WO2020004205A1 - 微細パタンを有するセパレータ、捲回体および非水電解質電池 - Google Patents

微細パタンを有するセパレータ、捲回体および非水電解質電池 Download PDF

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Definitions

  • the present invention relates to a separator and the like used for a nonaqueous electrolyte battery.
  • Lithium ion secondary batteries which are typical examples of power storage devices and nonaqueous electrolyte batteries, have been used mainly as power sources for small devices in recent years, but have recently been used as power sources for hybrid vehicles and electric vehicles. Attention has been paid.
  • lithium-ion secondary batteries In lithium-ion secondary batteries, higher energy density has been progressing along with higher performance of devices, and ensuring reliability is important.
  • a medium-sized or large-sized lithium-ion secondary battery such as a vehicle-mounted power supply needs to have particularly high reliability compared to a small-sized device.
  • a lithium ion secondary battery capable of maintaining a charge / discharge capacity for a long period of time in accordance with a product cycle is required as a vehicle power supply.
  • lithium (Li) ions move between a positive electrode and a negative electrode, so that charging and discharging are performed.
  • a lithium-containing transition metal oxide or a lithium-containing transition metal phosphate compound is mainly used
  • graphite or a silicon-based compound is mainly used. With charge and discharge, these materials repeat expansion and contraction.
  • the negative electrode material generally retains Li and expands during charging, and generally has a large expansion coefficient.
  • charging occurs when Li is inserted between layers of graphite.
  • factors involved in suppressing the expansion of the electrode laminate or electrode wound body inside the battery include external pressure, frictional or adhesive force between the positive electrode and the separator, or between the negative electrode and the separator. It is a gripping member such as a tape or the like for stopping the frictional force or the adhesive force or the electrode laminate or the electrode wound body. Even if these elements are used, the structure may be shifted. When the laminated structure of the positive electrode, the separator, and the negative electrode is misaligned due to expansion and contraction, the distance between the positive electrode and the negative electrode is varied, leading to uneven charging and discharging, and a phenomenon in which the life is greatly reduced. Sometimes.
  • the electrode laminate or wound electrode of the positive electrode, the separator, and the negative electrode expands and contracts.
  • the outer periphery and one end face of the electrode stack or the wound electrode are inserted into a continuous metal package. Easy to maintain.
  • the expansion energy due to the boiling of the electrolyte concentrates at the open end, that is, the expansion energy concentrates in the lid direction.
  • the lid is blown off, it is a relatively safe breaking mode that the electrode laminate or wound electrode of the positive electrode, the separator and the negative electrode remains in the metal package. If reduction precipitation occurs, that is, if there is a variation in the distance between the electrodes, the electrode laminate or the wound electrode may be unraveled and jump out of the package, and the entire battery unit may be dangerous. Will increase.
  • Patent Literature 1 describes that unevenness is provided on one surface of a uniaxially stretched separator in a direction intersecting the stretching direction
  • Patent Literature 2 describes that a groove is provided on at least one surface of a multilayer separator.
  • Patent Literature 3 discusses a projection formed on at least one surface of a polyolefin microporous membrane
  • Patent Literature 5 describes forming irregularities along a lateral direction (TD) of a separator surface. .
  • Patent Literatures 1, 2, and 5 were not sufficient to maintain the structure of the electrode laminate or the wound electrode described above.
  • Patent Document 4 grooves may be formed in the organic-inorganic porous coating layer of the separator to shorten the time of impregnation with the electrolyte from a viewpoint different from the structure and dimensional stability of the battery or the battery component. Is being considered.
  • at least one surface of the separator has a porous film containing an inorganic oxide filler and a binder, and the porous film has a partially formed convex portion, thereby avoiding overcharging. It states that it can.
  • JP 2016-184710 A JP 2012-209197 A Japanese Patent No. 5543715 JP 2016-26371 A WO 2005/022674 JP 2006-12788 A
  • an object of the present invention is to provide a separator that can reduce the displacement of an electrode laminate or an electrode winding including a positive electrode, a separator, and a negative electrode, and to provide a lithium ion secondary battery that has improved life characteristics. I do.
  • the present inventors have found that by appropriately controlling the surface structure of the separator, an efficient structure that can suppress the unwinding of the electrode laminate or the wound electrode body, and by using a separator having the structure, the lifetime is improved. It has been found that a lithium ion secondary battery capable of significantly improving characteristics and improving safety can be realized. Furthermore, when a lateral force is applied to a wound body obtained by winding the separator having the surface structure of the present invention on a separator winding core, that is, when a force is applied from the end face of the separator, it is difficult to unravel. The present inventors have also found that the present invention has a structure, and have completed the present invention.
  • a separator used for a non-aqueous electrolyte battery has a base material and a plurality of convex patterns on at least one main surface of the base material,
  • the substrate includes one or more layers, T1 represented by using a distance (T1) between a substantially plane formed at the top of the convex pattern and a substantially plane formed at the bottom of the convex pattern, and a total thickness (T2) of the separator.
  • T1 represented by using a distance (T1) between a substantially plane formed at the top of the convex pattern and a substantially plane formed at the bottom of the convex pattern
  • T2 total thickness
  • a separator having a value of / T2 of 0.3 or more.
  • the compressive modulus of the convex pattern is, when the base material has a plurality of layers, at least twice the compressive modulus of the layer having the lowest compressive modulus among the layers constituting the base material.
  • Item 1 The separator according to item 1, wherein when the number of layers of the base material is one, the compression elastic modulus of the base material is twice or more.
  • S1 / S2 represented by the ratio of the air permeability S1 of the portion having the convex pattern measured in the vertical direction of the convex pattern and the air permeability S2 of the non-pattern portion of the separator, 3.
  • the separator according to item 1 or 2 which is 0.8 or more and 5 or less.
  • [5] 5 The method according to any one of items 1 to 4, wherein a distance (T1) between a substantially plane formed at the top of the convex pattern and a substantially plane formed at the bottom of the convex pattern is 6 ⁇ m or more.
  • the separator as described.
  • the convex pattern includes inorganic particles or resin fine particles.
  • a numerical value Ri / ri expressed by a diameter (ri) of an inscribed circle where at least two points are in contact with each other is more than 1 and less than 10.
  • a non-aqueous electrolyte battery comprising: a positive electrode, a laminate in which the separator according to any one of items 1 to 9 is laminated, or a wound body of the laminate, and a non-aqueous electrolyte.
  • the winding gap of the laminated body containing an electrode and a separator is suppressed, the winding gap or unwinding of the wound body in a lithium ion secondary battery is suppressed, and the life property and safety are both excellent.
  • a non-aqueous electrolyte battery such as a lithium ion secondary battery can be provided.
  • FIG. 3 is a schematic diagram showing a fine pattern on a first surface of a separator according to one embodiment of the present invention.
  • FIG. 3 is a schematic diagram showing a fine pattern of the separator according to one embodiment of the present invention, which is projected from a direction perpendicular to the main surface.
  • It is a mimetic diagram showing the cone shape which is an example of the fine pattern in the 1st surface of the separator concerning one embodiment of the present invention.
  • the present embodiment a mode for carrying out the present invention (hereinafter, simply referred to as “the present embodiment”) will be described in detail.
  • the following embodiment is an example for describing the present invention, and is not intended to limit the present invention to the following contents.
  • the present invention can be appropriately modified and implemented within the scope of the gist.
  • One embodiment of the present invention is a separator used for a nonaqueous electrolyte battery, and at least one main surface of the separator has a convex pattern.
  • the separator used in the present embodiment has a base material and a plurality of convex patterns on at least one main surface of the base material.
  • the substrate may be any material having high ion permeability and having a function of electrically isolating the positive electrode and the negative electrode.
  • a conventional porous film used for a non-aqueous electrolyte battery can be used and is not particularly limited. Specifically, such as polyolefins (eg, polyethylene (PE), polypropylene (PP), etc.), polyesters, polyimides, polyamides, polyurethanes, etc., are stable to non-aqueous electrolytes in batteries and electrochemically
  • a microporous membrane or a nonwoven fabric made of an electrically stable material can be used as the base material.
  • the base material has a property that its pores are closed at a temperature of preferably 80 ° C.
  • the base material has a melting temperature, that is, a melting temperature range measured using a differential scanning calorimeter (DSC) in accordance with the provisions of JIS K 7121, preferably 80 ° C. or higher (more preferably 100 ° C. or higher). ), And it is more preferable to use a microporous membrane or nonwoven fabric containing polyolefin having a temperature of preferably 180 ° C or lower (more preferably 150 ° C or lower).
  • DSC differential scanning calorimeter
  • the microporous membrane or nonwoven fabric serving as the base material may be formed of, for example, only PE or PP, or may include two or more types of materials.
  • the base material may include one or more layers, for example, a laminate of a microporous membrane made of PE and a microporous membrane made of PP (for example, a three-layer laminate of PP / PE / PP), A laminate of a microporous film made of PE and a microporous film made of polyimide may be used.
  • the substrate used in the present invention may be a laminate of microporous membranes having different compositions or structures, but a layer having the lowest compression modulus among a plurality of microporous membranes (layers) constituting the substrate. Is preferably in the range of 5 to 400 MPa. By taking the compression elastic modulus within this range, when sufficient deformation occurs against the indentation of the protrusion, the stability of the wound body, the laminated body of the electrodes, or the wound body obtained by winding the laminated body of the electrodes. Can be improved. More preferably, the upper limit is preferably 350 MPa or less, and more preferably 300 MPa or less. Further, the lower limit is more preferably 10 MPa or more, and further preferably 15 MPa or more.
  • the layer When measuring the compression modulus of the layer having the lowest compression modulus of the substrate, the layer can be taken out and measured with a microhardness tester.
  • the compression elastic modulus of the base material is measured using a dynamic ultra-micro hardness tester (Shimadzu Corporation: DUH-211S) under the following conditions using the indentation depth setting load-unloading test mode.
  • a dynamic ultra-micro hardness tester Shiadzu Corporation: DUH-211S
  • the air permeability of the substrate in the present embodiment is preferably 10 seconds / 100 ml or more and 500 seconds / 100 ml or less, more preferably 20 seconds / 100 ml or more and 450 seconds / 100 ml or less, and further more preferably 30 seconds / 100 ml or less. It is 100 ml or more and 450 seconds / 100 ml or less.
  • the air permeability is 10 seconds / 100 ml or more, self-discharge tends to be reduced when the separator is used for a nonaqueous electrolyte battery. Further, when the air permeability is 500 seconds / 100 ml or less, better charge / discharge characteristics tend to be obtained.
  • the air permeability of the base material can be measured by applying a jig having a circle with a diameter of 100 ⁇ m and having a limited ventilation area to a Gurley air permeability meter conforming to JIS P-8117. An error occurs in the measured value due to the narrow ventilation region, and this difference is calculated by correcting the area. That is, the measured air permeability, divided by 7.85 ⁇ 10 -3 mm 2 is the cross-sectional area of the vent, calculated by multiplying the 642 mm 2 is a cross-sectional area specified in JIS P-8117, calculated I do. As a simple method, the measurement can be performed at each cross-sectional area using CG2500 manufactured by Celgard, and the ratio can be corrected.
  • the thickness of the substrate is preferably 3 to 35 ⁇ m, more preferably 4 to 30 ⁇ m, and still more preferably 5 to 25 ⁇ m.
  • the thickness of the base material is 3 ⁇ m or more, the elasticity of the separator is improved, and the stability of the wound body, the laminated body of the electrodes, or the stability of the wound body obtained by winding the laminated body of the electrodes tends to be improved.
  • the thickness of the base material is 35 ⁇ m or less, the battery capacity and the permeability tend to be further improved.
  • the film density of the substrate is preferably from 0.2 to 1.5 g / cm 3 , more preferably from 0.3 to 1.2 cm 3 .
  • the film density of the base material is 0.2 g / cm 3 or more, the elasticity of the separator is improved, and the stability of the wound body, the electrode laminate, or the wound body obtained by winding the electrode laminate is improved. Tend to improve the performance.
  • the film density of the substrate is 1.5 g / cm 3 or less, the battery capacity and the permeability tend to be further improved.
  • the polyolefin resin contained in the polyolefin microporous membrane is not particularly limited, and examples thereof include homopolymers such as ethylene, propylene, 1-butene, 4-methyl-1-pentene, 1-hexene, and 1-octene; , Multi-stage polymers and the like can be used.
  • the polyolefin resin is not particularly limited, but more specifically, low-density polyethylene, linear low-density polyethylene, medium-density polyethylene, high-density polyethylene, ultra-high-molecular-weight polyethylene, isotactic polypropylene, atactic polypropylene, ethylene- Examples include propylene random copolymer, polybutene, ethylene propylene rubber, and the like.
  • a resin mainly composed of high-density polyethylene having a low melting point and high strength is preferable.
  • polypropylene and a polyolefin resin other than polypropylene in combination.
  • a polyolefin resin By using such a polyolefin resin, the heat resistance of the separator tends to be further improved.
  • the three-dimensional structure of the polypropylene is not particularly limited, and examples thereof include isotactic polypropylene, syndiotactic polypropylene, and atactic polypropylene.
  • the content of polypropylene is preferably 1 to 35% by mass, more preferably 3 to 20% by mass, and still more preferably 4 to 10% by mass, based on 100% by mass of the polyolefin resin.
  • content of the polypropylene is within the above range, higher heat resistance and a better shutdown function tend to be compatible.
  • polystyrene resin other than polypropylene examples include, but are not particularly limited to, the above-mentioned ones.
  • polyethylene, polybutene, ethylene-propylene random copolymer and the like are preferable.
  • polyethylene such as low-density polyethylene, linear low-density polyethylene, medium-density polyethylene, high-density polyethylene, and ultra-high-molecular-weight polyethylene is more preferable from the viewpoint of shutdown characteristics in which pores are closed by thermal melting. From the viewpoint of strength, it is more preferable to use polyethylene whose density measured according to JIS K 7112 is 0.93 g / cm 3 or more.
  • the polyolefin resin may be used alone or in combination of two or more.
  • the content of the polyolefin resin is preferably from 50% by mass to 100% by mass, more preferably from 60% by mass to 100% by mass, and still more preferably from 70% by mass to 100% by mass, based on 100% by mass of the base material. .
  • the content of the polyolefin resin is within the above range, the shutdown performance when used as a power storage device separator tends to be further improved.
  • the viscosity average molecular weight of the polyolefin resin is preferably 30,000 to 12,000,000, more preferably 50,000 to 2,000,000, still more preferably 100,000 to 1,000,000.
  • the viscosity average molecular weight is 30,000 or more, the melt tension at the time of melt molding is increased, and the moldability of the base material is improved, and the base material tends to have higher strength due to entanglement between the polymers.
  • the viscosity average molecular weight is 12,000,000 or less, it becomes easy to perform uniform melt-kneading, and the sheet tends to have excellent moldability, particularly excellent thickness stability.
  • the viscosity average molecular weight is 1,000,000 or less, the pores are easily closed when the temperature rises, and a good shutdown function tends to be obtained.
  • a polyolefin having a viscosity average molecular weight of less than 1,000,000 alone a mixture of a polyolefin having a viscosity average molecular weight of 2,000,000 and a polyolefin having a viscosity average molecular weight of 270,000 has a viscosity average molecular weight of less than 1,000,000. May be used.
  • the substrate in the present embodiment can contain any additive.
  • additives include, but are not particularly limited to, polymers other than polyolefin resins; inorganic particles; organic particles; antioxidants such as phenolic, phosphorus-based, and sulfur-based; metals such as calcium stearate and zinc stearate. Soaps; ultraviolet absorbers; light stabilizers; antistatic agents; antifoggants; coloring pigments and the like.
  • the base material contains organic particles such as inorganic particles or resin fine particles
  • the above-mentioned base material may contain inorganic particles and / or resin fine particles to form a single-layer structure separator.
  • the inorganic particles are preferably sodium oxide, potassium oxide, magnesium oxide, calcium oxide, barium oxide, lanthanum oxide, cerium oxide, strontium oxide, vanadium oxide, SiO 2 —MgO (magnesium silicate), SiO 2 —CaO (silica).
  • Calcium carbonate hydrotalcite, sodium carbonate, potassium carbonate, magnesium carbonate, calcium carbonate, barium carbonate, lanthanum carbonate, cerium carbonate, basic titanate, basic silicate titanate, basic copper acetate, basic lead sulfate
  • Layered double hydroxide eg, Mg-Al type, Mg-Fe type, Ni-Fe type, Li-Al type, etc.
  • layered double hydroxide-alumina silica gel composite boehmite, alumina, zinc oxide, lead oxide , Iron oxide, iron oxyhydroxide, hematite, bismuth oxide
  • Anion adsorbents such as titanium, tin oxide, titanium oxide, and zirconium oxide
  • cation adsorbents such as zirconium phosphate, titanium phosphate, apatite, nonbasic titanate, niobate, and niobium titanate
  • Carbonates and sulfates such as zeo
  • the resin fine particles are composed of an electrochemically stable resin that has heat resistance and electrical insulation, is stable with respect to the nonaqueous electrolyte in the battery, and is hardly oxidized and reduced in the operating voltage range of the battery.
  • a resin for forming such resin fine particles include a styrene resin (such as polystyrene), a styrene-butadiene rubber, an acrylic resin (such as polymethyl methacrylate), a polyalkylene oxide (such as polyethylene oxide), and a fluorine resin (polyvinylidene fluoride). And urea resins, polyurethanes, and the like.
  • the resin fine particles one of the resins exemplified above may be used alone, or two or more may be used in combination.
  • the resin fine particles may contain a known additive that can be added to the resin, if necessary, for example, an antioxidant.
  • the form of the inorganic particles or resin fine particles may be any form such as a plate, scale, needle, column, sphere, polyhedron, and lump.
  • the inorganic particles or resin fine particles having the above-described form may be used alone or in combination of two or more. From the viewpoint of improving the transmittance, a polyhedral shape having a plurality of surfaces is preferable.
  • the average particle diameter (D50) of the inorganic particles or resin fine particles is preferably from 0.1 ⁇ m to 4.0 ⁇ m, more preferably from 0.2 ⁇ m to 3.5 ⁇ m, and more preferably 0 ⁇ m to 3.5 ⁇ m. More preferably, it is from 0.4 ⁇ m to 3.0 ⁇ m.
  • the total content of these additives is preferably 20 parts by mass or less, more preferably 10 parts by mass or less, even more preferably 5 parts by mass or less, based on 100 parts by mass of the base material.
  • the lower limit of the total content is not particularly limited, and may be, for example, more than 0 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the base material.
  • Inorganic layer Although it does not specifically limit as an inorganic layer, For example, what contains an inorganic filler and resin binder is mentioned.
  • the inorganic particles are preferably sodium oxide, potassium oxide, magnesium oxide, calcium oxide, barium oxide, lanthanum oxide, cerium oxide, strontium oxide, vanadium oxide, SiO 2 —MgO (magnesium silicate), SiO 2 —CaO (silica).
  • Calcium carbonate hydrotalcite, sodium carbonate, potassium carbonate, magnesium carbonate, calcium carbonate, barium carbonate, lanthanum carbonate, cerium carbonate, basic titanate, basic silicate titanate, basic copper acetate, basic lead sulfate
  • Layered double hydroxide Mg-Al type, Mg-Fe type, Ni-Fe type, Li-Al type
  • layered double hydroxide-alumina silica gel composite boehmite, alumina, zinc oxide, lead oxide, oxidation Iron, iron oxyhydroxide, hematite, bismuth oxide, oxidation Anion adsorbents such as tin, titanium oxide and zirconium oxide; cation adsorbents such as zirconium phosphate, titanium phosphate, apatite, nonbasic titanate, niobate, niobium titanate; zeolite, sulfuric acid Carbonates and sulfates such as calcium, magnesium sul
  • alumina aluminum oxide compounds such as boehmite; or ion exchange capacity such as kaolinite, decite, nacrite, halloysite, pyrophyllite, etc.
  • Aluminum silicate compounds that do not have these are preferred.
  • aluminum oxide compound aluminum hydroxide oxide is preferable.
  • aluminum silicate compound having no ion exchange ability kaolin mainly composed of kaolin minerals is preferable because it is inexpensive and easily available.
  • kaolin wet kaolin and calcined kaolin obtained by calcining it. Calcined kaolin releases impurities in addition to the release of water of crystallization during the calcining process. Particularly preferred.
  • the shape of the inorganic filler is not particularly limited, for example, plate-like, scale-like, needle-like, column-like, spherical, polyhedral, and lump-like, and the like, and a plurality of inorganic fillers having the above-described shape are used in combination. Is also good. Among these, a polyhedral shape having a plurality of surfaces, a columnar shape, and a spindle shape are preferable. By using such an inorganic filler, the permeability tends to be further improved.
  • the content of the inorganic filler is preferably from 50% by mass to less than 100% by mass, more preferably from 70% by mass to 99.99% by mass, and more preferably from 80% by mass to 99.9% by mass, based on 100% by mass of the inorganic layer.
  • the content is more preferably 90% by mass or more and 99% by mass or less.
  • the resin binder is not particularly limited, but it is preferable to use a resin binder that is insoluble in the electrolyte solution of the lithium ion secondary battery and is electrochemically stable within the range of use of the lithium ion secondary battery.
  • Such a resin binder examples include, but are not particularly limited to, polyolefins such as polyethylene and polypropylene; fluorine-containing resins such as polyvinylidene fluoride and polytetrafluoroethylene; vinylidene fluoride-hexafluoropropylene-tetrafluoroethylene copolymer; Copolymer, fluorine-containing rubber such as ethylene-tetrafluoroethylene copolymer; styrene-butadiene copolymer and hydride thereof, acrylonitrile-butadiene copolymer and hydride thereof, acrylonitrile-butadiene-styrene copolymer and hydride thereof , Methacrylate-acrylate copolymer, styrene-acrylate copolymer, acrylonitrile-acrylate copolymer, ethylene propylene rubber, polyvinyl alcohol, polyvinyl acetate Rubber derivatives such as ethy
  • the degree of saponification is preferably from 85% to 100%, more preferably from 90% to 100%, even more preferably from 95% to 100%. % Or more and 100% or less is particularly preferable.
  • the saponification degree of PVA is 85% or more, the temperature at which the separator is short-circuited (short-circuit temperature) is improved, and a better safety performance tends to be obtained.
  • the polymerization degree of polyvinyl alcohol is preferably from 200 to 5,000, more preferably from 300 to 4,000, and still more preferably from 500 to 3,500.
  • an inorganic filler such as calcined kaolin can be firmly bound to the inorganic layer with a small amount of polyvinyl alcohol, and the increase in air permeability of the base material is suppressed while maintaining the mechanical strength of the inorganic layer. Tend to be able to.
  • the polymerization degree is 5,000 or less, gelation or the like at the time of preparing a coating solution tends to be prevented.
  • a resin latex binder is preferable.
  • ion permeability does not easily decrease and high output characteristics tend to be easily obtained.
  • smooth shutdown characteristics are exhibited, and high safety tends to be easily obtained.
  • the resin latex binder is not particularly limited.
