ化ビニル、トリフルオロエチレン、トリフルオロクロロエチレン、テトラフルオロエチレン、ヘキサフルオロプロピレンおよびフルオロアルキルビニルエーテル等のフッ化ビニリデン以外の含フッ素モノマーが挙げられる。

また、他のモノマーとして、カルボキシル基、エポキシ基、ヒドロキシル基およびカルボニル基から選択された少なくとも一つの接着性官能基を有し、かつフッ化ビニリデンと共重合可能なモノマーを用いてもよい。このようなモノマーを用いて接着性官能基を導入することにより、改質されたフッ化ビニリデン重合体を用いることができる。

カルボキシル基を有するモノマーとしては、アクリル酸およびクロトン酸などの不飽和一塩基酸、ならびにマレイン酸およびシトラコン酸などの不飽和二塩基酸もしくはそのモノアルキルエステルが挙げられる。またエポキシ基を有するモノマーとしては、アリルグリシジルエーテル、メタアリルグリシジルエーテル、クロトン酸グリシジルエステルおよびアリル酢酸グリシジルエステル等が挙げられる。また、ヒドロキシル基を有するモノマーとしては、ヒドロキシエチルアクリレートおよびヒドロキシプロピルアクリレート等が挙げられる。また、カルボニル基を有するモノマーとしては、エチレンカーボネート等が挙げられる。

フッ化ビニリデン系樹脂が共重合体である場合、フッ化ビニリデン系樹脂において、フッ化ビニリデン単位が７０モル％以上であることが好ましく、８０モル％以上であることがより好ましく、９０モル％以上であることがさらに好ましい。また、接着性官能基を有するモノマーを使用する場合には、フッ化ビニリデン系樹脂において、接着性官能基を有するモノマー単位が０．０３モル％以上３モル％以下であることが好ましい。

（フッ化ビニリデン系樹脂以外の樹脂）
本実施形態における基材フィルムは、フッ化ビニリデン系樹脂が主成分である限り、フッ化ビニリデン系樹脂以外の樹脂をさらに含んでいてもよい。なお、本明細書において主成分とは、複数ある樹脂の中で存在割合が最も多い樹脂であることを意図している。フッ化ビニリデン系樹脂以外の樹脂としては、アクリル樹脂、シアノエチル化されたエチレンビニルアルコール共重合樹脂、および芳香族ポリエステル樹脂等が挙げられる。なかでも、機械的特性の観点から、アクリル樹脂および芳香族ポリエステル樹脂が好ましい。

アクリル樹脂としては、例えば、ポリメタクリル酸メチル（ＰＭＭＡ）等が挙げられる。基材フィルムの樹脂として、フッ化ビニリデン系樹脂に加えてアクリル樹脂を含むことにより、フッ化ビニリデン系樹脂の結晶化度抑制という効果を得ることができる。フッ化ビニリデン系樹脂の結晶化度が抑制されることにより、基材フィルムに柔軟性を付与することができ、電極捲回体に緩み防止テープを貼付した際にテープから捲回体が剥がれにくくなる。

芳香族ポリエステル樹脂は、ポリエステルを構成するジオールおよびジカルボン酸の少なくとも一方が芳香族であるポリエステル樹脂である。なかでも、ジカルボン酸が芳香族である樹脂が好ましい。好ましい芳香族ポリエステル樹脂の具体例としては、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレートおよびポリブチレンナフタレート等が挙げられる。なかでも、ポリエチレンテレフタレートであることが好ましい。またフッ化ビニリデン系樹脂との親和性を改善するために、ジオールの一部を１，４−シクロヘキサンジメタノール（ＣＨＤＭ）等の他のジオール成分で置き換えたり、カルボン酸の一部、例えばテレフタル酸の一部をイソフタル酸に置き換えたりする等により、基材フィルムの結晶性を低下させることも好ましい。基材フィルムの樹脂として、フッ化ビニリデン系樹脂に加えて芳香族ポリエステル樹脂を含むことにより、耐熱性向上という効果を得ることができる。フッ化ビニリデン系樹脂の耐熱性が向上することにより、本実施形態の基材フィルムを用いた緩み防止テープでは、リチウムイオン二次電池等の二次電池に組み込んだ際の安全性が高く、電気化学的安定性を有するという効果を得ることができる。

