JP7053828B2 - 微細パタンを有するセパレータ、捲回体および非水電解質電池 - Google Patents
微細パタンを有するセパレータ、捲回体および非水電解質電池 Download PDFInfo
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Description
なお、特許文献4では、電池又は電池構成部材の構造・寸法安定性とは異なる観点から、セパレータの有機-無機多孔性コーティング層に溝を形成して、電解液の含浸時間を短縮させることが検討されている。
また、特許文献6では、セパレータの少なくとも片面には無機酸化物フィラーと結着材を含む多孔膜を有し、当該多孔膜は部分的に形成された凸部を有することで、過充電を回避できることが記載されている。
[1]
非水電解質電池に用いられるセパレータであって、
前記セパレータは、基材と、前記基材の少なくとも一方の主面に複数の凸形状のパタンと、を有し、
前記基材は、単数又は複数の層を含み、
前記凸形状のパタンの頂部で形成される略平面と前記凸形状のパタンの底部で形成される略平面との距離(T1)、及び前記セパレータの総厚(T2)を用いて表されるT1/T2の値が、0.3以上であるセパレータ。
[2]
前記凸形状のパタンの圧縮弾性率が、前記基材の層が複数の場合には、前記基材を構成する層のうち最も低い圧縮弾性率を持つ層の圧縮弾性率の2倍以上であり、前記基材の層が単数の場合には該基材の圧縮弾性率の2倍以上である、項目1に記載のセパレータ。
[3]
前記凸形状のパタンの垂直方向に対して測定された前記凸形状のパタンを有する部分の透気度S1と前記セパレータの非パタン部の透気度S2の比率で表されるS1/S2が、0.8以上、かつ5以下である、項目1又は2に記載のセパレータ。
[4]
前記凸形状のパタンの底部で囲まれた面積と単位格子の面積の比率が、0.03以上、かつ0.80以下である、項目1~3のいずれか一項に記載のセパレータ。
[5]
前記凸形状のパタンの頂部で形成される略平面と、前記凸形状のパタンの底部で形成される略平面との距離(T1)が6μm以上である、項目1~4のいずれか一項に記載のセパレータ。
[6]
前記凸形状のパタンの概形の少なくとも2点が接する外接円の直径(Rp)と、前記凸形状のパタンの概形の少なくとも2点が接する内接円の直径(rp)とで表される数値Rp/rpが、1以上10未満である、項目1~5のいずれか一項に記載のセパレータ。
[7]
前記凸形状のパタンに無機粒子または樹脂微粒子を含む、項目1~6のいずれか一項に記載のセパレータ。
[8]
前記無機粒子又は樹脂微粒子の前記セパレータの鉛直線を含む断面において、前記無機粒子又は樹脂微粒子の概形の少なくとも2点が接する外接円の直径(Ri)と、前記無機粒子又は樹脂微粒子の概形の少なくとも2点が接する内接円の直径(ri)とで表される数値Ri/riが、1を超え、かつ10未満である、項目7に記載のセパレータ。
[9]
前記T1/T2の値が、10以下である、項目1~8のいずれか一項に記載のセパレータ。
[10]
項目1~9のいずれか一項に記載のセパレータを捲回用コアに捲回した捲回体。
[11]
正極、項目1~9のいずれか一項に記載のセパレータ及び負極が積層されている積層体又は前記積層体の捲回体と、非水電解質とを含有する非水電解質電池。
本実施形態に用いるセパレータは、基材と、該基材の少なくとも一方の主面に複数の凸形状のパタンと、を有する。
基材としては、イオンの透過性が高く、かつ正極と負極とを電気的に隔離する機能を有するものであればよい。非水電解質電池に用いられる従来の多孔質フィルムを用いることができ、特に制限されない。
具体的には、ポリオレフィン(例えば、ポリエチレン(PE)、ポリプロピレン(PP)など)、ポリエステル、ポリイミド、ポリアミド、及びポリウレタンなどのように、電池中の非水電解質に対して安定であり、かつ電気化学的に安定な材料で構成された微多孔膜又は不織布などを基材として用いることができる。
なお、基材は、好ましくは80℃以上(より好ましくは100℃以上)で、かつ好ましくは180℃以下(より好ましくは150℃以下)の温度において、その孔が閉塞する性質(すなわちシャットダウン機能)を有していることが好ましい。したがって、基材には、融解温度、すなわち、JIS K 7121の規定に準じて示差走査熱量計(DSC)を用いて測定される融解温度範囲が、好ましくは80℃以上(より好ましくは100℃以上)、好ましくは180℃以下(より好ましくは150℃以下)であるポリオレフィンを含む微多孔膜又は不織布を用いることがより好ましい。この場合、基材となる微多孔膜又は不織布は、例えば、PEのみで形成されていても、PPのみで形成されていてもよく、さらには2種類以上の材料を含んでいてもよい。また、基材は、単数又は複数の層を含んでよく、例えば、PE製の微多孔膜とPP製の微多孔膜との積層体(例えば、PP/PE/PP三層積層体など)、PE製の微多孔膜とポリイミド製の微多孔膜との積層体などでもよい。