  • the method of emulsion polymerization is not particularly limited, and a conventional method can be used.
  • the method for adding the monomer and other components is not particularly limited, and any of a batch addition method, a split addition method, and a continuous addition method can be employed. Any of step polymerization and the like can be adopted.
  • aliphatic conjugated diene monomer examples include, but are not limited to, 1,3-butadiene, 2-methyl-1,3-butadiene, 2,3-dimethyl-1,3 butadiene, and 2-chloro-1. , 3-butadiene, substituted linear conjugated pentadienes, substituted and side chain conjugated hexadienes, and the like. These may be used alone or in combination of two or more. Among the above, 1,3-butadiene is particularly preferred.
  • the unsaturated carboxylic acid monomer is not particularly limited, and examples thereof include mono- or dicarboxylic acids (anhydrides) such as acrylic acid, methacrylic acid, crotonic acid, maleic acid, fumaric acid, and itaconic acid. These may be used alone or in combination of two or more. Among the above, acrylic acid and methacrylic acid are particularly preferred.
  • the other monomer copolymerizable with the aliphatic conjugated diene monomer and / or the unsaturated carboxylic acid monomer is not particularly limited, and examples thereof include an aromatic vinyl monomer and a vinyl cyanide monomer.
  • examples include monomers, unsaturated carboxylic acid alkyl ester monomers, unsaturated monomers containing a hydroxyalkyl group, and unsaturated carboxylic acid amide monomers. These may be used alone or in combination of two or more.
  • an unsaturated carboxylic acid alkyl ester monomer is particularly preferred.
  • the unsaturated carboxylic acid alkyl ester monomer is not particularly limited, for example, methyl acrylate, methyl methacrylate, ethyl acrylate, ethyl methacrylate, butyl acrylate, glycidyl methacrylate, dimethyl fumarate, diethyl fumarate, dimethyl maleate, diethyl Maleate, dimethyl itaconate, monomethyl fumarate, monoethyl fumarate, 2-ethylhexyl acrylate, etc., may be used alone or in combination of two or more.
  • methyl methacrylate is particularly preferred.
  • a monomer component other than those described above can be further used in order to improve various quality and physical properties.
  • the average particle size of the resin binder is preferably 50 to 800 nm, more preferably 60 to 700 nm, and still more preferably 80 to 500 nm.
  • the average particle diameter of the resin binder is 50 nm or more, when the inorganic layer is laminated on at least one surface of the polyolefin microporous film, the ion permeability does not easily decrease and high output characteristics tend to be easily obtained. In addition, even when the temperature rises rapidly during abnormal heat generation, smooth shutdown characteristics are exhibited, and high safety tends to be easily obtained.
  • the average particle size of the resin binder can be controlled by adjusting the polymerization time, the polymerization temperature, the composition ratio of the raw materials, the order of charging the raw materials, the pH, and the like.
  • the thickness of the inorganic layer is preferably 1 to 50 ⁇ m, more preferably 1.5 to 20 ⁇ m, further preferably 2 to 10 ⁇ m, still more preferably 3 to 10 ⁇ m, and particularly preferably 3 to 7 ⁇ m.
  • the thickness of the inorganic layer is 1 ⁇ m or more, the heat resistance and insulation of the base material tend to be further improved.
  • the thickness of the inorganic layer is 50 ⁇ m or less, the battery capacity and the permeability tend to be further improved.
  • Layer density of the inorganic layer is preferably 0.5 ⁇ 2.0g / cm 3, more preferably 0.7 ⁇ 1.5g / cm 3.
  • the layer density of the inorganic layer is 0.5 g / cm 3 or more, the heat shrinkage at high temperatures tends to be good.
  • the layer density of the inorganic layer is 2.0 g / cm 3 or less, the air permeability tends to be further reduced.
  • a plurality of convex portions 11a that is, a pattern region having fine patterns 11 is formed on at least one main surface of the separator, as shown in FIG.
  • the pattern may be formed on the entire main surface, or may be a part of the main surface.
  • the "principal surface", among the surfaces of the porous film has at least three sides, and the surface having the largest area, or the electrode or the negative electrode when incorporated in a non-aqueous electrolyte battery Means opposite surfaces. It is preferable that the entire surface has a pattern from the viewpoint of uniform diffusion of Li ions. If necessary, different patterns may be applied by dividing the plane.
  • a pattern may be applied to the second surface, and the patterns of the first surface and the second surface may be the same or different. It is preferable that there is a pattern only on the first surface from the viewpoint of manufacturing.
  • the convex portion will be described as a “convex pattern” for convenience in the text, and a plurality of convex portions will be described as a “fine pattern”.
  • All the heights of the fine patterns may be uniform, or several heights may be mixed. That is, the height histogram may be multi-tiered or continuous.
  • the height is preferably three or less, more preferably two or less, More preferably, it is preferable that all of them have the same height.
  • the height of the pattern referred to here means a virtual plane formed by the lowest part in the thickness direction of the separator and a substantially flat plane formed by the average position of the top of the pattern (also referred to as a substantially plane formed by the top of the convex pattern). ) And expressed as T1.
  • the height (T1) of the fine pattern is preferably 50 ⁇ m or less, more preferably 45 ⁇ m or less, and still more preferably 40 ⁇ m or less, from the viewpoint of battery characteristics or safety of the nonaqueous electrolyte battery including the separator. Further, T1 is preferably 2 ⁇ m or more or more than 2 ⁇ m, preferably 4 ⁇ m or more, more preferably 6 ⁇ m or more from the viewpoint of the amount of indentation.
  • the value of T1 / T2 represented by the height (T1) of the fine pattern and the total thickness (T2) of the separator is 0.3 or more.
  • T1 satisfies this value (> 0.3)
  • the fine pattern is used for the separator, the positive electrode, or the negative electrode in the wound body of the separator, the stacked body of the electrodes, or the wound body obtained by winding the stacked body of the electrodes.
  • a sufficient pushing amount can be secured, so that the stability of the wound body of the separator, the stacked body of the electrodes, or the wound body obtained by winding the stacked body of the electrodes can be improved.
  • T1 / T2 more preferably exceeds 0.35, and even more preferably 0.4 or more, or 0.45 or more.
  • the upper limit is preferably 10 or less, more preferably 9 or less, and even more preferably 8 or less.
  • the ratio L / P is preferably 0.01 or more and 0.90 or less.
  • the lower limit is more preferably 0.05 or more, and even more preferably 0.10 or more.
  • the upper limit is more preferably 0.85 or less, and even more preferably 0.80 or less.
  • the pressure on each convex pattern is easily applied uniformly, and the stability of the wound body of the separator, the stacked body of the electrodes, or the wound body obtained by winding the stacked body of the electrodes is improved. Can be improved.
  • the ratio of the area surrounded by the bottom of the convex pattern of the fine pattern to the area of the unit cell is 0.80 or less. Further, this ratio is more preferably 0.75 or less, and particularly preferably 0.70 or less. When the ratio is equal to or less than these upper limits, stress concentration on the convex portion is facilitated, and the stability of the wound body of the separator, the electrode laminate, or the wound body obtained by winding the electrode laminate is improved. Can be improved.
  • the ratio of the area surrounded by the bottom of the convex pattern of the fine pattern to the area of the unit cell is preferably 0.03 or more, more preferably 0.05 or more, and 0.10 or more. Is more preferred. When the ratio is equal to or more than the lower limit, the pressure on each convex pattern is easily applied uniformly, and the wound body of the separator, the stacked body of the electrodes, or the stacked body of the electrodes is wound. Can be improved in stability.
  • the compression elastic modulus of the convex pattern in the present embodiment is preferably at least twice the minimum compression elastic modulus of the substrate. By satisfying the compression elastic modulus in this range, it is possible to sufficiently push the convex portion, and when sufficient deformation occurs, the wound body of the separator, the stacked body of the electrodes, or the wound winding of the stacked body of the electrodes. The stability of the circumstance can be improved.
  • the upper limit of the magnification is preferably 10,000 times or less, more preferably 7500 times or less. Further, the lower limit of the magnification is more preferably 5 times or more, and further preferably 10 times or more.
  • the convex pattern portion can be taken out and measured with a microhardness tester.
  • the measuring method is based on the measurement with a micro hardness tester for the substrate.
  • the values may be substituted.
  • the air permeability of the convex pattern and the air permeability of the concave portion are preferably 10 seconds / 100 ml or more and 1000 seconds / 100 ml or less, more preferably 20 seconds / 100 ml or more and 900 seconds / 100 ml or less. Yes, more preferably 30 seconds / 100 ml or more and 900 seconds / 100 ml or less.
  • the air permeability is 10 seconds / 100 ml or more, self-discharge tends to be reduced when the separator is used for a nonaqueous electrolyte battery.
  • the air permeability is 1000 seconds / 100 ml or less, better charge / discharge characteristics tend to be obtained.
  • the measurement of the air permeability of the convex pattern conforms to the measurement of the air permeability of the base material.
  • the air permeability (S1) measured in the vertical direction of the convex pattern 11a shown in FIG. 1 and the air permeability (S2) of the non-convex pattern 11b are represented by S1 / S2.
  • the value is 5 or less.
  • S1 / S2 satisfies this value ( ⁇ 5), good charge / discharge characteristics tend to be obtained.
  • the value of S1 / S2 is more preferably 4.5 or less, and even more preferably 4.0 or less.
  • the lower limit is not limited, but is preferably 0.8 or more.
  • the convex pattern part and the non-convex pattern part are used.
  • the pattern pitch of the convex shape is preferably more than 110 ⁇ m and not more than 20,000 ⁇ m.
  • the pattern pitch is more preferably 120 ⁇ m or more, and even more preferably 130 ⁇ m or more.
  • the contact area of the convex shape is further reduced, stress concentration on the convex portion is facilitated, and the wound body of the separator, the stacked body of the electrode, or the stacked body of the electrode is wound.
  • the stability of the wound winding body can be improved.
  • the upper limit is more preferably 15000 ⁇ m or less, further preferably 12000 ⁇ m or less, and still more preferably 10,000 ⁇ m or less.
  • the pattern pitch is equal to or less than the upper limit, the pressure on each convex pattern is easily applied uniformly, and the wound body of the separator, the stacked body of the electrodes, or the stacked body of the electrodes is wound. Can be improved in stability.
  • the pattern pitch is defined by the distance between the centers of the circles when the outline of the pattern is drawn.
  • the surface of the fine pattern 11 preferably has a lattice shape (for example, a tetragonal arrangement, a hexagonal arrangement), a line-and-space structure, a random arrangement, and the like, and a plurality of these structures may be included.
  • a lattice shape for example, a tetragonal arrangement, a hexagonal arrangement
  • a random arrangement, or the like is more preferable.
  • these cross-sectional irregularities are rectangular, square, trapezoidal, rhomboid, hexagonal, triangular, circular, and curved (for example, a cone as shown in FIG. Or the like having two or more).
  • the separator can be regarded as including the pattern. Also, with respect to periodic dropouts, if the combination can be recognized as a combination of pattern types, the separator can be considered to include a pattern.
  • the length of the long axis of the convex pattern should be drawn within the outline of the pattern including the sides of the pattern when observing the pattern from the direction perpendicular to the surface to be patterned of the separator (generally the thickness direction of the film).
  • the length of the long axis of the pattern is the length of the longest side of the four sides.
  • the length of the long axis of the pattern is the diameter of a circle that contacts the ellipse at two points.
  • the length of the long axis of the pattern is the diameter of the circle having the smallest area among the circles that touch the pentagon at at least two points.
  • the length of the major axis of the pattern is expressed as a period between the patterns.
  • the length of the long axis of the convex pattern in the fine pattern 11 shown in FIG. 1 is preferably more than 100 ⁇ m and not more than 500000 ⁇ m.
  • the lower limit is more preferably at least 110 ⁇ m, even more preferably at least 120 ⁇ m. With this lower limit, it is possible to prevent the pattern from collapsing due to the pushing.
  • the upper limit is more preferably 400,000 ⁇ m or less, and even more preferably 300,000 ⁇ m or less.
  • a numerical value Rp / rp expressed by a diameter (Rp) of a circumscribed circle where at least two points of the outline of the pattern touches and a diameter (rp) of an inscribed circle where at least two points of the outline of the pattern touch each other is 1 It is preferably at least 10 and less than 10. Within the range of 1 ⁇ Rp / rp ⁇ 10, stress concentration on the convex portion of the separator becomes easy, and the stability of the wound body of the separator, the stacked body of the electrodes, or the wound body obtained by winding the stacked body of the electrodes becomes stable. Performance can be improved.
  • Rp / rp is more preferably 1 or more and less than 9, more preferably 1 or more and less than 8.
  • the inside of the pattern is preferably porous. By being porous, better charge / discharge characteristics tend to be obtained.
  • composition of fine pattern In order to make the inside of the pattern porous, it is preferable to include organic particles such as inorganic particles or resin fine particles.
  • examples of the pattern composition include those containing organic particles such as inorganic particles or resin fine particles and a resin binder.
  • the pattern may include additives such as a dispersant and a thickener as needed.
  • the inorganic particles contained in the pattern are preferably sodium oxide, potassium oxide, magnesium oxide, calcium oxide, barium oxide, lanthanum oxide, cerium oxide, strontium oxide, vanadium oxide, SiO 2 -MgO (magnesium silicate), SiO 2 -CaO (calcium silicate), hydrotalcite, sodium carbonate, potassium carbonate, magnesium carbonate, calcium carbonate, barium carbonate, lanthanum carbonate, cerium carbonate, basic titanate, basic silicate titanate, basic copper acetate, Basic lead sulfate; layered double hydroxide (Mg-Al type, Mg-Fe type, Ni-Fe type, Li-Al type), layered double hydroxide-alumina silica gel composite, boehmite, alumina, zinc oxide, Lead oxide, iron oxide, iron oxyhydroxide, hematite, acid Anion adsorbents such as bismuth oxide, tin oxide, titanium oxide and zirconium oxide;
  • the resin fine particles contained in the pattern have heat resistance and electrical insulation, are stable with respect to the non-aqueous electrolyte in the battery, and are hardly oxidized and reduced in the operating voltage range of the battery, and are electrochemically stable resins.
  • a resin for forming such resin fine particles examples include a styrene resin (eg, polystyrene), a styrene butadiene rubber, an acrylic resin (eg, polymethyl methacrylate), a polyalkylene oxide (eg, polyethylene oxide), a fluorine resin (eg, Examples thereof include a crosslinked product of at least one resin selected from the group consisting of polyvinylidene fluoride) and derivatives thereof, a urea resin, and a polyurethane.
  • a resin for forming such resin fine particles include a styrene resin (eg, polystyrene), a styrene butadiene rubber, an acrylic resin (eg, polymethyl methacrylate), a polyalkylene oxide (eg, polyethylene oxide), a fluorine resin (eg, Examples thereof include a crosslinked product of at least one resin selected from the group consisting of polyvinylidene fluoride) and derivatives
  • the resin binder contained in the pattern is not particularly limited, but a resin binder that is insoluble in the electrolyte of the lithium ion secondary battery and that is electrochemically stable within the range of use of the lithium ion secondary battery is used. Is preferred.
  • Such a resin binder examples include, but are not particularly limited to, polyolefins such as polyethylene and polypropylene; fluorine-containing resins such as polyvinylidene fluoride and polytetrafluoroethylene; vinylidene fluoride-hexafluoropropylene-tetrafluoroethylene copolymer; Copolymer, fluorine-containing rubber such as ethylene-tetrafluoroethylene copolymer; styrene-butadiene copolymer and hydride thereof, acrylonitrile-butadiene copolymer and hydride thereof, acrylonitrile-butadiene-styrene copolymer and hydride thereof , Methacrylate-acrylate copolymer, styrene-acrylate copolymer, acrylonitrile-acrylate copolymer, ethylene propylene rubber, polyvinyl alcohol, polyvinyl acetate Rubber derivatives such as ethy
  • the degree of saponification is preferably from 85% to 100%, more preferably from 90% to 100%, even more preferably from 95% to 100%. % Or more and 100% or less is particularly preferable.
  • the saponification degree of PVA is 85% or more, the temperature at which the separator is short-circuited (short-circuit temperature) is improved, and a better safety performance tends to be obtained.
  • the polymerization degree of polyvinyl alcohol is preferably from 200 to 5,000, more preferably from 300 to 4,000, and still more preferably from 500 to 3,500.
  • an inorganic filler such as calcined kaolin can be firmly bound to the inorganic layer with a small amount of polyvinyl alcohol, and the increase in air permeability of the base material is suppressed while maintaining the mechanical strength of the inorganic layer. Tend to be able to.
  • the polymerization degree is 5,000 or less, gelation or the like at the time of preparing a coating solution tends to be prevented.
  • a resin latex binder is preferable.
  • ion permeability does not easily decrease and high output characteristics tend to be easily obtained.
  • smooth shutdown characteristics are exhibited, and high safety tends to be easily obtained.
  • the resin latex binder is not particularly limited.
  • the method of emulsion polymerization is not particularly limited, and a conventional method can be used.
  • the method for adding the monomer and other components is not particularly limited, and any of a batch addition method, a split addition method, and a continuous addition method can be employed. Any of step polymerization and the like can be adopted.
  • aliphatic conjugated diene monomer examples include, but are not limited to, 1,3-butadiene, 2-methyl-1,3-butadiene, 2,3-dimethyl-1,3 butadiene, and 2-chloro-1. , 3-butadiene, substituted linear conjugated pentadienes, substituted and side chain conjugated hexadienes, and the like. These may be used alone or in combination of two or more. Among the above, 1,3-butadiene is particularly preferred.
  • the unsaturated carboxylic acid monomer is not particularly limited, and examples thereof include mono- or dicarboxylic acids (anhydrides) such as acrylic acid, methacrylic acid, crotonic acid, maleic acid, fumaric acid, and itaconic acid. These may be used alone or in combination of two or more. Among the above, acrylic acid and methacrylic acid are particularly preferred.
  • the other monomer copolymerizable with the aliphatic conjugated diene monomer and / or the unsaturated carboxylic acid monomer is not particularly limited, and examples thereof include an aromatic vinyl monomer and a vinyl cyanide monomer.
  • examples include monomers, unsaturated carboxylic acid alkyl ester monomers, unsaturated monomers containing a hydroxyalkyl group, and unsaturated carboxylic acid amide monomers. These may be used alone or in combination of two or more.
  • an unsaturated carboxylic acid alkyl ester monomer is particularly preferred.
  • the unsaturated carboxylic acid alkyl ester monomer is not particularly limited, for example, methyl acrylate, methyl methacrylate, ethyl acrylate, ethyl methacrylate, butyl acrylate, glycidyl methacrylate, dimethyl fumarate, diethyl fumarate, dimethyl maleate, diethyl Maleate, dimethyl itaconate, monomethyl fumarate, monoethyl fumarate, 2-ethylhexyl acrylate, etc., may be used alone or in combination of two or more.
  • methyl methacrylate is particularly preferred.
  • a monomer component other than those described above can be further used in order to improve various quality and physical properties.
  • the average particle size of the resin binder is preferably 50 to 800 nm, more preferably 60 to 700 nm, and still more preferably 80 to 500 nm.
  • the average particle size of the resin binder can be controlled by adjusting the polymerization time, the polymerization temperature, the composition ratio of the raw materials, the order of charging the raw materials, the pH, and the like.
  • aqueous dispersant for forming the pattern examples include, for example, an organosiloxane polymer KP341 (manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.) and a (meth) acrylic acid-based (co) polymer Polyflow No. 75, no. 90, no.
  • Nonionic surfactants such as polyoxyethylene nonylphenyl ether, polyethylene glycol dilaurate, polyethylene glycol distearate, and sorbitan fatty acid ester; anionic surfactants such as W004, W005, W017 (Yusho Co., Ltd.); EFKA -46, EFKA-47, EFKA-47EA, EFKA polymer 100, EFKA polymer 400, EFKA polymer 401, EFKA polymer 450 (all manufactured by Ciba Specialty Chemicals), discs SusAid 6, Disperse Aid 8, Disperse Aid 15, Disperse Aid 9100, SN Dispersant 5040, 5033, 5034,
  • water-based thickener for forming a pattern
  • water-based thickener for forming a pattern
  • SEPIGEL # 305, NS, EG, FL, SEPIPLUS265, S, 400, SEPINOV @ EMT10, P88, SEPIMAX @ ZEN manufactured by Seiwa Kasei Co., Ltd.
  • JULIMAR registered trademark
  • AC-10LHPK AC-10SHP
  • Rheogic 260H, 845H, Junron PW-120 Toagosei Co., Ltd.
  • examples of the thickener include polyamides such as polyamide wax salts, acetylene glycol, xanthan gum, diutan gum, and zentan gum, and oligomers or polymers having a polar group at the molecular terminal or side chain.
  • polyamides such as polyamide wax salts, acetylene glycol, xanthan gum, diutan gum, and zentan gum
  • oligomers or polymers having a polar group at the molecular terminal or side chain examples of the thickener include polyamides such as polyamide wax salts, acetylene glycol, xanthan gum, diutan gum, and zentan gum, and oligomers or polymers having a polar group at the molecular terminal or side chain.
  • the thickener one type may be used alone, or two or more types may be used in combination.
  • the form of the inorganic particles or resin fine particles may be any form such as a plate, a scale, a needle, a column, a sphere, a polyhedron, and a lump.
  • the inorganic particles or resin fine particles having the above-described form may be used alone or in combination of two or more. From the viewpoint of pushing the inorganic particles or resin fine particles into the separator, a polyhedral shape composed of surfaces is preferable.
  • the lower limit is more preferably 1.5 or more, and even more preferably 2.0 or more.
  • the upper limit is more preferably less than 9, and more preferably less than 8.
  • the average particle diameter (D50) of the inorganic particles or resin fine particles is preferably 0.1 to 4.0 ⁇ m, more preferably 0.2 to 3.5 ⁇ m, More preferably, it is from 0.4 to 3.0 ⁇ m.
  • the content of the inorganic particles or the resin fine particles is preferably from 50% by mass to less than 100% by mass, more preferably from 70% by mass to 99.99% by mass, based on 100% by mass of the particle-containing layer constituting the pattern.
  • the content is more preferably from 90% by mass to 99.9% by mass, and particularly preferably from 90% by mass to 99% by mass.
  • the content of the inorganic particles or the resin fine particles is within the above range, the binding properties of the inorganic particles or the resin fine particles, the permeability and the heat resistance of the multilayer porous film tend to be further improved.
  • the density of fine patterns is preferably 0.5 ⁇ 2.0g / cm 3, more preferably 0.7 ⁇ 1.5g / cm 3.
  • the density of the fine pattern is 0.5 g / cm 3 or more, the heat shrinkage at a high temperature tends to be good.
  • the density of the fine pattern is 2.0 g / cm 3 or less, the air permeability tends to be further reduced.
  • the particles constituting the pattern are preferably inorganic particles.
  • the particles can increase the deformation amount of the base material, and can improve the stability of the wound body of the separator, the stacked body of the electrodes, or the wound body obtained by winding the stacked body of the electrodes.