本実施形態における基材フィルムが、フッ化ビニリデン系樹脂以外の樹脂をさらに含む場合、フッ化ビニリデン系樹脂以外の樹脂の比率は８０ｗｔ％以下であることが好ましく、４０ｗｔ％以下であることがより好ましく、２０ｗｔ％以下であることが最も好ましい。また、フッ化ビニリデン系樹脂以外の樹脂の比率は５ｗｔ％以上であることが好ましく１０ｗｔ％以上であることがより好ましい。適当なフッ化ビニリデン系樹脂以外の樹脂を選択することによって、力学物性または熱物性を向上できるだけでなく、粘着剤層との親和性を高めたりすることもできる。

また、基材フィルムがフッ化ビニリデン系樹脂と芳香族ポリエステル樹脂とを含む場合、質量比は、９５：５〜６０：４０であることが好ましく、９０：１０〜７０：３０であることがより好ましい。フッ化ビニリデン系樹脂とアクリル樹脂とを含む場合、質量比は、９５：５〜４０：６０であることが好ましく、９０：１０〜６０：４０であることがより好ましい。フッ化ビニリデン樹脂と芳香族ポリエステル樹脂とアクリル樹脂とを含む場合、質量比は、８５：１０：５〜４０：３０：３０であることが好ましく、８０：１０：１０〜６０：２０：２０であることがより好ましい。上記範囲とすることで、フッ化ビニリデン系樹脂を用いることの効果を得ることができ、かつその他の樹脂により期待される効果も得ることができる。

（基材フィルムの構成）
基材フィルムの厚みは、特に限定されないが、例えば１０〜３００μｍであり、１５〜１５０μｍであることが好ましく、２０〜８０μｍであることがより好ましい。

本実施形態における緩み防止テープは、基材フィルムが多層であってもよい。緩み防止テープの基材フィルムが多層である場合、少なくとも一つの層が、イオン性界面活性剤含有フッ化ビニリデン系樹脂を含む層であればよいが、基材を構成する層のいずれもイオン性界面活性剤含有フッ化ビニリデン系樹脂を含むことがより好ましい。

イオン性界面活性剤含有フッ化ビニリデン系樹脂を含む層以外の樹脂層（以下他の樹脂層）は、フッ化ビニリデン系樹脂以外の樹脂を主成分とする別の樹脂層をさらに備えていてもよい。他の樹脂層は、イオン性界面活性剤含有フッ化ビニリデン系樹脂を含む層に隣接していてもよいし、隣接していなくてもよい。他の樹脂層としては、例えば、耐熱性を付与する樹脂層が挙げられる。耐熱性を有する樹脂層を設けることで、安全性が高く、物性が安定するという利点がある。

基材フィルムにおける他の樹脂層の主成分であるフッ化ビニリデン系樹脂以外の樹脂としては、例えば、芳香族ポリエステル樹脂等が挙げられる。芳香族ポリエステル樹脂の説明は、上述のとおりである。他の樹脂層における芳香族ポリエステル樹脂としては、ポリエチレンテレフタレートまたはポリブチレンテレフタレートであることが好ましく、ポリエチレンテレフタレートであることがより好ましい。

（体積抵抗率）
フィルムの帯電防止性能はフィルムの絶縁性と関係があり、例えば特許文献（ＪＰ２００４−１８２８３３Ａ）では体積抵抗率が１×１０⁴Ω・ｃｍ以上１×１０^１３Ω・ｃｍ未満のポリエーテル芳香族イミド系樹脂からなるフィルムが開示されている。一般に、体積抵抗率が低いほど帯電防止性能に優れる。