基材サンプルを1cm角に切り出し、試料台上に接着剤(水のり)で固定し、直径50μmの平面圧子(ダイヤモンド製)を速度0.4877mN/secで、基材の表面より荷重10mNの負荷となる深さまで押し込んだ後(ホールド時間なし)、速度0.4877mN/secで荷重0mNとなる基材表面の位置まで引き戻す。この負荷-除荷サイクルを繰り返し、負荷時の基材の初期の変形の直線領域から圧縮弾性率を計測する。
ポリオレフィン微多孔膜に含まれるポリオレフィン樹脂としては、特に限定されないが、例えば、エチレン、プロピレン、1-ブテン、4-メチル-1-ペンテン、1-ヘキセン、及び1-オクテン等のホモポリマー、並びにこれらのコポリマー、多段ポリマー等を使用することができる。ポリオレフィン樹脂としては、特に限定されないが、より具体的には、低密度ポリエチレン、線状低密度ポリエチレン、中密度ポリエチレン、高密度ポリエチレン、超高分子量ポリエチレン、アイソタクティックポリプロピレン、アタクティックポリプロピレン、エチレン-プロピレンランダムコポリマー、ポリブテン、エチレンプロピレンラバー等が挙げられる。
無機層としては、特に限定されないが、例えば、無機フィラーと樹脂製バインダを含むものが挙げられる。
無機粒子は、好ましくは、酸化ナトリウム、酸化カリウム、酸化マグネシウム、酸化カルシウム、酸化バリウム、酸化ランタン、酸化セリウム、酸化ストロンチウム、酸化バナジウム、SiO2-MgO(ケイ酸マグネシウム)、SiO2-CaO(ケイ酸カルシウム)、ハイドロタルサイト、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、炭酸マグネシウム、炭酸カルシウム、炭酸バリウム、炭酸ランタン、炭酸セリウム、塩基性チタン酸塩、塩基性ケイチタン酸塩、塩基性酢酸銅、塩基性硫酸鉛;層状複水酸化物(Mg-Alタイプ、Mg-Feタイプ、Ni-Feタイプ、Li-Alタイプ)、層状複水酸化物-アルミナシリカゲル複合体、ベーマイト、アルミナ、酸化亜鉛、酸化鉛、酸化鉄、オキシ水酸化鉄、ヘマタイト、酸化ビスマス、酸化スズ、酸化チタン、酸化ジルコニウムなどの陰イオン吸着材;リン酸ジルコニウム、リン酸チタニウム、アパタイト、非塩基性チタン酸塩、ニオブ酸塩、ニオブ・チタン酸塩などの陽イオン吸着材;ゼオライト、硫酸カルシウム、硫酸マグネシウム、硫酸アルミニウム、石膏、硫酸バリウムなどの炭酸塩および硫酸塩;アルミナ三水和物(ATH)、ヒュームドシリカ、沈殿シリカ、ジルコニア、及びイットリアなどの酸化物系セラミックス;窒化ケイ素、窒化チタン、及び窒化ホウ素等の窒化物系セラミックス;シリコンカーバイド、カオリナイト、タルク、ディカイト、ナクライト、ハロイサイト、パイロフィライト、モンモリロナイト、セリサイト、アメサイト、ベントナイトなどの層状シリケート;アスベスト、ケイ藻土、ガラス繊維、合成層状シリケート、例えば、雲母またはフルオロ雲母、およびホウ酸亜鉛から成る群から選択される。これらは単独で用いてもよいし、複数を併用してもよい。
樹脂製バインダとしては、特に限定されないが、リチウムイオン二次電池の電解液に対して不溶であり、かつリチウムイオン二次電池の使用範囲で電気化学的に安定なものを用いることが好ましい。このような樹脂製バインダとしては、特に限定されないが、例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン等のポリオレフィン;ポリフッ化ビニリデン、ポリテトラフルオロエチレン等の含フッ素樹脂;フッ化ビニリデン-ヘキサフルオロプロピレン-テトラフルオロエチレン共重合体、エチレン-テトラフルオロエチレン共重合体等の含フッ素ゴム;スチレン-ブタジエン共重合体及びその水素化物、アクリロニトリル-ブタジエン共重合体及びその水素化物、アクリロニトリル-ブタジエン-スチレン共重合体及びその水素化物、メタクリル酸エステル-アクリル酸エステル共重合体、スチレン-アクリル酸エステル共重合体、アクリロニトリル-アクリル酸エステル共重合体、エチレンプロピレンラバー、ポリビニルアルコール、ポリ酢酸ビニル等のゴム類;エチルセルロース、メチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、カルボキシメチルセルロース等のセルロース誘導体;ポリフェニレンエーテル、ポリスルホン、ポリエーテルスルホン、ポリフェニレンスルフィド、ポリエーテルイミド、ポリアミドイミド、ポリアミド、ポリエステル等の融点及び/又はガラス転移温度が180℃以上の樹脂等が挙げられる。