  • the porosity of the separator according to the nonaqueous electrolyte battery of the present embodiment is 30% or more in a dry state of the separator in order to secure the amount of the nonaqueous electrolyte and improve the ion permeability. , And more preferably 40% or more.
  • the porosity of the separator in a dry state of the separator is preferably 80% or less, more preferably 70% or less.
  • a i is the ratio of component i when the total mass is 1
  • ⁇ i is the density (g / cm 3 ) of component i
  • m is the unit weight per unit area of the separator.
  • t is the thickness (cm) of the separator.
  • ⁇ Can be calculated by calculating the sum of the components i.
  • the total thickness (T2) of the separator in this embodiment is preferably 5 ⁇ m or more and 200 ⁇ m or less, and 6 ⁇ m or more and 100 ⁇ m or less, including the height of the convex pattern described above, in both the single-layer structure and the multilayer structure. Is more preferable, and more preferably 7 ⁇ m or more and 50 ⁇ m or less.
  • the thickness of the separator is 5 ⁇ m or more, the mechanical strength of the separator tends to be further improved.
  • the thickness of the separator is 200 ⁇ m or less, the volume occupied by the separator in the battery is reduced, so that the capacity of the nonaqueous electrolyte battery tends to be higher, and the ion permeability tends to be further improved.
  • the air permeability of the separator in the present embodiment is preferably 10 seconds / 100 ml or more and 500 seconds / 100 ml or less, more preferably 20 seconds / 100 ml or more and 450 seconds / 100 ml or less, and still more preferably 30 seconds / 100 ml. It is 450 seconds / 100 ml or less.
  • the air permeability is 10 seconds / 100 ml or more, self-discharge tends to be reduced when the separator is used for a nonaqueous electrolyte battery. Further, when the air permeability is 500 seconds / 100 ml or less, better charge / discharge characteristics tend to be obtained.
  • the separator of the present embodiment may further have an adhesive layer, if desired.
  • the adhesive layer includes a thermoplastic polymer.
  • the position of the adhesive layer in the separator is not particularly limited as long as it is formed on the surface of the separator.
  • a separator further provided with an adhesive layer on at least one surface thereof.
  • the adhesive layer is preferably formed on the surface opposite to the surface having the fine pattern, and thereby, the contact area between the fine pattern and the adhesive layer can be reduced, so that the blocking property can be improved. And / or thereby, manufacturing defects can be reduced.
  • the sea-island-like structure of the adhesive layer is not particularly limited, it is preferably different from the pattern of the fine pattern. By using different patterns, the blocking property can be further enhanced.
  • the adhesive layer may be disposed on the entire surface of at least one surface of the separator, or may be disposed partially.
  • a portion containing a thermoplastic polymer and a portion not containing a thermoplastic polymer may exist in a sea-island shape.
  • thermoplastic polymer used in the present embodiment is not particularly limited, and includes, for example, polyolefin resins such as polyethylene, polypropylene and ⁇ -polyolefin; fluorine-containing resins such as polyvinylidene fluoride and polytetrafluoroethylene and copolymers containing them; Diene-based polymers containing conjugated dienes such as butadiene and isoprene as monomer units or copolymers containing them and hydrides thereof; acrylic polymers containing acrylates, methacrylates and the like as monomer units or copolymers containing these and hydrogens thereof Rubbers such as ethylene propylene rubber, polyvinyl alcohol and polyvinyl acetate; cellulose derivatives such as ethyl cellulose, methyl cellulose, hydroxyethyl cellulose and carboxymethyl cellulose Body; polyphenylene ether, polysulfone, polyether sulfone, polyphenylene s
  • thermoplastic polymers a monomer having a hydroxyl group or a sulfonic acid group, a carboxyl group, an amide group, or a cyano group can also be used as a monomer used when synthesizing a thermoplastic polymer.
  • a diene-based polymer, an acrylic-based polymer, or a fluorine-based polymer is preferable because it is excellent in binding property to an electrode active material and strength or flexibility.
  • the amount of thermoplastic polymer, relative to the area of the substrate is preferably 0.05 g / m 2 or more 2.0 g / m 2 or less, 0.07 g / m, more preferably 2 or more 1.5 g / m 2 or less, The content is more preferably from 0.1 g / m 2 to 1.0 g / m 2 .
  • the amount of the thermoplastic polymer can be adjusted by changing the polymer concentration of the coating solution or the amount of the polymer solution applied.
  • the average thickness of the adhesive layer per one surface of the separator is preferably 2.0 ⁇ m or less, more preferably 1.5 ⁇ m or less, and still more preferably 1.0 ⁇ m or less.
  • the average thickness of the adhesive layer can be adjusted by changing the polymer concentration of the coating solution or the amount of the polymer solution applied, the coating method, the coating conditions, and the like.
  • the area ratio (%) of the base material covered by the adhesive layer is preferably 95% or less, more preferably 70% or less, and particularly preferably 50% or less based on 100% of the total area of the base material. Further, the area ratio (%) of the substrate covered with the adhesive layer is preferably 5% or more. When the area ratio is 95% or less, there is a tendency that the closure of the pores of the base material by the thermoplastic polymer can be further suppressed and the permeability can be further improved. When the area ratio is 5% or more, the adhesiveness tends to be further improved.
  • the area ratio can be adjusted by changing the concentration of the thermoplastic polymer in the coating liquid, the amount of the coating liquid applied, the coating method, the coating conditions, and the like.
  • the method for producing the substrate is not particularly limited, and for example, a known production method can be employed.
  • a known production method for example, after melt-kneading a composition containing a polyolefin resin or the like (hereinafter, also referred to as a “resin composition”) and a plasticizer to form a sheet, and optionally stretching, A method of making a porous material by extracting a plasticizer; a method of melting and kneading a resin composition, extruding the resin composition at a high draw ratio, and then removing the resin crystal interface by heat treatment and stretching to make the resin composition porous; a resin composition and an inorganic material A method in which a filler is melt-kneaded and formed into a sheet shape, and then the resin and the inorganic filler are peeled off by stretching to make the resin porous.
  • the molded article of the resin composition thus obtained is hereinafter also referred to as “porous membrane”.
  • the method for forming the inorganic layer is not particularly limited.For example, at least one surface of the porous film is coated with a coating liquid containing an inorganic filler and a resin binder to form the inorganic layer. A forming method can be given.
  • the method of dispersing the inorganic filler and the resin binder in the solvent of the coating solution is not particularly limited.
  • the method of applying the coating solution to the substrate is not particularly limited, for example, gravure coater method, small diameter gravure coater method, reverse roll coater method, transfer roll coater method, kiss coater method, dip coater method, knife coater method, air Examples include a doctor coater method, a blade coater method, a rod coater method, a squeeze coater method, a cast coater method, a die coater method, a screen printing method, a spray coating method, and the like.
  • the method of removing the solvent from the coating film after coating is not particularly limited as long as it does not adversely affect the porous film.
  • a method of drying under reduced pressure and the like can be mentioned. From the viewpoint of controlling the shrinkage stress in the MD direction of the porous film, it is preferable to appropriately adjust the drying temperature, the winding tension, and the like.
  • the method for forming the fine pattern layer is not particularly limited, for example, to form an inorganic layer having a fine pattern by partially applying a coating solution containing an inorganic filler and a resin binder on at least one surface of the base material Can be mentioned.
  • the method of dispersing the inorganic filler and the resin binder in the solvent of the coating solution is not particularly limited.
  • the method for partially applying the coating liquid to the substrate is not particularly limited.
  • gravure coater method small-diameter gravure coater method, reverse roll coater method, transfer roll coater method, kiss coater method, die coater method, screen printing Method, spray coating method, transfer method and the like.
  • a fine pattern can be formed by applying and drying a base material using a roll.
  • the same composition as that of the inorganic layer of the substrate may be applied and formed at the same time. That is, a continuous layer of inorganic layers and a fine pattern may be simultaneously produced. Simultaneous film formation is preferable because the inorganic layer and the fine pattern layer become continuous and the strength is easily maintained.
  • the method for forming the adhesive layer on the substrate is not particularly limited, and includes, for example, a method of applying a coating solution containing a thermoplastic polymer to the substrate.
  • the method for applying the coating solution containing the thermoplastic polymer to the substrate is not particularly limited, but includes, for example, a gravure coater method, a small-diameter gravure coater method, a reverse roll coater method, a transfer roll coater method, a kiss coater method, and a die coater method. , Screen printing method, spray coating method and the like.
  • the adhesive layer may be a continuous layer or may have a sea-island-like structure, in that case, more specifically, the coating liquid is applied to the separator using a roll, and the separator is formed of a sea-island-like portion by drying. An adhesive layer can be formed.
  • thermoplastic polymer When a thermoplastic polymer is applied to a base material, if the coating liquid penetrates into the inside of the microporous film, the adhesive resin fills the surface and inside of the pores, and the permeability decreases. Therefore, a poor solvent for the thermoplastic polymer is preferable as the medium of the coating liquid.
  • a poor solvent of a thermoplastic polymer is used as a medium for the coating liquid, the coating liquid does not enter the inside of the microporous membrane, and the adhesive polymer is mainly present on the surface of the microporous membrane, so that the permeability is low. It is preferable from the viewpoint of suppressing the decrease in the temperature. Water is preferred as such a medium.
  • the medium that can be used in combination with water is not particularly limited, and examples thereof include ethanol and methanol.
  • the surface treatment method is not particularly limited as long as it does not significantly impair the porous structure of the base material.
  • Examples of the method include a corona discharge treatment method, a plasma treatment method, a mechanical surface roughening method, a solvent treatment method, and an acid treatment method. And an ultraviolet oxidation method.
  • the method of removing the solvent from the coating film after coating is not particularly limited as long as it does not adversely affect the base material.
  • a method of drying at a temperature lower than its melting point while fixing a substrate a method of drying under reduced pressure at a low temperature, a method of immersing in a poor solvent for an adhesive polymer to coagulate the adhesive polymer and simultaneously extracting a solvent, and the like. Is mentioned.
  • a wound body can be manufactured by winding the separator obtained as described above.
  • the wound body according to the second embodiment of the present invention A wound body on which the separator is wound,
  • the separator has a convex pattern on at least one main surface of the separator, and the compression elastic modulus of the pattern is the compression elastic modulus of a layer having the lowest compression elastic modulus of one or more layers constituting the separator.
  • T1 / T2 expressed by using a distance (T1) between a substantially plane formed at the top of the pattern and a substantially plane formed at the bottom of the pattern, and a total thickness (T2) of the separator.
  • the wound body according to the second embodiment may be similar to the above-described first embodiment except for the following aspects.
  • the lower limit of T1 / T2 preferably exceeds 0.12, more preferably 0.3 or more.
  • the diameter of the tube or core around which the separator is wound is not particularly limited as long as it is a diameter used as a product, but is preferably 2 inches or more, more preferably 3 inches or more, and further preferably 6 inches or more. From a roll productivity perspective, the tube diameter can be 10 inches or less.
  • the material of the tube or core around which the separator is wound is not particularly limited. It may include any of paper, ABS resin, polyethylene resin, polypropylene resin, polystyrene resin, polyester resin, and vinyl chloride resin. Among them, a resin is preferable, and may include any of an ABS resin, a polyethylene resin, a polypropylene resin, a polystyrene resin, a polyester resin, and a vinyl chloride resin.
  • the winding length of the separator is not particularly limited, but is preferably 100 m or more, more preferably 300 m or more, and still more preferably 500 m or more, from the viewpoint of productivity in producing a battery.
  • the winding length of the separator can be 5000 m or less from the viewpoint of roll productivity.
  • the positive electrode and the negative electrode are in the form of an electrode laminate stacked with a separator interposed therebetween, or in the form of an electrode wound body obtained by further winding the electrode laminate. , Can be used.
  • Examples of the form of the nonaqueous electrolyte battery according to the present embodiment include a tubular shape (for example, a square tubular shape, a cylindrical shape, and the like) using a steel can, an aluminum can, or the like as an outer can.
  • the nonaqueous electrolyte battery according to the present embodiment can be formed by using a laminated film on which a metal is deposited as an outer package.
  • the nonaqueous electrolyte battery according to this embodiment is a lithium ion secondary battery, a positive electrode, a fine pattern, a separator, and a negative electrode; or a positive electrode, a separator, a fine pattern, and a negative electrode are stacked in this order.
  • the electrode laminate or the wound electrode body thereof and the non-aqueous electrolyte are contained in a lithium ion secondary battery.
  • a lithium ion secondary battery contains an electrode laminate or a wound electrode body in which a positive electrode, a separator, a fine pattern, and a negative electrode are laminated in this order, and a nonaqueous electrolyte.
  • the positive electrode preferably includes a positive electrode active material, a conductive material, a binder, and a current collector.
  • the positive electrode active material that can be included in the positive electrode a known material that can electrochemically occlude and release lithium ions can be used. Among them, a material containing lithium is preferable as the positive electrode active material.
  • the positive electrode active material for example, The following general formula (1): ⁇ In the formula, M represents at least one element selected from the group consisting of transition metal elements, and 0 ⁇ x ⁇ 1.3, 0.2 ⁇ y ⁇ 0.8, and 3.5 ⁇ z ⁇ 4. .5.
  • M represents at least one element selected from the group consisting of transition metal elements, and 0 ⁇ x ⁇ 1.3, 0.8 ⁇ y ⁇ 1.2, and 1.8 ⁇ z ⁇ 2 .2.
  • Md represents at least one element selected from the group consisting of transition metal elements.
  • Mc and Md have the same meanings as Mc and Md in the above formulas (4) and (5), respectively, and 0.1 ⁇ z ⁇ 0.9.
  • Mb represents at least one element selected from the group consisting of Mn and Co, and 0 ⁇ y ⁇ 1.0.
  • an olivine-type positive electrode active material represented by the following general formula (8) In the formula, Me represents at least one element selected from the group consisting of transition metal elements. And the compound represented by ⁇ . These positive electrode active materials may be used alone or in combination of two or more.
  • a conductive material, a binder, and a current collector known in the art may be used to form the positive electrode used in the present embodiment.
  • the content of the positive electrode active material is adjusted to 87% by mass to 99% by mass
  • the content of the conductive auxiliary is adjusted to 0.5% by mass to 10% by mass
  • it is preferable to adjust the content of the binder to 0.5% by mass to 10% by mass.
  • the negative electrode used in the present embodiment preferably includes a negative electrode active material, a binder, and a current collector.
  • the negative electrode active material that can be included in the negative electrode a known substance that can occlude and release lithium ions electrochemically can be used.
  • a known substance that can occlude and release lithium ions electrochemically include, but are not particularly limited to, carbon materials such as graphite powder, mesophase carbon fibers, and mesophase spheres; and metals, alloys, oxides, and nitrides. These may be used alone or in combination of two or more.
  • binder that can be included in the negative electrode a known material that can bind at least two of the negative electrode active material, the conductive material that can be included in the negative electrode, and the current collector that can be included in the negative electrode can be used.
  • a binder include, but are not particularly limited to, carboxymethyl cellulose, crosslinked rubber latex of styrene-butadiene, acrylic latex, and polyvinylidene fluoride. These may be used alone or in combination of two or more.
  • the current collector that can be included in the negative electrode is not particularly limited, and examples thereof include metal foils such as copper, nickel, and stainless steel; expanded metal; punched metal; foamed metal; carbon cloth; and carbon paper. These may be used alone or in combination of two or more.
  • the content of the negative electrode active material is adjusted to 88% by mass to 99% by mass, and / or the content of the binder is adjusted to 0.5% by mass to 12% by mass.
  • the content of the conductive auxiliary is preferably adjusted to 0.5% by mass to 12% by mass.
  • Non-aqueous electrolyte As the non-aqueous electrolyte used in the present embodiment, for example, a solution in which a lithium salt is dissolved in an organic solvent (a non-aqueous electrolyte) is used.
  • the lithium salt is not particularly limited, and a known lithium salt can be used. Such a lithium salt is not particularly limited.
  • LiPF 6 lithium hexafluorophosphate
  • LiClO 4 LiBF 4 , LiAsF 6 , Li 2 SiF 6 , LiOSO 2 C k F 2k + 1
  • k is an integer of 1 to 8
  • LiN SO 2 C k F 2k + 1
  • LiPF n C k F 2k + 1
  • N is an integer of 1 to 5
  • k is an integer of 1 to 8
  • LiPF 2 (C 2 O 4 ) 2 LiPF 6 is preferable.
  • the use of LiPF 6 tends to be more excellent in battery characteristics and safety even at high temperatures.
  • One of these lithium salts may be used alone, or two or more thereof may be used in combination.
  • the non-aqueous solvent used for the non-aqueous electrolyte in this embodiment is not particularly limited, and a known one can be used.
  • Such non-aqueous solvents include, for example, aprotic polar solvents.
  • the aprotic polar solvent is not particularly limited.
  • Cyclic carbonates such as trifluoromethylethylene carbonate, fluoroethylene carbonate and 4,5-difluoroethylene carbonate; lactones such as ⁇ -butyllactone and ⁇ -valerolactone; cyclic sulfones such as sulfolane; cyclic ethers such as tetrahydrofuran and dioxane; Ethyl methyl carbonate, dimethyl carbonate, diethyl carbonate, methyl propyl carbonate, methyl isopropyl carbonate, dipropyl carbonate, methyl butyl Chain carbonates such as carbonate, dibutyl carbonate, ethyl propyl carbonate and methyl trifluoroethyl carbonate; nit
  • the non-aqueous electrolyte may contain other additives as necessary.
  • additives include, but are not particularly limited to, lithium salts, unsaturated bond-containing carbonates, halogen atom-containing carbonates, carboxylic acid anhydrides, and sulfur atom-containing compounds (eg, sulfides, disulfides) other than those exemplified above. Sulfonic acid esters, sulfites, sulfates, sulfonic anhydrides, etc.), and nitrile group-containing compounds.
  • Lithium salt For example, lithium monofluorophosphate, lithium difluorophosphate, lithium bis (oxalato) borate, lithium difluoro (oxalato) borate, lithium tetrafluoro (oxalato) phosphate, lithium difluorobis (oxalato) phosphate, and the like;
  • Unsaturated bond-containing carbonates for example, vinylene carbonate, vinyl ethylene carbonate, and the like;
  • a halogen atom-containing carbonate for example, fluoroethylene carbonate, trifluoromethylethylene carbonate, and the like;
  • Carboxylic anhydride for example, acetic anhydride, benzoic anhydride, succinic anhydride, maleic anhydride and the like;
  • Sulfur atom-containing compounds for example, ethylene sulfide, 1,3-propane sultone, 1,3-propene sultone, 1,4-butane s
  • the cycle characteristics of the battery tend to be further improved.
  • at least one selected from the group consisting of lithium difluorophosphate and lithium monofluorophosphate is preferable.
  • the content of at least one additive selected from the group consisting of lithium difluorophosphate and lithium monofluorophosphate is preferably 0.001% by mass or more based on 100% by mass of the nonaqueous electrolyte, and 0.005% by mass or more. % By mass or more, more preferably 0.02% by mass or more. When the content is 0.001% by mass or more, the cycle life of the lithium ion secondary battery tends to be further improved.
  • the content is preferably 3% by mass or less, more preferably 2% by mass or less, and still more preferably 1% by mass or less.
  • the content is 3% by mass or less, the ion conductivity of the lithium ion secondary battery tends to be further improved.
  • the content of other additives in the nonaqueous electrolyte can be confirmed by, for example, NMR measurement such as 31 P-NMR and 19 F-NMR.
  • the concentration of the lithium salt in the non-aqueous electrolyte is preferably 0.5 mol / L to 6.0 mol / L. From the viewpoint of reducing the viscosity of the non-aqueous electrolyte, the concentration of the lithium salt in the non-aqueous electrolyte is more preferably from 0.9 mol / L to 1.3 mol / L. The concentration of the lithium salt in the non-aqueous electrolyte can be selected according to the purpose.
  • the non-aqueous electrolyte may be a liquid electrolyte or a solid electrolyte.
  • the obtained separator having a width of 65 mm was wound up with a tension of 0.5N, 500 m and 1000 m were wound on a 3-inch plastic core or a 6-inch plastic core, respectively, and the end portion of the winding was stopped with a tape.
  • the entire outer periphery of the obtained wound body was pressed from a point 3 mm outside in the circumferential direction with a cylinder having a flat cross section, and the force (N) at which the unwinding occurred was measured.
  • the obtained non-aqueous electrolyte secondary battery (hereinafter, also simply referred to as “battery”) was housed in a thermostat (Futaha Kagaku Co., Ltd., thermostat PLM-73S) set at 25 ° C., and charged / discharged (Asuka). It was connected to a charge / discharge device ACD-01 manufactured by Electronics Co., Ltd. Next, the battery was charged at a constant current of 0.05 C, and after reaching 4.35 V, was charged at a constant voltage of 4.35 V for 2 hours and discharged at a constant current of 0.2 C to 3.0 V. Note that 1C is a current value at which the battery is discharged in one hour.
  • Example 1 ⁇ Preparation of base material> 47.5 parts by mass of a polyethylene homopolymer having an Mv (viscosity average molecular weight) of 700,000, 47.5 parts by mass of a polyethylene homopolymer having an Mv of 250,000, and 5 parts by mass of a polypropylene homopolymer having an Mv of 400,000.
  • Mv viscosity average molecular weight
  • the obtained polyolefin resin composition was replaced with nitrogen, it was supplied to a twin-screw extruder by a feeder under a nitrogen atmosphere.
  • Liquid paraffin (kinematic viscosity at 37.78 ° C .: 7.59 ⁇ 10 ⁇ 5 m 2 / s) was injected into the extruder cylinder by a plunger pump.
  • the feeder and the pump were adjusted such that the liquid paraffin content ratio in the whole mixture extruded by melt kneading with a twin screw extruder was 66% by mass (resin composition concentration was 34%).
  • the melt kneading conditions were a set temperature of 200 ° C., a screw rotation speed of 100 rpm, and a discharge rate of 12 kg / h.
  • the melt-kneaded product was extruded through a T-die onto a cooling roll controlled at a surface temperature of 25 ° C. and cast to obtain a gel sheet having a thickness of 2,200 ⁇ m.
  • the obtained gel sheet was guided to a simultaneous biaxial tenter stretching machine to perform biaxial stretching.
  • the set stretching conditions were an MD magnification of 7.3 times, a TD magnification of 6.3 times, and a set temperature of 125 ° C.
  • the gel sheet after the biaxial stretching was guided to a methyl ethyl ketone tank, and was sufficiently immersed in methyl ethyl ketone to extract and remove the liquid paraffin.
  • the methyl ethyl ketone was dried and removed. Finally, the dried gel sheet was guided to a TD tenter, stretched and thermally relaxed to obtain a microporous polyolefin membrane.
  • the stretching temperature was 125 ° C.
  • the thermal relaxation temperature was 133 ° C.
  • the TD maximum magnification was 1.65
  • the relaxation rate was 0.9.
  • the resulting microporous polyolefin membrane had a thickness of 12 ⁇ m and a porosity of 45%.