本実施形態に係る基材フィルムは、上述の構成を有するとともに、その体積抵抗率が１×１０^９Ω・ｃｍ以上、１×１０^１３Ω・ｃｍ未満の範囲内に調整されている。また、本実施形態の基材フィルムの体積抵抗率は、５×１０^９Ω・ｃｍ以上、５×１０^１２Ω・ｃｍ未満に調整でき、１×１０^１０Ω・ｃｍ以上、１×１０^１２Ω・ｃｍ未満にも調整できる。体積抵抗率が１×１０^９Ω・ｃｍ以上であることにより、基材フィルムを介して正極と負極とが短絡した場合における急激な放電を避けることができる。また、体積抵抗率が１×１０^１３Ω・ｃｍ以下であることにより、基材フィルムにおける静電気の帯電を抑えることができる。そのため、二次電池または緩み防止テープの製造過程において、緩み防止テープが埃などにより汚染することを抑えることができる。その結果、二次電池製造時の歩留まりの向上を図ることができる。

［基材フィルムの製造方法］
緩み防止テープの基材フィルムは、イオン性界面活性剤含有フッ化ビニリデン系樹脂を溶融成型することにより、得ることができる。具体的な成型法としては、プレス成型機を用いた溶融プレス成型法およびＴダイを用いた溶融押出成型法などが挙げられる。

イオン性界面活性剤含有フッ化ビニリデン系樹脂の調製方法としては、（１）フッ化ビニリデン系樹脂と所望量のイオン性界面活性剤とを混合し、これを溶融混練することで調製する方法、および（２）フッ化ビニリデン系樹脂の重合反応工程でイオン性界面活性剤を添加し、所望量のイオン性界面活性剤を残した状態でフッ化ビニリデン系樹脂を得ることで調製する方法が挙げられる。フッ化ビニリデン系樹脂とイオン性界面活性剤とを混合し、溶融混練する方法の場合、混練物を押出した後、ペレット化してもよい。フッ化ビニリデン系樹脂の重合中にイオン性界面活性剤を添加する場合、重合法としては乳化重合法、懸濁重合法および溶液重合法等を用いることができ、乳化重合法により重合することが好ましい。乳化重合法においては一般に乳化剤が用いられるが、本実施形態においてフッ化ビニリデン系樹脂に添加されるイオン性界面活性剤は、乳化剤としても利用することができる。そのため、乳化重合における乳化剤としてイオン性界面活性剤を使用すれば、別途イオン性界面活性剤を準備および添加する必要がなくなる。さらに、乳化剤としてフッ素系イオン性界面活性剤を使用することにより、ラジカル重合における水素引き抜き反応などの副反応が起こりにくくなるという利点もある。さらに、乳化剤としてスルホン酸塩またはカルボン酸塩である陰イオン性界面活性剤を用いることにより、乳化重合法においてフッ化ビニリデン系重合体ラテックスが安定するという利点もある。乳化重合法によって界面活性剤を含むフッ化ビニリデン系樹脂を製造する場合には、塩析でポリマーを析出させた後に洗浄するなどの方法によって、残留する界面活性剤の量が好ましい値となるように調節してもよい。

［粘着剤層］
本実施形態に係る緩み防止テープは、上述の通り、電極捲回体の最外周に付着させるものである。電極捲回体は、後述する通り、正極材料と負極材料とがセパレータ−を挟んで積層されたものであって、これらが捲回してなるものである。電極捲回体の最外周がセパレータである場合には、粘着剤層を形成する粘着剤としては、セパレータに粘着可能となるものであればよい。セパレータに粘着可能となるものであればその種類に制限はなく、例えば、ポリイソプレン系粘着剤、スチレン−ブタジエンランダム共重合体系粘着剤、スチレン−イソプレンブロック共重合体系粘着剤、ブチルゴム粘着剤、ポリイソブチレン粘着剤、アクリル系粘着剤およびシリコーン系粘着剤等を使用できる。これらの粘着剤は、市販品として容易に入手し得る。粘着強度はセパレータの材質等によって選択すればよい。なかでも、フッ化ビニリデン系樹脂との親和性の観点から、アクリル系樹脂を含むアクリル系粘着剤であることが好ましい。