本実施形態のセパレータにおいて、セパレータの少なくとも一方の主面には、図1に示すように、複数の凸部11a、すなわち微細パタン11を有するパタン領域が形成されている。パタンは主面の全面に形成されていてもよく、主面の一部であってもよい。本明細書では、「主面」とは、多孔質フィルムの表面のうちで、少なくとも3辺を有し、かつ最大面積を有する面、又は非水電解質電池に組み込まれたときに電極若しくは負極と対向する面を意味する。Liイオンの拡散均一化の観点から全面にパタンがあることが好ましい。必要に応じて、異なるパタンを、面内を分割して施してもよい。また、必要に応じて、第2面にパタンを施してよく、第1面と第2面のパタンは同一であってもよく、異なっていてもよい。製造上の観点から第1面のみにパタンがあることが好ましい。以下、凸部のことを文章中では「凸形状のパタン」として便宜上述べ、複数の凸部のことを「微細パタン」として述べる。
本実施形態における凸形状のパタンの圧縮弾性率は、基材の最低圧縮弾性率の2倍以上であることが好ましい。この範囲の圧縮弾性率を満たすことで、凸部を十分に押し込みが可能になり、十分な変形が起きると、セパレータの捲回体、電極の積層体、又は電極の積層体を捲回した捲回体の安定性を向上させることができる。その倍率の上限は10000倍以下であることが好ましく、7500倍以下であることがさらに好ましい。また、その倍率の下限については、5倍以上であることがより好ましく、10倍以上であることがさらに好ましい。
(式1)S1={S2・y-Sa・(x+y)}/x
パタンの内部を多孔質にするためには、無機粒子又は樹脂微粒子等の有機粒子を含有させることが好ましい。パタン組成として、例えば、無機粒子又は樹脂微粒子等の有機粒子と樹脂製バインダとを含むものが挙げられる。また、パタンは、必要に応じて、分散剤、増粘剤などの添加剤を含んでもよい。
パタンに含まれる無機粒子は、好ましくは、酸化ナトリウム、酸化カリウム、酸化マグネシウム、酸化カルシウム、酸化バリウム、酸化ランタン、酸化セリウム、酸化ストロンチウム、酸化バナジウム、SiO2-MgO(ケイ酸マグネシウム)、SiO2-CaO(ケイ酸カルシウム)、ハイドロタルサイト、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、炭酸マグネシウム、炭酸カルシウム、炭酸バリウム、炭酸ランタン、炭酸セリウム、塩基性チタン酸塩、塩基性ケイチタン酸塩、塩基性酢酸銅、塩基性硫酸鉛;層状複水酸化物(Mg-Alタイプ、Mg-Feタイプ、Ni-Feタイプ、Li-Alタイプ)、層状複水酸化物-アルミナシリカゲル複合体、ベーマイト、アルミナ、酸化亜鉛、酸化鉛、酸化鉄、オキシ水酸化鉄、ヘマタイト、酸化ビスマス、酸化スズ、酸化チタン、酸化ジルコニウムなどの陰イオン吸着材;リン酸ジルコニウム、リン酸チタニウム、アパタイト、非塩基性チタン酸塩、ニオブ酸塩、ニオブ・チタン酸塩などの陽イオン吸着材;ゼオライト、硫酸カルシウム、硫酸マグネシウム、硫酸アルミニウム、石膏、硫酸バリウムなどの炭酸塩および硫酸塩;アルミナ三水和物(ATH)、ヒュームドシリカ、沈殿シリカ、ジルコニア、及びイットリアなどの酸化物系セラミックス;窒化ケイ素、窒化チタン、及び窒化ホウ素等の窒化物系セラミックス;シリコンカーバイド、タルク、ディカイト、ナクライト、ハロイサイト、パイロフィライト、モンモリロナイト、セリサイト、アメサイト、ベントナイトなどの層状シリケート;アスベスト、ケイ藻土、ガラス繊維、合成層状シリケート、例えば、雲母またはフルオロ雲母、およびホウ酸亜鉛から成る群から選択される。これらは単独で用いてもよいし、複数を併用してもよい。
パタンに含まれる樹脂微粒子は、耐熱性及び電気絶縁性を有し、電池中の非水電解質に対して安定であり、かつ電池の作動電圧範囲において酸化還元され難い、電気化学的に安定な樹脂で構成されることが好ましい。このような樹脂微粒子を形成するための樹脂としては、スチレン樹脂(例えばポリスチレンなど)、スチレンブタジエンゴム、アクリル樹脂(例えばポリメチルメタクリレートなど)、ポリアルキレンオキシド(例えばポリエチレンオキシドなど)、フッ素樹脂(例えばポリフッ化ビニリデンなど)及びこれらの誘導体から成る群から選ばれる少なくとも1種の樹脂の架橋体、尿素樹脂、並びにポリウレタンなどが例示できる。樹脂微粒子には、上記で例示された樹脂を1種単独で用いてもよく、2種以上を併用してもよい。また、樹脂微粒子は、必要に応じて、樹脂に添加されることができる既知の添加剤、例えば、酸化防止剤などを含有してもよい。