  • ⁇ Preparation of fine pattern> In 100 parts by mass of ion-exchanged water, 29 parts by mass of alumina and 0.29 parts by mass of an aqueous solution of ammonium polycarboxylate (SN Dispersant 5468 manufactured by San Nopco) were mixed, and the mixture was subjected to a bead mill treatment to obtain an average particle size ( D50) was adjusted to 450 nm to obtain a dispersion.
  • SN Dispersant 5468 manufactured by San Nopco
  • the average particle diameter of the resin-made latex binder was determined as the average particle diameter by measuring the volume average particle diameter (nm) using a particle diameter measuring device (MICROTRACTM UPA150 manufactured by LEED & NORTHRUP) by a light scattering method.
  • the average particle size was 300 nm.
  • the obtained composition for forming a porous layer is applied to a roll on which a pattern having a circular pattern (diameter of 0.5 mm), a square arrangement, and a pitch of 2 mm (pattern occupation ratio: 20%) is formed. And dried at 60 ° C. to remove ion-exchanged water, and a porous layer having a thickness of 30 ⁇ m was arranged.
  • the pattern shape parameter Rp / rp was calculated for the obtained separator by pattern observation.
  • the obtained separator was slit, made 65 mm wide, wound up 1000 m on a 6-inch plastic core, and a tape was attached to the center of the end at the end of winding.
  • the obtained separator was bonded to a glass substrate coated with an acrylate-based pressure-sensitive adhesive having a thickness of 500 nm so that the fine pattern faced the glass substrate. Then, the fine pattern was transferred to the glass substrate by peeling off the separator. Using this, the compression modulus of the convex portion was measured. The compression modulus of the microporous polyolefin membrane was also measured.
  • the obtained separator was cut so as to be parallel to the MD direction, and the cross section of the pattern portion was observed with a scanning microscope (SEM). From this observation, a numerical value Ri / ri was calculated as a particle shape parameter.
  • Graphite powder as a negative electrode active material, styrene butadiene rubber and a carboxymethyl cellulose aqueous solution as a binder were mixed at a solid content mass ratio of 97.5: 1.5: 1.0.
  • the obtained mixture was added to water as a dispersion solvent so that the solid content concentration became 45% by mass to prepare a slurry-like solution.
  • This slurry-like solution was applied to one side and both sides of a copper foil having a thickness of 10 ⁇ m. At this time, a part of the copper foil was exposed. After that, the solvent was removed by drying and rolling was performed by a roll press. The sample after rolling was cut so that the size of the applied portion was 320 mm ⁇ 52 mm and the exposed portion of the copper foil was included.
  • the positive electrode and the negative electrode are overlapped with each other with the two separators interposed therebetween and wound in an elliptical shape.
  • a pressure of about 4 kN / cm 2 is applied to the wound body for about 2 minutes using a flat plate or the like.
  • a flat wound electrode body was produced by hanging (pressing) on the side surface of (1).
  • the porous film having a fine pattern was arranged such that the fine pattern side faced the negative electrode.
  • a positive electrode lead terminal and a negative electrode lead terminal were attached by ultrasonic welding to the portion where the positive electrode active material layer was not formed and the portion where the negative electrode active material layer was not formed, respectively.
  • This laminated electrode body was inserted into an 80 ⁇ 60 mm aluminum laminate exterior.
  • the non-aqueous electrolyte non-aqueous electrolyte
  • the non-aqueous electrolyte battery (the lithium-ion secondary battery) having the laminated electrode body therein. ) (Hereinafter simply referred to as “battery”).
  • the rated capacity of the obtained nonaqueous electrolyte battery was 1800 mAh. Initial charge / discharge and cycle tests were performed on the manufactured batteries, and the capacity retention rates were calculated.
  • Examples 2 to 4 The test was performed in the same manner as in Example 1 except that only the height of the pattern was changed.
  • Example 5 The composition for forming a porous layer used in Example 1 was applied to the entire surface of one side of the microporous polyolefin membrane used in Example 1 using a microgravure coater, and dried at 60 ° C. to remove ion-exchanged water. And a porous layer having a thickness of 4 ⁇ m. On this, a fine pattern was formed in the same manner as in Example 1. This separator was tested in the same manner as in Example 1.
  • Example 1 The microporous polyolefin membrane of Example 1 was wound up and tested in the same manner as in Example 1.
  • Comparative Example 2 The test was performed in the same manner as in Example 1 except that only the height of the pattern was changed.
  • Comparative Example 3 The composition for forming a porous layer used in Example 1 was applied to the entire surface of one surface of a polyolefin microporous film having a thickness of 20 ⁇ m and a porosity of 45% using a microgravure coater, and dried at 60 ° C. A porous layer having a thickness of 20 ⁇ m was arranged.
  • Example 2 On the porous layer, the same composition for forming a porous film as described above was intermittently applied at a thickness of 5 ⁇ m, a width of 1 cm, and a coating pitch of 10 cm in the same manner as in Example 22 of Patent Document 6, whereby a partial coating was formed. A convex portion was formed on the substrate. This separator was tested in the same manner as in Example 1.
  • the porous film according to the present embodiment is used for a separator for a non-aqueous electrolyte secondary battery and the like, and the non-aqueous electrolyte secondary battery according to the present embodiment is used for a power supply for various consumer appliances and a power supply for an automobile. Can be done.

Abstract

非水電解質電池に用いられるセパレータが、基材と、該基材の少なくとも一方の主面に複数の凸形状のパタンと、を有し、該基材は、単数又は複数の層を含み、かつ該凸形状のパタンの頂部で形成される略平面と該凸形状のパタンの底部で形成される略平面との距離（Ｔ１）、及び該セパレータの総厚（Ｔ２）を用いて表されるＴ１／Ｔ２の値が、０．３以上である。

Description

微細パタンを有するセパレータ、捲回体および非水電解質電池
　本発明は、非水電解質電池に用いられるセパレータ等に関する。
　近年の電子技術の発展又は環境技術への関心の高まりに伴い、様々な電気化学デバイスが用いられている。特に、省エネルギー化への要請が多くあり、それに貢献できる電気化学デバイスへの期待はますます高くなっている。
　蓄電デバイスの代表例であり、かつ非水電解質電池の代表例でもあるリチウムイオン二次電池は、従来、主として小型機器用電源として使用されていたが、近年ではハイブリッド自動車及び電気自動車用電源としても着目されている。
　リチウムイオン二次電池では、デバイスの高性能化に伴い、高エネルギー密度化が進展しており、信頼性の確保が重要となっている。また、車載用電源などの中型又は大型のリチウムイオン二次電池では、小型機器と比較して、特に信頼性が確保される必要がある。さらに、車載用電源としては、製品サイクルに合わせて、長い期間に亘って充放電容量を維持可能なリチウムイオン二次電池が必要になる。
　リチウムイオン二次電池では、リチウム（Ｌｉ）イオンが正極－負極間を移動することで、充放電が為される。正極にはリチウム含有遷移金属酸化物又はリチウム含有遷移金属リン酸化合物等が主に用いられ、負極にはグラファイト又はシリコン系化合物等が主に用いられる。充放電に伴い、これらの材料は膨張・収縮を繰り返す。特に負極材料は、充電時には、Ｌｉが保持され、膨張し、その膨張率が大きいものが概して多い。例えば、炭素材料、具体的にはグラファイトの場合、グラファイトの層間にＬｉが挿入されることで充電が起きる。グラファイトの層間にＬｉが挿入されると層間は広くなり、グラファイト結晶は膨張し、グラファイト結晶が集合したグラファイト粒子は膨張する。グラファイトを含む負極の膨張を最小化する試みは多数あるが、その膨張をゼロにすることは根本的に難しい。さらに容量密度を高めるため、シリコン系材料の利用も進んできている。しかしながら、シリコン系材料は上述した炭素材料と比べても膨張・収縮率が大きい。このような膨張・収縮性の高い負極材料を用いると、負極の膨張収縮は、電池全体の膨張収縮に大きく影響する。特にラミネートセルの場合には、その影響は顕著である。ラミネートセルでは、電池内部の電極積層体又は電極捲回体の膨張を抑制するために関与する要素は、外部からの圧力または、正極‐セパレータ間の摩擦力若しくは接着力または、負極－セパレータ間の摩擦力若しくは接着力または、電極積層体若しくは電極捲回体を止めるためのテープなどの把持部材であるが、これらの要素を用いても、その構造のずれが発生することがある。膨張収縮によって正極とセパレータと負極の積層体の積層構造にずれが発生すると、正極－負極間の距離のばらつきをもたらし、不均一な充放電につながって寿命が大幅に低下してしまう現象が起きることがある。
　他方、充放電反応に伴って、副反応も生じる。例えば、電池内の電解液の分解物が、負極で還元析出すると一般的に言われている。この還元析出によっても電池又は電池構成部材に体積変化が起きる。この還元析出は、必ずしも均一に起きるものではないため、上記の電極間距離のばらつきを助長し、これもまた、不均一な充放電につながって寿命低下を引き起こすことがある。
　円筒型電池又は角型電池においても、正極とセパレータと負極の電極積層体又は電極捲回体の膨張収縮が起きる。しかしながら、円筒型電池又は角型電池では、その外周および一つの端面は、連続した金属パッケージの中に、電極積層体又は電極捲回体が挿入されているため、ラミネートセルと比べると、形態を維持し易い。また、電池が熱暴走して発火に至った場合、電解液の沸騰等による膨張エネルギーは解放端に集中し、すなわち、膨張のエネルギーは蓋方向に集中することになる。蓋が吹き飛んだ場合において、正極とセパレータと負極の電極積層体又は電極捲回体が、金属パッケージ中に留まることが比較的安全な破壊モードであるが、膨張収縮によるずれ又は負極への電解液の還元析出が発生している場合、すなわち、電極間距離にばらつきが生じている場合、電極積層体又は電極捲回体は、解けてパッケージ外部に飛び出し、電池ユニット全体が危険になる可能性が高まってしまう。
　近年、正負極間に配置されるセパレータにパタンを付与することによりセパレータの変形を抑制して、電池ユニットの安全性を確保することが提案されている。例えば、特許文献１には、一軸延伸セパレータの片面において、延伸方向に対して交差する方向に凹凸を設けることが記述され、特許文献２には、多層セパレータの少なくとも一面に溝を設けることが記述され、特許文献３では、ポリオレフィン微多孔膜の少なくとも片面に形成された突起について検討され、かつ特許文献５には、セパレータ面の横方向（ＴＤ）に沿って凹凸を形成することが記述される。しかしながら、特許文献１、２及び５に記載されたセパレータの構造は、上記で説明された電極積層体又は電極捲回体の構造を維持するために十分ではなかった。
　なお、特許文献４では、電池又は電池構成部材の構造・寸法安定性とは異なる観点から、セパレータの有機－無機多孔性コーティング層に溝を形成して、電解液の含浸時間を短縮させることが検討されている。
　また、特許文献６では、セパレータの少なくとも片面には無機酸化物フィラーと結着材を含む多孔膜を有し、当該多孔膜は部分的に形成された凸部を有することで、過充電を回避できることが記載されている。
特開２０１６－１８４７１０号公報 特開２０１２－２０９１９７号公報 特許第５５４３７１５号公報 特開２０１６－２６３７１号公報 国際公開第２００５／０２２６７４号 特開２００６－１２７８８号公報
　上記の事情を鑑みると、既知のセパレータの構造は、正極とセパレータと負極の電極積層体又は電極捲回体の構造を維持する性能が十分ではなかった。したがって、本発明は、正極とセパレータと負極を含む電極積層体又は電極捲回体のずれを低減できるセパレータを提供すること、および寿命特性を向上させるリチウムイオン二次電池を提供することを目的とする。
　本発明者らは、セパレータの表面構造を適切に制御することによって、電極積層体又は電極捲回体の捲きずれを抑制できる効率的な構造を見出し、その構造を有するセパレータを用いることで、寿命特性の大幅な向上と、安全性の向上が可能なリチウムイオン二次電池を実現できることを見出した。さらに、本発明の表面構造を有するセパレータをセパレータ捲回用のコアに捲き付けた捲回体に対して、横方向の力が加わった場合、すなわちセパレータの端面から力を加えた場合、解け難い構造であることも見出し、本発明を完成させるに至った。
　すなわち、本発明は以下のとおりのものである。
［１］
　非水電解質電池に用いられるセパレータであって、
　前記セパレータは、基材と、前記基材の少なくとも一方の主面に複数の凸形状のパタンと、を有し、
　前記基材は、単数又は複数の層を含み、
　前記凸形状のパタンの頂部で形成される略平面と前記凸形状のパタンの底部で形成される略平面との距離（Ｔ１）、及び前記セパレータの総厚（Ｔ２）を用いて表されるＴ１／Ｔ２の値が、０．３以上であるセパレータ。
［２］
　前記凸形状のパタンの圧縮弾性率が、前記基材の層が複数の場合には、前記基材を構成する層のうち最も低い圧縮弾性率を持つ層の圧縮弾性率の２倍以上であり、前記基材の層が単数の場合には該基材の圧縮弾性率の２倍以上である、項目１に記載のセパレータ。
［３］
　前記凸形状のパタンの垂直方向に対して測定された前記凸形状のパタンを有する部分の透気度Ｓ１と前記セパレータの非パタン部の透気度Ｓ２の比率で表されるＳ１／Ｓ２が、０．８以上、かつ５以下である、項目１又は２に記載のセパレータ。
［４］
　前記凸形状のパタンの底部で囲まれた面積と単位格子の面積の比率が、０．０３以上、かつ０．８０以下である、項目１～３のいずれか一項に記載のセパレータ。
［５］
　前記凸形状のパタンの頂部で形成される略平面と、前記凸形状のパタンの底部で形成される略平面との距離（Ｔ１）が６μｍ以上である、項目１～４のいずれか一項に記載のセパレータ。
［６］
　前記凸形状のパタンの概形の少なくとも２点が接する外接円の直径（Ｒｐ）と、前記凸形状のパタンの概形の少なくとも２点が接する内接円の直径（ｒｐ）とで表される数値Ｒｐ／ｒｐが、１以上１０未満である、項目１～５のいずれか一項に記載のセパレータ。
［７］
　前記凸形状のパタンに無機粒子または樹脂微粒子を含む、項目１～６のいずれか一項に記載のセパレータ。
［８］
　前記無機粒子又は樹脂微粒子の前記セパレータの鉛直線を含む断面において、前記無機粒子又は樹脂微粒子の概形の少なくとも２点が接する外接円の直径（Ｒｉ）と、前記無機粒子又は樹脂微粒子の概形の少なくとも２点が接する内接円の直径（ｒｉ）とで表される数値Ｒｉ／ｒｉが、１を超え、かつ１０未満である、項目７に記載のセパレータ。
［９］
　前記Ｔ１／Ｔ２の値が、１０以下である、項目１～８のいずれか一項に記載のセパレータ。
［１０］
　項目１～９のいずれか一項に記載のセパレータを捲回用コアに捲回した捲回体。
［１１］
　正極、項目１～９のいずれか一項に記載のセパレータ及び負極が積層されている積層体又は前記積層体の捲回体と、非水電解質とを含有する非水電解質電池。