粘着剤層は、基材フィルムの一方の面にのみ設けられていてもよく、両方の面に設けられていてもよい。粘着剤層の厚みは、例えば、乾燥厚みとして１０〜３０μｍであり得る。

基材フィルム表面への粘着剤の塗布方法としては、特に限定されないが、ディッピング法、ならびにスプレー、コーターまたは印刷機を用いる方法等が挙げられる。塗布された粘着剤を乾燥する方法としては、特に限定されないが、自然乾燥、所定の温度に設定した乾燥機で乾燥する方法、またはコーターに付属の乾燥機を用いる方法等が挙げられる。乾燥温度は、例えば、熱風乾燥を用いる場合は５０〜１２０℃であることが好ましい。乾燥時間は塗布する方法によって適宜選択できる。

また、基材フィルムの成型時に粘着剤層を同時に押出すことで粘着剤層を設けてもよい。このときの粘着剤層としては、基材となるフッ化ビニリデン系樹脂の製膜温度で分解または変質することなく共押出製膜が可能な樹脂であれば特に制限は無く、アクリル系樹脂、ポリビニルアルコール系樹脂、ポリビニルエステル系樹脂、およびポリエステル系樹脂などを使用することができる。

＜蓄電デバイス＞
本実施形態に係る蓄電デバイスは、電極捲回体が電解液とともにケース容器に封入された構成を有している。蓄電デバイスとしては、リチウムイオン二次電池、リチウムイオンキャパシタ、および電気二重層キャパシタなどが挙げられ、中でもリチウムイオン二次電池に適用することが最も好ましい。

［電極捲回体］
本実施形態における電極捲回体は、正極−セパレータ−負極、正極−セパレータ−負極−セパレータ、セパレータ−正極−セパレータ−負極、または、セパレータ−正極−セパレータ−負極−セパレータ等の順序で積層したものを捲回してなるものである。正極と負極とは、いずれが内側であってもよい。電極捲回体の巻戻り防止のために本実施形態の緩み防止テープを使用する。このとき、緩み防止テープには、例えばニードルパンチ等により微細透孔を多数形成して、電解液の浸透を促進してもよい。