パタンに含まれる樹脂製バインダとしては、特に限定されないが、リチウムイオン二次電池の電解液に対して不溶であり、かつリチウムイオン二次電池の使用範囲で電気化学的に安定なものを用いることが好ましい。このような樹脂製バインダとしては、特に限定されないが、例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン等のポリオレフィン;ポリフッ化ビニリデン、ポリテトラフルオロエチレン等の含フッ素樹脂;フッ化ビニリデン-ヘキサフルオロプロピレン-テトラフルオロエチレン共重合体、エチレン-テトラフルオロエチレン共重合体等の含フッ素ゴム;スチレン-ブタジエン共重合体及びその水素化物、アクリロニトリル-ブタジエン共重合体及びその水素化物、アクリロニトリル-ブタジエン-スチレン共重合体及びその水素化物、メタクリル酸エステル-アクリル酸エステル共重合体、スチレン-アクリル酸エステル共重合体、アクリロニトリル-アクリル酸エステル共重合体、エチレンプロピレンラバー、ポリビニルアルコール、ポリ酢酸ビニル等のゴム類;エチルセルロース、メチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、カルボキシメチルセルロース等のセルロース誘導体;ポリフェニレンエーテル、ポリスルホン、ポリエーテルスルホン、ポリフェニレンスルフィド、ポリエーテルイミド、ポリアミドイミド、ポリアミド、ポリエステル等の融点及び/又はガラス転移温度が180℃以上の樹脂等が挙げられる。
無機粒子又は樹脂微粒子の形態は、板状、鱗片状、針状、柱状、球状、多面体状、及び塊状などのいずれの形態であってもよい。上記形態を有する無機粒子又は樹脂微粒子は、1種単独で用いても、2種以上を併用してもよい。セパレータに対して無機粒子又は樹脂微粒子を押し込む観点から、面から成る多面体状が好ましい。特にセパレータにした際には、以下の関係式を満たすことが好ましい:
すなわち、無機粒子又は樹脂微粒子のセパレータの鉛直線を含む断面において、前記無機粒子又は樹脂微粒子の概形の少なくとも2点が接する外接円の直径(Ri)と、前記無機粒子又は樹脂微粒子の概形の少なくとも2点が接する内接円の直径(ri)で表される数値Ri/riが、1を超え、10未満であることが好ましい。Ri/riが1を超えることで、各凸形状のパタンへの圧力が均一に掛かり易くなり、セパレータの捲回体、電極の積層体、又は電極の積層体を捲回した捲回体の安定性を向上させることができる。その下限は、1.5以上であることがより好ましく、2.0以上であることがさらに好ましい。その上限は9未満であることがより好ましく、8未満であることがさらに好ましい。Ri/riをこれらの上限値以下にすることによって、押し込みによる無機粒子の割れを防ぐことができる。
本実施形態の非水電解質電池に係るセパレータの空孔率は、非水電解質の保持量を確保してイオン透過性を良好にするために、セパレータの乾燥した状態で、30%以上であることが好ましく、40%以上であることがより好ましい。一方、セパレータの強度の確保と内部短絡の防止の観点から、セパレータの空孔率は、セパレータの乾燥した状態で、80%以下であることが好ましく、70%以下であることがより好ましい。なお、セパレータの空孔率Po(%)は、上記で説明された凹又は凸形状のパタンの高さを含むセパレータの厚み、面積当たりの質量、及び構成成分の密度から、下記式:
Po={1-(m/t)/(Σai・ρi)}×100
{式中、aiは、全体の質量を1としたときの成分iの比率であり、ρiは、成分iの密度(g/cm3)であり、mは、セパレータの単位面積当たりの質量(g/cm2)であり、かつtは、セパレータの厚み(cm)である。}
を用いて各成分iについての総和を求めることにより計算できる。
本実施形態のセパレータは、所望により、さらに接着層を有してもよい。接着層は熱可塑性ポリマーを含む。接着層のセパレータにおける位置については、セパレータの表面に形成されていれば、特に限定されない。例えば、上記のポリオレフィン微多孔膜の少なくとも一面に微細パタンを有するセパレータの少なくとも一面に接着層が配されたものや、ポリオレフィン微多孔膜の少なくとも一面に無機層を配し、さらに微細パタンを少なくとも一面に配したセパレータに対して、さらに少なくとも一面に接着層を付与したもの、などが挙げられる。しかしながら、接着層は、微細パタンを有する面とは反対の面に形成されていることが好ましく、これにより、微細パタンと接着層の接触面積を減らすことができるため、ブロッキング性を高めることができ、かつ/又はこれにより、製造上の不具合を減らすことができる。接着層の海島状の構造についても特に限定されないが、微細パタンのパタンと異なることが好ましい。異なるパタンにすることで、さらにブロッキング性を高めることができる。