　本発明によれば、電極とセパレータを含む積層体の捲きずれを抑制し、リチウムイオン二次電池内での捲回体の捲きずれ又は捲き出しを抑制し、ひいては寿命特性と安全性が共に優れるリチウムイオン二次電池などの非水電解質電池を提供することができる。
本発明の一実施形態に係るセパレータの第１面における微細パタンを示す模式図である。 本発明の一実施形態に係るセパレータの微細パタンを示す主面より垂直な方向より投影した模式図である。 本発明の一実施形態に係るセパレータの第１面における微細パタンの一例であるコーン形状を示す模式図である。 本発明の一実施形態に係るセパレータの第１面における微細パタンの一例であり、凸部に変曲点を３つ以上有する形状を示す模式図である。
　以下、本発明を実施するための形態（以下、単に「本実施形態」という。）について詳細に説明する。以下の本実施形態は、本発明を説明するための例示であり、本発明を以下の内容に限定する趣旨ではない。本発明は、その要旨の範囲内で適宜に変形して実施できる。
　本発明の一態様は、非水電解質電池に用いられるセパレータであり、セパレータの少なくとも一方の主面には凸形状のパタンがある。
〔第１の実施態様：セパレータ〕
　本実施形態に用いるセパレータは、基材と、該基材の少なくとも一方の主面に複数の凸形状のパタンと、を有する。
〔基材〕
　基材としては、イオンの透過性が高く、かつ正極と負極とを電気的に隔離する機能を有するものであればよい。非水電解質電池に用いられる従来の多孔質フィルムを用いることができ、特に制限されない。
　具体的には、ポリオレフィン（例えば、ポリエチレン（ＰＥ）、ポリプロピレン（ＰＰ）など）、ポリエステル、ポリイミド、ポリアミド、及びポリウレタンなどのように、電池中の非水電解質に対して安定であり、かつ電気化学的に安定な材料で構成された微多孔膜又は不織布などを基材として用いることができる。
　なお、基材は、好ましくは８０℃以上（より好ましくは１００℃以上）で、かつ好ましくは１８０℃以下（より好ましくは１５０℃以下）の温度において、その孔が閉塞する性質（すなわちシャットダウン機能）を有していることが好ましい。したがって、基材には、融解温度、すなわち、ＪＩＳ　Ｋ　７１２１の規定に準じて示差走査熱量計（ＤＳＣ）を用いて測定される融解温度範囲が、好ましくは８０℃以上（より好ましくは１００℃以上）、好ましくは１８０℃以下（より好ましくは１５０℃以下）であるポリオレフィンを含む微多孔膜又は不織布を用いることがより好ましい。この場合、基材となる微多孔膜又は不織布は、例えば、ＰＥのみで形成されていても、ＰＰのみで形成されていてもよく、さらには２種類以上の材料を含んでいてもよい。また、基材は、単数又は複数の層を含んでよく、例えば、ＰＥ製の微多孔膜とＰＰ製の微多孔膜との積層体（例えば、ＰＰ／ＰＥ／ＰＰ三層積層体など）、ＰＥ製の微多孔膜とポリイミド製の微多孔膜との積層体などでもよい。
　本発明に用いられる基材は、異なる組成又は構造の微多孔膜の積層体であってよいが、基材を構成する複数の微多孔膜（層）のうち、最も低い圧縮弾性率を持つ層の圧縮弾性率が、５～４００ＭＰａの範囲内にあることが好ましい。この範囲内の圧縮弾性率を取ることで、凸部の押し込みに対して十分な変形が起きると、捲回体、電極の積層体、又は電極の積層体を捲回した捲回体の安定性を向上させることができる。より好ましくは、その上限は３５０ＭＰａ以下であることが好ましく、３００ＭＰａ以下であることがさらに好ましい。また、その下限については、１０ＭＰａ以上であることがより好ましく、１５ＭＰａ以上であることがさらに好ましい。
　基材の最も低い圧縮弾性率を持つ層の圧縮弾性率を測定する場合には、その層を取り出して微小硬度計にて測定することができる。
　より詳細には、基材の圧縮弾性率は、ダイナミック超微小硬度計（島津製作所：ＤＵＨ－２１１Ｓ）を用いて、押し込み深さ設定負荷－除荷試験モードを使用し、以下の条件で測定することができる：
　基材サンプルを１ｃｍ角に切り出し、試料台上に接着剤（水のり）で固定し、直径５０μｍの平面圧子（ダイヤモンド製）を速度０．４８７７ｍＮ／ｓｅｃで、基材の表面より荷重１０ｍＮの負荷となる深さまで押し込んだ後（ホールド時間なし）、速度０．４８７７ｍＮ／ｓｅｃで荷重０ｍＮとなる基材表面の位置まで引き戻す。この負荷－除荷サイクルを繰り返し、負荷時の基材の初期の変形の直線領域から圧縮弾性率を計測する。
　本実施形態における基材の透気度は、１０秒／１００ｍｌ以上５００秒／１００ｍｌ以下であることが好ましく、より好ましくは２０秒／１００ｍｌ以上４５０秒／１００ｍｌ以下であり、さらに好ましくは３０秒／１００ｍｌ以上４５０秒／１００ｍｌ以下である。透気度が１０秒／１００ｍｌ以上であることにより、セパレータを非水電解質電池に用いた際の自己放電がより少なくなる傾向にある。また、透気度が５００秒／１００ｍｌ以下であることにより、より良好な充放電特性が得られる傾向にある。
　基材の透気度は、ＪＩＳ　Ｐ－８１１７準拠したガーレー式透気度計に、直径１００μｍの円に通気領域が限定された冶具を適応して測定することができる。通気領域が狭まることで測定値に誤差が生じるが、この差は面積を補正して算出する。すなわち、測定された透気度を、通気する断面積である７．８５×１０－３ｍｍ２で割り、ＪＩＳ　Ｐ－８１１７で指定された断面積である６４２ｍｍ２を乗じることで計算し、算出する。簡便な方法としては、セルガード社製ＣＧ２５００を用いてそれぞれの断面積での測定をし、その比率を補正することができる。
　基材の厚みは、３～３５μｍが好ましく、４～３０μｍがより好ましく、５～２５μｍがさらに好ましい。基材の厚みが３μｍ以上であることにより、セパレータの弾性が向上し、その捲回体、電極の積層体、又は電極の積層体を捲回した捲回体の安定性を向上する傾向にある。また、基材の厚みが３５μｍ以下であることにより、電池容量と透過性がより向上する傾向にある。
　基材の膜密度は、０．２～１．５ｇ／ｃｍ３が好ましく、０．３～１．２ｃｍ３がより好ましい。基材の膜密度は、０．２ｇ／ｃｍ３以上であることにより、セパレータの弾性が向上し、その捲回体、電極の積層体、又は電極の積層体を捲回した捲回体の安定性を向上する傾向にある。また、基材の膜密度が１．５ｇ／ｃｍ３以下であることにより、電池容量と透過性がより向上する傾向にある。基材としては、特に限定されないが、例えば、ポリオレフィン微多孔膜、ポリオレフィン微多孔膜及び該ポリオレフィン微多孔膜の少なくとも一方の面に配される無機層を備えるものが挙げられる。
（ポリオレフィン微多孔膜）
　ポリオレフィン微多孔膜に含まれるポリオレフィン樹脂としては、特に限定されないが、例えば、エチレン、プロピレン、１－ブテン、４－メチル－１－ペンテン、１－ヘキセン、及び１－オクテン等のホモポリマー、並びにこれらのコポリマー、多段ポリマー等を使用することができる。ポリオレフィン樹脂としては、特に限定されないが、より具体的には、低密度ポリエチレン、線状低密度ポリエチレン、中密度ポリエチレン、高密度ポリエチレン、超高分子量ポリエチレン、アイソタクティックポリプロピレン、アタクティックポリプロピレン、エチレン－プロピレンランダムコポリマー、ポリブテン、エチレンプロピレンラバー等が挙げられる。
　捲回されるセパレータを蓄電デバイス用セパレータとして使用する場合には、低融点であり、かつ高強度である高密度ポリエチレンを主成分とする樹脂が好ましい。
　また、ポリプロピレンと、ポリプロピレン以外のポリオレフィン樹脂を併用することが好ましい。このようなポリオレフィン樹脂を用いることにより、セパレータの耐熱性がより向上する傾向にある。なお、ポリプロピレンの立体構造としては、特に限定されないが、例えば、アイソタクティックポリプロピレン、シンジオタクティックポリプロピレン及びアタクティックポリプロピレンが挙げられる。
　ポリプロピレンの含有量は、ポリオレフィン樹脂１００質量％に対して、１～３５質量％が好ましく、３～２０質量％がより好ましく、４～１０質量％がさらに好ましい。ポリプロピレンの含有量が上記範囲内であることにより、より高い耐熱性とより良好なシャットダウン機能を両立できる傾向にある。
　ポリプロピレン以外のポリオレフィン樹脂としては、特に限定されないが、例えば、上述したものが挙げられ、このなかでも、ポリエチレン、ポリブテン、エチレン－プロピレンランダムコポリマー等が好ましい。このなかでも、孔が熱溶融により閉塞するシャットダウン特性の観点から、低密度ポリエチレン、線状低密度ポリエチレン、中密度ポリエチレン、高密度ポリエチレン、超高分子量ポリエチレン等のポリエチレンがより好ましい。強度の観点から、ＪＩＳ　Ｋ　７１１２に従って測定した密度が０．９３ｇ／ｃｍ３以上であるポリエチレンを使用することがさらに好ましい。
　なお、ポリオレフィン樹脂は、１種単独で用いても、２種以上を併用してもよい。
　ポリオレフィン樹脂の含有量は、基材１００質量％に対して、５０質量％以上１００質量％以下が好ましく、６０質量％以上１００質量％以下がより好ましく、７０質量％以上１００質量％以下がさらに好ましい。ポリオレフィン樹脂の含有量が上記範囲内であることにより、蓄電デバイス用セパレータとして用いた場合のシャットダウン性能がより向上する傾向にある。
　ポリオレフィン樹脂の粘度平均分子量は、３万以上１２００万以下が好ましく、５万以上２００万以下がより好ましく、１０万以上１００万以下がさらに好ましい。粘度平均分子量が３万以上であることにより、溶融成形の際のメルトテンションが大きくなり、基材の成形性が良好になるとともに、ポリマー同士の絡み合いにより基材がより高強度となる傾向にある。一方、粘度平均分子量が１２００万以下であることにより、均一に溶融混練をすることが容易となり、シートの成形性、特に厚み安定性に優れる傾向にある。さらに、粘度平均分子量が１００万以下であることにより、温度上昇時に孔を閉塞し易く、良好なシャットダウン機能が得られる傾向にある。なお、例えば、粘度平均分子量１００万未満のポリオレフィンを単独で使用する代わりに、粘度平均分子量２００万のポリオレフィンと粘度平均分子量２７万のポリオレフィンの混合物であって、その粘度平均分子量が１００万未満となるポリオレフィン樹脂混合物を用いてもよい。
　本実施形態における基材は、任意の添加剤を含有することができる。このような添加剤としては、特に限定されないが、例えば、ポリオレフィン樹脂以外のポリマー；無機粒子；有機粒子；フェノール系、リン系、イオウ系等の酸化防止剤；ステアリン酸カルシウム、ステアリン酸亜鉛等の金属石鹸類；紫外線吸収剤；光安定剤；帯電防止剤；防曇剤；着色顔料等が挙げられる。
　基材に無機粒子又は樹脂微粒子等の有機粒子を含有させる場合には、上記の基材中に無機粒子及び／又は樹脂微粒子を含有させて、単層構造のセパレータを形成することができる。
　無機粒子は、好ましくは、酸化ナトリウム、酸化カリウム、酸化マグネシウム、酸化カルシウム、酸化バリウム、酸化ランタン、酸化セリウム、酸化ストロンチウム、酸化バナジウム、ＳｉＯ２－ＭｇＯ（ケイ酸マグネシウム）、ＳｉＯ２－ＣａＯ（ケイ酸カルシウム）、ハイドロタルサイト、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、炭酸マグネシウム、炭酸カルシウム、炭酸バリウム、炭酸ランタン、炭酸セリウム、塩基性チタン酸塩、塩基性ケイチタン酸塩、塩基性酢酸銅、塩基性硫酸鉛；層状複水酸化物（例えばＭｇ－Ａｌタイプ、Ｍｇ－Ｆｅタイプ、Ｎｉ－Ｆｅタイプ、Ｌｉ－Ａｌタイプ等）、層状複水酸化物－アルミナシリカゲル複合体、ベーマイト、アルミナ、酸化亜鉛、酸化鉛、酸化鉄、オキシ水酸化鉄、ヘマタイト、酸化ビスマス、酸化スズ、酸化チタン、酸化ジルコニウムなどの陰イオン吸着材；リン酸ジルコニウム、リン酸チタニウム、アパタイト、非塩基性チタン酸塩、ニオブ酸塩、ニオブ・チタン酸塩などの陽イオン吸着材；ゼオライト、硫酸カルシウム、硫酸マグネシウム、硫酸アルミニウム、石膏、硫酸バリウムなどの炭酸塩および硫酸塩；アルミナ三水和物（ＡＴＨ）、ヒュームドシリカ、沈殿シリカ、ジルコニア、及びイットリアなどの酸化物系セラミックス；窒化ケイ素、窒化チタン、及び窒化ホウ素等の窒化物系セラミックス；シリコンカーバイド、タルク、ディカイト、ナクライト、ハロイサイト、パイロフィライト、モンモリロナイト、セリサイト、アメサイト、ベントナイトなどの層状シリケート；アスベスト、ケイ藻土、ガラス繊維、合成層状シリケート、例えば、雲母またはフルオロ雲母、およびホウ酸亜鉛から成る群から選択される。これらは単独で用いてもよいし、複数を併用してもよい。
　また、樹脂微粒子は、耐熱性及び電気絶縁性を有し、電池中の非水電解質に対して安定であり、かつ電池の作動電圧範囲において酸化還元され難い、電気化学的に安定な樹脂で構成されることが好ましい。このような樹脂微粒子を形成するための樹脂としては、スチレン樹脂（ポリスチレンなど）、スチレン－ブタジエンゴム、アクリル樹脂（ポリメチルメタクリレートなど）、ポリアルキレンオキシド（ポリエチレンオキシドなど）、フッ素樹脂（ポリフッ化ビニリデンなど）及びこれらの誘導体から成る群から選ばれる少なくとも１種の樹脂の架橋体、尿素樹脂、並びにポリウレタンなどが例示できる。樹脂微粒子には、上記で例示された樹脂を１種単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。また、樹脂微粒子は、必要に応じて、樹脂に添加されることができる既知の添加剤、例えば、酸化防止剤などを含有してもよい。
　無機粒子又は樹脂微粒子の形態は、板状、鱗片状、針状、柱状、球状、多面体状、及び塊状などのいずれの形態であってもよい。上記形態を有する無機粒子又は樹脂微粒子は、１種単独で用いても、２種以上を併用してもよい。透過性向上の観点からは複数の面から成る多面体状が好ましい。
　また、無機粒子又は樹脂微粒子の粒子径としては、その平均粒子径（Ｄ５０）が、０．１μｍ～４．０μｍであることが好ましく、０．２μｍ～３．５μｍであることがより好ましく、０．４μｍ～３．０μｍであることがさらに好ましい。このような範囲内に平均粒子径を調整することで高温での熱収縮がより抑制される傾向にある。
　これらの添加剤の合計含有量は、基材１００質量部に対して、２０質量部以下が好ましく、１０質量部以下がより好ましく、５質量部以下がさらに好ましい。合計含有量の下限値は、特に制限されるものではなく、例えば、基材１００質量部に対して、０質量部を超えることができる。
（無機層）
　無機層としては、特に限定されないが、例えば、無機フィラーと樹脂製バインダを含むものが挙げられる。
　（無機フィラー）
　無機粒子は、好ましくは、酸化ナトリウム、酸化カリウム、酸化マグネシウム、酸化カルシウム、酸化バリウム、酸化ランタン、酸化セリウム、酸化ストロンチウム、酸化バナジウム、ＳｉＯ２－ＭｇＯ（ケイ酸マグネシウム）、ＳｉＯ２－ＣａＯ（ケイ酸カルシウム）、ハイドロタルサイト、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、炭酸マグネシウム、炭酸カルシウム、炭酸バリウム、炭酸ランタン、炭酸セリウム、塩基性チタン酸塩、塩基性ケイチタン酸塩、塩基性酢酸銅、塩基性硫酸鉛；層状複水酸化物（Ｍｇ－Ａｌタイプ、Ｍｇ－Ｆｅタイプ、Ｎｉ－Ｆｅタイプ、Ｌｉ－Ａｌタイプ）、層状複水酸化物－アルミナシリカゲル複合体、ベーマイト、アルミナ、酸化亜鉛、酸化鉛、酸化鉄、オキシ水酸化鉄、ヘマタイト、酸化ビスマス、酸化スズ、酸化チタン、酸化ジルコニウムなどの陰イオン吸着材；リン酸ジルコニウム、リン酸チタニウム、アパタイト、非塩基性チタン酸塩、ニオブ酸塩、ニオブ・チタン酸塩などの陽イオン吸着材；ゼオライト、硫酸カルシウム、硫酸マグネシウム、硫酸アルミニウム、石膏、硫酸バリウムなどの炭酸塩および硫酸塩；アルミナ三水和物（ＡＴＨ）、ヒュームドシリカ、沈殿シリカ、ジルコニア、及びイットリアなどの酸化物系セラミックス；窒化ケイ素、窒化チタン、及び窒化ホウ素等の窒化物系セラミックス；シリコンカーバイド、カオリナイト、タルク、ディカイト、ナクライト、ハロイサイト、パイロフィライト、モンモリロナイト、セリサイト、アメサイト、ベントナイトなどの層状シリケート；アスベスト、ケイ藻土、ガラス繊維、合成層状シリケート、例えば、雲母またはフルオロ雲母、およびホウ酸亜鉛から成る群から選択される。これらは単独で用いてもよいし、複数を併用してもよい。
　上記の中でも、電気化学的安定性及び多層多孔膜の耐熱特性を向上させる観点から、アルミナ、ベーマイトなどの酸化アルミニウム化合物；又はカオリナイト、ディカイト、ナクライト、ハロイサイト、パイロフィライトなどのイオン交換能を持たないケイ酸アルミニウム化合物が好ましい。酸化アルミニウム化合物としては、水酸化酸化アルミニウムが好ましい。イオン交換能を持たないケイ酸アルミニウム化合物としては、安価で入手も容易なため、カオリン鉱物で主に構成されているカオリンが好ましい。カオリンには湿式カオリン及びこれを焼成処理した焼成カオリンがあるが、焼成カオリンは焼成処理の際に結晶水が放出されるのに加え、不純物が除去されるので、電気化学的安定性の点で特に好ましい。
　無機フィラーの形状としては、特に限定されないが、例えば、板状、鱗片状、針状、柱状、球状、多面体状、及び塊状等が挙げられ、上記形状を有する無機フィラーを複数種組み合わせて用いてもよい。この中でも、複数の面からなる多面体状、柱状、紡錘状が好ましい。このような無機フィラーを用いることにより、透過性がより向上する傾向にある。
　無機フィラーの含有量は、無機層１００質量％に対して、５０質量％以上１００質量％未満が好ましく、７０質量％以上９９．９９質量％以下がより好ましく、８０質量％以上９９．９質量％以下がさらに好ましく、９０質量％以上９９質量％以下が特に好ましい。無機フィラーの含有量が上記範囲内であることにより、無機フィラーの結着性、多層多孔膜の透過性及び耐熱性等がより向上する傾向にある。
　（樹脂製バインダ）
　樹脂製バインダとしては、特に限定されないが、リチウムイオン二次電池の電解液に対して不溶であり、かつリチウムイオン二次電池の使用範囲で電気化学的に安定なものを用いることが好ましい。このような樹脂製バインダとしては、特に限定されないが、例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン等のポリオレフィン；ポリフッ化ビニリデン、ポリテトラフルオロエチレン等の含フッ素樹脂；フッ化ビニリデン－ヘキサフルオロプロピレン－テトラフルオロエチレン共重合体、エチレン－テトラフルオロエチレン共重合体等の含フッ素ゴム；スチレン－ブタジエン共重合体及びその水素化物、アクリロニトリル－ブタジエン共重合体及びその水素化物、アクリロニトリル－ブタジエン－スチレン共重合体及びその水素化物、メタクリル酸エステル－アクリル酸エステル共重合体、スチレン－アクリル酸エステル共重合体、アクリロニトリル－アクリル酸エステル共重合体、エチレンプロピレンラバー、ポリビニルアルコール、ポリ酢酸ビニル等のゴム類；エチルセルロース、メチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、カルボキシメチルセルロース等のセルロース誘導体；ポリフェニレンエーテル、ポリスルホン、ポリエーテルスルホン、ポリフェニレンスルフィド、ポリエーテルイミド、ポリアミドイミド、ポリアミド、ポリエステル等の融点及び／又はガラス転移温度が１８０℃以上の樹脂等が挙げられる。
　樹脂製バインダとしてポリビニルアルコール（ＰＶＡ）を使用する場合、そのケン化度は、８５％以上１００％以下が好ましく、９０％以上１００％以下がより好ましく、９５％以上１００％以下がさらに好ましく、９９％以上１００％以下が特に好ましい。ＰＶＡのケン化度が８５％以上であることにより、セパレータの短絡する温度（ショート温度）が向上し、より良好な安全性能が得られる傾向にある。
　また、ポリビニルアルコールの重合度は、２００以上５０００以下が好ましく、３００以上４０００以下がより好ましく、５００以上３５００以下がさらに好ましい。重合度が２００以上であることにより、少量のポリビニルアルコールで焼成カオリン等の無機フィラーを無機層に強固に結着でき、無機層の力学的強度を維持しながら基材の透気度増加を抑えることができる傾向にある。また、重合度が５０００以下であることにより、塗布液を調製する際のゲル化等を防止できる傾向にある。
　樹脂製バインダとしては、樹脂製ラテックスバインダが好ましい。樹脂製ラテックスバインダを用いることにより、イオン透過性が低下し難く、高出力特性が得られ易い傾向にある。加えて、異常発熱時の温度上昇が速い場合においても、円滑なシャットダウン特性を示し、高い安全性が得られ易い傾向にある。
　樹脂製ラテックスバインダとしては、特に限定されないが、例えば、電気化学的安定性と結着性を向上させる観点から、脂肪族共役ジエン系単量体、不飽和カルボン酸単量体、並びに、脂肪族共役ジエン系単量体及び／又は不飽和カルボン酸単量体と脂肪族共役ジエン系単量体及び／又は不飽和カルボン酸単量体と共重合可能な他の単量体とを乳化重合して得られるものが好ましい。乳化重合の方法としては、特に制限はなく、従来の方法を用いることができる。単量体及びその他の成分の添加方法については特に制限されるものではなく、一括添加方法、分割添加方法、連続添加方法の何れも採用することができ、また、一段重合、二段重合又は多段階重合等の何れも採用することができる。
　脂肪族共役ジエン系単量体としては、特に限定されないが、例えば、１，３－ブタジエン、２－メチル－１，３－ブタジエン、２，３－ジメチル－１，３ブタジエン、２－クロル－１，３－ブタジエン、置換直鎖共役ペンタジエン類、置換及び側鎖共役ヘキサジエン類などが挙げられる。これらは１種を単独で用いても、２種以上を併用してもよい。上記の中でも、特に１，３－ブタジエンが好ましい。
　不飽和カルボン酸単量体としては、特に限定されないが、例えば、アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸、マレイン酸、フマル酸、イタコン酸などのモノ又はジカルボン酸（無水物）等が挙げられる。これらは１種を単独で用いても、２種以上を併用してもよい。上記の中でも、特にアクリル酸、メタクリル酸が好ましい。
　脂肪族共役ジエン系単量体及び／又は不飽和カルボン酸単量体と共重合可能な他の単量体としては、特に限定されないが、例えば、芳香族ビニル系単量体、シアン化ビニル系単量体、不飽和カルボン酸アルキルエステル単量体、ヒドロキシアルキル基を含有する不飽和単量体、不飽和カルボン酸アミド単量体等が挙げられる。これらは１種を単独で用いても、２種以上を併用してもよい。
　上記の中でも、特に不飽和カルボン酸アルキルエステル単量体が好ましい。不飽和カルボン酸アルキルエステル単量体としては、特に限定されないが、例えば、メチルアクリレート、メチルメタクリレート、エチルアクリレート、エチルメタクリレート、ブチルアクリレート、グリシジルメタクリレート、ジメチルフマレート、ジエチルフマレート、ジメチルマレエート、ジエチルマレエート、ジメチルイタコネート、モノメチルフマレート、モノエチルフマレート、２－エチルヘキシルアクリレート等が挙げられ、これらは１種を単独で用いても、２種以上を併用してもよい。上記の中でも、特にメチルメタクリレートが好ましい。
　なお、これらの単量体に加えて様々な品質及び物性を改良するために、上記以外の単量体成分をさらに使用することもできる。