緩み防止テープの大きさは、特に限定されず、電極捲回体の大きさに合わせて設定すればよい。

（正極材料および負極材料）
正極材料および負極材料は、特に限定されるものではなく、例えば、リチウム複合金属酸化物、リチウムと合金化可能な元素、リチウムと合金化可能な元素を有する化合物、金属リチウム、および炭素材料等であり得る。リチウム複合金属酸化物としては、例えば、Ｌｉ_ａＮｉ_ｂＣｏ_ｃＭｎ_ｄＤ_ｅＯ_ｆ(０．２≦ａ≦１．５、ｂ＋ｃ＋ｄ＋ｅ＝１、０≦ｂ，ｃ，ｄ，ｅ≦１、ＤはＦｅ、Ｃｒ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｃａ、Ｍｇ、Ｚｒ、Ｓ、Ｓｉ、Ｎａ、Ｋ、Ａｌ、Ｔｉ、Ｐ、Ｇａ、Ｇｅ、Ｖ、Ｍｏ、Ｎｂ、Ｗ、Ｌａ、ＨｆおよびＲｆから選ばれる少なくとも１の元素、１．７≦ｆ≦２．１)で表されるリチウム複合金属酸化物、ＬｉＭｎ₂Ｏ₄およびＬｉＭｎ_１．５Ｎｉ_０．５Ｏ_４、Ｌｉ_４Ｔｉ_５Ｏ_１２などのスピネル構造をとるリチウム複合金属酸化物、ならびにＬｉＦｅＰＯ_４などのリチウム鉄系複合酸化物が挙げられる。リチウムと合金化可能な元素としては、具体的にＮａ、Ｋ、Ｒｂ、Ｃｓ、Ｆｒ、Ｂｅ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｒａ、Ｔｉ、Ａｇ、Ｚｎ、Ｃｄ、Ａｌ、Ｇａ、Ｉｎ、Ｓｉ、Ｇｅ、Ｓｎ、Ｐｂ、ＳｂおよびＢｉが例示でき、特に、ＳｉまたはＳｎが好ましい。リチウムと合金化可能な元素を有する化合物としては、具体的にＺｎＬｉＡｌ、ＡｌＳｂ、ＳｉＢ４、ＳｉＢ_６、Ｍｇ_２Ｓｉ、Ｍｇ_２Ｓｎ、Ｎｉ_２Ｓｉ、ＴｉＳｉ_２、ＭｏＳｉ_２、ＣｏＳｉ_２、ＮｉＳｉ_２、ＣａＳｉ_２、ＣｒＳｉ_２、Ｃｕ_５Ｓｉ、ＦｅＳｉ_２、ＭｎＳｉ_２、ＮｂＳｉ_２、ＴａＳｉ_２、ＶＳｉ_２、ＷＳｉ_２、ＺｎＳｉ_２、ＳｉＣ、Ｓｉ_３Ｎ_４、Ｓｉ_２Ｎ_２Ｏ、ＳｉＯ_ｖ（０＜ｖ≦２）、ＳｎＯｗ（０＜ｗ≦２）、ＳｎＳｉＯ３、ＬｉＳｉＯおよびＬｉＳｎＯを例示でき、特に、ＳｉＯｘ（０．３≦ｘ≦１．６）が好ましい。炭素質材料としては、黒鉛質材料、結晶質の低い難黒鉛化性炭素材料および活性炭が好ましい。

（セパレータ）
セパレータは、正極材料と負極材料とを隔離してショートを防止するとともに、電解液を保持する役割を持ち、正極材料と負極材料との間に設置されている。セパレータとしては、例えば、ポリオレフィン等の高分子物質の微多孔性膜、不織布、ガラス繊維、その他の多孔質材料等を用いることができる。セパレータの厚みは特に限定されるものではない。セパレータは、正極材料および負極材料の寸法に応じて、これよりやや大きい幅寸法のものを用いればよい。

［電解液］
セパレータに含浸される電解液としては、例えばリチウム塩などの電解質を非水系溶媒（有機溶媒）に溶解したものを用いることができる。ここで電解質としては、ＬｉＰＦ６、ＬｉＡｓＦ６、ＬｉＣｌＯ４、ＬｉＢＦ４、ＣＨ３ＳＯ３Ｌｉ、ＣＦ３ＳＯ３Ｌｉ、ＬｉＣｌ、ＬｉＢｒ等がある。また、電解質の有機溶媒としては、炭酸プロピレン、炭酸エチレン、１，２−ジメトキシエタン、１，２−ジエトキシエタン、炭酸ジメチル、炭酸ジエチル、エチルメチルカーボネート、炭酸フルオロエチレン、γ−ブチロラクトン、プロピオン酸メチル、プロピオン酸エチル、エチレングリコールおよびこれらの混合溶媒などが用いられ、好ましくは、炭酸エチレン、炭酸プロピレン、炭酸ジメチル、炭酸ジエチルおよびエチルメチルカーボネートが用いられるが、これらに限定されるものではない。