本実施形態で使用される熱可塑性ポリマーは、特に限定されないが、例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン、α-ポリオレフィン等のポリオレフィン樹脂;ポリフッ化ビニリデン、ポリテトラフルオロエチレン等の含フッ素樹脂とこれらを含むコポリマー;ブタジエン、イソプレンなどの共役ジエンをモノマー単位として含むジエン系ポリマー又はこれらを含むコポリマー及びその水素化物;アクリル酸エステル、メタアクリル酸エステルなどをモノマー単位として含むアクリル系ポリマー又はこれらを含むコポリマー及びその水素化物;エチレンプロピレンラバー、ポリビニルアルコール、ポリ酢酸ビニル等のゴム類;エチルセルロース、メチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、カルボキシメチルセルロース等のセルロース誘導体;ポリフェニレンエーテル、ポリスルホン、ポリエーテルスルホン、ポリフェニレンスルフィド、ポリエーテルイミド、ポリアミドイミド、ポリアミド、ポリエステル等の融点及び/又はガラス転移温度が180℃以上の樹脂及びこれらの混合物等が挙げられる。また、熱可塑性ポリマーを合成する際に使用するモノマーとして、ヒドロキシル基又はスルホン酸基、カルボキシル基、アミド基、シアノ基を有するモノマーを用いることもできる。
これらの熱可塑性ポリマーのうち、電極活物質との結着性及び強度又は柔軟性に優れることから、ジエン系ポリマー、アクリル系ポリマー又はフッ素系ポリマーが好ましい。
熱可塑性ポリマーの量は、基材の面積に対して、0.05g/m2以上2.0g/m2以下が好ましく、0.07g/m2以上1.5g/m2以下がより好ましく、0.1g/m2以上1.0g/m2以下がさらに好ましい。熱可塑性ポリマーの量が上記範囲内であることにより、基材及び電極などに対する接着力を向上させる一方で、基材の孔の目詰まりを抑制でき、サイクル特性(透過性)の低下をより抑制できる傾向にある。熱可塑性ポリマーの量は、塗工する液のポリマー濃度やポリマー溶液の塗布量を変更することにより調整することができる。
接着層の平均厚みは、セパレータ片面当たりで、2.0μm以下が好ましく、1.5μm以下がより好ましく、1.0μm以下がさらに好ましい。接着層の平均厚みが2.0μm以下であることにより、熱可塑性ポリマーに起因する透過性低下及び熱可塑性ポリマー同士又は熱可塑性ポリマーと基材の貼り付きがより抑制できる傾向にある。なお、接着層の平均厚みは、塗工する液のポリマー濃度又はポリマー溶液の塗布量及び塗工方法、塗工条件などを変更することにより調整することができる。
接着層によって被覆される基材の面積割合(%)は、基材の全面積100%に対して、95%以下が好ましく、70%以下がより好ましく、50%以下が特に好ましい。また、接着層によって被覆される基材の面積割合(%)は、5%以上が好ましい。面積割合が95%以下であることにより、熱可塑性ポリマーによる基材の孔の閉塞をより抑制し、透過性を一層向上できる傾向にある。また、面積割合が5%以上であることにより、接着性がより向上する傾向にある。なお、面積割合は、塗工液の熱可塑性ポリマー濃度、塗工液の塗布量、塗工方法、及び塗工条件などを変更することにより調整することができる。
(基材の製造方法)
基材を製造する方法としては、特に限定されないが、例えば、既知の製造方法を採用することができる。既知の製造方法としては、例えば、ポリオレフィン樹脂などを含む組成物(以下、「樹脂組成物」ともいう。)と可塑剤とを溶融混練してシート状に成形した後、場合により延伸した後、可塑剤を抽出することにより多孔化させる方法;樹脂組成物を溶融混練して高ドロー比で押出した後、熱処理と延伸によって樹脂結晶界面を剥離させることにより多孔化させる方法;樹脂組成物と無機充填材とを溶融混練してシート状に成形した後、延伸によって樹脂と無機充填材との界面を剥離させることにより多孔化させる方法;樹脂組成物の溶解後、樹脂に対する貧溶媒に浸漬させ樹脂を凝固させると同時に溶剤を除去することにより多孔化させる方法等が挙げられる。このようにして得られた樹脂組成物の成形体を以下「多孔膜」とも呼ぶ。
基材が無機層を有する場合において、無機層の形成方法としては、特に限定されないが、例えば、多孔膜の少なくとも片面に、無機フィラーと樹脂製バインダとを含む塗布液を塗布して無機層を形成する方法を挙げることができる。
微細パタン層を形成する方法については、特に限定されないが、例えば、基材の少なくとも片面に、無機フィラーと樹脂製バインダとを含む塗布液を部分的に塗布して微細パタンを有する無機層を形成する方法を挙げることができる。
基材上に接着層を形成する方法は、特に限定されず、例えば熱可塑性ポリマーを含有する塗布液を基材に塗布する方法が挙げられる。
以上のようにして得られたセパレータを、捲回することにより捲回体を製造することができる。