　樹脂製バインダの平均粒径は、５０～８００ｎｍが好ましく、６０～７００ｎｍがより好ましく、８０～５００ｎｍがさらに好ましい。樹脂製バインダの平均粒径が５０ｎｍ以上であることにより、無機層をポリオレフィン微多孔膜の少なくとも片面に積層した際、イオン透過性が低下し難く、高出力特性が得られ易い傾向にある。加えて、異常発熱時の温度上昇が速い場合においても、円滑なシャットダウン特性を示し、高い安全性が得られ易い傾向にある。樹脂製バインダの平均粒径が８００ｎｍ以下であることにより、良好な結着性を発現し、多層多孔膜とした場合に熱収縮が良好となり安全性に優れる傾向にある。なお、樹脂製バインダの平均粒径は、重合時間、重合温度、原料組成比、原料投入順序、ｐＨなどを調整することで制御することが可能である。
　無機層の層厚は、１～５０μｍが好ましく、１．５～２０μｍがより好ましく、２～１０μｍがさらに好ましく、３～１０μｍがよりさらに好ましく、３～７μｍが特に好ましい。無機層の層厚が１μｍ以上であることにより、基材の耐熱性及び絶縁性がより向上する傾向にある。また、無機層の層厚が５０μｍ以下であることにより、電池容量と透過性がより向上する傾向にある。
　無機層の層密度は、０．５～２．０ｇ／ｃｍ３が好ましく、０．７～１．５ｇ／ｃｍ３がより好ましい。無機層の層密度が０．５ｇ／ｃｍ３以上であることにより、高温での熱収縮率が良好となる傾向にある。また、無機層の層密度が２．０ｇ／ｃｍ３以下であることにより、透気度がより低下する傾向にある。
〔微細パタン〕
　本実施形態のセパレータにおいて、セパレータの少なくとも一方の主面には、図１に示すように、複数の凸部１１ａ、すなわち微細パタン１１を有するパタン領域が形成されている。パタンは主面の全面に形成されていてもよく、主面の一部であってもよい。本明細書では、「主面」とは、多孔質フィルムの表面のうちで、少なくとも３辺を有し、かつ最大面積を有する面、又は非水電解質電池に組み込まれたときに電極若しくは負極と対向する面を意味する。Ｌｉイオンの拡散均一化の観点から全面にパタンがあることが好ましい。必要に応じて、異なるパタンを、面内を分割して施してもよい。また、必要に応じて、第２面にパタンを施してよく、第１面と第２面のパタンは同一であってもよく、異なっていてもよい。製造上の観点から第１面のみにパタンがあることが好ましい。以下、凸部のことを文章中では「凸形状のパタン」として便宜上述べ、複数の凸部のことを「微細パタン」として述べる。
　微細パタンの高さはすべて揃っていてもよく、数種類の高さを混合していてもよい。すなわち、高さのヒストグラムは多段的でもよく、連続的であってもよい。負極と正極の距離を均一にし、より強固にセパレータ、正極又は負極に対してのずれを防ぐためには、高さは三種類以下になっていることが好ましく、より好ましくは二種類以下が好ましく、より好ましくは全て高さが揃っていることが好ましい。ただし、製造上の観点から、そのばらつきは許容される。ここでいうパタンの高さとは、セパレータの厚み方向において最も低い部分で構成される仮想平面から、パタン頂部の平均位置で構成される略平面（凸形状のパタンの頂部で形成される略平面ともいう）までの距離を指し、Ｔ１として表す。
　微細パタンの高さ（Ｔ１）は、セパレータを含む非水電解質電池の電池特性又は安全性の観点から、好ましくは５０μｍ以下、より好ましくは４５μｍ以下、さらに好ましくは４０μｍ以下である。また、Ｔ１は、押し込み量の観点から、２μｍ以上又は２μｍ超であることが好ましく、４μｍ以上であることが好ましく、６μｍ以上であることがさらに好ましい。
　また、微細パタンの高さ（Ｔ１）、及びセパレータの総厚（Ｔ２）で表されるＴ１／Ｔ２の値が、０．３以上である。Ｔ１が、この値（＞０．３）を満たすことにより、セパレータの捲回体、電極の積層体、又は電極の積層体を捲回した捲回体において、微細パタンがセパレータ、正極又は負極に対して十分な押し込み量を確保することができるようになるため、セパレータの捲回体、電極の積層体、又は電極の積層体を捲回した捲回体の安定性を向上させることができる。Ｔ１／Ｔ２の値は０．３５を超えることがより好ましく、０．４以上又は０．４５以上であることがさらに好ましい。その上限は１０以下であることが好ましく、９以下であることがより好ましく、８以下であることがさらに好ましい。Ｔ１／Ｔ２が、この上限値以下であることによって、電池内の容量密度の低下を抑制することができる。
　パタンの長軸の長さをＬ、パタンピッチをＰとしたときに、その比であるＬ／Ｐは０．０１以上０．９０以下であることが好ましい。その下限は、０．０５以上であることがより好ましく、０．１０以上であることがさらに好ましい。この下限をＬ／Ｐに設けることで、凸部への応力集中が容易になり、セパレータの捲回体、電極の積層体、又は電極の積層体を捲回した捲回体の安定性を向上させることができる。また、その上限は、０．８５以下であることがより好ましく、０．８０以下であることがさらに好ましい。この上限以下であることによって、各凸形状のパタンへの圧力が均一に掛かり易くなり、セパレータの捲回体、電極の積層体、又は電極の積層体を捲回した捲回体の安定性を向上させることができる。
　微細パタンの凸形状のパタンの底部で囲まれた面積と単位格子の面積の比率が０．８０以下であることが好ましい。また、この比率は、０．７５以下であることがより好ましく、０．７０以下であることがらに好ましい。比率がこれらの上限値以下であることによって、凸部への応力集中が容易になり、セパレータの捲回体、電極の積層体、又は電極の積層体を捲回した捲回体の安定性を向上させることができる。微細パタンの凸形状のパタンの底部で囲まれた面積と単位格子の面積の比率は０．０３以上であることが好ましく、０．０５以上であることがより好ましく、０．１０以上であることがさらに好ましい。比率がこれらの下限値以上であることによって、各凸形状のパタンへの圧力が均一に掛かり易くなり、セパレータの捲回体、電極の積層体、又は電極の積層体を捲回した捲回体の安定性を向上させることができる。
（凸形状のパタン）
　本実施形態における凸形状のパタンの圧縮弾性率は、基材の最低圧縮弾性率の２倍以上であることが好ましい。この範囲の圧縮弾性率を満たすことで、凸部を十分に押し込みが可能になり、十分な変形が起きると、セパレータの捲回体、電極の積層体、又は電極の積層体を捲回した捲回体の安定性を向上させることができる。その倍率の上限は１００００倍以下であることが好ましく、７５００倍以下であることがさらに好ましい。また、その倍率の下限については、５倍以上であることがより好ましく、１０倍以上であることがさらに好ましい。
　凸形状のパタンの圧縮弾性率を測定する場合には、その凸形状のパタン部を取り出して微小硬度計にて測定することができる。測定方法は基材に対する微小硬度計による測定に準ずる。または、セパレータ内に含まれるその他の層と同様の層構成または近似の層構成と認められる場合においては、その値を代用してもよい。
　本実施形態における凸形状のパタンの透気度および凹部の透気度は、１０秒／１００ｍｌ以上１０００秒／１００ｍｌ以下であることが好ましく、より好ましくは２０秒／１００ｍｌ以上９００秒／１００ｍｌ以下であり、さらに好ましくは３０秒／１００ｍｌ以上９００秒／１００ｍｌ以下である。透気度が１０秒／１００ｍｌ以上であることにより、セパレータを非水電解質電池に用いた際の自己放電がより少なくなる傾向にある。また、透気度が１０００秒／１００ｍｌ以下であることにより、より良好な充放電特性が得られる傾向にある。凸形状のパタンの透気度測定は、基材に対する透気度測定に準ずる。
　図１に示される凸形状のパタン１１ａの垂直方向に対して測定された透気度（Ｓ１）と、非凸形状のパタン１１ｂの透気度（Ｓ２）と、で表されるＳ１／Ｓ２の値が、５以下であることが好ましい。Ｓ１／Ｓ２が、この値（≦５）を満たすことにより、良好な充放電特性が得られる傾向にある。Ｓ１／Ｓ２の値は、４．５以下であることがより好ましく、４．０以下であることがさらに好ましい。また、その下限は、限定されるものではないが、０．８以上であることが好ましい。
　凸形状のパタン部の平均面積（ｘ）又は非凸形状のパタン部の平均面積（ｙ）が透気度計の通気領域よりも小さい場合は、凸形状のパタン部と非凸形状のパタン部の両方を含む領域の平均透気度（Ｓａ）及び、凸形状のパタン部を物理的に剥離した後の非凸形状のパタン部の透気度（Ｓ２）を測定することで、以下の式１から凸形状のパタン部の透気度（Ｓ１）を算出することができる。
　　（式１）Ｓ１＝｛Ｓ２・ｙ－Ｓａ・（ｘ＋ｙ）｝／ｘ
　凸形状のパタンピッチは１１０μｍを超え２００００μｍ以下であることが好ましい。パタンピッチは１２０μｍ以上であることがより好ましく、１３０μｍ以上であることがさらに好ましい。パタンピッチが、この下限以上であることによって、より凸形状の接触面積を減らし、凸部への応力集中が容易になり、セパレータの捲回体、電極の積層体、又は電極の積層体を捲回した捲回体の安定性を向上させることができる。また、その上限は、１５０００μｍ以下であることがより好ましく、１２０００μｍ以下であることがさらに好ましく、１００００μｍ以下であることがよりさらに好ましい。パタンピッチが、この上限以下にあることによって、各凸形状のパタンへの圧力が均一に掛かり易くなり、セパレータの捲回体、電極の積層体、又は電極の積層体を捲回した捲回体の安定性を向上させることができる。ここでいうパタンピッチとは、パタンの略輪郭を描いた時の円の中心‐中心間距離で規定される。
　微細パタン１１の表面は、図２に示すとおり、格子状（例えば四方配列、六方配列）、ライン・アンド・スペース構造、ランダム配列等が好ましく、これらの構造が複数含まれていてもよい。積層又は捲回のずれを防ぐ観点から、格子状（例えば四方配列、六方配列）、ランダム配列等がより好ましい。また、これらの断面凹凸形状が、長方形、正方形、台形、菱形、六角形、三角形、円形、曲率（例えば図３に示すようなコーン形状、図４に示すような凸部に変曲点を３つ以上持つもの）を有する形状等であってもよい。また、パタンの一部が欠けていても、製造ライン規模では長い周期で見たときに製造時の欠けによるものと判断できる場合には、セパレータはパタンを含むと見なすことができる。また、周期的な抜けに関しても、パタン種の組み合わせとして認識できる場合には、セパレータはパタンを含むと見なすことができる。
　凸形状のパタンの長軸の長さは、セパレータの被パタン化面と垂直な方向（概ねフィルムの厚み方向）からパタンを観察したときに、パタンの辺を含むパタンの略輪郭内で描くことが可能な最長線分の長さを意味し、好ましくは、パタンを内側に含む最小面積の円の直径であり、より好ましくは、パタンと円が少なくとも２点で接する。例えば、パタンの輪郭が四角形の場合には、パタンの長軸の長さは、四辺のうちの最長の辺の長さである。例えば、パタンの輪郭が楕円の場合には、パタンの長軸の長さは、その楕円と２点で接する円の直径である。例えば、パタンの輪郭が五角形の場合には、パタンの長軸の長さは、その五角形と少なくとも２点で接する円のうちで最小面積を有する円の直径である。ライン・アンド・スペースのような一次元方向のみの周期性を持つパタンの際には、パタンの長軸の長さはパタン間の周期として表す。
　図１に示される微細パタン１１における凸形状のパタンの長軸の長さは１００μｍを超え、５０００００μｍ以下であることが好ましい。その下限は１１０μｍ以上であることがより好ましく、１２０μｍ以上であることがさらに好ましい。この下限によって、押し込みによるパタンの崩壊を防ぐことができる。その上限は、４０００００μｍ以下であることがより好ましく、３０００００μｍ以下であることがさらに好ましい。この上限をパタンの長軸の長さに設けることによって、凸形状のパタンに圧力が集中し、セパレータの捲回体、電極の積層体、又は電極の積層体を捲回した捲回体のずれを防ぎ、安定性が向上する。パタンの短軸の長さは、パタンの長軸の長さより短ければ特に限定されない。
　パタンの概形の少なくとも２点が接する外接円の直径（Ｒｐ）と、前記パタンの概形の少なくとも２点が接する内接円の直径（ｒｐ）とで表される数値Ｒｐ／ｒｐが、１以上１０未満であることが好ましい。１≦Ｒｐ／ｒｐ＜１０の範囲内では、セパレータの凸部への応力集中が容易になり、セパレータの捲回体、電極の積層体、又は電極の積層体を捲回した捲回体の安定性を向上させることができる。Ｒｐ／ｒｐは、１以上９未満であることがより好ましく、１以上８未満であることがさらに好ましい。
　パタンの内部は多孔質であることが好ましい。多孔質であることによって、より良好な充放電特性が得られる傾向にある。
（微細パタンの組成）
　パタンの内部を多孔質にするためには、無機粒子又は樹脂微粒子等の有機粒子を含有させることが好ましい。パタン組成として、例えば、無機粒子又は樹脂微粒子等の有機粒子と樹脂製バインダとを含むものが挙げられる。また、パタンは、必要に応じて、分散剤、増粘剤などの添加剤を含んでもよい。
　（無機粒子）
　パタンに含まれる無機粒子は、好ましくは、酸化ナトリウム、酸化カリウム、酸化マグネシウム、酸化カルシウム、酸化バリウム、酸化ランタン、酸化セリウム、酸化ストロンチウム、酸化バナジウム、ＳｉＯ２－ＭｇＯ（ケイ酸マグネシウム）、ＳｉＯ２－ＣａＯ（ケイ酸カルシウム）、ハイドロタルサイト、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、炭酸マグネシウム、炭酸カルシウム、炭酸バリウム、炭酸ランタン、炭酸セリウム、塩基性チタン酸塩、塩基性ケイチタン酸塩、塩基性酢酸銅、塩基性硫酸鉛；層状複水酸化物（Ｍｇ－Ａｌタイプ、Ｍｇ－Ｆｅタイプ、Ｎｉ－Ｆｅタイプ、Ｌｉ－Ａｌタイプ）、層状複水酸化物－アルミナシリカゲル複合体、ベーマイト、アルミナ、酸化亜鉛、酸化鉛、酸化鉄、オキシ水酸化鉄、ヘマタイト、酸化ビスマス、酸化スズ、酸化チタン、酸化ジルコニウムなどの陰イオン吸着材；リン酸ジルコニウム、リン酸チタニウム、アパタイト、非塩基性チタン酸塩、ニオブ酸塩、ニオブ・チタン酸塩などの陽イオン吸着材；ゼオライト、硫酸カルシウム、硫酸マグネシウム、硫酸アルミニウム、石膏、硫酸バリウムなどの炭酸塩および硫酸塩；アルミナ三水和物（ＡＴＨ）、ヒュームドシリカ、沈殿シリカ、ジルコニア、及びイットリアなどの酸化物系セラミックス；窒化ケイ素、窒化チタン、及び窒化ホウ素等の窒化物系セラミックス；シリコンカーバイド、タルク、ディカイト、ナクライト、ハロイサイト、パイロフィライト、モンモリロナイト、セリサイト、アメサイト、ベントナイトなどの層状シリケート；アスベスト、ケイ藻土、ガラス繊維、合成層状シリケート、例えば、雲母またはフルオロ雲母、およびホウ酸亜鉛から成る群から選択される。これらは単独で用いてもよいし、複数を併用してもよい。
（樹脂微粒子）
　パタンに含まれる樹脂微粒子は、耐熱性及び電気絶縁性を有し、電池中の非水電解質に対して安定であり、かつ電池の作動電圧範囲において酸化還元され難い、電気化学的に安定な樹脂で構成されることが好ましい。このような樹脂微粒子を形成するための樹脂としては、スチレン樹脂（例えばポリスチレンなど）、スチレンブタジエンゴム、アクリル樹脂（例えばポリメチルメタクリレートなど）、ポリアルキレンオキシド（例えばポリエチレンオキシドなど）、フッ素樹脂（例えばポリフッ化ビニリデンなど）及びこれらの誘導体から成る群から選ばれる少なくとも１種の樹脂の架橋体、尿素樹脂、並びにポリウレタンなどが例示できる。樹脂微粒子には、上記で例示された樹脂を１種単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。また、樹脂微粒子は、必要に応じて、樹脂に添加されることができる既知の添加剤、例えば、酸化防止剤などを含有してもよい。
（樹脂製バインダ）
　パタンに含まれる樹脂製バインダとしては、特に限定されないが、リチウムイオン二次電池の電解液に対して不溶であり、かつリチウムイオン二次電池の使用範囲で電気化学的に安定なものを用いることが好ましい。このような樹脂製バインダとしては、特に限定されないが、例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン等のポリオレフィン；ポリフッ化ビニリデン、ポリテトラフルオロエチレン等の含フッ素樹脂；フッ化ビニリデン－ヘキサフルオロプロピレン－テトラフルオロエチレン共重合体、エチレン－テトラフルオロエチレン共重合体等の含フッ素ゴム；スチレン－ブタジエン共重合体及びその水素化物、アクリロニトリル－ブタジエン共重合体及びその水素化物、アクリロニトリル－ブタジエン－スチレン共重合体及びその水素化物、メタクリル酸エステル－アクリル酸エステル共重合体、スチレン－アクリル酸エステル共重合体、アクリロニトリル－アクリル酸エステル共重合体、エチレンプロピレンラバー、ポリビニルアルコール、ポリ酢酸ビニル等のゴム類；エチルセルロース、メチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、カルボキシメチルセルロース等のセルロース誘導体；ポリフェニレンエーテル、ポリスルホン、ポリエーテルスルホン、ポリフェニレンスルフィド、ポリエーテルイミド、ポリアミドイミド、ポリアミド、ポリエステル等の融点及び／又はガラス転移温度が１８０℃以上の樹脂等が挙げられる。
　樹脂製バインダとしてポリビニルアルコール（ＰＶＡ）を使用する場合、そのケン化度は、８５％以上１００％以下が好ましく、９０％以上１００％以下がより好ましく、９５％以上１００％以下がさらに好ましく、９９％以上１００％以下が特に好ましい。ＰＶＡのケン化度が８５％以上であることにより、セパレータの短絡する温度（ショート温度）が向上し、より良好な安全性能が得られる傾向にある。
　また、ポリビニルアルコールの重合度は、２００以上５０００以下が好ましく、３００以上４０００以下がより好ましく、５００以上３５００以下がさらに好ましい。重合度が２００以上であることにより、少量のポリビニルアルコールで焼成カオリン等の無機フィラーを無機層に強固に結着でき、無機層の力学的強度を維持しながら基材の透気度増加を抑えることができる傾向にある。また、重合度が５０００以下であることにより、塗布液を調製する際のゲル化等を防止できる傾向にある。
　樹脂製バインダとしては、樹脂製ラテックスバインダが好ましい。樹脂製ラテックスバインダを用いることにより、イオン透過性が低下し難く、高出力特性が得られ易い傾向にある。加えて異常発熱時の温度上昇が速い場合においても、円滑なシャットダウン特性を示し、高い安全性が得られ易い傾向にある。
　樹脂製ラテックスバインダとしては、特に限定されないが、例えば、電気化学的安定性と結着性を向上させる観点から、脂肪族共役ジエン系単量体、不飽和カルボン酸単量体、並びに、脂肪族共役ジエン系単量体及び／又は不飽和カルボン酸単量体と脂肪族共役ジエン系単量体及び／又は不飽和カルボン酸単量体と共重合可能な他の単量体とを乳化重合して得られるものが好ましい。乳化重合の方法としては、特に制限はなく、従来の方法を用いることができる。単量体及びその他の成分の添加方法については特に制限されるものではなく、一括添加方法、分割添加方法、連続添加方法の何れも採用することができ、また、一段重合、二段重合又は多段階重合等の何れも採用することができる。
　脂肪族共役ジエン系単量体としては、特に限定されないが、例えば、１，３－ブタジエン、２－メチル－１，３－ブタジエン、２，３－ジメチル－１，３ブタジエン、２－クロル－１，３－ブタジエン、置換直鎖共役ペンタジエン類、置換及び側鎖共役ヘキサジエン類などが挙げられる。これらは１種を単独で用いても、２種以上を併用してもよい。上記の中でも、特に１，３－ブタジエンが好ましい。
　不飽和カルボン酸単量体としては、特に限定されないが、例えば、アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸、マレイン酸、フマル酸、イタコン酸などのモノ又はジカルボン酸（無水物）等が挙げられる。これらは１種を単独で用いても、２種以上を併用してもよい。上記の中でも、特にアクリル酸、メタクリル酸が好ましい。
　脂肪族共役ジエン系単量体及び／又は不飽和カルボン酸単量体と共重合可能な他の単量体としては、特に限定されないが、例えば、芳香族ビニル系単量体、シアン化ビニル系単量体、不飽和カルボン酸アルキルエステル単量体、ヒドロキシアルキル基を含有する不飽和単量体、不飽和カルボン酸アミド単量体等が挙げられる。これらは１種を単独で用いても、２種以上を併用してもよい。
　上記の中でも、特に不飽和カルボン酸アルキルエステル単量体が好ましい。不飽和カルボン酸アルキルエステル単量体としては、特に限定されないが、例えば、メチルアクリレート、メチルメタクリレート、エチルアクリレート、エチルメタクリレート、ブチルアクリレート、グリシジルメタクリレート、ジメチルフマレート、ジエチルフマレート、ジメチルマレエート、ジエチルマレエート、ジメチルイタコネート、モノメチルフマレート、モノエチルフマレート、２－エチルヘキシルアクリレート等が挙げられ、これらは１種を単独で用いても、２種以上を併用してもよい。上記の中でも、特にメチルメタクリレートが好ましい。
　なお、これらの単量体に加えて様々な品質及び物性を改良するために、上記以外の単量体成分をさらに使用することもできる。
　樹脂製バインダの平均粒径は、５０～８００ｎｍが好ましく、６０～７００ｎｍがより好ましく、８０～５００ｎｍがさらに好ましい。樹脂製バインダの平均粒径が５０ｎｍ以上であることにより、パタンをポリオレフィン微多孔膜の少なくとも片面に形成した際、イオン透過性が低下し難く、高出力特性が得られ易い傾向にある。加えて、異常発熱時の温度上昇が速い場合においても、円滑なシャットダウン特性を示し、高い安全性が得られ易い傾向にある。樹脂製バインダの平均粒径が８００ｎｍ以下であることにより、良好な結着性を発現し、多層多孔膜の場合に熱収縮が良好となり、安全性に優れる傾向にある。なお、樹脂製バインダの平均粒径は、重合時間、重合温度、原料組成比、原料投入順序、ｐＨなどを調整することで制御することが可能である。
　パタンを形成するための水系分散剤としては、例えば、オルガノシロキサンポリマーＫＰ３４１（信越化学工業（株）製）、（メタ）アクリル酸系（共）重合体ポリフローＮｏ．７５、Ｎｏ．９０、Ｎｏ．９５（共栄社化学（株）製）、Ｗ００１（裕商（株））等のカチオン系界面活性剤；ポリオキシエチレンラウリルエーテル、ポリオキシエチレンステアリルエーテル、ポリオキシエチレンオレイルエーテル、ポリオキシエチレンオクチルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル、ポリエチレングリコールジラウレート、ポリエチレングリコールジステアレート、ソルビタン脂肪酸エステル等のノニオン系界面活性剤；Ｗ００４、Ｗ００５、Ｗ０１７（裕商（株））等のアニオン系界面活性剤；ＥＦＫＡ－４６、ＥＦＫＡ－４７、ＥＦＫＡ－４７ＥＡ、ＥＦＫＡポリマー１００、ＥＦＫＡポリマー４００、ＥＦＫＡポリマー４０１、ＥＦＫＡポリマー４５０（いずれもチバ・スペシャルティ・ケミカルズ社製）、ディスパースエイド６、ディスパースエイド８、ディスパースエイド１５、ディスパースエイド９１００、ＳＮディスパーサント５０４０，５０３３，５０３４，５４６８，５０２０（いずれもサンノプコ（株）製）、ソルスパース３０００、５０００、９０００、１２０００、１３２４０、１３９４０、１７０００、２４０００、２６０００、２８０００、４１０００などの各種ソルスパース分散剤（Ｌｕｂｒｉｚｏｌ社製）等の高分子分散剤；アデカプルロニックＬ３１，Ｆ３８，Ｌ４２，Ｌ４４，Ｌ６１，Ｌ６４，Ｆ６８，Ｌ７２，Ｐ９５，Ｆ７７，Ｐ８４，Ｆ８７、Ｐ９４，Ｌ１０１，Ｐ１０３，Ｆ１０８、Ｌ１２１、Ｐ－１２３（ＡＤＥＫＡ（株）製）及びイオネットＳ－２０（三洋化成工業（株）製）、ＤＩＳＰＥＲＢＹＫ １０１，１０３，１０６，１０８，１０９，１１０，１１１，１１２，１１６，１１８，１３０，１４０，１４２，１６２，１６３，１６４，１６６，１６７，１７０，１７１，１７４，１７６，１８０，１８２，１８４，１９０，１９１，１９４Ｎ，２０００，２００１，２０１０，２０１５，２０５０，２０５５，２１５０，２１５２，２１５５，２１６４（ビックケミー社製）などの分散剤；デモールＥＰ，ポイズ５２０，ポイズ５２１，ポイズ５３０，ポイズ５３５，デモールＰ（花王社製）などの分散剤；アロンＴ－５０，Ａ－６０１２，Ａ－６０１７，ＡＴ－４０Ｈ，Ａ－６００１，Ａ－３０ＳＬ，Ａ－６１１４，Ａ－２１０，ＳＤ－１０，Ａ－６７１２，Ａ－６３３０，ＣＭＡ－１０１，ジュリマー（登録商標）ＡＣ－１０ＮＰＤ（いずれも東亞合成（株）製）及びＮｕｏｓｐｅｒｓｅ　ＦＸ－６０５，ＦＸ－６０９，ＦＸ－６００，ＦＸ－５０４（Ｅｌｅｍｅｎｔｉｓ社製）などの各種ポリカルボン酸系分散剤が挙げられる。また、分散剤としては、上記以外にもアクリル系共重合体などの分子末端若しくは側鎖に極性基を有するオリゴマー又はポリマーが挙げられる。分散剤は、１種単独で使用しても、２種以上併用してもよい。