［蓄電デバイス］
本実施形態における蓄電デバイスは、本実施形態における緩み防止テープで固定された電極捲回体を備えている。本実施形態における蓄電デバイスの全体構造は、従来の捲回型蓄電デバイスとほぼ同様の構造を有し得る。すなわち、本実施形態における蓄電デバイスでは、典型的には、電極捲回体が電解液とともにケース中に封入されている構成である。ケースは、例えば、金属製の有底筒状または角型等である。捲回された正極材料および負極材料からは、それぞれリード線が、例えばステッチおよび超音波溶接等により接続されている。リード線は正極と負極において外部との電気的な接続を行う電極引出し手段であり、電極捲回体の端面から導出される。

なお、蓄電デバイスの形状は特に限定されるものではなく、例えば、丸型または角型等とすることもできる。

以上の説明から明らかなように、本発明に係る緩み防止用テープの基材フィルムは、電極捲回体の緩みを防止するテープに用いられる基材フィルムあって、フッ化ビニリデン系樹脂を主成分として含み、前記フッ化ビニリデン系樹脂中には重量当たり１ｐｐｍ以上１２０００ｐｐｍ未満のイオン性界面活性剤が含まれる。

また、基材フィルムの一態様では、イオン性界面活性剤がフッ素系陰イオン界面活性剤である。

また、基材フィルムの一態様では、フッ素系陰イオン界面活性剤が、炭素数４以上１４以下のスルホン酸塩またはカルボン酸塩である。

また、基材フィルムの一態様では、体積抵抗率が１×１０^９Ω・ｃｍ以上、１×１０^１３Ω・ｃｍ未満である。

本発明に係る電極捲回体の緩みを防止するテープは、上述の基材フィルムと、該基材フィルムの片側または両側に配置された粘着剤層とを備える。

本発明に係る蓄電デバイスは、上述の電極捲回体の緩みを防止するテープを貼付した電極捲回体を備えている。

以下に実施例を示し、本発明の実施の形態についてさらに詳しく説明する。もちろん、本発明は以下の実施例に限定されるものではなく、細部については様々な態様が可能であることはいうまでもない。さらに、本発明は上述した実施形態に限定されるものではなく、請求項に示した範囲で種々の変更が可能であり、それぞれ開示された技術的手段を適宜組み合わせて得られる実施形態についても本発明の技術的範囲に含まれる。また、本明細書中に記載された文献の全てが参考として援用される。

〔フィルムの平均厚み測定〕
基材フィルムの厚みは、ダイヤルゲージ厚み計（ミツトヨ製、商品名：ＶＬ−５０−Ｂ）で測定した。測定対象の基材フィルムについて、任意に選んだ１０点において厚みを測定し、その平均値（算術平均）を求め、フィルムの平均厚みとした。

〔フィルムの体積抵抗率測定〕
ダイアインスツルメンツ製ハイレスタＵＰを使用し、ＵＲプローブを用いて体積抵抗率を測定した。

［実施例１］
ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）粉末Ａ（クレハ製ＫＦポリマーＷ＃１０００）１００重量部と、イオン性界面活性剤としてパーフルオロブタンスルホン酸カリウム（ＤＩＣ製メガファックＦ１１４）０．００１重量部を混合した後、スクリュー呼径２６ｍｍの二軸押出機に供給した。シリンダー温度１９０℃で溶融混練し、１０ｋｇ／ｈｒの押出し量で、ダイからストランド状に溶融押出し、冷水中でカットして製膜用ペレットを得た。ポリフッ化ビニリデン粉末Ａは、イオン性界面活性剤を使用せずに懸濁重合により合成したポリフッ化ビニリデンであり、そのメルトフローレートは６．０ｇ／１０ｍｉｎ（ＡＳＴＭＤ１２３８、測定温度２３０℃、荷重５ｋｇ）である。

得られた製膜用ペレットを、Ｔダイを備えた口径９０ｍｍφの単軸押出機を用いてダイ温度２４０℃で押出し、幅１１００ｍｍおよび平均厚み４０±２μｍとなるようフィルムを作製し、これを基材フィルムとした。得られた基材フィルムの平均厚みおよび体積抵抗率を表１に示した。