本発明の第2の実施態様に係る捲回体は、
セパレータが捲回される捲回体であって、
セパレータは、セパレータの少なくとも一方の主面に凸形状のパタンを有し、そのパタンの圧縮弾性率が、セパレータを構成する単数又は複数の層のうち最も低い圧縮弾性率を持つ層の圧縮弾性率の2倍以上であり、パタンの頂部で形成される略平面と、パタンの底部で形成される略平面との距離(T1)、及びセパレータの総厚(T2)を用いて表されるT1/T2の値が、0.1以上、かつパタンの垂直方向に対して測定されたパタンを有する部分の透気度S1と非パタン部の透気度S2の比率で表されるS1/S2が5以下である。
T1/T2の下限値が好ましくは0.12を超え、より好ましくは0.3以上である。
本発明の第3の実施形態に係る非水電解質電池において、正極及び負極は、セパレータを介して積層した電極積層体の形態で、又は電極積層体をさらに捲回した電極捲回体の形態で、使用されることができる。
正極は、正極活物質と、導電材と、結着材と、集電体とを含むことが好ましい。
下記一般式(1):
で表される酸化物;
下記一般式(2):
で表される層状酸化物;
下記一般式(3):
で表されるスピネル型酸化物;
下記一般式(4):
で表される、Liが過剰な層状の酸化物正極活物質;
下記一般式(7):
で表されるオリビン型正極活物質;及び
下記一般式(8):
本実施形態に用いられる負極は、負極活物質と、結着材と、集電体とを含むことが好ましい。
本実施形態で用いる非水電解質としては、例えば、リチウム塩を有機溶媒に溶解した溶液(非水電解液)が使用される。リチウム塩としては、特に限定されず、既知のものを用いることができる。このようなリチウム塩としては、特に限定されないが、例えば、LiPF6(六フッ化リン酸リチウム)、LiClO4、LiBF4、LiAsF6、Li2SiF6、LiOSO2CkF2k+1〔式中、kは1~8の整数である〕、LiN(SO2CkF2k+1)2〔式中、kは1~8の整数である〕、LiPFn(CkF2k+1)6-n〔式中、nは1~5の整数であり、かつkは1~8の整数である〕、LiPF4(C2O4)、及びLiPF2(C2O4)2が挙げられる。これらの中でも、LiPF6が好ましい。LiPF6を用いることにより、高温時においても電池特性及び安全性により優れる傾向にある。これらのリチウム塩は、1種を単独で用いても又は2種以上を併用してもよい。
リチウム塩:例えば、モノフルオロリン酸リチウム、ジフルオロリン酸リチウム、リチウムビス(オキサラト)ボレート、リチウムジフルオロ(オキサラト)ボレート、リチウムテトラフルオロ(オキサラト)ホスフェート、リチウムジフルオロビス(オキサラト)ホスフェート等;
不飽和結合含有カーボネート:例えば、ビニレンカーボネート、ビニルエチレンカーボネート等;
ハロゲン原子含有カーボネート:例えば、フルオロエチレンカーボネート、トリフルオロメチルエチレンカーボネート等;
カルボン酸無水物:例えば、無水酢酸、無水安息香酸、無水コハク酸、無水マレイン酸等;
硫黄原子含有化合物:例えば、エチレンスルフィト、1,3-プロパンスルトン、1,3-プロペンスルトン、1,4-ブタンスルトン、エチレンスルフェート、ビニレンスルフェート等;
ニトリル基含有化合物:例えば、スクシノニトリル等。
中でも、電池のサイクル特性をさらに向上させるという観点から、ジフルオロリン酸リチウム及びモノフルオロリン酸リチウムから成る群から選択される少なくとも1種が好ましい。ジフルオロリン酸リチウム及びモノフルオロリン酸リチウムから成る群から選択される少なくとも1種の添加剤の含有量は、非水電解質100質量%に対して、0.001質量%以上が好ましく、0.005質量%以上がより好ましく、0.02質量%以上がさらに好ましい。この含有量が0.001質量%以上であると、リチウムイオン二次電池のサイクル寿命がより向上する傾向にある。また、この含有量は、3質量%以下が好ましく、2質量%以下がより好ましく、1質量%以下がさらに好ましい。この含有量が3質量%以下であると、リチウムイオン二次電池のイオン伝導性がより向上する傾向にある。
非水電解質中のその他の添加剤の含有量は、例えば、31P-NMR、19F-NMR等のNMR測定により確認することができる。
65mm幅の得られたセパレータを0.5Nの張力で捲き取り、3インチのプラスチックコアまたは6インチのプラスチックコアに500mと1000mをそれぞれ捲き取り、捲き終わり部分をテープで止めた。得られた捲回体の円周方向外側3mmの所から外側すべてを断面が平らな円筒で押し、捲きずれが起きる力(N)を測定した。
(初期充放電)