　パタンを形成するための水系増粘剤としては、例えば、ＳＥＰＩＧＥＬ　３０５、ＮＳ、ＥＧ、ＦＬ、ＳＥＰＩＰＬＵＳ２６５、Ｓ、４００、ＳＥＰＩＮＯＶ　ＥＭＴ１０、Ｐ８８、ＳＥＰＩＭＡＸ　ＺＥＮ（成和化成社製）、アロンＡ－１０Ｈ、Ａ－２０Ｐ－Ｘ、Ａ－２０Ｌ、Ａ－３０、Ａ－７０７５、Ａ－７１００、Ａ－７１８５、Ａ－７１９５、Ａ－７２５５、Ｂ－３００Ｋ、Ｂ－５００Ｋ、ジュリマー（登録商標）ＡＣ－１０ＬＨＰＫ、ＡＣ－１０ＳＨＰ、レオジック２６０Ｈ、８４５Ｈ、ジュンロンＰＷ－１２０（東亞合成社製）、ＤＩＳＰＥＲＢＹＫ ４１０、４１１、４１５、４２０、４２５、４２８、４３０、４３１、７４１０ＥＴ、７４１１ＥＳ、７４２０ＥＳ、ＯＰＴＩＦＬＯ－Ｌ１４００（ビックケミー社製）、コスカットＧＡ４６８（大阪有機化学工業社製）、繊維素誘導体系材料（カルボキシメチルセルロース、メチルセルロース、ヒドロキシセルロース等）、タンパク質系材料（カゼイン、カゼイン酸ソーダ、カゼイン酸アンモニウム等）、アルギン酸系材料（アルギン酸ソーダ等）ポリビニル系材料（ポリビニルアルコール、ポリビニルピロリドン、ポリビニルベンジルエーテル共重合物等）、ポリアクリル酸系材料（ポリアクリル酸ソーダ、ポリアクリル酸－（メタ）アクリル酸共重合物等）、ポリエーテル系材料（プルロニックポリエーテル、ポリエーテルジアルキルエステル、ポリエーテルジアルキルエーテル、ポリエーテルウレタン変性物、ポリエーテルエポキシ変性物等）、無水マレイン酸共重合体系材料（ビニルエーテル－無水マレイン酸共重合物の部分エステル、乾性油脂肪酸アリルアルコールエステル－無水マレイン酸のハーフエステル等）が挙げられる。増粘剤としては、上記以外にも、ポリアマイドワックス塩、アセチレングリコール、キサンタンガム、ダイユータンガム、ゼンタンガム等の多糖類、分子末端若しくは側鎖に極性基を有するオリゴマー又はポリマーが挙げられる。増粘剤は、１種を単独で使用してもよく、２種以上を併用してもよい。
（粒子の形状および粒子によって構成される構造）
　無機粒子又は樹脂微粒子の形態は、板状、鱗片状、針状、柱状、球状、多面体状、及び塊状などのいずれの形態であってもよい。上記形態を有する無機粒子又は樹脂微粒子は、１種単独で用いても、２種以上を併用してもよい。セパレータに対して無機粒子又は樹脂微粒子を押し込む観点から、面から成る多面体状が好ましい。特にセパレータにした際には、以下の関係式を満たすことが好ましい：
　すなわち、無機粒子又は樹脂微粒子のセパレータの鉛直線を含む断面において、前記無機粒子又は樹脂微粒子の概形の少なくとも２点が接する外接円の直径（Ｒｉ）と、前記無機粒子又は樹脂微粒子の概形の少なくとも２点が接する内接円の直径（ｒｉ）で表される数値Ｒｉ／ｒｉが、１を超え、１０未満であることが好ましい。Ｒｉ／ｒｉが１を超えることで、各凸形状のパタンへの圧力が均一に掛かり易くなり、セパレータの捲回体、電極の積層体、又は電極の積層体を捲回した捲回体の安定性を向上させることができる。その下限は、１．５以上であることがより好ましく、２．０以上であることがさらに好ましい。その上限は９未満であることがより好ましく、８未満であることがさらに好ましい。Ｒｉ／ｒｉをこれらの上限値以下にすることによって、押し込みによる無機粒子の割れを防ぐことができる。
　また、無機粒子又は樹脂微粒子の粒子径としては、その平均粒子径（Ｄ５０）が、０．１～４．０μｍであることが好ましく、０．２～３．５μｍであることがより好ましく、０．４～３．０μｍであることがさらに好ましい。このような範囲内に平均粒子径を調整することで高温での熱収縮がより抑制される傾向にある。
　無機粒子又は樹脂微粒子の含有量は、パタンを構成する粒子含有層１００質量％に対して、５０質量％以上１００質量％未満が好ましく、７０質量％以上９９．９９質量％以下がより好ましく、８０質量％以上９９．９質量％以下がさらに好ましく、９０質量％以上９９質量％以下が特に好ましい。無機粒子又は樹脂微粒子の含有量が上記範囲内であることにより、無機粒子又は樹脂微粒子の結着性、多層多孔膜の透過性及び耐熱性等がより向上する傾向にある。
　微細パタンの密度は、０．５～２．０ｇ／ｃｍ３が好ましく、０．７～１．５ｇ／ｃｍ３がより好ましい。微細パタンの密度が０．５ｇ／ｃｍ３以上であることにより、高温での熱収縮率が良好となる傾向にある。また、微細パタンの密度が２．０ｇ／ｃｍ３以下であることにより、透気度がより低下する傾向にある。
　パタンを構成する粒子は無機粒子であることが好ましい。無機粒子を用いることで粒子は基材の変形量を増大させ、セパレータの捲回体、電極の積層体、又は電極の積層体を捲回した捲回体の安定性を向上させることができる。
（セパレータのその他物性）
　本実施形態の非水電解質電池に係るセパレータの空孔率は、非水電解質の保持量を確保してイオン透過性を良好にするために、セパレータの乾燥した状態で、３０％以上であることが好ましく、４０％以上であることがより好ましい。一方、セパレータの強度の確保と内部短絡の防止の観点から、セパレータの空孔率は、セパレータの乾燥した状態で、８０％以下であることが好ましく、７０％以下であることがより好ましい。なお、セパレータの空孔率Ｐｏ（％）は、上記で説明された凹又は凸形状のパタンの高さを含むセパレータの厚み、面積当たりの質量、及び構成成分の密度から、下記式：
　　Ｐｏ＝｛１－（ｍ／ｔ）／（Σａｉ・ρｉ）｝×１００
｛式中、ａｉは、全体の質量を１としたときの成分ｉの比率であり、ρｉは、成分ｉの密度（ｇ／ｃｍ３）であり、ｍは、セパレータの単位面積当たりの質量（ｇ／ｃｍ２）であり、かつｔは、セパレータの厚み（ｃｍ）である。｝
を用いて各成分ｉについての総和を求めることにより計算できる。
　本実施形態におけるセパレータの総厚（Ｔ２）は、単層構造と多層構造のいずれにおいても、上記で説明された凸形状のパタンの高さも含めて、５μｍ以上２００μｍ以下が好ましく、６μｍ以上１００μｍ以下がより好ましく、７μｍ以上５０μｍ以下がさらに好ましい。セパレータの厚みが５μｍ以上であることにより、セパレータの機械強度がより向上する傾向にある。また、セパレータの厚みが２００μｍ以下であることにより、電池内におけるセパレータの占有体積が減るため、非水電解質電池がより高容量化し、イオン透過性がより向上する傾向にある。
　本実施形態におけるセパレータの透気度は、１０秒／１００ｍｌ以上５００秒／１００ｍｌ以下であることが好ましく、より好ましくは２０秒／１００ｍｌ以上４５０秒／１００ｍｌ以下であり、さらに好ましくは３０秒／１００ｍｌ以上４５０秒／１００ｍｌ以下である。透気度が１０秒／１００ｍｌ以上であることにより、セパレータを非水電解質電池に用いた際の自己放電がより少なくなる傾向にある。また、透気度が５００秒／１００ｍｌ以下であることにより、より良好な充放電特性が得られる傾向にある。
〔接着層〕
　本実施形態のセパレータは、所望により、さらに接着層を有してもよい。接着層は熱可塑性ポリマーを含む。接着層のセパレータにおける位置については、セパレータの表面に形成されていれば、特に限定されない。例えば、上記のポリオレフィン微多孔膜の少なくとも一面に微細パタンを有するセパレータの少なくとも一面に接着層が配されたものや、ポリオレフィン微多孔膜の少なくとも一面に無機層を配し、さらに微細パタンを少なくとも一面に配したセパレータに対して、さらに少なくとも一面に接着層を付与したもの、などが挙げられる。しかしながら、接着層は、微細パタンを有する面とは反対の面に形成されていることが好ましく、これにより、微細パタンと接着層の接触面積を減らすことができるため、ブロッキング性を高めることができ、かつ／又はこれにより、製造上の不具合を減らすことができる。接着層の海島状の構造についても特に限定されないが、微細パタンのパタンと異なることが好ましい。異なるパタンにすることで、さらにブロッキング性を高めることができる。
　接着層は、セパレータの少なくとも一つの面において、全面に配置されてもよく、また部分的に配置されてもよい。接着層において、熱可塑性ポリマーを含む部分と熱可塑性ポリマーを含まない部分とが海島状に存在していてもよい。
（熱可塑性ポリマー）
　本実施形態で使用される熱可塑性ポリマーは、特に限定されないが、例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン、α－ポリオレフィン等のポリオレフィン樹脂；ポリフッ化ビニリデン、ポリテトラフルオロエチレン等の含フッ素樹脂とこれらを含むコポリマー；ブタジエン、イソプレンなどの共役ジエンをモノマー単位として含むジエン系ポリマー又はこれらを含むコポリマー及びその水素化物；アクリル酸エステル、メタアクリル酸エステルなどをモノマー単位として含むアクリル系ポリマー又はこれらを含むコポリマー及びその水素化物；エチレンプロピレンラバー、ポリビニルアルコール、ポリ酢酸ビニル等のゴム類；エチルセルロース、メチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、カルボキシメチルセルロース等のセルロース誘導体；ポリフェニレンエーテル、ポリスルホン、ポリエーテルスルホン、ポリフェニレンスルフィド、ポリエーテルイミド、ポリアミドイミド、ポリアミド、ポリエステル等の融点及び／又はガラス転移温度が１８０℃以上の樹脂及びこれらの混合物等が挙げられる。また、熱可塑性ポリマーを合成する際に使用するモノマーとして、ヒドロキシル基又はスルホン酸基、カルボキシル基、アミド基、シアノ基を有するモノマーを用いることもできる。
　これらの熱可塑性ポリマーのうち、電極活物質との結着性及び強度又は柔軟性に優れることから、ジエン系ポリマー、アクリル系ポリマー又はフッ素系ポリマーが好ましい。
（熱可塑性ポリマーの量）
　熱可塑性ポリマーの量は、基材の面積に対して、０．０５ｇ／ｍ２以上２．０ｇ／ｍ２以下が好ましく、０．０７ｇ／ｍ２以上１．５ｇ／ｍ２以下がより好ましく、０．１ｇ／ｍ２以上１．０ｇ／ｍ２以下がさらに好ましい。熱可塑性ポリマーの量が上記範囲内であることにより、基材及び電極などに対する接着力を向上させる一方で、基材の孔の目詰まりを抑制でき、サイクル特性（透過性）の低下をより抑制できる傾向にある。熱可塑性ポリマーの量は、塗工する液のポリマー濃度やポリマー溶液の塗布量を変更することにより調整することができる。
（接着層の厚み）
　接着層の平均厚みは、セパレータ片面当たりで、２．０μｍ以下が好ましく、１．５μｍ以下がより好ましく、１．０μｍ以下がさらに好ましい。接着層の平均厚みが２．０μｍ以下であることにより、熱可塑性ポリマーに起因する透過性低下及び熱可塑性ポリマー同士又は熱可塑性ポリマーと基材の貼り付きがより抑制できる傾向にある。なお、接着層の平均厚みは、塗工する液のポリマー濃度又はポリマー溶液の塗布量及び塗工方法、塗工条件などを変更することにより調整することができる。
（接着層によって被覆される基材の面積割合）
　接着層によって被覆される基材の面積割合（％）は、基材の全面積１００％に対して、９５％以下が好ましく、７０％以下がより好ましく、５０％以下が特に好ましい。また、接着層によって被覆される基材の面積割合（％）は、５％以上が好ましい。面積割合が９５％以下であることにより、熱可塑性ポリマーによる基材の孔の閉塞をより抑制し、透過性を一層向上できる傾向にある。また、面積割合が５％以上であることにより、接着性がより向上する傾向にある。なお、面積割合は、塗工液の熱可塑性ポリマー濃度、塗工液の塗布量、塗工方法、及び塗工条件などを変更することにより調整することができる。
〔セパレータの製造方法〕
（基材の製造方法）
　基材を製造する方法としては、特に限定されないが、例えば、既知の製造方法を採用することができる。既知の製造方法としては、例えば、ポリオレフィン樹脂などを含む組成物（以下、「樹脂組成物」ともいう。）と可塑剤とを溶融混練してシート状に成形した後、場合により延伸した後、可塑剤を抽出することにより多孔化させる方法；樹脂組成物を溶融混練して高ドロー比で押出した後、熱処理と延伸によって樹脂結晶界面を剥離させることにより多孔化させる方法；樹脂組成物と無機充填材とを溶融混練してシート状に成形した後、延伸によって樹脂と無機充填材との界面を剥離させることにより多孔化させる方法；樹脂組成物の溶解後、樹脂に対する貧溶媒に浸漬させ樹脂を凝固させると同時に溶剤を除去することにより多孔化させる方法等が挙げられる。このようにして得られた樹脂組成物の成形体を以下「多孔膜」とも呼ぶ。
（無機層の形成方法）
　基材が無機層を有する場合において、無機層の形成方法としては、特に限定されないが、例えば、多孔膜の少なくとも片面に、無機フィラーと樹脂製バインダとを含む塗布液を塗布して無機層を形成する方法を挙げることができる。
　無機フィラーと樹脂製バインダとを、塗布液の溶媒に分散させる方法については、特に限定されないが、例えば、ボールミル、ビーズミル、遊星ボールミル、振動ボールミル、サンドミル、コロイドミル、アトライター、ロールミル、高速インペラー分散、ディスパーザー、ホモジナイザー、高速衝撃ミル、超音波分散、撹拌羽根等による機械撹拌等が挙げられる。
　塗布液を基材に塗布する方法については、特に限定されないが、例えば、グラビアコーター法、小径グラビアコーター法、リバースロールコーター法、トランスファロールコーター法、キスコーター法、ディップコーター法、ナイフコーター法、エアドクタコーター法、ブレードコーター法、ロッドコーター法、スクイズコーター法、キャストコーター法、ダイコーター法、スクリーン印刷法、スプレー塗布法等が挙げられる。
　塗布後に塗布膜から溶媒を除去する方法については、多孔膜に悪影響を及ぼさない方法であれば特に限定はなく、例えば、多孔膜を固定しながらその融点以下の温度にて乾燥する方法、低温で減圧乾燥する方法等が挙げられる。多孔膜のＭＤ方向の収縮応力を制御する観点から、乾燥温度、捲き取り張力等は適宜調整することが好ましい。
（微細パタン層の形成方法）
　微細パタン層を形成する方法については、特に限定されないが、例えば、基材の少なくとも片面に、無機フィラーと樹脂製バインダとを含む塗布液を部分的に塗布して微細パタンを有する無機層を形成する方法を挙げることができる。
　無機フィラーと樹脂製バインダとを、塗布液の溶媒に分散させる方法については、特に限定されないが、例えば、ボールミル、ビーズミル、遊星ボールミル、振動ボールミル、サンドミル、コロイドミル、アトライター、ロールミル、高速インペラー分散、ディスパーザー、ホモジナイザー、高速衝撃ミル、超音波分散、撹拌羽根等による機械撹拌等が挙げられる。
　塗布液を基材に部分的に塗布する方法については、特に限定されないが、例えば、グラビアコーター法、小径グラビアコーター法、リバースロールコーター法、トランスファロールコーター法、キスコーター法、ダイコーター法、スクリーン印刷法、スプレー塗布法、転写法等が挙げられる。より具体的には、基材にロールを用いて塗工し乾燥することで微細パタンを形成することができる。
　微細パタン層を基材の無機層と同じ面に設ける場合には、基材の無機層と同じ組成物を塗布し、同時に製膜されてもよい。すなわち、無機層の連続層と微細パタンを同時に作製してもよい。同時に製膜することで、無機層と微細パタン層の連続的になり、強度を保ち易いため好ましい。
（接着層の形成方法）
　基材上に接着層を形成する方法は、特に限定されず、例えば熱可塑性ポリマーを含有する塗布液を基材に塗布する方法が挙げられる。
　熱可塑性ポリマーを含有する塗布液を基材に塗布する方法については、特に限定されないが、例えば、グラビアコーター法、小径グラビアコーター法、リバースロールコーター法、トランスファロールコーター法、キスコーター法、ダイコーター法、スクリーン印刷法、スプレー塗布法等が挙げられる。接着層は連続した層でもよく、海島状の構造でもよいため、その場合には、より具体的には、ロールを用いてセパレータに塗布液を塗工し、乾燥することで海島状部から成る接着層を形成することができる。
　基材に熱可塑性ポリマーを塗工する場合、塗布液が微多孔膜の内部にまで入り込んでしまうと、接着性樹脂が孔の表面及び内部を埋め、透過性が低下してしまう。そのため、塗布液の媒体としては、熱可塑性ポリマーの貧溶媒が好ましい。塗布液の媒体として熱可塑性ポリマーの貧溶媒を用いた場合には、微多孔膜の内部に塗工液は入り込まず、接着性ポリマーは主に微多孔膜の表面上に存在するため、透過性の低下を抑制する観点から好ましい。このような媒体としては水が好ましい。また、水と併用可能な媒体は、特に限定されないが、エタノール、メタノール等を挙げることができる。
　さらに、塗布に先立ち、基材に表面処理をすると、塗布液を塗布し易くなると共に、基材と接着性ポリマーとの接着性が向上するため好ましい。表面処理の方法は、基材の多孔質構造を著しく損なわない方法であれば特に限定はなく、例えば、コロナ放電処理法、プラズマ処理法、機械的粗面化法、溶剤処理法、酸処理法、紫外線酸化法等が挙げられる。
　塗布後に塗布膜から溶媒を除去する方法については、基材に悪影響を及ぼさない方法であれば特に限定はない。例えば、基材を固定しながらその融点以下の温度にて乾燥する方法、低温で減圧乾燥する方法、接着性ポリマーに対する貧溶媒に浸漬して接着性ポリマーを凝固させると同時に溶媒を抽出する方法等が挙げられる。
〔捲回体の製造方法〕
　以上のようにして得られたセパレータを、捲回することにより捲回体を製造することができる。
〔第２の実施態様：捲回体〕
　本発明の第２の実施態様に係る捲回体は、
　セパレータが捲回される捲回体であって、
　セパレータは、セパレータの少なくとも一方の主面に凸形状のパタンを有し、そのパタンの圧縮弾性率が、セパレータを構成する単数又は複数の層のうち最も低い圧縮弾性率を持つ層の圧縮弾性率の２倍以上であり、パタンの頂部で形成される略平面と、パタンの底部で形成される略平面との距離（Ｔ１）、及びセパレータの総厚（Ｔ２）を用いて表されるＴ１／Ｔ２の値が、０．１以上、かつパタンの垂直方向に対して測定されたパタンを有する部分の透気度Ｓ１と非パタン部の透気度Ｓ２の比率で表されるＳ１／Ｓ２が５以下である。
　第２の実施態様に係る捲回体において、以下の態様以外については上記第１の実施態様と同様の態様であってもよい。
　Ｔ１／Ｔ２の下限値が好ましくは０．１２を超え、より好ましくは０．３以上である。
　セパレータを捲く管又はコアの直径は、製品として使用される直径であれば良いため、特に限定されないが、２インチ以上が好ましく、より好ましくは３インチ以上、さらに好ましくは６インチ以上である。ロールの生産性の観点から、管の直径は、１０インチ以下であることができる。
　セパレータを捲く管又はコアの材質は特に限定されない。紙、ＡＢＳ樹脂、ポリエチレン樹脂、ポリプロピレン樹脂、ポリスチレン樹脂、ポリエステル樹脂、及び塩化ビニル樹脂のいずれかを含んでよい。中でも樹脂であることが好ましく、ＡＢＳ樹脂、ポリエチレン樹脂、ポリプロピレン樹脂、ポリスチレン樹脂、ポリエステル樹脂、及び塩化ビニル樹脂のいずれかを含んでよい。
　セパレータの捲長は、特に限定されないが、電池を作製する場合の生産性の観点から、１００ｍ以上が好ましく、より好ましくは３００ｍ以上、さらに好ましくは５００ｍ以上である。セパレータの捲長は、ロールの生産性の観点から、５０００ｍ以下であることができる。
〔第３の実施態様：非水電解質電池の構成、形態及び用途〕
　本発明の第３の実施形態に係る非水電解質電池において、正極及び負極は、セパレータを介して積層した電極積層体の形態で、又は電極積層体をさらに捲回した電極捲回体の形態で、使用されることができる。
　本実施形態に係る非水電解質電池の形態としては、スチール缶、アルミニウム缶などを外装缶として使用した筒形（例えば、角筒形、円筒形など）などが挙げられる。また、金属を蒸着したラミネートフィルムを外装体として使用して、本実施形態に係る非水電解質電池を形成することもできる。
　本実施形態に係る非水電解質電池がリチウムイオン二次電池である場合には、正極、微細パタン、セパレータ、及び負極；又は、正極、セパレータ、微細パタン、及び負極が、この順に積層されている電極積層体又はその電極捲回体と、非水電解質とが、リチウムイオン二次電池に含有されることが好ましい。正極、セパレータ、微細パタン、及び負極が、この順に積層されている電極積層体又はその電極捲回体と、非水電解質とが、リチウムイオン二次電池に含有されることがより好ましい。このような順序でリチウムイオン二次電池の複数の構成要素を配列することによって、電池内でのリチウムイオンの移動を確保し、かつ電池の寿命特性又は安全性に影響する電極積層体又はその電極捲回体の安定性が向上する。
［正極］
　正極は、正極活物質と、導電材と、結着材と、集電体とを含むことが好ましい。
　正極に含まれ得る正極活物質としては、電気化学的にリチウムイオンを吸蔵及び放出可能な既知のものを用いることができる。その中でも、正極活物質としては、リチウムを含む材料が好ましい。正極活物質としては、例えば、
　下記一般式（１）：
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000001
 　｛式中、Ｍは、遷移金属元素から成る群より選ばれる少なくとも１種の元素を示し、０＜ｘ≦１．３、０．２＜ｙ＜０．８、かつ３．５＜ｚ＜４．５である。｝
で表される酸化物；
　下記一般式（２）：
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000002
 　｛式中、Ｍは、遷移金属元素から成る群より選ばれる少なくとも１種の元素を示し、０＜ｘ≦１．３、０．８＜ｙ＜１．２、かつ１．８＜ｚ＜２．２である。｝
で表される層状酸化物；
　下記一般式（３）：
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000003
 　｛式中、Ｍａは、遷移金属元素から成る群より選ばれる少なくとも１種の元素を示し、かつ０．２≦ｘ≦０．７である。｝
で表されるスピネル型酸化物；
　下記一般式（４）：
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000004