[実施例２]
パーフルオロブタンスルホン酸カリウムの添加量を０．０１重量部とした以外は実施例１と同様に実施し、基材フィルムを得た。得られた基材フィルムの平均厚みおよび体積抵抗率を表１に示した。

[実施例３]
パーフルオロブタンスルホン酸カリウムの添加量を０．０５重量部とした以外は実施例１と同様に実施し得られた基材フィルムの平均厚みおよび体積抵抗率を表１に示した。

[実施例４]
ポリフッ化ビニリデン粉末Ａに混合するイオン性界面活性剤を、パーフルオロブタンスルホン酸カリウム０．０１重量部を水に溶解した濃度１％の水溶液とし、これらを混合したのち、８０℃、２０時間乾燥した上で使用したこと以外は、実施例１と同様に実施し、基材フィルムを得た。得られた基材フィルムの平均厚みおよび体積抵抗率を表１に示した。

[実施例５]
内容量２リットルのオートクレーブに、イオン交換水１０００ｇ、パーフルオロオクタン酸アンモニウム４ｇ、酢酸エチル３．２ｇおよびピロリン酸ナトリウム０．８ｇを仕込み、５ＭＰａまで加圧して窒素置換を３回行なった後、フッ化ビニリデン（ＶＤＦ）モノマーを８０ｇ投入し、８０℃に昇温した。８０℃到達後、過硫酸アンモニウム塩の１重量％水溶液を２４ｇ添加して重合を開始した。缶内圧力が３．２ＭＰａまで降圧したところから、圧力を保つようにＶＤＦモノマーを断続的に添加した。初期投入分も含めて合計４００ｇのモノマーを添加したところで重合を完了とし、缶内の未反応モノマーをパージして、乳化重合を終了した。このとき、添加したモノマー当たりのポリマー収率は９３％であった。得られたエマルションを噴霧乾燥によって乾燥し、パーフルオロオクタン酸アンモニウムを含むポリフッ化ビニリデン粉末Ｂを得た。ポリフッ化ビニリデン粉末Ｂのメルトフローレートは０．３ｇ／１０ｍｉｎ（ＡＳＴＭＤ−１２３８、測定温度２３０℃、荷重５ｋｇ）であった。このポリフッ化ビニリデン粉末を２４０℃で１０分間プレスし、厚み１２４μｍ、２０ｃｍ四方のフィルム（フィルム１Ｂ）を作製して、これを基材フィルムとした。得られた基材フィルムの平均厚みと体積抵抗率を表１に示した。

[比較例１]
界面活性剤を添加しなかったこと以外は実施例１と同様に実施し、基材フィルムを得た。得られた基材フィルムの体積抵抗率を表１に示した。

本発明は、リチウムイオン二次電池などのデバイスに利用することができる。

Claims

電極捲回体の緩みを防止するテープに用いられる基材フィルムあって、
フッ化ビニリデン系樹脂を主成分として含み、
前記フッ化ビニリデン系樹脂中に重量当たり１ｐｐｍ以上１２０００ｐｐｍ未満のイオン性界面活性剤が含まれることを特徴とする基材フィルム。
前記イオン性界面活性剤がフッ素系陰イオン界面活性剤であることを特徴とする請求項１に記載の基材フィルム。
前記フッ素系陰イオン界面活性剤が、炭素数４以上１４以下のスルホン酸塩またはカルボン酸塩であることを特徴とする請求項２に記載の基材フィルム。
体積抵抗率が１×１０^９Ω・ｃｍ以上、１×１０^１３Ω・ｃｍ未満であることを特徴とする請求項１〜３の何れか１項に基材フィルム。
請求項１〜４のいずれか１項に記載の基材フィルムと、該基材フィルムの片側または両側に配置された粘着剤層とを備えることを特徴とする電極捲回体の緩み防止用テープ。
請求項５に記載の緩み防止用テープを貼付した電極捲回体を備えた、蓄電デバイス。