得られた非水電解質二次電池(以下、単に「電池」ともいう。)を、25℃に設定した恒温槽(二葉科学社製、恒温槽PLM-73S)に収容し、充放電装置(アスカ電子(株)製、充放電装置ACD-01)に接続した。次いで、その電池を0.05Cの定電流で充電し、4.35Vに到達した後、4.35Vの定電圧で2時間充電し、0.2Cの定電流で3.0Vまで放電した。なお、1Cとは電池が1時間で放電される電流値である。
上記初期充放電後の電池を、60℃に設定した恒温槽(二葉科学社製、恒温槽PLM-73S)に収容し、充放電装置(アスカ電子(株)製、充放電装置ACD-01)に接続した。次いで、その電池を1.5Cの定電流で4.35Vまで充電し、4.35Vに到達した後、4.35Vの定電圧で24時間保持し、2Cの定電流で3.0Vまで放電した。この一連の充放電を1サイクルとし、計300サイクルの充放電を行った。300サイクル後の放電容量維持率について評価した。
放電容量維持率=(300サイクル目の放電容量/1サイクル目の放電容量)×100
に従って算出した。
X線CTスキャンを用いて、電池の中央部の捲回方向と平行な断面を撮像した。初充放電後の電池の断面形状と300サイクル後の電池の断面形状の差から電極積層体のずれを判断した。すなわち、負極集電体を0.5cmごとに分割して観測位置を設定した。電池の中心と各観測位置の距離を、初充放電後および300サイクル後で求め、(300サイクル後の距離)/(初充放電後の距離)として変化率を求め、平均化した。
<基材の作製>
Mv(粘度平均分子量)が700,000のポリエチレンホモポリマー47.5質量部と、Mvが250,000のポリエチレンホモポリマー47.5質量部と、Mvが400,000のポリプロピレンホモポリマー5質量部とを、タンブラーブレンダーを用いてドライブレンドして、ポリオレフィン樹脂混合物を得た。得られたポリオレフィン樹脂混合物99質量%に対して、酸化防止剤としてペンタエリスリチル-テトラキス-[3-(3,5-ジ-t-ブチル-4-ヒドロキシフェニル)プロピオネート]を1質量%添加し、再度タンブラーブレンダーを用いてドライブレンドすることにより、ポリオレフィン樹脂組成物を得た。
イオン交換水100質量部中に、アルミナを29質量部と、ポリカルボン酸アンモニウム水溶液(サンノプコ社製SNディスパーサント5468)0.29質量部とを混合した後、ビーズミル処理を行い、平均粒径(D50)を450nmになるように調整し、分散液を得た。さらに、得られた分散液100質量部に対して、バインダとしてアクリルラテックス懸濁液(固形分濃度40%、平均粒子径150nm)2.2質量部と、増粘多糖類を2質量部と、を混合して、均一な多孔質層形成用組成物を調製した。なお、上記の分散液におけるアルミナの平均粒子径は、レーザ式粒度分布測定装置(日機装(株)製マイクロトラックMT3300EX)を用いて粒径分布を測定し、体積累積頻度が50%となる粒径を平均粒子径(μm)とした。平均粒子径は0.7μm以上であった。また、樹脂製ラテックスバインダの平均粒径は、光散乱法による粒径測定装置(LEED&NORTHRUP社製MICROTRACTMUPA150)を用い、体積平均粒子径(nm)を測定し、平均粒子径として求めた。平均粒子径は300nmであった。
正極活物質としてLiNi0.5Co0.2Mn0.3O2と、導電助剤としてアセチレンブラックの粉末と、バインダとしてポリフッ化ビニリデン溶液とを固形分比で93.9:3.3:2.8の質量比で混合した。得られた混合物に、分散溶媒としてN-メチル-2-ピロリドンを固形分35質量%となるように投入してさらに混合して、スラリー状の溶液を調製した。このスラリー状の溶液を厚さ10μmのアルミニウム箔の両面に塗布した。この時、アルミニウム箔の一部が露出するようにした。その後、溶剤を乾燥除去し、ロールプレスで圧延した。圧延後の試料を塗布部の大きさが300mm×50mmであり、かつアルミニウム箔の露出部を含むように裁断した。
負極活物質としてグラファイト粉末と、バインダとしてスチレンブタジエンゴム及びカルボキシメチルセルロース水溶液とを、97.5:1.5:1.0の固形分質量比で混合した。得られた混合物を、固形分濃度が45質量%となるように、分散溶媒としての水に添加して、スラリー状の溶液を調製した。このスラリー状の溶液を厚さ10μmの銅箔の片面及び両面に塗布した。この時、銅箔の一部が露出するようにした。その後、溶剤を乾燥除去し、ロールプレスで圧延した。圧延後の試料を、塗布部の大きさが320mm×52mmであり、かつ銅箔の露出部を含むように裁断した。
アルゴンガス雰囲気下で、エチレンカーボネート(EC)とエチルメチルカーボネート(EMC)とを体積比1:2で混合した混合溶媒に、LiPF6を1mol/Lとなるように溶解して、非水電解質(非水電解液)を得た。