 　｛式中、Ｍｃは、遷移金属元素から成る群より選ばれる少なくとも１種の元素を示す。｝で表される酸化物と下記一般式（５）：
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000005
 　｛式中、Ｍｄは、遷移金属元素から成る群より選ばれる少なくとも１種の元素を示す。｝で表される酸化物との複合酸化物であって、下記一般式（６）：
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000006
 ｛式中、Ｍｃ及びＭｄは、それぞれ上記式（４）及び（５）におけるＭｃ及びＭｄと同義であり、かつ０．１≦ｚ≦０．９である。｝
で表される、Ｌｉが過剰な層状の酸化物正極活物質；
　下記一般式（７）：
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000007
 　｛式中、Ｍｂは、Ｍｎ及びＣｏから成る群より選ばれる少なくとも１種の元素を示し、かつ０≦ｙ≦１．０である。｝
で表されるオリビン型正極活物質；及び
　下記一般式（８）：
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000008
 　｛式中、Ｍｅは、遷移金属元素から成る群より選ばれる少なくとも１種の元素を示す。｝で表される化合物が挙げられる。これらの正極活物質は、１種を単独で用いても２種以上を併用してもよい。
　なお、本実施形態で使用される正極を形成するために、本技術分野で既知の導電材、結着材及び集電体を使用してよい。
　また、正極の正極合剤層において、正極活物質の含有量を８７質量％～９９質量％に調整し、導電助剤の含有量を０．５質量％～１０質量％に調整し、かつ／又はバインダの含有量を０．５質量％～１０質量％に調整することが好ましい。
［負極］
　本実施形態に用いられる負極は、負極活物質と、結着材と、集電体とを含むことが好ましい。
　負極に含まれ得る負極活物質としては、電気化学的にリチウムイオンを吸蔵及び放出可能な既知の物質を用いることができる。このような負極活物質としては、特に限定されないが、例えば、黒鉛粉末、メソフェーズ炭素繊維、及びメソフェーズ小球体などの炭素材料；並びに金属、合金、酸化物及び窒化物が好ましい。これらは１種を単独で用いても又は２種以上を併用してもよい。
　負極に含まれ得る結着材としては、負極活物質、負極に含まれ得る導電材、及び負極に含まれ得る集電体のうち少なくとも２つを結着できる既知の材料を用いることができる。このような結着材としては、特に限定されないが、例えば、カルボキシメチルセルロース、スチレン－ブタジエンの架橋ゴムラテックス、アクリル系ラテックス及びポリフッ化ビニリデンが好ましい。これらは１種を単独で用いても又は２種以上を併用してもよい。
　負極に含まれ得る集電体としては、特に限定されないが、例えば、銅、ニッケル及びステンレスなどの金属箔；エキスパンドメタル；パンチメタル；発泡メタル；カーボンクロス；並びにカーボンペーパーが挙げられる。これらは１種を単独で用いても又は２種以上を併用してもよい。
　また、負極に係る負極合剤層においては、負極活物質の含有量を８８質量％～９９質量％に調整し、かつ／又はバインダの含有量を０．５質量％～１２質量％に調整することが好ましく、導電助剤を使用する場合には、導電助剤の含有量を０．５質量％～１２質量％に調整することが好ましい。
［非水電解質］
　本実施形態で用いる非水電解質としては、例えば、リチウム塩を有機溶媒に溶解した溶液（非水電解液）が使用される。リチウム塩としては、特に限定されず、既知のものを用いることができる。このようなリチウム塩としては、特に限定されないが、例えば、ＬｉＰＦ６（六フッ化リン酸リチウム）、ＬｉＣｌＯ４、ＬｉＢＦ４、ＬｉＡｓＦ６、Ｌｉ２ＳｉＦ６、ＬｉＯＳＯ２ＣｋＦ２ｋ＋１〔式中、ｋは１～８の整数である〕、ＬｉＮ（ＳＯ２ＣｋＦ２ｋ＋１）２〔式中、ｋは１～８の整数である〕、ＬｉＰＦｎ（ＣｋＦ２ｋ＋１）６－ｎ〔式中、ｎは１～５の整数であり、かつｋは１～８の整数である〕、ＬｉＰＦ４（Ｃ２Ｏ４）、及びＬｉＰＦ２（Ｃ２Ｏ４）２が挙げられる。これらの中でも、ＬｉＰＦ６が好ましい。ＬｉＰＦ６を用いることにより、高温時においても電池特性及び安全性により優れる傾向にある。これらのリチウム塩は、１種を単独で用いても又は２種以上を併用してもよい。
　本実施形態における非水電解質に用いられる非水溶媒としては、特に限定されず、既知のものを用いることができる。このような非水溶媒としては、例えば、非プロトン性極性溶媒が挙げられる。
　非プロトン性極性溶媒としては、特に限定されないが、例えば、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、１，２－ブチレンカーボネート、２，３－ブチレンカーボネート、１，２－ペンチレンカーボネート、２，３－ペンチレンカーボネート、トリフルオロメチルエチレンカーボネート、フルオロエチレンカーボネート及び４，５－ジフルオロエチレンカーボネートなどの環状カーボネート；γ－ブチルラクトン及びγ－バレロラクトンなどのラクトン；スルホランなどの環状スルホン；テトラヒドロフラン及びジオキサンなどの環状エーテル；エチルメチルカーボネート、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、メチルプロピルカーボネート、メチルイソプロピルカーボネート、ジプロピルカーボネート、メチルブチルカーボネート、ジブチルカーボネート、エチルプロピルカーボネート及びメチルトリフルオロエチルカーボネートなどの鎖状カーボネート；アセトニトリルなどのニトリル；ジメチルエーテルなどの鎖状エーテル；プロピオン酸メチルなどの鎖状カルボン酸エステル；並びにジメトキシエタンなどの鎖状エーテルカーボネート化合物が挙げられる。これらの１種を単独で用いても又は２種以上を併用してもよい。
　非水電解質は、必要に応じて、その他の添加剤を含有してもよい。このような添加剤としては、特に限定されないが、例えば、上記に例示した以外のリチウム塩、不飽和結合含有カーボネート、ハロゲン原子含有カーボネート、カルボン酸無水物、硫黄原子含有化合物（例えば、スルフィド、ジスルフィド、スルホン酸エステル、スルフィト、スルフェート、スルホン酸無水物等）、ニトリル基含有化合物等が挙げられる。
　その他の添加剤の具体例は、以下のとおりである：
　リチウム塩：例えば、モノフルオロリン酸リチウム、ジフルオロリン酸リチウム、リチウムビス（オキサラト）ボレート、リチウムジフルオロ（オキサラト）ボレート、リチウムテトラフルオロ（オキサラト）ホスフェート、リチウムジフルオロビス（オキサラト）ホスフェート等；
　不飽和結合含有カーボネート：例えば、ビニレンカーボネート、ビニルエチレンカーボネート等；
　ハロゲン原子含有カーボネート：例えば、フルオロエチレンカーボネート、トリフルオロメチルエチレンカーボネート等；
　カルボン酸無水物：例えば、無水酢酸、無水安息香酸、無水コハク酸、無水マレイン酸等；
　硫黄原子含有化合物：例えば、エチレンスルフィト、１，３－プロパンスルトン、１，３－プロペンスルトン、１，４－ブタンスルトン、エチレンスルフェート、ビニレンスルフェート等；
　ニトリル基含有化合物：例えば、スクシノニトリル等。
　非水電解質が、上記で説明された他の添加剤を含むことにより、電池のサイクル特性がより向上する傾向にある。
　中でも、電池のサイクル特性をさらに向上させるという観点から、ジフルオロリン酸リチウム及びモノフルオロリン酸リチウムから成る群から選択される少なくとも１種が好ましい。ジフルオロリン酸リチウム及びモノフルオロリン酸リチウムから成る群から選択される少なくとも１種の添加剤の含有量は、非水電解質１００質量％に対して、０．００１質量％以上が好ましく、０．００５質量％以上がより好ましく、０．０２質量％以上がさらに好ましい。この含有量が０．００１質量％以上であると、リチウムイオン二次電池のサイクル寿命がより向上する傾向にある。また、この含有量は、３質量％以下が好ましく、２質量％以下がより好ましく、１質量％以下がさらに好ましい。この含有量が３質量％以下であると、リチウムイオン二次電池のイオン伝導性がより向上する傾向にある。
　非水電解質中のその他の添加剤の含有量は、例えば、３１Ｐ－ＮＭＲ、１９Ｆ－ＮＭＲ等のＮＭＲ測定により確認することができる。
　非水電解質中のリチウム塩の濃度は、０．５ｍｏｌ／Ｌ～６．０ｍｏｌ／Ｌであることが好ましい。非水電解液の低粘度化の観点から、非水電解質中のリチウム塩の濃度は、０．９ｍｏｌ／Ｌ～１．３ｍｏｌ／Ｌであることがより好ましい。リチウム塩の非水電解質中の濃度は目的に応じて選択することができる。
　なお、本実施形態では、非水電解質は、液体電解質であってもよく、固体電解質であってもよい。
　以下、実施例によって本発明をさらに詳細に説明するが、本発明は、これらの実施例に限定されるものではない。なお、特に記載のない限り、各種測定および評価は、室温２３℃、１気圧、及び相対湿度５０％の条件下で行った。
＜捲回体の捲きずれ評価＞
　６５ｍｍ幅の得られたセパレータを０．５Ｎの張力で捲き取り、３インチのプラスチックコアまたは６インチのプラスチックコアに５００ｍと１０００ｍをそれぞれ捲き取り、捲き終わり部分をテープで止めた。得られた捲回体の円周方向外側３ｍｍの所から外側すべてを断面が平らな円筒で押し、捲きずれが起きる力（Ｎ）を測定した。
＜非水電解質二次電池の寿命特性の評価＞
（初期充放電）
　得られた非水電解質二次電池（以下、単に「電池」ともいう。）を、２５℃に設定した恒温槽（二葉科学社製、恒温槽ＰＬＭ－７３Ｓ）に収容し、充放電装置（アスカ電子（株）製、充放電装置ＡＣＤ－０１）に接続した。次いで、その電池を０．０５Ｃの定電流で充電し、４．３５Ｖに到達した後、４．３５Ｖの定電圧で２時間充電し、０．２Ｃの定電流で３．０Ｖまで放電した。なお、１Ｃとは電池が１時間で放電される電流値である。
（サイクル試験）
　上記初期充放電後の電池を、６０℃に設定した恒温槽（二葉科学社製、恒温槽ＰＬＭ－７３Ｓ）に収容し、充放電装置（アスカ電子（株）製、充放電装置ＡＣＤ－０１）に接続した。次いで、その電池を１．５Ｃの定電流で４．３５Ｖまで充電し、４．３５Ｖに到達した後、４．３５Ｖの定電圧で２４時間保持し、２Ｃの定電流で３．０Ｖまで放電した。この一連の充放電を１サイクルとし、計３００サイクルの充放電を行った。３００サイクル後の放電容量維持率について評価した。
　なお、放電容量維持率（単位：％）は、１サイクル目の放電容量と３００サイクル目の放電容量から、以下の式：
　放電容量維持率＝（３００サイクル目の放電容量／１サイクル目の放電容量）×１００
に従って算出した。
＜電極積層体のずれの評価＞
　Ｘ線ＣＴスキャンを用いて、電池の中央部の捲回方向と平行な断面を撮像した。初充放電後の電池の断面形状と３００サイクル後の電池の断面形状の差から電極積層体のずれを判断した。すなわち、負極集電体を０．５ｃｍごとに分割して観測位置を設定した。電池の中心と各観測位置の距離を、初充放電後および３００サイクル後で求め、（３００サイクル後の距離）／（初充放電後の距離）として変化率を求め、平均化した。
［実施例１］
＜基材の作製＞
　Ｍｖ（粘度平均分子量）が７００，０００のポリエチレンホモポリマー４７．５質量部と、Ｍｖが２５０，０００のポリエチレンホモポリマー４７．５質量部と、Ｍｖが４００，０００のポリプロピレンホモポリマー５質量部とを、タンブラーブレンダーを用いてドライブレンドして、ポリオレフィン樹脂混合物を得た。得られたポリオレフィン樹脂混合物９９質量％に対して、酸化防止剤としてペンタエリスリチル－テトラキス－［３－（３，５－ジ－ｔ－ブチル－４－ヒドロキシフェニル）プロピオネート］を１質量％添加し、再度タンブラーブレンダーを用いてドライブレンドすることにより、ポリオレフィン樹脂組成物を得た。
　得られたポリオレフィン樹脂組成物は、窒素で置換を行った後に、二軸押出機へ窒素雰囲気下でフィーダーにより供給した。また、流動パラフィン（３７．７８℃における動粘度：７．５９×１０－５ｍ２／ｓ）を押出機シリンダーにプランジャーポンプにより注入した。二軸押出機で溶融混練し、押し出される全混合物中に占める流動パラフィン量比が６６質量％（樹脂組成物濃度が３４％）となるように、フィーダー及びポンプを調整した。溶融混練条件は、設定温度２００℃、スクリュー回転数１００ｒｐｍ、及び吐出量１２ｋｇ／ｈであった。
　続いて、溶融混練物を、Ｔ－ダイを経て表面温度２５℃に制御された冷却ロール上に押出しキャストすることにより、厚み２，２００μｍのゲルシートを得た。次に、得られたゲルシートを同時二軸テンター延伸機に導き、二軸延伸を行った。設定延伸条件は、ＭＤ倍率７．３倍、ＴＤ倍率６．３倍、及び設定温度１２５℃であった。次に、二軸延伸後のゲルシートをメチルエチルケトン槽に導き、メチルエチルケトン中に充分に浸漬して流動パラフィンを抽出除去し、その後、メチルエチルケトンを乾燥除去した。最後に、乾燥後のゲルシートをＴＤテンターに導き、延伸及び熱緩和を行って、ポリオレフィン微多孔膜を得た。延伸温度は１２５℃であり、熱緩和温度は１３３℃であり、ＴＤ最大倍率は１．６５倍であり、かつ緩和率は０．９であった。得られたポリオレフィン微多孔膜は、厚みが１２μｍであり、かつ空孔率が４５％であった。
＜微細パタンの作製＞
　イオン交換水１００質量部中に、アルミナを２９質量部と、ポリカルボン酸アンモニウム水溶液（サンノプコ社製ＳＮディスパーサント５４６８）０．２９質量部とを混合した後、ビーズミル処理を行い、平均粒径（Ｄ５０）を４５０ｎｍになるように調整し、分散液を得た。さらに、得られた分散液１００質量部に対して、バインダとしてアクリルラテックス懸濁液（固形分濃度４０％、平均粒子径１５０ｎｍ）２．２質量部と、増粘多糖類を２質量部と、を混合して、均一な多孔質層形成用組成物を調製した。なお、上記の分散液におけるアルミナの平均粒子径は、レーザ式粒度分布測定装置（日機装（株）製マイクロトラックＭＴ３３００ＥＸ）を用いて粒径分布を測定し、体積累積頻度が５０％となる粒径を平均粒子径（μｍ）とした。平均粒子径は０．７μｍ以上であった。また、樹脂製ラテックスバインダの平均粒径は、光散乱法による粒径測定装置（ＬＥＥＤ＆ＮＯＲＴＨＲＵＰ社製ＭＩＣＲＯＴＲＡＣＴＭＵＰＡ１５０）を用い、体積平均粒子径（ｎｍ）を測定し、平均粒子径として求めた。平均粒子径は３００ｎｍであった。
　得られた多孔質層形成用組成物を、円形状パタン（直径０．５ｍｍ）、四方配列、２ｍｍピッチ（パタン占有比率：２０％）のパタンが形成されたロールに塗布し、ポリオレフィン微多孔膜に転写し、６０℃で乾燥してイオン交換水を除去し、厚さ３０μｍの多孔質層を配置した。パタン観察によって、得られたセパレータについてパタン形状パラメータＲｐ／ｒｐを算出した。得られたセパレータはスリットし、６５ｍｍ幅とし、６ｉｎｃｈプラスチックコアに１０００ｍ捲き取って、捲き終わりの端部には中央部分にテープを貼り付けた。
　また、得られたセパレータを５００ｎｍの膜厚のアクリレート系粘着剤が塗布されたガラス基板に、微細パタンがガラス基板に向くように貼り合わせた。その後、セパレータを剥離することで、微細パタンをガラス基板に転写した。これを用いて凸部の圧縮弾性率を測定した。またポリオレフィン微多孔膜の圧縮弾性率も合わせて測定した。
　また、得られたセパレータの凸部の透気度及び凹部の透気度をそれぞれ測定した。
　また、得られたセパレータはＭＤ方向と平行になるように割断し、パタン部の断面を走査型顕微鏡（ＳＥＭ）で観察した。この観察から粒子形状パラメータとして数値Ｒｉ／ｒｉを算出した。
　上記で説明したとおり、得られた捲回体の円周方向外側３ｍｍの所から外側すべてを断面が平らな円筒で押し、捲きずれが起きる力を測定した。
＜正極の作製＞
　正極活物質としてＬｉＮｉ０．５Ｃｏ０．２Ｍｎ０．３Ｏ２と、導電助剤としてアセチレンブラックの粉末と、バインダとしてポリフッ化ビニリデン溶液とを固形分比で９３．９：３．３：２．８の質量比で混合した。得られた混合物に、分散溶媒としてＮ－メチル－２－ピロリドンを固形分３５質量％となるように投入してさらに混合して、スラリー状の溶液を調製した。このスラリー状の溶液を厚さ１０μｍのアルミニウム箔の両面に塗布した。この時、アルミニウム箔の一部が露出するようにした。その後、溶剤を乾燥除去し、ロールプレスで圧延した。圧延後の試料を塗布部の大きさが３００ｍｍ×５０ｍｍであり、かつアルミニウム箔の露出部を含むように裁断した。
＜負極の作製＞
　負極活物質としてグラファイト粉末と、バインダとしてスチレンブタジエンゴム及びカルボキシメチルセルロース水溶液とを、９７．５：１．５：１．０の固形分質量比で混合した。得られた混合物を、固形分濃度が４５質量％となるように、分散溶媒としての水に添加して、スラリー状の溶液を調製した。このスラリー状の溶液を厚さ１０μｍの銅箔の片面及び両面に塗布した。この時、銅箔の一部が露出するようにした。その後、溶剤を乾燥除去し、ロールプレスで圧延した。圧延後の試料を、塗布部の大きさが３２０ｍｍ×５２ｍｍであり、かつ銅箔の露出部を含むように裁断した。
＜非水電解質の作製＞
　アルゴンガス雰囲気下で、エチレンカーボネート（ＥＣ）とエチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）とを体積比１：２で混合した混合溶媒に、ＬｉＰＦ６を１ｍｏｌ／Ｌとなるように溶解して、非水電解質（非水電解液）を得た。
＜非水電解質電池の作製と寿命特性評価＞
　上記正極と上記負極とを、上記セパレータを２枚用いて介在させつつ重ね合わせて楕円状に捲き、常温下、平板等により、約４ｋＮ／ｃｍ２の圧力を約２分間に亘って捲回体の側面に掛ける（加圧する）ことにより、扁平状の捲回電極体を作製した。なお、微細パタンを有する多孔質フィルムは、微細パタン側を負極に対向するように配置した。この電極捲回体の正極活物質層非形成部および負極活物質層非形成部に、それぞれ、正極リード端子および負極リード端子を超音波溶接により付設した。この積層電極体を８０×６０ｍｍのアルミニウムラミネート外装体内に挿入した。次に、上記非水電解質（非水電解液）を外装体内に注入し、その後、外装体の開口部を封止して、積層電極体を内部に有する非水電解質電池（リチウムイオン二次電池）（以下、単に「電池」ともいう。）を作製した。得られた非水電解質電池の定格容量は１８００ｍＡｈであった。作製した電池に対して、初充放電およびサイクル試験を実施し、容量維持率を計算した。
＜電極積層体のずれの評価＞
　上記で説明したとおり、Ｘ線ＣＴスキャンを用いて、（３００サイクル後の距離）／（初充放電後の距離）の平均変化率を求めた。
［実施例２～４］
　実施例１と同様に試験し、パタンの高さだけを変化させた。
［実施例５］
　実施例１で用いた多孔質層形成用組成物を実施例１で使用したポリオレフィン微多孔膜の片面の全面にマイクログラビアコーターを用いて塗布し、６０℃で乾燥してイオン交換水を除去し、厚さ４μｍの多孔質層を配置した。
　この上に、実施例１と同様の方法で微細パタンを形成した。このセパレータについて、実施例１と同様に試験した。
［比較例１］
　実施例１のポリオレフィン微多孔膜を捲き取り、実施例１と同様に試験した。
［比較例２］
　実施例１と同様に試験し、パタンの高さだけを変化させた。
［比較例３］
　実施例１で用いた多孔質層形成用組成物を、厚みが２０μｍ、空孔率４５％のポリオレフィン微多孔膜の片面の全面にマイクログラビアコーターを用いて塗布し、６０℃で乾燥して厚さ２０μｍの多孔質層を配置した。この多孔質層の上に、前記と同じ多孔質膜形成用組成物を特許文献６の実施例２２と同様に厚み５μｍ、幅１ｃｍ、塗工ピッチ１０ｃｍで間欠的に塗布することで、部分的に凸部を形成した。このセパレータについて、実施例１と同様に試験した。
　結果は表１及び２に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000009
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000010
　実施例１～５については、捲回体の横方向の応力に対する耐性が高く、捲きずれの起き難い良好な捲回体が得られた。また、実施例１～５で用いたセパレータで作製した電池は、良好な容量維持特性を示し、これは電池内での捲きずれを抑制できているためであると考えられる。いずれの評価項目も比較例１～３のセパレータと比べると良好な結果となった。
　本実施形態に係る多孔質フィルムは、非水電解質二次電池用セパレータ等に、かつ本実施形態に係る非水電解質二次電池は、各種民生用機器用電源、自動車用電源等に、それぞれ利用されることができる。
　１０　　基材
　１１　　微細パタン
　１１ａ　　凸部
　１１ｂ　　凹部

Claims (11)

  1. 　非水電解質電池に用いられるセパレータであって、
    　前記セパレータは、基材と、前記基材の少なくとも一方の主面に複数の凸形状のパタンと、を有し、
    　前記基材は、単数又は複数の層を含み、
    　前記凸形状のパタンの頂部で形成される略平面と前記凸形状のパタンの底部で形成される略平面との距離（Ｔ１）、及び前記セパレータの総厚（Ｔ２）を用いて表されるＴ１／Ｔ２の値が、０．３以上であるセパレータ。
  2. 　前記凸形状のパタンの圧縮弾性率が、前記基材の層が複数の場合には、前記基材を構成する層のうち最も低い圧縮弾性率を持つ層の圧縮弾性率の２倍以上であり、前記基材の層が単数の場合には該基材の圧縮弾性率の２倍以上である、請求項１に記載のセパレータ。
  3. 　前記凸形状のパタンの垂直方向に対して測定された前記凸形状のパタンを有する部分の透気度Ｓ１と前記セパレータの非パタン部の透気度Ｓ２の比率で表されるＳ１／Ｓ２が、０．８以上、かつ５以下である、請求項１又は２に記載のセパレータ。
  4. 　前記凸形状のパタンの底部で囲まれた面積と単位格子の面積の比率が、０．０３以上、かつ０．８０以下である、請求項１～３のいずれか一項に記載のセパレータ。
  5. 　前記凸形状のパタンの頂部で形成される略平面と、前記凸形状のパタンの底部で形成される略平面との距離（Ｔ１）が６μｍ以上である、請求項１～４のいずれか一項に記載のセパレータ。
  6. 　前記凸形状のパタンの概形の少なくとも２点が接する外接円の直径（Ｒｐ）と、前記凸形状のパタンの概形の少なくとも２点が接する内接円の直径（ｒｐ）とで表される数値Ｒｐ／ｒｐが、１以上１０未満である、請求項１～５のいずれか一項に記載のセパレータ。
  7. 　前記凸形状のパタンに無機粒子または樹脂微粒子を含む、請求項１～６のいずれか一項に記載のセパレータ。
  8. 　前記無機粒子又は樹脂微粒子の前記セパレータの鉛直線を含む断面において、前記無機粒子又は樹脂微粒子の概形の少なくとも２点が接する外接円の直径（Ｒｉ）と、前記無機粒子又は樹脂微粒子の概形の少なくとも２点が接する内接円の直径（ｒｉ）とで表される数値Ｒｉ／ｒｉが、１を超え、かつ１０未満である、請求項７に記載のセパレータ。
  9. 　前記Ｔ１／Ｔ２の値が、１０以下である、請求項１～８のいずれか一項に記載のセパレータ。
  10. 　請求項１～９のいずれか一項に記載のセパレータを捲回用コアに捲回した捲回体。
  11. 　正極、請求項１～９のいずれか一項に記載のセパレータ及び負極が積層されている積層体又は前記積層体の捲回体と、非水電解質とを含有する非水電解質電池。
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