上記正極と上記負極とを、上記セパレータを2枚用いて介在させつつ重ね合わせて楕円状に捲き、常温下、平板等により、約4kN/cm2の圧力を約2分間に亘って捲回体の側面に掛ける(加圧する)ことにより、扁平状の捲回電極体を作製した。なお、微細パタンを有する多孔質フィルムは、微細パタン側を負極に対向するように配置した。この電極捲回体の正極活物質層非形成部および負極活物質層非形成部に、それぞれ、正極リード端子および負極リード端子を超音波溶接により付設した。この積層電極体を80×60mmのアルミニウムラミネート外装体内に挿入した。次に、上記非水電解質(非水電解液)を外装体内に注入し、その後、外装体の開口部を封止して、積層電極体を内部に有する非水電解質電池(リチウムイオン二次電池)(以下、単に「電池」ともいう。)を作製した。得られた非水電解質電池の定格容量は1800mAhであった。作製した電池に対して、初充放電およびサイクル試験を実施し、容量維持率を計算した。
上記で説明したとおり、X線CTスキャンを用いて、(300サイクル後の距離)/(初充放電後の距離)の平均変化率を求めた。
実施例1と同様に試験し、パタンの高さだけを変化させた。
実施例1で用いた多孔質層形成用組成物を実施例1で使用したポリオレフィン微多孔膜の片面の全面にマイクログラビアコーターを用いて塗布し、60℃で乾燥してイオン交換水を除去し、厚さ4μmの多孔質層を配置した。
この上に、実施例1と同様の方法で微細パタンを形成した。このセパレータについて、実施例1と同様に試験した。
実施例1のポリオレフィン微多孔膜を捲き取り、実施例1と同様に試験した。
[比較例2]
実施例1と同様に試験し、パタンの高さだけを変化させた。
[比較例3]
実施例1で用いた多孔質層形成用組成物を、厚みが20μm、空孔率45%のポリオレフィン微多孔膜の片面の全面にマイクログラビアコーターを用いて塗布し、60℃で乾燥して厚さ20μmの多孔質層を配置した。この多孔質層の上に、前記と同じ多孔質膜形成用組成物を特許文献6の実施例22と同様に厚み5μm、幅1cm、塗工ピッチ10cmで間欠的に塗布することで、部分的に凸部を形成した。このセパレータについて、実施例1と同様に試験した。
11 微細パタン
11a 凸部
11b 凹部
Claims (10)
- 非水電解質電池に用いられるセパレータであって、
前記セパレータは、基材と、前記基材の少なくとも一方の主面に複数の凸形状のパタンと、を有し、
前記基材は、単数又は複数の層を含み、
前記凸形状のパタンの頂部で形成される略平面と前記凸形状のパタンの底部で形成される略平面との距離(T1)、及び前記セパレータの総厚(T2)を用いて表されるT1/T2の値が、0.35を超え、且つ
前記凸形状のパタンの圧縮弾性率が、前記基材の層が複数の場合には、前記基材を構成する層のうち最も低い圧縮弾性率を持つ層の圧縮弾性率の2倍以上であり、前記基材の層が単数の場合には該基材の圧縮弾性率の2倍以上であるセパレータ。 - 前記凸形状のパタンの垂直方向に対して測定された前記凸形状のパタンを有する部分の透気度S1と前記セパレータの非パタン部の透気度S2の比率で表されるS1/S2が、0.8以上、かつ5以下である、請求項1に記載のセパレータ。
- 前記凸形状のパタンの底部で囲まれた面積と単位格子の面積の比率が、0.03以上、かつ0.80以下である、請求項1又は2に記載のセパレータ。
- 前記凸形状のパタンの頂部で形成される略平面と、前記凸形状のパタンの底部で形成される略平面との距離(T1)が6μm以上である、請求項1~3のいずれか一項に記載のセパレータ。
- 前記凸形状のパタンの概形の少なくとも2点が接する外接円の直径(Rp)と、前記凸形状のパタンの概形の少なくとも2点が接する内接円の直径(rp)とで表される数値Rp/rpが、1以上10未満である、請求項1~4のいずれか一項に記載のセパレータ。
- 前記凸形状のパタンに無機粒子または樹脂微粒子を含む、請求項1~5のいずれか一項に記載のセパレータ。
- 前記無機粒子又は樹脂微粒子の前記セパレータの鉛直線を含む断面において、前記無機粒子又は樹脂微粒子の概形の少なくとも2点が接する外接円の直径(Ri)と、前記無機粒子又は樹脂微粒子の概形の少なくとも2点が接する内接円の直径(ri)とで表される数値Ri/riが、1を超え、かつ10未満である、請求項6に記載のセパレータ。
- 前記T1/T2の値が、10以下である、請求項1~7のいずれか一項に記載のセパレータ。
- 請求項1~8のいずれか一項に記載のセパレータを捲回用コアに捲回した捲回体。
- 正極、請求項1~8のいずれか一項に記載のセパレータ及び負極が積層されている積層体又は前記積層体の捲回体と、非水電解質とを含有する非水電解質電池。
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